JP2004168359A

JP2004168359A - Ｄｌｃ膜コーティングプラスチック容器の製造方法

Info

Publication number: JP2004168359A
Application number: JP2002336026A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Hama; 研一浜; Takeshi Kage; 剛鹿毛; Takumi Kobayashi; 巧小林; Hideo Yamakoshi; 英男山越
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Mitsubishi Corp Plastics Ltd; Universal Technics Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Mitsubishi Corp Plastics Ltd; Universal Technics Co Ltd
Priority date: 2002-11-20
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2022-11-20
Also published as: JP3970169B2

Abstract

【課題】本発明はホット充填を行ってもガスバリア性が劣化しない２層構造のＤＬＣ膜をコーティングしたプラスチック容器を簡易に且つ短時間に製造する方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る製造方法は、プラスチック容器内部を設定到達圧力まで排気する真空排気工程、排気を継続しながら容器内部に原料ガスをガス流量制御手段にて一定流量供給開始し、容器の内圧を設定成膜圧力以上に上昇させてさらに排気の継続に伴い設定成膜圧力まで再び減圧させる間に一定出力のプラズマ発生用エネルギーを供給して原料ガスをプラズマ化させて容器内表面に水素原子高含有で傾斜組成のＤＬＣ膜を第１層として形成する第１層成膜工程、原料ガスをプラズマ化させたままの状態で設定成膜圧力を保持しながら第１層上に水素原子低含有で一定組成のＤＬＣ膜を第２層として形成する第２層成膜工程、とを有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸飲料、果汁入り炭酸飲料、ビール、発泡酒等の発酵型炭酸飲料又は果汁飲料等に代表される飲料を充填するためのガスバリア性プラスチック容器及びその製造法に関する。特にガスバリア性は、プラスチック容器の内表面にコーティングしたＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜により実現するものである。
【０００２】
【従来の技術】
飲料用容器は、飲料の種類に応じてその充填及び殺菌方法が大きく異なる。例えば、炭酸飲料は、炭酸ガスを逃がさないように低温で充填され、容器毎の殺菌は行われない。また果実飲料、お茶、コーヒー、スープ等はホット充填、すなわち８５〜９０℃で充填される。このうち、お茶、コーヒー、スープは６０℃程度に加温されて販売される場合も多い。
【０００３】
プラスチック容器、特にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート樹脂）ボトルは、清涼飲料、炭酸飲料、果汁入り炭酸飲料、高果汁飲料、お茶、コーヒー等の飲料容器として実用化されていることは周知のとおりであり、上記の何れかの充填方法により中身が充填されている。
【０００４】
ところでＰＥＴボトルは、中身の酸化のし易さから全ての飲料に対して充分な酸素ガスバリア性を持ち合わせているとはいえない。そこでＤＬＣ膜をプラスチック容器の内面にコーティングして特に炭酸飲料や高果汁飲料容器としてガスバリア性を付与し、香気成分の収着を防止すべく、プラズマＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学気相成長）法を用いた蒸着装置とＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器が開示されている（例えば特許文献１、２を参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−５３１１７号公報
【特許文献２】
特開平８−５３１１６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ホット充填ではプラスチック容器がＰＥＴボトルであれば、樹脂のガラス転移点よりも高温にて中身が充填される。ＰＥＴボトルはブロー成形により成形されるが、ＰＥＴのガラス転移点（６３〜７８℃）よりも高温にさらされると若干収縮する。
【０００７】
特許文献１、２に開示されたＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器において、ＤＬＣ膜とプラスチックの弾性係数及び熱膨張係数は当然異なり、さらにガラス転移点以上のＰＥＴボトルで生ずる収縮はＤＬＣ膜では生じない。
【０００８】
本発明者らが容器への充填を検討した際に、上記充填方法のうち、特にプラスチック容器に対してＤＬＣ膜の伸縮追随性が要求されるホット充填のケース（加熱によりプラスチックが収縮してしまう充填法）について、ＤＬＣ膜にマイクロクラックが生ずることがわかった。
【０００９】
そこで、本発明者らは上記ケースを含むあらゆる充填方法を行っても、ＤＬＣ膜のマイクロクラックを発生させず、併せてプラスチック容器にガスバリア性を付与できるかを鋭意検討した結果、ＤＬＣ膜を水素原子高含有組成の第１層とその上に形成した第１層よりも相対的に水素原子低含有組成で少なくとも１３ｎｍ以上の膜厚の第２層とから構成することで、第１層にプラスチックの収縮に追随し得る機能を持たせ且つ第２層にガスバリア性の機能を持たせ、さらに第１層を第２層に対して傾斜組成とすることで第１層と第２層との境界における応力集中、マイクロクラックを防止したＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器が上記のいずれの充填方法、特にホット充填に対応可能なプラスチック容器となることを見出した。すなわち、この容器において水素原子高含有組成の第１層は、プラスチック素材との密着性が高く、また比較的柔軟でプラスチックの収縮に追随し、第１層よりも相対的に水素原子低含有組成で少なくとも１３ｎｍ以上の膜厚の第２層は、比較的硬質で１３ｎｍ以上の膜厚があればガスバリア性を発揮する。第１層は第２層に対して傾斜組成とするとマイクロクラックも生じない。
【００１０】
一方、本技術を市場ニーズに合致した実用的なものとするためには、ブロー成形機などのプラスチック容器製造ライン等の他装置と同オーダーの量産速度（数百本／分程度）を低コストで信頼性高く実現する必要がある。このためには１本の総プロセス時間を数秒以内に抑える必要があり、前記第１層の成膜時間は１秒〜数秒程度以下、出来るだけ短くする必要がある。
【００１１】
そこで本発明の目的は、特にホット充填に対応可能な上記２層構造のＤＬＣ膜をコーティングしたプラスチック容器を簡易でできるだけ短時間に製造する方法を提供することである。すなわち、実際の成膜圧力の高低によって膜中の水素原子含有率が制御でき、成膜圧力が高ければＤＬＣ膜は水素原子高含有組成となり、成膜圧力が低ければＤＬＣ膜は水素原子低含有組成となる。また、設定到達圧力下でプラスチック容器の内部に原料ガスを供給開始する際、バリア膜の膜質を良くするためのガス置換促進のために初期の原料ガス流量を意図的に多くすることを行なうが、この初期ガスの供給により容器の内圧が高くなり、そして排気と原料ガス供給量のバランスにより設定成膜圧力まで再度減圧されるという容器内圧プロファイルが生じる。これらを利用して、成膜圧力が高いときに第１層を形成して設定成膜圧力となったところで、第２層を引き続き形成することで、２層構造のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器を容易に製造する方法を提供することを目的とする。すなわち、「ガス置換」と「傾斜膜成膜」の両方を同時に行なうことにより、ガス置換にかかる時間に傾斜膜の成膜も並行して行ない、時間短縮することができる。このガス置換は流量調節器と原料供給バルブの配置関係と動作の工夫により、たとえば１秒以下のきわめて短時間に行なうことができる。このとき、容器内圧プロファイルのうち、内圧が上昇中のタイミング、内圧が最も高いところでのタイミング又は内圧が再度減圧するタイミングがあるため、この３つのタイミングを利用した２層構造のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器を短時間に容易に低コストで製造する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
