JPH03110841A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、堆積膜形成法に関し、特に半導体集積回路装
置等の配線に好ましく適用できるＣｕ堆積膜の形成法に
関するものである。

［従来の技術］ 従来、半導体を用いた電子デバイスや集積回路において
、電極や配線には主にアルミニウム（＾Ｉｌ）が用いら
れてきた。ここで、＾１は廉価で電気伝導度が高く、ま
た表面に緻密な酸化膜が形成されるので、内部が化学的
に保護されて安定化することや、Ｓｉとの密着性が良好
であることなど、多くの利点を有している。

ところで、ＬＳＩ等の集積回路の集積度が増大し、配線
の微細化や多層配線化などが近年特に必要とされるよう
になってきたため、従来の＾ｌ配線に対してこれまでに
ない厳しい要求が出されるようになってきている。集積
度の増加による寸法微細化に伴って、ＬＳＩ等の表面は
酸化、拡散、薄膜堆積、エツチングなどにより凹凸が激
しくなっている。例えば電極や配線金属は段差のある面
上へ断線なく堆積されたり、径が微小でかつ深いピアホ
ール中へ堆積されなければならない、　４Ｍｂｉｔや１
６１ｂｉｔのＤＲＡＭ　（ダイナミックＲＡＭ）などで
は、金属を堆積しなければならないピアホールのアスペ
クト比（ピアホール深さ÷ピアホール直径）は１．０以
上であり、ピアホール直径自体も１μｍ以下となる。従
って、アスペクト比の大きいピアホールにも＾ｌを堆積
できる技術が必要とされる。

特に、ＳｉＯ，等の絶縁膜の下にあるデバイスに対して
確実な接続を行うためには、成膜というよりむしろデバ
イスのピアホールのみを穴埋めするようにＡ℃を堆積す
る必要がある。

八１は融点が６６０℃と低いことやエレクトロマイグレ
ーションに弱い点があり、八ｌに代わる配線材料の１つ
として最近ではＣｕが検討されている。Ｃｕの堆積膜形
成法としては、基板にバイアスを印加し、基板表面での
スパッタエツチング作用と堆積作用とを利用して、Ｃｕ
の堆積を行うバイアススパッタ法が検討されている。し
かし、基板に数１００Ｖ以上のバイアス電圧が印加され
るために、荷電粒子損傷により例えばＭＯＳ−ＦＥＴの
閾値が変化してしまう等の悪影響が生ずる。また、エツ
チング作用と堆積作用とが混在するため、木質的に堆積
速度が大きく向上しない。

あるいは＾「のようなガス雰囲気で堆積膜を形成するた
めにこれが膜中に取り込まれたりする。

以上のようにＣｕを配線材料として用いるためには堆積
膜の形成法自体に未だ改善すべき余地がある。

本発明は上述した技術的課題に鑑みなされたものであり
、高集積化され、高性能化された半導体装置に十分適用
可能な堆積膜を形成することを目的とする。

本発明の別の目的は低抵抗で高温に耐えることができマ
イグレーション耐性の良い堆積膜を形成することにある
。

本発明の他の目的は、例えば０．１μｍ程の配線を必要
とする半導体装置の配線材料として好適な堆積膜を形成
することにある。

［課題を解決するための手段］ かかる目的を達成するために本発明堆積膜形成方法は、
（ａ）電子供与性の表面を有する基体を堆積膜形成用の
空間に配する工程、 （ｂ）銅を含む化合物のガスと水素ガスとを前記堆積膜
形成用の空間に導入する工程、 （ｃ）銅膜を前記電子供与性の表面に形成する工程を有
することを特徴とする。

［作　用］ 上記基体の表面（Ａ）に対して、Ｃｕを含む化合物のガ
ス（原料ガス）と水素ガスとの反応系においてＣｕは単
純な熱反応のみで堆積する。すなわち、例えば原料ガス
としてのビスアセチルアセトナト銅（ｃ１（ｃ５Ｈ７０
２）　２）および反応ガスとし”’Ｃ（７）　Ｈ２ヲ含
んだ混合気体が適切な温度範囲に加熱された基体上に供
給され、上記空間内の圧力を適切に定めることにより、
上記表面上にＣｕが析出し、連続膜が形成されてこれが
成長する。従って、低抵抗、緻密かつ平坦でマイグレー
ション耐性に優れたＣｕ膜を基体上に堆積させることが
できる。

