JPH05195228A - 低温化学蒸着法 - Google Patents

低温化学蒸着法

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JPH05195228A JP4273600A JP27360092A JPH05195228A JP H05195228 A JPH05195228 A JP H05195228A JP 4273600 A JP4273600 A JP 4273600A JP 27360092 A JP27360092 A JP 27360092A JP H05195228 A JPH05195228 A JP H05195228A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 非自然性揮発性液体を用い安全低温化学蒸
着。 【構成】 二酸化珪素の薄膜を低圧ＣＶＤ法により、
１、４−ジシラブタンを珪素先駆物質として、又分子酸
素と酸素の原料として用いる蒸着の方法であり、前記蒸
着法が、１００℃という低温で薄膜を基板に、薄膜に炭
素をほとんど残さないで着接させることと、前記１、４
−ジシラブタンを、毒性、自然性圧縮ガスであるシラン
の代替として使用できることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、銅の薄膜を導電金属も
しくは金属様表面に蒸着させる有用な錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子産業においては、ますます高速かつ
大量の情報記憶容量のマイクロプロセッサの製造に対す
る傾向が着実に進んでいる。これには、個別電気装置例
えばトランジスタなどをますます小尺度に組立てたマイ
クロプロッセに組込むことが要求される。前記装置間の
金属電気相互接続も従って小型化の必要がある。装置と
相互接続の寸法が１ミクロンの２分の１乃至４分の１に
接近しているので、相互接続金属の選択が極めて重大な
問題になっている。相互接続の小横断面積に起因する大
電流密度は電気移動、応力移動や空隙のような大きい問
題に繋がり、その場合、金属管路が破砕したり、あるい
は作業条件にあって他の方法で物理的に品質が低下す
る、主要な欠点はアルミニウム合金にある。金属相互接
続はさらに、抵抗キャパシタンス遅延が、半ミクロン以
下レベルの回路性能の支配的要素になるので、可能な限
り最低の電気抵抗を供給する必要がある。今日相互接続
製造に広範囲に用いられるアルミニウムは適度に導電性
（２．７マイクロオームセンチメートル）があるが、
０．５乃至４％Ｃｕとの合金が純粋金属の電子移動傾向
の極小化に必要である。これも広範囲に用いられている
タングステンも、電子移動抵抗性があるが、より高い抵
抗率（５．４マイクロオームセンチメートル）のもので
ある。これらの事実を考えると、銅が高い導電性（１．
７マイクロオームセンチメートル）と電子移動性の双方
を備えているので、優れた相互接続金属と言ってもよ
い。
【０００３】金属相互接続は、典型的例として水平管路
（ランナ）もしくはプラグ（ｖｉａｓ）で、マイクロプ
ロセッサにある装置を互いに連接する。１ミクロンより
大きい特徴的大きさでは、これらの金属部品はＰＶＤ
（物理蒸着）技術、例えばスパッターもしくは蒸発によ
り超小型回路に組込みができる。本質において、ＰＶＤ
は、金属蒸気を電気的接続の形成が必要な回路の表面
上、もしくは孔又は溝に金属蒸気を凝縮させることから
なる。これが非選択金属被覆であるので、基板の後蒸着
掃除（すなわち、エッチバック）もしくは前蒸着遮蔽の
いずれかが、個々の個別部品の準備に必要である。しか
し、ミクロン以下の性質により示される酷しい表面形状
がＰＶＤの有効利用を妨げる。これは、この「視線」技
術が、このような高い縦横比で複雑極まる表面の均一の
相似被覆を提供できないからである。これらの欠点の特
定の実例には、幾何学的陰影と段状部分の不十分な被度
の現象が含まれる。
【０００４】これらの顕微鏡的金属特性を産む優れた方
法はＣＶＤ（化学蒸着）である。この技術では、気相の
揮発性金属有機化合物を、金属薄膜の生長（すなわち、
相互接触）が必要な回路の場と接触させる。表面に触媒
作用を及ぼした化学反応がその後、起って、所望の金属
の蒸着に結びつく。これは化学反応であるので、表面選
択金属被覆を付与する潜在能力がある。換言すれば、Ｃ
ＶＤ金属蒸着は、非選択ＰＶＤ方法と比較して特定の位
置に限って行えるようにできる。又、金属薄膜が所望の