さらに本発明の目的は、少なくとも原料ガス発生源、ガス流量制御手段、供給オン−オフを可能とする原料供給バルブの順に配列したガス系統により原料ガスの供給を行ない、原料ガスの供給開始時の初期ガスの供給とともに上昇させるプラスチック容器の内圧の上昇量を、ガス流量制御手段から原料供給バルブ間に滞留する原料ガス量又はガス流量制御手段の背圧の少なくともいずれか一方によって制御することで、前記容器内圧プロファイルを最適なものとし、不純物の混入が少ないＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法を提供することである。
【００１３】
さらに本発明の目的は、原料ガス置換を充分に行ない、原料置換後、供給する原料ガスを初期は多めに供給しその後供給量を減らすように供給する原料ガス量を制御して所望の容器内圧プロファイルを実現することで、前記容器内圧プロファイルを最適なものとし、不純物の混入がほとんどなく再現性に優れたＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法を提供することである。
【００１４】
プラズマエネルギー源としては高周波出力又はマイクロ波出力を挙げることができるが、本発明の目的はプラズマエネルギーとして高周波を選択し、容器壁面に自己バイアス電圧を生じさせることで、ガスバリア性を有する緻密なＤＬＣ膜を形成することを目的とする。
【００１５】
なおガスバリア性の機能とは未コーティング容器と比較して概ね５倍以上のガスバリア性の確保を目指すこととする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するための手段は次のとおりである。すなわち、本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の内部を設定到達圧力まで排気する真空排気工程、排気を継続しながら前記プラスチック容器の内部に炭素源ガスを含む原料ガスをガス流量制御手段にて一定流量供給開始し、前記プラスチック容器の内圧を設定成膜圧力以上に上昇させてさらに排気の継続に伴い前記設定成膜圧力まで再び減圧させる間に一定出力のプラズマ発生用エネルギーを供給して前記プラスチック容器の内部の前記原料ガスをプラズマ化させて前記プラスチック容器の内表面に水素原子高含有で傾斜組成のＤＬＣ膜を第１層として形成する第１層成膜工程、前記原料ガスをプラズマ化させたままの状態で前記設定成膜圧力を保持しながら前記第１層上に水素原子低含有で一定組成のＤＬＣ膜を第２層として形成する第２層成膜工程、とを有することを特徴とする。
【００１７】
本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記第１層成膜工程において、前記プラスチック容器の内圧を設定成膜圧力以上に上昇させる間に一定出力のプラズマ発生用エネルギーを供給して前記原料ガスのプラズマ化を開始させることが好ましい。
【００１８】
また本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記第１層成膜工程において、前記プラスチック容器の内圧を設定成膜圧力以上に上昇させてさらに排気の継続に伴い前記設定成膜圧力まで再び減圧させる間でほぼ最高内圧となったときに一定出力のプラズマ発生用エネルギーを供給して前記原料ガスのプラズマ化を開始させることが好ましい。
【００１９】
また本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記第１層成膜工程において、前記プラスチック容器の内圧を排気の継続に伴い前記設定成膜圧力まで再び減圧させる間に一定出力のプラズマ発生用エネルギーを供給して前記原料ガスのプラズマ化を開始させることが好ましい。
【００２０】
さらに本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記原料ガスの前記プラスチック容器の内部までの供給は、原料ガス発生源から発生させた前記原料ガスをガス流量制御手段により流量制御し、さらに前記ガス流量制御手段により流量制御された原料ガスを原料供給バルブで供給オン−オフを可能としたガス系統により行ない、且つ前記ガス流量制御手段から前記原料供給バルブ間に滞留する原料ガス量又は前記ガス流量制御手段の背圧の少なくともいずれか一方によって供給開始初期の原料ガス流入量を調節して、前記原料ガスの供給開始とともに上昇させる前記プラスチック容器の内圧の上昇量を制御することが好ましい。
【００２１】
ここで本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、プラスチック容器の内圧の前記上昇量の制御は、前記原料ガスの供給開始による上昇量をもって行ない、排気量の調節を用いないことが好ましい。
【００２２】
本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の内部を設定到達圧力まで排気する真空排気工程、排気を継続しながら前記プラスチック容器の内部に所定流量の炭素源ガスを含む原料ガスを供給して前記プラスチック容器の内圧を設定成膜圧力以上に上昇させるとともに前記プラスチック容器の内部をガス置換するガス置換工程、前記ガス置換工程における原料ガスのガス流量よりも少量のガス流量に設定した後、排気の継続に伴い前記設定成膜圧力まで再び減圧させる間に一定出力のプラズマ発生用エネルギーを供給して前記プラスチック容器の内部の前記原料ガスをプラズマ化させて前記プラスチック容器の内表面に水素原子高含有で傾斜組成のＤＬＣ膜を第１層として形成する第１層成膜工程、前記原料ガスをプラズマ化させたままの状態で前記設定成膜圧力を保持しながら前記第１層上に水素原子低含有で一定組成のＤＬＣ膜を第２層として形成する第２層成膜工程、とを有することを特徴とする。
【００２３】
また本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の内部を設定到達圧力まで排気する真空排気工程、前記プラスチック容器の内部に炭素源ガスを含む原料ガスを設定成膜圧力で一定流量流している状態に安定化させて前記プラスチック容器の内部を前記原料ガスでガス置換するガス置換工程、前記ガス置換工程における原料ガスのガス流量よりも多量のガス流量に設定して前記プラスチック容器の内圧を前記設定成膜圧力よりも上昇させて所定時間経過後に前記ガス置換工程における原料ガスのガス流量に再度設定して内圧上昇を停止させてさらに前記設定成膜圧力まで再び減圧させ、且つ前記内圧上昇が停止したときに一定出力のプラズマ発生用エネルギーを供給して前記プラスチック容器の内部の前記原料ガスをプラズマ化させ、水素原子高含有で傾斜組成のＤＬＣ膜を第１層として形成する第１層成膜工程、前記原料ガスをプラズマ化させたままの状態で前記設定成膜圧力を保持しながら前記第１層上に水素原子低含有で一定組成のＤＬＣ膜を第２層として形成する第２層成膜工程、とを有することを特徴とする。
【００２４】
さらに本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記プラスチック容器の内部に口部から内部電極を挿入し、前記プラスチック容器の外側に外部電極を配置した後、前記外部電極に高周波電力を供給して前記原料ガスをプラズマ化することが好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について実施の形態及び実施例を挙げて詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。
【００２６】
本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造する方法を説明するに際して、この製造方法を使用することが可能な製造装置の一態様について先ずに説明する。本発明の製造方法は原料ガスをプラズマ化させるプラズマＣＶＤ法を用いるため、そのエネルギー源として高周波又はマイクロ波を用いることができる。
【００２７】
高周波プラズマＣＶＤ法による装置の一形態を図１に示し、それに基づいて説明する。高周波プラズマＣＶＤ成膜装置１００は、外部電極３と、内部電極９と、原料ガス供給手段２６と、マッチングユニット１０と、高周波電源１１とを具備する。
【００２８】
外部電極３は、導電性の蓋部５及び絶縁部材４とともにチャンバー６を構成する。蓋部５の下には絶縁部材４が配置されており、この絶縁部材４の下には外部電極３が配置されている。この外部電極３は、上部外部電極２と下部外部電極１からなり、上部外部電極２の下部に下部外部電極１の上部がＯリング８を介して着脱自在に取りつけられるよう構成されている。また、外部電極３は絶縁部材４によって蓋部５と絶縁されている。
