KR960011015B1 - 유기디실란 소오스를 사용하여 저압 화학적 증착에 의해 100°c 정도의 저온에서 이산화규소막을 증착하는 방법 - Google Patents

유기디실란 소오스를 사용하여 저압 화학적 증착에 의해 100°c 정도의 저온에서 이산화규소막을 증착하는 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

유기디실란 소오스를 사용하여 저압 화학적 증착에 의해 100℃ 정도의 저온에서 이산화규소막을 증착하는 방법
제1도는 본 발명에 따라 증착된 막에 대한 적외선 스펙트럼의 플로트(파장에 대한 흡광도)이다.
제2도는 본 발명에 따라 증착된 막의 오우거 프로필(Auger Profile ; 스퍼터 시간에 대한 원자%의 플로트)이다.
본 발명은 여러가지의 기판상에 이산화규소막을 증착하는 방법에 관한 것으로서 더 구체적으로는 반도체 장치의 제조시에 이산화규소막을 증착하는 방법에 관한 것이다.
반도체 접합부 및 층들이 공기 또는 습기중의 산소 또는 증기(fume)등과 접촉하여 품질이 저하되는 것을 방지하고 또한 포장 및 취급 동안에 접촉에 의해 손상받는 것을 방지하기 위하여 화학적으로 비반응성이거나 반응성이 낮은 재료의 수동(passive)적인 박층 또는 코팅을 제공하고 장치의 전기적 특성을 안정화시키는 것이, 수많은 반도체장치 및 기타 장치들의 제조시에 일반적으로 실시되고 있다.
이산화규소 코팅의 제조, 및 이 코팅을 반도체장치 및 기타 장치들에 적용하는 것이 잘 알려져 있고, 또한 이들에 관한 문헌들이 많이 있다. 박막 형성의 기초가 되는 일반적인 원리가 하기 문헌[HANDBOOK OF THIN FILM TECHNOLOGY, 저자 마이셀, 레온 아이, 및 글랭, 레인하드, McGraw Hill Book company, 뉴욕, 1970]에 기술되어 있고, 규소에 기초한 반도체장치를 가공하기 위한 일반적인 기법이 하기 문헌[SILICON PROCESSING FOR THE VLSI ERA, 저자 울프, 스탠리 및 탈버트, 리차드 엔, Lattice Press, Sunset Beach, 캘리포니아, 1986]에 기술되어 있는데 이 문헌은 박막 기법에 관한 문제를 포함하고 있다. 본원에서 기술하게 되며 또한 본 발명에서 주요된 관심사인 저압 화학적 증착(LPCVD) 방법은 대부분의 경우에 약 100mtorr 내지 1000mtorr의 압력 범위에서 기체상 반응물로부터의 막의 증착을 포함하며, 상기의 조작은 일부의 특정한 실시예에서는 약 2000mtorr까지의 압력에서 실시될 수 있으며, 2000mtorr의 압력은 APCVD 조작과 LPCVD 조작 압력의 중간 압력이다.
많은 종류의 박막들이 최대 규모의 완성(VLSI) 장치의 제조시에 사용되고 있다. 이러한 박막들은 중기상으로부터 열적으로 성장되거나 증착될 수 있다. 이들은 금속, 반도체 또는 절연체일 수 있다.
VLSI의 제조시에 사용되는 박막들은 다양한 화학적, 구조적 및 전기적 요건들을 정확히 만족시켜야 한다. 박막 조성 및 두께는 서브 미크론 형상의 에칭(etching)을 용이하게 하기 위하여 엄격히 조절되어야 한다. 초저밀도의 미립자 결함 및 필름 결합(예, 핀호울)은, VLSI에 필수적인 작은 선폭(line width), 고밀도 및 큰 면적에 대해 매우 치명적이 된다. 또한, 작은 기하학적 모양들은 필름이 도포되기에는 너무 굴곡진 형상을 만든다. 따라서, 접착력이 탁월하고 응력이 적은 순응 단계(conformal step)의 도포가 VLSI 박막에 있어서 필요하고, 그 자체의 표면 형태는 기초 단계들을 감소시키거나 또는 가능하다면 아주 평탄화시켜야 한다. 끝으로 비전도성 박막은, 스케일이 감소된 막 두께 때문에 악화된 기생 전기용량(parasitic capacitance)을 감소시키기 위해 낮은 유전 상수를 가져야 한다.
