JP4664658B2 - プラズマｃｖｄ成膜装置及びガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア膜をプラスチック容器の内表面に成膜するプラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）成膜装置とガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法に関する。そして容器の口部周辺の内壁での膜厚を小さくする技術に関する。

密封容器、例えば飲料用容器には、壜、缶、プラスチック容器等の各種容器が知られている。近年、そのハンドリング性の良さ等の利便性の観点から缶、プラスチック容器が広く用いられるようになってきている。このうち、プラスチック容器は、臭いが収着しやすく、またガスバリア性が壜や缶と比較して劣るため、ビールや発泡酒等の炭酸飲料には用いることが難しかった。

そこで、プラスチック容器における収着性やガスバリア性の問題点を解決すべく、硬質炭素膜(ダイヤモンドライクカーボン等)をコーティングする方法、装置が開示されている。そのうち、例えば対象とする容器の外形とほぼ相似形の収容空間を有する外部電極と、容器の内側に容器の口部から挿入され、原料ガス導入管を兼ねた内部電極を用いて、容器の内表面に硬質炭素膜をコーティングする方法が開示されている（例えば特許文献１又は２を参照。)。このような装置では、容器内に原料ガスとしてアセチレンガスを供給した状態で、外部電極に高周波電圧を印加する。このとき、原料ガスが両電極間に発生する高周波由来の電力によりプラズマ化し、発生したプラズマ中のイオンは外部電極の高周波由来の電位差（自己バイアス）に誘引され容器内壁に衝突し、膜が形成される。

また、ガスバリア性を有するプラスチック容器を、ガスバリア膜を形成することで得ようとする場合、壁面の全面にくまなくガスバリア膜を形成する必要がある。ガスバリア膜に、面積率合計１％のピンホールやクラックなどの欠陥が存在すると、高いガスバリア特性が得られない（例えば特許文献３を参照。)。
特許第２７８８４１２号公報 特許第３０７２２６９号公報 米国特許６７２００５２号公報

一般に飲料用のボトルは、胴部よりも口部が縮径されて細くなっているため、特許文献１又は２に開示された装置においては、プラズマ化された原料ガスがボトル肩部から口部にかけて収縮流れとなって排出される。この際、プラズマ中のイオンやラジカルなどの成膜活性がある原子・分子が集中する結果、ボトルの口部周辺の内壁では、胴部寄りの肩部周辺と比較して着色が顕著に大きくなる。また、プラズマによる熱がボトル肩部から口部にかけて集中するため、その部分に熱変形が生じやすいという問題もある。

市場には硬質炭素膜を含むＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）等の炭素含有膜を始めとするガスバリア膜を成膜したボトルの着色ができるだけ無色に近いほうが好まれるカテゴリーがある。この場合、上記の口部周辺の内壁への着色過多は、ボトル全体の着色を顕著に印象付ける性質がある。肩部と比較して口部周辺の内壁への着色を低減させるためには、原料ガスとなる炭化水素ガスの流量を小さくする方法があったが、ガス供給口であるガス吹き出し口より遠ざかるにつれ膜厚もわずかになっていく欠点がある。

炭化水素ガスの流量を小さく方法を含め、着色を減らす目的で口部周辺の内壁へのガスバリア膜のコーティングを行なわない方法では、上述したように、高いガスバリア特性が得られない。

また、ボトルの口部に原料ガス供給管を兼ねた内部電極等の物体を挿入する場合は、挿入物体の表面に原料ガス由来の炭素系異物が付着し、その後、剥離してダストとなるという問題があった。

そこで本発明の目的は、ガスバリア膜によってガスバリア性を付与しつつ、容器口部周辺の内壁での着色の過多を緩和し、またプラズマ集中によるボトルの熱変形を防止し、さらにはボトル口部に挿入する物体への炭素系異物の付着を低減することができるプラズマＣＶＤ成膜装置を提供することである。また、容器口部周辺の内壁での着色の過多を緩和したガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法を提供することである。

本発明者らは、原料ガスの供給経路を、従来の容器底部（容器内に挿入された原料ガス供給管の先端）からガス供給を行ない、容器口部にて真空排気する方式を、容器口部からガス供給を行ない、容器底部にて真空排気する方式を改めることで上記課題が解決できることを見出して本発明を完成させた。すなわち本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置は、真空チャンバの内部に収容したプラスチック容器の内表面にガスバリア膜を成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置において、前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置され、該プラスチック容器の内部ガスを排気する排気管と、前記プラスチック容器の内部へ原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記プラスチック容器の内部に供給された前記原料ガスをプラズマ化させるプラズマ発生手段と、を有し、前記原料ガスのプラズマ化に際して、前記プラスチック容器の開口部分側から容器底部側に向って原料ガスの流れを形成することを特徴とする。

本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記原料ガス供給手段は、前記プラスチック容器の開口部分の上方に、真空チャンバの内壁によって形成される原料ガス供給経路を備えるか、又は、前記プラスチック容器の開口部分の上方まで伸び且つ前記プラスチック容器の内部には挿入されずに配置された原料ガス供給管を備えることが好ましい。原料ガス供給管を設けることで原料供給開始箇所を調整することができるので、容易に、容器口部周辺の内壁での着色の過多を緩和し、またプラズマ集中によるボトルの熱変形を防止することができる。また、プラズマが肩部から口部にかけて集中することも抑制されるため、原料ガス供給管の特定箇所に炭素系異物の付着が集中することも防止できる。

