CN1826425A - 制造被覆有气体阻隔膜的塑料容器的方法 - Google Patents

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CN1826425A CNA2004800206916A CN200480020691A CN1826425A CN 1826425 A CN1826425 A CN 1826425A CN A2004800206916 A CNA2004800206916 A CN A2004800206916A CN 200480020691 A CN200480020691 A CN 200480020691A CN 1826425 A CN1826425 A CN 1826425A
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Abstract

一种制造被覆有气体阻隔膜的、具有高气体阻隔性的塑料容器的方法，其中解决了常规方法中存在的问题，在所述的常规方法中，气体阻隔膜的形成受到了塑料容器中吸收的水分子的阻碍而制成了具有低气体阻隔性的容器。该方法的特征在于包含以下步骤：降低塑料容器内的压力或降低整个塑料容器的压力；在开放真空时流入干燥气作为漏气，用所述干燥气充满该容器内部以干燥所述塑料容器；用原料气或包括原料气的气体置换塑料容器内的气体，将所述原料气转变为等离子体并通过CVD法在所述塑料容器的内表面上形成气体阻隔膜。

Description

制造被覆有气体阻隔膜的塑料容器的方法
技术领域
本发明涉及一种制造方法，该方法是在塑料容器的内表面上形成气体阻隔膜。
技术背景
例如，专利文献1中公开了一种被覆有气体阻隔膜的塑料容器。其中，在塑料容器内表面上形成了作为气体阻隔膜的碳膜，即DLC(Diamond-Like Carbon)膜。
专利文献1
日本公开专利申请No.平8-53116。
发明内容
本发明人对被覆有气体阻隔膜的塑料容器反复进行了辛勤研究，发现塑料容器的气体阻隔性能随塑料容器成膜前的贮存状态而变化。即，发现塑料容器在吸湿的状态下进行成膜时，塑料容器的气体阻隔性有所降低。
塑料容器是通过由塑料颗粒模塑型坯(塑坯)，然后进行吹塑拉伸而形成的。在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的情况下，塑料容器刚成型后的树脂含湿量至少为50ppm。另一方面，当容器在成型后和成膜前贮存于仓库等中时，容器会吸湿。PET瓶具有高吸湿性，在20℃和60～80％的相对湿度下，其平衡吸水率为0.4～0.5重量％。另外，还已知PET瓶吸湿快。近来，以下方法代替了型坯模塑和吹塑的集成制造法，即从A公司购买型坯，由B公司实施吹塑。因而，由于从型坯模塑至吹塑的间隔是3～30天，型坯将吸收空气中的水分，直至达到饱和状态。
本发明人认为，如果树脂中存在吸收的水分子，则在减压压力下通过CVD(化学气相沉积)法形成气体阻隔膜时，所吸收的水分子会从塑料基材中释放出来，供给到基材的原料气体离子将与这些水分子碰撞而阻碍膜的形成，从而降低了气体阻隔性。
本发明的目的是解决由于塑料容器中吸收的水分子阻碍气体阻隔膜的形成而导致形成的容器气体阻隔性降低的问题，提供一种制造被覆有气体阻隔膜的、具有高气体阻隔性的塑料容器的方法。
顺便提及是塑料容器需要批量生产。在进行批量生产的情况下，成膜工序所需时间优选为12秒或以下。本发明的目的是提供一种制造被覆有气体阻隔膜的塑料容器的方法，即使在为了适应批量生产而不能进行长时间成膜操作的情况下，该方法也能消除上述所吸收的水分子造成的不利影响。
另外，在本发明的制造方法中，将容器干燥效率的提高作为一个课题，提出了同时使用电阻丝型电热器或微波进行加热的方法。还有，在一个具体例中示出了用于消除水分子不良影响的干燥气体。另外，在一个具体例中示出了当容器中充满干燥气体时所达到的减压压力。
另外，当气体阻隔膜形成于由易吸湿树脂形成的容器中时，容易表现出水分子的不良影响。本发明并不仅仅局限于这种由易吸湿树脂形成的容器，但由易吸湿树脂形成的容器的具体例被作为与本发明的制造方法进行组合的优选容器。
本发明的制造被覆有气体阻隔膜的塑料容器的方法包括以下步骤：降低塑料容器内部的压力或降低整个塑料容器的压力；在开放真空时流入干燥气作为漏气，用所述干燥气充满该容器内部以干燥所述塑料容器；用原料气或包括原料气的气体置换干燥气，将所述原料气转变为等离子体并通过CVD法在所述塑料容器的内表面上形成气体阻隔膜。被覆容器前进行真空干燥，从而消除水分引起的不良影响。
其中，所述塑料容器内的减压压力或整个塑料容器的减压压力优选达到100Pa或以下的到达压力。
另外，本发明的制造被覆有气体阻隔膜的塑料容器的方法包括以下步骤：向塑料容器内吹入50～60℃的热干燥气，在该容器内充满所述热干燥气以干燥所述的塑料容器；用原料气或包括原料气的气体置换所述塑料容器内的气体，将所述原料气转变为等离子体并通过CVD法在所述塑料容器的内表面上形成气体阻隔膜。被覆容器前通过热干燥气进行干燥，从而消除水分引起的不良影响。
在本发明的制造被覆有气体阻隔膜的塑料容器的方法中，优选在所述塑料容器内流入所述干燥气之前或流入所述干燥气的同时，或在所述塑料容器内吹入所述热干燥气之前或吹入所述热干燥气的同时，用微波加热所述塑料容器以干燥所述塑料容器。在被覆容器前，通过在真空干燥或热干燥气干燥的同时进行微波加热，提高干燥效率。
作为替代，在本发明的制造被覆有气体阻隔膜的塑料容器的方法中，优选在所述塑料容器内流入所述干燥气之前或流入所述干燥气的同时，或在所述塑料容器内吹入所述热干燥气之前或吹入所述热干燥气的同时，用电阻丝型电热器加热所述塑料容器以干燥所述塑料容器。在被覆容器前，通过在真空干燥或热干燥气干燥的同时用电阻丝型电热器进行加热，提高干燥效率。
另外，本发明的制造被覆有气体阻隔膜的塑料容器的方法包括以下步骤：用微波加热塑料容器，然后向所述塑料容器内吹入干燥气，在该容器内充满所述干燥气以干燥所述塑料容器，或在所述塑料容器内吹入干燥气而在该容器内充满干燥气的同时，用微波加热所述塑料容器以干燥所述塑料容器；用原料气或包括原料气的气体置换所述塑料容器内的气体，将所述原料气转变为等离子体并通过CVD法在所述塑料容器的内表面上形成气体阻隔膜。在同时使用微波加热容器的情况下，可以用干燥气代替热干燥气。
