JP4595484B2 - Ｃｖｄ法による酸化珪素薄膜の成膜装置及び成膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、プラスチック容器等の三次元中空容器、プラスチックカップ、プラスチックトレー、紙容器、紙カップ、紙トレー、ガラス瓶、その他中空のプラスチック成形品等の表面にＣＶＤ法（化学蒸着法）により酸化珪素薄膜を成膜するための成膜装置及び成膜方法に関する。

近年、プラスチック容器等の三次元中空容器表面に薄膜を成膜し、容器のガスバリア性、水蒸気バリア性、表面の濡れ性等を向上させる試みがなされている。これらの機能性薄膜を容器表面に成膜する方法としては、プロセスガスの化学反応を利用したプラズマ助成式ＣＶＤ法による成膜方法がある。具体的には、特許文献１に示されているように、容器の外形とほぼ相似形の中空部を有する外部電極と、容器の内部形状とほぼ相似形の内部電極の間に容器を設置し、容器表面に成膜を行う方法や、また特許文献２に示されているように、外部電極と内部電極をともに容器の表面からほぼ一定の距離にあるように配置し、容器表面に成膜を行う方法等である。

これらの成膜方法によって成膜される機能性薄膜としては種々のものがあるが、その中には酸化珪素からなる薄膜がある。この薄膜を上記したＣＶＤ法により成膜する場合には、有機シリコーンガスと酸素等の酸化力を有するガスの混合ガスを用いることが一般的であり、有機シリコーンガスと酸化力を有するガスの流量及びその配分比率を適宜に組み合わせることにより酸化珪素薄膜の性質を様々に変化させている。

例えば、特許文献３に開示の成膜方法においては、原料ガスとなる有機シリコーンガスと酸化力を有するガスの流量及びその配分比率を適宜に組み合わせ、容器内面に炭素原子の比率が高い組成の部分と炭素原子の比率が低い組成の部分とが層状に連続して存在するように酸化珪素薄膜を形成させることにより、この薄膜によって高いバリア性が確保できるようにすると共に、容器が変形した場合においても一旦成膜された薄膜のバリア性が劣化しないようにしている。

２種類の原料ガスの流量を変化させて成膜を行う際の原料ガス流量のコントロール方法としては、それぞれのガス流量をコントロールするために用いられるマスフローコントローラーの設定値を成膜中に変化させるという方法があり、一般に広く用いられている。しかし、マスフローコントローラーの流量制御は、流れているガス流量を測定し、その測定値を元にフィードバック制御にてマスフローコントローラー内のバルブの開度を調整することにより行われるため、流量設定値を成膜中に変えたとしても、実際の流量がその設定値に達するまでに時間を要するため、流量設定値に対応する所定組成の薄膜部分を得るまでには時間を要するようになり、結果として薄膜全体を成膜するのにかかる時間が長くなっていた。
特開平８−５３１１７号公報 特開平８−１７５５２８号公報 特開２００４−１２４１３４号公報

本発明は上記従来技術の問題点を解決するためになされたもので、原料ガスの配分比率を変化させながら行うＣＶＤ法による酸化珪素薄膜の成膜において、成膜中に有機シリコーンガスと酸化力を有するガスの流量が所定の流量に達するまでの時間を短くなるようにすることにより、成膜チャンバー内に供給する原料ガスの配分比率が所定設定値に迅速に到達するようにし、所定配分比率の原料ガスの下での成膜が短時間で行えるようにした、酸化珪素薄膜の成膜装置及び成膜方法を提供することを課題とする。

本発明はかかる課題を解決するためになされたものであり、請求項１に記載の発明は、少なくとも有機シリコーン化合物ガスと酸化力を有するガスを含む混合ガスを用いてガスの配分比率を変化させながらＣＶＤ法により容器の表面に酸化珪素薄膜を成膜するための装置であって、
成膜チャンバーと、ガス導入管と、有機シリコーン化合物ガスを定流量で供給するための複数個のマスフローコントローラーと、酸化力を有するガスを定流量で供給するための複数個のマスフローコントローラーとを有し、
かつ複数個のマスフローコントローラーの内の一つから送られてくる定流量の有機シリコーン化合物ガスを、ガス導入管を経由して、成膜チャンバー内に供給できるようにするための第１の切り替えバルブと、複数個のマスフローコントローラーの内の一つから送られてくる定流量の酸化力を有するガスを、ガス導入管を経由して、成膜チャンバー内に供給できるようにするための第２の切り替えバルブが設置され、
酸化力を有するガスを定流量で供給するための複数個のマスフローコントローラーの内、少なくとも、一つは定流量が零であり、もう一つは定流量が零よりも大きく、
成膜チャンバー内に有機シリコーン化合物ガスが供給されてから所定のタイミングで、第２の切り替えバルブにより、酸化力を有するガスを、定流量が零のものから、定流量が零より大きいものに切り替えて、ガス導入管を経由して、成膜チャンバー内に有機シリコーン化合物ガスと酸化力を有するガスを含む混合ガスを供給することを特徴とするＣＶＤ法による酸化珪素薄膜の成膜装置である。