화학적 증착(CVD) 방법은 하기 순서의 단계들로 구성되는 것으로 요약될 수 있다 ; (a) 소정의 조성 및 유속의 반응물 기체 및 희석된 불활성 기체를 반을 챔버에 도입하고 ; (b) 기체 화학종을 기판으로 이동시키고 ; (c) 반응물들을 기판상에 흡착시키고 ; (d) 흡착원자를 이동시켜 막을 형성하는 화학적 반응을 시키고 ; 및 (e) 반응의 기체상 부산물들을 탈착시켜서 반응 챔버로부터 제거한다. 반응을 진행시키는 에너지는 여러 가지 방법으로 공급될 수 있는데, 예를들어 열, 광자, 또는 전자에 의한 것이며, 열에너지가 가장 보편적을 사용되고 있다.
실제적으로, 고형 재료를 형성하는 반응물 기체들의 화학적 반응은 웨이퍼 표면상이나 이 표면에 아주 가까운 곳에서 불균일 반응을 일으킬 수 있을 뿐만 아니라, 기체상에서 균일 반응을 일으킬 수 있다. 불균일 반응이 훨씬 더 바람직한데, 이와 같은 불균일 반응은 가열된 표면상에서만 선택적으로 일어나고, 우수한 품질의 막을 생성하기 때문이다. 다른 한편으로, 균일 반응은 바람직하지 못한데, 균일 반응은 증착 물질의 기체상 덩어리를 형성하여 접착력이 불량한 저밀도 막 또는 증착막내 결함을 야기시킬 수 있기 때문이다. 또한, 이와 같은 균일 반응은 반응물들을 소모시켜 증착 속도를 감소시킬 수 있다. 따라서, CVD 적용시 화학반응의 한가지 중요한 특징은, 불균일 반응이 기체상 반응에 비해서 유리하게 되는 정도이다.
CVD 방법의 전술한 단계들은 순차적이기 때문에, 가장 느린 속도 단계가 증착 속도를 결정한다. 이 단계들은 (1) 기체상 공정, 및 (2) 표면 공정으로 그룹을 형성할 수 있다. 관심이 있는 기체상 현상은 기체가 기판상에 충돌하는 속도이다. 이것은, 기체가 유동 기체의 부피 영역과 기판 표면을 분리하는 경계층을 횡단하는 속도가 모델이 된다. 이와 같은 이동 공정은, 기체의 확산성(D) 및 경계층을 횡단하는 농도 구배에 비례하는 기체상 확산에 이해 일어난다. 물질이동 속도는 온도에 의해서만 비교적 약하게 영향을 받는다.
여러개의 표면 공정들은 기체가 고온의 기판 표면에 도달하는 때에 중요하게 될 수 있지만, 일반적으로 표면 반응은 주파수 인자, 활성화 에너지 및 온도의 함수인 속도에서 진행되는 열적으로 활성화된 현상에 의해 모델화될 수 있다. 표면 반응속도는 온도가 증가함에 따라 증가한다. 소정의 표면 반응이 있어서, 온도가 충분히 높아서 반응물 화학 종이 표면에 도달하는 속도보다 반응속도가 빨라질 수 있다. 이와 같은 경우에 있어서 온도가 얼마나 높이 증가되든간에, 반응물 기체가 물질 이동에 의해 기판에 공급되는 속도보다 반응속도가 더 빠를 수는 없다. 이러한 상황을 물질-이동 제한된 증착방법이라고 한다.
다른 한편으로 더 낮은 온도에서, 표면 반응속도는 감소되고 결과적으로 반응물의 도착 속도가 반응물이 표면 반응 공정에 의해 소비되는 속도를 초과한다. 이와 같은 조건하에서 증착 속도는 반응속도 제한적이다. 따라서, 고온에서의 증착은 일반적으로 물질-이동 제한적이지만, 더 낮은 온도에서의 증착은 표면-반응속도 제한적이다. 실제적인 방법에 있어서 증착 조건이 상기 성장 영역들중 하나의 것으로부터 다른 것으로 이동하는 온도는, 반응의 활성화 에너지, 및 반응기내의 기체 유동 조건에 좌우된다. 그러므로, 하나의 압력 영역 또는 온도 영역에서 또 다른 영역까지의 확실한 또는 정확한 데이타 또는 공정 조건 또는 결과를 추정하는 것은 불가능하다.