作为替代，本发明的制造被覆有气体阻隔膜的塑料容器的方法包括以下步骤：用电阻丝型电热器加热塑料容器，然后向所述塑料容器内吹入干燥气，在该容器内充满所述干燥气以干燥所述塑料容器，或在所述塑料容器内吹入干燥气而在该容器内充满干燥气的同时，用电阻丝型电热器加热所述塑料容器以干燥所述塑料容器；用原料气或包括原料气的气体置换所述塑料容器内的气体，将所述原料气转变为等离子体并通过CVD法在所述塑料容器的内表面上形成气体阻隔膜。在同时使用电阻丝型电热器加热容器的情况下，可以用干燥气代替热干燥气。
在本发明的制造被覆有气体阻隔膜的塑料容器的方法中，从用原料气或包括原料气的气体置换所述塑料容器内的气体开始直到在所述塑料容器的内表面上形成气体阻隔膜后开放真空为止所需的时间优选为10秒或以下。
另外，在本发明的制造被覆有气体阻隔膜的塑料容器的方法中，所述干燥气或所述热干燥气优选为除湿空气、二氧化碳气或氮气，且露点优选为-20℃或以下。
在本发明的制造被覆有气体阻隔膜的塑料容器的方法中，优选使用由下述材料形成的容器作为所述塑料容器：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯型共聚酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、丙烯腈树脂、聚氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、聚醚砜树脂或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。
本发明防止了塑料容器中所吸收的水分子阻碍气体阻隔膜的形成，并能够提供一种制造被覆有气体阻隔膜的、具有高气体阻隔性能的塑料容器的方法。当为了适应批量生产而不能长时间地进行CVD法成膜时，本制造方法是尤其有用的。另外，为了提高容器的干燥效率，可同时使用微波加热或电阻丝型电热器加热。
附图说明
图1所示为充满干燥气的塑料容器调制装置的第一实施方案的横截面示意图。
图2所示为充满干燥气的塑料容器调制装置的第二实施方案的横截面示意图。
图3所示为充满干燥气的塑料容器调制装置的第三实施方案的横截面示意图。
图4所示为旋转型CVD成膜装置的基本结构的概念图。
图5所示为图4装置中的一个成膜室结构的概念图。
图6所示为旋转型装置的概念图，其中成膜室安装在转台的上方，成膜工序在转台旋转一周的时间内完成。
图7所示为在真空室中插入瓶并形成真空时真空室内的压力变化图。
图8所示为在真空室中插入瓶并形成真空后开放真空时所经过的时间及瓶重的变化图。
符号说明
1、37为塑料容器，2为钟罩，3为工作台，4、22、38为O形圈，5为干燥气供给管，6为吹出孔，7、21为排气管，8为干燥气供给源，9、43为质量流量计，10、12、15、27、42、52为真空阀，11为真空计，13、25、53为真空泵，14、26、54为排气道，16为输送机，18、23、41、44、50为管线，24为压差计，28为升起/降下装置，29为加热器，30为下部外部电极，31为上部外部电极，32为外部电极，33为导电部件，34为绝缘部件，35为盖，36为成膜室，39为内部电极，40为气体吹出孔，45为原料气产生装置，46为原料气导入装置，48为自动匹配装置，49为高频电源，60为加热装置，61为容器支撑装置。
具体实施方式
以下参照优选实施方案及实施例对本发明进行具体说明，但不应认为本发明局限于这些内容。
如果对本发明的制造被覆有气体阻隔膜的塑料容器的方法进行大致分割，则其由(1)塑料容器干燥工序和(2)CVD成膜工序组成。下面参照图1～图6的本发明实施方案的制造方法中所使用的装置进行详细说明。
第一实施方案—塑料容器干燥工序的调制工序
图1所示是充满干燥气的塑料容器的调制装置的第一实施方案的横截面示意图。其中显示了容器纵向的横截面。塑料容器1放置于该调制装置的由钟罩2及工作台3形成的真空室中，且该调制装置的构成使得可以形成真空及可在真空室内导入干燥气。通过插入O型圈4密封钟罩2及工作台3来形成真空室。将塑料容器1放置于工作台3上后，升起工作台3或降下钟罩2而将塑料容器1置于真空室中。此时，干燥气供给管5设置于塑料容器1中，所述干燥气供给管5可被自由地插入或移出塑料容器1的开口部分。由干燥气供给源8提供的干燥气经过质量流量计9的流量控制后被导入真空阀10和干燥气供给管5。在干燥气供给管5的顶端具有吹出孔6，干燥气被从吹出孔6供给到塑料容器1内。干燥气供给管5优选被设置在塑料容器1的底部附近。供给到塑料容器1中的干燥气由排气管7排出。例如，排气管7的排气孔设置在容器开口部分上方。排气管7通过真空阀12连接在真空泵13上。真空泵13的排出气被排出到排出道14。另外，用于测定真空室内压的真空计11被设置于钟罩2上。此外，真空阀15也设置在钟罩2上。
以下将使用图1所示的充满干燥气的塑料容器调制装置来说明塑料容器的干燥工序(第一实施方案)。
塑料容器1是还未经过成膜的容器，并且是模塑后经过一定时间的容器或刚经过模塑的容器，可以例示在型坯状态下经过一定时间的容器等。将塑料容器1放置在工作台3上后，升起工作台3。此时，在塑料容器1的开口部分插入干燥气供给管5。然后，通过用O型圈4密封钟罩2及工作台3来形成真空室。关闭真空阀15和真空阀10。当操作真空泵13并打开真空阀12时，真空室中的空气开始排出。排气一直进行到真空室内的压力达到100Pa或以下。
此处，使达到压力为100Pa或以下，以便通过降低真空室内的水分压力来加速干燥器壁表面，即容器内表面。容器内表面的干燥使得气体阻隔膜的形成不会被水分子所阻碍。
通过降低真空室内的压力，使整个塑料容器1，即容器内部和容器外部都处于减压压力下。
当达到压力优选变为100Pa或以下后，优选该减压压力被保持规定的时间，例如15～300秒。通过将塑料容器1置于减压压力达到规定的时间，树脂内吸收的水分就会从塑料容器的内表面和外表面挥发出来。此外，树脂内吸收的水分子就会扩散到容器的内表面侧和外表面侧并且在壁面处挥发。从而使塑料容器1得到了干燥。
接着，当关闭真空阀12而停止排气后，打开真空阀10，开始向真空室内提供干燥气体。干燥气被从干燥气供给管5顶端的吹出孔6喷入容器的底部，容器内被充满干燥气。过量的干燥气从塑料容器的开口部分溢流并充满真空室内部。该操作解除了真空室的真空。另外，当真空计11所示的压力大于或等于大气压时，真空阀15被打开，干燥气被排放到真空室外部。通过进行以上操作，就获得了充满干燥气的塑料容器，其中该容器内部充满了干燥气。
