CN103314131A - 阻气性塑料成型体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的为提供一种阻气性塑料成型体的制造方法，其仅使用高安全性的原料气，利用发热体CVD法在塑料成型体的表面上形成实质上无色且具有阻气性的阻气薄膜。本发明涉及的阻气性塑料成型体的制造方法是在塑料成型体(91)的表面上形成阻气薄膜(92)的阻气性塑料成型体(90)的制造方法，其具有成膜工序，所述成膜工序使用以通式(化学式1)所表示的有机硅烷系化合物作为主要原料气、使用氧化气体作为添加气并且使用包含钽(Ta)作为主要组成元素的发热体，利用发热体CVD法在塑料成型体的表面上形成阻气薄膜(92)。(化学式1)H3Si-Cn-X，在化学式1中，n为2或3；X为SiH3、H或NH2。

Description

阻气性塑料成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及阻气性塑料成型体的制造方法。
背景技术
以往，在塑料成型体的表面上形成薄膜来赋予阻气性。已公开了使用等离子体化学蒸镀法(等离子体CVD法)在塑料制容器的内表面层积以无机氧化物为主体的具有阻气性的薄膜(以下有时也称阻气薄膜。)的方法(例如参照专利文献1)。然而，对于通过等离子体CVD法形成薄膜的方法来说，在形成薄膜时等离子体对膜表面造成损伤，膜的致密性容易受损，难以得到高阻气性。另外，等离子体CVD法利用等离子体来分解原料气从而使其离子化，并且使通过电场加速的离子碰撞塑料容器的表面来形成薄膜，因此需要高频电源及高频电力匹配装置，存在装置成本必然变得昂贵的问题。
使原料气接触发热的发热体而将其分解，将所生成的化学物质直接地或者在气相中经过反应过程后堆积在基材上而形成薄膜的方法，即，被称为发热体CVD法、Cat-CVD法或者热丝CVD法的CVD法(以下在本说明书中称为发热体CVD法。)解决了上述等离子体CVD法的问题点，并且能够利用比等离子体CVD法的成膜装置更加简单且低成本的成膜装置形成致密且具有高阻气性的薄膜，因此作为下一代成膜方法而受到关注。然而，若将甲硅烷、乙硅烷或者丙硅烷等氢化硅用作原料气，它们具有自燃性，因此在安全装置上耗费成本，相对于等离子体CVD法的成膜装置，成本优势变得不明显。因此，本申请人提出了一种技术，其使用非自燃性原料之类的安全性高的原料作为原料气，利用发热体CVD法在塑料容器的壁面上成膜出SiOx薄膜或者AlOx薄膜(例如参照专利文献2。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-200043号公报
专利文献2：日本特开2008-127053号公报
发明内容
发明要解决的问题
SiOx薄膜无色透明且具有高阻气性，因此被广泛用作阻气薄膜。然而，已知SiOx薄膜在耐水性方面存在问题。对于SiOx薄膜来说，若使薄膜中含有碳，则与塑料基板之间的密合性变好，但是若碳的含量增多，则存在着色的问题，用途受限。迄今，尚未仅使用安全性高的原料气，对利用发热体CVD法来形成实质上无色且具有阻气性的阻气薄膜进行深入研究。
本发明的目的为提供一种形成阻气薄膜的方法，相比于使用硅烷或三甲基铝等的情况，该方法仅使用高安全性的原料气，利用发热体CVD法在塑料成型体的表面上形成实质上无色且具有阻气性的阻气薄膜。
用于解决问题的手段
本发明涉及的阻气性塑料成型体的制造方法是在塑料成型体的表面上形成阻气薄膜的阻气性塑料成型体的制造方法，其特征在于，该制造方法具有成膜工序，所述成膜工序使用通式(化学式1)所表示的有机硅烷系化合物作为主要的原料气、并且使用氧化气体作为添加气以及使用包含钽(Ta)作为主要组成元素的发热体，利用发热体CVD法在上述塑料成型体的表面上形成所述阻气薄膜。
(化学式1)H3Si-Cn-X
在化学式1中，n为2或3；X为SiH3、H或NH2。
本发明涉及的阻气性塑料成型体的制造方法中，所述有机硅烷系化合物优选为乙烯基硅烷。由此相比于使用硅烷或三甲基铝等的情况，可以安全且高效地形成阻气性优异的薄膜。
本发明涉及的阻气性塑料成型体的制造方法中，所述氧化气体优选包含二氧化碳。由此能够控制膜的氧化程度，并且即使着色较少也可以发挥高阻气性。特别是，若使用二氧化碳，则容易控制膜的氧化程度，并且可以得到较宽的所谓的工艺窗口(process window)。
本发明涉及的阻气性塑料成型体的制造方法中，包含如下方式：所述二氧化碳和所述有机硅烷系化合物的混合比为6∶100～260∶100。
本发明涉及的阻气性塑料成型体的制造方法中，包含如下方式：所述氧化气体含有氧，并且所述氧和所述有机硅烷系化合物的混合比为4∶100～130∶100。
本发明涉及的阻气性塑料成型体的制造方法中，包含如下方式：所述塑料成型体为膜、片材或者容器。
本发明涉及的阻气性塑料成型体的制造方法中，包含如下方式：所述发热体为金属钽(Ta)、钽基合金或碳化钽(TaCx)。
本发明涉及的阻气性塑料成型体的制造方法中，在所述成膜工序之后，优选具有发热体的再生工序，其向气氛中供给氧化气体并且对发热体进行加热。在同一条件下对2个以上成型体连续进行成膜时，可以抑制在后半程所成膜出的薄膜的阻气性低于在前半程所成膜出的薄膜的阻气性的问题。
发明效果
本发明可以提供一种形成薄膜的方法，其仅使用安全性高的原料气，利用发热体CVD法在塑料成型体的表面上形成实质上无色且具有阻气性的薄膜。
附图说明
图1为示出成膜装置的一种方式的示意图。
图2为示出本实施方式涉及的阻气性塑料成型体的一个示例的截面图。
图3为示出在发热体的再生工序的确认试验中第1次成膜及第100次成膜的BIF的图示。
具体实施方式
接着，示出实施方式而对本发明详细进行说明，但本发明并不解释为限于这些记载。在发挥本发明的效果的前提下，可以对实施方式进行各种各样的变形。
首先，对于可以在塑料成型体的表面上形成阻气薄膜的成膜装置进行说明。图1为示出成膜装置的一种方式的示意图。对于图1所示的成膜装置来说，在塑料成型体为容器的情况下，该装置可以在该容器的内表面成膜出薄膜。