반응속도-제한적 조건하에서 진행되는 공정에 있어서, 공정 온도는 중요한 변수이다. 즉, 반응기를 통한 증착 속도가 균일하려면, 일정한 반응속도를 유지하는 조건이 필요하다. 따라서 이것은 일정 온도가 모든 웨이퍼 표면의 모든 곳에서 존재해야 함을 의미한다. 다른 한편으로, 이런 조건하에서는 반응물 화학 종이 표면에 도달하는 속도는 중요하지 않은데, 그 이유는 이들의 농도가 성장 속도를 제한하지 않기 때문이다. 따라서, 반응기가 웨이퍼 표면의 모든 장소에 동일 유량의 반응물들을 공급하도록 설계되어야 하는 것은 중요한 것이 아니다. 저압CVD(LPCVD) 반응기에 있어서, 상기의 시스템이 반응속도 제한적 방식으로 작동되기 때문에 웨이퍼는 매우 밀접한 간격으로 수직으로 적층될 수 있다. 이것에 대한 이유는 하기와 같다 :
LPCVD 반응기의 저압(∼1torr)하에서 기체종이 확산성은 대기압에서의 확산
성보다 1000배 이상 증가되고, 이것은 경계층(즉, 반응물이 확산하여야 하는 거리)이 압력의 제곱근 이하만큼 증가한다는 사실때문에 단지 부분적으로 상쇄된다. 네트(net) 효과는 반응물들의 기판 표면으로의 이동 및 부산물의 기판 표면으로부터의 제거에 있어서 10배 이상 증가되므로, 율속(rate-limiting) 단계는 표면 반응이라는 것이다.
보통 CVD 시스템은 (a) 기체 소오스 ; (b) 기체 공급라인 ; (c) 시스템으로 들어가는 기체들을 계측하기 위한 물질-유동 조절장치 ; (d) 반응 챔버 또는 반응기 ; (e) 막이 증착되어지는 웨이퍼를 가열하기 위한 수단, 및 일부 유형의 시스템에 있어서는 다른 수단에 의해 추가의 에너지를 부가하기 위한 수단 ; 및 (f) 온도센서를 포함한다.
LPCVD 반응기는 하기와 같은 두가지의 주된 모양으로 설계된다 ; (a) 수평 튜브 반응기 : 및 (b) 수직유동 등온 반응기.
수평 튜브의 고온의 벽 반응기는 VLSI 처리시에 가장 널리 사용되는 LPCVD 반응기이다. 이 반응기는 폴리-Si, 질화규소, 및 도우핑 및 비도우핑된 SiO2막을 증착하기 위해 이용된다. 이 반응기는 탁월한 경제성, 생산량, 균일성 및 큰 직경(예 150mm)의 웨이퍼를 수용할 수 있는 능력을 가지기 때문에 상기와 같이 넓은 용도를 가지게 된다. 이 반응기의 주된 단점은 미립자 오염의 가능성 및 낮은 증착 속도이다.
또한, 수직 유동 등온 LPCVD 반응기는 분포된 기체 공급 기법을 더욱더 확장시켜, 각각의 웨이퍼는 새로운 반응물들의 동일한 공급을 받아들인다. 웨이퍼들은 역시 나란히 적층되지만, 천공된 석영 케이지(cage)내에 놓여진다. 이 케이지들은, 길고 천공된 석영 반응-기체 주입 튜브의 아래에 위치하며, 각각의 반응물 기체당 하나의 튜브가 존재한다. 기체는 주입 튜브로부터 케이지 천공부(perforation)를 통해 웨이퍼를 지나서 웨이퍼의 표면에 평행하게 수직으로 유동하여 케이지 아래의 배기 슬로트로 들어간다. 케이지 천공부들의 크기, 수 및 위치는 웨이퍼 표면에 대한 반응물 기체들의 흐름을 조절하기 위해 사용된다. 케이지 천공부의 설계를 최적화 시킴으로써, 각각의 웨이퍼는 수직으로 인접해 있는 주입 튜브들로부터 동일한 양의 새로운 반응물들을 공급받을 수 있다. 따라서, 상기의 설계는 단부-공급 튜브 반응기의 웨이퍼 대 웨이퍼 반응물 고갈 효과를 피할 수 있으며, 온도 급변화(ramping)를 필요로 하지 않으며, 매우 균일한 증착을 제공하며, 미립자 오염이 낮아진다.