升起钟罩2或降下工作台3，在钟罩2和工作台3分离后，从真空室中移出充满干燥气的塑料容器。
通过容器传送装置，如输送机等将移出的充满干燥气的塑料容器以开口向上的状态输送到下述的CVD成膜设备上。传送时间为一小时或以内，更优选为10分钟或以内。
在移出到真空室外部的塑料容器的内表面得到干燥的同时，因为干燥气充满了容器内部，外部空气并没有混入容器的内部。因而，也不存在从外部空气中重新吸收水分。
依次采用该工序调制充满干燥气的塑料容器。
本发明的容器包括使用盖或塞子或密封的容器，或以开放状态使用而并不使用盖或塞子或密封的容器。开口尺寸根据内容物确定。该塑料容器包括具有中等刚度和规定厚度的塑料容器，和由不具有刚性的片材形成的塑料容器。本发明的塑料容器中注满的物质可以是饮料，如碳酸饮料或果汁饮料或软饮料等，以及药物、农业化学品或不宜吸湿的干燥食品。
本发明的制造方法特别适合于在具有高吸湿性的塑料容器中形成气体阻隔膜的情况。高吸湿性树脂可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯型共聚酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、丙烯腈树脂、聚氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、聚醚砜树脂或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。其中，PET是特别优选的。另外，烯烃类树脂少量吸水，但本发明的制造方法当然也对其适用。
在本发明中，干燥气是除湿空气、二氧化碳气或氮气，在每一种情况下，露点优选为-20℃或以下。如表1所示，-20℃时冰的蒸汽压为103.0Pa。当达到容器的体积为1.5升、容器内的相对湿度为100％的条件时，如果露点为-20℃或以下，可使容器内的水分含量为1.22mg或以下。由于二氧化碳气的质量大于空气，其为优选的，因为其充满塑料容器时不易逸出到外部。
                                表1
冰和水的蒸汽压及各温度下瓶中水分量的计算
  冰和水的蒸汽压   瓶中的水分量
  温度℃   压力托   压力Pa   相对湿度％   水分量mg
  -60   0.0081   1.08   100   0.01
  -50   0.0295   3.92   100   0.05
  -40   0.10   12.78   100   0.16
  -30   0.28   37.90   100   0.44
  -20   0.77   103.0   100   1.22
  -10   1.95   259.5   100   3.10
  -5   3.02   401.3   100   4.79
  0   4.59   610.6   100   6.93
  5   6.6   871.9   60   6.2
  10   9.2   1,227.4   60   8.8
  15   12.8   1,704.8   60   12.2
  20   17.6   2,338.1   60   16.8
  23   21.0   2,809.6   60   20.0
  25   22.4   3,168.3   60   21.3
  30   31.9   4,244.9
  35   42.3   5,626.2
  40   55.5   7,381.2
  45   72.1   9,589.9
  50   92.8   12,345
  60   150.0   19,934
  70   234.4   31,179
  80   356.2   47,377
  90   527.2   70,121
  100   760.0   101,325
第二实施方案—塑料容器干燥工序
接下来将参照图2对塑料容器干燥工序的第二实施方案进行说明。
图2所示是充满干燥气的塑料容器调制装置的第二实施方案的横截面示意图。但是仅显示了装置的主要部分。其中显示了容器纵向的横截面。塑料容器1放置于该调制装置的由钟罩2及工作台3形成的真空室中。通过插入O型圈4密封钟罩2及工作台3来形成真空室。此时，钟罩2中设置的O型圈22与塑料容器1的开口部分接触，使容器的开口部分得以密封。当钟罩2密封了塑料容器1的开口部分时，干燥气供给管5和排气管21被插入和设置在容器内。将塑料容器1放置于工作台3上后，升起工作台3或降下钟罩2而将塑料容器1置于真空室中。此时，干燥气供给管5设置于塑料容器1中，所述干燥气供给管5可被自由地插入或移出塑料容器1的开口部分。由干燥气供给源8提供的干燥气经过安装在管线18上的质量流量计9的流量控制后被导入真空阀10和干燥气供给管5。在干燥气供给管5的顶端具有吹出孔6，干燥气被从吹出孔6供给到塑料容器1内。干燥气供给管5优选被设置在塑料容器1的底部附近。供给到塑料容器1中的干燥气由排气管21排出。排气管21的排气孔优选设置在容器内的开口部分附近。排气管21通过真空阀12连接在真空泵13上。真空泵13的排放气被排放到排气道14中。另外，用于测定塑料容器内压的真空计19被设置于管线23上。另外，用于真空室渗漏的真空阀15设置于钟罩2上，用于容器内渗漏的真空阀20设置在管线23上。另外，为了排放存在于真空室以内和塑料容器1以外的空间里的气体，由真空阀27、真空泵25和排气道26形成的排气装置设置在钟罩2上。另外，还提供了探测容器内压与真空室以内和塑料容器1以外的空间内压力的压力差的压差计24。
以下将使用图2所示的充满干燥气的塑料容器调制装置来说明调制充满干燥气的塑料容器的方法(第二实施方案)。