【００２９】
ＣＶＤ成膜装置１００はプラスチック容器１本用成膜装置について説明しているが、複数のプラスチック容器の内面に同時にＤＬＣ膜を成膜する場合についてもチャンバー６及び内部電極９等を並列に配置することで適用することができる。
【００３０】
なお、本実施形態では外部電極３を下部外部電極１と上部外部電極２の２つに分割しているが、ＤＬＣ膜の膜厚等の均一化を図るため、外部電極を例えば底部電極、胴部電極及び肩部電極のように３つ、あるいはそれ以上に分割し、各電極は例えばＯリング等を挟んでシール性を確保しつつ、フッ化樹脂シートやポリイミドフィルムで電気的に絶縁しても良い。
【００３１】
外部電極３の内部には空間が形成されており、この空間はコーティング対象のプラスチック容器、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂製の容器であるＰＥＴボトル７を収容するためのものである。外部電極３内の空間は、そこに収容されるＰＥＴボトル７の外形よりも僅かに大きくなるように形成されている。絶縁部材４及び蓋部５には、外部電極内の空間につながる開口部が設けられている。また、蓋部５の内部には空間が設けられており、この空間は上記開口部を介して外部電極３内の空間につながっている。外部電極３内の空間は、上部外部電極２と下部外部電極１の間に配置されたＯリング８によって外部から密閉されている。
【００３２】
インピーダンス整合器（マッチングユニット）１０は、下部外部電極１に接続されている。さらに、マッチングユニット１０は同軸ケーブルを介して高周波電源（ＲＦ電源）１１に接続されている。
【００３３】
高周波電源は、プラスチック容器内で原料ガスをプラズマ化するためのエネルギーである高周波を発生させるものである。高周波電源の周波数は、１００ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚであるが、例えば、工業用周波数である１３．５６ＭＨｚのものを使用する。
【００３４】
内部電極９は、外部電極３内に配置され、かつＰＥＴボトル７の内部に配置される。すなわち、蓋部５の上部から蓋部５内の空間、蓋部５と絶縁部材４の開口部を通して、外部電極３内の空間に内部電極９が差し込まれている。一方、内部電極９の先端９ａは外部電極３内の空間であって外部電極３内に収容されたＰＥＴボトル７の内部に配置される。内部電極９は、その内部が中空からなる管形状を有している。内部電極９の先端にはガス吹き出し口９ａが設けられている。なお、内部電極９は蓋部５を介してグランドに接地されている。
【００３５】
原料ガス供給手段２６は、ＰＥＴボトル７の内部に原料ガス発生源２５から供給される原料ガスを導入する。すなわち、内部電極９の基端には、配管２０の一方側が接続されており、この配管２０の他方側は原料供給バルブ２１に接続され、原料供給バルブ２１の他方側には配管２２の一方側が接続され、配管２２の他方側にはマスフローコントローラー２３の一方側が接続されている。マスフローコントローラー２３の他方側は配管２４を介して原料ガス発生源２５に接続されている。原料ガス発生源２５は原料ガスを発生させるものである。
【００３６】
原料ガスを構成する炭素源ガスとしては、常温で気体又は液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。例えば（１）メタン系として、メタンＣＨ_４、エタンＣ_２Ｈ_６、プロパンＣ_３Ｈ_６、ブタンＣ_４Ｈ_１０、（２）エチレン系としてエチレンＣ_２Ｈ_４、プロピレンＣ_３Ｈ_６、ブチレンＣ_４Ｈ_８（３つの異性体）、（３）アセチレン系としてアセチレンＣ_２Ｈ_２、メチルアセチレンＣ_３Ｈ_４、エチルアセチレン（Ｃ_４Ｈ_６）、（４）その他としてノルマルヘキサンＣ_６Ｈ_１４、シクロヘキサンＣ_６Ｈ_１２、（５）芳香族としてベンゼンＣ_６Ｈ_６、トルエンＣ_６Ｈ_５ＣＨ_３、キシレンＣ_６Ｈ_４（ＣＨ_３）_２が例示できる。特に炭素数が６以上のベンゼン，トルエン，ｏ−キシレン，ｍ−キシレン，ｐ−キシレン，シクロヘキサン等が望ましい。ただし食品等の容器に使用する場合には、衛生上の観点から脂肪族炭化水素類、特にメタン系炭化水素、エチレン系炭化水素、アセチレン系炭化水素が好ましい。これらの炭素源ガスは、原料ガスとして単独で用いても良いが、２種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。
【００３７】
本発明でいうＤＬＣ膜とは、ｉカーボン膜又は水素化アモルファスカーボン膜（ａ−Ｃ：Ｈ）と呼ばれる膜のことであり、硬質炭素膜、ポリマーライクカーボンも含む水素含有率が０〜６７％の炭素膜をいう。またＤＬＣ膜はアモルファス状の炭素膜であり、ＳＰ^３結合も有する。このＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしては炭化水素系ガス、例えばアセチレンガスを用い、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしてはＳｉ含有炭化水素系ガスを用いる。このようなＤＬＣ膜をプラスチック容器の内表面に形成することにより、炭酸飲料や発泡飲料等の容器としてワンウェイ若しくはリターナブルに使用可能な容器を得る。
【００３８】
蓋部５内の空間は真空計１３が設置された配管１２の一方側に接続されており、配管１２の他方側は真空バルブ１４の一方側が接続され、真空バルブ１４の他方側には配管１５の一方側が接続され、配管１５の他方側には真空ポンプ１６に接続されている。この真空ポンプ１６はダクト排気１７に接続されている。
【００３９】
本発明のプラスチック容器を成形する際に使用する樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート系コポリエステル樹脂（ポリエステルのアルコール成分にエチレングリコールの代わりに、シクロヘキサンディメタノールを使用したコポリマーをＰＥＴＧと呼んでいる、イーストマン製）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、を例示することができる。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。
【００４０】
次に、図１に示す高周波プラズマＣＶＤ成膜装置１００を用いて容器の内部にＤＬＣ膜を成膜する方法について説明する。
【００４１】
（第１の実施の形態）
（ＰＥＴボトルの設置）
まず、真空バルブ（不図示）を開いてチャンバー６内を大気開放する。これにより、空気が蓋部５内の空間、外部電極３内の空間に入り、チャンバー６内が大気圧にされる。次に、外部電極３の下部外部電極１を上部外部電極２から取り外し、上部外部電極２の下側から上部外部電極２内の空間にＰＥＴボトル７を差込み、設置する。この際、内部電極９はＰＥＴボトル７内に挿入された状態になる。次に、下部外部電極１を上部外部電極２の下部に装着し、外部電極３はＯリング８によって密閉される。
【００４２】
（真空排気工程）
この後、真空バルブ（不図示）を閉じた後、真空バルブ１４を開き、真空ポンプ１６を作動させる。これにより、ＰＥＴボトル７内を含むチャンバー６内が配管１２を通して排気され、チャンバー６内が真空となる。このときのチャンバー６内の真空圧力は１０⁻ ^２〜１０⁻ ^１Ｔｏｒｒ（１．３３〜１３．３Ｐａ）であり、この真空圧力を設定到達圧力とする。この段階まで原料供給バルブ２１は閉としている。
【００４３】
（第１層成膜工程）
次に排気を継続しながら原料供給バルブ２１を開き、原料ガス発生源２５において原料ガス、例えばアセチレンを発生させ、この原料ガスを配管２０内に導入する。マスフローコントローラー２３によって流量制御された原料ガスを配管２０及びアース電位の内部電極９を通してガス吹き出し口９ａから吹き出す。原料ガス供給量は例えば５０ｓｃｃｍとする。これにより原料ガスがＰＥＴボトル７内に導入される。このとき、原料ガスの供給開始とともに、ＰＥＴボトル７の内圧を設定成膜圧力、例えば０．０５〜０．５Ｔｏｒｒ（６．６５〜６６．５Ｐａ）以上に上昇させてさらに排気の継続に伴い設定成膜圧力まで再び減圧させる。この圧力上昇はガス制御手段２３と原料供給バルブ１３間に滞留する原料ガスがガス供給開始初期に流入することにより生ずる。この間は凡そ０．１〜０．３秒である。そして設定成膜圧力以上に上昇させさらに設定成膜圧力まで再び減圧する間のいずれかのときに、外部電極３にマッチングユニット１０を介して高周波電源（ＲＦ電源）１１からＲＦ出力（例えば１３．５６ＭＨｚ）を供給する。高周波の供給電力を例えば３００〜５００Ｗの一定出力とする。これにより、外部電極３と内部電極９間にプラズマを着火させる。このとき、マッチングユニット１０は、外部電極と内部電極間の放電インピーダンスに、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによって第２層成膜時にもっとも反射電力が少なくなるように合わせている。これによって、ＰＥＴボトル７内で原料ガス系プラズマが発生するが、初期の放電インピーダンスは、第２層成膜時のそれと大きく異なるため、不整合が生じて反射電力が多くなり、プラズマへの有効入力電力は小さくなる。その後インピーダンスが第２層成膜時に近づくため反射電力が減り、有効入力電力は次第に出力値に近づいていく。前記の圧力が上昇し減圧することによる効果と、この有効入力電力が小電力から大きくなる効果により、ＰＥＴボトル７プラスチック容器の内表面に水素原子高含有で傾斜組成の第１層としてのＤＬＣ膜が成膜される。このときの成膜時間は０．１〜１秒程度、長くても数秒程度と短いものとなる。第１層の膜厚は例えば２〜６ｎｍとする。この第１層はホット充填の際の容器収縮に対するＤＬＣ膜の追随性を持たせ、密着性を向上させるため、水素原子高含有組成とする。これは、圧力が高いことと、電力が小さいため、膜に入射するイオンのエネルギーが低いことを利用している。