また、請求項２に記載の発明は、前記所定のタイミングが２秒であることを特徴とする請求項１記載のＣＶＤ法による酸化珪素薄膜の成膜装置である。

さらにまた、請求項３に記載の発明は、少なくとも有機シリコーン化合物ガスと酸化力を有するガスを含む混合ガスを用いてガスの配分比率を変化させながらＣＶＤ法により容器の表面に酸化珪素薄膜を成膜するための成膜方法において、
有機シリコーン化合物ガスと酸化力を有するガスのそれぞれを定流量で供給するための
複数個のマスフローコントローラーのそれぞれから送られてくるガス流量を個別に設定すると共に、複数個のマスフローコントローラーの内の一つから送られてくる定流量の有機シリコーン化合物ガス及び／または複数個のマスフローコントローラーの内の一つから送られてくる定流量の酸化力を有するガスを切り替えバルブの切り替えによりガス導入管を経由して成膜チャンバー内に選択して供給することにより、混合ガスの配分比率を変化させながら酸化珪素薄膜を成膜するに際して、
酸化力を有するガスを定流量で供給するための複数個のマスフローコントローラーの内、少なくとも、一つはガス流量を零に設定し、もう一つはガス流量を零よりも大きく設定し、
成膜チャンバー内に有機シリコーン化合物ガスが供給されてから所定のタイミングで、切り替えバルブにより、酸化力を有するガスを、流量が零に設定されたものから、流量が零より大きく設定されたものに切り替えて、ガス導入管を経由して、成膜チャンバー内に有機シリコーン化合物ガスと酸化力を有するガスを含む混合ガスを供給するようにしたことを特徴とするＣＶＤ法による酸化珪素薄膜の成膜方法である。

さらにまた、請求項４に記載の発明は、前記所定のタイミングが２秒であることを特徴とする請求項３記載のＣＶＤ法による酸化珪素薄膜の成膜方法である。

本発明は、原料ガスの配分比率を変化させながら行うＣＶＤ法による酸化珪素薄膜の成膜において、成膜中の原料ガスの配合比率の変更をマスフローコントローラーと切り替えバルブとの協同で行うことで、成膜中に有機シリコーンガスと酸化力を有するガスの流量が所定の流量に達するまでの時間が短くなり、成膜チャンバー内における原料ガスの配分比率が所定設定値に迅速に到達するようになるため、所期の組成部分が層状に変化して存在する酸化珪素薄膜の成膜が短時間で行えるようになる。

以下、本発明を図面を参照にして詳細に説明する。図１は、プラスチック容器の内面に酸化珪素薄膜を成膜するために用いる、本発明のＣＤＶ法による酸化珪素薄膜の成膜装置の一例を示す概略説明図である。

この装置は、大略的には、成膜チャンバー１７と、この成膜チャンバー１７内に少なくとも有機シリコーン化合物ガスと酸化力を有するガスを含む混合ガスを供給するためのガス導入管７と、有機シリコーン化合物ガスを定流量で供給するための複数個のマスフローコントローラー１１、１２と、酸化力を有するガスを定流量で供給するための複数個のマスフローコントローラー２１、２２と、マスフローコントローラー１１、１２のそれぞれから送られてくる原料ガス（有機シリコーン化合物ガス）の一方だけをガス供給管７を経由して成膜チャンバー１７内に供給するための切り替えバルブ１５と、マスフローコントローラー２１、２２のそれぞれから送られてくる原料ガス（酸化力を有するガス）の一方だけをガス供給管７を経由して成膜チャンバー１７内に供給するための切り替えバルブ１６と、原料ガスを貯蔵しておくための原料ガス貯蔵部９、１０と、複数の原料ガス輸送管１９、１９・・・とから構成されている。