塑料容器1是与第一实施方案相同的未经成膜的容器。将塑料容器1放置在工作台3上后，升起工作台3。此时，在塑料容器1的开口部分插入干燥气供给管5。然后，通过用O型圈4密封钟罩2及工作台3来形成真空室。同时，通过O型圈22来密封钟罩2及塑料容器1的开口部分。关闭真空阀10、15、20。当操作真空泵13并打开真空阀12时，塑料容器1中的空气开始排出。排气一直进行到真空室内的压力达到100Pa或以下。此处，因为在第一实施方案栏中所述的原因而使达到压力为100Pa或以下。在塑料容器1中形成真空的同时，操作真空泵25并打开真空阀27以降低真空室以内和塑料容器1以外的空间内的压力。此时，压力降低达到了某种水平，在该水平下并不会因塑料容器1中真空的产生而导致压碎和变形。即，用压差计24检测塑料容器内部压力和外部压力的压力差，并将该压力差控制在以下水平：在用于碳酸软饮料的PET瓶的情况下约为13300Pa或以下，在耐热用PET瓶的情况下约为26600Pa或以下。另外，当塑料容器的壁厚达到某种水平，在该水平下即使进行内部减压也不发生压碎和变形时，或当在瓶壁表面上形成用于防止变形的不规则形状时，可以在真空室以内和塑料容器1以外的空间中不实施减压。
通过这种减压，使至少塑料容器1的内部被置于减压压力下。
当达到压力优选变为100Pa或以下后，优选该减压压力被保持规定的时间，例如15～300秒。通过将塑料容器1内部置于减压压力状态并达到规定的时间，使容器内的水分压力得到降低，树脂中吸收的水分从塑料容器的内表面的挥发就会加快。另外，树脂中所吸收的水分子将扩散到容器的内表面侧并在内壁表面挥发掉。从而，塑料容器1的内表面和内表面附近的树脂内部得到了干燥。
接着，当关闭真空阀12、27而停止排气后，打开真空阀10，开始向真空室内提供干燥气体。干燥气被从干燥气供给管5顶端的吹出孔6吹入容器内的底部，容器内被充满干燥气。该操作解除了真空室的真空。另外，当真空计19所示的压力大于或等于大气压时，真空阀20被打开，干燥气被排放到设备外部。当干燥气开始供给的同时及干燥气被排放到容器外部的期间，真空阀15被打开，真空室以内和塑料容器1以外的空间被释放为大气压。通过进行以上操作，就获得了充满干燥气的塑料容器，其中该容器内部充满了干燥气。
升起钟罩2或降下工作台3，在钟罩2和工作台3分离后，从真空室中移出充满干燥气的塑料容器。
通过容器传送装置，如输送机等将移出的充满干燥气的塑料容器以开口向上的状态输送到下述的CVD成膜设备上。传送时间为一小时或以内，更优选为10分钟或以内。
与第一实施方案的情况相同，在塑料容器的内表面得到干燥的同时，也不存在从外部空气中重新吸收水分。
依次采用该工序调制充满干燥气的塑料容器。
第三实施方案—塑料容器干燥工序
接下来将参照图3对塑料容器干燥工序的第三实施方案进行说明。
图3所示是充满干燥气的塑料容器的调制装置的第三实施方案的横截面示意图。但是仅显示了装置的主要部分。其中显示了容器纵向的横截面。该调制装置配备有干燥气供给管5、升起和降下干燥气供给管5的升起/降下装置28、和容器支撑装置61，所述装置61夹持塑料容器1的开口部分以防止容器的横向滚动。塑料容器1放置在输送机16上而被逐个传送。通过用升起/降下装置实施降下操作，干燥气供给管5穿过塑料容器1的开口部分而被置于容器内。由干燥气供给源8提供的干燥气被导入设置于管线18上的用于控制流量的质量流量计9、真空阀10、用于加热干燥气的加热器29和干燥气供给管5中。在干燥气供给管5的顶端具有吹出孔6，干燥气被从吹出孔6供给到塑料容器1内。干燥气供给管5优选被设置在塑料容器1的底部附近。供给到塑料容器1中的干燥气从塑料容器1的开口部分溢流，容器内部被吹入干燥气。
以下将使用图3所示的充满干燥气的塑料容器调制装置来说明调制充满干燥气的塑料容器的方法(第三实施方案)。
塑料容器1是与第一实施方案相同的容器。在通过容器支撑装置61固定输送机16上的塑料容器1以防止横向滚动的同时，升起/降下装置28定时下降，在容器的开口部分插入干燥气供给管5。当升起/降下装置28下降时，干燥气供给管5通过开口部分被插入到塑料容器1中。此时，吹出孔6被设置于容器底部附近。
接着，打开真空阀10，开始向塑料容器1内吹送热干燥气。热干燥气优选为50～60℃。通过使用热干燥气，可以迅速地完成干燥。另外，如果超过60℃，则当干燥气冷却至常温时，体积收缩导致大量含水分空气的混入，存在着塑料容器变形的风险。另一方面，如果达不到50℃，则干燥缓慢，不能在短时间内实施操作。另外，如果塑料容器1的体积为Xm1，则干燥气的吹送量优选为5·Xm1或以上。
将热干燥气从干燥气供给管5顶部的吹出孔6吹送到容器内的底部，使容器内部充满热干燥气。通过热干燥气的吹送，塑料容器1内表面的水分挥发，且树脂中所吸收的水分发生挥发。另外，树脂中所吸收的水分子将扩散到容器的内表面侧并在内壁表面发生挥发。从而，塑料容器的内表面及内表面附近的树脂内部得到干燥。吹送时间取决于吹送量，但优选为1～5分钟。
提起升起/降下装置28，从容器内移出气体供给管5。打开容器支撑装置27，移出的充满干燥气的塑料容器以开口向上的状态被通过输送机16输送到下述的CVD成膜设备上。传送时间为一小时或以内，更优选为10分钟或以内。
与第一实施方案的情况相同，在塑料容器的内表面得到干燥的同时，也不存在从外部空气中重新吸收水分。
为了加速用热干燥气进行的干燥，优选用处于塑料容器外部的电阻丝型电热器、或优选远红外或红外型加热器加热塑料容器。在这种情况下，例如在PET容器内，PET容器的温度可在例如30秒或以内升至60℃或以下，这使得能够消除由于热干燥气的热容小而导致提高容器温度所需时间变长的问题。优选使用可直接加热塑料容器本身和水分的微波，其中通常使用的2450MHz微波是特别优选的，对容器的迅速干燥是有效的。在此情况下，例如在20g的PET容器中，当使用输出为600～1kW的微波(2450MHz)时，可使迅速加热至60℃所需的时间为10秒或以内，并且这使得相对于仅使用热容小的热干燥气对容器进行干燥的情况而言，可以显著地缩短干燥速度。图3中的符号60示出了加热装置，如电阻丝型电热器、微波发生源等。另外，当同时使用电阻丝型电热器或微波加热容器时，热干燥气的气体流速优选较大，以增大湿度梯度、提高蒸发因子和加快干燥速率。顺便提及的是热干燥气是优选使用的气体，因为其具有高饱和蒸汽压，但在本实施方案中，可以在同时使用电阻丝型电热器或微波加热容器的情况下使用干燥气。
另外，使用电阻丝型电热器或微波对容器进行加热可以在第一实施方案或第二实施方案中进行。从而，可以提高容器干燥效率。
依次采用该工序调制充满干燥气的塑料容器。
CVD成膜工序