【００４４】
第１層成膜工程において、高周波出力の開始のタイミングは大きく分類して３種類ある。先ず第１のタイミングとして、ＰＥＴボトル７の内圧を設定成膜圧力以上に上昇させる間に高周波出力の開始を行なう方法である。内圧が上昇し次に再び設定成膜圧力まで戻る間に、第１層の水素原子含有率は次のように変わる。すなわち、プラスチック表面を起点として膜の厚さ方向に向かうにつれて、水素原子低含有組成、水素原子高含有組成、水素原子低含有組成と変化する。第１層には水素原子低含有組成が含まれるが第２層と比較すると相対的に水素原子高含有組成であり、第１層は柔軟な膜で且つ組成も傾斜組成となっているためプラスチック容器との密着性に優れる。また、第２層の水素原子低含有組成部分がガスバリア性を発揮することに加えて、第１層の水素原子低含有組成部分も少なからずガスバリア性を発揮するため、３つのタイミングのうち第１層の成膜時間が最も長く、膜厚が厚くなる本方法はガスバリア性が最も高い。
【００４５】
第２のタイミングとして、ＰＥＴボトル７の内圧を設定成膜圧力以上に上昇させてさらに排気の継続に伴い設定成膜圧力まで再び減圧させる間でほぼ最高内圧となったときに高周波出力の開始を行なう方法である。この方法では第１層の水素原子含有率は次のように変わる。すなわち、プラスチック表面を起点として膜の厚さ方向に向かうにつれて、水素原子高含有組成、水素原子低含有組成と変化する。第２層の組成まで考慮しても、ＤＬＣ膜全体でプラスチック表面を起点として膜の厚さ方向に向かうにつれて、なめらかに水素原子高含有組成、水素原子低含有組成と変化する。このため、第１層は第１のタイミングの場合と比較して基板直上に水素原子低含有組成がないことからさらに柔軟な膜で且つ組成も傾斜組成となっているため３つのタイミングの方法のうちプラスチック容器との密着性に最も優れる。
【００４６】
第３のタイミングとして、ＰＥＴボトル７の内圧を排気の継続に伴い設定成膜圧力まで再び減圧させる間に高周波出力の開始を行なう方法である。この方法では第１層の水素原子含有率は次のように変わる。すなわち、プラスチック表面を起点として膜の厚さ方向に向かうにつれて、水素原子高含有組成、水素原子低含有組成と変化する。組成の変化の様子は第２のタイミングの場合と類似するが、第２のタイミングの場合と比較してプラスチック容器の内表面直上の水素原子含有率がわずかに低い。第２のタイミングに次いで密着性が良好である。放電時間を短縮できるという特徴をもつ。
【００４７】
原料ガスのＰＥＴボトル７の内部までの供給は、原料ガス発生源２５から発生させた原料ガスをマスフローコントローラー２３（ガス流量制御手段）により流量制御し、さらにマスフローコントローラー２３により流量制御された原料ガスを原料供給バルブ２１で供給オン−オフを可能としたガス系統により行ない、マスフローコントローラー２３から原料供給バルブ２１間に滞留する原料ガス量又はマスフローコントローラー２３の背圧の少なくともいずれか一方によって供給開始初期の原料ガス流入量、すなわち供給開始とともに上昇させるＰＥＴボトル７の内圧の上昇量を制御することが好ましい。例えば、マスフローコントローラー２３から原料供給バルブ２１間の配管の長さを大きく採るか或いはこれらの間に例えば０．５〜２００ｃｃ容量の原料ガスの保管空間を設けることで、ＰＥＴボトル７の内圧の上昇量を大きくすることができる。ＰＥＴボトル７の内圧の上昇量を大きくすると水素原子含有率がより高くなり、ガスバリア性の機能は乏しいがより柔軟性がある第１層を形成することができる。一方、マスフローコントローラー２３から原料供給バルブ２１間の配管の長さを短くし、原料ガスの保管空間を設けなければ、ＰＥＴボトル７の内圧の上昇量を小さくすることができる。ＰＥＴボトル７の内圧の上昇量を小さくすると水素原子含有率が低くなり（ただし、第２層の水素原子含有率よりは高い）、ガスバリア性の機能が多少あり柔軟性がやや乏しい第１層を形成することができる。またマスフローコントローラー２３の背圧を高く設定すると上昇量を大きくでき、低く設定すると上昇量を小さく制御できる。初期流入ガスの制御は、たとえば以下のように行なう。マスフローコントローラー２３と原料供給バルブ２１の間の配管２２に、成膜前のアイドリング時間にあらかじめマスフローコントローラー２３を通して一定量の原料ガスを供給する設定としておくことにより、配管２２内の圧力をマスフローコントローラー２３の背圧と同じ圧力になるようにガスを滞留させておく。同じ圧力になると、マスフローコントローラー２３はいかなる供給量に設定してあってもそれ以上ガスを流すことはできなくなり、配管２２内が安定に保たれた状態になる。この状態で、いったんマスフローコントローラー２３に強制バルブ閉の信号を送り、マスフローコントローラー２３内の可変流量バルブ（図示せず）を全閉の状態にする。次に排気を継続しながら原料供給バルブ２１を開き、同時にマスフローコントローラー２３の強制バルブ閉の信号を解除し、流量を成膜設定流量とする制御を開始する。このようにすると、まず配管２２に滞留したガスが配管２０を通してガス吹き出し口９ａから吹き出す。これが、初期にＰＥＴボトル７内に流入するガスである。そして引き続き徐々にマスフローコントローラー２３の流量が増加し、高速応答のマスフローコントローラーであれば、１秒以内、たとえば０．２秒程度で設定成膜流量に制御される。
【００４８】
なお、原料ガス供給の初期には、第２層バリヤ膜の膜質を良くするために必要なガス置換促進を行なうことが好ましいため、意図的に供給開始初期の原料ガス流入量を多くすることが好ましい。ちなみにガス置換が必要なガスは大気（酸素と窒素）とＰＥＴボトル７内面に吸着している水分である。
【００４９】
本実施例では真空ポンプ１６は一定排気速度で運転しており、真空バルブ１４の開度も原料ガスを供給している間変化させないので、排気速度は一定である。一方、ガス置換促進のための供給開始初期の原料ガス流入量を第２層の設定成膜流量より多く設定することにより、ＰＥＴボトル７の内圧は、設定成膜圧力、たとえば０．０５〜０．５Ｔｏｒｒ（６．６５〜６６．５Ｐａ）以上に上昇させ、たとえば０．２〜１．０Ｔｏｒｒ（２６．６〜１３３Ｐａ）程度とし、置換終了後、排気の継続とマスフローコントローラー２３で制御された設定成膜流量、たとえば５０ｓｃｃｍとが均衡する事により第２層の設定成膜圧力まで再び減圧し安定化させることができる。この動作はマスフローコントローラー２３と原料ガス供給バルブ２１を用いた簡単な構成で、その配置と運転条件を制御することにより非常に短い時間に行なうことができ、たとえば凡そ０．１〜０．５秒である。すなわちプラスチック容器の内圧の上昇量の制御は、原料ガスの供給開始による上昇量をもって行ない、排気量の調節を用いないことが好ましい。もし同様の圧力上昇動作を真空ポンプ１６の排気速度の変更、あるいは真空バルブ１４の開度調整で行なうとすると、どちらも高価な装置で難しい高速制御が必要で量産装置への応用には非常に不都合となる。このガス置換のための原料ガス供給時に、同時に、密着性の向上のための第１層の成膜を行なうことにより、第１層の成膜にかかる余分な時間を減らすことができる。もちろん、第１層の成膜に、たとえばガス置換のために必要なガス圧の変化よりも大きな圧力や長い時間が必要な場合には、それに合わせた初期ガス供給量を流せばよく、ガス置換の条件にとらわれる必要はない。
【００５０】
（第２層成膜工程）