本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記原料ガス供給手段は、前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置された原料ガス供給管を備え、さらに該原料ガス供給管と前記排気管とは、該原料ガス供給管を外側管とし且つ該排気管を内側管とした二重管を形成していることが好ましい。二重管とすることで、プラスチックボトルのように開口部分が小さい場合においても、二重管をボトルの内部に容易に配置させることができる。また、ガス流れを整えやすい。

本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記プラズマ発生手段が、少なくとも、前記プラスチック容器の外側に配置された外部電極と、該外部電極に高周波を供給する高周波供給電源とを有し、且つ、前記排気管が内部電極を兼ねる場合を含む。ここで、前記プラスチック容器の口部の外周を取り囲んだ絶縁部材を有することが好ましい。原料のプラズマ化は高周波によって行なうこととしても良く、この場合、上記絶縁部材を配置することでプラスチック容器の口部にかかる自己バイアス電圧を低減し、口部周辺の内壁でのプラズマ発生をより低減させることができる。これによって、ガスバリア性を落とさず、ボトル口部周辺の内壁への着色の集中を緩和し、またプラズマ集中によるボトルの熱変形を防止することができる。

また本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記プラズマ発生手段は、少なくとも、前記プラスチック容器を収容するチャンバと、該チャンバの内部にマイクロ波を供給するマイクロ波供給電源と、を有する場合を含む。原料ガスをマイクロ波でプラズマ化させる装置においても、例えばプラスチック容器の形状が胴部よりも口部が縮径されて細くなっている場合には、同様に口部周辺の内壁への着色が集中しやすいので本発明を適用することができる。

本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記原料ガス供給手段の原料ガス供給経路のうち、前記プラスチック容器の開口部分の上方、前記原料ガス供給管の内部、又は、前記外側管と前記内側管とで挟まれた空間、のいずれかに配置した導電性メッシュ部材を有することが好ましい。導電性メッシュ部材を境界としてガス流の上流側と下流側の圧力が異なるようにすることで、プラズマの発生しやすい位置を制御することができる。これにより口部周辺の内壁でのプラズマ発生を低減できる。また、発生したプラズマが導電性メッシュ部材によりシールドされるので、消費エネルギーを低減させ又原料ガス供給手段へのプラズマによる損傷を軽減させることができる。なお、導電性メッシュ部材を配置する代わりに二重管の管径を調整することによってもプラズマ位置の制御が可能である。

本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記排気管の内部に配置した導電性メッシュ部材を有することが好ましい。導電性メッシュ部材を境界としてガス流の上流側と下流側の圧力が異なるようにすることで、プラズマの発生しやすい位置を制御することができる。また、発生したプラズマが導電性メッシュ部材によりシールドされるので、排気系へのプラズマによる損傷を軽減させることができる。

本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記原料ガス供給管又は前記外側管の前記プラスチック容器の内部への挿入長さを調整する可変手段を設けても良い。挿入長さを変えることによってボトル上部と下部の間で膜厚を調整できる。これによって、ボトル全体の着色・外観を調整しうる。

本発明に係るガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法は、プラズマＣＶＤ法によりプラスチック容器の内表面にガスバリア膜を成膜してガスバリア性を有するプラスチック容器を得る製造方法において、前記プラスチック容器の内部に挿入した排気管により前記プラスチック容器の内部ガスを排気し且つ前記プラスチック容器の開口部分から内部へ原料ガスを供給して、前記プラスチック容器の開口部分側から容器底部側に向って原料ガスの流れを形成している状態とし、前記プラスチック容器の内部の前記原料ガスをプラズマ化させて前記ガスバリア膜を成膜することを特徴とする。ガスバリア膜によってガスバリア性を付与しつつ、容器口部周辺の内壁での着色の過多を緩和し、またプラズマ集中によるボトルの熱変形を防止し、さらにはボトル口部に挿入する物体への炭素系異物の付着を低減することができる。

本発明に係るガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法では、高周波又はマイクロ波によって前記原料ガスをプラズマ化させることが好ましい。

本発明に係るガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法では、前記プラスチック容器の口部の外周を絶縁部材で取り囲んだ状態としたのち、高周波によって前記原料ガスをプラズマ化させ、前記口部への前記ガスバリア膜の成膜を低減させることが好ましい。この場合、上記絶縁部材を配置することでプラスチック容器の口部にかかる自己バイアス電圧を低減し、口部周辺の内壁でのプラズマ発生をより低減させることができる。これによって、ガスバリア性を落とさず、容器口部周辺の内壁への着色の集中を緩和し、またプラズマ集中によるボトルの熱変形を防止することができる。

本発明に係るガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法では、前記原料ガスの供給経路のいずれかの箇所に導電性メッシュ部材を配置したのち、前記原料ガスをプラズマ化させ、前記供給経路のうち前記導電性メッシュ部材よりも上流側へのプラズマ漏洩を低減させることが好ましい。導電性メッシュ部材を境界としてガス流の上流側と下流側の圧力が異なるようにすることで、プラズマの発生しやすい位置を制御することができるので、容器内部側を他方側よりもプラズマ発生させやすくできる。これにより口部周辺の内壁でのプラズマ発生を低減できる。また、発生したプラズマが導電性メッシュ部材によりシールドされるので、消費エネルギーを低減させ又原料ガス供給経路の上流側へのプラズマによる損傷を軽減させることができる。