现在将对在充满干燥气的塑料容器的内表面上形成气体阻隔膜的CVD成膜工序进行说明，其中充满干燥气的塑料容器是通过上述三种实施方案之一的调制方法得到的。该CVD成膜工序是由以下方面构成的：(1)置换工序，用原料气体或包括原料气体的气体置换塑料容器中的气体，和(2)气体阻隔膜形成工序，将原料气体转化为等离子体并通过CVD法在塑料容器的内表面上形成气体阻隔膜。
在本发明中，或提供高频或提供形成广义上的高频的微波，以将原料气体转化为等离子体。此处，在高频放电上存在电容耦合法和电感耦合法。将对作为其代表性例子的一个实施方案进行说明，其中通过电容耦合法提供高频，从而将原料气转化为等离子体。
首先，将参照图4～图6描述使用高频的CVD成膜装置。图4所示是旋转型CVD成膜装置的基本结构的概念图。该CVD成膜装置是等离子体CVD成膜装置，其配备有起外部电极作用的成膜室、原料气体供应装置和高频供应装置，其中原料气体供应装置向置于成膜室中的每个塑料容器中导入将被转化为等离子体的原料气，所述高频供应装置向成膜室的每个外部电极提供高频，该CVD成膜装置是这样一种装置，其中外电极上被提供了高频以将塑料容器内的原料气转化为等离子体，从而在塑料容器的内表面上形成气体阻隔膜。该CVD成膜装置具有多个安装于转台上部的成膜室，是一种在转台的一个旋转期间实施成膜的旋转型成膜装置。
图5所示为图4装置的一个成膜室的结构的概念图。如图4所示，成膜室36由以下部分构成：内置有塑料容器37的外部电极32、被设置成可从开口部分自由地插入塑料容器内部的接地内部电极39、和形成可密封真空室的盖35。
盖35是由导电部件33和绝缘部件34形成的，当内部电极39插入塑料容器37的内部时，在内部电极39和外部电极32之间形成了绝缘状态。
绝缘部件34被设置在导电部件33的下面以形成盖35，外部电极32被设置于绝缘部件34的下面。外部电极32由上部外部电极31和下部外部电极30形成，其构成使得下部外部电极30通过O型圈38可拆卸地安装在上部外部电极31的下部。塑料容器37可通过拆卸和安装上部外部电极31及下部外部电极30而进行装载。
外部电极32中形成了空间，该空间是用于容纳目标被覆塑料容器，例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂制成的容器-PET瓶37的容纳空间。此处，优选容纳空间比PET瓶的外部尺寸稍大。即，优选所形成的容器容纳空间的内壁表面具有包围塑料容器外部近旁的形状。但是，尽管如此形成相似的形状以对塑料容器的内表面施加均匀的偏压，但在采用其他方式施加均匀的偏压的情况下不需要形成类似的形状。
内部电极39被设置于外部电极32的内部，且被设置于塑料容器37的内部。即，内部电极39从导电部件33的上方经过导电部件33内的空间、导电部件33和绝缘部件34的开口而被插入到外部电极32的空间中。内部电极39的顶端被设置在PET瓶37的内部。内部电极39具有中空的管状形状。内部电极39的顶端提供有气体吹出孔40。另外，内部电极39是接地的。
在图5中，原料气导入装置46向塑料容器37中导入从原料气发生源45提供的原料气。即，管线41的一侧连接到内部电极39的基端，管线41的另一侧通过真空阀42连接到质量流量控制器43的一侧。质量流量控制器43的另一侧通过管线44连接在原料气发生源45上。
本发明中的气体阻隔膜可列举SiOx、DLC(包括类聚合物的碳)、氧化铝和类聚合物的氮化硅。其中DLC是特别优选的，因为其具有极好的阻氧性及水蒸汽阻隔性，且为化学惰性的，因为碳和氢构成了其主要成分而可以按与塑料相同的方式进行处理，并且由于是柔性的而具有跟随塑料的膨胀和收缩而发生变化的能力。在本发明中，DLC膜被称为i-碳膜或氢化无定形碳膜(a-C:H)，还包括硬碳膜。另外，DLC膜是一种无定形状的碳膜，并包括SP3键合。
用于形成该DLC膜的原料气使用脂肪族烃类、芳香族烃类、含氧烃类、含氮烃类等，这些物质在常温下形成气体或液体。特别优选的是苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、环己烷等具有6个或以上个碳的物质。当被用于食品等用途的容器时，从卫生的观点来看，脂肪族烃类，尤其是乙烯型烃类，如乙烯、丙烯或丁烯等；或乙炔型烃类，如乙炔、甲基乙炔或1-丁炔是优选的。这些物质可以单独使用或作为两种或更多种气体的混合物使用。另外，这些气体可以采取用惰性气体，如氩气或氦气进行稀释的方式进行使用。还有，使用含硅的烃类气体作为形成含硅的DLC膜的原料气。
导电部件33内的空间连接到管线50的一侧，管线50的另一侧通过真空阀52连接在真空泵53上。真空泵53连接在排气道54上。
高频供给装置由设置于每个外部电极上的固定匹配装置(图中标记为前端M.B.)、高频电源49、设置于高频电源49上的自动匹配装置48和高频分配装置构成，所述高频分配装置将接收自自动匹配装置的高频均匀地提供给固定匹配装置。
在每个外部电极上设置有固定匹配装置，对同轴电缆提供的高频及外部电极中产生的等离子体进行阻抗匹配。固定匹配装置通过例如数Ω的镀铜线连接在外部电极上。
高频电源产生高频能量，将塑料容器内的原料气转化为等离子体。高频电源的频率为100kHz～1000MHz，例如使用13.56MHz的工业频率。
如图6所示，成膜室设置于转台的上部，可以形成这样的设备，其中成膜工序在转台的一次旋转期间完成。
接着，将使用图4～图6所示的CVD成膜设备对形成气体阻隔膜的方法进行说明。所显示的是形成DLC膜作为气体阻隔膜的情况。塑料容器为PET瓶。
置换工序
打开真空阀56以使成膜室36内部向大气开放，形成了以下状态，即下部外部电极30被从上部外部电极31上移去。用容器装载处理装置(未示于图中)取出输送机(未示于图中)所提供的充满干燥气的PET瓶(指图4中的成膜前的容器)，通过从图5所示的上部外部电极31的底部插入来提供PET瓶37。此时，内部电极39形成了插入塑料容器37内的状态。接着，将下部外部电极30安装在上部外部电极31的下部。用O型圈38密封外部电极32。
接着，在关闭真空阀56后，打开真空阀52，并操作真空泵53。从而，通过管线50对包括PET瓶37内部的成膜室36的内部进行排气，由此在成膜室36的内部形成真空。此时，成膜室36内的压力为2.6～66Pa。