图1所示的成膜装置100具有：真空腔6，其容纳作为塑料成型体的塑料容器11；排气泵(未图示)，其对真空腔6抽真空；原料气供给管23，其以能够插拔的方式配置于塑料容器11的内部，向塑料容器11的内部供给原料气，由绝缘且耐热的材料所形成；发热体18，其受原料气供给管23支撑；加热电源20，其向发热体18导电而使发热体18发热。
对于真空腔6来说，其内部形成有容纳塑料容器11的空间，该空间作为用于形成薄膜的反应室12。真空腔6由下部腔13和上部腔15构成，所述上部腔15以可自由装卸的方式安装于所述下部腔13的上部，并且以O型圈14来对下部腔13的内部进行密封的方式而成。上部腔15具有未图示的上下驱动机构，可以随着塑料容器11的送入/送出而上下移动。下部腔13的内部空间按照略大于其所容纳的塑料容器11的外形的方式而形成。
对于真空腔6的内侧，特别是对于下部腔13的内侧来说，为了防止伴随发热体18的发热而放射的光的反射，优选内面28为黑色内壁，或者内面具有表面粗糙度(Rmax)为0.5μm以上的凹凸。表面粗糙度(Rmax)是利用例如表面粗糙度测定器(ULVAC-TECHNO公司制造的DEKTAX3)来进行测定的。用于使内面28形成为黑色内壁的方法有：黑镍镀覆/黑铬镀覆等镀覆处理、冷电镀(Raydent)/氧化发黑(black oxidefinish)等化学转化皮膜处理或者涂布黑色涂料来着色。进一步，优选在真空腔6的内部或外部设置流通冷却水的冷却管等冷却单元29，以防止下部腔13的温度上升。在真空腔6内，特别以下部腔13作为对象，这是因为，在发热体18被插入在塑料容器11中时，形成正好被下部腔13的内部空间所容纳的状态。通过防止光的反射和对真空腔6进行冷却，可以抑制塑料容器11的温度上升和随之的热变形。进一步，对于由通电的发热体18所产生的放射光可以通过的透明体所构成的腔30、例如玻璃制腔来说，将其配置于下部腔13的内侧时，与塑料容器11接触的玻璃制腔的温度难以上升，因此可以进步减轻对塑料容器11造成的热效应。
原料气供给管23被支撑在上部腔15的内侧顶面的中央并向下方下垂。原料气33和添加气或必要的载气经由流量调节器24a、24b、24c和阀25a、25b、25c、25d而流入原料气供给管23。在用作原料气33的物质为液体的情况下，原料气33的供给可以通过鼓泡法来供给。即，以流量调节器24a控制流量，同时自气瓶42a向容纳在原料罐40a内的起始原料41a供给鼓泡气体，使起始原料41a产生蒸气以作为原料气33来进行供给。载气容纳于气瓶42c中，以流量调节器24c控制流量的同时进行供给。在图1所示的成膜装置中，用做原料气的物质为气体的情况下，可以变形为如下的方式：不设置原料罐40a，将原料气填充于气瓶42a中，以流量调节器24a控制流量的同时进行供给。
原料气供给管23优选其有冷却管，并且与原料气供给管23形成为一体。作为这样的原料气供给管23的结构，例如二重管结构。在原料气供给管23中，二重管内侧管路作为原料气流路17，其一端被连接于在上部腔15上设置的气体供给口16，其另一端为气体吹出孔17x。由此形成原料气从连接于气体供给口16的原料气流路17的前端的气体吹出孔17x中吹出。另一方面，二重管的外侧管路为用于冷却原料气供给管23的冷却水流路27，作为冷却管而发挥作用。并且，对发热体18通电而发热时，原料气流路17的温度上升。为了防止该问题，冷却水在冷却水流路27中循环。即，在冷却水流路27的一端中，由连接于上部腔15的未图示的冷却水供给单元进行冷却水的供给，同时完成了冷却的冷却水返回至冷却水供给单元。另一方面，冷却水流路27的另一端在气体吹出孔17x附近被密封，冷却水在此处折返。原料气供给管23整体因冷却水流路27而被冷却。通过冷却可以减轻对塑料容器11造成的热效应。因此，原料气供给管23的材质优选为绝缘体且热导率高的材质。例如优选为由以氮化铝、碳化硅、氮化硅或者氧化铝作为主要成分的材料所形成的陶瓷管，或者利用表面被以氮化铝、碳化硅、氮化硅或者氧化铝作为主要成分的材料所覆盖的金属管。其可以稳定地向发热体通电，具有耐久性，且可以通过热传导将发热体所产生的热量高效率地排出。
对于原料气供给管23，作为其未图示的其他方式，也可以为如下所述。即，使原料气供给管为二重管，其外侧管设为原料气流路并在外侧管的侧壁上开孔，优选开2个以上的孔。另一方面，原料气供给管的二重管的内侧管是用致密的管形成的，作为冷却水流路来流通冷却水。发热体沿原料气供给管的侧壁进行布线，通过设置于外侧管的侧壁的孔的原料气与沿着侧壁的部分的发热体相接触，可以高效率地生成化学物质。
若气体吹出孔17x与塑料容器11的底离得过远，则难以在塑料容器11的内部形成薄膜。本实施方式中，原料气供给管23的长度优选为以自气体吹出孔17x至塑料容器11的底的距离L1为5mm～50mm的方式来形成的。由此膜厚的均匀性得以提高。以5mm～50mm的距离可以在塑料容器11的内表面上成膜出均匀的薄膜。若距离大于50mm，则有时难以在塑料容器11的底上形成薄膜。另外，若距离小于5mm则，原料气的吹出变得困难，或膜厚分布有时变得不均匀。该事实也可以从理论上进行理解。500ml的容器的情况下，容器的器身直径为6.4cm、常温的空气的平均自由程λ＝0.68/Pa[cm]，因而对于分子流来说，压力＜0.106Pa；对于粘性流来说，压力＞10.6Pa；对于中间流来说，0.106Pa＜压力＜10.6Pa。成膜时的气压为5Pa～100Pa的情况下，气体的流动自中间流变为粘性流，对于气体吹出孔17x与塑料容器11的底的距离存在最佳条件。