本発明に係るガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法では、前記プラスチック容器の内部への前記原料ガスの供給は、前記プラスチック容器の内部に挿入した原料ガス供給管によって行ない、前記原料ガスをプラズマ化させているときに前記原料ガス供給管が挿入される長さをゼロから前記プラスチック容器の高さに相当する長さの間で変化させ、前記ガスバリア膜の膜厚分布を調整することとしても良い。挿入長さを変えることによってボトル上部と下部の間で膜厚を調整できる。これによって、ボトル全体の着色・外観を調整しうる。

本発明に係るガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法では、前記ガスバリア膜としてＳｉＯ_ｘ膜又は炭素含有膜を成膜する場合を含む。炭素含有膜は着色しやすいので、炭素含有膜をガスバリア膜とした場合においても本発明に係る製造方法により、口部周辺の内壁の着色を低減できる。

本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置及びガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法は、ガスバリア膜によってガスバリア性を付与しつつ、容器口部周辺の内壁での着色の過多を緩和し、またプラズマ集中によるボトルの熱変形を防止できる。さらにボトル口部に挿入する物体への炭素系異物の付着を低減する。

以下本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。図１〜図５を参照しながら本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置を説明する。なお、共通の部位・部品には同一符号を付した。

（第１実施形態：高周波印加型）
図１は本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置の一形態を示す概略構成図である。図１において真空チャンバ６については容器の鉛直方向の断面概略図である。図１に示すように本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置１００は、プラスチック容器７の内部に挿脱可能に配置され、プラスチック容器７の内部ガスを排気する排気管９と、プラスチック容器７の内部へ原料ガスを供給する原料ガス供給手段３０と、プラスチック容器７の内部に供給された原料ガスをプラズマ化させるプラズマ発生手段４０と、を有している。ここで、プラズマ発生手段４０は、少なくとも、プラスチック容器７の外側に配置された外部電極３と、外部電極３に高周波を供給する高周波供給電源１２とを有している。このとき、排気管９が外部電極３の対向電極である内部電極を兼ねている。この成膜装置１００は、プラスチック容器の内表面にガスバリア膜を成膜する成膜装置であり、ガスバリア性が高いプラスチック容器が得られる。

真空チャンバ６は、プラスチック容器７の口部７ｂを除いて、プラスチック容器７を収容する外部電極３と、口部７ｂの外周を取り囲んだ絶縁部材４と、絶縁部材４の上部に配置され、真空チャンバ６を密封する蓋体５とからなる。それぞれの部材はＯ−リング８などで気密にシールされている。本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置は減圧プラズマＣＶＤ法により成膜を行なう場合を含む。この場合、真空チャンバ６は減圧に耐える程度の剛性を必要とする。また、容器の変形を防止するために真空チャンバ６内であってプラスチック容器７の外部も減圧することが望ましい。

外部電極３は、プラスチック容器７の外形にほぼ接触するような内形を有している。高周波を外部電極３に供給したときにプラスチック容器７の壁面に自己バイアス電圧を生じさせるためである。外部電極３は、上部外部電極１と下部外部電極２とからなり、分割することでプラスチック容器７を外部電極３の収容空間に収容可能としている。外部電極３を縦割構造としても良い。上部外部電極１と下部外部電極２とはＯ−リング８などで気密にシールされている。

図１の成膜装置１００では、口部７ｂを除いてプラスチック容器７を外部電極３に収容する構造とし、口部７ｂの外周には口部７ｂを取り囲んだ状態で絶縁部材４を配置している。絶縁部材４は外部電極３の上部にＯ−リング８などを介して配置されている。絶縁部材４を配置することで、口部７ｂにかかる自己バイアス電圧を下げ、口部７ｂ周辺でのプラズマの集中、特に着色の集中を低減させることができる。なお、絶縁部材４を配置せずに、外部電極３を、口部７ｂを含めて収容可能な構造としても良い。

絶縁部材４は、フッ化エチレン樹脂等の絶縁体からなるブロックに、口部７ｂを収容できる大きさのほぼ円筒形の貫通孔１７を設けたものとすることが好ましい。

蓋体５は、絶縁材料で形成することとしても良いが、通常、装置の作製上の観点から金属部材で形成される。図１の成膜装置では、蓋体５の内部に、貫通孔１７と連通する空間２５が設けられている。この空間２５は、装置の作製上の観点から設けられたものであり、空間２５の大きさによって本発明は制限されない。プラズマＣＶＤ成膜装置１００では、空間２５は原料ガスの供給経路を兼ねている。

高周波供給電源１２は、マッチングボックス１３を介して外部電極３に接続されており、高周波を外部電極３に供給する。高周波供給電源１２の出力側にマッチングボックス１３が接続される。なお、高周波供給電源１２は接地されている。高周波供給電源１２は、グランド電位との間に高周波電圧を発生させ、これにより外部電極３と内部電極を兼ねる排気管９との間に高周波電圧が印加される。排気管９は導電性金属で形成され、接地されていることが好ましい。これにより、プラスチック容器７内で原料ガスをプラズマ化させる。高周波供給電源の周波数は、１００ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚであるが、例えば、工業用周波数である１３．５６ＭＨｚのものを使用する。