接着，打开真空阀42，原料气发生源45中产生烃气体(例如乙炔)，该烃气体被导入管线44，然后经过质量流量控制器43的流速控制的该烃气体流过管线41和内部电极39并从气体吹出孔40中吹出。从而，烃气体被导入PET瓶37中。然后，通过平衡受控的气体流速和排气能力，稳定成膜室36中和PET瓶37中的压力，并保持为适合于形成DLC膜的压力(例如，约6.6～665Pa)。
气体阻隔膜成膜工序
在成膜室36中，通过高频供应装置提供RF输出(例如，13.56MHz)。从而，在外部电极32和内部电极39之间生成等离子体。此时，自动匹配装置48根据电感L和电容C进行阻抗匹配，使得由提供输出的整个电极产生的反射波最小化。固定匹配装置将同轴电缆的阻抗转化为等离子体的阻抗。从而，PET瓶37中生成了烃等离子体，在PET瓶37的内表面上形成了DLC膜。此时，由于不存在水蒸汽导致的成膜障碍，所以具有极好的粘结性，形成了优良的DLC膜。成膜时间短，约为几秒。接着，停止高频供给装置的RF输出，等离子体消失，从而结束DLC膜的成膜。大约在同时，真空阀42被关闭，原料气的供给停止。
接着，打开真空阀52，从成膜室36中和PET瓶37中排气。然后，关闭真空阀52，结束排气。然后打开真空阀56。从而，使成膜室36内部向大气开放。
采用容器取出处理装置(未示于图中)从上部外部电极31的底部取出PET瓶37。接着，将被覆后的容器(指图4中成膜后的容器)放置在输送机(未示于图中)上而输送出去。
在本实施方案中，转台一次旋转的时间优选为12秒或以下，以进行批量生产。此时，由于置换工序中的真空排气时间必须为4秒或更短，就不可能充分地除去水蒸汽。但是，因为调制了充满干燥气的塑料容器且在其中形成了气体阻隔膜，所以并不会产生水蒸汽挥发导致的成膜障碍。因此，进行批量生产时可以提高气体阻隔性能。
在本实施方案中，使用饮料用途的PET瓶作为容器，其内部形成有薄膜，但也可以使用其他用途的容器。
另外，在本实施方案中，DLC膜或含Si的DLC膜是通过CVD成膜装置形成的薄膜，但是在容器内形成其他薄膜时，也可以使用上述成膜装置。
所形成的气体阻隔膜的膜厚为10～200nm。
实施例
检查塑料容器的吸湿量及吸湿量对真空形成的影响
塑料容器，例如PET瓶在20℃和60～80％的相对湿度下具有0.4～0.5重量％的平衡吸水率。当1.5升的PET瓶的重量为50g时，所吸收的水分为200～250mg。当对吸水率(24小时，23℃)进行比较时，作为难于吸水的树脂的吸水量，聚乙烯为0.01％或更少，聚丙烯为0.005％或更少，聚苯乙烯为0.04～0.06％或更少。作为中间树脂的吸水量，PET为0.4～0.5％，聚碳酸酯为0.35％。在具有高吸水率的树脂中，聚酰亚胺为2.9％，尼龙6为9.5％。当通过真空泵将PET瓶置于减压压力下时，PET瓶中会排出气体(水被认为是主要成分)，这使得难以达到规定的达到压力。
使用1.5升的PET瓶，估算调制充满干燥气的容器时的真空形成时间和吸水量。目的是(1)观察保持在真空中的瓶与保持在大气中的瓶之间的真空形成时间差别，和(2)测定经过真空排气的瓶返回到大气中时的重量变化及估算此时的再吸湿量。
首先，在未插瓶的情况下在图5的真空室内形成真空，并检查真空室中的压力变化。实验结果示于表2的测试号1中。将表2的结果绘成图7的图线。接着，将置于空气中的PET瓶(No.1)插入同一真空室中，形成真空，检查真空室内的压力变化。真空排气300秒后，暂时将真空室向大气开放，立即进行重新排气时检查真空室内的压力变化。实验结果示于表2的测试号2中。然后，将置于空气中的PET瓶(No.2)插入同一真空室中，形成真空，检查真空室内的压力变化。真空排气180秒后，暂时将真空室向大气开放，在置于大气中4分钟后进行重新排气时检查真空室内的压力变化。实验结果示于表2的测试号3中。
                              表2
 测试号   1   2  3
 瓶的类型   无瓶   瓶No.1  瓶No.2
 排气时间(S)   压力(Pa)
 2   14.23   17.16  16.76
 3   6.65   9.71  9.18
 5   2.93   6.38  5.85
 10   1.20   4.52  4.12
 15   0.80   3.72  3.46
 20   0.40   3.06  2.93
 30   0.13   2.79  2.79
 60   -0.40   2.00  1.73
 120   1.33  1.33
 180   0.93  1.20
 240   0.80
 300   0.80
  向大气开放后立即重新排气  向大气开放放置4分钟后重新排气
 重新排气时间(S)   压力(Pa)
 2   15.96  16.36
 3   8.65  8.91
 5   4.66  5.85
 10   2.66  3.86
 15   2.00  3.33
 20   1.60  2.79
 30   1.33  2.13
 60   0.80  1.60
 120   0.53  0.93
 180   0.53
在表2和图7中，无瓶状态下的排气时间和压力的关系(表2中的测试号1)形成了基准。接着，当在置于大气中的瓶1里形成真空时(表2中的测试号2的第一部分)，真空形成速率慢，据推测是瓶1中产生了水分挥发。另外，瓶1被暂时返回大气后立即进行重新排气时(表2中的测试号2的后一部分)，排气是迅速的。因为水已经从容器中挥发，水分挥发所导致的真空形成延迟不显著。接着，当在置于大气中的瓶2里形成真空时(表2中的测试号3的第一部分)，所获得的结果基本上与瓶1的情况相同(表2中的测试号2的第一部分)。另外，在向大气开放4分钟后进行重新排气的容器中(表2中的测试号3的后一部分)，成膜速率基本上与置于大气中的瓶(表2中的测试号2的第一部分，表2中的测试号3的第一部分)处于同一水平。从而，据信通过保持真空使得气体分子从表面脱离，当将其返回大气中时，产生了重新吸收，在约4分钟内达到了接近于饱和的状态。
接着，将PET瓶插入图5的真空室中，在进行真空形成30秒后，将从向大气开放开始经过一段时间后瓶重的变化示于表3。同样，在进行真空形成60秒、120秒和300秒后，将从向大气开放开始经过一段时间后瓶重的变化示于表3。表3的结果在图8中绘制成图线。