在发热体CVD法中，发热体18促进原料气的分解。其具有导电性，因而能够通过通电使其自身发热。发热体18以线状形成，发热体18的一端连接于作为接线19和发热体18的连接部位的连接部26a，所述连接部26a设置于原料气供给管23的上部腔15中的固定位置的下方。并且其由在作为前端部分的气体吹出孔17x上设置的绝缘陶瓷部件35的支撑。进而折回，而且发热体18的另一端被连接于连接部26b。如上所述，发热体18沿着原料气供给管23的侧面而被支撑，因此以位于下部腔13的内部空间的大致主轴上的方式而得以配置。图1中显示了发热体18以平行于原料气供给管23的轴的方式沿着原料气供给管23的周围而配置的情况，但是也可以以连接部26a作为起点，以螺旋状卷绕于原料气供给管23的侧面，并由固定于气体吹出孔17x附近的绝缘陶瓷35的支撑，然后折向连接部26b而返回。此处发热体18通过挂在绝缘陶瓷35上而被固定于原料气供给管23。图1中，示出了如下情况：在原料气供给管23的气体吹出孔17x附近，发热体18配置于气体吹出孔17x的出口侧。由此，自气体吹出孔17x吹出的原料气容易接触到发热体18，因此可以高效地使原料气活化。此处，发热体18优选以略离开原料气供给管23的侧面的方式配置。这是为了防止原料气供给管23的温度急剧地上升。另外，可以增加自气体吹出孔17x吹出的原料气与位于反应室12中的原料气的接触机会。包含该发热体18的原料气供给管23的外径需要小于塑料容器的口部21的内径。这是为了将包含发热体18的原料气供给管23自塑料容器的口部21插入。因此，若使发热体18超过必要程度地远离原料气供给管23的表面，则将原料气供给管23自塑料容器的口部21插入时容易发生接触。若考虑到自塑料容器的口部21插入时的位置偏移，发热体18的宽度优选为10mm以上且(口部21的内径-6)mm以下。例如口部21的内径为大约21.7mm～39.8mm。
发热体18例如可以通过通电而发热。图1所示的装置中，发热体18上经由连接部26a、26b和接线19连接有加热电源20。利用加热电源20向发热体18流通电流，由此发热体18发热。需要说明的是，本发明不受发热体18的发热方法的限定。使发热体18发热时的上限温度优选为低于该发热体的软化温度的温度。在软化温度以上的情况下，有时发热体发生形变而无法进行控制。
另外，对于自塑料容器的口部21至容器的肩部之间来说，塑料容器11的成形时的拉伸倍率小，若高温下发热的发热体18与其配置较近，则容易引起因热量导致的变形。根据实验，若作为接线19与发热体18的连接部位的连接部26a、26b的位置距离塑料容器的口部21的下端不到10mm以上，则塑料容器11的肩部的部分发生热变形；若超过50mm，则难以在则塑料容器11的肩部的部分形成薄膜。因此发热体18可以按照其上端位于距塑料容器的口部21的下端为10mm～50mm的下方的方式来配置。即，优选连接部26a、26b与口部21的下端的距离L2达到10mm～50mm。由此可以抑制容器肩部的热变形。
并且排气管22经由真空阀8连通于上部腔15的内部空间，真空腔6的内部的反应室12的空气通过未图示的排气泵被排出。
图1所示的成膜装置不需要高频电源，因此相比于等离子体CVD法的成膜装置，该装置的价格更低。以上对于在塑料容器的内表面形成阻气薄膜92的装置进行了说明，而为了在塑料容器的外表面形成阻气薄膜92，可以使用例如专利文献2中图4所示的成膜装置来进行。另外，塑料成型体为膜或片材的情况下，例如可以通过使反应室12为圆筒状并顺着其内壁固定膜或片材，从而在膜或片材的表面上形成阻气薄膜92。另外，也可也进行如下的变形：在真空腔6内设置卷取装置，该卷取装置由连续送出卷状的膜或片材的辊、对形成有薄膜的膜或片材进行卷取的辊构成。另外，成膜装置不限于图1所示的装置，例如可以如专利文献2所示的那样进行各种各样的变形。
接着，对于本实施方式所涉及的阻气性塑料成型体的制造方法，参照图1进行说明。图2为示出本实施方式涉及的阻气性塑料成型体的一个示例的截面图。对于本实施方式涉及的阻气性塑料成型体的制造方法来说，在塑料成型体91的表面上形成阻气薄膜92的阻气性塑料成型体90的制造方法中具有成膜工序，所述成膜工序使用以通式(化学式1)所表示的有机硅烷系化合物作为主要的原料气33、并且使用氧化气体作为添加气以及使用作为主要组成元素包含钽(Ta)的发热体18，利用发热体CVD法在上述塑料成型体91的表面上(图1中为塑料容器11的内表面)形成阻气薄膜92。
(化学式1)H3Si-Cn-X
在化学式1中，n为2或3；X为SiH3、H或NH2。
(塑料成型体向成膜装置中的安装)
首先，打开放空口(未图示)使真空腔6内向大气开放。在卸下上部腔15的状态下，作为塑料成型体91的塑料容器11自下部腔13的上部开口部插入并容纳于反应室12中。其后，确定好位置的上部腔15落下，安装于上部腔15的原料气供给管23与固定在其上的发热体18自塑料容器的口部21插入塑料容器11内。并且，上部腔15通过O型圈14抵接于下部腔13，因而反应室12成为密闭空间。此时，下部腔13的内壁面与塑料容器11的外壁面的间隔大致保持均匀，并且塑料容器11的内壁面与发热体18之间的间隔也大致保持均匀。
虽然图1中举出了塑料成型体91为容器的形态，但是塑料成型体91不限于此，其包含为膜或片材的形态。其形状可以按照目的和用途适当地进行设定，对其没有特别的限定。容器包括具有盖或栓或者密封使用的容器、或不使用这些而以开口状态使用的容器。开口部的大小可以按照内容物适当地进行设定。塑料容器包括适度地具有刚性并具有规定的壁厚的塑料容器和由没有刚性的片材所形成的塑料容器。本发明不受容器的制造方法的限制。内容物例如为水、茶饮料、清涼饮料、碳酸饮料或果汁饮料等饮料；液体、粘性体、粉末或固体状的食品。另外，容器也可以为可回收(リタ一ナブル)容器或一次性(ヮンゥェィ)容器中的任一种。膜或片材包含条形片状物、切片。膜或片材不论是拉伸的或未拉伸的均可。本发明不限于塑料成型体91的制造方法。
构成塑料成型体91的树脂例如为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂(PP)、环烯烃共聚物树脂(COC、环状烯烃共聚)、离聚物树脂、聚-4-甲基戊烯-1树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯-乙烯基醇共聚树脂、丙烯腈树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、四氟乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。对于它们来说，可以以单层方式使用1种或层积2种以上来使用，从生产性的观点出发，优选为单层。另外，树脂的种类更优选为PET。