表面上で容易に生長するので、酷しい形状に対しても均
一の厚さと高い相似性をもつものである。この点に関
し、ＣＶＤはミクロ以下の粒子で縦横比の大きい特性の
ものの組立てに本来適している。
【０００５】現在商業的に実施されている選択ＣＶＤ被
覆の実施例は、ヘキサ弗化タングステンを揮発性有機金
属先駆物質として用いて珪素表面にタングステンを蒸着
することである（１９９０年ペンシルヴアニア州、ピッ
ツバーグ刊、Ｓ．Ｓ．ウォング（Ｗｏｎｇ）とＳ．フル
カワ（Ｆｕｒｕｋａｗａ）夫人編集によるＴ．オーバ
（Ｏｈｂａ）ほかによる「タングステン．アンド．アザ
ー．アドヴァンスド、メタルズ．フォア．ＶＬＳＩ／Ｕ
ＬＳＩ、アプリケーションＶ（Ｔｕｎｇｓｔｅｎａｎｄ
Ｏｔｈｅｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅｔａｌｓ ｆｏ
ｒ ＶＬＳＩ／ＵＬＳＩ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ
Ｖ）第２７３頁参照）。この方法を機能させる化学は２
つの工程に分割できる。最初は、ＷＦ６が元素珪素表面
と反応してタングステン金属と揮発性シリコンヘキサ弗
化物を生じる。ハロゲンガスをその後、本系に添加する
と、新しく形成された金属表面でＷＦ６をさらに還元し
て、追加のタングステンとＨＦガスを生じる。この系が
現在、広く商業的に利用できる唯一の「選択」ＣＶＤ金
属被覆法として広範な利用を享受しているが、選択度の
減損が観察でき、それは一般にＨＦの腐食性質に帰せら
れる。Ｔ．オーバ（Ｏｈｂａ）ほかは、１９８７年刊
「Ｔｅｃｈ．Ｄｉｇ．ＩＥＤＭ」第２１３頁で、シラン
をＷＦ６の還元剤として用いて、より高い蒸着を達成す
る一方、ＨＦガスの生成を防止することを教示してい
る。
【０００６】銅ＣＶＤ法の望ましい選択性には、導電金
属もしくは金属様表面例えばタングステン、タンタル、
窒化チタンもしくは白金珪化物に対し絶縁面例えば酸化
珪素上の蒸着が含まれる。
【０００７】銅薄膜は先に、ＣＶＤにより種々の銅先駆
物質を用いて調製された。これら化合物の大部分は、２
００℃以上の温度で銅金属に限り蒸着するが、基板例え
ば拡散隔壁表面対酸化珪素の間に著しい選択性はない。
最もよく周知かつ最も頻繁に使用されるＣＶＤ銅先駆物
質は、固体化合物銅＋２ビス（ヘキサフルオロアセチル
アセトネート）である。この高度に弗素化された有機金
属先駆物質は、その原未弗素化錯体銅＋２ビス（アセチ
ルアセトネート）より著しくさらに揮発性であり、それ
の気化の容易さはこの化合物を容易にＣＶＤ法に向わせ
る。この化合物のＣＶＤ銅金属被覆の一般先駆物質とし
ての使用は、Ｒ．Ｌ．ヴァンヘマート（ＶａｎＨｅｍｅ
ｒｔ）ほかが１９６５年刊「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．」第１１２巻、第１，１２３頁で、又、
Ｒ．Ｗ．モシィヤー（Ｍｏｓｈｉｅｒ）ほかが、米国特
許第３，３５６，５２７号で最初に記述している。さら
に最近では、ライズマン（Ｒｅｉｓｍａｎ）ほかが１９
８９年１１月刊、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．」第１３６巻、Ｎｏ．１１で、又Ａ．Ｅ．カロイイ
エロスほかが、１９９０年刊「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ」第１９巻、
Ｎｏ．３、第２７１頁で、２つの別個の研究として、こ
の化合物の電子工学応用の銅先駆物質としての使用を評
価した。これらの研究では、銅薄膜は銅＋２（ｈｆａ
ｃ）２の蒸気を不活性ガス（アルゴン）もしくは水素の
いずれかと混合して接触させ、さらに前記混合物を加熱
基板表面と接触させることで形成された。水素の使用の
場合、前記先駆物質錯体の銅＋２原子は形式的に銅金属
に還元されるが、前記ｈｆａｃ−１配位子に陽子が加え
られて、中性揮発性化合物を生じる。不活性ガス使用の
場合、前記銅＋２（ｈｆａｃ）２を単純に熱分解して前
記ｈｆａｃ配位子の銅金属と断片をつくる。
【０００８】純粋銅は、水素還元用として報告されてい
るが、酸素と炭素が熱分解により得られた薄膜に見出さ
れる。しかし、どちらの方法でも最低蒸着温度が２５０
℃であって、金属対酸化珪素面に対する強い選択性のな
いことが報告されている。銅薄膜は、銅＋２（ｈｆａ
ｃ）２から、１９８８年刊Ｃ．ＯｅｈｒとＨ．Ｓｕｈｒ
による「ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．Ａ」第４５巻、第１５１乃