［実施例］ 以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施態様につ
いて説明する。

本発明においては、導電性堆積膜として良質のＣＪ５ｊ
を基体上に堆積させるためにＣＶＤ法を用いるものであ
る。

すなわち、堆積膜の構成要素となる原子を少なくとも１
つ含む原料ガスとしてアルキル基をもつ錯体構造の銅化
合物ビスアセチルアセトナト銅Ｃｕ　（ｃ５Ｈ７０２）
　２　　　（呼称Ｃｕ　（ＡｃＡｃ）　２）またはビス
ジピバロイルメタナイト鋼 ”（ｃ５ＨＩ９０２）２　　（呼称（：ｕ　（ＤＰＭ）
　２）またはビスヘキサフルオロアセチルアセトナト銅
ＧＯ（ｃ５ＨＦ６０２）２　　（呼称Ｃｕ　（ＩＩＦＡ
）　２）等のガスと、反応ガスとして１１．とを使用し
、基体の表面反応により基体上にＣｕ膜を形成する。

本発明の適用可能な基体は、電子供与性を有する材料を
用いる。

この電子供与性について以下詳細に説明する。

電子供与性材料とは、基体中に自由電子が存在している
か、もしくは自由電子を意図的に生成せしめたかしたも
ので、例えば基体表面上に付着した原料ガス分子との電
子授受により化学反応が促進される表面を有する材料を
いう。例えば、一般に金属や半導体がこれに相当する。

金属もしくは半導体表面に薄い酸化膜が存在しているも
のも含まれる。それは基体と付着原料分子間で電子授受
により化学反応が生ずるからである。

具体的には１．Ｑ’−結晶シリコン、多結晶シリコン、
非晶質シリコン等の半導体、Ｉｌｒ族元素としてのＧａ
、Ｉｎ、　Ａ℃とＶ族元素としてのＰ、Ａｓ、Ｎとを組
合せて成る二元系もしくは三元系もしくは四元系ＩＩＩ
　−Ｖ族化合物半導体、タングステン、モリブデン、タ
ンタル、タングステンシリサイド、チタンシリサイド、
アルミニウム、アルミニウムシリコン、チタンアルミニ
ウム、チタンナイトライド。

銅、アルミニウムシリコン銅、アルミニウムパラジウム
、チタン、モリブデンシリサイド、タンタルシリサイド
等の金属１合金およびそれらのシリサイド等を含む。

このような構成の基体に対して、Ｃｕは原料ガスと１１
２との反応系において単純な熱反応のみで堆積する。

第１図は本発明を適用可能な堆積膜形成装置を示す楳弐
図である。

ここで、１はＣｕ膜を形成するための基体である。基体
１は、同図に対して実質的に閉じられた堆積膜形成用の
空間を形成するための反応管２の内部に設けられた基体
ホルダ３上に載置される。

反応管２を構成する材料としては石英が好ましいが、金
属製であってもよい。この場合には反応管を冷却するこ
とが望ましい。また、基体ホルダ３は金属製であり、載
置される基体を加熱できるようにヒータ４が設けられて
いる。モしてヒータ４の発熱温度を制御して基体温度を
制御することができるよう構成されている。

ガスの供給系は以下のように構成されている。

５はガスの混合器であり、原料ガスと反応ガスとを混合
させて反応管２内に供給する。６は原料ガスとして有機
金属を昇華させるために設けられた原料ガス昇華器であ
る。

本発明において用いる有機金属は室温で固体状であるの
で、昇華器６内で加熱しキャリアガス中へ有機金属を飽
和蒸気となし、混合器５へ導入する。昇華器は１８０℃
±１０℃、配管、混合器５２反応管２は１７０℃±ｌＯ
℃に加熱しておく。

排気系は以下のように構成される。

７はゲートバルブであり、堆積膜形成後に反応管２内部
を排気する時など大容量の排気を行う際に開かれる。、
８はスローリークバルブであり、堆積膜形成時の反応管
２内部の圧力を調整する時など小容量の排気を行う際に
用いられる。９は排気ユニットであり、ターボ分子ポン
プ等の排気用のポンプ等で構成される。

基体１の搬送系は以下のように構成される。

ｌＯは堆積膜形成前および堆積膜形成後の基体を収容可
能な基体搬送室であり、バルブ１１を開いて排気される
。１２は搬送室を排気する排気ユニットであり、ターボ
分子ポンプ等の排気用ポンプで構成される。