화학적 증착(CVD) SiO2막, 및 이들의 2원 또는 3원 실리케이트는 VISI 처리시에 널리 사용된다. 이들 물질은 폴리실리콘과 금속층 사이의 절연물로서, 멀티레벨(multilevel) 금속 시스템내의 금속층들 사이의 절연물로서, 게터(getter)로서, 확산 소오스로서, 확산 및 주입(implantation)마스크로서, 외부 확산을 방지하기 위한 마개(capping) 층으로서, 그리고 최종의 부동성(passivation) 층으로서 사용된다. 일반적으로, 증착된 산화물막은 균일한 두께 및 조성, 낮은 미립자 및 화학적 오염, 기판에 대한 우수한 접착력, 크래킹을 방지하기 위한 우수한 응력, 높은 유전 파괴에 대한 우수한 완전성(integrity), 다층 시스템에 대한 공형(conformal) 단계 도포성, 낮은 핀호울 밀도, 및 제조에 있어서의 고생산량을 나타내야 한다.
CVD 이산화규소는 실험실 SiO2를 갖는 SiO2사면체의 무정형 구조이다.
표 2에서 요약된 바와 같이 증착 조건에 따라서, CVD 이산화규소는 더 낮은 밀도를 가지며 열적 이산화규소와는 약간 상이한 화학양론적 양을 가질 수 있으므로, 굴절율, 에칭 속도, 스트레스, 유전 상수 및 고전자장 파괴 강도와 같은 막의 기계적 및 전자적 성질에서의 변확 발생한다. 조밀화(densification)로 언급되는 별개의 고온 후증착 어니일 단계의 사용 또는 고온 증착은 CVD 막의 성질이 열적 산화물의 성질이 열적 산화물의 성질에 근접하도록 만들 수 있다.
SiO2의 저온 증착은, 비도우핑된 SiO2막을 형성하기 위해 실란과 산소의 반응을 이용한다. 증착은, 주로 연속적인 벨트 유형의 APCVD 반응기, 분포된 공급 PECVD 반응기에서 수행된다. 고갈 효과(depletion effect)는 SiH4+O2반응에 대한 통상의 LPVCD의 사용을 방해한다. 기체 흐름에 PH3를 부가하면 P2O5가 형성되며, 이것이 SiO2막내로 혼입되어 포스포실리케이트 유리(PSG)가 얻어진다. 이 반응은 하기와 같다 :
SiH4+O2→SiO2+2H2
4PH3+5O2→2P2O5+6HZ
실란과 과량의 산소 사이의 반응은 불균일 표면 반응때문에 SiO2를 형성한다.
또한 균일 기체상 핵 형성이 발생하여, 반응 챔버의 벽상에 백색 분말을 형성하고 증착된 필름내에 미립자 오염을 일으킬 가능성이 있는 작은 SiO2입자가 생성된다.
증착 속도는 310℃ 내지 450℃ 사이의 증가된 온도에 따라 서서히 증가한다. 표면 흡착 또는 기체상 확산증착 공정을 나타내는 0.4eV 미만의 활성화 에너지가 명백하게 측정되었다. 증착 속도는 O2: SiH4비율을 증가시킴에 의해서 얻는 한계 이하로 일정 온도에서 증가될 수 있다. 상기의 비율이 계속 증가하면, O2가 기판상에 흡착되어 SiH4분해가 억제되므로 결과적으로 증착 속도의 감소가 일어난다.
저온에서 증착된 이산화규소막은 열적 SiO2보다 더 낮은 밀도를 나타내고, ∼1.44의 굴절율을 갖는다. 또한 상기의 막은 열적 SiO2에 비해 완충된 히드로플루오르산(buffered hydrofluoric acid)내에서 실제적으로 더 높은 에칭 속도를 나타낸다. 차후에 상기 막을 700℃-1000℃까지 가열하면 조밀화가 일어난다. 즉, 이 단계는 물질의 밀도가 2.1g/㎤ 내지 2.2g/㎤까지 증가되도록 하고 필름의 두께가 감소되도록 하며, HF에서의 에칭 속도가 온도 및 속도를 감소시키도록 한다. 유전 강도는 4-8×106V/cm였고, 유전 상수는 4-5범위로 수득되었다. 낮은 핀호울의 수는 PECVD 산화물의 경우에서 얻어졌는데, 이는 PECVD 산화물이 매우 위치 정합적인(conformal) 코팅을 갖기 때문이다.
또한 금속에 대한 접착력도 탁월한 것으로 보고되었다.