至１５４頁のプラスマ強化蒸着により、又１９８５年
刊、Ｆ．Ａ．Ｈｏｕｌｅ、Ｃ．Ｒ．Ｊｏｎｅｓ、Ｔ．Ｂ
ａｕｍ、Ｃ．Ｐｉｃｏ、Ｃ．Ａ．Ｋｏｒａｅによる「Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ」第４６巻、第２０４乃至
２０６頁のレーザー光熱分解により、そして１９８６年
刊、Ｆ．Ａ．Ｈｏｕｌｅ、Ｒ．Ｊ．Ｗｉｌｓｏｎ、Ｔ．
Ｈ．Ｂａｕｍの「Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．Ａ．」第４巻、第２，４５２乃至２，４５８頁の銅
＋２（ｈｆａｃ）２エタノール付加生成物の光化学分解
により合成した。これらの方法のいくつかは、弗素汚染
薄膜を生じ、選択蒸着の生じた報告はない。揮発性銅化
合物の同様の水素還元も米国特許第３，５９４，２１６
号で銅＋２β−ケトイミン錯体を４００℃の温度で用い
る銅金属薄膜のガラスもしくは石英基板への蒸着がチャ
ールス（Ｃｈａｒｌｅｓ）ほかにより立証された。選択
性についての報告はない。１９８９年刊Ｇ．Ｓ．Ｇｉｒ
ｏｌａｍｉほかによる「Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．」第１
巻、第８乃至１０頁で、固体銅＋１ｔ−ブトキシドを用
い、ＣＶＤにより４００℃の温度での銅薄膜の生成を報
告しているが、生成薄膜は５％酸素を含有している点で
不純であった。
【０００９】２００℃以下の温度で純粋銅金属薄膜蒸着
で周知の唯一のＣＶＤ先駆物質は、１９９０年刊、ビー
チ（Ｂｅｅｃｈ）ほかの「Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．」第
２巻、第２１６乃至２１９頁で記述された銅＋１シクロ
ペンタジエンホスフィン化合物であるが、これらは又、
金属もしくは金属様表面対酸化珪素又は同様の絶縁誘導
体に対し強い選択性を有するとは報告されていない。こ
の特定類の化合物が電子工学応用について直面する別の
問題は、超小型回路を、珪素ドープ剤として広く用いら
れている元素である燐で汚染させる可能性である。
【００１０】米国特許第４，４２５，２８１号は、弗素
化アセチルアセトネート陰イオンと不飽和炭化水素を配
位子として含むＣｕ(I) 錯体を開示する。この錯体は触
媒又は触媒先駆物質として有用であると教示されてい
る。
【００１１】垂直流れ等温ＬＰＣＶＤ反応器は、分配ガ
ス供給技術をさらに伸ばして、おのおののウエフェーが
未使用反応体の全く同じ供給を受けさせる。ここでもウ
エファーを並べて積上げるが、穿孔石英かごに入れる。
前記かごを長い孔あき石英反応ガスインゼクター管の下
に、１本の管がおのおのの反応体に対応するよう配置す
る。気体は前記インゼクター管から前記かごの孔を通
り、ウエファーを通り過ぎ、ウエファー面に平行して、
さらにかごの下の排気スロットに垂直に流入する。かご
の孔の大きさ、数と位置を反応体ガスのウエファー表面
への流れの制御に用いる。かごの穿孔設計を最適条件に
することで、おのおののウエファーは、全く同一数量の
未使用反応体を垂直に隣接するインゼクター管から供給
できる。従って、この設計は、最終供給材料管反応器の
ウエファーからウエファーの反応体減損効果を防止で
き、温度ランピングの必要もなく、高度に均一の蒸着が
でき、そして低い粒状不純物を報告によれば達成でき
る。
【００１２】化学蒸着（ＣＶＤ）ＳｉＯ２薄膜とその２
元及び３元珪酸塩は、ＶＬＳＩ処理で広範な用途を見出
す。これらの材料は、ポリ珪素と金属層の間の絶縁とし
て、又多水準金属系における金属の間のゲッターとし
て、拡散ソースとして、拡散と移植用マスクとして、外
拡散防止のキャッピング層として、又最終パシベーショ
ン層として用いられる。一般に蒸着酸化物薄膜は均一厚
さと組成、低粒子と化学汚染、基板への強い接着力、亀
裂防止の低応力、高絶縁破壊の保全性、多層系の相似段
被膜、低ピンホール密度と製造に対する高処理量を示す
必要がある。
【００１３】ＣＶＤ二酸化珪素は、実験式ＳｉＯ２の備
わるＳｉＯ４四面体の非晶質構造である。蒸着条件によ
って、表２に要約するように、ＣＶＤ二酸化珪素は熱二
酸化珪素より低い密度と僅かに異なる化学量を有し、機
械的及び電気的薄膜特性、例えば屈折率、エッチング速
度、応力、誘導率と高電界破壊強さの変化をもたらす。
高温での蒸着、すなわち高密度化といわれる分離高温後
蒸着アニール工程の使用が、ＣＶＤ薄膜の特性を熱酸化