バルブ１３は基体１を反応室と搬送空間で６送する時の
み開かれる。

第１図に示すように、原料ガスを生成するためのｙ−華
室６においては、　１８０℃に保持され、Ｃｕ　（ＡＣ
ＡＣ）　２に対しキャリアガスとしてのＨ２もしくはＡ
ｒ（もしくは他の不活性ガス）を流し、気体状Ｃｕ　（
ＡｃＡｃ）　２を生成し、これを混合器５に輸送する。

反応ガスとしてのＨ２は別経路から混合器５に輸送され
る。ガスはそれぞれその分圧が所望の値となるように流
量が調整されている。

原料ガスとしては、Ｃｕ　（ＤＰＭ）　２あるいはＣｕ
（ＨＦＡ）２あるいはそれらの混合でもよい。

このような原料ガスおよび反応ガスを用い、基板温度２
２０〜４５０℃で形成された膜は、オーシュ電子分光法
や光電子分光法による分析の結果、この膜には炭素や酸
素のような不純物の混入が認められない。

また、形成された堆積膜の抵抗率は、膜厚４００人では
室温で１．８〜２．３μΩ・Ｃｌｌ１とＡｊ２バルクの
抵抗率より低く、連続かつ平坦な膜となる。また、膜厚
１μ禦であっても、その抵抗率はやはり室温で略々１．
８〜２．３μΩ・ｃｍとなり、厚膜でも十分に緻密な膜
が形成される。可視光波長領域における反射率も略々８
０％であり、表面平坦性にすぐれた薄膜を堆積させるこ
とができる。

基体温度としては、Ｃｕを含む原料ガスの分解温度以上
、かつ６００℃以下が望ましいことは前述した通りであ
るが、具体的には基体温度２５０〜４５０℃が望ましく
、この条件で堆積を行った場合、Ｃｕ（ＡＣＡＣ）　２
分圧が１０−’〜１０−’Ｔｏｒｒのとき堆積速度は　
１００人／分〜２００人／分と非常に大きく、超ＬＳＩ
用Ｃｕ堆積技術として十分大きい堆積速度が得られる。

さらに好ましくは基体温度２８０℃〜４００℃であり、
この条件で堆積したＣｕ膜は配向性も強く、後工程にお
ける熱工程においても安定な膜であった。

第１図示の装置では、１回の堆積において１枚の基体に
しかＣｕを堆積することができない。略々２００人／分
の堆積速度は得られるが、多数枚の堆積を短時間で行う
ためには不十分である。

この点を改善する堆積膜形成装置としては、多数枚のウ
ェハを同時に装填してＣｕを堆積することのできる減圧
ＣＶＤ装置がある。本発明によるＣｕ堆積は加熱された
電子供与性基体表面での表面反応を用いているため、ホ
ットウォール型減圧ＣｖＤ法であれば（：ｕ　（ＡＣＡ
Ｃ）　２と１１２によりＣｕを堆積させることができる
。

反応管圧力は０．０５〜７５０Ｔｏｒｒ、望ましくは０
．１〜０．８Ｔｏｒｒ　、基体温度は２５０℃〜４００
℃、望ましくは２８０℃〜３５０℃、Ｃｕ（＾ｃＡｃ）
　２分圧は反応管内圧力のｌＸｌ０−’倍〜１．３　ｘ
ｌＯ−’倍であり、Ｃｕが電子併存性基体上に堆積する
。

第２図はかかる本発明を通用可能な堆積膜形成装置を示
す模式図である。

５７はＣｕ膜を形成するための基体である。５０は周囲
に対して実質的に閉じられた堆積膜形成用の空間を形成
する石英製の外側反応管、５１は外側反応管５０内のガ
スの流れを分離するために設置される石英製の内側反応
管、５４は外側反応管５０の開口部を開閉するための金
属製のフランジであり、基体５７は内側反応管５１内部
に設けられた基体保持具５６内に設置される。なお、基
体保持具５６は石英製とするのが望ましい。

また、本装置はヒータ部５９により基体温度を制御する
ことができる。反応管５０内部の圧力は、ガス排気口５
３を介して結合された排気系によって制御できるように
構成されている。

また、原料ガスは第１図に示す装置と同様に、第１のガ
ス系、第２のガス系および混合器を有しくいずれも図示
せず）、原料ガスは原料ガス導入ライン５２より反応管
５０内部に導入される。また、第１のガス系、混合器５
および原料ガス導入ライン５２は加熱機構を有する。原
料ガスは、第２図中矢印５８で示すように、内側反応管
５１内部を通過する際、基体５７の表面において反応し
、Ｃｕを基体表面に堆積する。反応後のガスは、内側反
応管５１と外側反応管５０とによって形成される間隙部
を通り、ガス排気口５３から排気される。