중간 온도범위에 있어서, SiO2는 테트라에틸 오르토실리케이트 또는 TEOS라고도 알려져 있는 테트라에톡시실란, Si(OC2H5)4를 분해시킴으로써 LPCVD 반응기에 증착된다. TEOS에 대한 증착 속도는 1.9eV의 명백한 활성화 에너지와 함께 650℃-800℃ 범위의 온도에서 지수 증가를 나타낸다. 이와 같은 뚜렷한 온도 의존성은 두께 조절 문제를 일으킬 수 있다. 또한, 증착 속도는 TEOS 부분압에 좌우된다. 이것은 저부분압에 선형적으로 의존하며, 흡착된 TEOS가 표면을 포하시키기 때문에 평형화하는 경향이 있다. 일반적으로 TEOS 막은 탁월한 위치 정합성을 나타낸다.
900℃근처의 고온에서, SiO2는 디클로로실란과 산화질소가 반응하는 LPCVD 공정에 의해 형성된다. 이 반응은 하기와 같다 :
SiH2Cl2+2N2O→SiO2+2N2+2HCl
상기의 증착은 탁월한 균일성을 가지며 열적 SiO2의 성질과 유사한 성질을 갖는 막을 생성한다. 때때로, 고온 LPCVD는 폴리-Si 상에 SiO2를 증착하기 위해 사용된다.
여러가지의 규소 전구체를 사용하는 SiO2막의 저온 증착이 다음 표 1에 요약되어 있다. 나타낸 바와 같이 디에틸실란 및 실란만이 산소와의 반응시에 400℃ 이하의 온도에서 증착하는 것으로 타나났다. 실제적으로, 400℃를 초과하는 LPCVD 반응 온도는 이들 양쪽 모두의 소오스와 함께 막 증착의 실제적인 속도를 달성하는데 요구된다.
본 발명은 신규의 규소 전구체 소오스를 사용함으로써 규소, 금속 및 세라믹 기판상에 실제적으로 순수한 산화규소 박막을 증착하는 방법에 관한 것이다.
상기의 방법에 따라, 실제적으로 순수한 산화규소 박막은 알킬디실란, 산소 및 임의로 불활성 기체 희석제(예, 질소 또는 아르곤)를 포함하는 공정 기체 혼합물을 사용하여 약 95℃ 내지 약 500℃의 온도에서 0.05torr 내지 ltorr의 범위내 서브-대기압하에서 규소, 세라믹 및 금속을 포함한 수만은 상이한 기판상에 화학적으로 증착된다.
본 발명에 따라 산화규소, SiO박막은 넓은 범위의 공정 조건 및 여러가지의 유기 히드로디실란 화합물을 사용하여 증착될 수 있다. 더 구체적으로, 여러가지의 상호 의존적인 작동 변수들을 결합적으로 조절함으로써, 특히 약 95℃ 내지 약 500℃의 범위의 반응온도, 1 : 1 내지 약 1 : 15의 범위내의 알킬디실란 대 산소의 몰 공급비 및 알킬 디실란 화합물의 특정한 보충량을 조절함으로써, 실제적으로 탄소가 없는 산화규소막을 증착하는 것이 가능하다. 알킬디실란 소오스는 통상적으로, 실리카막의 저온 증착을 위해 최근에 사용되고 있는 실란에 비해 취급이 더 안전한 비자연 활성화 액체(nonpyrophoric liquid)이다. 의외로, 알킬디실란은 알루미늄 금속 및 포토레지스트와 같은 감온성(temperature sensitive) 기판상에 실리카 코팅이 놓여지게 하는 매우 낮은 온도에서 SiO의 증착을 가능하게 한다. 막에 대한 또 다른 용도는 Ga, As, Hg, Ca, Te와 같은 휘발성 물질들의 표면을 밀봉하는 것이다.
본 발명에 따라, 산화규소막은 하기 일반식의 유기 디실란과 산소의 혼합물을 사용하는 화학적 증착(CVD) 공정에 의해 제조된다 :
HSi-CH(R)-[CH(R')]y-CH(R)-SiH
(식중, y=0,1,2,3,4,5,6이고 ; R, R', R은 각각 H, C-C탄화수소로 이루어진 그룹에서 선택됨)
HSi-(CH)x-SiH
(식중, x는 2,3,4,5, 또는 6임)
본 발명은 산화규소, 주로 SiO의 박막이 기판상에 증착되는 장치의 제조에 관한 것이다. 경제적으로, 본 발명의 최대의 공업적 용도는 반도체장치의 제조에 있지만, 본 발명은 약 95℃ 내지 약 600℃의 범위의 온도까지 가열될 수 있는 기판상에 SiO의 모든 박막 증착에 대하여 적용될 수 있다.
