JP4595487B2

JP4595487B2 - Ｃｖｄ法によるガスバリア性酸化珪素薄膜の成膜方法

Info

Publication number: JP4595487B2
Application number: JP2004309206A
Authority: JP
Inventors: 敏明掛村; 浩人鹿島; 功森本
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2004-10-25
Filing date: 2004-10-25
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2024-10-25
Also published as: JP2006118020A

Description

本発明は、プラスチックボトル等の３次元中空容器、プラスチックカップ、プラスチックトレー、紙容器、紙カップ、紙トレー、その他中空のプラスチック成形品等の表面にＣＶＤ法（化学蒸着法）によりガスバリア性酸化珪素薄膜を形成させる成膜方法に関する。

近年、プラスチック容器等の３次元中空容器表面に薄膜を成膜し、容器のガスバリア性、水蒸気バリア性、表面の濡れ性等を向上させる試みがなされている。これらの機能性薄膜を成膜する方法の１つとしては、プラズマ助成式ＣＶＤ法により、プロセスガスの化学反応を利用して容器表面に薄膜を形成させる方法がある。例えば特許文献１に示されているように、容器の外形とほぼ相似形で中空状の外部電極と、容器の外形とほぼ相似の内部電極の間に容器を設置して成膜を行う方法や、特許文献２に示されているように、外部電極と内部電極を共に容器の表面からほぼ一定の距離に配置して成膜を行う方法等である。

このようなＣＶＤ法による酸化珪素薄膜の成膜を行う場合は、有機シリコーンガスと酸素などの酸化力を有するガスの混合ガスを原料とすることが一般的であるが、有機シリコーンガスと酸化力を有するガスの流量及びその混合比率を違えることにより、成膜される酸化珪素薄膜の性質を様々に変化させることができる。例えば、特許文献３に記載の成膜方法では、有機シリコーンガスと酸化力を有するガスの混合比が最適であれば高いバリア性の薄膜を得ることができるので、混合比が最適な混合比の範囲を少なくとも含んで変化するように有機シリコーンガスと酸化力を有するガスの供給量を変化させることにより、ガスバリア性に優れた薄膜を容易にかつ安定して得るようにしている。

しかし、特許文献３に記載されているような状態で有機シリコーン化合物ガスと酸化力を有するガスの混合比を変化させるだけでは、得られる薄膜のガスバリア性のレベルに限界があり、かつ成膜に要する時間も長くかかってしまうといった問題点があった。
特開平８−５３１１７号公報特開平８−１７５５２８号公報特開２００４−１２４１３４号公報

本発明は上記従来技術の問題点を解決するためになされたもので、ＣＶＤ法を利用してガスバリア性に優れる酸化珪素薄膜を安定して、しかも短時間に成膜できるようにした成膜方法の提供を目的とする。

本発明はかかる課題点を解決するものであり、請求項１記載の発明は、少なくとも有機シリコーン化合物ガスと酸化力を有するガスを用いてＣＶＤ法により容器の表面に酸化珪素薄膜を成膜する方法において、供給する有機シリコーン化合物ガスと酸化力を有するガスの流量比が良好なガスバリア性の酸化珪素薄膜を成膜し得る流量比の範囲を含みながら、少なくとも１回／秒以上の割合で繰り返し増減するように前記有機シリコーン化合物ガスの供給流量を増減させながら成膜を行うことを特徴とするＣＶＤ法によるガスバリア性酸化珪素薄膜の成膜方法である。

また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のＣＶＤ法によるガスバリア性酸化珪素薄膜の成膜方法において、有機シリコーン化合物ガスと酸化力を有するガスの流量比を良好なガスバリア性の酸化珪素薄膜の成膜し得る流量比の範囲を含みながら３回以上増減するように前記有機シリコーン化合物ガスの供給流量を増減させることを特徴とする。

削除

さらにまた、請求項３記載の発明は、請求項１又は２に記載のＣＶＤ法によるガスバリア性酸化珪素薄膜の成膜方法において、有機シリコーン化合物をヘキサメチルジシロキサン、酸化力を有するガスを酸素とし、これらのガスの流量比が１：１０〜０．０１：１０
となる範囲を含みながら繰り返し増減するように前記有機シリコーン化合物ガスの供給量を増減させて成膜を行うことを特徴とする。