塑料成型体91的厚度可以按照目的及用途适当地进行设定，对其没有特别的限定。例如塑料成型体91为饮料用瓶等容器的情况下，瓶的壁厚优选为50μm～500μm，更优选为100μm～350μm。另外，塑料成型体91为构成包装袋的膜的情况下，膜的厚度优选为3μm～300μm，更优选为10μm～100μm。塑料成型体91为电子纸或有机EL等平板显示器的基板的情况下，膜的厚度优选为25μm～200μm，更优选为50μm～100μm。另外，塑料成型体91为用于形成容器的片材的情况下，膜的厚度优选为50μm～500μm，更优选为100μm～350μm。并且，塑料成型体91为容器的情况下，在其内壁面或者外壁面的任一面或者双面设置有阻气薄膜92。另外，塑料成型体91为膜的情况下，阻气薄膜92设置在单面或者双面上。
(压力调节工序)
接着关闭放空口(未图示)，然后启动排气泵(未图示)，将真空阀8设为开，从而将反应室12内的空气排出。此时，不仅是塑料容器11的内部空间，塑料容器11的外壁面与下部腔13的内壁面之间的空间也被排气而成为真空。即，对反应室12整体进行排气。并且优选反应室12内减压至例如1.0Pa～100Pa必要的压力为止。更优选为1.4Pa～50Pa。小于1.0Pa的情况下，有时排气需要耗费时间。另外，若超过100Pa，则塑料容器11内杂质增多，有时无法赋予高阻隔性。若自大气压减压达到1.4Pa～50Pa，则可以得到适度的真空度，并可以得到来源于大气、装置和容器的适度的残留水蒸气压，且可以简易地形成具有阻隔性的氧化薄膜。
(向发热体通电)
接着可以通过例如通电而使发热体18发热。发热体18包含钽(Ta)作为主要组成元素，例如有由金属钽构成的方式、由钨、铌等与钽可形成合金的其他金属和钽的合金构成的方式。为合金的情况下，优选含有90质量％以上的钽。更优选为99质量％以上，进一步优选为99.9％以上。发热体18的发热温度优选为1600℃以上。更优选为1700℃以上。另外，发热温度的上限温度优选为低于该发热体的软化温度的温度。在软化温度以上的情况下，有时发热体18发生形变而无法进行控制。上限温度优选为2400℃。更优选为2100℃。
发热体18包含其为碳化钽(TaCx)的方式。以质量比计，碳化钽(TaCx)中的碳原子的比率优选为超过0质量％且6.2质量％以下。更优选为超过3.2质量％且6.2质量％以下。此时，碳化钽(TaCx)中的碳原子的元素浓度优选为超过0at.％(atomic％、原子％)且50at.％以下。更优选为超过33at.％且50at.％以下。此处，包含钽(Ta)作为主要组成元素是指，以元素浓度计，发热体的材料包含50at.％以上的钽原子。
(原料气的导入)
之后，以气体流量调节器24a按规定流量供给原料气33，以气体流量调节器24b按规定流量供给添加气。进一步，按照需要以气体流量调节器24c对载体进行流量控制，同时在阀25d附近将载气与原料气33混合。载气为例如氩、氦、氮等惰性气体。如此，原料气33和添加气以流量受气体流量调节器24a、24b控制的状态、或者以流量由载气所控制的状态，在减压到规定压力的塑料容器11内，自原料气供给管23的气体吹出孔17x向着发热的发热体18吹出。优选在如上所述完成对发热体18的升温之后开始吹送原料气33。可以通过发热体18自成膜初期起生成被充分活化的化学物质34，可以进一步提高与塑料成型体的密合性。
用作原料气33的物质为液体的情况下，可以通过鼓泡法来供给。鼓泡法中使用的鼓泡气体为例如氮、氩、氦等惰性气体，更优选氮气。即，使用填充于气瓶42a中的鼓泡气体，以气体流量调节器24a进行流量控制的同时对原料罐40a内的起始原料41a进行鼓泡时，起始原料41a气化并被引入泡中。如此，原料气33是以与鼓泡气体相混合的状态来进行供给的。
原料气33主要为以通式(化学式1)所表示的有机硅烷系化合物。化学式1中n＝2时，Cn的形态示例为C-C间为单键的形态(C2H4)、C-C间为双键的形态(C2H2)、C-C间为三键的形态(C2)。化学式1中n＝3时，Cn的形态示例为C-C间为单键的形态(C3H6)、C-C间为单键及双键的形态(C3H4)、C-C间为单键及三键的形态(C3H2)。具体来说，以通式(化学式1)所表示的有机硅烷系化合物例如为乙烯基硅烷(H3SiC2H3)、二硅杂丁烷(disilabutane)(H3SiC2H4SiH3)、二硅烷基乙炔(disilylacetylene)(H3SiC2SiH3)、2-氨基乙基硅烷(H3SiC2H2NH2)。它们可以单独地或组合地进行使用。其中，从成膜效率高的方面考虑，更优选乙烯基硅烷。
本实施方式中，只要以通式(化学式1)所表示的有机硅烷系化合物为主原料气，则也可以供给混合了副原料气的混合气体作为原料气。此处，主原料气是指，相对于原料气的全部容量，以通式(化学式1)所表示的有机硅烷系化合物的含量为50体积％以上。更优选为80体积％以上，特别优选为90体积％以上。通过使用副原料气，可以控制原料成本，从而可以以更低价格得到阻气性塑料成型体。副原料气例如为乙炔、甲烷、乙烷。
对原料气33的供给量没有特别的限定，优选为3sccm～200sccm。更优选为30sccm～500sccm。以鼓泡法进行供给的情况下，鼓泡气体的流量优选为3sccm～80sccm，更优选为10sccm～50sccm。
添加气含有氧化气体。氧化气体例如为氧(O2)、臭氧(O3)、水蒸气(H2O)、二氧化碳(CO2)。其中，更优选二氧化碳。本发明中，作为氧化气体，优选排除笑气气体(一氧化二氮；N2O)。
添加气的供给量因氧化气体的种类而有所不同，例如氧化气体为二氧化碳的情况下，二氧化碳的供给量和原料气33的供给量的混合比优选为6∶100～260∶100。相对于原料气的供给量为100，更优选二氧化碳的供给量为20～200(CO2∶原料气＝1∶5～2∶1)；相对于原料气的供给量为100，特别优选二氧化碳的供给量为40～100(CO2∶原料气＝1∶2.5～1∶1)。另外，氧化气体为氧的情况下，氧的供给量和原料气33的供给量的混合比为4∶100～130∶100。相对于原料气的供给量为100，更优选氧的供给量为10～100(O2∶原料气＝1∶10～1∶1)；相对于原料气的供给量为100，特别优选氧的供给量为12～50(O2∶原料气＝1∶8.3～0.5∶1)。即，以原料气的流量为50sccm的情况为例进行说明：在氧化气体为二氧化碳的情况下，优选将二氧化碳的流量设为3sccm以上且130sccm以下，更优选设为10sccm以上且100sccm以下，特别优选设为20sccm以上且50sccm以下。另外，在氧化气体为氧的情况下，优选将氧的流量设为2sccm以上且65sccm以下，更优选设为5sccm以上且50sccm以下，特别优选设为6sccm以上且25sccm以下。