규소를 주원료로 하는 집적회로의 제작은 전도성, 세미전도성 및 절연성 막들의 적층(layering)에 좌우된다. 규소 미소전자 기술의 중요한 이점들 중 한가지는 다수의 적용에서 절연층으로 작용하는 이산화규소(SiO)의 우수한 품질이다.
본 발명의 관련된 용도들 중 한가지는 두개의 금속막들 사이의 절연층, 즉 상호 수준 유전체(interlevel dielectric)로서의 사용이다.
상호 수준 유전체로서 SiO두개의 금속 레벨 사이의 전기적 신호의 짧아짐을 방지한다. 이 SiO박막을 적용하기 위한 바람직한 방법들중 한가지는, 휘발성 규소함유 종(예, SiH)이 기체상으로 산소와 반응하여 SiO박막을 증착시키는 화학적 증착(CVD)에 의한 것이다. 이러한 반응에 필요한 에너지는 플라즈마 또는 간단한 저항성 가열에 의해 공급될 수 있다. 그러나, 간단한 저항성 가열은 장점이 있는데 그 이유는 그 장치가 플라즈마 유형의 반응에 대해 필요한 것보다 값싸고 플라즈마 반응기와 때때로 관련되는 방사성막 손상을 회피하기 때문이다.
열 화학방법(thermal chemistry)의 단점은 반응기의 온도가 통상적으로 350℃ 이상이어야 우수한 막 중착 속도가 달성된다는 것이다. 최저 온도의 SiO소오스는 실란(SiH)이며, 이것은 비교적 저온에서 분해가 일어날 수 있지만, 통상적으로 최상의 필름 성질을 얻기 위해서는 고온의 증착 온도를 사용한다.
또한, 실란은 자연 발화성이고 독성인 압축 기체이다. 실란의 수많은 비극적인 폭발사고가 수년동안 일어났다. SiH는 본원에 보고된 바와 같이 낮은 온도에서 반응할 수 있지만, 일반적으로 350℃ 이하의 온도에서는 우수한 막의 품질이 허용될 수 없고, 실란 공정은 약 425℃와 같이 더 높은 온도에서 작동된다. 100Å/분 이상의 LPCVD 증착 속도와 저온(예,400℃미만)은, Al 상의 SiO와 같은 매우 감온성인 상황 또는 피상적 접합장치가 구성되는 경우에 필요하다. 이러한 경우에 있어서 본 발명은 이상적으로 적합한 것으로 여겨진다.
본 발명은 신규의 규소 전구체 소오스를 사용함으로써 규소, 금속, 세라믹 및 중합체 기판상에 실제적으로 순수한 산화규소 방막을 증착하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따라 실제적으로 순수한 산화규소박막은, 알킬디실린 산소 및 임의로 불활성 기체 희석제(예, 질소 또는 아르곤)를 포함하는 공정 기체의 혼합물을 사용하여 약95℃ 내지 약500℃의 온도에서, 0.05torr 내지 1torr의 범위내의 서브-대기압 조건하에서 규소, 세라믹 및 금속을 포함한 수많은 상이한 기판상에 화학적으로 증착된다.
산화규소, Sio와 막막은 넓은 범위의 공정 조건 및 여러가지의 유기 히드로디실란 화합물을 사용하여 증착될 수 있다. 더 구체적으로, 여러가지의 상호 의존적인 작동 변수들을 결합적으로 조절함으로써, 특히 약 95℃ 내지 약 500℃의 범위의 반응온도, 1 : 1 내지 약 1 : 15의 범위내의 알킬디실란 대 산소의 몰 공급비 및 알킬디실란 화합물의 특정한 보충량을 조진함으로써, 실제적으로 탄소가 없는 산화규소 박막을 증착할 수 있다. 알킬디실란 소오스는 통상적으로, 실리카막의 저온 증착을 위해 최근에 사용되고 있는 실란에 비해 취급이 더 안전한 비자연 발화성 액체이다. 의외로, 알킬디실란은 알루미늄 금속같은 감온성 기판상에 실리카 코팅이 놓여지게 하는 매우 낮은 온도에서 SiO의 증착을 가능하게 한다.
본 발명에 따라 산화규소막은 하기 일반식의 유기 디실란과 산소의 혼합물을 사용하는 화학적 증착(CVD) 방법에 의해 제조된다.
HSi-CH(R)-[CH(R')]y-CH(R)-SiH
(식중, y=0,1,2,3,4,5,6이고 ; R, R', R은 각각 H, C-C탄화수소로 이루어진 그룹에서 선택됨)
HSi-(CH)x-SiH
(식중, x는 2,3,4,5, 6).