原料ガスをプラズマ化させたままの状態で設定成膜圧力を保持しながら第１層上に水素原子低含有で一定組成のＤＬＣ膜を第２層として形成する。第１層は成膜圧力の変化に応じて傾斜組成になっており、第１層成膜工程の終了時の成膜圧力と第２層成膜工程の開始時の成膜圧力は同一であるため、第１層と第２層との境界において組成、膜応力の相違は生じない。第２層の膜厚は応力を考慮して１３〜２００ｎｍとすることができるが、ガスバリア性と密着性を考慮すると１３〜３８ｎｍの厚さとすることが特に好ましい。１３ｎｍ未満の厚さではガスバリア性が充分に上がらず、３８ｎｍを超える厚さでは膜の内部応力によりマイクロクラックが生ずる可能性がある。
【００５１】
ＤＬＣ膜の膜厚は例えば０．００３〜０．２μｍとなるように形成しても良いが、ガスバリア性、生産性、膜中の残留応力、密着性の観点から１５〜４０ｎｍとすることが好ましい。
【００５２】
（成膜終了）
次に、高周波電源１１からのＲＦ出力を停止し、原料供給バルブ２１を閉じて原料ガスの供給を停止する。この後、ＰＥＴボトル７内の原料ガスを真空ポンプ１６によって排気する。その後、真空バルブ１４を閉じ、真空ポンプ１６を停止する。このときのチャンバー６内の圧力は１０⁻ ^２〜１０⁻ ^１Ｔｏｒｒ（１．３３〜１３．３Ｐａ）である。この後、真空バルブ（不図示）を開いてチャンバー６内を大気開放し、前述した成膜方法を繰り返すことにより、次のＰＥＴボトル内に第１層と第２層からなるＤＬＣ膜が成膜される。
【００５３】
（第２の実施形態）
ＰＥＴボトルの設置、真空排気工程及び第２層成膜工程は第１の実施形態と同一である。
【００５４】
（ガス置換工程）
次に排気を継続しながら原料供給バルブ２１を開き、原料ガス発生源２５において原料ガス、例えばアセチレンを発生させ、この原料ガスを配管２０内に導入する。マスフローコントローラー２３によって流量制御された原料ガスを配管２０及びアース電位の内部電極９を通してガス吹き出し口９ａから吹き出す。原料ガス供給量は例えば１００ｓｃｃｍとする。これにより原料ガスがＰＥＴボトル７内に導入される。そしてＰＥＴボトル７内は、所定時間、例えば０．１〜１秒間、原料ガスの供給と残存ガスの排気が同時に行なわれ、原料ガスによりＰＥＴボトル７内を充満するように置換される。ガス置換は膜中の不純物を除くために行う。原料ガスの供給によりＰＥＴボトル７の内圧は設定成膜圧力、例えば０．０５〜０．５Ｔｏｒｒ（６．６５〜６６．５Ｐａ）以上に上昇させる。
【００５５】
（第１層成膜工程）
ガス置換を行った後、早期に設定成膜圧力に戻すためにガス置換工程における原料ガスのガス流量よりも少量のガス流量、例えば５０ｓｃｃｍとした後、排気の継続に伴い設定成膜圧力まで再び減圧させる間に、外部電極３にマッチングユニット１０を介して高周波電源（ＲＦ電源）１１からＲＦ出力（例えば１３．５６ＭＨｚ）を供給する。高周波の供給電力を例えば３００〜５００Ｗの一定出力とする。これにより、外部電極３と内部電極９間にプラズマを着火させる。このとき、マッチングユニット１０は、外部電極と内部電極間の放電インピーダンスに、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによって第２層成膜時にもっとも反射電力が少なくなるように合わせている。これによって、ＰＥＴボトル７内で原料ガス系プラズマが発生し、ＰＥＴボトル７プラスチック容器の内表面に水素原子高含有で傾斜組成のＤＬＣ膜を第１層として形成する。このときの成膜時間は０．１〜１秒程度、長くても数秒程度と短いものとなる。第１層の膜厚は例えば２〜６ｎｍとする。この第１層はホット充填の際の容器収縮に対するＤＬＣ膜の追随性を持たせ、密着性を向上させるため、水素原子高含有組成とする。第２の実施の形態においては、原料ガスのガス流量を制御することにより意図的に設定成膜圧力よりも高い圧力とし且つガス置換を充分に行なうことで膜中の不純物を少なくすることができる。
【００５６】
（第３の実施形態）
ＰＥＴボトルの設置、真空排気工程及び第２層成膜工程は第１の実施形態と同一である。
【００５７】
（ガス置換工程）
排気を継続しながら原料供給バルブ２１を開き、原料ガス発生源２５において原料ガス、例えばアセチレンを発生させ、この原料ガスを配管２０内に導入する。マスフローコントローラー２３によって流量制御された原料ガスを配管２０及びアース電位の内部電極９を通してガス吹き出し口９ａから吹き出す。原料ガス供給量は例えば５０ｓｃｃｍとする。これにより原料ガスがＰＥＴボトル７内に導入される。そしてＰＥＴボトル７内は、所定時間、例えば０．１〜１秒間、原料ガスの供給と残存ガスの排気が同時に行なわれ、原料ガスによりＰＥＴボトル７内を充満するように置換される。置換すると同時に容器内をＤＬＣ膜の設定成膜圧力、例えば０．０５〜０．５Ｔｏｒｒ（６．６５〜６６．５Ｐａ）程度に調整する。すなわち、プラスチック容器の内部に炭素源ガスを含む原料ガスを設定成膜圧力下で一定流量、例えば５０ｓｃｃｍを流している状態に安定化させてプラスチック容器の内部を原料ガスでガス置換するガス置換工程が行なわれる。ここでガス置換は膜中の不純物を除くために行う。
【００５８】
（第１層成膜工程）
強制的に容器の内圧を圧力上昇させるためにガス置換工程における原料ガスのガス流量よりも多量のガス流量、例えば１００ｓｃｃｍに設定してＰＥＴボトル７の内圧を設定成膜圧力よりも上昇させる。さらに所定時間、例えば０．１〜１秒経過後に、設定成膜圧力に戻すためにガス置換工程における原料ガスのガス流量に再度に設定する。これによりプラスチック容器の内圧の上昇が止まり、設定成膜圧力まで再び減圧することとなる。そして、プラスチック容器の内圧の上昇が止まり、最高内圧となったところで、外部電極３にマッチングユニット１０を介して高周波電源（ＲＦ電源）１１からＲＦ出力（例えば１３．５６ＭＨｚ）を供給する。高周波の供給電力を例えば３００〜５００Ｗの一定出力とする。これにより、外部電極３と内部電極９間にプラズマを着火させる。このとき、マッチングユニット１０は、外部電極と内部電極間の放電インピーダンスに、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによって第２層成膜時にもっとも反射電力が少なくなるように合わせている。これによって、ＰＥＴボトル７内で原料ガス系プラズマが発生し、ＰＥＴボトル７プラスチック容器の内表面に水素原子高含有で傾斜組成のＤＬＣ膜が第１層として形成される。このときの成膜時間は０．１〜１秒程度、長くても数秒程度と短いものとなる。第１層の膜厚は例えば２〜６ｎｍとする。この第１層はホット充填の際の容器収縮に対するＤＬＣ膜の追随性を持たせ、密着性を向上させるため、水素原子高含有組成とする。実施の形態３については、ガス置換工程を経た後、原料ガスのガス流量を制御することにより再現性が極めて高く、且つガス置換を充分に行なうことで膜中の不純物をほとんどなくすことができる。
【００５９】
本発明において、プラズマ放電中の圧力は０．０５〜０．５０Ｔｏｒｒ（６．６５〜６６．５Ｐａ）にすることが好ましい。０．０５Ｔｏｒｒ未満の場合は、放電しにくく、０．６０Ｔｏｒｒを超えると内部電極の管内で放電が生じてプラズマ放電が不安定となるからである。第１層成膜工程における最大圧力（圧力上昇のトップ圧力）は設定成膜圧力以上１．０Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以下にすることが好ましい。１．０Ｔｏｒｒ以下とするのはその後に設定成膜圧力に戻す時間が必要以上にかかるからである。第１層成膜中の圧力は第２層成膜圧力よりも高く且つ０．５Ｔｏｒｒ（６６．５Ｐａ）以下とすることが好ましい。第１層成膜工程においてバルブ開後設定成膜圧力以上に内圧を上昇させるときに、放電インピーダンスが第２層成膜時（インピーダンスマッチングは第２層成膜時の放電インピーダンスに対して整合を取っている）と異なるため、反射電力が大きくなり、したがって有効にプラズマに入射する電力が小さくなる。このため膜に入射するイオンエネルギーが低くなり、水素含有量が多く、密着性が高く、柔軟な膜が形成されるためである。プラズマ着火時スイッチオンの圧力は０．２〜０．５Ｔｏｒｒ（２６．６〜６６．５Ｐａ）が好ましい。同様に放電安定領域圧力内で第１層の水素原子含有率を高くして柔軟な膜質とするためである。第２層成膜中の圧力（設定成膜圧力）は０．０５〜０．２Ｔｏｒｒ（６．６５〜２６．６Ｐａ）とすることが好ましい。第１層よりも水素原子含有率を少なくして硬質膜を形成してガスバリア性を付与するためである。本発明はホット充填時のボトル収縮に耐え得る追随性及びガスバリア性を有するＤＬＣ膜を成膜するために、最適な容器内圧プロファイルとその圧力範囲を見出したものである。したがって、成膜初期に高内圧で成膜し、その後低内圧で成膜するという内圧の圧力差を設けるという制御では、本発明が求めるＤＬＣ膜のボトル収縮追随性とガスバリア性を得るためには不充分である。
【００６０】
第１、第２、第３の実施の形態において、排気量は一定として容器の内圧をマスフローコントローラーの背圧若しくはマスフローコントローラーと原料供給バルブとの間の配管２２の容積若しくは供給する原料ガス流量で所望の容器内圧プロファイルを得るものである。したがって排気量の制御を行なわないため、装置が簡素で且つ内圧の応答性が良い。