基体の出し入れに際しては、金属製フランジ５４をエレ
ベータ（図示せず）により基体保持具５６゜基体５７と
ともに降下させ、所定の位置へ移動させて基体の着脱を
行う。

かかる装置を用い、前述した条件で堆積膜を形成するこ
とにより、装置内の総てのウェハにおいて良質なＣｕ膜
を同時に形成することかできる。

上述したように本発明にもとづ＜Ｃｕ成膜方法によって
得られた膜は緻密であり炭素等の不純物含有量がきわめ
て少なく抵抗率もＡｊ２以下であり且つ表面平滑度の高
い特性を有するため以下に述べる顕著な効果が得られる
。

■抵抗率の低減 本発明による堆積法を用いるとＡＪ２バルク（２，７μ
ΩＣ１１）以下の１．８〜２．３μΩｃｍの低抵抗膜が
得られた。この抵抗値はＡＩｌ系金属の約％であるため
、配線幅、あるは膜厚を大幅に低減でき、配線の高密度
設置あるいは配線部の凹凸の低減が実現できた。

■マイグレーション性 本発明によるＣｕ膜はストレスマイグレーション、エレ
クトロマイグレーションに関しては従来用いられている
ＡＪ２−５ｉの２〜１０倍の寿命が達成できた。

（実施例１） まずＣｕ成膜の手順は次の通りである。第１図に示した
装置を用い、排気設備９により、反応管２内を略々１　
ｘ　１Ｏ−８Ｔｏｒｒに排気する。ただし反応管２内の
真空度はＩ　Ｘ　１Ｇ−’Ｔｏｒｒより悪くてもＣｕは
成膜する。

Ｓｉウェハを洗浄後、搬送室ｌＯを大気圧に解放しＳｉ
ウェハを搬送室に装填する。搬送室を略々１×１Ｏ−６
Ｔｏｒｒに排気し、その後ゲートバルブ１３を開はウェ
ハをウェハホルダー３に装着する。

ウェハをウェハホルダー３に装着した後、ゲートバルブ
１３を閉じ、反応室２の真空度が略々ｌＸ１０””Ｔｏ
ｒｒになるまで排気する。

本実施例では第１のガスラインからＣｕ　（ＡｃＡｃ）
　２を供給する。Ｃｕ　（ＡＣＡＣ）　２ラインのキャ
リアガスは■２を用いた。第２のガスラインはＨ２用と
する。第１のガスライン、混合器および反応管を１７０
℃に加熱し、昇華器を１８０℃に加熱する。

第２ガスラインからＨ２を流し、スローリークバルブ８
の開度を調整して反応管２内の圧力を所定の値にする。

本実施例における典型的圧力は略々１．５Ｔｏｒｒとす
る。その後ヒータ４に通電しウェハを加熱する。ウェハ
温度が所定の温度に到達した後、Ｃｕ　（ＡＣＡＣ）　
２ラインよりＣｕ　（ＡＣＡＣ）　２を反応管内へ導入
する。全圧は略々１．５　Ｔｏｒｒであり、Ｃｕ　（Ａ
ＣＡＣ）　２分圧を略々１．５　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ
とする。

Ｃｕ　（ＡＣＡＣ）　２を反応管２に導入するとＣｕが
堆積する。所定の堆積時間が経過した後、Ｃｕ　（ＡＣ
ＡＣ＞　２の供給を停止する。次にヒータ４の加熱を停
止し、ウェハを冷却する。Ｈ２ガスの供給を止め反応管
内を排気した後、ウェハを搬送室に６送し、搬送室のみ
を大気圧にした後ウェハを取り出す。以上がＣｕ成膜手
順の概略である。

次に本実施例における試料作製を説明する。

Ｓｔ基体（Ｎ型１〜２Ωｃｍ）を水素燃焼方式（Ｈ３＝
３１１７Ｍ、０２：　２ｆｔ／＠）　＆：より１０００
’Ｃノ温度で熱酸化を行なった。

膜厚は７０００人±５００人であり、屈折率は１．４６
であった。このＳｔ基体全面にホトレジストを塗布し、
露光機により所望のパターンを焼きつける。

パターンは０．２５μｍ　Ｘｏ、２５μＩ１１〜１００
　μｍ　Ｘ１００μＩの各種の孔が開孔する様なもので
ある。ホトレジストを現像後反応性イオンエツチング（
ＲＩＥ）等でホトレジストをマスクとして下地の５ｉ０
２をエツチングし、部分的に基体Ｓｉを露出させた。こ
のようにして０．２５μｍ　Ｘｏ、２５μｍ　〜ｔｏｏ
　μｔｎ　ｘ１００μｍの各種の大きさのＳｉｎ、の孔
を有する試料を用意し、前述した手順に従って 全圧　　　　　　　１．５　Ｔｏｒｒ Ｃｕ　（ＡＣＡＣ）　２分圧　　１．５　ｘ　１０−’
Ｔｏｒｒなる条件でＣｕ膜を堆積した。