成膜チャンバー１７は、内部に薄膜を成膜しようとする容器１が収容できるだけの筒状のスペースを持ち、導電性材料よりなる外部電極２と、その外部電極２の一方の開口端に配置されている天蓋３と、もう一方の開口端に配置されている底蓋５とからなると共に、底蓋５の一部には排気口４が設けられ、さらには成膜チャンバー１７の内部の適正な位置には容器１を配置するための容器保持部６が絶縁体により設けられている。そして、中空管であるガス導入管７が成膜チャンバー１７の内部に挿入、配置されていて、その先端の混合ガス吐出口８から少なくとも有機シリコーン化合物ガスと酸化力を有するガスを所定
の配合比率で含む混合ガスが容器１の内部に供給されるようになっている。また、成膜チャンバー１７内を真空にするため、この排気口４を介して真空ポンプ（図示せず）が設置されている。

このような構成の成膜装置においては、原料ガス貯蔵部９に貯蔵してある有機シリコーン化合物ガスがガス輸送管を介してマスフローコントローラー１１、１２へと送られ、原料ガス貯蔵部１０に貯蔵してある酸化力を有するガスがガス輸送管を介してマスフローコントローラー２１、２２へと送られる。各マスフローコントローラー１１、１２、２１、２２は内部のバルブの開度がそれぞれ適宜のものに調整してあり、マスフローコントローラー１１、１２からはバルブの開度に応じた一定流量の有機シリコーン化合物ガスがガス輸送管を介して切り替えバルブ１５のところまで送られ、マスフローコントローラー２１、２２からはバルブの開度に応じた一定流量の酸化力を有するガスがガス輸送管を介して切り替えバルブ１６のところまで送られてくる。

すると、切り替えバルブ１５ではバルブの切り替えによりマスフローコントローラー１１、１２の何れかから送られてくる所定流量の有機シリコーン化合物ガスの一方を、また切り替えバルブ１６ではバルブの切り替えによりマスフローコントローラー２１、２２の何れかから送られてくる所定流量の酸化力を有するガスの一方をガス導入管７に向かって送り込むように制御される。

このような制御のもと、例えば容器１表面に、炭素原子の比率が高い組成の部分と炭素原子の比率が低い組成の部分とが層状に連続して存在するように酸化珪素薄膜を成膜するような場合には、マスフローコントローラー１１の流量設定は多めにし、マスフローコントローラー１２の流量設定は少なめにしておき、成膜中に切り替えバルブ１５を所定のタイミングで瞬時に切り替えることにより、原料ガスの供給に係わるマスフローコントローラーの切り替えを行い、容器１内に供給される混合ガス中の有機シリコーン化合物ガスの配合比率を短時間で変化させ、結果として炭素原子の比率の高い組成の部分と炭素原子比率の低い組成の部分とが層状に連続して積層されてなる酸化珪素薄膜が短時間で成膜できるようになる。これは、混合ガス中の有機シリコーン化合物ガスの比率が高ければ炭素原子を多く含む組成の部分が得られ、逆に有機シリコーン化合物の比率が低ければ炭素原子の少ない部分が得られるので、酸化珪素薄膜の成膜中に有機シリコーン化合物ガスと酸化力を有するガスのガス配分比率を適宜に変えることにより、炭素原子の比率が高い組成の部分と炭素原子の比率が低い組成の部分とが層状に連続して存在する酸化珪素薄膜が形成されるという現象を利用したものである。

したがって、成膜する酸化珪素薄膜の厚さ方向における組成を次第に変化させて成膜するには、有機シリコーン化合物ガスの流量を一定にしておいて酸化力のあるガスの流量を変化させても、あるいは酸化力のあるガスの流量を一定にしておいて有機シリコーン化合物のガス流量を変化させるようにしてもよい。

実際の成膜においては、成膜チャンバー１７内を一定の真空度にした後、ガス導入管の混合ガス吐出口８より混合ガスを前記したよう調整しながら供給しつつ外部電極２に高周波電力を印加し、ボトル１内のガスをプラズマ化させ、容器の内面に所定の組成部分が層状に変化して存在する酸化珪素薄膜を効率的に形成することができる。

この際に使用される有機シリコーン化合物ガスとしては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のガスの中から適宜のものを選択することができる。この中では１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンのガスが好ましい。ただし、本発明において用いることのできる有機シリコーン化合物ガスとしては、これらの有機シリコーン化合物ガスに限定されるものではなく、アミノシラン、シラザン等のガスも用いることができる。

また、酸化力を有するガスとしてはたとえば酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、オゾン等が使用できる。以下、本発明の実施例を以下に説明する。

＜参考例＞
図１に示す成膜装置の成膜チャンバー１７に設置されている容器保持部６に、容量が５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート製中空容器１をセットした。次に、マスフローコントローラー１１（ＭＦＣ１１）、マスフローコントローラー１２（ＭＦＣ１２）、マスフローコントローラー２１（ＭＦＣ２１）の流量を表１に示すようにそれぞれ設定すると共に、切り替えバルブ１５を切り替えることにより原料ガス貯蔵部９に貯蔵されているヘキサメチルジシロキサンのガスを、また切り替えバルブ１６を介しては原料ガス貯蔵部１０に貯蔵されている酸素ガスを、下記のようにコントロールしながら成膜チャンバー１７内に供給し、酸化珪素薄膜の成膜を行った。