【００６１】
第１、第２、第３の実施の形態において、本発明では原料ガスをプラズマ化させる手段として高周波電源のみならず、マイクロ波電源を用いても良い。マイクロ波として例えば、２．４５ＧＨｚを供給する。マイクロ波をプラズマエネルギー供給源とするため、容器内部にマイクロ波を供給すること及び内部電極は不要となること等の用いる装置上の違いはあるが、製法としては高周波電源を用いる場合と共通である。
【００６２】
さらに容器外壁近傍に磁石を設置して磁場型プラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ膜を成膜しても良い。
【００６３】
また実施形態では、内部に薄膜を成膜する容器として飲料用のＰＥＴボトルを用いているが、他の用途に使用される容器を用いることも可能である。
【００６４】
本発明では、要求される装置の能力により成膜チャンバー数、高周波電源数等構成部品数を適宜変更しても良い。
【００６５】
次に第１層と第２層とから構成されるＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器について説明する。本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器は、プラスチック容器の内表面にＤＬＣ膜をコーティングしたものである。ここで、ＤＬＣ膜は、内表面上に形成した水素原子高含有組成の第１層と第１層上に形成した第１層よりも相対的に水素原子低含有組成の第２層とからなる。第２層は少なくとも１３ｎｍ以上の膜厚とすることが好ましい。ＤＬＣの水素原子含有率は、理論的に０〜６７原子％をとり得る。６７原子％のときはエチレンポリマーに近い。
【００６６】
本発明者らの経験によれば水素原子含有率が小さいＤＬＣ膜は硬く、内部応力が大きく、ガスバリア性も高い。一方、水素原子含有率が大きいとＤＬＣ膜は相対的に柔軟になり、内部応力が小さく、ガスバリア性は低い。本発明において第１層を水素原子高含有組成としたのは柔軟で膜内の内部応力を小さくすることでプラスチックの収縮に追随することを可能として膜の密着性を高める為である。ここで、水素原子高含有組成とは６７水素原子％に近いという意味ではなく、第２層の水素原子含有率との比較で相対的に高いということを意味する。一方、第２層の水素原子低含有組成の意味するところは同様に第１層の水素原子含有率との比較で相対的に低いことを意味するが、第２層を水素原子低含有組成とするのはガスバリア性を確保する為であり、第２層の水素原子含有率を４２原子％以上４８原子％以下とすることが好ましい。したがって第２層の膜厚は前述したとおり、ガスバリア性の確保の観点から１３〜３８ｎｍとすることが特に好ましい。また第１層の膜厚は密着性と成膜時間短縮の観点から２〜６ｎｍとすることが好ましい。ここでの密着性とは充填後の加熱によるプラスチックの収縮に対してのＤＬＣ膜の密着性をいう。
【００６７】
第２層に接する第１層の部分を傾斜組成とするのは、第１層と第２層との間の特性の違いを緩和させる為である。本発明では成膜圧力を制御することにより容易に傾斜組成とすることが出来る。
【００６８】
中身の充填方法によらず使用できる容器を製造する観点から、第１層と第２層との関係により性質が異なるＤＬＣ膜を次のようにとらえて、このＤＬＣ膜を成膜するための成膜圧力条件を適宜調整する。すなわち、ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器を９０℃熱水下で１０分間静置させ、さらに水で急冷し、乾燥後２５℃の空気雰囲気下におく。このとき、プラスチックはガラス転移点を超えて加温される為、１〜２％の収縮が発生する。このように加熱によるプラスチックの収縮条件下におかれたＤＬＣ膜を条件１のＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ法によって剥離が生じないように第１層と第２層との関係を決めることである。このとき特にホット充填向け容器として好ましい。条件１として、切り傷の隙間は１ｍｍ、ます目の数は１００とする。
【００６９】
またＤＬＣ膜を次のようにとらえても良い。すなわち、同様の加熱によるプラスチックの収縮条件下におかれたＤＬＣ膜を条件２の加重式引掻き法において垂直加重が１．８ｍＮ以上の密着強度を有するように第１層と第２層との関係を決めることである。このときも特にホット充填向け容器として好ましい。条件２として、試験機は株式会社島津製作所製島津走査型スクラッチテスタＳＳＴ−１０１、引掻き針はダイヤモンドで曲率半径１５μｍ、負荷速度は１μｍ／ｓ、振幅１０μｍ、送り速度は２μｍ／ｓ、垂直加重は膜が剥れ始めたときの引掻針にかかる加重とする。容器内側胴部に形成したＤＬＣ膜を測定する。
【００７０】
本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器は、ホット充填向け容器とする場合には特に第１層の水素原子含有率は５０原子％以上６０水素原子％以下、第２層の水素原子含有率は４２原子％以上４８原子％以下、好ましくは４２原子％上４６原子％以下とすることが好ましい。第１層の水素原子含有率を５０原子％以上６０水素原子％以下とするのは、プラスチックの収縮により膜に内部応力がかかるため、第１層の形成時には膜中に内部応力を極力残留させない方が良いこと及び膜の柔軟性を与えた方がプラスチックの収縮に追随できるからである。
【００７１】
【実施例】
プラスチック容器はＰＥＴボトルとした。ＰＥＴボトルの高さは２０７ｍｍ、肉厚０．３ｍｍ、容器容量は５００ｍｌ、内表面積は４００ｃｍ^２とした。加熱処理を行なう場合のボトル形状は図２（ａ）の容器（耐熱丸型）を用いた。なお、加熱処理を行なう場合において、図２（ｂ）の容器（耐熱角型）のＰＥＴボトルも使用することができる。図２（ａ）の容器（耐熱丸型）及び図２（ｂ）の容器（耐熱角型）のＰＥＴボトルは、減圧吸収面或いはパネルを有する。炭酸用容器は炭酸ガスの内圧があるので、円筒円錐形の形状をしているが、耐熱容器はその胴部に一部凹凸部がある。８０〜９５℃程度の温度で処理された内容物をその温度を保有した状態で容器内に充填、密封して商品として出荷される場合、内容物が常温まで冷却されると容器内が減圧され容器自体の形状変化が避けられない。この凹凸部を有する胴部等の壁面を減圧吸収面或いはパネルという。図２（ａ）（ｂ）の各容器の特性を表１にまとめた。
【表１】

【００７２】
（実施例１）
図１に示す高周波を外部電極に印加する高周波プラズマＣＶＤ法でＤＬＣ膜を成膜する。原料ガスとして高純度アセチレンを用いる。チャンバーとプラスチック容器の残存空気ガスを排気してプラスチック容器内の真空圧力を０．０５Ｔｏｒｒ（６．６５Ｐａ）まで減圧した後、排気を継続しながら原料供給バルブ２１を開いてプラスチック容器７内へ原料ガスを導入する。原料ガス流量は５０ｓｃｃｍと一定とした。このとき、マスフローコントローラー２３の背圧と配管２２に滞留する原料ガス量に応じて決定される初期原料ガス流入量によって、プラスチック容器の内圧が一時的に設定成膜圧力０．１０Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）よりも高くなり、最高０．４Ｔｏｒｒ（５３．２Ｐａ）程度まで上昇する。このときのプラスチック容器の容器内圧プロファイルを図３に示した。図３のプロファイルは前述した第１の実施形態の成膜方法に対応するものである。そして、図３の▲１▼に対応するタイミング、すなわち第１層成膜工程における第１のタイミングで高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）を５００Ｗ供給し、プラズマＣＶＤにより第１層の成膜を行った。圧力の変化に応じて第１層は傾斜組成の膜が形成される。第１層の成膜時間は０．３秒程度であり、設定成膜厚力０．１０Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）到達後、そのまま第２層の成膜を行った。第２層の成膜時間は２．０秒程度とした。以上の成膜条件を表２に示した。第１層の厚みは４ｎｍ、第２層の厚みは２０ｎｍであり、これも合わせて表２に整理した。なお、第２層の成膜速度は凡そ１０ｎｍ／秒であり、以下に示す実施例及び比較例では第２層の成膜時間を代えることで第２層の厚みを制御した。
【００７３】
【表２】

【００７４】
（実施例２）
原料ガス流量を５０ｓｃｃｍの一定から１００ｓｃｃｍの一定に変更した以外は実施例１と同様に成膜を行ない、これを実施例２とした。容器内圧プロファイルは図４に示すものである。成膜条件と膜厚を表２に整理した。
【００７５】
（実施例３）