基板温度を変化して堆積したＣｕ膜を各種の評価方法を
用いて評価した。その結果を表１に示す。

なお、堆積膜厚は５０００人である。耐エレクトロマイ
グレーション性に用いた試料は２μｍの配線幅にイオン
ミリングによりエツチングした。

（実施例２） 原料ガスににＵ　（ＤＰＭ）　２を用いて、全圧力　　
　　　１．５　Ｔｏｒｒ Ｃｕ　（ＤＰＭ）　２分圧　　５　Ｘ　１０−’Ｔｏｒ
ｒと設定し、実施例１と同様の手順で堆積を行なったと
ころ、基体温度２２０℃から６００℃の温度範囲におい
て、実施例１と同様に平坦性、１３１密性に優れたＣｕ
薄膜が堆積した。

（実施例３） 原料ガスにＣｕ（ＨＦへ）２用いて、 全圧力　　　　　１．５　Ｔｏｒｒ Ｃｕ　（ＩＩＦＡ）　２分圧　　５　Ｘ　１０−’Ｔｏ
ｒｒと設定し、実施例１と同様の手順で堆積を行なった
ところ、基体温度２２０℃から６００℃の温度範囲にお
いて、実施例１と同様に平坦性、＃密性に優れたＣｕ薄
膜が堆積した。

（実施例４） シリコン基体上にオーミックコンタクトをとるためのＴ
ｉ　（３００人）、さらにその上に拡散バリアメタルと
してＴｉＮ　（１０００人）を、従来のスパッタリング
法により堆積し試料を作製した。上記試料上に実施例１
に示した手順でＣｕを堆積した。

この試料を４５０℃２ＨのＮ２雰囲気中に保持した。

従来ＣｕはＳｉ中への拡散が速いことが大きな問題であ
った。しかし本発明に基づく堆積法によって形成した上
記試料をＳ　ＩＭＳで分析した結果Ｃｕの拡散はＴｉＮ
のバリアメタルで完全にとまっていることが確認された
。

よってＬＳＩ技術の中でＣｕの有していた大きな問題で
あったＣｕのＳｉへの拡散は回避できた。

（実施例５） 第２図に示した減圧ＣＶＯ装置を用いて以下に述べるよ
うな構成の基体にＣｕ膜を形成した。

第２図に示した減圧ＣＶＤ装置を用いて以下に述べるよ
うな基体上にＣｕ膜を形成した。

基体として　　単結晶シリコン 多結晶シリコン ＩＬ ｎ １Ｎ Ｔｉ を用意し、実施例１と同様の手順でＣｕを堆積した。そ
して、基体の種類によらず実施例と同様の評価結果が得
られた。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、低抵抗、緻密、
かつ平坦なＣｕ膜を基体上に堆積させることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を適用可能な堆積膜形成装置の一例を示
す模式図、 第２図は本発明を適用可能な堆積膜形成装置の他の例を
示す模式図である。 １・・・基体、 ２・・・反応管、 ・・・基体ホルダ、 ４・・・ヒータ、 ５・・・混合器、 ６・・・昇華器、 ７・・・ゲートバルブ、 ８・・・スローリークバルブ、 ９・・・排気ユニット、 １０・・・搬送室、 １１・・・バルブ、 １２・・・排気ユニット、 ５０・・・石英製外側反応管、 ５１・・・石英製内側反応管、 ５２・・・原料ガス導入ライン、 ５３・・・ガス排気口、 ５４・・・金属製フランジ、 ５６・・・基体保持具、 ５７・・・基体、 ５８・・・ガスの流れ、 ５９・・・ヒータ部。 第 図 ４ 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）電子供与性の表面を有する基体を堆積膜形成
   用の空間に配する工程、 （ｂ）銅を含む化合物のガスと水素ガスとを前記堆積膜
   形成用の空間に導入する工程、 （ｃ）銅膜を前記電子供与性の表面に形成する工程を有
   することを特徴とする堆積膜形成 法。