排気管９は、一端がプラスチック容器７の内部に配置され、先端の開口部９ａからプラスチック容器７の内部ガスを排気する。側面に開口部を設け、そこから内部ガスを排気しても良い。開口部の位置は、特に限定されないが、プラズマがプラスチック容器７の肩部から口部にかけて集中することを抑制するために、プラスチック容器７の底から胴部の間に設けることが好ましい。そして、排気管９の他端側は、内部ガスを排気するために排気ポンプ２２につながっている。排気管９の他端と排気ポンプ２２との間に真空バルブ２１を設け、排気のオン-オフを行なう。排気ポンプ２２の排気口はダクト（不図示）に接続されている。このように排気管９、真空バルブ２１及び排気ポンプ２２によって、排気系統２３が構成されている。

原料ガス供給手段３０は、ガスボンベ等の原料ガス発生源１６とガス流量を制御するマスフローコントローラー１５を少なくとも有する。原料ガス発生源１６とマスフローコントローラー１５と真空チャンバ６をつなぐ配管が真空チャンバ系外の原料ガス供給経路となる。真空チャンバ６まで送られた原料ガスは、蓋体５の内部に設けられた空間２５に送られ、空間２５と連通した貫通孔１７に送られ、さらにプラスチック容器７の開口部分７ａからその内部へと送られる。空間２５と貫通孔１７は、真空チャンバ系内の原料ガス供給経路となる。図１に示したプラズマＣＶＤ成膜装置においては、原料ガス供給手段３０は、原料ガス発生源１６、マスフローコントローラー１５、真空チャンバ系外の原料ガス供給経路及び真空チャンバ系内の原料ガス供給経路とから構成されている。

図１では、真空チャンバ系内の原料ガス供給経路が、空間２５及び貫通孔１７である場合を示したが、図２に示すように、空間２５から管状のガス流れのガイドを伸ばしてプラスチック容器７の内部に挿脱可能に配置しても良い。図２は本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置において第２の原料ガス供給管を有する場合の概略構成図である。このガイドは原料ガス供給管１１となる。貫通孔１７の上端から管状のガス流れのガイドを伸ばして、同様に原料ガス供給管を配置しても良い（不図示）。図２では、プラスチック容器７の口部７ｂよりもやや下に原料ガス供給管１１の先端が位置する場合を示したが、図３に示すように、プラスチック容器７の胴部に原料ガス供給管１１の先端が位置することとしても良い。図３は本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置において第３の原料ガス供給管を有する場合の概略構成図である。原料ガス供給管１１の先端には吹き出し口１１ｃが設けられている。或いは別形態（不図示）として、ガイドである原料ガス供給管がプラスチック容器７の開口部分７ａの上方まで伸ばすこととしても良い。この場合は、原料ガス供給管はプラスチック容器７の内部に挿入していない。いずれにしても、原料ガス供給管１１の先端の吹き出し口１１ｃの位置を調整することで、プラスチック容器７の肩部から口部においてプラズマが集中することを抑制できる。すなわち、原料ガス供給管の先端の吹き出し口１１ｃをプラスチック容器７の底部に近づけることで、肩部から口部におけるプラズマ密度を減少させることができる。なお、プラスチック容器７の形状によって、原料ガス供給管１１の先端の吹き出し口１１ｃの位置を調整する場合もある。なお、原料ガス供給管１１は導電性金属で形成し、接地することが好ましい。

排気管と原料ガス供給管は、原料ガス供給管１１を外側管とし且つ排気管９を内側管とした二重管を形成していることとしても良い。図２及び図３に示したそれぞれのプラズマＣＶＤ成膜装置においても、排気管９と原料ガス供給管１１とが一部において二重管２４を形成している。そして、完全に二重管を形成して成膜装置に配置しても良い。図４に本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置において二重管の配置した場合の概略構成図である。二重管２４とすることで、プラスチック容器７の開口部分７ａが小さい場合においても挿入しやすくなる。また、プラスチック容器７内部での原料ガスの流れが安定しやすい。二重管２４の場合においても原料ガス供給管である外側管の先端に吹き出し口１１ｃが設けられる。排気管９の先端の開口部９ａは排気口となる。

図１〜図４において示すとおり、原料ガス供給経路のうち、プラスチック容器７の開口部分７ａの上方、原料ガス供給管１１の内部、又は、外側管１１ａと内側管１１ｂとで挟まれた空間、のいずれかに導電性メッシュ部材１４ａ（図１），１４（図２〜４）を配置することが好ましい。導電性メッシュは、例えば、網目状とされた金属線、エクスパンドメタル、ハニカム構造を有する金属部材を包含する。導電性メッシュ部材１４ａ，１４を境界としてプラスチック容器７の内部側を低圧とし、容器外部側を含む他方側を相対的に高圧とすることができる。この結果、低圧の容器内部側において高圧の他方側よりもプラズマが発生しやすくできる。したがって、導電性メッシュ部材１４の位置を調整することで、プラズマの発生をプラスチック容器７の内部に限定させることが可能となる。一方、発生したプラズマが導電性メッシュ部材１４によりシールドされるので、消費エネルギーを低減させ又原料ガス供給手段へのプラズマによる損傷を軽減させることができる。