物の特性に接近させることができる。
【００１４】ＳｉＯ２の低温蒸着は、シランと酸素の反
応を利用して未ドープＳｉＯ２薄膜を形成させる。蒸着
を最初に連続ベルト式のＡＰＣＤ反応器で、あるいは分
配供給材料ＬＰＣＶＤ反応器あるいはＰＥＣＶＤ反応器
で行う。減損効果は通常のＬＰＣＶＤ反応器の前記Ｓｉ
Ｈ４＋Ｏ２反応への使用を妨げる。ＰＨ３の気体流れへ
の添加はＰ２Ｏ５を形成させ、それを前記ＳｉＯ２薄膜
に混和してホスホシリケートガラス（ＰＳＧ）をつく
る。反応を次式で示す： ＳｉＨ４ ＋ Ｏ２ → ＳｉＯ２ ＋ ２Ｈ２ ４ＰＨ３ ＋ ５Ｏ２ → ２Ｐ２Ｏ５ ＋ ６Ｈ２ シランと過剰酸素の間の反応は、異種表面反応によりＳ
ｉＯ２を形成する。異種気相核形成も起り、それが反応
器の室壁に白色粉末を形成し、又蒸着薄膜に粒状汚染を
もたらす可能性のあるＳｉＯ２の小粒子に結びつく。
【００１５】蒸着速度は徐々に上って、それに伴い、温
度も３１０℃乃至４５０℃に上昇する。０．４ｅＶ以下
の見掛けの活性化エネルギーが測定され、表面蒸着又は
気相拡散蒸着プロセスを示す。蒸着速度は前記Ｏ２のＳ
ｉＨ４に対する比率を増加することで限度まで一定温度
で加速できる。前記速度の連続増速は結果的には、Ｏ２
が基板に吸着され、従って前記ＳｉＨ４の分解を抑止す
る結果として、蒸着速度の減速をもたらす。
【００１６】低温で蒸着された二酸化珪素薄膜は、熱Ｓ
ｉＯ２よりも低い密度を示し、又１．４４等値の屈折率
を備えている。それは又、緩衝剤を加えた沸化水素酸で
のエッチング速度が熱ＳｉＯ２よりも相当高いことを示
した。このような薄膜を７００℃乃至１，０００℃の温
度に引続き加熱すると高密度化をもたらす。換言すれ
ば、この工程は、物質の密度を２．１ｇ／ｃｍ３から
２．２ｇ／ｃｍ３に増加させ、薄膜の厚さを減じ、そし
てＨＦのエッチング速度が温度と速度を減じさせる。４
〜８×１０６ｖ／ｃｍの絶縁耐力と４乃至５の誘電率が
得られた。ＰＥＣＶＤ酸化物を用い、極めて相似した被
膜になるので、示されたピンホールの計数は低かった。
【００１７】中程度の温度範囲で、ＳｉＯ２をＬＰＣＶ
Ｄ反応器でテトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ
２Ｈ５）４、又テトラエチルオルトシリケートとして既
知の、すなわちＴＥＯＳを分解することで蒸着する。Ｔ
ＥＯＳの蒸着速度は、６５０℃乃至８００℃の範囲の温
度と、１．９ｅＶの見掛けの活性化エネルギーとによ
り、指数関数的増加を示す。この著しい温度依存性は制
御の難しさに結びつく。蒸着速度も前記ＴＥＯＳの分圧
に依存する。それは低分圧にあって直線的に依存性を有
し、吸着ＴＥＯＳが表面を飽和するに従って平らになる
傾向がある。ＴＥＯＳ薄膜はおおむね優れた相似性を示
す。
【００１８】９００℃に近い高温で、ジクロロシランと
亜酸化窒素を反応させるＬＰＣＶＤ法によりＳｉＯ２を
形成する。反応は次式により示される： ＳｉＨ２ＣＬ２＋２Ｎ２Ｏ → ＳｉＯ２＋２Ｎ２＋２ＨＣｌ このような蒸着は優れた均一性と、熱ＳｉＯ２の特性に
近い特性を備える薄膜をつくる。高温ＬＰＣＶＤはポリ
Ｓｉ上のＳｉ蒸着に時々用いられる。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】様々な珪素先駆物質を
用いるＳｉＯ２薄膜の低温蒸着を表１に要約する。示さ
れているように、ジエチルシランとシランだけが４００
℃以下の温度で酸素と反応して蒸着することを示す。実
際問題として、４００℃以上ＬＰＣＶＤ反応温度は、こ
れらの原料双方で薄膜蒸着する実際的速度の達成に必要
とされる。
【００２０】
【表１】 ＬＰＣＶＤ ＳｉＯ２薄膜蒸着の先駆物質 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 薬 品 温 度 引 例 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ジエチルシラン ３２５℃以上 1989年刊「J.Electrochem Soc.」 136 号、1,843 頁 AKホッヒバ−グDL. オメアラ 2,4,6,8 テトラ ５５０℃以上 1988年刊「Electrochem.Soc. メチルシクロテトラ Ext.要約No.239、88-2号、335 頁 シロキサン(TMCTS) AKホッヒバ−グほか ジアセトキシジ ４００℃以上 1986年刊「Mater Lett. 」４号、256 頁 第３ブトキシシラン G.スモリンスキーとR.E.ディーン (DADBS) シラン ３５０℃以上 1978年 Academie刊「Thin Film Processes 」 J.L.ポッセンとW.Kerm編集 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 本発明の目的は、ほぼ純粋の酸化珪素を珪素、金属、金