                                             表3
  真空形成时间(S)   30   60   120   300
  排气前瓶重(g)   52.7640   52.7315   52.6885   52.6838
  向大气开放后经过的时间(S) 瓶重(g)
  5   52.7340
  15   52.7460   52.7060   52.6674   52.6593
  30   52.7493   52.7144   52.6746   52.6657
  45   52.7170   52.6752   52.6677
  60   52.7180   52.6779   52.6700
  120   52.7571   52.7221   52.6810   52.6743
  180   52.7277   52.6829   52.6766
  240   52.6837   52.6782
  300   52.6838   52.6784
  经过15s后的重量差(g)   0.0180   0.0255   0.0211   0.0245
在表3和图8中，甚至对于真空形成时间为30秒这样较短的排气时间，真空排气瓶也出现了重量变化，暴露于大气中5秒后的重量减少约为30mg，15秒后约为18mg，30秒后约为15mg，120秒后约为7mg，因此当返回到大气中时，重量得到了快速恢复。可认为这主要是由于气体粘着在PET表面。所粘着的气体被认为主要是水。在成膜工序的实际操作中，由于不能准备30秒的真空形成时间，因而在输送到成膜装置前事先调制充满干燥气的塑料容器是有利的。由表4可看到，如果真空形成时间是30～300秒，重量差异(经过15秒后)变成约为18～25mg，从而可知从容器中除去水分是有效的。
检查真空形成时间及保持在常温下的瓶的气体阻隔性能
接着，在PET瓶(1.5升)中形成DLC膜后检查其气体阻隔性能，所述PET瓶是用图5的装置保持在室温下的。真空形成时间(秒)是用乙炔原料气置换真空室内的塑料容器中的气体的压力降低时间。在该压力降低后，向塑料容器中提供原料气，从成膜压力为例如13.3Pa开始进行成膜。向图5中的外部电极提供800W的高频(13.56MHz)。成膜时间为2.5秒，膜厚为25nm。至于阻氧性，用Mocon Company制造的OX-TRAN2/21(以下称为OTR)测定氧渗透量，其中容器内为23℃-55％RH，容器外为23℃-100％RH，氧分压为21％。术语pkg是外壳(package)的缩写。结果示于表4中。
                                                  表4
  真空形成时间(S)   4*(注1)   4   8   15   30   60
  OTR cc/day/pkg   0.0159   0.0133   0.0147   0.0107   0.0077   0.0065
4*注1：真空排气30秒后将容器向大气开放，然后进行重新排气。重新排气时的真空形成时间为4秒。
由表4可知，当真空形成时间长时，可发现阻氧性有所提高，因为塑料容器也得到了干燥。但是，在CVD成膜工序中，原料气置换时真空形成时间需要至少60秒或更长以进行干燥，这使得不可能在短时间内(如12秒或更短)完成CVD成膜工序。
PET瓶的检查
对PE瓶和PET瓶进行比较。将瓶插入图5的真空室中，比较获得达到压力2.93Pa所需的时间(达到时间)及向大气开放后即刻的瓶减重。结果示于表5。因为PE比PET更难于吸水，因而达到时间短，减重少。
                           表5
  达到压力Pa   达到时间(秒)   重量减少量mg   备注
  空瓶   2.93   5   -
  PE瓶   2.93   6   2
  PET瓶   2.93   20～30   22   n＝4
此处，重量减少量为(排气前的重量)-(向大气开放15秒时的重量)。
检查成膜重量、内表面和外表面部分的树脂吸湿量、及容器中的水分量
由上述检查可知，瓶中的水分延迟了真空形成和降低了氧气阻隔性，并比较了水分挥发量与气体阻隔膜，例如DLC膜的重量比。
(1)成膜重量
使1.5升(最大外径95×305mmH)PET瓶的表面积为800cm2。使成膜厚度为25nm。使膜密度为1.4g/cm3。膜重量为800cm2×25nm×1.4＝2.8mg。
(2)容器内的水分量
计算1.5升PET瓶中的大气组成。使温度为23℃、相对温度为60％。23℃下水的蒸汽压为21mmHg×0.6＝12.6mmHg。23℃下(无温度校正)水蒸汽的重量为18000mg/22.4L×1.5L×12.6mmHg/760mmHg＝20mg。除水蒸汽外的空气组分的重量为29000mg/22.4L×1.5L×(760-12.6)mmHg/760mmHg＝1.909g。
(3)容器内表面和外表面部分的树脂吸湿量
容器本身的吸水量为200～250mg，但瓶内表面和外表面部分的水量(保持真空向大气开放15秒时的容器重量差)为22mg。
(4)
(容器内表面和外表面部分的树脂吸湿量+容器内的水分量)为22mg+20mg＝42mg。
(5)
因而，当形成2.8mg气体阻隔膜时，同时有22mg(最大200～250mg)的水分从成膜表面上挥发掉，如果限于内表面，有11mg(最大100～125mg)的水分挥发。从而，可推测水分的挥发阻碍了成膜。
设置塑料容器干燥工序时的实施例
接着，列示设置塑料容器干燥工序时的实施例，然后用图5的装置实施CVD成膜工序。塑料容器干燥工序的实施可以是使用图1的装置并按实施方案1进行真空-干燥气充满工序(A-1)，或使用图3的装置并按实施方案3进行向容器内吹入热干燥气的干燥气吹送工序(A-2)。CVD成膜工序的条件相同。列示了形成DLC膜作为气体阻隔膜的情况。原料气为乙炔，塑料容器为1.5升的PET瓶，高频输出为800W，成膜时间为2秒，DLC膜的膜厚度为20nm。用与上述相同的方法测定阻氧性。其测定条件和结果示于表6中。
                                                          表6
  A-1真空-干燥气充满工序   A-2干燥气吹送工序   BCVD成膜工序   氧透过性