また、図１で示したように、プラズマＣＶＤ成膜装置１００では、排気管９の内部に配置した導電性メッシュ部材１４ｂを有していても良い。導電性メッシュ部材１４ｂを境界としてガス流の上流側と下流側の圧力が異なるようにすることで、導電性メッシュ部材１４ａを配置したときと同様にプラズマの発生しやすい位置を制御することができる。

原料ガス供給管又は二重管の外側管について、プラスチック容器７の内部への挿入長さを調整する可変手段（不図示）を設けても良い。可変手段は、原料ガス供給管又は外側管の挿入長さを調整することができればいかなる手段によっても良く、真空チャンバに対する原料ガス供給管又は外側管の取り付け位置をずらすことによって調整することとしても良いし、蓋体５又は絶縁部材４を伸縮させる機構を設けることで、調整することとしても良い。成膜途中で可変手段を作動させて挿入長さを調整して、例えば、容器上部と下部との間で膜厚を変えて、口部周辺の内壁７ｂ及び容器全体の着色、外観をコントロールすることができる。

本発明に係る容器とは、蓋若しくは栓若しくはシールして使用する容器、またはそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは内容物に応じて決める。プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシート材により形成されたプラスチック容器を含む。本発明に係るプラスチック容器の充填物は、炭酸飲料若しくは果汁飲料若しくは清涼飲料等の飲料を挙げることができる。また、リターナブル容器或いはワンウェイ容器のどちらであっても良い。

本発明のプラスチック容器７を成形する際に使用する樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂を例示することができる。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。

本発明におけるガスバリア膜とは、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜、ＳｉＯ_ｘ膜、ＡｌＮ膜等の酸素透過性を抑制する薄膜を言う。原料ガス発生源１６から発生させる原料ガスは、上記薄膜の構成元素を含む揮発性ガスが選択される。ガスバリア性薄膜を形成する際の原料ガスは公知公用の揮発性原料ガスが使用できる。

例えばＤＬＣ膜を成膜する場合、原料ガスとしては常温で気体又は液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。特に炭素数が６以上のベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、シクロヘキサン等が望ましい。脂肪族炭化水素類としては、エチレン系炭化水素又はアセチレン系炭化水素が例示される。これらの原料は、単独で用いても良いが、２種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。

本発明におけるＤＬＣ膜とは、ｉ−カーボン膜または水素化アモルファスカーボン膜（ａ−ＣＨ）ともよばれる炭素膜のことでｓｐ^３結合を含んでいるアモルファスな炭素膜のことをいう。ＤＬＣ膜は、硬質から軟質（ポリマーライク）までの膜質があり水素含有量は、０ａｔｏｍ％から７０ａｔｏｍ％くらいまでの範囲がある。ケイ素含有ＤＬＣ膜は炭素含有膜の一つである。

また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスとしては、四塩化ケイ素、シラン（ＳｉＨ_４
）、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等の有機シロキサン化合物等が使用される。また、これらの材料以外にも、アミノシラン、シラザンなども用いられる。

ＳｉＯ_ｘ膜を成膜する場合には、例えば、シランと酸素の混合ガス、又は、ＨＭＤＳＯと酸素の混合ガスを原料ガスとする。

また、本実施の形態では、プラズマＣＶＤ成膜装置で成膜する薄膜としてＤＬＣ膜を挙げているがＳｉ含有ＤＬＣ膜や他の薄膜を成膜する際に上記成膜装置を用いることも可能である。

（第２実施形態：マイクロ波印加型）
図５は本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置の第２実施形態を示す概略構成図である。図５においても真空チャンバ６０については容器の鉛直方向の断面概略図である。図５に示したプラズマＣＶＤ成膜装置５００は、マイクロ波を印加することにより、プラスチック容器７内の原料ガスをプラズマ化する装置である。図１に示したプラズマＣＶＤ成膜装置１００との差異を中心に説明する。

プラズマＣＶＤ成膜装置５００では、絶縁部材４の下に外部電極を設ける代わりに下部チャンバ５１を設ける。下部チャンバ５１内には、マイクロ波を透過させる壁材、例えば石英管５２が配置されていて、さらにその内部にプラスチック容器７が配置されている。また、プラスチック容器７が減圧により潰されることを防止するために、石英管５２の内部は減圧雰囲気とすることができるように真空バルブ５３を介して排気ポンプ５４が接続されている。排気ポンプ５４の排気口はダクトに接続されている。下部チャンバ５１の側壁には、管５５が接続されており、管５５の端にはチャンバの内部にマイクロ波を供給するマイクロ波発生器を含むマイクロ波供給電源５６が配置されている。なお、マイクロ波発生器と電源は別体としても良い。管５５の中には、プランジャスクルリュー５７が設けられている。下部チャンバ５１の側壁に、管５５と対向する位置に管５８が接続されており、管５８の端には調整プランジャ５９が設けられている。プランジャスクルリュー５７と調整プランジャ５９によって、マイクロ波が反射せずに原料ガスをプラズマ化するように調整する。マイクロ波の周波数は例えば２．４５ＧＨｚである。

マイクロ波によりプラズマを発生させる第２実施形態の成膜装置においても、高周波によりプラズマを発生させる第１実施形態の成膜装置と同様に、プラスチック容器７の口部周辺の内壁から胴部にかけたプラズマ発生の集中を抑制できるので、同様の効果が得られる。