高周波の印加のタイミングを図３の▲２▼とした以外は実施例１と同様に成膜を行ない、これを実施例３とした。前述の第１の実施形態の第１層成膜工程の第２のタイミングに相当する。成膜条件と膜厚を表２に整理した。
【００７６】
（実施例４）
第２層成膜工程における高周波印加時間を実施例３（約１．３秒）よりも長くした（約２．０秒）以外は実施例３と同様に成膜を行ない、これを実施例４とした。成膜条件と膜厚を表２に整理した。
【００７７】
（実施例５）
配管２２の内部空間の体積を大きくして原料ガスの滞留体積を大きくした以外は実施例３と同様に成膜を行ない、これを実施例５とした。容器内圧プロファイルは図５に示す通りとなる。成膜条件と膜厚を表２に整理した。なお、配管２２の内部空間の体積を大きくする代わりにマスフローコントローラーの背圧を高くすることでも同様の容器内圧プロファイルを得ることができる。
【００７８】
（実施例６）
高周波の印加のタイミングを図３の▲３▼とした以外は実施例１と同様に成膜を行ない、これを実施例６とした。前述の第１の実施形態の第１層成膜工程の第２のタイミングに相当する。成膜条件と膜厚を表２に整理した。
【００７９】
（実施例７）
図１に示す高周波を外部電極に印加する高周波プラズマＣＶＤ法でＤＬＣ膜を成膜する。原料ガスとして高純度アセチレンを用いる。チャンバーとプラスチック容器の残存空気ガスを排気してプラスチック容器内の真空圧力を０．０５Ｔｏｒｒ（６．６５Ｐａ）まで減圧した後、排気を継続しながら原料供給バルブ２１を開いてプラスチック容器７内へ原料ガスを導入する。原料ガス流量は１００ｓｃｃｍとした。このときプラスチック容器の内圧が一時的に設定成膜圧力０．１０Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）よりも高くなり、最高０．５Ｔｏｒｒ（６６．５Ｐａ）程度まで上昇する。このとき容器内部は原料ガスで充分置換される。その後原料ガス流量を５０ｓｃｃｍに設定することで、容器の内圧を設定成膜圧力０．１０Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）にする。このときのプラスチック容器の容器内圧プロファイルを図６に示した。図６のプロファイルは前述した第２の実施形態の成膜方法に対応するものである。そして、図６の▲３▼に対応するタイミングで高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）を５００Ｗ供給し、プラズマＣＶＤにより第１層の成膜を行った。圧力の変化に応じて第１層は傾斜組成の膜が形成される。第１層の成膜時間は０．３秒程度であり、設定成膜厚力到達後、そのまま第２層の成膜を行った。第２層の成膜時間は３．８秒程度とした。以上の成膜条件を表２に示した。第１層の厚みは３ｎｍ、第２層の厚みは３８ｎｍであり、これも合わせて表２に整理した。
【００８０】
（実施例８）
実施例７における原料ガス流量１００ｓｃｃｍを２００ｓｃｃｍとしたこと以外は実施例７と同様に成膜を行ない、これを実施例８とした。すなわち、容器内圧を設定成膜圧力にする際の原料ガス流量５０ｓｃｃｍは実施例７と同じである。また実施例８の容器内圧プロファイルは図７に示した。図７のプロファイルは前述した第２の実施形態の成膜方法に対応するものである。そして、図７の▲３▼に対応するタイミングで高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）を供給する。
【００８１】
（実施例９）
図１に示す高周波を外部電極に印加する高周波プラズマＣＶＤ法でＤＬＣ膜を成膜する。原料ガスとして高純度アセチレンを用いる。チャンバーとプラスチック容器の残存空気ガスを排気してプラスチック容器内の真空圧力を０．０５Ｔｏｒｒ（６．６５Ｐａ）まで減圧した後、排気を継続しながら原料供給バルブ２１を開いてプラスチック容器７内へ原料ガスを導入する。原料ガス流量は５０ｓｃｃｍとした。このとき、マスフローコントローラー２３の背圧と配管２２に滞留する原料ガス量に応じて決定される初期原料ガス流入量によって、プラスチック容器の内圧が一時的に設定成膜圧力０．１０Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）よりも高くなり、最高０．４Ｔｏｒｒ（５３．２Ｐａ）程度まで上昇する。そして排気の継続により設定成膜圧力とする。この段階でプラスチック容器内はほぼ完全に原料ガスで置換される。その後原料ガスを７５ｓｃｃｍに増やして一時的に設定成膜圧力よりも内圧を高くし、最高０．４Ｔｏｒｒ（５３．２Ｐａ）程度まで上昇させる。このときのプラスチック容器の容器内圧プロファイルを図８に示した。図８のプロファイルは前述した第３の実施形態の成膜方法に対応するものである。そして、図８の▲５▼に対応するタイミングで高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）を５００Ｗ供給し、プラズマＣＶＤにより第１層の成膜を行った。圧力の変化に応じて第１層は傾斜組成の膜が形成される。第１層の成膜時間は０．３秒程度であり、設定成膜厚力０．１０Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）到達後、そのまま第２層の成膜を行った。第２層の成膜時間は１．３秒程度とした。以上の成膜条件を表２に示した。第１層の厚みは２ｎｍ、第２層の厚みは１３ｎｍであり、これも合わせて表２に整理した。
【００８２】
（比較例１）
実施例１において高周波の印加タイミングを図３の０に対応するタイミングとした以外は実施例１と同様とし、これを比較例１とした。成膜条件、膜厚を表２に同様に示した。
【００８３】
（比較例２）
実施例１において高周波の印加タイミングを図３の▲４▼に対応するタイミングとした以外は実施例１と同様とし、これを比較例２とした。成膜条件、膜厚を表２に同様に示した。
【００８４】
（比較例３）
実施例８において高周波の印加タイミングを図７の▲２▼に対応するタイミングとした以外は実施例８と同様とし、これを比較例３とした。成膜条件、膜厚を表２に同様に示した。
【００８５】
実施例１〜９及び比較例１〜３について、水素含量の測定を行った。ＰＥＴボトル内面にＳｉ基板を貼り付け、同一条件同一方法によりＤＬＣ膜をＳｉ基板に２００ｎｍ成膜した。ＲＢＳ法（ラザフォード後方散乱分析法）−ＨＦＳ法（水素前方散乱法）によるＤＬＣ膜の水素組成調査を行った。測定装置は、日新ハイボルテージ（株）製の後方散乱測定装置ＡＮ−２５００を使用した。結果を表３に示した。
【００８６】
実施例１〜９及び比較例１〜３について、ホット充填を考慮して、ＤＬＣ膜を成膜後ホット充填時の容器の収縮を再現する加熱処理を行った。各実施例、各比較例のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器を９０℃熱水下で１０分間静置させ、さらに水で急冷し、乾燥後２５℃の空気雰囲気下におく。加熱処理前後の酸素透過度、加熱処理後の付着強度を測定した。
【００８７】
酸素透過度は、ＭＯＣＯＮ社製Ｏｘｔｒａｎ２／２０で測定した。２３℃で外側湿度ＲＨ６０％、内側湿度ＲＨ９０％で行った。酸素透過度を表３に示した。
【００８８】
加熱処理後の付着強度は、前記条件１による碁盤目テープ法、前記条件２による加重式引掻き法で測定した。碁盤目テープ法は切り傷によって１００分割し、テープにより剥れなかった個数の割合として評価した。結果を表３に示した。
【００８９】
ホット充填向け容器として、加熱処理後においても充分な密着強度を有し且つガスバリア性容器として十分なバリア性を有する場合を総合評価○とし、密着強度、ガスバリア性のいずれか若しくは両方が不充分である場合には総合評価×として表３に示した。
【００９０】
【表３】

【００９１】
実施例１〜９では、ＤＬＣ膜を水素原子含有率の異なる第１層と第２層とで構成したので加熱条件下にさらされた後でも密着性に優れ且つ第２層を主体とした容器のガスバリア性の確保ができていた。また、第１層を第２層につながるように傾斜組成としたので、応力集中等によるマイクロクラックの発生は生じなかった。
【００９２】
それに対して比較例１では設定到達圧力に達した後直ぐに原料供給と放電を開始することから第１層の品質が容器ごとに不安定であった。比較例２では水素原子低含有組成のＤＬＣ膜のみの単一組成構造としたため硬質膜となり、加熱によるプラスチックの収縮条件下で充分な密着性を確保できなかった。比較例３では容器の内圧が０．８Ｔｏｒｒ（１０６Ｐａ）と高いために内部電極の管内で放電が生じてしまい、容器内部でのプラズマが不安定で強度も弱く、膜厚が薄くなり酸素バリア性が充分でなかった。
【００９３】
【発明の効果】
容器内表面に形成するＤＬＣ膜を水素原子高含有組成の第１層とその上に形成した第１層よりも相対的に水素原子低含有組成で少なくとも１３ｎｍ以上の膜厚の第２層とから構成し、且つ第１層を第２層に対して傾斜組成とすることで、ホット充填を含むあらゆる充填方法に対応する容器が得られることを見出したことに伴い、本発明によりこの容器を複雑な装置を用いずに簡単な原料ガス制御により製造する方法を提供することができた。すなわち本発明にかかる製造方法により、第１層はプラスチック素材との密着性が高く、またプラスチックの収縮に追随し得る機能を有し且つ第２層は比較的硬質でガスバリア性の機能を有するものである。さらに第１層を第２層に対して容易に傾斜組成とすることができるので、第１層と第２層との境界における応力集中、マイクロクラックを防止することができる。
【００９４】
特に本発明によれば、ブロー成形機などのプラスチック容器製造ライン等の他装置と同オーダーの量産速度（数百本／分程度）を低コストで信頼性高く実現することができる。
【００９５】
また本発明は、容器の最適容器内圧プロファイルをいくつか提案するものであり、第１層の傾斜組成も複数形態提供することが可能であり、用途に応じて適宜選択することができる。いずれの製造方法も圧力制御に複雑な装置機構は必要とせず、排気量の制御も不要である。
【００９６】
本発明において例えば第１の実施形態のように「ガス置換」と「傾斜膜成膜」の両方を同時に行なう場合には、ガス置換にかかる時間に傾斜膜の成膜も並行して行ない、時間短縮することができる。このガス置換は流量調節器と原料供給バルブの配置関係と動作の工夫により、たとえば１秒以下のきわめて短時間に行なうことができる。
【００９７】
さらに本発明において例えば第２、第３の実施形態のように「ガス置換」と「傾斜膜成膜」の両方を分けてガス置換を完全に行なう場合には、ＤＬＣ膜内に不純物の混入が少なく、再現性に優れるＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】高周波プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置の概略図を示すものである。
【図２】本発明の実施例で使用するボトル形状の概略図であり、（ａ）は耐熱丸型、（ｂ）は耐熱角型を示す。
【図３】第１の実施形態に対応する容器の容器内圧プロファイルの一形態を示す図である。
【図４】図３と比較して原料ガス流量を多くしたときの容器の容器内圧プロファイルの一形態を示す図である。
【図５】図３と比較して供給開始初期の原料ガス流入量を多くしたときの容器の容器内圧プロファイルの一形態を示す図である。
【図６】第２の実施形態に対応する容器の容器内圧プロファイルの一形態を示す図である。
【図７】図６と比較して原料ガス流量を多くしたときの容器の容器内圧プロファイルの一形態を示す図である。
【図８】第３の実施形態に対応する容器の容器内圧プロファイルの一形態を示す図である。
【符号の説明】
１００，高周波プラズマＣＶＤ成膜装置
１，下部外部電極
２，上部外部電極
３，外部電極
４，絶縁部材
５，蓋部
６，チャンバー
７，ＰＥＴボトル
８，Ｏリング
９，内部電極
９ａ，ガス吹きだし口
１０，マッチングユニット
１１，高周波電源
１３，真空計
１４，真空バルブ
１６，真空ポンプ
１７，ダクト排気
１２，１５，２０，２２，２４，配管
２１，原料供給バルブ
２３，マスフローコントローラー
２５，原料ガス発生源
２６，原料ガス供給手段

Claims

プラスチック容器の内部を設定到達圧力まで排気する真空排気工程、排気を継続しながら前記プラスチック容器の内部に炭素源ガスを含む原料ガスをガス流量制御手段にて一定流量供給開始し、前記プラスチック容器の内圧を設定成膜圧力以上に上昇させてさらに排気の継続に伴い前記設定成膜圧力まで再び減圧させる間に一定出力のプラズマ発生用エネルギーを供給して前記プラスチック容器の内部の前記原料ガスをプラズマ化させて前記プラスチック容器の内表面に水素原子高含有で傾斜組成のＤＬＣ膜を第１層として形成する第１層成膜工程、前記原料ガスをプラズマ化させたままの状態で前記設定成膜圧力を保持しながら前記第１層上に水素原子低含有で一定組成のＤＬＣ膜を第２層として形成する第２層成膜工程、とを有することを特徴とするＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
前記第１層成膜工程において、前記プラスチック容器の内圧を設定成膜圧力以上に上昇させる間に一定出力のプラズマ発生用エネルギーを供給して前記原料ガスのプラズマ化を開始させることを特徴とする請求項１記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
前記第１層成膜工程において、前記プラスチック容器の内圧を設定成膜圧力以上に上昇させてさらに排気の継続に伴い前記設定成膜圧力まで再び減圧させる間でほぼ最高内圧となったときに一定出力のプラズマ発生用エネルギーを供給して前記原料ガスのプラズマ化を開始させることを特徴とする請求項１記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
前記第１層成膜工程において、前記プラスチック容器の内圧を排気の継続に伴い前記設定成膜圧力まで再び減圧させる間に一定出力のプラズマ発生用エネルギーを供給して前記原料ガスのプラズマ化を開始させることを特徴とする請求項１記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
前記原料ガスの前記プラスチック容器の内部までの供給は、原料ガス発生源から発生させた前記原料ガスをガス流量制御手段により流量制御し、さらに前記ガス流量制御手段により流量制御された原料ガスを原料供給バルブで供給オン−オフを可能としたガス系統により行ない、且つ前記ガス流量制御手段から前記原料供給バルブ間に滞留する原料ガス量又は前記ガス流量制御手段の背圧の少なくともいずれか一方によって供給開始初期の原料ガス流入量を調節して、前記原料ガスの供給開始とともに上昇させる前記プラスチック容器の内圧の上昇量を制御することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
プラスチック容器の内圧の前記上昇量の制御は、前記原料ガスの供給開始による上昇量をもって行ない、排気量の調節を用いないことを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
プラスチック容器の内部を設定到達圧力まで排気する真空排気工程、排気を継続しながら前記プラスチック容器の内部に所定流量の炭素源ガスを含む原料ガスを供給して前記プラスチック容器の内圧を設定成膜圧力以上に上昇させるとともに前記プラスチック容器の内部をガス置換するガス置換工程、前記ガス置換工程における原料ガスのガス流量よりも少量のガス流量に設定した後、排気の継続に伴い前記設定成膜圧力まで再び減圧させる間に一定出力のプラズマ発生用エネルギーを供給して前記プラスチック容器の内部の前記原料ガスをプラズマ化させて前記プラスチック容器の内表面に水素原子高含有で傾斜組成のＤＬＣ膜を第１層として形成する第１層成膜工程、前記原料ガスをプラズマ化させたままの状態で前記設定成膜圧力を保持しながら前記第１層上に水素原子低含有で一定組成のＤＬＣ膜を第２層として形成する第２層成膜工程、とを有することを特徴とするＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
プラスチック容器の内部を設定到達圧力まで排気する真空排気工程、前記プラスチック容器の内部に炭素源ガスを含む原料ガスを設定成膜圧力で一定流量流している状態に安定化させて前記プラスチック容器の内部を前記原料ガスでガス置換するガス置換工程、前記ガス置換工程における原料ガスのガス流量よりも多量のガス流量に設定して前記プラスチック容器の内圧を前記設定成膜圧力よりも上昇させて所定時間経過後に前記ガス置換工程における原料ガスのガス流量に再度設定して内圧上昇を停止させてさらに前記設定成膜圧力まで再び減圧させ、且つ前記内圧上昇が停止したときに一定出力のプラズマ発生用エネルギーを供給して前記プラスチック容器の内部の前記原料ガスをプラズマ化させ、水素原子高含有で傾斜組成のＤＬＣ膜を第１層として形成する第１層成膜工程、前記原料ガスをプラズマ化させたままの状態で前記設定成膜圧力を保持しながら前記第１層上に水素原子低含有で一定組成のＤＬＣ膜を第２層として形成する第２層成膜工程、とを有することを特徴とするＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
前記プラスチック容器の内部に口部から内部電極を挿入し、前記プラスチック容器の外側に外部電極を配置した後、前記外部電極に高周波電力を供給して前記原料ガスをプラズマ化することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。