混合ガスをガス導入管７のガス吐出口８から供給して行った成膜時間は全体で５秒間であったが、その間、ヘキサメチルジシロキサンのガスについては成膜開始から２秒間はマスフローコントローラー１１（ＭＦＣ１１）を介して供給し、その後は切り替えバルブ１５を切り替えてからマスフローコントローラー１２（ＭＦＣ１２）を介して３秒間供給した。また、酸素ガスについては、切り替えバルブ１６を切り替えることなくマスフローコントローラー２１（ＭＦＣ２１）を介して５秒間の供給を行った。また、成膜時に外部電極２に印加した高周波電力は４００ワットであった。

＜実施例１＞
マスフローコントローラー１１（ＭＦＣ１１）、マスフローコントローラー２１（ＭＦＣ２１）、マスフローコントローラー２２（ＭＦＣ２２）の流量を表１に示すようにそれぞれ設定すると共に、切り替えバルブ１５を介しては原料ガス貯蔵部９に貯蔵されているヘキサメチルジシロキサンのガスを、また切り替えバルブ１６を切り替えることにより原料ガス貯蔵部１０に貯蔵されている酸素ガスを、下記のようにコントロールしながらガス導入管７から成膜チャンバー１７内に供給し、酸化珪素薄膜の成膜を行った。

混合ガスをガス導入管７のガス吐出口８から供給して行った成膜時間は全体で５秒間であったが、その間、ヘキサメチルジシロキサンのガスについては切り替えバルブ１５を切り替えることなくマスフローコントローラー１１（ＭＦＣ１１）を介して５秒間の供給を行い、酸素ガスについては成膜開始から２秒間は供給せず、２秒経過後に替えバルブ１６を切り替えることによりマスフローコントローラー２１（ＭＦＣ２１）から３秒間の供給を行った。それ以外は参考例と同様の条件であった。

＜実施例２＞
マスフローコントローラー１１（ＭＦＣ１１）、マスフローコントローラー１２（ＭＦＣ１２）、マスフローコントローラー２２（ＭＦＣ２２）の流量を表１に示すようにそれぞれ設定すると共に、切り替えバルブ１５を切り替えることにより原料ガス貯蔵部９に貯蔵されているヘキサメチルジシロキサンのガスを、また切り替えバルブ１６を切り替えることにより原料ガス貯蔵部１０に貯蔵されている酸素ガスを、下記のようにコントロール
しながらガス導入管７から成膜チャンバー１７内に供給し、酸化珪素薄膜の成膜を行った。

混合ガスをガス導入管７のガス吐出口８から供給して行った成膜時間は全体で５秒間であったが、その間、ヘキサメチルジシロキサンのガスについては成膜開始から２秒間はマスフローコントローラー１１（ＭＦＣ１１）から供給し、その後に切り替えバルブ１５を切り替えることによって今度はマスフローコントローラー１２（ＭＦＣ１２）から３秒間の供給を行った。

一方、酸素ガスについては成膜開始から２秒間は供給せず、２秒経過後に替えバルブ１６を切り替えることによりマスフローコントローラー２２（ＭＦＣ２２）から３秒間の供給を行った。それ以外は参考例と同様の条件であった。

＜比較例＞
参考例と同様の成膜装置を用い、マスフローコントローラー１２（ＭＦＣ１２）とマスフローコントローラー２２（ＭＦＣ２２）並びに各切り替えバルブ１５、１６は使用せず、マスフローコントローラー１１（ＭＦＣ１１）とマスフローコントローラー２１（ＭＦＣ２１）のみを使用し、マスフローコントローラー１１（ＭＦＣ１１）からはヘキサメチルジシロキサンのガスを成膜開始から２秒間は１０ＳＣＣＭで供給した後、さらに３秒間は２ＳＣＣＭで供給すると共に、それと同時に、マスフローコントローラー２１（ＭＦＣ２１）からは酸素ガスを５秒間成膜チャンバー１７内に供給しながら、比較例に係る成膜を行った。マスフローコントローラー１１（ＭＦＣ１１）における流量の制御は、流れているガス流量を測定し、その測定値を元にフィードバック制御にてマスフローコントローラー１１（ＭＦＣ１１）のバルブの開度を調整することにより行った。