（第１実施形態の装置における成膜方法）
次に、図４を参照しながら本実施形態に係る高周波によるプラズマＣＶＤ成膜装置（第１実施形態）を用いてプラスチック容器７の内表面にＤＬＣ膜を形成する場合の手順について説明する。図４に示した成膜装置の場合を例として説明することとするが、図１〜図３に示した成膜装置についても、同様である。プラスチック容器７は丸型５００ｍｌのＰＥＴボトルとする。容器壁の肉厚は約０．３ｍｍとする。

（プラズマＣＶＤ成膜装置への容器の装着）
まず、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ６内を大気開放する。上部外部電極１から下部外部電極２を離した後、上部外部電極１の下方からプラスチック容器７を挿入し、再び、上部外部電極１に下部外部電極２を密接させる。これにより、真空チャンバ６にプラスチック容器７が収容された状態となる。このとき、プラスチック容器７の開口部分７ａに二重管２４が挿入された状態となっている。

（減圧操作）
次いでベントを閉じたのち、排気ポンプ２２を作動させ、真空バルブ２１を開とすることにより、真空チャンバ６内の空気が二重管２４のうち内側管である排気管９の先端の開口部９ａを通して排気される。そして真空チャンバ６内が必要な圧力、例えば４Ｐａに到達するまで減圧される。これは、４Ｐａを超える真空度で良いとすると容器内に不純物が多くなり過ぎるためである。

（原料ガスの導入）
その後、原料ガス発生源１６からマスフローコントローラー１５によって流量制御されて送られた原料ガス(例えば、アセチレンガス)が、二重管２４の外側管である原料ガス供給管１１の先端の吹き出し口１１ｃからプラスチック容器７の内部に導入される。この原料ガスの供給量は、２０〜２００ｍｌ/ｍｉｎが好ましい。原料ガスの濃度が一定となり、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって所定の成膜圧力、例えば７〜２２Ｐａで安定させる。

（プラズマＣＶＤ成膜）
高周波供給電源１２を動作させることによりマッチングボックス１３を介してステンレスで作製された排気管９及び原料供給管１１からなる二重管２４と外部電極３との間に高周波電圧が印加され、プラスチック容器７内に原料ガス系プラズマが発生する。このとき、マッチングボックス１３は、二重管２４と外部電極３のインピーダンスに、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによって合わせている。これによって、プラスチック容器７の内表面にＤＬＣ膜が形成される。なお、高周波供給電源１２の出力（例えば１３．５６ＭＨｚ)は、おおよそ２００〜２０００Ｗである。

すなわち、このプラスチック容器７の内表面におけるＤＬＣ膜の形成は、プラズマＣＶＤ法によって行われる。すなわち、高周波電力の印加により容器壁面に自己バイアスが印加され、プラズマ化された原料ガスイオンが自己バイアスによる電位差に応じて加速され容器内表面にスパッタリングされて、ＤＬＣ膜が成膜される。このとき、原料ガスの流れは、原料供給管１１の先端の吹き出し口１１ｃから排気管９の先端の開口部９ａへ向かって形成されるため、従来のようにプラスチック容器７の肩部から口部にかけてプラズマが集中することがない。このため、プラスチック容器７へのプラズマによる熱ダメージも少ない。この工程を経てプラスチック容器７の内表面に緻密なＤＬＣ膜が形成される。成膜時間は数秒と短いものとなる。

（成膜の終了）
高周波供給電源１２からの高周波出力を停止し、さらに原料ガスの供給を停止する。この後、真空チャンバ６内のアセチレンガスを排気ポンプ２２によって排気する。その後、真空バルブ２１を閉じ、排気ポンプ２２を停止する。この後、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ６内を大気開放し、前述した成膜方法を繰り返すことにより、次のプラスチック容器内にＤＬＣ膜が成膜される。ＤＬＣ膜の膜厚は、胴部において１０〜８０ｎｍとなるように形成する。

このようにして製造したプラスチック容器は、特開平８−５３１１７号公報記載の炭素膜コーティングプラスチック容器と同等の酸素透過度を有していた。例えば、プラスチック容器として、容量５００ｍｌ、容器の高さ２００ｍｍ、容器胴部径７１．５ｍｍ、口部開口部内径２１．７４ｍｍ、口部開口部外径２４．９４ｍｍ、容器胴部肉厚０．３ｍｍ、樹脂量３２ｇ／本のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート樹脂）容器を使用して、ＤＬＣ膜を３０ｎｍ（容器全体平均）成膜した場合、酸素透過度は、０．００３８ｍｌ/容器(５００ｍｌＰＥＴ容器)/日) (２３℃ ＲＨ９０％、窒素ガス置換開始から２０時間後の測定値)であった。これを実施例とする。

図６にプラスチック容器の肩部よりも上側部分の写真（画像）を示した。図６の左側ボトルは未コーティングボトル、中央ボトルは本実施例のＤＬＣコーティングボトル、右側ボトルは特開平８−５３１１７号公報記載の技術により製造したＤＬＣ炭素膜コーティングボトル（以下比較例とする）、の写真（画像）をそれぞれ示す。本実施例のボトルは、口部周辺の内壁の着色を低減しつつ、比較例と同等のガスバリア性を有するＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器である。容器全体平均の膜厚が３０ｎｍに対して、口部周辺の内壁においては、膜厚は２８ｎｍであった。着色を低減するために膜厚を薄くすることができた。このとき、ガスバリア性は有しており、ガスバリア性を犠牲にして膜厚を薄くしたものではなかった。