对载气的流量没有特别的限定，优选为0sccm～80sccm。更优选为5sccm～50sccm。需要说明的是，本说明书中，载气的流量为0sccm是指，不使用载气，而仅供给原料气33和添加气，此时不使用气体流量调节器24c。
(成膜)
当原料气33及添加气与发热体18相接触时，生成含有Si、C和O作为组成元素的化学物质34。该化学物质34到达塑料容器11的内壁，由此堆积得到至少含有硅、碳和氧作为组成元素的阻气薄膜。阻气薄膜的成膜中使发热体18发热并将原料气33及添加气吹送到发热体18上的时间(以下有时也称成膜时间。)优选为0.5秒～10秒，更优选为1.0秒～6.0秒。成膜时的真空腔内的压力优选减压至达到例如1.0Pa～100Pa。更优选为1.4Pa～50Pa。
发热体CVD法中，塑料容器11和所形成的薄膜的密合性非常好。若自原料气流路17导入氢气，则氢气由于与发热体18的接触分解反应而被活化，利用该活性物质对塑料容器11的表面进行清洁。更具体来说，可以期望基于活化氢H*或氢自由基(原子状氢)H的抽氢反应或蚀刻作用，可以用于例如提高薄膜的密合性。
另外，自原料气流路17导入NH3气体时，可以利用与发热体18的接触分解反应所产生的活性物质来进行对塑料容器11的表面进行改性并使其稳定化的表面处理。更其体来说，可以期望对表面附加含氮官能团、或塑料的高分子链的交联反应。
(成膜的结束)
当薄膜达到规定的厚度时，停止供给原料气33。接着，再次对反应室12内进行排气，然后导入未图示的检漏气体(リ一クガス)，使反应室12为大气压。其后，打开上部腔15取出塑料容器11。在本实施方式涉及的阻气性塑料成型体的制造方法中，阻气薄膜92的膜厚优选达到5nm～100nm。更优选为10nm～85nm，特别优选为30nm～50nm。小于5nm的情况下，有时无法发挥出高的阻气性。若超过100nm，则透明性下降，薄膜有时容易产生开裂。另外，这是不经济的。
相比于等离子体CVD法等其他化学蒸镀法或真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法等物理蒸镀(PVD)法，发热体CVD法装置简单，可以抑制装置自身的成本。另外，发热体CVD法的情况下，利用化学物质的堆积而形成阻气薄膜，因此相比于湿式法，可以得到高堆密度的致密的膜。
使用上述的以通式(化学式1)所表示的有机硅烷系化合物作为原料气来形成薄膜的情况下，若使用等离子体CVD法，则仅能将500ml的宝特瓶(ペットボトル)的氧透过率抑制到二分之一左右，在实用性能方面不足。已知通过等离子体CVD法形成由DLC或SiOx构成的薄膜时，可以使500ml的宝特瓶的氧透过率为十分之一以下，但是在填充碳酸饮料的情况下，阻气性随着瓶的膨胀而下降。具体来说，若在利用等离子体CVD法成膜出DLC膜或SiOx膜的500ml的宝特瓶(树脂量为23g)中，填充4GV(气体体积)的碳酸水，在38℃的条件下保持5天，则通常宝特瓶的容量会膨胀18cm3～21cm3(未成膜的宝特瓶的情况下为22cm3～26cm3)，膨胀后的氧透过率增加至1.5倍～2.9倍。这是宝特瓶的膨胀和膨胀所导致薄膜的损伤综合体现出的结果。另一方面，使用上述的以通式(化学式1)所表示的有机硅烷系化合物作为原料气来形成薄膜的情况下，若使用发热体CVD法，则可以在500ml的宝特瓶中将氧透过率抑制到例如十分之一以下，可以得到足够的实用性能。另外，填充了碳酸饮料情况下，可以有效地抑制瓶的膨胀，且阻气性不会有实质性的下降。具体来说，若在使用发热体CVD法进行了成膜的500ml的宝特瓶(树脂量23g)中，填充4GV(气体体积)的碳酸水，在38℃的条件下保持5天，则通常瓶容量仅会膨胀13cm3～17cm3(未成膜的宝特瓶的情况下为22cm3～26cm3)，膨胀后的氧透过率停留在增加至1.2倍～1.3倍。
如上所述而形成的阻气薄膜92为实质上无色。本说明书中，以JIS K7105-1981“塑料的光学特性试验方法”(「プラスチックの光学的特性試験方法」)中作为色差的着色度b*值作为指标，实质上无色是指b*值为6以下。b*值更优选为5以下，特别优选为4以下。b*值可以通过数学式1求出。数学式1中，X，Y或Z为三刺激值。
[数学式1]
b＊＝200[(Y/Y0)1/3-(Z/Z0)1/3]
对于要求实质上无色透明性质的阻气性成型体，通过数学式2求出的阻气性改善率(Barrier Improvement Factor，以下称为BIF。)优选为2以上。更优选为5以上，特别优选8以上。作为具体示例，阻气性塑料容器的容器容量为500毫升时的氧透过率优选为0.0175cc/容器/天以下。更优选为0.0058cc/容器/天以下，特别优选为0.0035cc/容器/天。需要说明的是，阻气薄膜92的膜厚和氧透过率的评价方法如实施例的栏中所示的那样。
(数学式2)
BIF＝[未形成薄膜的塑料成型体的氧透过率]/[阻气性塑料成型体的氧透过率]
本实施方式中，与以通式(化学式1)所表示的有机硅烷系化合物一起供给氧化气体的理由如下所述。若仅供给以通式(化学式1)所表示的有机硅烷系化合物，则所得到的薄膜主要含有硅(Si)和碳(C)作为组成元素，其阻气性非常高。然而，该薄膜呈现来源于碳元素的金黄色，不适用于要求实质上无色的用途。另一方面，若在以通式(化学式1)所表示的有机硅烷系化合物中适量添加氧化气体，则所得到的薄膜除了Si和C外还含有氧(O)作为组成元素，可以以阻气性处于实用范围的状态得到实质上无色的薄膜。进一步，通过使用Ta或碳化钽(TaCx)作为发热体，可以高效地、稳定地形成实质上无色且具有阻气性的薄膜。
O的含量相对于阻气薄膜中Si、C和O的合计含量之比({O[at.％]/(Si+C+O)[at.％]}×100)优选为30％～70％。更优选为40％～60％。相比于氧，作为氧化气体的二氧化碳的氧化能力更缓和，因此在容易对薄膜中氧元素的含量进行控制、可以稳定地得到实质上无色且具有高阻气性的阻气薄膜方面特别优异。
除了Si、C和O以外，阻气薄膜还可以包含：Ta(钽)等来自于发热体的金属元素；H(氢)、N(氮)等其他元素。