本発明のＣＶＤ法によるガスバリア性酸化珪素薄膜の成膜方法によれば、ガスバリア性に優れる酸化珪素薄膜を容器表面に安定的にかつ短時間に成膜することができ、例えば酸化劣化しやすい内容物を収容するための、ガスバリア性に優れる酸化珪素薄膜を有する容器を安価に製造、提供することが可能になる。

以下、本発明を図面を参照にして詳細に説明する。図１は、本発明の成膜方法を実施する際に使用される成膜装置の一例を示す概略構成説明図である。

この成膜装置は、薄膜を成膜しようとする容器１が収容できるだけの筒状のスペースを内部に持つ導電性材料製の外部電極２と、その片方の開口端に設置されている天蓋３と、もう一方の開口端に設置されていると共に、その一部に排気口４が設けてある底蓋５とが一体となって成膜チャンバーが構成されている。そして、この成膜チャンバーにはその内部を真空にするため、底蓋５の一部に設けられている排気口４を経由して真空ポンプ（図示せず）を具備している。また、表面に薄膜を成膜しようとする容器１を真空チャンバーの適正な位置に配置するための絶縁体製の容器保持部６が成膜チャンバー内に設置されている。一方、成膜チャンバー内にはその底蓋５の部分からガス導入管７が挿入されていて、その先端の原料ガス吐出口８より原料ガスが成膜チャンバー内にセットされている容器１の内部に供給されるようになっている。

このような構成の成膜装置を用いて容器の内表面にガスバリア性の酸化珪素薄膜を成膜する場合、まず真空ポンプを作動させ、成膜チャンバー内を一定の真空度に減圧する。次に、ガス導入管８より原料ガスをガス導入管７より供給した状態で外部電極２に高周波電力を印加し、容器１内に存在する原料ガスをプラズマ化させ、容器１の内面に酸化珪素の薄膜を形成する。

本発明においては、少なくとも有機シリコーン化合物ガスと酸化力を有するガスの２種類のガスを用いてＣＶＤ法により容器の表面に酸化珪素薄膜を成膜する際、供給する有機シリコーン化合物ガスと酸化力を有するガスの流量比が良好なガスバリア性の酸化珪素薄膜を成膜し得る流量比の範囲を含みながら繰り返して増減するように前記ガスの供給流量を増減させながら成膜を行う。

このような状態で有機シリコーン化合物ガスと酸化力を有するガスの供給量を増減しながら成膜を行うことにより、良好なガスバリア性を有する酸化珪素薄膜を成膜し得る流量比でガスを供給して成膜された部分が複数に渡り存在することになり（図２のような場合では１１）、結果として得られる酸化珪素薄膜全体のガスバリア性が安定したものとなり、単に最適な混合比の範囲を含むように有機シリコーンガスと酸化力を有するガスの供給量を変化させて成膜する場合に較べて、ガスバリア性に優れる酸化珪素薄膜を安定的に得ることが可能となる。

この時、供給する有機シリコーン化合物ガスと酸化力を有するガスの流量比が良好なガスバリア性の酸化珪素薄膜の成膜がなされる流量比の範囲を含みながら繰り返して増減するように前記各ガスの供給流量を増減させる回数としては少なくとも３回以上が望ましい。３回未満では得られる酸化珪素薄膜のガスバリア性を向上させる効果が小さい。また、増減させる流量比の割合も１回／秒以上が望ましく、それ以下では成膜時間の短縮化の効果が薄い。

また、良好なガスバリア性の酸化珪素薄膜が成膜できる有機シリコーン化合物ガスと酸化力を有するガスの供給流量比は、用いる原料ガスの種類によって異なるが、例えば有機シリコーン化合物をヘキサメチルジシロキサンとし、酸化力を有するガスを酸素とした場合には、１：１０〜０．０１：１０の範囲である。

また、有機シリコーン化合物としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等を挙げることができる。この中では、特に１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが好ましく用いられる。ただし、これらに限定されるものではなくアミノシラン、シラザン等も用いることができる。また、酸化力を有するガスとしては、例えば酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、オゾン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

しかし、安全性、価格及び入手の容易さの点から有機シリコーン化合物はヘキサメチルジシロキサン、酸化力を有するガスとしては酸素が好ましく、さらにこれらのガスを、良好なガスバリア性薄膜が成膜できるガスの流量比である１：１０〜０．０１：１０の範囲を含んで少なくとも３回以上繰り返し増減するように供給して成膜を行うことが望ましい。ただし、例えば薄膜を形成させるための容器とガスバリア性薄膜との密着性を向上させるため、または容器が変形した場合でも薄膜のガスバリア性が劣化しないようにする目的で、成膜しようとする薄膜の両側に炭素リッチな酸化珪素の部分を設けることが必要な場合には、図３に示すように成膜工程の最初と最後に有機シリコーン化合物ガスの比率が大きくなるようにその流量を多くなるように調整して供給してもよい。以下、本発明の実施例を説明する。