一方、比較例のボトルは、口部周辺の内壁での着色が大きく、外観的に口部周辺が目立っている。容器全体平均の膜厚が３０ｎｍに対して、口部周辺の内壁においては、膜厚は５０ｎｍであった。口部周辺の内壁での膜厚が厚く、着色が顕著に大きいことがわかる。このとき、ガスバリア性は実施例と同等であった。

したがって、実施例の容器は、ガスバリア性を有しつつ外観性も優れることから、比較例の容器よりも容器としての商品性が高い。

また、ボトル口部に挿入する物体への炭素系異物の付着量について検討した。実施例と比較例のそれぞれについて１０回成膜した後の二重管（実施例）の外観写真を図７に、原料ガス供給管を兼ねる内部電極（比較例）の外観写真を図８に示した。二重管又は内部電極の挿入の程度を示すために、ボトルをずらして配置している。図７又は図８に示された着色の程度によって炭素系異物の付着の程度がわかる。実施例の二重管（図７）には、先端以外はほとんどダストが付かなかった。一方、比較例の内部電極（図８）には、発生するダストが特に肩部から口部にかけて集中して付着していた。ダストの付着箇所から、実施例においては、肩部から口部周辺にかけてのプラズマ集中を抑制することができていることがわかる。これは、容器の口部から原料ガスを導入し、容器の底から排気を行なって、容器の内部において、上から下にガス流束を形成したからである。

実施例の二重管を用いると、プラズマの発生する位置を制御することも可能となる。例えば、６０ＭＨｚの電源を６００Ｗの出力に設定して５００ｍｌのＰＥＴボトルに成膜する場合、比較例では４０〜３００ｍｌ/分のアセチレンガス流量で常にボトルより下流で排気ポンプの上流の空間に設置された覗き窓にプラズマが観察されるが、二重管（６ｍｍ径と２４ｍｍ径の円筒を複合）を使用した例では、１５０ｍｌ/分以上のアセチレンガス流量においては覗き窓にはプラズマが観察されず、ボトル内およびそのごく近傍でのみプラズマが発生する。

本実施の形態では、内部に薄膜を成膜する容器として飲料用のＰＥＴボトルを用いているが、他の用途に使用される容器を用いることも可能である。

角型５００ｍｌＰＥＴボトルに同様の方法でＤＬＣ膜を成膜することができた。酸素透過度は、０．００４２ｍｌ/容器(５００ｍｌＰＥＴ容器)/日)であった。

（第２実施形態の装置における成膜方法）図５に示した本実施形態に係るマイクロ波によるプラズマＣＶＤ成膜装置（第２実施形態の成膜装置）を用いた時の成膜手順についても第１実施形態の成膜装置を用いた場合の成膜手順と同様の手順をとる。すなわち、プラズマＣＶＤ成膜装置への容器の装着工程、減圧操作工程、原料ガス導入工程、プラズマＣＶＤ成膜工程、成膜の終了工程を順次経る。ここで、減圧操作工程における真空チャンバ６内が必要な圧力は、例えば４Ｐａまで到達させる。原料ガス導入工程における所定の成膜圧力は、例えば７〜２２Ｐａで安定させる。プラズマ成膜工程におけるマイクロ波の出力は３００Ｗ、周波数は２．４５ＧＨｚで、プランジャスクルリュー５７と調整プランジャ５９によって、マイクロ波が反射せずに原料ガスをプラズマ化するように調整する。プラズマ成膜工程においては、マイクロ波によって原料ガスがプラズマ化されるが、自己バイアス電圧は発生しない状態でＤＬＣ膜が成膜される。しかし、第１実施形態の成膜装置の場合と同様に、原料ガスの流れは、原料供給管１１の先端の吹き出し口１１ｃから排気管９の先端の開口部９ａへ向かって形成されるため、従来のようにプラスチック容器７の肩部から口部にかけてプラズマが集中することがない。また、プラスチック容器７の内部全体にわたって特定箇所に極度に集中することもなく、プラスチック容器７へのプラズマによる熱ダメージも少ない。成膜の終了工程においては、第１実施形態の成膜装置の場合と同様に、真空チャンバ内を大気開放した後、プラスチック容器７を取り出す。ＤＬＣ膜の膜厚は１０〜８０ｎｍとなるように形成する。

この場合においても、第１実施形態の成膜装置の場合と同様に、コーティングされたプラスチック容器はガスバリア性を有しつつ外観性も優れていた。また、二重管には、先端以外はほとんどダストが付かなかった。

本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置の一形態を示す概略構成図である。 本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置において第２の原料ガス供給管を有するときの概略構成図である。 本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置において第３の原料ガス供給管を有するときの概略構成図である。 本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置において二重管の配置した場合の概略構成図である。 本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置の第２実施形態を示す概略構成図である。 プラスチック容器の肩部よりも上側部分の写真（画像）を示した。左側ボトルは未コーティングボトル、中央ボトルは本実施例により製造したＤＬＣコーティングボトル、右側ボトルは特開平８−５３１１７号公報記載の技術により製造したＤＬＣ炭素膜コーティングボトル、の写真（画像）をそれぞれ示す。 本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置において二重管を挿入して１０回成膜したあとの炭素系異物の付着の程度を示す外観写真（画像）である。 従来のプラズマＣＶＤ成膜装置において原料ガス供給管を兼ねる内部電極を挿入して１０回成膜したあとの炭素系異物の付着の程度を示す外観写真（画像）である。