몇몇의 저온 산화물 전구체들이 저온 증착 방법을 달성하기 위하여 시도되었다.
이들은 증착 온도와 함께 하기 표Ⅱ에 나타나 있다.
LPCVD 방법을 사용하는 본 발명의 바람직한 구체예에서는, 1.4-디실라부탄 및 산소가 속이 빈 챔버내의 웨이퍼상에 흐른다. 이 챔버는 95℃ 내지 400℃까지 가열되고, 산소 및 규소 소오스의 유속은 O대 규소 소오스의 비율이 같아지거나 2 : 1 이상이 되도록 조절된다. SiO의 연속적 막이 규소 웨이퍼의 표면상에 증착된다. 이 막들은 집적회로의 제조에 적당하다.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예가 약95℃ 내지 400℃의 온도 범위 및 0.1 내지 0.5torr의 압력에서 진공중에서 수행되었다. 통상적으로는 150mm 고온 벽의 LPCVD 수평 튜브 반응기내에서 수행되었지만, 장치의 모양은 중요한 것이 아니다. 기판은 [100] 규소 웨이퍼였으며, 디실라부탄(DSB)의 공급 속도는 약 10 내지 60sccm이었고, O: DSB 비는 1.2 : 1 내지 10 : 1 이었다. 증착된 막에서 탄소의 혼입을 최소화 하기 위해 더욱 높은 비율을 사용하는 것이 바람직하다.
하기 표 Ⅲ는 반응조건 및 증착 속도를 나타내는 다수의 증착 수행과정을 요약한 것이다. 벽 반응은 웨이퍼 표면상에서 산화되는 전구체를 형성하는데에 필요한 것으로 생각된다. 이러한 방응은 고온일 때 더욱 바람직하다.
따라서 기체 유동 조건이 고정된 상태에서 온도가 증가됨에 따라, 압력은 감소되어 균일 반응을 방지하고 증착 영역을 반응기의 웨이퍼 영역내로 이동시켜야 한다.
* 이 온도에서의 고반응성이 웨이퍼 하중(load)의 상류측에서 증착을 일으켰기 때문에 웨이퍼상의 증착 속도는 낮다.
본 발명의 방법은 석영 반응기를 75내지 100 규소 웨이퍼로 채우고 ; 시스템을 비우게 한 다음 ; 웨이퍼를 온도에 도달시키고 ; 산소 및 1,4-디실라부탄의 계량된 기체를 반응기내에 따로따로 유입시키는 것을 포함한다. 웨이퍼 하중을 따라 DSB를 운반하기 위해 주입 튜브가 사용되는 때에 막의 품질이 개량되었다.
이것은 단일 산소 혼합지점에서의 광범위한 반응을 방지하고 증착 균일성을 개선시킨다.
막은 적외선 분광 분석 오우거(Auger) 전자 분광분석 굴절율을 특징으로 한다.
통상적인 막의 적외선(IR) 스펙트럼이 제1도에 도시되어 있다. 이 스펙트럼은 다른 공지된 산화물 전구체(예, 디에틸실란)으로부터 증착된 SiO막과 일치한다. C-H 스트레치가 일어날 수 있는 3200cm 역 및 Si-H 스트레치 영역에서 강한 수가 없다. 제2도는 150℃에서 증착된 막의 오우거 프로필을 나타내고 있다. Si 대 O의 비는 화학양론적 SiO와 일치한다. 탄소신호는 시스템의 노이즈(noise) 수치에 있다.
본 발명의 방법은 100℃ 이하로 연장되는 온도 범위에서 집적회로의 제조에 적당한 산화규소 박막의 증착을 가능하게 한다. 이것은 반드시 최저의 가능한 증착 온도일 필요는 없다. 평가에 사용된 장치는 95℃이하에서는 재현성이 없었다. 반도체 금속(예, 갈륨 아르세나이드 및 인듐 포스파이드)상의 증착 외에도, 본 발명의 방법은 금속, 플라스틱(예, 폴리이미드), 절연체, 유전체 및 포토레지스트 물질(예, 폴리메틸메타 크릴레이트)상에 막을 증착하기 위해서도 사용될 수 있다. 전술한 실시예들은 본 발명의 넓은 이용성을 예시하는 것으로서 제한하는 것은 아니다.
상세한 매커니즘이 완전히 이해되지는 않지만, 산화규소를 제공하기 위한 독특한 저온 분해는 특별한 유형의 유기 실란 전구체로부터 유도된다. 본 발명의 발명자들이 외관상 유사한 유기-실란(예, 디에틸실란, t-부틸실란)을 사용한 경우에는 상기와 유사한 성능을 달성할 수 없었다.
화학반응은 하기의 반응으로 일어날 것으로 믿어진다:
HSiCHCHSiH+O→SiO+H+H+아세틸렌+기타 탄소 화학종
그러나, SiO막 이외의 반응 생성물은 관측되지 않았다.
본 발명과 종래 기술 사이의 근본적인 차이점은 전구체의 화학적 성질이다.
1,4 디실라부탄은 예를 들어 100℃ 이하의 저온에서 우수한 품질의 SiO막을 증착한다. 이것은 자연 발화성이고 독성인 기체상 실란과 관련된 낮은 증착 온도보다 훨씬 더 낮은 온도이고, 게다가 신규의 전구체는 비자연 발화성의 휘발성 액체이다.
상기와 같이 본 발명이 기술되었지만 본 발명이 보호 범위는 특허청구의 범위에 개시되어 있다.

Claims (22)

  1. 기판을 진공중에서 95℃내지 500℃의 온도까지 가열하고, 하기 일반식(Ⅰ)을 갖는 유기 디실란으로 주로 구성되는 규소-함유 공급물 및 산소함유 공급물을 진공내에 도입시킨 후 ; 상기의 온도 및 진공조건을 유지시켜서 이산화규소막을 상기의 기판상에 증착시키는 것을 포함하는, 저온 화학적 증착 방법 :
    H3Si-CH(R)-[CH(R')]y-CH(R)-SiH3
    식중에서 y는 0,1,2,3,4,5,6이고, R,R' 및 R는 각각 H 및 C1-C3탄화수소로 주로 구성되는 그룹에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기의 산소함유 공급물이 산소 기체인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기의 산소 기체 대 유기 디실란의 비가 1 : 1 내지 15 : 1인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 유기 디실란이 일반식
    H3Si-(CH2)x-SiH3
    (식중, x는 2,3,4,5 또는 6임)인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 유기 디실란이 1,4 디실라부탄인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 온도가 약100℃에서 유지되는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 진공이 0.05 내지 1.5토르(torr)에서 유지되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 기판이 규소 웨이퍼인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 기판이 금속, 플라스틱, 절연체, 유전체, 포토레지스트 물질 및 반도체 물질로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
  10. 기판을 진공중에서 95℃ 내지 500℃의 온도까지 가열하고 ; 하기 일반식(Ⅱ)를 갖는 유기 디실란으로 주로 구성되는 규소함유 공급물 및 산소함유 공급물을 진공내에 도입시킨 후 ; 상기 온도 및 진공조건을 유지시켜서 이산화규소막을 상기 기판상에 증착시키는 것을 포함하는, 저온 화학적 증착 방법 :
    H3Si-(CH2)x-SiH3
    식중에서, x는 2,3,4,5 또는 6이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기의 산소함유 공급물이 산소 기체인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 산소 기체 대 유기 디실란의비가 1 : 1 내지 15 : 1인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 유기 디실란이 1,4 디실라부탄인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 온도가 약 100℃에서 유지되는 방법.
  15. 제10항에 있어서, 진공이 0.05 내지 1.5토르(torr)에서 유지되는 방법.
  16. 제10항에 있어서, 기판이 규소 웨이퍼인 방법.
  17. 제10항에 있어서, 유기 디실란이 1,4 디실라부탄이고 온도가 100℃ 내지 400℃인 방법.
  18. 제10항에 있어서, 기판이 금속, 플라스틱, 절연체, 유전체, 포토레지스트 물질 및 반도체 물질로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
  19. 기판을 진공중에서 95℃ 내지 500℃의 온도까지 가열하고 ; 1,4 디실라부탄 및 산소 기체를 진공내에 도입시킨 후 ; 상기 온도 및 진공 조건을 유지시켜서 이산화규소의 막을 상기 기판상에 증착시키는 것을 포함하는, 저온 화학적 증착 방법.
  20. 제19항에 있어서, 온도가 100℃ 내지 400℃인 방법.
  21. 제19항에 있어서, 진공이 0.05 내지 1.5토르(torr)에서 유지되는 방법.
  22. 제19항에 있어서, 기판이 금속, 플라스틱, 절연체, 유전체, 포토레지스트 물질 및 반도체 물질로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
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