属様基板に新規の珪素先駆物質原料を用いて蒸着する方
法を提供することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明の方法によれば、
薄くかつ、ほぼ純粋の珪素酸化物被膜を、珪素、セラミ
ックスと金属を含む多数の異なる基板に、０．０５トル
乃至１トルの範囲内の減圧条件と、約９５℃乃至約５０
０℃の温度で、アルキルジシランと酸素、それと任意に
不活性ガス希釈剤例えば窒素又はアルゴンからなるプロ
セスガスの混合物を用いて化学蒸着する。
【００２２】本発明によれば、薄い酸化珪素ＳｉＯ２被
膜は広範囲の処理条件と種々の有機ヒドロジシラン化合
物を用いて蒸着できる。詳述すれば、種々の相互依存作
業パラメーター、特に約９５℃乃至５００℃の範囲の反
応温度と、１対１乃至約１対１５以内のアルカリジシラ
ンの酸素に対するモル比と、前記アルカリジシラン化合
物の比組成を結合自在に制御することで、ほぼ炭素のな
い薄い酸化珪素被膜の蒸着が可能である。前記アルキル
ジシラン原料は典型的には、シリカ被膜の低温蒸着に現
在用いられているシランより取扱いが安全である非自然
性液体である。意外なことに、前記アルキルジシラン
は、シリカ被覆を感温性基板例えばアルミニウム金属や
感光性耐食膜上に着接させる非常に低い温度でＳｉＯ２
の蒸着を可能にする。別の応用は、揮発性物質例えばＧ
ａ、Ａｓ、Ｈｇ、Ｃａ、Ｔｅの表面を封止する被膜用で
ある。
【００２３】本発明によれば、酸化珪素薄膜を、酸素と
下記の一般式の有機ジシランの混合物を用いる化学蒸
着、ＣＶＤ法によって生成される： Ｈ３Ｓｉ−ＣＨ（Ｒ）−（ＣＨ（Ｒ′））ｙ−ＣＨ（Ｒ″）−ＳｉＨ３ ［式中、ｙは０、１、２、３、４、５、６、Ｒ、Ｒ′、
Ｒ″はＨ、Ｃ１−Ｃ３炭化水素の群が独立して選ばれ
る。
【００２４】Ｈ３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｘ−ＳｉＨ３ ［式中、ｘは２、３、４、５、又は６］。
【００２５】
【作用】本発明は酸化珪素主としてＳｉＯ２の薄被膜を
基板に蒸着する装置の製造に関する。経済的に見て、こ
の発明の最大の産業用用途は、半導体装置の製造にあ
る。しかし、本発明の開示は、ＳｉＯ２の薄膜を、約９
５℃乃至約６００℃の範囲の温度に加熱できる基板への
どのような蒸着にも適応できる。
【００２６】珪素ベースの集積回路の組立ては、導電
性、半導電性と絶縁性薄膜の成層に左右される。珪素超
小型電子技術の重要な利点の１つは、多数の用途にあっ
て絶縁層として作用する品質の良好な二酸化珪素（Ｓｉ
Ｏ２）である。この発明のさらに適切な用途の１つは、
２つの金属被膜の間の絶縁層すなわちインターレベル誘
導体としてである。
【００２７】インターレベル誘導体としてのＳｉＯ
２は、２つの金属レベル間の電気信号の短絡を防止す
る。このＳｉＯ２薄膜被覆の好ましい方法の１つは、揮
発性珪素支持種例えばＳｉＨ４を酸素と気相で反応させ
て、ＳｉＯ２薄膜を蒸着させる化学蒸着（ＣＶＤ）によ
るものである。この反応に要するエネルギーは、プラズ
マもしくは単純抵抗加熱のいずれかにより供給できる。
しかし、単純抵抗加熱は、装置がプラズマ式反応に要す
るものよりも費用が少くてすみ、プラズマ反応器としば
しば関連する放射性薄膜の損傷を防止する。
【００２８】熱化学の欠点は、十分な薄膜蒸着速度を達
成するためには、反応器の温度が典型的例として３５０
℃以上になることである。最低温ＳｉＯ２の原料は、相
対的低温で分解するシランすなわちＳｉＨ４であるが、
しかし最高の薄膜特性を達成するには、典型的例として
より高い蒸着温度を用いる必要がある。そのうえ、シラ
ンが、自燃性で、毒性を有する圧縮ガスであること。多
数のシランの悲劇的不慮の爆発が年中発生してきた。Ｓ
ｉＨ４がこの明細書で報告されているものと同様の低い
温度で反応できるが、薄膜の品質は３５０℃以下の温度
では一般に許容されないし、又シランプロセスはほぼ４
２５℃のより高い温度で操作される。低温例えば、１分
間当り１００オングストロームより大きいＬＰＣＶＤ蒸
着速度を用いて４００℃以下の温度が、例えばＳｉＯ２
のようにＡｌ以上の極めて温度に敏感な状況あるいは浅
い接続装置が構築されている場合に必要とされる。