以上のようにしてなされた実施例１乃至２、参考例、及び比較例に係る成膜によって得られた酸化珪素薄膜中の炭素、珪素、酸素の合計の原子数の中の炭素原子の比率を厚み方向で測定した。結果を図２に示す。実施例１〜２、及び参考例に係る酸化珪素薄膜は、ヘキサメチルジシロキサンのガス又は酸素ガスの流量を変化させた時点から薄膜中の炭素原子の比率が厚み方向にガス流量の変化に対応して急激に変化していたが、比較例に係る酸化珪素薄膜は、ヘキサメチルジシロキサンのガスの流量を切り替えに伴って急激に変化するのではなく、なだらかに変化しているだけであった。

本発明のＣＶＤ法による酸化珪素薄膜の成膜装置の一例を示す概略説明図である。 各実施例、参考例、及び比較例における酸化珪素薄膜の厚さ方向における炭素原子の配分比率と膜厚の関係を示す説明図である。

１・・・容器
２・・・外部電極
３・・・天蓋
４・・・排気口
５・・・底蓋
６・・・容器保持部品
７・・・ガス導入管
８・・・混合ガス吐出口
９、１０・・・原料ガス貯蔵部
１１、１２、２１、２２・・・マスフローコントローラー
１５、１６・・・切り替えバルブ
１７・・・成膜チャンバー

Claims (4)

1. 少なくとも有機シリコーン化合物ガスと酸化力を有するガスを含む混合ガスを用いてガスの配分比率を変化させながらＣＶＤ法により容器の表面に酸化珪素薄膜を成膜するための装置であって、
   成膜チャンバーと、ガス導入管と、有機シリコーン化合物ガスを定流量で供給するための複数個のマスフローコントローラーと、酸化力を有するガスを定流量で供給するための複数個のマスフローコントローラーとを有し、
   かつ複数個のマスフローコントローラーの内の一つから送られてくる定流量の有機シリコーン化合物ガスを、ガス導入管を経由して、成膜チャンバー内に供給できるようにするための第１の切り替えバルブと、複数個のマスフローコントローラーの内の一つから送られてくる定流量の酸化力を有するガスを、ガス導入管を経由して、成膜チャンバー内に供給できるようにするための第２の切り替えバルブが設置され、
   酸化力を有するガスを定流量で供給するための複数個のマスフローコントローラーの内、少なくとも、一つは定流量が零であり、もう一つは定流量が零よりも大きく、
   成膜チャンバー内に有機シリコーン化合物ガスが供給されてから所定のタイミングで、第２の切り替えバルブにより、酸化力を有するガスを、定流量が零のものから、定流量が零より大きいものに切り替えて、ガス導入管を経由して、成膜チャンバー内に有機シリコーン化合物ガスと酸化力を有するガスを含む混合ガスを供給することを特徴とするＣＶＤ法による酸化珪素薄膜の成膜装置。
2. 前記所定のタイミングが２秒であることを特徴とする請求項１記載のＣＶＤ法による酸化珪素薄膜の成膜装置。
3. 少なくとも有機シリコーン化合物ガスと酸化力を有するガスを含む混合ガスを用いてガスの配分比率を変化させながらＣＶＤ法により容器の表面に酸化珪素薄膜を成膜するための成膜方法において、
   有機シリコーン化合物ガスと酸化力を有するガスのそれぞれを定流量で供給するための複数個のマスフローコントローラーのそれぞれから送られてくるガス流量を個別に設定すると共に、複数個のマスフローコントローラーの内の一つから送られてくる定流量の有機シリコーン化合物ガス及び／または複数個のマスフローコントローラーの内の一つから送られてくる定流量の酸化力を有するガスを切り替えバルブの切り替えによりガス導入管を
   経由して成膜チャンバー内に選択して供給することにより、混合ガスの配分比率を変化させながら酸化珪素薄膜を成膜するに際して、
   酸化力を有するガスを定流量で供給するための複数個のマスフローコントローラーの内、少なくとも、一つはガス流量を零に設定し、もう一つはガス流量を零よりも大きく設定し、
   成膜チャンバー内に有機シリコーン化合物ガスが供給されてから所定のタイミングで、切り替えバルブにより、酸化力を有するガスを、流量が零に設定されたものから、流量が零より大きく設定されたものに切り替えて、ガス導入管を経由して、成膜チャンバー内に有機シリコーン化合物ガスと酸化力を有するガスを含む混合ガスを供給するようにしたことを特徴とするＣＶＤ法による酸化珪素薄膜の成膜方法。
4. 前記所定のタイミングが２秒であることを特徴とする請求項３記載のＣＶＤ法による酸化珪素薄膜の成膜方法。

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