  真空形成(Pa)   保持时间(s)   干燥气类型   气体类型、温度   吹气速率(l/min)吹气时间(s)   在线成膜前的滞留时间(m) 真空(Pa)   真空时间(s) 成膜(s) cc/day/pkg
实施例1 100 15   除湿氮气 未进行 10 6.7 4 2 0.0065
实施例2 100 30   除湿氮气 未进行 10 6.7 4 2 0.0054
实施例3 100 60   除湿氮气 未进行 10 6.7 4 2 0.0050
实施例4 100 300   除湿氮气 未进行 10 6.7 4 2 0.0045
实施例5 100 30   除湿氮气 未进行 60 6.7 4 2 0.0068
实施例6 100 30   除湿空气 未进行 10 6.7 4 2 0.0054
实施例7 未进行   除湿氮气50℃   吹送量20吹气时间30(s) 60 6.7 4 2 0.0090
参考例1 100 300   除湿氮气 未进行 1800 6.7 4 2 0.0151
  比较例1   未进行   未进行   -   -   -   2   0.0752
  比较例2   未进行   未进行   10   6.7   4   2   0.0152
比较例3 100 30   正常空气 未进行 10 6.7 4 2 0.0141
比较例4 未进行   常温除湿氮气   吹送量20吹气时间600(s) 10 6.7 4 2 0.0132
实施例1～5的情况是按实施方案1实施真空-干燥气充满工序。进行真空形成操作直到100Pa，改变其真空保持时间。当将其中的任一实施例与未进行工序A-1及A-2的比较例2进行比较时，则具有高阻氧性能。另外，比较例1显示了未经被覆的塑料容器的阻氧性能。当对实施例1～5与实施例6进行比较时，可知除湿氮气和除湿空气是有效的。另外，干燥的二氧化碳气具有同样的效果。接着，实施例7显示了根据实施方案3的干燥气吹送工序的情况。比较例4的情况是用室温干燥气代替热干燥气进行吹送，即使进行长时间的吹气仍具有弱阻氧效果。可认为使用热干燥气提高了干燥速率。另外，在容器中被充满正常空气的比较例3的情况下，阻氧性能较实施例低，因为空气中的水被重新吸收。另外，参考例中显示了容器中充满干燥气后、采用CVD成膜装置成膜前经过长的滞留时间(1800分钟)的情况。因为发生了空气从容器开口部分向容器内的扩散，该情况与比较例2相同。优选成膜前的时间短。

Claims (10)

1、一种制造被覆有气体阻隔膜的塑料容器的方法，其包含以下步骤：
降低塑料容器内的压力或降低整个塑料容器的压力；
在开放真空时流入干燥气作为漏气，用所述干燥气充满该容器内部以干燥所述塑料容器；和
用原料气或包括原料气的气体置换所述塑料容器内的气体，将所述原料气转变为等离子体并通过CVD(化学气相沉积)法在所述塑料容器的内表面上形成气体阻隔膜。
2、权利要求1所述的制造被覆有气体阻隔膜的塑料容器的方法，其中所述塑料容器中的减压压力或整个塑料容器的减压压力形成100Pa或以下的达到压力。
3、一种制造被覆有气体阻隔膜的塑料容器的方法，其包含以下步骤：
向塑料容器内吹入50～60℃的热干燥气，在该容器内充满所述热干燥气以干燥所述的塑料容器；和
用原料气或包括原料气的气体置换所述塑料容器内的气体，将所述原料气转变为等离子体并通过CVD法在所述塑料容器的内表面上形成气体阻隔膜。
4、权利要求1、2或3所述的制造被覆有气体阻隔膜的塑料容器的方法，其中在所述塑料容器内流入所述干燥气之前或在流入所述干燥气的同时，或在所述塑料容器内吹入所述热干燥气之前或吹入所述热干燥气的同时，用微波加热所述塑料容器以对其进行干燥。
5、权利要求1、2或3所述的制造被覆有气体阻隔膜的塑料容器的方法，其中在所述塑料容器内流入所述干燥气之前或在流入所述干燥气的同时，或在所述塑料容器内吹入所述热干燥气之前或吹入所述热干燥气的同时，用电阻丝型电热器加热所述塑料容器以对其进行干燥。
6、一种制造被覆有气体阻隔膜的塑料容器的方法，其包含以下步骤：
用微波加热塑料容器，然后向所述塑料容器内吹入干燥气，在该容器内充满所述干燥气以干燥所述塑料容器，或在所述塑料容器内吹入干燥气而在该容器内充满干燥气的同时，用微波加热所述塑料容器以干燥所述塑料容器；和
用原料气或包括原料气的气体置换所述塑料容器内的气体，将所述原料气转变为等离子体并通过CVD法在所述塑料容器的内表面上形成气体阻隔膜。
7、一种制造被覆有气体阻隔膜的塑料容器的方法，其包含以下步骤：
用电阻丝型电热器加热塑料容器，然后向所述塑料容器内吹入干燥气，在该容器内充满所述干燥气以干燥所述塑料容器，或在所述塑料容器内吹入干燥气而在该容器内充满干燥气的同时，用电阻丝型电热器加热所述塑料容器以干燥所述塑料容器；和
用原料气或包括原料气的气体置换所述塑料容器内的气体，将所述原料气转变为等离子体并通过CVD法在所述塑料容器的内表面上形成气体阻隔膜。
8、权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的制造被覆有气体阻隔膜的塑料容器的方法，其中从用原料气或包括原料气的气体置换所述塑料容器内的气体开始直到在所述塑料容器的内表面上形成气体阻隔膜后开放真空为止所需的时间为10秒或更短。
9、权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的制造被覆有气体阻隔膜的塑料容器的方法，其中所述干燥气或所述热干燥气为除湿空气、二氧化碳气或氮气，且露点为-20℃或更低。
10、权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的制造被覆有气体阻隔膜的塑料容器的方法，其中用由下述材料形成的容器作为所述塑料容器：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯型共聚酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、丙烯腈树脂、聚氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、聚醚砜树脂或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication