CN110183480A - 三甲基硅基乙炔的连续化合成系统及连续化合成方法 - Google Patents
三甲基硅基乙炔的连续化合成系统及连续化合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110183480A CN110183480A CN201910544395.4A CN201910544395A CN110183480A CN 110183480 A CN110183480 A CN 110183480A CN 201910544395 A CN201910544395 A CN 201910544395A CN 110183480 A CN110183480 A CN 110183480A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acetylene
- grignard reagent
- continuously
- reaction
- trimethyl silicane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N ethyl acetylene Natural products CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 118
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 claims abstract description 304
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 262
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 claims abstract description 172
- -1 acetylene Grignard Reagent Chemical class 0.000 claims abstract description 139
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims abstract description 132
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 79
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 241
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 49
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 48
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 43
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 43
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 33
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 17
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 14
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 12
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 claims description 8
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 3
- IYYIVELXUANFED-UHFFFAOYSA-N bromo(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)Br IYYIVELXUANFED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 41
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 3
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCERHCFNWRGHLK-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)C Chemical compound C[Si](C)C DCERHCFNWRGHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 2
- MXLGRISHDPOJIM-UHFFFAOYSA-M [Cl-].CCCC[Mg+].C1CCOC1 Chemical compound [Cl-].CCCC[Mg+].C1CCOC1 MXLGRISHDPOJIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005138 cryopreservation Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- UCDWWJKPBQZZNT-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxolane Chemical compound [Mg].C1CCOC1 UCDWWJKPBQZZNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0805—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
- C07F7/0827—Syntheses with formation of a Si-C bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Abstract
本发明提供了一种三甲基硅基乙炔的连续化合成系统及连续化合成方法。该连续化系统包括格氏试剂连续制备单元、乙炔格氏试剂连续合成单元和三甲基硅基乙炔连续制备装置。格氏试剂连续制备单元设置有第一加料口和格氏试剂出口；乙炔格氏试剂连续合成单元设置有格氏试剂入口、乙炔溶液入口和乙炔格氏试剂出口，格氏试剂入口与格氏试剂出口通过格氏试剂转移管路连通；三甲基硅基乙炔连续制备装置设置有三甲基卤硅烷入口、乙炔格氏试剂入口和三甲基硅基乙炔出口，乙炔格氏试剂入口与乙炔格氏试剂出口通过乙炔格氏试剂转移管路连通。采用上述连续化合成系统制备三甲基硅基乙炔不仅能够降低生产成本，缩短周期，还能够提高整个工艺的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及有机中间体合成领域，具体而言，涉及一种三甲基硅基乙炔的连续化合成系统及连续化合成方法。
背景技术
三甲基硅基乙炔是一种非常重要的有机合成中间体，是重要的具硅基础化工原料之一；其也是重要的炔基化试剂，在各种单炔烃和多炔烃的制备中是必不可少的合成单元。此外三甲基硅基乙炔在杂环化学、碳-碳偶联、药物合成、催化化学和材料工业中有广泛应用。根据现有文献报道，三甲基硅基乙炔的合成大多采用批次性合成工艺，主要分为以下几个阶段：