【００２９】本発明の方法は、ほぼ純粋な酸化珪素薄膜
を新規な珪素先駆物質原料を用いて、珪素、金属、セラ
ミックと重合体基板上に蒸着することに関する。本方法
によれば、前記ほぼ純粋の酸化珪素薄膜を、珪素、セラ
ミックと金属を含む多数の異なる基板上に、０．０５ト
ル乃至１トルの範囲内の減圧条件と、約９５℃乃至約５
００℃の温度で、アルキルシラン、酸素と、そして任意
に窒素又はアルゴンのような不活性ガス希釈剤とからな
るプロセスガスの混合物を用いて化学蒸着する。
【００３０】酸化珪素ＳｉＯ２薄膜は、広範な処理条件
と、色々な有機ヒドロジシラン化合物を用いて蒸着でき
る。詳述すれば、種々の相互依存する作業条件、特に反
応温度を約９５℃乃至約５００℃、アルキルジシランの
酸素に対するモル比を１対１乃至１対１５の範囲に、そ
してアルキルジシラン化合物の比組成を結合自在に制御
することで、炭素が実質的にない酸化珪素の薄膜の蒸着
が可能である。前記アルキルジシラン原料は、珪素薄膜
の低温蒸着に現在用いられているシランよりも取扱いが
安全な典型的に自然発火しない液体である。意外なこと
は、前記アルキルジシランは、珪素被膜がアルミニウム
金属のような感温基板に着接する非常に低い温度でＳｉ
Ｏ２の蒸着を可能にすることである。
【００３１】本発明によれば、酸化珪素薄膜は化学蒸着
ＣＶＤ方法で、酸素と下記の一般式で示される有機ジシ
ランの混合物を用い生成する： Ｈ３Ｓｉ−ＣＨ（Ｒ）−（ＣＨ（Ｒ′））ｙ−ＣＨ（Ｒ″）−ＳｉＨ３ ［式中、ｙは０、１、２、３、４、５、６であり、Ｒ、
Ｒ′、Ｒ″はＨ、Ｃ１−Ｃ３炭化水素から独立して選ば
れる］。
【００３２】Ｈ３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｘ−ＳｉＨ３ ［式中、ｘは２、３、４、５、６である］。
【００３３】色々な低温酸化物先駆物質を試みて、低温
蒸着法を達成した。これらを下表２に蒸着温度と一緒に
示す：
【００３４】
【表２】 ―――――――――――――――――――――――――――――――― 先 駆 物 質 最低蒸着温度 ―――――――――――――――――――――――――――――――― ｎ−ブチルシラン： ３４０℃以上 ジエチルシラン： ３４０℃以上 ｔ−ブチルシラン： ３５０℃以上 ジ−ｔ−ブチルシラン： ４２０℃以上 テトラエトキシシラン： ６１０℃以上 ジアセトキシ第３ブトキシシラン： ４００℃以上 ―――――――――――――――――――――――――――――――― ＬＰＣＶＤ法を用いる本発明の好ましい実施例では、
１、４−ジシラブタンと酸素を真空室でウエファーの上
に流す。前記真空室を９５乃至４００℃に加熱して、酸
素と珪素原料流量を調節してＯ２の珪素原料に対する比
率を２対１以上になるようにする。ＳｉＯ２の連続薄膜
を珪素ウエファーの表面に蒸着する。これらの薄膜は集
積回路製造に適している。
【００３５】
【実施例】本発明の方法の好ましい実施例を、０．１乃
至０．５トルの範囲の圧力の減圧で、又約９５乃至４０
０℃の温度で行った。典型的試験を１５０ｍｍホットウ
ォールＬＰＣＶＤ水平管反応器で行ったが、装置の構成
は決定的ではない。基板は［１００］珪素ウエファー
で、ジシラブタン（ＤＳＢ）の供給速度が約１０乃至６
０ｓｃｃｍ、Ｏ２のＤＳＢに対する比率が１．２対１乃
至１０対１であった。より高い比率を用いて、蒸着薄膜
における炭素の混合を極小にすることが好ましい。
【００３６】表３は、色々な蒸着試験の要約で反応条件
と蒸着速度を示す。「ウォール」反応が、ウエファー表
面で酸素化される先駆物質の形成に必要であると考えら
れている。この反応は、高温でさらに都合がよい。従っ
て、所定のガス流量条件の組の温度を上昇させるに従っ
て、圧力を下げて反応の均質化を防ぎ、又蒸着域を反応
器のウエファー域に移動させる必要がある。
【００３７】
【表３】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 蒸着温度(1) Ｏ２の DSB 流量 インゼクタ 最高蒸着速度 全 圧 （℃） DSB に (SCCM) （オングスト （トル） 対する比 ローム／分） ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― １００ ８：１ ２３ Ｙｅｓ １０１ ０．２００ １００ ８：１ ２３ Ｙｅｓ ２１７ ０．５００ １００ ２：１ ２３ Ｙｅｓ １００ ０．２００ １５０ ２：１ ２３ Ｙｅｓ １５０ ０．２００ １５０ ８：１ ２３ Ｙｅｓ １８０ ０．２００ ２００ ８：１ ２３ Ｙｅｓ １３３ ０．２００ ２６０ ２：１ ２７ Ｎｏ ７０＊ ０．１５０ ２８０ ２：１ ２８ Ｙｅｓ １４０ ０．１５０ ２８０ ３：１ ２８ Ｙｅｓ ２４０ ０．１６６ ２８０ ４：１ ２８ Ｙｅｓ ３６０ ０．２００ ２８０ ５：１ ２８ Ｙｅｓ ５００ ０．２３０ ２８０ ５：１ ２０ Ｙｅｓ ２６０ ０．１９０ ２８０ ５：１ １６ Ｙｅｓ １８０ ０．１６５ ２８０ ６：１ １３ Ｙｅｓ ２１５ ０．１９０ ２８０ ８：１ １３ Ｙｅｓ ２４２ ０．２２０ ３００ ６：１ １３ Ｙｅｓ １８５ ０．１７５ ３００ 1.2：１ ５４ Ｙｅｓ ２４８ ０．２００ ３００ ４：１ １３ Ｙｅｓ １６０ ０．１７５ ３８０ ２：１ ２７ Ｎｏ ７０＊ ０．２００ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― (1) 蒸着温度 ＊ ウエファー上での蒸着速度は低い。それはこの温度
での高反応度は蒸着をウエファー充填の上流で起こさせ
るからである。
【００３８】本方法は、石英反応器に７５乃至１００の
珪素ウエファーを充填し；系を排気し；ウエファーの温
度を発熱させ、その後、酸素と、１、４−ジシラブタン
の計器で調節したガスを別々に反応器に流入させる必要
がある。薄膜の品質は、インゼクタ管を用いて、前記Ｄ
ＳＢをウエファー充填の間の送出に用いると改良され
た。これは単一酸素混合点での広範な反応を妨ぎ、従っ
て蒸着の均一性を向上できた。
【００３９】薄膜は、赤外分光学オージエ電子分光法屈
折率を特徴とする。代表的薄膜の赤外スペクトルを図１
に示す。スペクトルは他の既知酸化物先駆物質例えばジ
エチルシランから蒸着されたＳｉＯ２薄膜と一致した。
Ｓｉ−Ｈ伸縮域もしくはＣ−Ｈ伸縮があらわれる３，２
００ｃｍ−１域には強い吸収はない。図２は、１５０℃
の温度で蒸着した薄膜のオージエ分布を示す。ＳｉのＯ
２に対する比率は化学量論ＳｉＯ２と同一である。炭素
信号は本系の雑音水準の基準である。
【００４０】本発明の方法は、１００℃以下に広がる温
度の範囲で集積回路の製造に適した酸化珪素薄膜の蒸着
を可能にする。これは必ずしも可能な限り低い蒸着温度
である必要はない。計算に用いる装置は９５℃以下の温
度では信頼できない。半導体金属例えば砒化ガリウムと
燐化インジウムのほかに、本発明の方法は、薄膜を金
属；プラスチック例えばポリイミド；絶縁体、誘導体と
感光性耐食膜例えばポリメチルメタクリレート上の薄膜
蒸着に利用できる。上記の実施例は本発明の広範な応用
性についてのみの例証となる。
【００４１】詳細な仕組は十分に理解されないが、酸化
珪素を得る独特の低温分解は、特定の種類の有機シラン
先駆物質から誘導される。表面上は同様のオルガノ−シ
ラン例えばジエチルシラン、ｔ−ブチルシランから同様
の性能は得られなかった。
【００４２】化学は下記の反応により説明されるものと
考える： Ｈ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＨ３ ＋ ０２ → ＳｉＯ２ ＋ Ｈ２ ＋ Ｈ２ ＋アセチレン＋他の炭素種。しかし、前記ＳｉＯ２薄膜
以外の反応生成物は観察されなかった。
【００４３】
【発明の効果】本発明と先行技術の間の主要な相違点
は、先駆物質の化学的性質である。前記１、４−ジシラ
ブタンは品質のよいＳｉＯ２薄膜を、例えば１００℃以
下の低温で蒸着させる。これは自然発火性で毒性を有す
る気体シランに関連する蒸着の低温よりずっと低温であ
るが、しかし、この新しい先駆物質は非自然性揮発性液
体である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により蒸着された薄膜の赤外線スペクト
ル（波長に対する吸収性）のプロットを示す図である。
【図２】本発明により蒸着された薄膜のオージエ分布
（スパッター時間に対する原子百分率のプロット）を示
す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デヴィッド．アレン．ロバーツ アメリカ合衆国．92009．カリフォルニア 州．カールズバッド．レヴァント．ストリ ート．2753 (72)発明者 アーサー．ケニース．ホックバーグ アメリカ合衆国．92075．カリフォルニア 州．ソラーナ．ビーチ．サンタ．クウェー タ．1037

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基板を約９５℃乃至約５００℃の温度に
    真空中で加熱する工程と；次の一般式、 Ｈ３Ｓｉ−ＣＨ（Ｒ）−［ＣＨ（Ｒ′）］ｙ−ＣＨ（Ｒ″）−ＳｉＨ３ ［式中、ｙは０、１、２、３、４、５、６、そして、
    Ｒ、Ｒ′、Ｒ″はＨとＣ１−Ｃ３炭化水素から本質にな
    る群より独立して選ばれる］。を有する有機ジシランか
    ら本質的になる珪素含有供給材料と酸素含有供給材料を
    前記真空に導入する工程と；前記温度と真空条件を維持
    して、二酸化珪素の薄膜を前記基板に蒸着させる工程
    と；からなる低温化学蒸着法。
  2. 【請求項２】 前記酸素含有供給材料が酸素ガスである
    ことを特徴とする請求項１の低温化学蒸着法。
  3. 【請求項３】 前記酸素ガスの前記有機ジシランに対す
    る比率が１対１乃至１５対１であることを特徴とする請
    求項２の化学蒸着法。
  4. 【請求項４】 前記有機ジシランは一般式：Ｈ３Ｓｉ−
    （ＣＨ２）ｘ−ＳｉＨ３［式中ｘは２、３、４、５又は
    ６である］。ことを特徴とする請求項１の化学蒸着法。
  5. 【請求項５】 前記有機ジシランは、１、４−ジシラブ
    タンであることを特徴とする請求項１の化学蒸着法。
  6. 【請求項６】 前記温度を約１００℃で維持することを
    特徴とする請求項５の化学蒸着法。
  7. 【請求項７】 前記真空を０．５乃至１．５トルの圧力
    で維持することを特徴とする請求項６の化学蒸着法。
  8. 【請求項８】 前記基板は珪素ウエファーであることを
    特徴とする請求項１の化学蒸着法。
  9. 【請求項９】 前記基板は金属、プラスチックス、絶縁
    体、誘導体、感光性耐食膜と半導体材料からなる群より
    選ばれることを特徴とする請求項１の低温化学蒸着法。
  10. 【請求項１０】 基板を約９５℃乃至約５００℃の温度
    に真空中で加熱する工程と；次の一般式、 Ｈ３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｘ−ＳｉＨ３ ［式中、ｘは２、３、４、５又は６である］。を有する
    有機ジシランから本質的になる珪素含有供給材料と酸素
    含有供給材料を、前記真空に導入する工程と；前記温度
    と真空条件を維持して、二酸化珪素の薄膜を前記基板に
    蒸着させる工程と；からなる低温化学蒸着法。
  11. 【請求項１１】 前記酸素含有ガスの前記有機ジシラン
    に対する比率を１対１乃至１５対１であることを特徴と
    する請求項１１の低温蒸着法。
  12. 【請求項１２】 前記有機ジシランは１、４−ジシラブ
    タンであることを特徴とする請求項１０の低温化学蒸着
    法。
  13. 【請求項１３】 前記温度を約１００℃で維持すること
    を特徴とする請求項１０の低温化学蒸着法。
  14. 【請求項１４】 前記真空を０．０５乃至１．５トルの
    圧力で維持することを特徴とする請求項１０の低温化学
    蒸着法。
  15. 【請求項１５】 前記基板は珪素ウエファーであること
    を特徴とする請求項１０の低温化学蒸着法。
  16. 【請求項１６】 前記有機ジシランは１、４−ジシラブ
    タンであり、温度が１００℃乃至４００℃であることを
    特徴とする請求項１０の低温化学蒸着法。
  17. 【請求項１７】 前記基板を、金属、プラスチックス、
    絶縁体、誘導体、感光性耐食膜と半導体材料からなる群
    より選ばれることを特徴とする請求項１０の低温化学蒸
    着法。
  18. 【請求項１８】 基板を約９５℃乃至約５００℃の温度
    に真空中で加熱する工程と；前記真空に１、４−ジシラ
    ブタンと酸素ガスを導入する工程と；前記温度と真空条
    件を維持して、二酸化珪素の薄膜を前記基板に蒸着させ
    る工程と；からなる低温化学蒸着法。
  19. 【請求項１９】 前記温度を１００℃乃至４００℃であ
    ることを特徴とする請求項１９の低温化学蒸着法。
  20. 【請求項２０】 前記真空を０．５乃至１．５トルに維
    持することを特徴とする請求項１８の低温化学蒸着法。
  21. 【請求項２１】 前記基板は、金属、プラスチックス、
    絶縁体、誘導体、感光性耐食膜と半導体材料からなる群
    より選ばれることを特徴とする請求項１８の低温化学蒸
    着法。
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