＜実施例１＞
図１に示すような成膜装置を用いて、容量が５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート製容器の内表面に酸化珪素薄膜の成膜を下記のようにして行った。用いた有機シリコーン化合物ガスはヘキサメチルジシロキサンであり、また酸化力を有するガスは酸素であった。

成膜に当たっては、まず成膜チャンバー内を真空状態にした後、表１のプロファイルに示すように、有機シリコーンガスの流量と酸素ガスの流量初期値を１０（ｓｃｃｍ）：１００（ｓｃｃｍ）とし、成膜開始から１秒後は有機シリコーンガスの流量と酸素ガスの流量を１（ｓｃｃｍ）：１００（ｓｃｃｍ）とし、それ以後は同様に１秒を経過する毎に、１０：１００、１：１００、１０：１００、１：１００とそれぞれのガス流量を変化させて成膜を行った。この時、印加した高周波電力は４００ワットであった。

そして、酸化珪素薄膜が成膜された容器の酸素透過度をＭＯＣＯＮ社製ＭＯＣＯＮＯＸＩＴＲＡＮを使用して測定した。この結果並びに成膜時の有機シリコーン化合物ガスと酸素の流量の変化を表１に示す。

＜比較例１＞
有機シリコーン化合物ガスの流量と酸素の流量をそれぞれ表１に示すように２秒経過毎に変化させて成膜を行った以外は実施例１と同様の条件にして、ポリエチレンテレフタレ
ート製容器の内表面に酸化珪素薄膜の成膜を行った。酸化珪素薄膜が成膜された容器の酸素透過度と成膜時の有機シリコーンガスと酸素ガスの流量の変化を表１に示す。

＜実施例２＞
有機シリコーン化合物ガスの流量と酸素の流量をそれぞれ表１に示すように０．５秒経過毎に変化させて成膜を行った以外は実施例１と同様の条件にして、ポリエチレンテレフタレート製容器の内表面に酸化珪素薄膜の成膜を行った。酸化珪素薄膜が成膜された容器の酸素透過度と成膜時の有機シリコーンガスと酸素ガスの流量の変化を表１に示す。

＜実施例３＞
有機シリコーン化合物ガスの流量と酸素の流量をそれぞれ表１に示すように１秒経過毎に変化させて成膜を行った以外は実施例１と同様の条件にして、ポリエチレンテレフタレート製容器の内表面に酸化珪素薄膜の成膜を行った。酸化珪素薄膜が成膜された容器の酸素透過度と成膜時の有機シリコーンガスと酸素ガスの流量の変化を表１に示す。

＜実施例４＞
有機シリコーン化合物ガスの流量と酸素の流量をそれぞれ表１に示すように１秒経過毎に変化させて成膜を行った以外は実施例１と同様の条件にして、ポリエチレンテレフタレート製容器の内表面に酸化珪素薄膜の成膜を行った。酸化珪素薄膜が成膜された容器の酸素透過度と成膜時の有機シリコーンガスと酸素ガスの流量の変化を表１に示す。

＜実施例５＞
有機シリコーン化合物ガスの流量と酸素の流量をそれぞれ表１に示すように１秒経過毎に変化させて成膜を行った以外は実施例１と同様の条件にして、ポリエチレンテレフタレート製容器の内表面に酸化珪素薄膜の成膜を行った。酸化珪素薄膜が成膜された容器の酸素透過度と成膜時の有機シリコーンガスと酸素ガスの流量の変化を表１に示す。

＜比較例２＞
有機シリコーン化合物ガスの流量と酸素の流量をそれぞれ表１に示すように１秒経過毎に変化させ、３秒間をかけて成膜を行った以外は実施例１と同様の条件にして、ポリエチレンテレフタレート製容器の内表面に酸化珪素薄膜の成膜を行った。酸化珪素薄膜が成膜された容器の酸素透過度と成膜時の有機シリコーンガスと酸素ガスの流量の変化を表１に示す。

＜比較例３＞
有機シリコーン化合物ガスの流量と酸素の流量をそれぞれ表１に示すように１秒経過毎に変化させて成膜を行った以外は実施例１と同様の条件にして、ポリエチレンテレフタレート製容器の内表面に酸化珪素薄膜の成膜を行った。酸化珪素薄膜が成膜された容器の酸素透過度と成膜時の有機シリコーンガスと酸素ガスの流量の変化を表１に示す。

＜比較例４＞
有機シリコーン化合物ガスの流量と酸素の流量をそれぞれ表１に示すように１秒経過毎に変化させて成膜を行った以外は実施例１と同様の条件にして、ポリエチレンテレフタレート製容器の内表面に酸化珪素薄膜の成膜を行った。酸化珪素薄膜が成膜された容器の酸素透過度と成膜時の有機シリコーンガスと酸素ガスの流量の変化を表１に示す。

＜比較例５＞
図１に示すような成膜装置を用いて、容量が５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート製容器の内表面に酸化珪素薄膜の成膜を下記のようにして行った。用いた有機シリコーン化合物ガスはヘキサメチルジシロキサンであり、また酸化力を有するガスは酸素であった
。

成膜に当たっては、まず成膜チャンバー内を真空状態にした後、表１のプロファイルに示すように、成膜開始時の有機シリコーン化合物ガスの流量と酸素ガスの流量を、初期値がそれぞれ１０（ｓｃｃｍ）：１００（ｓｃｃｍ）であったものを５秒後には１（ｓｃｃｍ）：１００（ｓｃｃｍ）となるようにした以外は実施例１と同様の条件にして、比較のための実施例１０にかかる成膜を行った。

＜比較例６＞
成膜開始時の有機シリコーン化合物ガスの流量と酸素ガスの流量を、初期値がそれぞれ５（ｓｃｃｍ）：１００（ｓｃｃｍ）であったものを５秒後には１（ｓｃｃｍ）：１００（ｓｃｃｍ）となるようにした以外は実施例１と同様の条件にして、比較のための実施例１１に係る成膜を行った。

＜比較例７＞
成膜開始時の有機シリコーン化合物ガスの流量と酸素ガスの流量を１秒経過時までは初期値と同じとし、それから４秒後には１（ｓｃｃｍ）：１００（ｓｃｃｍ）となるようにした以外は実施例１と同様の条件にして、比較のための実施例１２に係る成膜を行った。

本発明のＤＶＤ法によるガスバリア性酸化珪素薄膜の成膜方法に使用される成膜装置における構成の一例を示す概略説明図である。本発明のＤＶＤ法によるガスバリア性酸化珪素薄膜の成膜方法において成される、有機シリコーン化合物ガスと酸化力を有するガスの流量比の変化の例を示す説明図である。本発明のＤＶＤ法によるガスバリア性酸化珪素薄膜の成膜方法において成される、有機シリコーン化合物ガスと酸化力を有するガスの流量比の他の変化の例を示す説明図である。

１・・・容器
２・・・外部電極
３・・・天蓋
４・・・排気口
５・・・底蓋
６・・・容器保持部
７・・・ガス導入管
８・・・ガス吐出口

Claims

少なくとも有機シリコーン化合物ガスと酸化力を有するガスを用いてＣＶＤ法により容器の表面に酸化珪素薄膜を成膜する方法において、供給する有機シリコーン化合物ガスと酸化力を有するガスの流量比が良好なガスバリア性の酸化珪素薄膜を成膜し得る流量比の範囲を含みながら、少なくとも１回／秒以上の割合で繰り返し増減するように前記有機シリコーン化合物ガスの供給流量を増減させながら成膜を行うことを特徴とするＣＶＤ法によるガスバリア性酸化珪素薄膜の成膜方法。
有機シリコーン化合物ガスと酸化力を有するガスの流量比を良好なガスバリア性の酸化珪素薄膜の成膜し得る流量比の範囲を含みながら３回以上増減するように前記有機シリコーン化合物ガスの供給流量を増減させることを特徴とする請求項１記載のＣＶＤ法によるガスバリア性酸化珪素薄膜の成膜方法。
有機シリコーン化合物をヘキサメチルジシロキサン、酸化力を有するガスを酸素とし、これらのガスの流量比が１：１０〜０．０１：１０となる範囲を含みながら繰り返し増減するように前記有機シリコーン化合物ガスの供給量を増減させて成膜を行うことを特徴とする請求項１又は２記載のいずれかに記載のＣＶＤ法によるガスバリア性酸化珪素薄膜の成膜方法。