利用本实施方式涉及的制造方法所形成的阻气性塑料成型体实质上无色且具有高阻气性，因此适合用于容易受到氧等的影响而发生劣化并且要求内容物可见的内容物包装用途中，作为具体示例，如食品、药品、医药品、电子零件的包装用途。
本实施方式涉及的阻气性塑料成型体的制造方法中，优选在成膜工序之后具有发热体18的再生工序，其向气氛中供给氧化气体并对发热体进行加热。若使用有机硅烷系化合物作为原料气并且使用氧化气体作为添加气，反复进行成膜工序，则在进行30次左右时发热体18的表面发生碳化，导致有时阻气薄膜92的阻气性下降。作为其对策，优选实施发热体18的再生工序，其自发热体18的表面除去碳成分。对于发热体18的再生工序来说，在调整至规定压力的真空腔6内使氧化气体接触发热的发热体18，由此可以容易地将碳成分从发热体18的表面上除去，可以抑制连续成膜后的阻气薄膜92的阻气性的下降。对于发热体18的再生工序来说，优选在供给氧化气体之后使发热体18发热。氧化气体优选为二氧化碳。发热体18的再生工序可以在每进行1次成膜工序时进行，或者也可以在进行多次成膜工序后进行。另外，发热体18的再生工序优选在成膜工序后将塑料成型体自真空腔6取出之后进行。
发热体18的再生工序中，优选发热体18的加热温度为1900℃以上且2500℃以下。更优选为2000℃以上且2400℃以下。加热时间优选为成膜时间的0.5倍以上且3.0倍以下。另外，供给的氧化气体为二氧化碳的情况下，发热体18的再生工序中的真空腔内的压力(以下有时也称为再生时的真空度。)优选为1.3Pa以上且小于14Pa。更优选为1.4Pa以上且13Pa以下。相对于成膜时的真空腔内的原料气33的分压(以下有时也称为成膜时的原料气的分压。)，再生时的真空度优选为大于原料气33的分压的1倍且在原料气33的分压的9倍以下。再生时的真空度为成膜时的原料气的分压的1倍以下的情况下，碳化物的积蓄速度大于除去速度，在对2个以上成型体连续进行成膜时，有时后半程中成膜出的薄膜的阻气性低于前半程中成膜出的薄膜的阻气性。另外，若再生时的真空度超过成膜时的原料气的分压的9倍，则在除去碳化物之外发热体18的表面还发生氧化，由于氧化成分向阻气薄膜中的混入或着由于蒸发导致的发热体18的消耗等，导致在连续成膜时后半程中成膜出的薄膜的阻气性有时会下降。需要说明的是，发热体18的再生工序中的氧化气体向真空腔6内的供给路线可以与成膜工序中的原料气的供给路线相同，或者也可以为不同于原料气的供给路线的路线。
接着，对于在反复进行成膜工序时阻气薄膜的阻气性下降的原理及发热体18的再生工序的效果，以发热体为纯度99.5质量％的金属钽、并且将其加热至2000℃并连续反复进行100次成膜工序的情况为例进行说明。此处，对于发热体的表面的分析来说，使用扫描型电子显微镜(日立制作所株式会社制造的SU1510)对自发热体的表面起深度1μm的元素组成进行观察，并且使用该装置附带的能量色散型X射线分析装置(堀场制作所株式会社制造的EMAX ENERGY)进行分析。对于碳的元素浓度来说，确认到：相对于成膜前为小于1at.％，连续反复进行100次成膜工序后至多增加至50at.％。若对其进行质量换算，则成膜前为小于0.13质量％，连续反复进行100次成膜工序后至多为6.2质量％。在发热体的表面上生成的碳化物的电阻大于形成发热体的中心部的金属钽的电阻。因此，若发热体的表面发生碳化，则该表面即使通电，温度也难以上升。如此，无法确保足以形成阻气薄膜92的温度，有时无法得到高阻气性的致密的膜。增加施加于发热体18的电压，从而使直到发热体的表面均被充分地升温，由此只要为PET瓶的情况下就可以形成能够将阻气性提高至10倍以上的阻气薄膜92。然而，在量产工艺中，对应发热体表面急剧的电阻变化而调整施加电压的控制较复杂。因此，通过进行发热体18的再生工序，从而不需要对施加电压进行复杂的控制，即使连续地进行成膜工序，也可以持续地形成阻气性高的薄膜。
实施例
接着，示出实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不被解释为限于这些实施例。
(实施例1)
使用图1所示的成膜装置，在作为塑料成型体的500ml的宝特瓶(高为133mm、瓶身外径为64mm、口部外径为24.9mm、口部内径为21.4mm、壁厚为300μm且树脂量为29g)的内表面上形成阻气薄膜。自气体流量调节器24a～24c起的气体供给口16的配管由氧化铝制的1/4英寸配管构成。将宝特瓶容纳在真空腔6内，进行减压达到1.0Pa为止。接着，使用2根
Figure BDA00003408001800161
长44cm的钽丝作为发热体18，对发热体18施加25V的直流电流，使其发热至2000℃。其后，由气体流量调节器24a按照流量为50sccm的方式供给乙烯基硅烷作为原料气，与原料气同时由气体流量调节器24b按照流量为30sccm的方式供给二氧化碳作为添加气，从而在宝特瓶的内表面堆积形成薄膜。成膜时的压力(总压)设为6Pa，成膜时间设为6秒。此时，乙烯基硅烷的分压(成膜时的原料气的分压)为1.4Pa。膜厚为30nm。需要说明的是，膜厚是使用探针式轮廓仪(型号：α-step、KLA-Tencor公司制造)测定而得到的值。
(实施例2)
如实施例1，其中，除了将添加气的供给量设为10sccm以外，按照实施例1在宝特瓶的内表面上形成了薄膜。
(实施例3)
如实施例1，其中，除了将添加气的供给量设为20sccm以外，按照实施例1在宝特瓶的内表面上形成了薄膜。
(实施例4)
如实施例1，其中，除了将添加气的供给量设为50sccm以外，按照实施例1在宝特瓶的内表面上形成了薄膜。
(实施例5)
如实施例1，其中，除了将添加气的供给量设为100sccm以外，按照实施例1在宝特瓶的内表面上形成了薄膜。
(实施例6)
如实施例1，其中，除了将添加气从二氧化碳替换为氧、将添加气的供给量设为5sccm以外，按照实施例1在宝特瓶的内表面上形成了薄膜。此处，为了使阻气薄膜的膜厚为30nm，所需要的成膜时间为6秒。
(实施例7)
如实施例6，其中，除了将添加气的供给量设为6sccm以外，按照实施例6在宝特瓶的内表面上形成了薄膜。
(实施例8)
如实施例6，其中，除了将添加气的供给量设为25sccm以外，按照实施例6在宝特瓶的内表面上形成了薄膜。
(实施例9)
如实施例6，其中，除了将添加气的供给量设为50sccm以外，按照实施例6在宝特瓶的内表面上形成了薄膜。
(实施例10)
如实施例1，其中，除了将薄膜的膜厚设为5nm以外，按照实施例1在宝特瓶的内表面上形成了薄膜。
(实施例11)
如实施例1，其中，除了将薄膜的膜厚设为82nm以外，按照实施例1在宝特瓶的内表面上形成了薄膜。
(实施例12)
如实施例1，其中，除了将添加气从二氧化碳替换为二氧化碳与氧以9∶1混合而成的混合气体以外，按照实施例1在宝特瓶的内表面上形成了薄膜。在表1中，添加气的供给量标记为二氧化碳与氧的混合气体的供给量。
(实施例13)
如实施例1，其中，除了将原料气从乙烯基硅烷替换为乙烯基硅烷与乙炔以1∶1混合而成的混合气体以外，按照实施例1在宝特瓶的内表面上形成了薄膜。在表1中，原料气的供给量标记为乙烯基硅烷与乙炔的混合气体的供给量。
(实施例14)
如实施例1，其中，除了将添加气从乙烯基硅烷替换为二硅杂丁烷、将添加气从二氧化碳替换为氧、将添加气的供给量设为5sccm以外，按照实施例1在宝特瓶的内表面上形成了薄膜。此处，为了使阻气薄膜的膜厚为30nm，所需要的成膜时间为8秒。
(实施例15)
如实施例1，其中，除了将添加气的供给量设为3sccm以外，按照实施例1在宝特瓶的内表面上形成了薄膜。
(实施例16)
如实施例1，其中，除了将添加气的供给量设为130sccm以外，按照实施例1在宝特瓶的内表面上形成了薄膜。
(实施例17)
如实施例1，其中，除了将添加气从二氧化碳替换为氧、将添加气的供给量设为2sccm以外，按照实施例1在宝特瓶的内表面上形成了薄膜。
(实施例18)
如实施例1，其中，除了将添加气从二氧化碳替换为氧、将添加气的供给量设为65sccm以外，按照实施例1在宝特瓶的内表面上形成了薄膜。
(实施例19)
如实施例1，其中，除了将热催化剂体替换为TaCx(X＝1、TaCx中的碳原子的质量比率为6.2质量％、TaCx中的碳原子的元素浓度为50at.％)以外，按照实施例1在宝特瓶的内表面上形成了薄膜。
(比较例1)
如实施例1，其中，除了不供给添加气以外，按照实施例1在宝特瓶的内表面上形成了薄膜。
(比较例2)
如实施例1，其中，除了将乙烯基硅烷替换为单甲基硅烷与乙炔以1∶1混合而成的混合气体作为原料气、且不供给原料气以外，按照实施例1在宝特瓶的内表面上形成了薄膜。
(比较例3)
如比较例2，其中，除了以30sccm供给二氧化碳作为添加气以外，按照比较例2在宝特瓶的内表面上形成了薄膜。
(比较例4)
如实施例1，其中，除了将钽丝替换为铱丝作为发热体以外，按照实施例1在宝特瓶的内表面上形成了薄膜，但是无法使薄膜的膜厚变厚，膜厚小于3nm。
对于所得到的实施例及比较例中的具备阻气薄膜的宝特瓶，按照如下方法进行了评价。评价结果示于表1中。
Figure BDA00003408001800191
(透明性评价-b*值)
b*值使用在日立制造的U-3900型自动记录式分光光度计上安装有该公司制造的60Φ积分球附属装置(红外可视近红外用)而成的仪器来进行测定。检测器使用超高灵敏度光电倍增管(R928：紫外可视用)及冷却型PbS(近红外区域用)。在测定波长为自240nm至840nm的范围内对透过率进行测定。测定位置为自宝特瓶的底面起60mm的位置。通过测定宝特瓶的透过率，可以仅对阻气薄膜进行透过率测量的计算，而本实施例的b*值直接示出了以还包含了宝特瓶的吸收率的形式计算出的透过率。需要说明的是，本发明中b*与目视的相关关系大致如表2中所示。未形成薄膜的宝特瓶的b*值为0.6～1.0的范围内。透明性评价的判断标准如下所述。
透明性评价的判断标准：
◎：b*值为2以下(实用水平)；
○：b*值为超过2且4以下(实用水平)；
△：b*值为超过4且6以下(实用下限水平)；
×：b*值超过6(不适于实用的水平)。
[表2]
Figure BDA00003408001800201
(阻气性评价-BIF)
对于BIF来说，可以在数学式2中，将实施例或比较例所得到的宝特瓶的氧透过率的值作为“阻气性塑料成型体的氧透过率”，将未形成薄膜的宝特瓶的氧透过率作为“未形成薄膜的塑料成型体的氧透过率”，从而计算得出。氧透过率使用氧透过率测定装置(型号：Oxtran2/20、Modem Control公司制造)以23℃、90％RH的条件进行测定，从测定开始起进行24小时的状态调节(conditioning)，将从测定开始起经过72小时后的值作为氧透过率。需要说明的是，未形成薄膜的宝特瓶的氧透过率为0.0350cc/容器/天。阻气性评价的判断标准如下所述。
阻气性评价的判断标准：
◎：BIF为8以上(实用水平)；
○：BIF为5以上且小于8(实用水平)；
△：BIF为2以上且小于5(实用下限水平)；
×：BIF小于2(不适于实用的水平)。
(综合判定)
对于综合判定，将上述的透明性判定及阻气性判定的任一项目中均不存在×的试样作为具有实用水平的试样而记为○；另外，将任一项目中存在×的试样作为实用水平欠缺的试样而记为×。
如表1所示，对于实施例1～实施例19的薄膜来说，着色度均为实用水平，均为可以称为实质上无色的水平。进一步，实施例1～实施例19的薄膜均为具有阻气性的薄膜。对于实施例1～实施例3来说，BIF为9以上且b*值为3以下，阻气性和透明性优异。其中，在实施例1～3中，实施例1的b*值最小，具有非常高的透明性。对于实施例4和实施例5来说，由于b*值为2以下，透明性更加优异，但是BIF小于5，相比于实施例1～实施例3，其阻气性低。对于实施例6～实施例9来说，由于使用氧作为氧化气体，相比于使用二氧化碳气体作为氧化气体的实施例1～实施例5，其对应于氧化气体的供给量的BIF变化量更为剧烈。由此，确认到：从容易控制的方面考虑，相比于氧，作为氧化气体的二氧化碳更为优选。
对于实施例10来说，阻气薄膜的膜厚比实施例1的膜厚更薄，因此相比于实施例1其阻气性更低，但是相比于实施例1其透明性优异。对于实施例11来说，阻气薄膜的膜厚比实施例1的膜厚更厚，因此相比于实施例1其透明性更低，但是相比于实施例1其阻气性更高。尽管实施例12使用氧化气体的混合气体作为添加气，但也可以形成具有实用水平的薄膜。尽管实施例13使用氧化气体的混合气体作为添加气，但也可以形成具有实用水平的薄膜。尽管实施例14使用二硅杂丁烷作为原料气，但也可以形成具有实用水平的薄膜。若将实施例6与实施例14进行比较，则确认到：实施例6在成膜出相同膜厚所需要的时间上更短，相比于二硅杂丁烷，乙烯基硅烷的成膜效率更高。
与实施例1进行比较的话，实施例19得到了几乎同等的透明性和阻气性，因而确认到：碳化钽为与钽同样有用的发热体。
对于比较例1来说，未供给添加气，因此着色度为不适于实用水平。对于比较例2和3来说，使用了以(化学式1)所表示的有机硅烷系化合物以外的有机硅烷系化合物，因此BIF为不适于实用。对于比较例4来说，使用铱丝作为发热体，因此BIF为不适于实用。作为其理由，据认为是由于成膜效率差而无法使阻气薄膜的膜厚增厚。
接着，进行了用于确认发热体18的再生工序的效果的试验。
(实施例20)
按照实施例1进行100次成膜，每1次成膜结束均进行发热体18的再生工序。各再生工序如下：真空腔6内压力达到1.0Pa的真空度时，向真空腔6供给CO2作为氧化气体以使真空度为12.5pa(成膜时的原料气的分压为1.4pa，因此为其9倍的真空度)，以2000℃对发热体18加热6秒。
(实施例21)
按照实施例1进行100次成膜，每10次成膜结束均进行发热体18的再生工序。除了将发热体18的加热时间设为60秒以外，各再生工序以与实施例20相同的条件来进行。
(实施例22)
按照实施例19进行100次成膜，每1次成膜结束均进行发热体18的再生工序。各再生工序以与实施例20相同的条件来进行。
(实施例23)
按照实施例19进行100次成膜，每10次成膜结束均进行发热体18的再生工序。各再生工序以与实施例21相同的条件来进行。
(实施例24)
如实施例20，其中，除了向真空腔6供给CO2以使真空度为1.4pa(1.0倍于原料气的分压1.4pa的真空度)以外，以与实施例20相同的条件进行发热体18的再生工序。
(实施例25)
如实施例20，其中，除了向真空腔6供给CO2以使真空度为1.3pa(0.93倍于原料气的分压1.4pa的真空度)以外，以与实施例20相同的条件进行发热体18的再生工序。
(参考例1)
如实施例20，其中，除了向真空腔6供给CO2以使真空度为14pa(10.0倍于原料气的分压1.4pa的真空度)以外，以与实施例20相同的条件进行发热体18的再生工序。
(参考例2)
按照实施例1进行100次成膜，不进行发热体18的再生工序。
(参考例3)
按照实施例19进行100次成膜，不进行发热体18的再生工序。
(BIF测定)
对于实施例20～实施例25和参考例1～参考例3，分别测定了第1次和第100次成膜的BIF。BIF的测定方法和判断标准为“阻气性评价-BIF”(「ガスバリァ性评価-BIF」)所记载的方法。BIF的测定结果在图3中示出。
由图3可知，实施例20～实施例25中任一例在第1次和第100次时BIF均为实用级。特别地，实施例20～实施例24中任一例在第1次和第100次的成膜中阻气性不存在明显的差异，第100次的BIF为8以上。对于实施例25来说，再生时的真空度低于成膜时的原料气的分压，因此第100次的BIF为5.8，但仍维持了实用水平。与此相对，参考例1～参考例3在第1次成膜的情况下阻气性良好，但是在第100次成膜的情况下阻气性大幅下降。可以认为，参考例1虽然进行了发热体18的再生工序，但是再生时的真空度过高，因此发热体的表面发生氧化，从而连续成膜后的阻气性下降。由以上所述确认到：通过进行发热体的再生工序，连续成膜的适应性提高。
工业实用性
本发明涉及的阻气性塑料成型体适合作为包装材料。另外，由本发明涉及的阻气性塑料成型体所构成的阻气性容器适合作为水、茶饮料、清涼饮料、碳酸饮料、果汁饮料等饮料用容器。
符号说明
6   真空腔
8   真空阀
11  塑料容器
12  反应室
13  下部腔
14  O型圈
15  上部腔
16  气体供给口
17  原料气流路
17x 气体吹出孔
18  发热体
19  接线
20  加热电源
21  塑料容器的口部
22  排气管
23  原料气供给管
24a，24b，24c  流量调节器
25a，25b，25c，25d  阀
26a，26b  连接部
27  冷却水流路
28  真空腔的内面
29  冷却单元
30  由透明体构成的腔
33  原料气
34  化学物质
35  绝缘陶瓷部件
40a 原料罐
41a 起始原料
42a，42b，42c  气瓶
90  阻气性塑料成型体
91  塑料成型体
92  阻气薄膜
100 成膜装置

Claims (8)

1.一种阻气性塑料成型体的制造方法，其在塑料成型体的表面上形成阻气薄膜，其特征在于，该制造方法具有成膜工序，所述成膜工序使用以通式(化学式1)所表示的有机硅烷系化合物作为主要原料气、使用氧化气体作为添加气、并且使用包含钽(Ta)作为主要组成元素的发热体，利用发热体CVD法在上述塑料成型体的表面上形成所述阻气薄膜，
(化学式1)  H3Si-Cn-X
在化学式1中，n为2或3；X为SiH3、H或NH2。
2.如权利要求1所述的阻气性塑料成型体的制造方法，其特征在于，所述有机硅烷系化合物为乙烯基硅烷。
3.如权利要求1或2所述的阻气性塑料成型体的制造方法，其特征在于，所述氧化气体包含二氧化碳。
4.如权利要求3所述的阻气性塑料成型体的制造方法，其特征在于，所述二氧化碳与所述有机硅烷系化合物的混合比为6∶100～260∶100。
5.如权利要求1或2所述的阻气性塑料成型体的制造方法，其特征在于，所述氧化气体包含氧，并且所述氧与所述有机硅烷系化合物的混合比为4∶100～130∶100。
6.如权利要求1～5任一项所述的阻气性塑料成型体的制造方法，其特征在于，所述塑料成型体为膜、片材或容器。
7.如权利要求1～6任一项所述的阻气性塑料成型体的制造方法，其特征在于，所述发热体为金属钽、钽基合金或碳化钽。
8.如权利要求1～7任一项所述的阻气性塑料成型体的制造方法，其特征在于，在所述成膜工序之后，具有发热体的再生工序，在所述发热体的再生工序中，向气氛中供给氧化气体并对发热体进行加热。
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