符号の説明

１，上部外部電極
２，下部外部電極
３，外部電極
４，絶縁部材
５，蓋体
６，６０,真空チャンバ
７，プラスチック容器
７ａ，プラスチック容器の開口部分
７ｂ，プラスチック容器の口部
８，Ｏ−リング
９，排気管
９ａ，排気管の開口部
１１，原料ガス供給管
１１ａ，外側管
１１ｂ，内側管
１１ｃ，吹き出し口
１２，高周波供給電源
１３，マッチングボックス
１４，１４ａ，１４ｂ，導電性メッシュ部材
１５，マスフローコントローラー
１６，原料ガス発生源
１７，貫通孔
２１，５３，真空バルブ
２２，５４，排気ポンプ
２３，排気系統
２４，二重管
２５，空間
３０，原料ガス供給手段
４０，プラズマ発生手段
５１，下部チャンバ
５２，石英管
５５，５８，管
５６，マイクロ波供給電源
５７，プランジャスクルリュー
５９，調整プランジャ
１００，２００，３００，４００，５００ プラズマＣＶＤ成膜装置

Claims (15)

1. 真空チャンバの内部に収容したプラスチック容器の内表面にガスバリア膜を成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置において、
   前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置され、該プラスチック容器の内部ガスを排気する排気管と、
   前記プラスチック容器の内部へ原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
   前記プラスチック容器の内部に供給された前記原料ガスをプラズマ化させるプラズマ発生手段と、
   を有し、
   前記原料ガスのプラズマ化に際して、前記プラスチック容器の開口部分側から容器底部側に向って原料ガスの流れを形成することを特徴とするプラズマＣＶＤ成膜装置。
2. 前記原料ガス供給手段は、前記プラスチック容器の開口部分の上方に、真空チャンバの内壁によって形成される原料ガス供給経路を備えるか、又は、前記プラスチック容器の開口部分の上方まで伸び且つ前記プラスチック容器の内部には挿入されずに配置された原料ガス供給管を備えることを特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
3. 前記原料ガス供給手段は、前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置された原料ガス供給管を備え、さらに該原料ガス供給管と前記排気管とは、該原料ガス供給管を外側管とし且つ該排気管を内側管とした二重管を形成していることを特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
4. 前記プラズマ発生手段が、少なくとも、前記プラスチック容器の外側に配置された外部電極と、該外部電極に高周波を供給する高周波供給電源とを有し、且つ、前記排気管が内部電極を兼ねることを特徴とする請求項１、２又は３記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
5. 前記プラスチック容器の口部の外周を取り囲んだ絶縁部材を有することを特徴とする請求項４記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
6. 前記プラズマ発生手段は、少なくとも、前記プラスチック容器を収容するチャンバと、該チャンバの内部にマイクロ波を供給するマイクロ波供給電源と、を有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
7. 前記原料ガス供給手段の原料ガス供給経路のうち、前記プラスチック容器の開口部分の上方、前記原料ガス供給管の内部、又は、前記外側管と前記内側管とで挟まれた空間、のいずれかに配置した導電性メッシュ部材を有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
8. 前記排気管の内部に配置した導電性メッシュ部材を有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
9. 前記原料ガス供給管又は前記外側管の前記プラスチック容器の内部への挿入長さを調整する可変手段を設けたことを特徴とする請求項２又は３記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
10. プラズマＣＶＤ法によりプラスチック容器の内表面にガスバリア膜を成膜してガスバリア性を有するプラスチック容器を得る製造方法において、
    前記プラスチック容器の内部に挿入した排気管により前記プラスチック容器の内部ガスを排気し且つ前記プラスチック容器の開口部分から内部へ原料ガスを供給して、前記プラスチック容器の開口部分側から容器底部側に向って原料ガスの流れを形成している状態とし、前記プラスチック容器の内部の前記原料ガスをプラズマ化させて前記ガスバリア膜を成膜することを特徴とするガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法。
11. 高周波又はマイクロ波によって前記原料ガスをプラズマ化させることを特徴とする請求項１０記載のガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法。
12. 前記プラスチック容器の口部の外周を絶縁部材で取り囲んだ状態としたのち、高周波によって前記原料ガスをプラズマ化させ、前記口部への前記ガスバリア膜の成膜を低減させることを特徴とする請求項１０記載のガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法。
13. 前記原料ガスの供給経路のいずれかの箇所に導電性メッシュ部材を配置したのち、前記原料ガスをプラズマ化させ、前記供給経路のうち前記導電性メッシュ部材よりも上流側へのプラズマ漏洩を低減させることを特徴とする請求項１０、１１又は１２記載のガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法。
14. 前記プラスチック容器の内部への前記原料ガスの供給は、前記プラスチック容器の内部に挿入した原料ガス供給管によって行ない、前記原料ガスをプラズマ化させているときに前記原料ガス供給管が挿入される長さをゼロから前記プラスチック容器の高さに相当する長さの間で変化させ、前記ガスバリア膜の膜厚分布を調整することを特徴とする請求項１０、１１、１２又は１３記載のガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法。
15. 前記ガスバリア膜としてＳｉＯ_ｘ膜又は炭素含有膜を成膜することを特徴とする請求項１０、１１、１２、１３又は１４記載のガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法。