(1)制备格氏试剂2：卤代烃1和金属镁制备；(2)制备乙炔溶液：用溶剂低温下吸收乙炔气体，制备乙炔溶液；(3)制备乙炔格氏试剂3：将格氏试剂2缓慢滴加到制备的乙炔溶液中，滴加过程中需要控温，否则温度回升会造成溶液中乙炔的溶解度降低，引起乙炔挥发。更加有效的办法是滴加格氏试剂2过程中，同时通乙炔气体，保证溶解乙炔的绝对过量；(4)制备三甲基硅基乙炔4：向乙炔格氏试剂中快速滴加三甲基氯硅烷，否则会出现双取代的杂质5，合成路线如下：
上述合成路线的副反应为
上述批次性合成工艺存在一些缺点：
1.格氏反应通常放热量大，需要控制卤代烃的滴加速度控制反应放热，用批次反应制备格氏试剂生产周期长。
2.反应釜中需提前加入大量易燃金属镁，反应结束后需要清理残余镁屑，增加了操作的潜在风险与反应放大风险。
3.格氏试剂通常对空气和水敏感，批次反应制备大量格氏试剂如无法及时使用，会增加存储风险，提高存储成本。
4.用批次方式溶解乙炔，乙炔溶液需要在反应釜中低温保存，但遇到扰动(比如搅拌)或者升温，可能会释放大量乙炔气体，增加了生产过程中的风险，同时增加了乙炔气体的损耗。
5.向乙炔溶液中滴加格氏试剂时，反应放热会引起溶解乙炔的释放，为保证反应效果，同时需要向反应体系中通乙炔，增加了乙炔气体的用量。
6.为控制杂质，滴加三甲基氯硅烷时需要快速滴加，反应规模越大，需要加料的时间会变长，限制了放大规模。
7.涉及到操作均需要独立的生产时间，因此三甲基硅基乙炔完整的批次生产时间较长。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种三甲基硅基乙炔的连续化合成系统及连续化合成方法，以解决现有技术中的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种三甲基硅基乙炔的连续化合成系统，连续化合成系统包括：格氏试剂连续制备单元、乙炔格氏试剂连续合成单元和三甲基硅基乙炔连续制备装置。格氏试剂连续制备单元设置有第一加料口和格氏试剂出口，第一加料口用于将卤代烃、第一有机溶剂和金属镁连续输入格氏试剂连续制备单元，并将格氏试剂经格氏试剂出口连续排出；乙炔格氏试剂连续合成单元设置有格氏试剂入口、乙炔溶液入口和乙炔格氏试剂出口，格氏试剂入口与格氏试剂出口通过格氏试剂转移管路连通，用于将格氏试剂连续输送至乙炔格氏试剂连续合成单元中；三甲基硅基乙炔连续制备装置设置有三甲基卤硅烷入口、乙炔格氏试剂入口和三甲基硅基乙炔出口，乙炔格氏试剂入口与乙炔格氏试剂出口通过乙炔格氏试剂转移管路连通，用于将乙炔格氏试剂连续输送至三甲基硅基乙炔连续制备装置，并将三甲基硅基乙炔经三甲基硅基乙炔出口连续排出。
进一步地，格氏试剂连续制备单元包括：固体加料装置和格氏试剂反应装置，格氏试剂反应装置设置有第一加料口和格氏试剂出口；及固体加料装置用于向格氏试剂反应装置中供应金属镁。
进一步地，格氏试剂连续制备单元还包括金属镁捕集阱，金属镁捕集阱设置在格氏试剂转移管路上，用于去除格氏试剂中残余的金属镁；优选地，金属镁捕集阱包括：连通设置的金属镁收集部和柱状反应部，且柱状反应部设置有第一入口、第一出口和第二出口，第一入口与格氏试剂出口连通，第一出口与金属镁收集部的入口端连通，第二出口与格氏试剂入口连通。
进一步地，格氏试剂连续制备单元还包括第一控温装置，第一控温装置用于控制格氏试剂反应装置中的反应温度。
进一步地，乙炔格氏试剂连续合成单元包括：乙炔溶解装置和乙炔格氏试剂合成装置，乙炔溶解装置设置有第二有机溶剂入口、乙炔气体入口和乙炔溶液出口；乙炔格氏试剂合成装置设置有乙炔溶液入口和格氏试剂入口和乙炔格氏试剂出口，乙炔溶液入口与乙炔溶液出口通过溢流管路连通。
进一步地，溢流管路的出口端经乙炔溶液入口延伸至乙炔格氏试剂合成装置的底部。
进一步地，乙炔格氏试剂合成装置包括：壳体和搅拌装置以及第二控温装置，壳体分为反应段和回温段，反应段设置有格氏试剂入口、乙炔溶液入口、乙炔尾气出口，回温段设置有乙炔格氏试剂出口；搅拌装置设置在壳体内，且沿壳体的长度方向延伸；第二控温装置用于控制回温段的温度。
进一步地，连续化合成系统还包括连续淬灭反应装置，连续淬灭反应装置设置有保护气入口、淬灭剂入口和待淬灭产物体系入口，待淬灭产物体系入口与三甲基硅基乙炔连续制备装置通过待淬灭产物体系输送管路连通。
进一步地，连续化合成系统还包括自动进料控制系统，自动进料控制系统用于控制格氏试剂转移管路中物料的流速、第二有机溶剂的流速、乙炔格氏试剂转移管路中物料的流速以及待淬灭产物体系输送管路中物料的流速。
本申请的另一方面还提供了一种三甲基硅基乙炔的连续化合成方法，连续化合成方法采用上述连续化合成系统制备三甲基硅基乙炔，连续化合成方法包括：使卤代烃、第一有机溶剂和金属镁连续地输送至格氏试剂连续制备单元进行格氏试剂连续制备反应，得到格氏试剂；将格氏试剂和乙炔溶液连续地输送至乙炔格氏试剂连续合成单元进行乙炔格氏试剂连续合成反应，得到乙炔格氏试剂，乙炔溶液由乙炔溶解在第二有机溶剂中形成；及使乙炔格氏试剂与三甲基卤硅烷连续地输送至三甲基硅基乙炔连续制备装置进行三甲基硅基乙炔连续制备反应，得到三甲基硅基乙炔。
进一步地，格氏试剂连续制备反应中，卤代烃的摩尔数、金属镁的摩尔数和第一有机溶剂的摩尔数之比为1:(1.0～1.5):(3.43～5.72)，优选为1:(1.05～1.15):(3.43～4.57)。
进一步地，格氏试剂连续制备反应的温度为40～80℃，优选为50～75℃，更优选为65～75℃；格氏试剂连续制备反应中物料的停留时间为0.2～2h，优选为0.5～1h。
进一步地，在进行乙炔格氏试剂连续合成反应之前，连续化合成方法还包括：将第二有机溶剂冷却至预定温度，然后向第二有机溶剂通入乙炔，得到乙炔溶液；优选地，预定温度为-50～0℃，更优选为-40～-10℃，进一步优选为-35～-20℃。
进一步地，乙炔的摩尔数、卤代烃的摩尔数与第二有机溶剂的摩尔数之比为(1.2～3.5):1:(3.43～5.72)，优选为(1.5～2.5):1:(3.43～4.57)。
进一步地，乙炔格氏试剂连续合成反应的反应温度为-20～10℃，优选为-15～5℃，更优选为-10～0℃；乙炔格氏试剂连续合成反应中物料的停留时间为0.5～2h，优选为0.5～1h。
进一步地，乙炔格氏试剂连续合成单元包括乙炔格氏试剂合成装置；上述连续化合成方法还包括采用溢流管路将乙炔溶液连续输送至乙炔格氏试剂合成装置中，且乙炔格氏试剂转移管路的出口端延伸至乙炔格氏试剂合成装置的底部；优选地，乙炔格氏试剂与三甲基卤硅烷的摩尔数之比为1:(0.7～1.0)，更优选为1:(0.8～0.9)；
优选地，三甲基卤硅烷选自三甲基氯硅烷和/或三甲基溴硅烷。
进一步地，三甲基硅基乙炔连续制备反应的反应温度为-10～30℃，优选为0～20℃，更优选为5～15℃；三甲基硅基乙炔连续制备反应中物料的停留时间为0.5～2h，优选0.5～1h。
进一步地，连续化合成方法还包括：在保护气的氛围下，将三甲基硅基乙炔连续制备反应的产物体系和淬灭剂连续输送至连续淬灭反应装置中进行淬灭反应，得到三甲基硅基乙炔；优选地，三甲基硅基乙炔连续制备反应的产物体系与淬灭剂的体积比为1:(0.2～0.5)；优选地，淬灭剂选自水或3～5wt％的盐酸水溶液。
进一步地，淬灭反应的温度为10～30℃，优选为15～25℃；淬灭反应中物料的停留时间为0.1～1h，优选为0.3～0.5h。
进一步地，第一有机溶剂和第二有机溶剂分别独立地选自四氢呋喃、或2-甲基四氢呋喃、乙醚和甲基叔丁基醚中的一种或多种。
应用本发明的技术方案，采用上述三甲基硅基乙炔的连续化合成系统能够实现格氏试剂连续制备、乙炔格氏试剂连续制备和三甲基硅基乙炔的连续制备等操作的连续化工艺，可以实现自动化控制，节省人工，节省生产时间，有效降低生产成本。上述连续化合成系统比表面积大，设备换热能力强，能够缩短格氏试剂和乙炔格氏试剂的生产周期，同时将格氏试剂和乙炔格氏试剂的制备实现连续化，做到即做即用，避免格氏试剂物料长时间存储，从而有效较低安全隐患发生几率。三甲基卤硅烷与乙炔格氏试剂连续反应，通过连续加入三甲基卤硅烷，可以保证三甲基卤硅烷与乙炔格氏试剂的当量比相对稳定，从而避免批次反应中杂质产生的风险。综上所述，采用上述连续化合成系统制备三甲基硅基乙炔不仅能够降低生产成本，缩短周期，还能够提高整个工艺的安全性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种典型的实施方式提供的三甲基硅基乙炔的连续化合成系统的结构示意图；以及
图2示出了根据本发明的一种优选的实施方式提供的金属镁捕集阱的结构示意图；
图3示出了根据本发明的一种优选的柱状反应器的结构示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、格氏试剂连续制备单元；11、固体加料装置；12、格氏试剂反应装置；13、金属镁捕集阱；131、金属镁收集部；132、柱状反应部；14、第一进料泵；15、第二进料泵；
20、乙炔格氏试剂连续合成单元；201、转移管路；202、溢流管路；21、乙炔溶解装置；22、乙炔格氏试剂合成装置；221、壳体；221a、反应段；221b、回温段；222、搅拌装置；23、第三进料泵；24、第四进料泵；
30、三甲基硅基乙炔连续制备装置；31、第五进料泵；32、第六进料泵；
40、连续淬灭反应装置；41、第七进料泵。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的制备三甲基硅基乙炔均采用批次性工艺，这类工艺存在安全隐患、工艺成本高和工艺周期长的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种三甲基硅基乙炔的连续化合成系统，如图1所示，该连续化合成系统包括：格氏试剂连续制备单元10、乙炔格氏试剂连续合成单元20和三甲基硅基乙炔连续制备装置30。其中，格氏试剂连续制备单元10设置有第一加料口和格氏试剂出口，第一加料口用于将卤代烃、第一有机溶剂和金属镁连续输入格氏试剂连续制备单元10，并将格氏试剂经格氏试剂出口连续排出；乙炔格氏试剂连续合成单元20设置有格氏试剂入口、乙炔溶液入口和乙炔格氏试剂出口，格氏试剂入口与格氏试剂出口通过格氏试剂转移管路201连通，用于将格氏试剂连续输送至乙炔格氏试剂连续合成单元20中；三甲基硅基乙炔连续制备装置30设置有三甲基卤硅烷入口、乙炔格氏试剂入口和三甲基硅基乙炔出口，乙炔格氏试剂入口与乙炔格氏试剂出口通过乙炔格氏试剂转移管路连通，用于将乙炔格氏试剂连续输送至三甲基硅基乙炔连续制备装置30，并将三甲基硅基乙炔经三甲基硅基乙炔出口连续排出。
采用上述三甲基硅基乙炔的连续化合成系统能够实现格氏试剂连续制备、乙炔格氏试剂连续制备和三甲基硅基乙炔的连续制备等操作的连续化工艺，可以实现自动化控制，节省人工，节省生产时间，有效降低生产成本。上述连续化合成系统比表面积大，设备换热能力强，能够缩短格氏试剂和乙炔格氏试剂的生产周期，同时将格氏试剂和乙炔格氏试剂的制备实现连续化，做到即做即用，避免格氏试剂物料长时间存储，从而有效较低安全隐患发生几率。三甲基卤硅烷与乙炔格氏试剂连续反应，通过连续加入三甲基卤硅烷，可以保证三甲基卤硅烷与乙炔格氏试剂的当量比相对稳定，从而避免批次反应中杂质产生的风险。综上所述，采用上述连续化合成系统制备三甲基硅基乙炔不仅能够降低生产成本，缩短周期，还能够提高整个工艺的安全性。
在一种优选的实施例中，如图1所示，上述格氏试剂连续制备单元10包括固体加料装置11和格氏试剂反应装置12。其中格氏试剂反应装置12设置有第一加料口和格氏试剂出口；及固体加料装置11用于向格氏试剂反应装置12中供应金属镁。通过设置固体加料装置11能够实现连续控制金属镁的加入量，使反应器内的镁屑残留始终控制在一个较少的水平，从而能够进一步降低控操作风险。
金属镁具有易燃属性，为了降低格氏试剂中残留的金属镁的含量，在一种优选的实施例中，如图1所示，格氏试剂连续制备单元10还包括金属镁捕集阱13，金属镁捕集阱13设置在格氏试剂转移管路201上，用于去除格氏试剂中残余的金属镁。镁捕集阱的作用是将格氏试剂转移管路201中的格氏试剂中残余的金属镁颗粒进行沉降，抑制金属镁颗粒随格氏试剂进入乙炔格氏试剂连续合成单元20，进而提高工艺的安全性。
在一种优选的实施例中，如图2所示，金属镁捕集阱13包括连通设置的金属镁收集部131和柱状反应部132，且柱状反应部132设置有第一入口、第一出口和第二出口，第一入口与格氏试剂出口连通，第一出口与金属镁收集部的入口端连通，第二出口与格氏试剂入口连通。相比于其它结构的金属镁捕集阱，采用上述结构的捕集阱有利于提高金属镁的去除率。更优选地，第二出口的水平高度高于金属镁收集部的入口端的水平高度，这有利于进一步提高金属镁的沉降速度，进而进一步降低格氏试剂中金属镁的残余量。
由于格氏反应过程会释放大量的热，为了更好地控制格氏试剂连续制备反应的温度，在一种优选的实施例中，上述格氏试剂连续制备单元10还包括第一控温装置，第一控温装置用于控制格氏试剂反应装置12中的反应温度。
乙炔格氏试剂制备过程中使用的乙炔需要在低温条件下储存，而乙炔格氏试剂连续制备过程中产生的大量热会降低乙炔在液体反应体系中的溶解度，这会增加生产过程的安全风险。在一种优选的实施例中，如图1所示，乙炔格氏试剂连续合成单元20包括：乙炔溶解装置21和乙炔格氏试剂合成装置22，乙炔溶解装置21设置有第二有机溶剂入口、乙炔气体入口和乙炔溶液出口；乙炔格氏试剂合成装置22设置有乙炔溶液入口和格氏试剂入口和乙炔格氏试剂出口，乙炔溶液入口与乙炔溶液出口通过溢流管路202连通。
在乙炔格氏试剂连续合成单元20中，通过设置乙炔溶解装置21，先将乙炔连续溶解在溶剂中，得到乙炔溶液；然后将乙炔溶液连续转移入格氏试剂连续制备单元10中，并与格氏试剂反应。通过乙炔溶解装置21的设置大幅度减少了乙炔溶液的保存时间，避免了溶解乙炔的气化损失，而且不用再额外向反应体系中补充乙炔。
在一种优选的实施例中，溢流管路202的出口端经乙炔溶液入口延伸至乙炔格氏试剂合成装置22的底部。相比于其它设置方式，将溢流管路202的出口端延伸至乙炔格氏试剂合成装置22的底部可以降低乙炔溶液的温度，减少乙炔气体挥发，从而有利于提高工艺的安全性。
在一种优选的实施例中，如图3所示，乙炔格氏试剂合成装置22包括：壳体221、搅拌装置222和第二控温装置。其中，壳体221分为反应段221a和回温段221b，反应段221a设置有格氏试剂入口、乙炔溶液入口、乙炔尾气出口，回温段221b设置有乙炔格氏试剂出口；搅拌装置222设置在壳体221内，且沿壳体221的长度方向延伸；第二控温装置用于控制回温段221b的温度。
由于乙炔格氏试剂合成过程中的反应温度较低，乙炔格氏试剂容易以固体的形式析出，因而通过第二控温装置将回温段221b的温度高于反应段221a的温度，这能够提高乙炔格氏试剂的溶解度，提高其流出性，降低柱状反应器发生堵塞的风险，同时缩短生产周期。
上述第一控温装置和第二控温装置可以采用本领域常规的种类，如控温夹套、水浴、油浴等。
为了进一步提高乙炔的利用率，优选地，乙炔溶液入口设置在反应段221a和回温段221b的交界处。
为了进一步提高反应的连续化程度，缩短生产周期，在一种优选的实施例中，如图1所示，连续化合成系统还包括连续淬灭反应装置40，连续淬灭反应装置40设置有保护气入口、淬灭剂入口和待淬灭产物体系入口，待淬灭产物体系入口与三甲基硅基乙炔连续制备装置30通过待淬灭产物体系输送管路连通。
上述连续化合成系统中，格氏试剂反应装置12和连续淬灭反应装置40可以采用本领域常用的连续化反应装置。为了提高原料的转化率，优选地，格氏试剂反应装置12和连续淬灭反应装置40分别独立地选自柱状反应器和连续搅拌反应器。
为了进一步提高连续化合成反应系统的自动化程度，在一种优选的实施例中，上述连续化合成系统还包括自动进料控制系统，自动进料控制系统用于控制格氏试剂转移管路201中物料的流速、第二有机溶剂的流速、乙炔格氏试剂转移管路中物料的流速以及待淬灭产物体系输送管路中物料的流速。
本申请另一方面还提供了一种三甲基硅基乙炔的连续化合成方法，该连续化合成方法采用上述连续化合成系统制备三甲基硅基乙炔，该连续化合成方法包括：使卤代烃、第一有机溶剂和金属镁连续地输送至格氏试剂连续制备单元10进行格氏试剂连续制备反应，得到格氏试剂；将格氏试剂和乙炔溶液连续地输送至乙炔格氏试剂连续合成单元20进行乙炔格氏试剂连续合成反应，得到乙炔格氏试剂；及使乙炔格氏试剂和三甲基卤硅烷连续地输送至三甲基硅基乙炔连续制备装置30进行三甲基硅基乙炔连续制备反应，得到三甲基硅基乙炔。
采用上述三甲基硅基乙炔的连续化合成系统能够实现格氏试剂连续制备、乙炔格氏试剂连续制备和三甲基硅基乙炔的连续制备等操作的连续化工艺，可以实现自动化控制，节省人工，节省生产时间，有效降低生产成本。上述连续化合成方法具有换热能力强，且能够缩短短格氏试剂和乙炔格氏试剂的生产周期，同时将格氏试剂和乙炔格氏试剂的制备实现连续化，做到即做即用，避免格氏试剂物料长时间存储，从而有效较低安全隐患发生几率。三甲基卤硅烷与乙炔格氏试剂连续反应中，通过连续加入三甲基卤硅烷，可以保证三甲基卤硅烷与乙炔格氏试剂的当量比相对稳定，从而避免批次反应中杂质产生的风险。综上所述，采用上述连续化合成系统制备三甲基硅基乙炔不仅能够降低生产成本，缩短生产周期，还能够提高整个工艺的安全性。
为了提高格氏试剂的转化率，同时降低格氏试剂中金属镁的残余量，在一种优选的实施例中，格氏试剂连续制备反应中，卤代烃的摩尔数、金属镁的摩尔数和第一有机溶剂的摩尔数比为1:(1.0～1.5):(3.43～5.72)，优选为1:(1.05～1.15):(3.43～4.57)
在一种优选的实施例中，格氏试剂连续制备反应的温度为40～80℃。格氏试剂连续制备反应过程中的反应温度包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于提高反应原料的转化率和充分反应程度。优选地，格氏试剂连续制备反应的温度为50～75℃，更优选为65～75℃。
在一种优选的实施例中，格氏试剂连续制备反应中物料的停留时间为0.2～2h。格氏试剂连续制备反应过程中物料的停留时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于提高格氏试剂的收率。优选格氏试剂连续制备反应中物料的停留时间为0.5～1h。
为了提高格氏试剂的反应速率，在一种优选的实施例中，上述连续化合成方法还包括向格氏试剂连续制备反应的反应原料中加入引发剂。
为了提高乙炔在液相反应体系中的溶解度和反应原料的利用率，在一种优选的实施例中，在进行乙炔格氏试剂连续合成反应之前，上述连续化合成方法还包括：将第二有机溶剂冷却至预定温度，然后向第二有机溶剂通入乙炔，得到乙炔溶液。优选地，预定温度为-50～0℃，更优选为-40～-10℃，进一步优选为-35～-20℃。
为了提高乙炔格氏试剂的收率，在一种优选的实施例中，乙炔的摩尔数、卤代烃的摩尔数与第二有机溶剂的摩尔数之比为(1.2～3.5):1:(3.43～5.72)，优选为(1.5～2.5):1:(3.43～4.57)。
在一种优选的实施例中，乙炔格氏试剂连续合成反应的反应温度为-20～10℃。乙炔格氏试剂连续合成反应过程中的反应温度包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于提高反应原料的转化率和充分反应程度。更优选地，乙炔格氏试剂连续合成反应的反应温度为-15～5℃，进一步优选为-10～0℃。
在一种优选的实施例中，乙炔格氏试剂连续合成反应中物料的停留时间为0.5～2h。乙炔格氏试剂连续合成反应过程中物料的停留时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于提高格氏试剂的收率。更优选地，乙炔格氏试剂连续合成反应中物料的停留时间为0.5～1h。
在一种优选的实施例中，上述乙炔格氏试剂连续合成单元20包括乙炔格氏试剂合成装置22，上述连续化合成方法还包括采用溢流管路202将乙炔格氏试剂从乙炔格氏试剂合成装置22连续输送至三甲基硅基乙炔连续制备装置30中，且溢流管路202的出口端延伸至乙炔格氏试剂合成装置22的底部。
溢流管路202的设置能够使乙炔格氏试剂以溢流的方式连续输出，溢流过程能够使乙炔格氏试剂的温度降低，这导致溶解在乙炔格氏试剂中的乙炔逸出；同时溢流管路202的出口端延伸至乙炔格氏试剂合成装置22的底部能够使从溶液中因为温差释放出来的乙炔在反应溶液中再次被利用，进而提高乙炔的利用，降低原料成本。为了提高三甲基硅基乙炔的收率，更优选地，乙炔格氏试剂与三甲基卤硅烷的摩尔数之比为1:(0.7～1.0)，进一步优选为1:(0.8～0.9)。
在一种优选的实施例中，三甲基硅基乙炔连续制备反应的反应温度为-10～30℃。三甲基硅基乙炔连续制备反应的反应温度包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于提高反应原料的转化率和充分反应程度。更优选地，三甲基硅基乙炔连续制备反应的反应温度为0～20℃，更优选为5～15℃。
在一种优选的实施例中，三甲基硅基乙炔连续制备反应中物料的停留时间为0.5～2h。三甲基硅基乙炔连续制备反应中物料的停留时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于提高格氏试剂的收率。更优选地，三甲基硅基乙炔连续制备反应中物料的停留时间为0.5～1h。
为了进一步提高连续化合成方法的自动化程度，缩短工艺周期，在一种优选的实施例中，上述连续化合成方法还包括：在保护气的氛围下，将三甲基硅基乙炔连续制备反应的产物体系和淬灭剂连续输送至连续淬灭反应装置40中进行淬灭反应，得到三甲基硅基乙炔。优选地，三甲基硅基乙炔连续制备反应的产物体系与淬灭剂的体积比为1:(0.2～0.5)。三甲基硅基乙炔连续制备反应的产物体系与淬灭剂的体积比限定在上述范围内有利于进一步提高淬灭效果。优选地，淬灭剂包括但不限于水和/或3～5wt％的盐酸水溶液。
在一种优选的实施例中，淬灭反应的温度为10～30℃。淬灭反应的温度包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于提高淬灭反应的反应速率，缩短淬灭时间。更优选地，淬灭反应的温度为15～25℃。
在一种优选的实施例中，淬灭反应中物料的停留时间为0.1～1h。淬灭反应中物料的停留时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于提高淬灭反应的反应程度，进而提高产物的纯度。更优选地，淬灭反应中物料的停留时间为0.3～0.5h。
在一种优选的实施方式中，第一有机溶剂和第二有机溶剂分别独立地选自四氢呋喃、或2-甲基四氢呋喃、乙醚和甲基叔丁基醚中的一种或多种。相比于其它有机溶剂，采用上述几种有机溶剂有利于进一步提高各组分的相容性，同时相比于其它溶剂，2-甲基四氢呋喃的沸点较高，更容易与产物分离。在工业化生产过程中，可以提高溶剂回收率，节省工艺成本。更优选地，第一有机溶剂和第二有机溶剂为四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的混合液中，2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃的体积比为9:1～1:9，进一步优选为8:2～7:3。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
向500ml格氏试剂反应装置12中提前加入5g氯丁烷，15g第一有机溶剂(四氢呋喃)，1.5g金属镁中。采用第一控温装置控制格氏试剂反应装置12中的温度，其中第一控温装置中设置有油浴。将油浴升温至50℃，保温10min。向格氏试剂反应装置12中滴加一滴引发剂(1，2-二溴乙烷)，以引发格氏试剂制备反应。当观察到格氏试剂反应装置12中的温度有明显提升后，开启第一进料泵14，以1g/min的速率加入氯丁烷；开启第二进料泵15，以3g/min的速率加入四氢呋喃；开启固体加料器，以0.29g/min的速率加入属镁。同时采用第一控温装置使格氏试剂反应装置12的温度保持在70℃，格氏试剂反应装置12中物料的停留时间为1h。
提前向乙炔溶解装置21中加入180mL第二有机溶剂(四氢呋喃)，并将乙炔溶解装置21的温度降至-30℃，将乙炔格氏试剂合成装置22的温度降至-5℃，三甲基硅基乙炔连续制备装置30的温度降至10℃，连续淬灭反应装置40的温度降至20℃。将乙炔溶解装置21中的乙炔溶液经溢流管输入乙炔格氏试剂合成装置22中，且溢流管路202的出口端延伸至乙炔格氏试剂合成装置22的底部。以480mL/min的速率向乙炔溶解装置21中通入乙炔，通气时间为1h。开启第三进料泵23，以4.29g/min的速率向乙炔格氏试剂合成装置22中通入上一步骤中制得的格氏试剂丁基氯化镁四氢呋喃溶液。开启第四进料泵24进料，以4.12g/min的速率向乙炔溶解装置21中通入四氢呋喃。待有乙炔格氏试剂反应的产物体系溢流到三甲基硅基乙炔连续制备装置30中，开启第五进料泵31，以1.06g/min的速率，向加入三甲基氯硅烷(从三甲基硅基乙炔连续制备装置30中取样，利用气相色谱跟踪反应效果)，反应时间为1h。
1h后，开启第六进料泵32，以9.47g/min的速率将三甲基硅基乙炔连续制备反应的产物体系输送至连续淬灭反应装置40中，同时开启第七进料泵41，以4g/min的速率向上述连续淬灭反应装置40中输入淬灭剂(水)。经淬灭后，反应体系经过分液，精馏等批次操作，得到产物三甲基硅基乙炔。从制备装置30中取样跟踪反应效果，三甲基硅基乙炔的纯度为89.92％，双取代杂质5的纯度为1.18％，精馏后得到产品纯度为98.65％，收率为70％。
实施例2
与实施例1的区别为：乙炔溶液溢流管悬空，未插入乙炔格氏试剂合成装置22的底部。
向500ml格氏试剂反应装置12中提前加入5g氯丁烷，15g第一有机溶剂(四氢呋喃)，1.5g金属镁中。采用第一控温装置控制格氏试剂反应装置12中的温度，其中第一控温装置中设置有油浴。将油浴升温至50℃，保温10min。向格氏试剂反应装置12中滴加一滴引发剂(1，2-二溴乙烷)，以引发格氏试剂制备反应。当观察到格氏试剂反应装置12中的温度有明显提升后，开启第一进料泵14，以1g/min的速率加入氯丁烷；开启第二进料泵15，以3g/min的速率加入四氢呋喃；开启固体加料器，以0.29g/min的速率加入属镁。同时采用第一控温装置使格氏试剂反应装置12的温度保持在70℃，格氏试剂反应装置12中物料的停留时间为1h。
提前向乙炔溶解装置21中加入180mL第二有机溶剂(四氢呋喃)，并将乙炔溶解装置21的温度降至-30℃，将乙炔格氏试剂合成装置22的温度降至-5℃，三甲基硅基乙炔连续制备装置30的温度降至10℃，连续淬灭反应装置40的温度降至20℃。将乙炔溶解装置21中的乙炔溶液经溢流管输入乙炔格氏试剂合成装置22中，且乙炔溶液溢流管悬空，未插入乙炔格氏试剂合成装置22的底部。以480mL/min的速率向乙炔溶解装置21中通入乙炔，通气时间为1h。开启第三进料泵23，以4.29g/min的速率向乙炔格氏试剂合成装置22中通入上一步骤中制得的格氏试剂(丁基氯化镁四氢呋喃溶液)。开启第四进料泵24进料，以4.12g/min的速率向乙炔溶解装置21中通入四氢呋喃。待有乙炔格氏试剂反应的产物体系溢流到三甲基硅基乙炔连续制备装置30中，开启第五进料泵31，以1.06g/min的速率，向加入三甲基氯硅烷(从三甲基硅基乙炔连续制备装置30中取样，利用气相色谱跟踪反应效果)，反应时间为1h。
1h后，开启第六进料泵32，以9.47g/min的速率将三甲基硅基乙炔连续制备反应的产物体系输送至连续淬灭反应装置40中，同时开启第七进料泵41，以4g/min的速率向上述连续淬灭反应装置40中输入淬灭剂(水)。经淬灭后，反应体系经过分液，精馏等批次操作，得到产物三甲基硅基乙炔。从制备装置30中取样跟踪反应效果，三甲基硅基乙炔的纯度为72.25％；双取代杂质5的纯度为17.77％，精馏后得到产品纯度为98.2％，收率为54％。
实施例3(混合溶剂)
与实施例1的区别为：第一有机溶剂和第二有机溶剂均为2-甲基四氢呋喃与四氢呋喃的混合溶液，且二者的体积比为8:2。
向500ml格氏试剂反应装置12中提前加入5g氯丁烷，15g第一有机溶剂(2-甲基四氢呋喃与四氢呋喃的混合溶液，且二者的体积比为8:2)，1.5g金属镁中。采用第一控温装置控制格氏试剂反应装置12中的温度，其中第一控温装置中设置有油浴。将油浴升温至50℃，保温10min。向格氏试剂反应装置12中滴加一滴引发剂(1，2-二溴乙烷)，以引发格氏试剂制备反应。当观察到格氏试剂反应装置12中的温度有明显提升后，开启第一进料泵14，以1g/min的速率加入氯丁烷；开启第二进料泵15，以3g/min的速率加入第一有机溶剂；开启固体加料器，以0.29g/min的速率加入属镁。同时采用第一控温装置使格氏试剂反应装置12的温度保持在70℃，格氏试剂反应装置12中物料的停留时间为1h。
提前向乙炔溶解装置21中加入180mL第二有机溶剂(2-甲基四氢呋喃与四氢呋喃的混合溶液，且二者的体积比为8:2)，并将乙炔溶解装置21的温度降至-30℃，将乙炔格氏试剂合成装置22的温度降至-5℃，三甲基硅基乙炔连续制备装置30的温度降至10℃，连续淬灭反应装置40的温度降至20℃。将乙炔溶解装置21中的乙炔溶液经溢流管输入乙炔格氏试剂合成装置22中，且溢流管路202的出口端延伸至乙炔格氏试剂合成装置22的底部。以480mL/min的速率向乙炔溶解装置21中通入乙炔，通气时间为1h。开启第三进料泵23，以4.29g/min的速率向乙炔格氏试剂合成装置22中通入上一步骤中制得的格氏试剂(丁基氯化镁四氢呋喃溶液)。开启第四进料泵24进料，以4.12g/min的速率向乙炔溶解装置21中通入第二有机溶剂。待有乙炔格氏试剂反应的产物体系溢流到三甲基硅基乙炔连续制备装置30中，开启第五进料泵31，以1.06g/min的速率，向加入三甲基氯硅烷(从三甲基硅基乙炔连续制备装置30中取样，利用气相色谱跟踪反应效果)，反应时间为1h。
1h后，开启第六进料泵32，以9.47g/min的速率将三甲基硅基乙炔连续制备反应的产物体系输送至连续淬灭反应装置40中，同时开启第七进料泵41，以4g/min的速率向上述连续淬灭反应装置40中输入淬灭剂(水)。经淬灭后，反应体系经过分液，精馏等批次操作，得到产物三甲基硅基乙炔。从制备装置30中取样跟踪反应效果，三甲基硅基乙炔的纯度为80.12％；双取代杂质5的纯度为10.15％，精馏后得到产品纯度为97.29％，收率为62.2％。
实施例4
与实施例1的区别为：乙炔溶液采用批次化过程配制。
从制备装置30中取样跟踪反应效果，三甲基硅基乙炔的纯度为67.12％；双取代杂质5的纯度为22.15％，精馏后得到产品纯度为95.2％，收率为50.5％。
实施例5
与实施例1的区别为：
格氏试剂制备反应中，反应温度为50℃，物料的停留时间为2h；
乙炔格氏试剂合成反应中，反应温度为-15℃，物料的停留时间为1h；
三甲基硅基乙炔制备反应中，反应温度为20℃，物料的停留时间为0.5h；
连续化淬灭反应中，反应温度为10℃，物料的停留时间为1h。
从制备装置30中取样跟踪反应效果，三甲基硅基乙炔的纯度为73.12％；双取代杂质5的纯度为1.26％，精馏后得到产品纯度为98.70％，收率为62.5％。
实施例6
与实施例1的区别为：
格氏试剂制备反应中，反应温度为75℃，物料的停留时间为0.5h；
乙炔格氏试剂合成反应中，反应温度为-5℃，物料的停留时间为0.5h；
三甲基硅基乙炔制备反应中，反应温度为0℃，物料的停留时间为1h；
连续化淬灭反应中，反应温度为30℃，物料的停留时间为1h。
从制备装置30中取样跟踪反应效果，三甲基硅基乙炔的纯度为82.12％；双取代杂质5的纯度为3.26％，精馏后得到产品纯度为98.30％，收率为64.7％。
实施例7
与实施例1的区别为：
格氏试剂制备反应中，反应温度为40℃，物料的停留时间为2h；
乙炔格氏试剂合成反应中，反应温度为-20℃，物料的停留时间为0.5h；
三甲基硅基乙炔制备反应中，反应温度为30℃，物料的停留时间为0.5h；
连续化淬灭反应中，反应温度为30℃，物料的停留时间为0.1h。
从制备装置30中取样跟踪反应效果，三甲基硅基乙炔的纯度为52.12％；双取代杂质5的纯度为2.12％，精馏后得到产品纯度为96.50％，收率为42.7％。
实施例8
与实施例1的区别为：第一有机溶剂和第二有机溶剂均为2-甲基四氢呋喃与四氢呋喃的混合溶液，且二者的体积比为9:1。
从制备装置30中取样跟踪反应效果，三甲基硅基乙炔的纯度为70.12％；双取代杂质5的纯度为15.15％，精馏后得到产品纯度为96.69％，收率为57.8％。
实施例9
与实施例1的区别为：第一有机溶剂和第二有机溶剂均为2-甲基四氢呋喃与四氢呋喃的混合溶液，且二者的体积比为5:5。
从制备装置30中取样跟踪反应效果，三甲基硅基乙炔的纯度为84.20％；双取代杂质5的纯度为6.15％，精馏后得到产品纯度为98.38％，收率为66.2％。
对比例1(批次反应)
在氮气的保护下，向装有冷凝器的1L第一反应装置(四口瓶)中提前加入10g氯丁烷，300g四氢呋喃，28.9g金属镁。采用油浴将上述四口瓶的温度升至50℃，保温10min后。然后向上述第一反应装置中滴加一滴1，2-二溴乙烷引发反应，当观察到第一反应装置中有明显温升后，向其中缓慢滴加剩余90g氯丁烷。在氯丁烷的滴加过程中，使第一反应装置中反应体系的温度保持在70℃。氯丁烷的滴加完成后，将第一反应装置中反应体系继续保温1h，然后将其降至室温，得到格氏试剂，待用。
向2L第二反应装置(四口瓶)中加入410g四氢呋喃，并将第二反应装置的温度降至-30℃，向四氢呋喃中通乙炔，直至增重56g(四氢呋喃吸收的乙炔的量为卤代烃摩尔数的2倍)。然后通过恒压滴液漏斗向第二反应装置中滴加制备好的格氏试剂，滴加过程中，反应体系缓慢回温。回温过程中，反应体系中有气泡冒出，通过控制格氏试剂的滴加速度将反应体系的温度控制在-5℃。同时向上述反应体系中继续通乙炔气体，并维持乙炔气体过量。整个滴加过程共消耗2.5h。滴加完毕后，使第二反应装置在-5℃下反应1h，得到乙炔格氏试剂。
将第二反应装置的温度控制在10℃，通过恒压滴液漏斗向第二反应装置中快速滴加三甲基卤硅烷105g，共滴加10min，保温反应1h后，得到三甲基硅基乙炔产物体系。然后向上述三甲基硅基乙炔产物体系中加入400g纯化水进行淬灭反应。淬灭反应完毕后，淬灭产物经过分液、精馏等批次操作，得到三甲基硅基乙炔。跟踪反应效果，三甲基硅基乙炔的纯度为85.56％，双取代杂质5的纯度为2.38％。精馏后得到纯品纯度为98.45％，收率63％，
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：采用上述连续化合成系统制备三甲基硅基乙炔不仅能够降低生产成本，缩短生产周期，还能够提高整个工艺的安全性；同时采用上述连续化合成工艺制备三甲基硅基乙炔还具有较高的收率和纯度。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (20)
1.一种三甲基硅基乙炔的连续化合成系统，其特征在于，所述连续化合成系统包括：
格氏试剂连续制备单元(10)，所述格氏试剂连续制备单元(10)设置有第一加料口和格氏试剂出口，所述第一加料口用于将卤代烃、第一有机溶剂和金属镁连续输入所述格氏试剂连续制备单元(10)，并将格氏试剂经所述格氏试剂出口连续排出；
乙炔格氏试剂连续合成单元(20)，所述乙炔格氏试剂连续合成单元(20)设置有格氏试剂入口、乙炔溶液入口和乙炔格氏试剂出口，所述格氏试剂入口与所述格氏试剂出口通过格氏试剂转移管路(201)连通，用于将所述格氏试剂连续输送至所述乙炔格氏试剂连续合成单元(20)中；
三甲基硅基乙炔连续制备装置(30)，所述三甲基硅基乙炔连续制备装置(30)设置有三甲基卤硅烷入口、乙炔格氏试剂入口和三甲基硅基乙炔出口，所述乙炔格氏试剂入口与所述乙炔格氏试剂出口通过乙炔格氏试剂转移管路连通，用于将乙炔格氏试剂连续输送至所述三甲基硅基乙炔连续制备装置(30)，并将所述三甲基硅基乙炔经所述三甲基硅基乙炔出口连续排出。
2.根据权利要求1所述的连续化合成系统，其特征在于，所述格氏试剂连续制备单元(10)包括：
固体加料装置(11)，用于向所述格氏试剂反应装置(12)中供应金属镁；及
格氏试剂反应装置(12)，所述格氏试剂反应装置(12)设置有所述第一加料口和所述格氏试剂出口。
3.根据权利要求1或2所述的连续化合成系统，其特征在于，所述格氏试剂连续制备单元(10)还包括金属镁捕集阱(13)，所述金属镁捕集阱(13)设置在所述格氏试剂转移管路(201)上，用于去除格氏试剂中残余的所述金属镁；
优选地，所述金属镁捕集阱(13)包括：连通设置的金属镁收集部(131)和柱状反应部(132)，且柱状反应部(132)设置有第一入口、第一出口和第二出口，第一入口与格氏试剂出口连通，第一出口与金属镁收集部(131)的入口端连通，第二出口与格氏试剂入口连通。
4.根据权利要求2或3所述的连续化合成系统，其特征在于，所述格氏试剂连续制备单元(10)还包括第一控温装置，所述第一控温装置用于控制所述格氏试剂反应装置(12)中的反应温度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的连续化合成系统，其特征在于，所述乙炔格氏试剂连续合成单元(20)包括：
乙炔溶解装置(21)，所述乙炔溶解装置(21)设置有第二有机溶剂入口、乙炔气体入口和乙炔溶液出口；
乙炔格氏试剂合成装置(22)，所述乙炔格氏试剂合成装置(22)设置有所述乙炔溶液入口和所述格氏试剂入口和所述乙炔格氏试剂出口，所述乙炔溶液入口与所述乙炔溶液出口通过溢流管路(202)连通。
6.根据权利要求5所述的连续化合成系统，其特征在于，所述溢流管路(202)的出口端经所述乙炔溶液入口延伸至所述乙炔格氏试剂合成装置(22)的底部。
7.根据权利要求5或6所述的连续化合成系统，其特征在于，所述乙炔格氏试剂合成装置(22)包括：
壳体(221)，所述壳体(221)分为反应段(221a)和回温段(221b)，所述反应段(221a)设置有格氏试剂入口、乙炔溶液入口和乙炔尾气出口，所述回温段(221b)设置有乙炔格氏试剂出口；
搅拌装置(222)，所述搅拌装置(222)设置在所述壳体(221)内，且沿所述壳体(221)的长度方向延伸；
第二控温装置，所述第二控温装置用于控制所述回温段(221b)的温度。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的连续化合成系统，其特征在于，所述连续化合成系统还包括连续淬灭反应装置(40)，所述连续淬灭反应装置(40)设置有保护气入口、淬灭剂入口和待淬灭产物体系入口，所述待淬灭产物体系入口与所述三甲基硅基乙炔连续制备装置(30)通过待淬灭产物体系输送管路连通。
9.根据权利要求7或8所述的连续化合成系统，其特征在于，所述连续化合成系统还包括自动进料控制系统，所述自动进料控制系统用于控制所述格氏试剂转移管路(201)中物料的流速、所述第二有机溶剂的流速、所述乙炔格氏试剂转移管路中物料的流速以及所述待淬灭产物体系输送管路中物料的流速。
10.一种三甲基硅基乙炔的连续化合成方法，其特征在于，所述连续化合成方法采用权利要求1至9中任一项所述的连续化合成系统制备三甲基硅基乙炔，所述连续化合成方法包括：
使卤代烃、第一有机溶剂和金属镁连续地输送至格氏试剂连续制备单元(10)进行格氏试剂连续制备反应，得到格氏试剂；
将所述格氏试剂和乙炔溶液连续地输送至乙炔格氏试剂连续合成单元(20)进行乙炔格氏试剂连续合成反应，得到乙炔格氏试剂，乙炔溶液由乙炔溶解在第二有机溶剂中形成；及
使所述乙炔格氏试剂与三甲基卤硅烷连续地输送至三甲基硅基乙炔连续制备装置(30)进行三甲基硅基乙炔连续制备反应，得到所述三甲基硅基乙炔。
11.根据权利要求10所述的连续化合成方法，其特征在于，所述格氏试剂连续制备反应中，所述卤代烃的摩尔数、所述金属镁的摩尔数和所述第一有机溶剂的摩尔数之比为1:(1.0～1.5):(3.43～5.72)，优选为1:(1.05～1.15):(3.43～4.57)。
12.根据权利要求10或11所述的连续化合成方法，其特征在于，所述格氏试剂连续制备反应的温度为40～80℃，优选为50～75℃，更优选为65～75℃；
所述格氏试剂连续制备反应中物料的停留时间为0.2～2h，优选为0.5～1h。
13.根据权利要求10所述的连续化合成方法，其特征在于，在进行所述乙炔格氏试剂连续合成反应之前，所述连续化合成方法还包括：将所述第二有机溶剂冷却至预定温度，然后向所述第二有机溶剂通入乙炔，得到所述乙炔溶液；
优选地，所述预定温度为-50～0℃，更优选为-40～-10℃，进一步优选为-35～-20℃。
14.根据权利要求11所述的连续化合成方法，其特征在于，所述乙炔的摩尔数、所述卤代烃的摩尔数与所述第二有机溶剂的摩尔数之比为(1.2～3.5):1:(3.43～5.72)，优选为(1.5～2.5):1:(3.43～4.57)。
15.根据权利要求11所述的连续化合成方法，其特征在于，所述乙炔格氏试剂连续合成反应的反应温度为-20～10℃，优选为-15～5℃，更优选为-10～0℃；
所述乙炔格氏试剂连续合成反应中物料的停留时间为0.5～2h，优选为0.5～1h。
16.根据权利要求11所述的连续化合成方法，其特征在于，所述乙炔格氏试剂连续合成单元(20)包括乙炔格氏试剂合成装置(22)；
所述制备方法还包括采用溢流管路(202)将所述乙炔溶液连续输送至所述乙炔格氏试剂合成装置(22)中，且所述乙炔格氏试剂转移管路的出口端延伸至所述乙炔格氏试剂合成装置(22)的底部；
优选地，所述乙炔格氏试剂与所述三甲基卤硅烷的摩尔数之比为1:(0.7～1.0)，更优选为1:(0.8～0.9)；
优选地，所述三甲基卤硅烷选自三甲基氯硅烷和/或三甲基溴硅烷。
17.根据权利要求11所述的连续化合成方法，其特征在于，所述三甲基硅基乙炔连续制备反应的反应温度为-10～30℃，优选为0～20℃，更优选为5～15℃；所述三甲基硅基乙炔连续制备反应中物料的停留时间为0.5～2h，优选0.5～1h。
18.根据权利要求11所述的连续化合成方法，其特征在于，所述连续化合成方法还包括：在保护气的氛围下，将所述三甲基硅基乙炔连续制备反应的产物体系和淬灭剂连续输送至连续淬灭反应装置(40)中进行淬灭反应，得到所述三甲基硅基乙炔；
优选地，所述三甲基硅基乙炔连续制备反应的产物体系与所述淬灭剂的体积比为1:(0.2～0.5)；
优选地，所述淬灭剂选自水或3～5wt％的盐酸水溶液。
19.根据权利要求18所述的连续化合成方法，其特征在于，所述淬灭反应的温度为10～30℃，优选为15～25℃；
所述淬灭反应中物料的停留时间为0.1～1h，优选为0.3～0.5h。
20.根据权利要求11至19中任一项所述的连续化合成方法，其特征在于，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂分别独立地选自四氢呋喃、或2-甲基四氢呋喃、乙醚和甲基叔丁基醚中的一种或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910544395.4A CN110183480B (zh) | 2019-06-21 | 2019-06-21 | 三甲基硅基乙炔的连续化合成系统及连续化合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910544395.4A CN110183480B (zh) | 2019-06-21 | 2019-06-21 | 三甲基硅基乙炔的连续化合成系统及连续化合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110183480A true CN110183480A (zh) | 2019-08-30 |
| CN110183480B CN110183480B (zh) | 2022-06-07 |
Family
ID=67722877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910544395.4A Active CN110183480B (zh) | 2019-06-21 | 2019-06-21 | 三甲基硅基乙炔的连续化合成系统及连续化合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110183480B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110681334A (zh) * | 2019-09-25 | 2020-01-14 | 凯莱英生命科学技术(天津)有限公司 | 连续化气液反应装置及含有其的连续化气液反应系统 |
| WO2021056272A1 (zh) * | 2019-09-25 | 2021-04-01 | 凯莱英生命科学技术(天津)有限公司 | 连续化气液反应装置及含有其的连续化气液反应系统 |
| CN113105492A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-07-13 | 上海立科化学科技有限公司 | 三氟甲基三甲基硅烷的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102321110A (zh) * | 2011-07-21 | 2012-01-18 | 凯莱英医药化学（阜新）技术有限公司 | 一种炔基硅烷类衍生物的合成方法 |
| CN104744211A (zh) * | 2013-12-27 | 2015-07-01 | 上虞新和成生物化工有限公司 | 一种炔醇的制备方法 |
| CN104926627A (zh) * | 2014-12-26 | 2015-09-23 | 北京东方红升新能源应用技术研究院有限公司 | 一种合成聚甲氧基二甲醚的连续反应装置 |
| CN206215212U (zh) * | 2016-11-25 | 2017-06-06 | 河北兰升生物科技有限公司 | 一种用于连续生产格氏试剂的反应器 |
| CN108586191A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-09-28 | 天津凯莱英制药有限公司 | 7-溴-1-庚烯类化合物的连续化合成系统及连续化合成方法 |
-
2019
- 2019-06-21 CN CN201910544395.4A patent/CN110183480B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102321110A (zh) * | 2011-07-21 | 2012-01-18 | 凯莱英医药化学（阜新）技术有限公司 | 一种炔基硅烷类衍生物的合成方法 |
| CN104744211A (zh) * | 2013-12-27 | 2015-07-01 | 上虞新和成生物化工有限公司 | 一种炔醇的制备方法 |
| CN104926627A (zh) * | 2014-12-26 | 2015-09-23 | 北京东方红升新能源应用技术研究院有限公司 | 一种合成聚甲氧基二甲醚的连续反应装置 |
| CN206215212U (zh) * | 2016-11-25 | 2017-06-06 | 河北兰升生物科技有限公司 | 一种用于连续生产格氏试剂的反应器 |
| CN108586191A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-09-28 | 天津凯莱英制药有限公司 | 7-溴-1-庚烯类化合物的连续化合成系统及连续化合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ANDREW B. HOLMES ET AL.: "TRIMETHYLSILYLACETYLENE", 《ORGANIC SYNTHESES》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110681334A (zh) * | 2019-09-25 | 2020-01-14 | 凯莱英生命科学技术(天津)有限公司 | 连续化气液反应装置及含有其的连续化气液反应系统 |
| WO2021056272A1 (zh) * | 2019-09-25 | 2021-04-01 | 凯莱英生命科学技术(天津)有限公司 | 连续化气液反应装置及含有其的连续化气液反应系统 |
| CN110681334B (zh) * | 2019-09-25 | 2021-09-07 | 凯莱英生命科学技术(天津)有限公司 | 连续化气液反应装置及含有其的连续化气液反应系统 |
| CN113105492A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-07-13 | 上海立科化学科技有限公司 | 三氟甲基三甲基硅烷的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110183480B (zh) | 2022-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110183480A (zh) | 三甲基硅基乙炔的连续化合成系统及连续化合成方法 | |
| US2647826A (en) | Titanium smelting process | |
| EP0131586B1 (en) | Process and apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid | |
| CN100411727C (zh) | 制备离子液体的多功能反应器 | |
| JPS60500370A (ja) | 弗化珪素酸から珪素を得る方法および装置 | |
| JPS589943A (ja) | 酸素を用いる冶金方法 | |
| WO2009056069A1 (fr) | Méthode de préparation séquentielle de dérivés de 3-isothiazolone et de leurs intermédiaires | |
| CN104003428A (zh) | 一种锂辉石管道反应器溶出生产氢氧化锂的方法 | |
| CN106831439B (zh) | 一种制备c1～c4烷基亚硝酸酯的方法及装置 | |
| CN109534971A (zh) | 5-氯茚酮生产装置及其生产方法 | |
| CN108905265A (zh) | 钒酸钠连续冷却结晶设备及其生产方法 | |
| CN102616787B (zh) | 一种去除工业硅中硼磷杂质的方法 | |
| CN209098195U (zh) | 氯硅烷残液急冷除金属氯化物的系统 | |
| CN102030774A (zh) | 连续氯化法生产乙基氯化物的反应工艺 | |
| CN108947870A (zh) | 一种溴代沙坦联苯的制备方法 | |
| US2839385A (en) | Method of producing titanium metal | |
| CN101735033A (zh) | 一种由2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷制备三氟乙酰氯的方法 | |
| CN207129968U (zh) | 制备人造金红石的系统 | |
| CA1179510A (en) | A process and an apparatus for pressure leaching a mineral material in the form of a metal ore | |
| CN108927189A (zh) | 一种煤催化气化催化剂回收方法、回收系统以及煤催化气化系统 | |
| CN109364869A (zh) | 一种气液逆流法连续生产氯代物的装置 | |
| TW201002618A (en) | Production of silanes by acid hydrolysis of alloys of silicon and of alkaline-earth metals or alkaline-earth metal silicides | |
| CN207929218U (zh) | 基于小气泡反应釜的CH3Cl合成装置 | |
| CN103648980B (zh) | 在泡罩塔中制备硅烷的方法 | |
| US4256714A (en) | Basic aluminum nitrate crystallization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |