JP4002164B2 - Ｄｌｃ膜コーティングプラスチック容器及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸飲料、果汁入り炭酸飲料、ビール、発泡酒等の発酵型炭酸飲料又は果汁飲料等に代表される飲料を充填するためのガスバリア性プラスチック容器及びその製造法に関する。特にガスバリア性は、プラスチック容器の内表面にコーティングしたＤＬＣ(ダイヤモンドライクカーボン)膜により実現するものである。
【０００２】
【従来の技術】
飲料用容器は、飲料の種類に応じてその充填及び殺菌方法が大きく異なる。例えば、炭酸飲料は、炭酸ガスを逃がさないように低温で充填され、容器毎の殺菌は行われない。果汁入り炭酸飲料は、低温で充填された後、６０℃以上で１０分間以上の殺菌が行われる。また、果実飲料、お茶、コーヒー、スープ等はホット充填、すなわち８５〜９０℃で充填される。このうち、お茶、コーヒー、スープは６０℃程度に加温されて販売される場合も多い。最近では、ホット充填でなく、常温で無菌充填される場合もある。さらに、ビール、発泡酒等の発酵型炭酸飲料は、以前から行なわれたように６０〜６５℃にて熱殺菌処理された後出荷されるか若しくは０℃付近で無菌充填されてそのまま出荷される。
【０００３】
プラスチック容器、特にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート樹脂）ボトルは、清涼飲料、炭酸飲料、果汁入り炭酸飲料、高果汁飲料、お茶、コーヒー等の飲料容器として実用化されていることは周知のとおりであり、上記の何れかの充填方法により中身が充填されている。
【０００４】
ところでＰＥＴボトルは、中身の酸化のし易さから全ての飲料に対して充分な酸素ガスバリア性を持ち合わせているとはいえない。そこでＤＬＣ膜をプラスチック容器の内面にコーティングして特に炭酸飲料や高果汁飲料容器としてガスバリア性を付与し、香気成分の収着を防止すべく、プラズマＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition、化学気相成長)法を用いた蒸着装置とＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器が開示されている（例えば特許文献１、２を参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−５３１１７号公報
【特許文献２】
特開平８−５３１１６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ホット充填では、プラスチック容器がＰＥＴボトルであれば、樹脂のガラス転移点よりも高温にて中身が充填される。ＰＥＴボトルはブロー成形により成形されるが、ＰＥＴのガラス転移点（６３〜７８℃）よりも高温にさらされると若干収縮する。
【０００７】
一方、ビール、発泡酒等の発酵型炭酸飲料が６０〜６５℃にて加温されて殺菌処理されると、内圧が６ｋｇ/ｃｍ2Ｇ程度となり、容器は６０〜６５℃にて膨張するような応力を受ける。
【０００８】
特許文献１、２に開示されたＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器において、ＤＬＣ膜とプラスチックの弾性係数及び熱膨張係数は当然異なり、さらにガラス転移点以上のＰＥＴボトルで生ずる収縮はＤＬＣ膜では生じない。
【０００９】
本発明者らが容器への充填を検討した際に、上記充填方法のうち、特にプラスチック容器に対してＤＬＣ膜の伸縮追随性が要求されるホット充填のケース（加熱によりプラスチックが収縮してしまう充填法）及び充填後熱殺菌処理が必要なケース（加熱により炭酸ガス圧が上昇して内圧がかかってしまう充填法）について、ＤＬＣ膜の密着不良が生ずることがわかった。
【００１０】
そこで、本発明者らは上記２ケースを含むあらゆる充填方法を行っても、ＤＬＣ膜の剥離等の密着不良やマイクロクラックを発生させず、併せてプラスチック容器にガスバリア性を付与する方法を鋭意検討した結果、プラスチック容器の壁の伸縮に追随できる程度に密着性を有するＤＬＣ膜の構造を見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち本発明の目的は、ＤＬＣ膜を水素原子高含有組成の第１層とその上に形成した第１層よりも相対的に水素原子低含有組成で少なくとも１３ｎｍ以上の膜厚の第２層とから構成することで、第１層にプラスチックの伸縮に追随し得る機能を持たせ且つ第２層にガスバリア性の機能を持たせて、上記のいずれの充填方法においても容器の伸縮に耐え得る密着性を付与し同時にガスバリア性を付与したプラスチック容器を提供することである。さらに第１層と第２層との境界を傾斜組成とすることで第１層と第２層との境界における応力集中、密着不良、マイクロクラックを防止することを目的とする。ここでガスバリア性の機能とは未コーティング容器と比較して概ね５倍以上のガスバリア性の確保を目指すこととする。
【００１２】
ここで、第１層と第２層の各組成・膜厚等のバランスにより密着性と容器のガスバリア性が決定されることとなるが、第１層と第２層との関係が密着性及びガスバリア性の観点から好ましい容器をＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ法の結果並びに加重式引掻き法の垂直加重を指標として規定した。
【００１３】
さらに、充填後、熱殺菌処理を行なう発酵型炭酸飲料・果汁入り炭酸飲料向け容器或いはホット充填向け容器として第１層と第２層の水素原子含有率を最適化したプラスチック容器を提供することを目的とする。
【００１４】
また、第１層の厚さを規定することで、ＤＬＣ膜の密着性を確保しつつ、成膜時間を短縮して生産性を確保することを目的とする。
【００１５】
さらに本発明の目的は、第１層と第２層とからなるＤＬＣ膜をプラスチック容器にコーティングするに際し、炭素原子含有率の異なる２種の炭素源ガス含有原料ガスを切換えて一連に流すことにより、上記構造のＤＬＣ膜を容易にコーティングする方法を提供することである。さらに、原料ガスを切換えてもプラスチック容器内部に流れる原料ガスは瞬時に切換わらないことを利用して、第１層と第２層との境界を傾斜組成に形成して当該境界における応力集中を避けることを目的とする。さらに、第１層を形成するための第１炭素源ガスと第２層を形成するための第２炭素源ガスとの最適な組み合わせを規定することを目的とする。
【００１６】
本発明の目的はプラズマエネルギーとして高周波を選択し、容器壁面に自己バイアス電圧を生じさせることで、ガスバリア性を有する緻密なＤＬＣ膜を形成することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するための手段は次のとおりである。すなわち本発明において、第１の発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器は、プラスチック容器の内表面にＤＬＣ膜をコーティングしたＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器であって、前記ＤＬＣ膜は、前記内表面上に形成した水素原子高含有組成の第１層と該第１層上に形成した該第１層よりも相対的に水素原子低含有組成で少なくとも１３ｎｍ以上の膜厚の第２層とからなる２層構造を有し、且つ前記第１層と前記第２層との境界を傾斜組成としており、前記第１層の膜厚は２．０〜５．０ｎｍであり、前記第１層の水素原子含有率は４８原子％以上５２原子％以下、前記第２層の水素原子含有率は４２原子％以上４８原子％未満であり、前記ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器は充填後、熱殺菌処理を行う発酵型炭酸飲料・果汁入り炭酸飲料向け容器であることを特徴とする。第２の発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器は、プラスチック容器の内表面にＤＬＣ膜をコーティングしたＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器であって、前記ＤＬＣ膜は、前記内表面上に形成した水素原子高含有組成の第１層と該第１層上に形成した該第１層よりも相対的に水素原子低含有組成で少なくとも１３ｎｍ以上の膜厚の第２層とからなる２層構造を有し、且つ前記第１層と前記第２層との境界を傾斜組成としており、前記第１層の膜厚は２．０〜５．０ｎｍであり、前記第１層の水素原子含有率は５０原子％以上６０原子％以下、前記第２層の水素原子含有率は４２原子％以上４８原子％以下であり、前記ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器はホット充填飲料向け容器であることを特徴とする。
【００１８】
また、第１の発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器では、炭酸ガス２．５容量を含む炭酸水を前記ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器に９６vol%充填した後、炭酸水温度６３℃で１０分間静置させ、水にて冷却後に空にして２５℃とした前記ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の前記ＤＬＣ膜は、条件１のＪＩＳＫ５４００（１９９０年規定）の碁盤目テープ法によって剥離が生じないことが好ましい。
条件１：切り傷の隙間は１ｍｍ、ます目の数は１００。
【００１９】
第１の発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器では、炭酸ガス２．５容量を含む炭酸水を前記ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器に９６vol%充填した後、炭酸水温度６３℃で１０分間静置させ、水にて冷却後に空にして２５℃とした前記ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の前記ＤＬＣ膜は、条件２の加重式引掻き法において垂直加重が１．８ｍＮ以上の密着強度を有することが好ましい。
条件２：試験機は株式会社島津製作所製島津走査型スクラッチテスタＳＳＴ-１０１、引掻き針はダイヤモンドで曲率半径１５μｍ、負荷速度は１μｍ／ｓ、振幅１０μｍ、送り速度は２μｍ／ｓ、垂直加重は膜が剥れ始めたときの引掻針にかかる加重とする。容器内側胴部に形成したＤＬＣ膜を測定する。
【００２１】
また第２の発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器では、８７℃熱水下で５分間静置させ、さらに水で急冷し、乾燥後２５℃の空気雰囲気下においた前記ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の前記ＤＬＣ膜は、条件１のＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ法によって剥離が生じないことが好ましい。
【００２２】
第２の発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器では、８７℃熱水下で５分間静置させ、さらに水で急冷し、乾燥後２５℃の空気雰囲気下においた前記ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の前記ＤＬＣ膜は、条件２の加重式引掻き法において垂直加重が１．８ｍＮ以上であることが好ましい。
【００２５】
本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の内部に第１炭素源ガスを含む第１原料ガスを一定減圧下で一定流量流している状態に安定化させて前記プラスチック容器の内部を前記第１原料ガスでガス置換するガス置換工程、一定出力のプラズマエネルギーを印加して前記プラスチック容器の内部を流れている前記第１原料ガスをプラズマ化させて前記プラスチック容器の内表面にＤＬＣ膜を第１層として形成する第１層成膜工程、プラズマエネルギーを印加したままの状態で前記第１原料ガスの供給を停止すると同時に前記第１炭素源ガスよりも炭素原子含有率が大きい第２炭素源ガスを含む第２原料ガスを前記プラスチック容器の内部に一定流量供給して、前記第１層上に該第１層よりも相対的に水素原子低含有組成のＤＬＣ膜を第２層として形成し且つ前記第１層と前記第２層との境界を傾斜組成とする第２層成膜工程、とを有することを特徴とする。
【００２６】
本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記プラスチック容器の内部に口部から内部電極を挿入し、前記プラスチック容器の外側に外部電極を配置した後、前記外部電極に高周波電力を供給して前記第１原料ガス及び前記第２原料ガスをプラズマ化することが好ましい。
【００２７】
本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記第１炭素源ガスはメタン、プロパン、シクロヘキサンから選択される少なくともいずれか１つとし、且つ前記第２炭素源ガスはアセチレン、ベンゼンから選択される少なくともいずれか１つとしたことが好ましい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について実施の形態及び実施例を挙げて詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。
【００２９】
本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造する方法を説明するに際して、この製造方法を使用することが可能な製造装置の一態様について先ず説明する。本発明の製造方法は原料ガスをプラズマ化させるプラズマＣＶＤ法を用いるため、そのエネルギー源として高周波又はマイクロ波を用いることができる。
【００３０】
高周波プラズマＣＶＤ法による装置の一形態を図１に示し、それに基づいて説明する。高周波プラズマＣＶＤ成膜装置１００は、外部電極３と、内部電極９と、第１原料ガス供給手段２６と、第２原料ガス供給手段８６と、マッチングユニット１０と、高周波電源１１とを具備する。
【００３１】
外部電極３は、導電性の蓋部５及び絶縁部材４とともにチャンバー６を構成する。蓋部５の下には絶縁部材４が配置されており、この絶縁部材４の下には外部電極３が配置されている。この外部電極３は、上部外部電極２と下部外部電極１からなり、上部外部電極２の下部に下部外部電極１の上部がＯリング８を介して着脱自在に取りつけられるよう構成されている。また、外部電極３は絶縁部材４によって蓋部５と絶縁されている。
【００３２】
ＣＶＤ成膜装置１００はプラスチック容器１本用成膜装置について説明しているが、複数のプラスチック容器の内面に同時にＤＬＣ膜を成膜する場合についてもチャンバー６及び内部電極９等を並列に配置することで適用することができる。
【００３３】
なお、本実施形態では外部電極３を下部外部電極１と上部外部電極２の２つに分割しているが、ＤＬＣ膜の膜厚等の均一化を図るため、外部電極を例えば底部電極、胴部電極及び肩部電極のように３つ、あるいはそれ以上に分割し、各電極は例えばＯリング等を挟んでシール性を確保しつつ、フッ化樹脂シートやポリイミドフィルムで電気的に絶縁しても良い。
【００３４】
外部電極３の内部には空間が形成されており、この空間はコーティング対象のプラスチック容器、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂製の容器であるＰＥＴボトル７を収容するためのものである。外部電極３内の空間は、そこに収容されるＰＥＴボトル７の外形よりも僅かに大きくなるように形成されている。絶縁部材４及び蓋部５には、外部電極内の空間につながる開口部が設けられている。また、蓋部５の内部には空間が設けられており、この空間は上記開口部を介して外部電極３内の空間につながっている。外部電極３内の空間は、上部外部電極２と下部外部電極１の間に配置されたＯリング８によって外部から密閉されている。
【００３５】
インピーダンス整合器(マッチングユニット)１０は、下部外部電極１に接続されている。さらに、マッチングユニット１０は同軸ケーブルを介して高周波電源( ＲＦ電源)１１に接続されている。
【００３６】
高周波電源は、プラスチック容器内で原料ガスをプラズマ化するためのエネルギーである高周波を発生させるものである。高周波電源の周波数は、１００ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚであるが、例えば、工業用周波数である１３．５６ＭＨｚのものを使用する。
【００３７】
内部電極９は、外部電極３内に配置され、かつＰＥＴボトル７の内部に配置される。すなわち、蓋部５の上部から蓋部５内の空間、蓋部５と絶縁部材４の開口部を通して、外部電極３内の空間に内部電極９が差し込まれている。一方、内部電極９の先端９ａは外部電極３内の空間であって外部電極３内に収容されたＰＥＴボトル７の内部に配置される。内部電極９は、その内部が中空からなる管形状を有している。内部電極９の先端にはガス吹き出し口９aが設けられている。なお、内部電極９は蓋部５を介してグランドに接地されている。
【００３８】
第１原料ガス供給手段２６は、ＰＥＴボトル７の内部に原料ガス発生源２５から供給される第１原料ガスを導入する。一方、第２原料ガス供給手段８６は、ＰＥＴボトル７の内部に原料ガス発生源８５から供給される第２原料ガスを導入する。そして、ガス切換バルブ８７によって第１原料ガスか第２原料ガスのいずれかを選択して瞬時に切換えられる。すなわち、内部電極９の基端には、配管２０の一方側が接続されており、この配管２０の他方側はガス切換バルブ８７に接続される。ガス切換バルブ８７には真空バルブ２１,８１が接続され、真空バルブ２１,８１の他方側には配管２２,８２の一方側が接続され、配管２２,８２の他方側にはマスフローコントローラー２３,８３の一方側が接続されている。マスフローコントローラー２３,８３の他方側は配管２４,８４を介して原料ガス発生源２５,８５に接続されている。原料ガス発生源２５は第１原料ガスを発生させ、原料ガス発生源８５は第２原料ガスを発生させるものである。
【００３９】
原料ガスを構成する炭素源ガスとしては、常温で気体又は液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。例えば(１)メタン系として、メタンCH４、エタンC2H6、プロパンC3H6、ブタンC4H10、(２)エチレン系としてエチレンC2H4、プロピレンC3H6、ブチレンC4H8(3つの異性体)、（３）アセチレン系としてアセチレンC2H2、メチルアセチレンC3H4、エチルアセチレン（C4H6）、（４）その他としてノルマルヘキサンC6H14、シクロヘキサンC6H12、（５）芳香族としてベンゼンC6H6、トルエンC6H5CH3、キシレンC6H4（CH3）2が例示できる。特に炭素数が６以上のベンゼン，トルエン，o-キシレン，m-キシレン，p-キシレン，シクロヘキサン等が望ましい。ただし食品等の容器に使用する場合には、衛生上の観点から脂肪族炭化水素類、特にメタン系炭化水素、エチレン系炭化水素、アセチレン系炭化水素が好ましい。これらの炭素源ガスは、原料ガスとして単独で用いても良いが、２種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。
【００４０】
本発明では、後述するように水素原子含有率の異なる第１層と第２層からなるＤＬＣ膜を成膜するため、上記に挙げた原料ガスのうち、第２層を成膜するための第２原料ガスは第１層を成膜するための第１原料ガスよりも炭素原子含有率が大きい、すなわち水素原子含有率が小さい原料ガスを選択する。例えば、第１原料ガス（炭素原子含有率）／第２原料ガス（炭素原子含有率）として（1）メタンCH４（20％）／アセチレンC2H2（50％）、（2）プロパンC3H6（33％）／アセチレンC2H2（50％）、（3）シクロヘキサンC6H12（33％）／ベンゼンC6H6（50％）の如く選択する。
【００４１】
本発明でいうＤＬＣ膜とは、ｉカーボン膜又は水素化アモルファスカーボン膜(ａ−Ｃ：Ｈ) と呼ばれる膜のことであり、硬質炭素膜、ポリマーライクカーボンも含む水素含有率が０〜６７％の炭素膜をいう。またＤＬＣ膜はアモルファス状の炭素膜であり、ＳＰ３結合も有する。このＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしては炭化水素系ガス、例えばアセチレンガスを用い、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしてはＳｉ含有炭化水素系ガスを用いる。このようなＤＬＣ膜をプラスチック容器の内表面に形成することにより、炭酸飲料や発泡飲料等の容器としてワンウェイ若しくはリターナブルに使用可能な容器を得る。
【００４２】
蓋部５内の空間は真空計１３が設置された配管１２の一方側に接続されており、配管１２の他方側は真空バルブ１４の一方側が接続され、真空バルブ１４の他方側には配管１５の一方側が接続され、配管１５の他方側には真空ポンプ１６に接続されている。この真空ポンプ１６はダクト排気１７に接続されている。
【００４３】
本発明のプラスチック容器を成形する際に使用する樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート系コポリエステル樹脂（ポリエステルのアルコール成分にエチレングリコールの代わりに、シクロヘキサンディメタノールを使用したコポリマーをＰＥＴＧと呼んでいる、イーストマン製）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、を例示することができる。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。
【００４４】
次に、図１に示す高周波プラズマＣＶＤ成膜装置１００を用いて容器の内部にＤＬＣ膜を成膜する方法について説明する。
【００４５】
（ガス置換工程）
まず、真空バルブ（不図示）を開いてチャンバー６内を大気開放する。これにより、空気が蓋部５内の空間、外部電極３内の空間に入り、チャンバー６内が大気圧にされる。次に、外部電極３の下部外部電極１を上部外部電極２から取り外し、上部外部電極２の下側から上部外部電極２内の空間にＰＥＴボトル７を差込み、設置する。この際、内部電極９はＰＥＴボトル７内に挿入された状態になる。次に、下部外部電極１を上部外部電極２の下部に装着し、外部電極３はＯリング８によって密閉される。
【００４６】
この後、真空バルブ（不図示）を閉じた後、真空バルブ１４を開き、真空ポンプ１６を作動させる。これにより、ＰＥＴボトル７内を含むチャンバー６内が配管１２を通して排気され、チャンバー６内が真空となる。このときのチャンバー６内の真空圧力は１０- ２〜１０- １Torr（１.３３〜１３.３Ｐａ）である。
【００４７】
次に排気を継続させると同時に、切換バルブ８７を第１原料ガス供給手段２６につながるように設定し、真空バルブ２１を開き、原料ガス発生源２５において第１原料ガス、例えばメタンガスを発生させ、この第１原料ガスを配管２０内に導入する。マスフローコントローラー２３によって流量制御された第１原料ガスを配管２０及びアース電位の内部電極９を通してガス吹き出し口９aから吹き出す。これにより、第１原料ガスがＰＥＴボトル７内に導入される。そしてＰＥＴボトル７内は、所定時間、例えば０．１〜１秒間、第１原料ガスの供給と残存ガスの排気が同時に行なわれ、第１原料ガスによりＰＥＴボトル７内を充満するように置換される。置換すると同時に容器内をＤＬＣ膜の成膜圧力、例えば０．０５〜０．５Torr（６.６〜６６Ｐａ）程度に調整する。すなわち、プラスチック容器の内部に第１炭素源ガスを含む第１原料ガスを一定減圧下で一定流量流している状態に安定化させてプラスチック容器の内部を第１原料ガスでガス置換するガス置換工程が行なわれる。
【００４８】
（第１層成膜工程）
この後、外部電極３にマッチングユニット１０を介して高周波電源(ＲＦ電源)１１からＲＦ出力(例えば１３．５６MHz)を供給する。高周波の印加電圧を例えば３００〜５００Wの一定出力とする。これにより、外部電極３と内部電極９間にプラズマを着火させる。このとき、マッチングユニット１０は、外部電極と内部電極のインピーダンスに、インダクタンスL、キャパシタンスCによって合わせている。これによって、ＰＥＴボトル７内で第１原料ガス系プラズマが発生し、第１層としてのＤＬＣ膜がＰＥＴボトル７の内側に成膜される。このときの成膜時間は数秒程度と短いものとなる。第１層の膜厚は例えば２〜５ｎｍとする。この第１層は中身を充填した容器の伸縮に対するＤＬＣ膜の追随性を持たせ、密着性を向上させるため、水素原子高含有組成とする。
【００４９】
（第２層成膜工程）
プラズマエネルギーを印加したままの状態で切換バルブ８７を第２原料ガス供給手段８６につなげて第１原料ガスの流れを遮断し且つ真空バルブ８１を開く。ほぼ同時に真空バルブ２１を閉じて第１原料ガスの供給を停止させる。そして、原料ガス発生源８５において第２原料ガス、例えば高純度アセチレンを発生させ、この第２原料ガスを配管８０内に導入する。マスフローコントローラー８３によって流量制御された第２原料ガスを配管８０及びアース電位の内部電極９を通してガス吹き出し口９aから吹き出す。これにより、第２原料ガスがＰＥＴボトル７内に導入される。そしてＰＥＴボトル７内は、残存する第１原料と新たに供給した第２原料ガスが存在し、成膜の進行とともに次第に第２原料ガスに置換されていく。このとき、第１層上に第１層よりも相対的に水素原子低含有組成のＤＬＣ膜を第２層として形成する。そして、第１層と第２層との境界は傾斜組成となる。第２層の膜厚は応力を考慮して１３〜２００ｎｍとすることができるが、ガスバリア性と密着性を考慮すると１３〜３５ｎｍの厚さとすることが特に好ましい。１３ｎｍ以下の厚さではガスバリア性が充分に上がらず、３５ｎｍ以上では膜の内部応力により剥離等の密着不良やマイクロクラックが生ずる可能性がある。
【００５０】
ＤＬＣ膜の膜厚は例えば０．００３〜０.２μｍとなるように形成しても良いが、ガスバリア性、生産性、膜中の残留応力、密着性の観点から１５〜４０ｎｍとすることが好ましい。
【００５１】
（成膜終了）
次に、高周波電源１１からのＲＦ出力を停止し、真空バルブ８１を閉じて第２原料ガスの供給を停止する。この後、ＰＥＴボトル７内の原料ガスを真空ポンプ１６によって排気する。その後、真空バルブ１４を閉じ、真空ポンプ１６を停止する。このときのチャンバー６内の圧力は１０- ２〜１０- １Torr（１.３３〜１３.３Ｐａ）である。この後、真空バルブ（不図示）を開いてチャンバー６内を大気開放し、前述した成膜方法を繰り返すことにより、次のＰＥＴボトル内に第１層と第２層からなるＤＬＣ膜が成膜される。
【００５２】
本発明では原料ガスをプラズマ化させる手段として高周波電源のみならず、マイクロ波電源を用いても良い。マイクロ波として例えば、２．４５GHzを供給する。マイクロ波をプラズマエネルギー供給源とするため、容器内部にマイクロ波を供給すること及び内部電極は不要となること等の用いる装置上の違いはあるが、製法としてはガス置換工程、第１層成膜工程、第２層成膜工程を行なう点で高周波電源を用いる場合と共通である。
【００５３】
さらに容器外壁近傍に磁石を設置して磁場型プラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ膜を成膜しても良い。
【００５４】
また実施形態では、内部に薄膜を成膜する容器として飲料用のＰＥＴボトルを用いているが、他の用途に使用される容器を用いることも可能である。
【００５５】
本発明では、要求される装置の能力により成膜チャンバー数、高周波電源数等構成部品数を適宜変更しても良い。
【００５６】
次に第１層と第２層とから構成されるＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器について説明する。本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器は、プラスチック容器の内表面にＤＬＣ膜をコーティングしたものである。ここで、ＤＬＣ膜は、内表面上に形成した水素原子高含有組成の第１層と第１層上に形成した第１層よりも相対的に水素原子低含有組成で少なくとも１３ｎｍ以上の膜厚の第２層とからなる。ＤＬＣの水素原子含有率は、理論的に０〜６７原子％をとり得る。６７原子％のときはエチレンポリマーに近い。
【００５７】
本発明者らの経験によれば水素原子含有率が小さいＤＬＣ膜は硬く、内部応力の圧縮応力が大きく、ガスバリア性も高い。一方、水素原子含有率が大きいとＤＬＣ膜は相対的に柔軟になり、内部応力の圧縮応力が小さく、ガスバリア性は低い。本発明において第１層を水素原子高含有組成としたのは柔軟で膜内の内部応力の圧縮応力を小さくすることでプラスチックの伸縮に追随することを可能として膜の密着性を高める為である。ここで、水素原子高含有組成とは６７水素原子％に近いという意味ではなく、第２層の水素原子含有率との比較で相対的に高いということを意味する。一方、第２層の水素原子低含有組成の意味するところは同様に第１層の水素原子含有率との比較で相対的に低いことを意味するが、第２層を水素原子低含有組成とするのはガスバリア性を確保する為であり、第２層の水素原子含有率を４２原子%以上４８原子％以下とすることが好ましい。したがって第２層の膜厚は前述したとおり、ガスバリア性の確保の観点から１３〜３５ｎｍとすることが特に好ましい。また第１層の膜厚は密着性と成膜時間短縮の観点から２〜５ｎｍとすることが好ましい。ここでの密着性とは充填後の加熱によるプラスチックの収縮若しくは充填後の加熱・加圧によるプラスチックの膨張に対してのＤＬＣ膜の密着性をいう。
【００５８】
第１層と第２層との境界を傾斜組成とするのは、第１層と第２層との間の特性の違いを緩和させる為である。原料ガスを第１原料ガスから第２原料ガスに切換えてもプラズマ化された原料は瞬時には切り替わらない為、容易に傾斜組成とすることが出来る。
【００５９】
本発明の容器は中身の充填方法によらず使用できるものを提供する観点から、第１層と第２層との関係により性質が異なるＤＬＣ膜を次のようにとらえても良い。すなわち、炭酸ガス２．５容量を含む炭酸水を本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器に９６vol%充填した後、炭酸水温度６３℃で１０分間静置させ、水にて冷却後のボトルを空として２５℃にする。このとき、プラスチック容器は最高６ｋｇ/ｃｍ2Ｇ程度のガス圧を受けて膨張する。この膨張は凡そ容量換算で３〜４％である。このように加熱加圧の膨張条件下におかれたＤＬＣ膜を条件１のＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ法によって剥離が生じないように第１層と第２層との関係を決めることである。このとき特に充填後、熱殺菌処理を行なう発酵型炭酸飲料・果汁入り炭酸飲料向け容器として好ましい。条件１として、切り傷の隙間は１ｍｍ、ます目の数は１００とする。
【００６０】
また、同様の観点からＤＬＣ膜を次のようにとらえても良い。すなわち、同様の加熱加圧の膨張条件下におかれたＤＬＣ膜を条件２の加重式引掻き法において垂直加重が１．８ｍＮ以上の密着強度を有するように第１層と第２層との関係を決めることである。このときも特に充填後、熱殺菌処理を行なう発酵型炭酸飲料・果汁入り炭酸飲料向け容器として好ましい。条件２として、試験機は株式会社島津製作所製島津走査型スクラッチテスタＳＳＴ-１０１、引掻き針はダイヤモンドで曲率半径１５μｍ、負荷速度は１μｍ／ｓ、振幅１０μｍ、送り速度は２μｍ／ｓ、垂直加重は膜が剥れ始めたときの引掻針にかかる加重とする。容器内側胴部に形成したＤＬＣ膜を測定する。
【００６１】
本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器は、充填後、熱殺菌処理を行なう発酵型炭酸飲料・果汁入り炭酸飲料向け容器とする場合には特に第１層の水素原子含有率は４８原子%以上５２水素原子%以下、第２層の水素原子含有率は４２原子%以上４８原子％未満、好ましくは４２原子％以上４６原子％以下とすることが好ましい。第１層の水素原子含有率を４８原子%以上５２水素原子%以下とするのは、プラスチックの膨張により生ずる膜応力を相殺する為に、予め膜中に内部応力の圧縮応力を残留させていた方が良いこと及び膜の柔軟性を与えたほうがプラスチックの膨張に追随できるからである。
【００６２】
一方、ＤＬＣ膜を次のようにとらえても良い。すなわちＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器を８７℃熱水下で５分間静置させ、さらに水で急冷し、乾燥後２５℃の空気雰囲気下におく。このとき、プラスチックはガラス転移点を超えて加温される為、１〜２％の収縮が発生する。このように加熱によるプラスチックの収縮条件下におかれたＤＬＣ膜を条件１のＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ法によって剥離が生じないように第１層と第２層との関係を決めることである。このとき特にホット充填向け容器として好ましい。
【００６３】
またＤＬＣ膜を次のようにとらえても良い。すなわち、同様の加熱によるプラスチックの収縮条件下におかれたＤＬＣ膜を条件２の加重式引掻き法において垂直加重が１．８ｍＮ以上の密着強度を有するように第１層と第２層との関係を決めることである。このときも特にホット充填向け容器として好ましい。
【００６４】
本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器は、ホット充填向け容器とする場合には特に第１層の水素原子含有率は５０原子%以上６０水素原子%以下、第２層の水素原子含有率は４２原子%以上４８原子％以下、好ましくは４２原子％以上４６原子％以下とすることが好ましい。第１層の水素原子含有率を５０原子%以上６０水素原子%以下とするのは、プラスチックの収縮により膜に圧縮応力がかかるため、第１層の形成時には膜中に圧縮応力を極力残留させない方が良いこと及び膜の柔軟性を与えた方がプラスチックの収縮に追随できるからである。
【００６５】
【実施例】
プラスチック容器はＰＥＴボトルとした。ＰＥＴボトルの高さは２０７ｍｍ、肉厚０.３ｍｍ、容器容量は５００ｍｌ、内表面積は４００ｃｍ2とした。加熱・加圧処理を行う場合のボトル形状は図２（ａ）の容器（炭酸丸型）とし、胴部の直径は６８．５ｍｍである。さらに、加熱処理を行う場合のボトル形状は図２（ｂ）の容器（耐熱丸型）を用いた。なお、加熱処理を行う場合において、図２（ｃ）の容器（耐熱角型）のＰＥＴボトルも使用することができる。図２（ｂ）の容器（耐熱丸型）及び図２（ｃ）の容器（耐熱角型）のＰＥＴボトルは、減圧吸収面或いはパネルを有する。炭酸用容器は炭酸ガスの内圧があるので、円筒円錐形の形状をしているが、耐熱容器はその胴部に一部凹凸部がある。８０〜９５℃程度の温度で処理された内容物をその温度を保有した状態で容器内に充填、密封して商品として出荷される場合、内容物が常温まで冷却されると容器内が減圧され容器自体の形状変化が避けられない。この凹凸部を有する胴部等の壁面を減圧吸収面或いはパネルという。図２（ａ）（ｂ）（ｃ）の各容器の特性を表１にまとめた。
【表１】
【００６６】
（実施例１）
図１に示す高周波を外部電極に印加する高周波プラズマＣＶＤ法でＤＬＣ膜を成膜する。第１原料ガスとしてメタン、第２原料ガスとしてアセチレンを用いる。チャンバーとプラスチック容器の残存空気ガスを排気してプラスチック容器内の真空圧力を０．０５Torr（６.６５Ｐａ）まで減圧し、排気を継続しながらプラスチック容器内へ第１原料ガスを導入する。第１原料ガス流量は７５sccmと一定とした。これによりプラスチック容器内の残存ガスを第１原料ガスに置換した。置換時のガスを安定化させるための時間は０．３秒間とした。置換後にプラスチック容器内の成膜圧力が０．１０Torr（１３.３Ｐａ）となるように調整した。その後、外部電極に高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）を５００Ｗ供給し、プラズマＣＶＤにより第１層の成膜を行った。第１層の成膜時間は０.３秒とし、そのまま第１原料ガスを第２原料ガスに切換えて第２層の成膜を行った。第２原料ガスの流量は、７５sccmと一定とした。また、成膜圧力は０．１０Torr（１３.３Ｐａ）となるように調整した。なお切換え直後に、PETボトルの中では第１原料ガスと第２原料ガスとの混合ガスとなり傾斜組成の膜が形成される。第２層の成膜時間は１.３秒とした。
【００６７】
以上の成膜条件を表２に示した。
【表２】
【００６８】
（実施例２〜１０）
第１原料ガス、第２原料ガス、成膜時間及びボトル種類を表２に示した条件とし、成膜圧力、ガス流量、高周波出力等の条件は実施例１と同様にして、実施例２〜１０を行った。
【００６９】
（比較例１〜９）
ＤＬＣ膜未コーティングボトルについて比較例１とした。また比較例２〜９について、第１原料ガス、第２原料ガス、成膜時間及びボトル種類を表２に示した条件とし、成膜圧力、ガス流量、高周波出力等の条件は実施例１と同様にして、比較例２〜９を行った。
【００７０】
実施例１〜１０及び比較例１〜９について、水素含量の測定を行った。ＰＥＴボトル内面にSi基板を貼り付け、同一条件同一方法によりＤＬＣ膜をSi基板に200ｎｍ成膜した。RBS法（ラザフォード後方散乱分析法）-HFS法（水素前方散乱法）によるＤＬＣ膜の水素組成調査を行った。測定装置は、日新ハイボルテージ（株）製の後方散乱測定装置AN-2500を使用した。結果を表２に示した。
【００７１】
実施例９、１０及び比較例９について、充填後、熱殺菌処理を行なう発酵型炭酸飲料・果汁入り炭酸飲料向け容器としての適性を評価するために、ＤＬＣ膜を成膜後、加熱膨張を再現する加熱・加圧処理を行った。炭酸ガス２．５容量を含む炭酸水を前記ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器に９６vol%充填する。そして、炭酸水温度６３℃で１０分間静置させ、水にて冷却後に空にして２５℃とする。炭酸ガスの容量調整はクエン酸―炭酸水素ナトリウム法によった。加熱・加圧処理前後の酸素透過度、加熱・加圧処理後の付着強度を測定した。
【００７２】
酸素透過度は、MOCON社製Oxtran2/20で測定した。23℃で外側湿度RH60％、内側湿度RH90％で行った。酸素透過度を表３に示した。
【００７３】
加熱・加圧処理後の付着強度は、前記条件１による碁盤目テープ法、前記条件２による加重式引掻き法で測定した。碁盤目テープ法は切り傷によって１００分割し、テープにより剥れなかった個数の割合として評価した。結果を表３に示した。
【００７４】
実施例１〜８及び比較例１〜８について、ホット充填を考慮して、ＤＬＣ膜を成膜後ホット充填時の容器の収縮を再現する加熱処理を行った。実施例１〜８及び比較例１〜８のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器を８７℃熱水下で５分間静置させ、さらに水で急冷し、乾燥後２５℃の空気雰囲気下においた。加熱処理前後の酸素透過度、加熱処理後の付着強度を測定した。
【００７５】
酸素透過度の測定は実施例９、１０及び比較例９と同様とした。酸素透過度を表３に示した。
【００７６】
加熱処理後の付着強度は、前記条件１による碁盤目テープ法、前記条件２による加重式引掻き法で測定した。結果を表３に示した。
【００７７】
充填後、熱殺菌処理を行なう発酵型炭酸飲料・果汁入り炭酸飲料向け容器或いはホット充填向け容器として、加熱・加圧処理後或いは加熱処理後においても充分な密着強度を有し且つガスバリア性容器として十分なバリア性を有する場合を総合評価○とし、密着強度、ガスバリア性のいずれか若しくは両方が不充分である場合には総合評価×として表３に示した。
【００７８】
【表３】
【００７９】
実施例１〜１０では、ＤＬＣ膜を水素原子含有率の異なる第１層と第２層とで構成したので加熱条件下若しくは加熱・加圧条件下にさらされた後でも密着性に優れ且つ第２層を主体とした容器のガスバリア性の確保ができていた。また、第１層と第２層との境界を傾斜組成としたので、応力集中等による密着不良やマイクロクラックの発生は生じなかった。
【００８０】
それに対して比較例２、３では、水素原子低含有組成のＤＬＣ膜のみの単一組成構造としたため硬質膜となり、加熱によるプラスチックの収縮条件下で充分な密着性を確保できなかった。比較例４〜６では水素原子高含有組成のＤＬＣ膜のみの単一組成構造としたため軟質膜となり、密着性は良好であったが、軟質膜である故に容器のガスバリア性は不充分であった。比較例７,８は、ＤＬＣ膜を第１層と第２層とで構成したが、水素原子低含有組成の第２層の膜厚が薄く、ガスバリア性を確保できなかった。比較例９では水素原子低含有組成のＤＬＣ膜のみの単一組成構造としたため硬質膜となり、加熱・加圧処理によるプラスチックの膨張する条件下で充分な膜の密着性を確保できなかった。
【００８１】
実施例では、第１原料ガスと第２原料ガスとのガス種類の組み合わせの具体例を挙げているが、成膜圧力や高周波出力の供給量を変えれば、同一組成・同一形態のＤＬＣ膜を得るためのガス種類の組み合わせは変わり得るので、本発明は実施例に挙げた組み合わせに限定されない。
【００８２】
【発明の効果】
本発明により、あらゆる充填方法、特にホット充填（加熱によりプラスチックの収縮が生じる充填法）或いは充填後熱殺菌処理（加熱により炭酸ガス圧が上昇しプラスチックの膨張が生ずる充填法）を行っても、ＤＬＣ膜を伸縮に追随させてマイクロクラック等の密着不良を防止することができた。また、同時にガスバリア性を付与させることができた。さらに第１層と第２層との境界を傾斜組成とすることで第１層と第２層との境界における密着不良やマイクロクラックの発生を防止することができた。
【００８３】
また本発明では、第１層と第２層とからなるＤＬＣ膜をプラスチック容器にコーティングするに際し、水素原子含有率すなわち炭素原子含有率の異なる２種の炭素源ガス含有原料ガスを切換えて一連に流すことにより、上記構造のＤＬＣ膜を容易にコーティングする方法を提供することができた。原料ガスを切換えてもプラスチック容器内部に流れる原料ガスは瞬時に切換えないので、第１層と第２層との境界を傾斜組成に形成して当該境界における密着不良やマイクロクラックの発生を避けることができた。
【００８４】
本発明ではプラズマエネルギーとして特に高周波を選択し、容器壁面に自己バイアス電圧を生じさせることで、ガスバリア性を有する緻密なＤＬＣ膜を形成することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】高周波プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置の概略図の一形態を示すものである。
【図２】本発明の実施例で使用するボトル形状の概略図であり、（ａ）は炭酸丸型、（ｂ）は耐熱丸型、（Ｃ）は耐熱角型を示す。
【符号の説明】
１００,高周波プラズマＣＶＤ成膜装置
１,下部外部電極
２,上部外部電極
３,外部電極
４,絶縁部材
５,蓋部
６,チャンバー
７,ＰＥＴボトル
８,Ｏリング
９,内部電極
９a,ガス吹きだし口
１０,マッチングユニット
１１,高周波電源
１３,真空計
１４,２１,８１,真空バルブ
１６,真空ポンプ
１７,ダクト排気
１２,１５,２０,２２,２４,８２，８４,配管
２３,８３，マスフローコントローラー
２５,８５,原料ガス発生源
２６,第1原料ガス供給手段
８６,第２原料ガス供給手段
８７,ガス切換バルブ
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸飲料、果汁入り炭酸飲料、ビール、発泡酒等の発酵型炭酸飲料又は果汁飲料等に代表される飲料を充填するためのガスバリア性プラスチック容器及びその製造法に関する。特にガスバリア性は、プラスチック容器の内表面にコーティングしたＤＬＣ(ダイヤモンドライクカーボン)膜により実現するものである。
【０００２】
【従来の技術】
飲料用容器は、飲料の種類に応じてその充填及び殺菌方法が大きく異なる。例えば、炭酸飲料は、炭酸ガスを逃がさないように低温で充填され、容器毎の殺菌は行われない。果汁入り炭酸飲料は、低温で充填された後、６０℃以上で１０分間以上の殺菌が行われる。また、果実飲料、お茶、コーヒー、スープ等はホット充填、すなわち８５〜９０℃で充填される。このうち、お茶、コーヒー、スープは６０℃程度に加温されて販売される場合も多い。最近では、ホット充填でなく、常温で無菌充填される場合もある。さらに、ビール、発泡酒等の発酵型炭酸飲料は、以前から行なわれたように６０〜６５℃にて熱殺菌処理された後出荷されるか若しくは０℃付近で無菌充填されてそのまま出荷される。
【０００３】
プラスチック容器、特にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート樹脂）ボトルは、清涼飲料、炭酸飲料、果汁入り炭酸飲料、高果汁飲料、お茶、コーヒー等の飲料容器として実用化されていることは周知のとおりであり、上記の何れかの充填方法により中身が充填されている。
【０００４】
ところでＰＥＴボトルは、中身の酸化のし易さから全ての飲料に対して充分な酸素ガスバリア性を持ち合わせているとはいえない。そこでＤＬＣ膜をプラスチック容器の内面にコーティングして特に炭酸飲料や高果汁飲料容器としてガスバリア性を付与し、香気成分の収着を防止すべく、プラズマＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition、化学気相成長)法を用いた蒸着装置とＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器が開示されている（例えば特許文献１、２を参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−５３１１７号公報
【特許文献２】
特開平８−５３１１６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ホット充填では、プラスチック容器がＰＥＴボトルであれば、樹脂のガラス転移点よりも高温にて中身が充填される。ＰＥＴボトルはブロー成形により成形されるが、ＰＥＴのガラス転移点（６３〜７８℃）よりも高温にさらされると若干収縮する。
【０００７】
一方、ビール、発泡酒等の発酵型炭酸飲料が６０〜６５℃にて加温されて殺菌処理されると、内圧が６ｋｇ/ｃｍ2Ｇ程度となり、容器は６０〜６５℃にて膨張するような応力を受ける。
【０００８】
特許文献１、２に開示されたＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器において、ＤＬＣ膜とプラスチックの弾性係数及び熱膨張係数は当然異なり、さらにガラス転移点以上のＰＥＴボトルで生ずる収縮はＤＬＣ膜では生じない。
【０００９】
本発明者らが容器への充填を検討した際に、上記充填方法のうち、特にプラスチック容器に対してＤＬＣ膜の伸縮追随性が要求されるホット充填のケース（加熱によりプラスチックが収縮してしまう充填法）及び充填後熱殺菌処理が必要なケース（加熱により炭酸ガス圧が上昇して内圧がかかってしまう充填法）について、ＤＬＣ膜の密着不良が生ずることがわかった。
【００１０】
そこで、本発明者らは上記２ケースを含むあらゆる充填方法を行っても、ＤＬＣ膜の剥離等の密着不良やマイクロクラックを発生させず、併せてプラスチック容器にガスバリア性を付与する方法を鋭意検討した結果、プラスチック容器の壁の伸縮に追随できる程度に密着性を有するＤＬＣ膜の構造を見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち本発明の目的は、ＤＬＣ膜を水素原子高含有組成の第１層とその上に形成した第１層よりも相対的に水素原子低含有組成で少なくとも１３ｎｍ以上の膜厚の第２層とから構成することで、第１層にプラスチックの伸縮に追随し得る機能を持たせ且つ第２層にガスバリア性の機能を持たせて、上記のいずれの充填方法においても容器の伸縮に耐え得る密着性を付与し同時にガスバリア性を付与したプラスチック容器を提供することである。さらに第１層と第２層との境界を傾斜組成とすることで第１層と第２層との境界における応力集中、密着不良、マイクロクラックを防止することを目的とする。ここでガスバリア性の機能とは未コーティング容器と比較して概ね５倍以上のガスバリア性の確保を目指すこととする。
【００１２】
ここで、第１層と第２層の各組成・膜厚等のバランスにより密着性と容器のガスバリア性が決定されることとなるが、第１層と第２層との関係が密着性及びガスバリア性の観点から好ましい容器をＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ法の結果並びに加重式引掻き法の垂直加重を指標として規定した。
【００１３】
さらに、充填後、熱殺菌処理を行なう発酵型炭酸飲料・果汁入り炭酸飲料向け容器或いはホット充填向け容器として第１層と第２層の水素原子含有率を最適化したプラスチック容器を提供することを目的とする。
【００１４】
また、第１層の厚さを規定することで、ＤＬＣ膜の密着性を確保しつつ、成膜時間を短縮して生産性を確保することを目的とする。
【００１５】
さらに本発明の目的は、第１層と第２層とからなるＤＬＣ膜をプラスチック容器にコーティングするに際し、炭素原子含有率の異なる２種の炭素源ガス含有原料ガスを切換えて一連に流すことにより、上記構造のＤＬＣ膜を容易にコーティングする方法を提供することである。さらに、原料ガスを切換えてもプラスチック容器内部に流れる原料ガスは瞬時に切換わらないことを利用して、第１層と第２層との境界を傾斜組成に形成して当該境界における応力集中を避けることを目的とする。さらに、第１層を形成するための第１炭素源ガスと第２層を形成するための第２炭素源ガスとの最適な組み合わせを規定することを目的とする。
【００１６】
本発明の目的はプラズマエネルギーとして高周波を選択し、容器壁面に自己バイアス電圧を生じさせることで、ガスバリア性を有する緻密なＤＬＣ膜を形成することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するための手段は次のとおりである。すなわち本発明において、第１の発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器は、プラスチック容器の内表面にＤＬＣ膜をコーティングしたＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器であって、前記ＤＬＣ膜は、前記内表面上に形成した水素原子高含有組成の第１層と該第１層上に形成した該第１層よりも相対的に水素原子低含有組成で少なくとも１３ｎｍ以上の膜厚の第２層とからなる２層構造を有し、且つ前記第１層と前記第２層との境界を傾斜組成としており、前記第１層の膜厚は２．０〜５．０ｎｍであり、前記第１層の水素原子含有率は４８原子％以上５２原子％以下、前記第２層の水素原子含有率は４２原子％以上４８原子％未満であり、前記ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器は充填後、熱殺菌処理を行う発酵型炭酸飲料・果汁入り炭酸飲料向け容器であることを特徴とする。第２の発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器は、プラスチック容器の内表面にＤＬＣ膜をコーティングしたＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器であって、前記ＤＬＣ膜は、前記内表面上に形成した水素原子高含有組成の第１層と該第１層上に形成した該第１層よりも相対的に水素原子低含有組成で少なくとも１３ｎｍ以上の膜厚の第２層とからなる２層構造を有し、且つ前記第１層と前記第２層との境界を傾斜組成としており、前記第１層の膜厚は２．０〜５．０ｎｍであり、前記第１層の水素原子含有率は５０原子％以上６０原子％以下、前記第２層の水素原子含有率は４２原子％以上４８原子％以下であり、前記ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器はホット充填飲料向け容器であることを特徴とする。
【００１８】
また、第１の発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器では、炭酸ガス２．５容量を含む炭酸水を前記ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器に９６vol%充填した後、炭酸水温度６３℃で１０分間静置させ、水にて冷却後に空にして２５℃とした前記ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の前記ＤＬＣ膜は、条件１のＪＩＳＫ５４００（１９９０年規定）の碁盤目テープ法によって剥離が生じないことが好ましい。
条件１：切り傷の隙間は１ｍｍ、ます目の数は１００。
【００１９】
第１の発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器では、炭酸ガス２．５容量を含む炭酸水を前記ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器に９６vol%充填した後、炭酸水温度６３℃で１０分間静置させ、水にて冷却後に空にして２５℃とした前記ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の前記ＤＬＣ膜は、条件２の加重式引掻き法において垂直加重が１．８ｍＮ以上の密着強度を有することが好ましい。
条件２：試験機は株式会社島津製作所製島津走査型スクラッチテスタＳＳＴ-１０１、引掻き針はダイヤモンドで曲率半径１５μｍ、負荷速度は１μｍ／ｓ、振幅１０μｍ、送り速度は２μｍ／ｓ、垂直加重は膜が剥れ始めたときの引掻針にかかる加重とする。容器内側胴部に形成したＤＬＣ膜を測定する。
【００２１】
また第２の発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器では、８７℃熱水下で５分間静置させ、さらに水で急冷し、乾燥後２５℃の空気雰囲気下においた前記ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の前記ＤＬＣ膜は、条件１のＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ法によって剥離が生じないことが好ましい。
【００２２】
第２の発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器では、８７℃熱水下で５分間静置させ、さらに水で急冷し、乾燥後２５℃の空気雰囲気下においた前記ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の前記ＤＬＣ膜は、条件２の加重式引掻き法において垂直加重が１．８ｍＮ以上であることが好ましい。
【００２５】
本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の内部に第１炭素源ガスを含む第１原料ガスを一定減圧下で一定流量流している状態に安定化させて前記プラスチック容器の内部を前記第１原料ガスでガス置換するガス置換工程、一定出力のプラズマエネルギーを印加して前記プラスチック容器の内部を流れている前記第１原料ガスをプラズマ化させて前記プラスチック容器の内表面にＤＬＣ膜を第１層として形成する第１層成膜工程、プラズマエネルギーを印加したままの状態で前記第１原料ガスの供給を停止すると同時に前記第１炭素源ガスよりも炭素原子含有率が大きい第２炭素源ガスを含む第２原料ガスを前記プラスチック容器の内部に一定流量供給して、前記第１層上に該第１層よりも相対的に水素原子低含有組成のＤＬＣ膜を第２層として形成し且つ前記第１層と前記第２層との境界を傾斜組成とする第２層成膜工程、とを有することを特徴とする。
【００２６】
本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記プラスチック容器の内部に口部から内部電極を挿入し、前記プラスチック容器の外側に外部電極を配置した後、前記外部電極に高周波電力を供給して前記第１原料ガス及び前記第２原料ガスをプラズマ化することが好ましい。
【００２７】
本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記第１炭素源ガスはメタン、プロパン、シクロヘキサンから選択される少なくともいずれか１つとし、且つ前記第２炭素源ガスはアセチレン、ベンゼンから選択される少なくともいずれか１つとしたことが好ましい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について実施の形態及び実施例を挙げて詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。
【００２９】
本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造する方法を説明するに際して、この製造方法を使用することが可能な製造装置の一態様について先ず説明する。本発明の製造方法は原料ガスをプラズマ化させるプラズマＣＶＤ法を用いるため、そのエネルギー源として高周波又はマイクロ波を用いることができる。
【００３０】
高周波プラズマＣＶＤ法による装置の一形態を図１に示し、それに基づいて説明する。高周波プラズマＣＶＤ成膜装置１００は、外部電極３と、内部電極９と、第１原料ガス供給手段２６と、第２原料ガス供給手段８６と、マッチングユニット１０と、高周波電源１１とを具備する。
【００３１】
外部電極３は、導電性の蓋部５及び絶縁部材４とともにチャンバー６を構成する。蓋部５の下には絶縁部材４が配置されており、この絶縁部材４の下には外部電極３が配置されている。この外部電極３は、上部外部電極２と下部外部電極１からなり、上部外部電極２の下部に下部外部電極１の上部がＯリング８を介して着脱自在に取りつけられるよう構成されている。また、外部電極３は絶縁部材４によって蓋部５と絶縁されている。
【００３２】
ＣＶＤ成膜装置１００はプラスチック容器１本用成膜装置について説明しているが、複数のプラスチック容器の内面に同時にＤＬＣ膜を成膜する場合についてもチャンバー６及び内部電極９等を並列に配置することで適用することができる。
【００３３】
なお、本実施形態では外部電極３を下部外部電極１と上部外部電極２の２つに分割しているが、ＤＬＣ膜の膜厚等の均一化を図るため、外部電極を例えば底部電極、胴部電極及び肩部電極のように３つ、あるいはそれ以上に分割し、各電極は例えばＯリング等を挟んでシール性を確保しつつ、フッ化樹脂シートやポリイミドフィルムで電気的に絶縁しても良い。
【００３４】
外部電極３の内部には空間が形成されており、この空間はコーティング対象のプラスチック容器、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂製の容器であるＰＥＴボトル７を収容するためのものである。外部電極３内の空間は、そこに収容されるＰＥＴボトル７の外形よりも僅かに大きくなるように形成されている。絶縁部材４及び蓋部５には、外部電極内の空間につながる開口部が設けられている。また、蓋部５の内部には空間が設けられており、この空間は上記開口部を介して外部電極３内の空間につながっている。外部電極３内の空間は、上部外部電極２と下部外部電極１の間に配置されたＯリング８によって外部から密閉されている。
【００３５】
インピーダンス整合器(マッチングユニット)１０は、下部外部電極１に接続されている。さらに、マッチングユニット１０は同軸ケーブルを介して高周波電源( ＲＦ電源)１１に接続されている。
【００３６】
高周波電源は、プラスチック容器内で原料ガスをプラズマ化するためのエネルギーである高周波を発生させるものである。高周波電源の周波数は、１００ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚであるが、例えば、工業用周波数である１３．５６ＭＨｚのものを使用する。
【００３７】
内部電極９は、外部電極３内に配置され、かつＰＥＴボトル７の内部に配置される。すなわち、蓋部５の上部から蓋部５内の空間、蓋部５と絶縁部材４の開口部を通して、外部電極３内の空間に内部電極９が差し込まれている。一方、内部電極９の先端９ａは外部電極３内の空間であって外部電極３内に収容されたＰＥＴボトル７の内部に配置される。内部電極９は、その内部が中空からなる管形状を有している。内部電極９の先端にはガス吹き出し口９aが設けられている。なお、内部電極９は蓋部５を介してグランドに接地されている。
【００３８】
第１原料ガス供給手段２６は、ＰＥＴボトル７の内部に原料ガス発生源２５から供給される第１原料ガスを導入する。一方、第２原料ガス供給手段８６は、ＰＥＴボトル７の内部に原料ガス発生源８５から供給される第２原料ガスを導入する。そして、ガス切換バルブ８７によって第１原料ガスか第２原料ガスのいずれかを選択して瞬時に切換えられる。すなわち、内部電極９の基端には、配管２０の一方側が接続されており、この配管２０の他方側はガス切換バルブ８７に接続される。ガス切換バルブ８７には真空バルブ２１,８１が接続され、真空バルブ２１,８１の他方側には配管２２,８２の一方側が接続され、配管２２,８２の他方側にはマスフローコントローラー２３,８３の一方側が接続されている。マスフローコントローラー２３,８３の他方側は配管２４,８４を介して原料ガス発生源２５,８５に接続されている。原料ガス発生源２５は第１原料ガスを発生させ、原料ガス発生源８５は第２原料ガスを発生させるものである。
【００３９】
原料ガスを構成する炭素源ガスとしては、常温で気体又は液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。例えば(１)メタン系として、メタンCH４、エタンC2H6、プロパンC3H6、ブタンC4H10、(２)エチレン系としてエチレンC2H4、プロピレンC3H6、ブチレンC4H8(3つの異性体)、（３）アセチレン系としてアセチレンC2H2、メチルアセチレンC3H4、エチルアセチレン（C4H6）、（４）その他としてノルマルヘキサンC6H14、シクロヘキサンC6H12、（５）芳香族としてベンゼンC6H6、トルエンC6H5CH3、キシレンC6H4（CH3）2が例示できる。特に炭素数が６以上のベンゼン，トルエン，o-キシレン，m-キシレン，p-キシレン，シクロヘキサン等が望ましい。ただし食品等の容器に使用する場合には、衛生上の観点から脂肪族炭化水素類、特にメタン系炭化水素、エチレン系炭化水素、アセチレン系炭化水素が好ましい。これらの炭素源ガスは、原料ガスとして単独で用いても良いが、２種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。
【００４０】
本発明では、後述するように水素原子含有率の異なる第１層と第２層からなるＤＬＣ膜を成膜するため、上記に挙げた原料ガスのうち、第２層を成膜するための第２原料ガスは第１層を成膜するための第１原料ガスよりも炭素原子含有率が大きい、すなわち水素原子含有率が小さい原料ガスを選択する。例えば、第１原料ガス（炭素原子含有率）／第２原料ガス（炭素原子含有率）として（1）メタンCH４（20％）／アセチレンC2H2（50％）、（2）プロパンC3H6（33％）／アセチレンC2H2（50％）、（3）シクロヘキサンC6H12（33％）／ベンゼンC6H6（50％）の如く選択する。
【００４１】
本発明でいうＤＬＣ膜とは、ｉカーボン膜又は水素化アモルファスカーボン膜(ａ−Ｃ：Ｈ) と呼ばれる膜のことであり、硬質炭素膜、ポリマーライクカーボンも含む水素含有率が０〜６７％の炭素膜をいう。またＤＬＣ膜はアモルファス状の炭素膜であり、ＳＰ３結合も有する。このＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしては炭化水素系ガス、例えばアセチレンガスを用い、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしてはＳｉ含有炭化水素系ガスを用いる。このようなＤＬＣ膜をプラスチック容器の内表面に形成することにより、炭酸飲料や発泡飲料等の容器としてワンウェイ若しくはリターナブルに使用可能な容器を得る。
【００４２】
蓋部５内の空間は真空計１３が設置された配管１２の一方側に接続されており、配管１２の他方側は真空バルブ１４の一方側が接続され、真空バルブ１４の他方側には配管１５の一方側が接続され、配管１５の他方側には真空ポンプ１６に接続されている。この真空ポンプ１６はダクト排気１７に接続されている。
【００４３】
本発明のプラスチック容器を成形する際に使用する樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート系コポリエステル樹脂（ポリエステルのアルコール成分にエチレングリコールの代わりに、シクロヘキサンディメタノールを使用したコポリマーをＰＥＴＧと呼んでいる、イーストマン製）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、を例示することができる。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。
【００４４】
次に、図１に示す高周波プラズマＣＶＤ成膜装置１００を用いて容器の内部にＤＬＣ膜を成膜する方法について説明する。
【００４５】
（ガス置換工程）
まず、真空バルブ（不図示）を開いてチャンバー６内を大気開放する。これにより、空気が蓋部５内の空間、外部電極３内の空間に入り、チャンバー６内が大気圧にされる。次に、外部電極３の下部外部電極１を上部外部電極２から取り外し、上部外部電極２の下側から上部外部電極２内の空間にＰＥＴボトル７を差込み、設置する。この際、内部電極９はＰＥＴボトル７内に挿入された状態になる。次に、下部外部電極１を上部外部電極２の下部に装着し、外部電極３はＯリング８によって密閉される。
【００４６】
この後、真空バルブ（不図示）を閉じた後、真空バルブ１４を開き、真空ポンプ１６を作動させる。これにより、ＰＥＴボトル７内を含むチャンバー６内が配管１２を通して排気され、チャンバー６内が真空となる。このときのチャンバー６内の真空圧力は１０- ２〜１０- １Torr（１.３３〜１３.３Ｐａ）である。
【００４７】
次に排気を継続させると同時に、切換バルブ８７を第１原料ガス供給手段２６につながるように設定し、真空バルブ２１を開き、原料ガス発生源２５において第１原料ガス、例えばメタンガスを発生させ、この第１原料ガスを配管２０内に導入する。マスフローコントローラー２３によって流量制御された第１原料ガスを配管２０及びアース電位の内部電極９を通してガス吹き出し口９aから吹き出す。これにより、第１原料ガスがＰＥＴボトル７内に導入される。そしてＰＥＴボトル７内は、所定時間、例えば０．１〜１秒間、第１原料ガスの供給と残存ガスの排気が同時に行なわれ、第１原料ガスによりＰＥＴボトル７内を充満するように置換される。置換すると同時に容器内をＤＬＣ膜の成膜圧力、例えば０．０５〜０．５Torr（６.６〜６６Ｐａ）程度に調整する。すなわち、プラスチック容器の内部に第１炭素源ガスを含む第１原料ガスを一定減圧下で一定流量流している状態に安定化させてプラスチック容器の内部を第１原料ガスでガス置換するガス置換工程が行なわれる。
【００４８】
（第１層成膜工程）
この後、外部電極３にマッチングユニット１０を介して高周波電源(ＲＦ電源)１１からＲＦ出力(例えば１３．５６MHz)を供給する。高周波の印加電圧を例えば３００〜５００Wの一定出力とする。これにより、外部電極３と内部電極９間にプラズマを着火させる。このとき、マッチングユニット１０は、外部電極と内部電極のインピーダンスに、インダクタンスL、キャパシタンスCによって合わせている。これによって、ＰＥＴボトル７内で第１原料ガス系プラズマが発生し、第１層としてのＤＬＣ膜がＰＥＴボトル７の内側に成膜される。このときの成膜時間は数秒程度と短いものとなる。第１層の膜厚は例えば２〜５ｎｍとする。この第１層は中身を充填した容器の伸縮に対するＤＬＣ膜の追随性を持たせ、密着性を向上させるため、水素原子高含有組成とする。
【００４９】
（第２層成膜工程）
プラズマエネルギーを印加したままの状態で切換バルブ８７を第２原料ガス供給手段８６につなげて第１原料ガスの流れを遮断し且つ真空バルブ８１を開く。ほぼ同時に真空バルブ２１を閉じて第１原料ガスの供給を停止させる。そして、原料ガス発生源８５において第２原料ガス、例えば高純度アセチレンを発生させ、この第２原料ガスを配管８０内に導入する。マスフローコントローラー８３によって流量制御された第２原料ガスを配管８０及びアース電位の内部電極９を通してガス吹き出し口９aから吹き出す。これにより、第２原料ガスがＰＥＴボトル７内に導入される。そしてＰＥＴボトル７内は、残存する第１原料と新たに供給した第２原料ガスが存在し、成膜の進行とともに次第に第２原料ガスに置換されていく。このとき、第１層上に第１層よりも相対的に水素原子低含有組成のＤＬＣ膜を第２層として形成する。そして、第１層と第２層との境界は傾斜組成となる。第２層の膜厚は応力を考慮して１３〜２００ｎｍとすることができるが、ガスバリア性と密着性を考慮すると１３〜３５ｎｍの厚さとすることが特に好ましい。１３ｎｍ以下の厚さではガスバリア性が充分に上がらず、３５ｎｍ以上では膜の内部応力により剥離等の密着不良やマイクロクラックが生ずる可能性がある。
【００５０】
ＤＬＣ膜の膜厚は例えば０．００３〜０.２μｍとなるように形成しても良いが、ガスバリア性、生産性、膜中の残留応力、密着性の観点から１５〜４０ｎｍとすることが好ましい。
【００５１】
（成膜終了）
次に、高周波電源１１からのＲＦ出力を停止し、真空バルブ８１を閉じて第２原料ガスの供給を停止する。この後、ＰＥＴボトル７内の原料ガスを真空ポンプ１６によって排気する。その後、真空バルブ１４を閉じ、真空ポンプ１６を停止する。このときのチャンバー６内の圧力は１０- ２〜１０- １Torr（１.３３〜１３.３Ｐａ）である。この後、真空バルブ（不図示）を開いてチャンバー６内を大気開放し、前述した成膜方法を繰り返すことにより、次のＰＥＴボトル内に第１層と第２層からなるＤＬＣ膜が成膜される。
【００５２】
本発明では原料ガスをプラズマ化させる手段として高周波電源のみならず、マイクロ波電源を用いても良い。マイクロ波として例えば、２．４５GHzを供給する。マイクロ波をプラズマエネルギー供給源とするため、容器内部にマイクロ波を供給すること及び内部電極は不要となること等の用いる装置上の違いはあるが、製法としてはガス置換工程、第１層成膜工程、第２層成膜工程を行なう点で高周波電源を用いる場合と共通である。
【００５３】
さらに容器外壁近傍に磁石を設置して磁場型プラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ膜を成膜しても良い。
【００５４】
また実施形態では、内部に薄膜を成膜する容器として飲料用のＰＥＴボトルを用いているが、他の用途に使用される容器を用いることも可能である。
【００５５】
本発明では、要求される装置の能力により成膜チャンバー数、高周波電源数等構成部品数を適宜変更しても良い。
【００５６】
次に第１層と第２層とから構成されるＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器について説明する。本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器は、プラスチック容器の内表面にＤＬＣ膜をコーティングしたものである。ここで、ＤＬＣ膜は、内表面上に形成した水素原子高含有組成の第１層と第１層上に形成した第１層よりも相対的に水素原子低含有組成で少なくとも１３ｎｍ以上の膜厚の第２層とからなる。ＤＬＣの水素原子含有率は、理論的に０〜６７原子％をとり得る。６７原子％のときはエチレンポリマーに近い。
【００５７】
本発明者らの経験によれば水素原子含有率が小さいＤＬＣ膜は硬く、内部応力の圧縮応力が大きく、ガスバリア性も高い。一方、水素原子含有率が大きいとＤＬＣ膜は相対的に柔軟になり、内部応力の圧縮応力が小さく、ガスバリア性は低い。本発明において第１層を水素原子高含有組成としたのは柔軟で膜内の内部応力の圧縮応力を小さくすることでプラスチックの伸縮に追随することを可能として膜の密着性を高める為である。ここで、水素原子高含有組成とは６７水素原子％に近いという意味ではなく、第２層の水素原子含有率との比較で相対的に高いということを意味する。一方、第２層の水素原子低含有組成の意味するところは同様に第１層の水素原子含有率との比較で相対的に低いことを意味するが、第２層を水素原子低含有組成とするのはガスバリア性を確保する為であり、第２層の水素原子含有率を４２原子%以上４８原子％以下とすることが好ましい。したがって第２層の膜厚は前述したとおり、ガスバリア性の確保の観点から１３〜３５ｎｍとすることが特に好ましい。また第１層の膜厚は密着性と成膜時間短縮の観点から２〜５ｎｍとすることが好ましい。ここでの密着性とは充填後の加熱によるプラスチックの収縮若しくは充填後の加熱・加圧によるプラスチックの膨張に対してのＤＬＣ膜の密着性をいう。
【００５８】
第１層と第２層との境界を傾斜組成とするのは、第１層と第２層との間の特性の違いを緩和させる為である。原料ガスを第１原料ガスから第２原料ガスに切換えてもプラズマ化された原料は瞬時には切り替わらない為、容易に傾斜組成とすることが出来る。
【００５９】
本発明の容器は中身の充填方法によらず使用できるものを提供する観点から、第１層と第２層との関係により性質が異なるＤＬＣ膜を次のようにとらえても良い。すなわち、炭酸ガス２．５容量を含む炭酸水を本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器に９６vol%充填した後、炭酸水温度６３℃で１０分間静置させ、水にて冷却後のボトルを空として２５℃にする。このとき、プラスチック容器は最高６ｋｇ/ｃｍ2Ｇ程度のガス圧を受けて膨張する。この膨張は凡そ容量換算で３〜４％である。このように加熱加圧の膨張条件下におかれたＤＬＣ膜を条件１のＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ法によって剥離が生じないように第１層と第２層との関係を決めることである。このとき特に充填後、熱殺菌処理を行なう発酵型炭酸飲料・果汁入り炭酸飲料向け容器として好ましい。条件１として、切り傷の隙間は１ｍｍ、ます目の数は１００とする。
【００６０】
また、同様の観点からＤＬＣ膜を次のようにとらえても良い。すなわち、同様の加熱加圧の膨張条件下におかれたＤＬＣ膜を条件２の加重式引掻き法において垂直加重が１．８ｍＮ以上の密着強度を有するように第１層と第２層との関係を決めることである。このときも特に充填後、熱殺菌処理を行なう発酵型炭酸飲料・果汁入り炭酸飲料向け容器として好ましい。条件２として、試験機は株式会社島津製作所製島津走査型スクラッチテスタＳＳＴ-１０１、引掻き針はダイヤモンドで曲率半径１５μｍ、負荷速度は１μｍ／ｓ、振幅１０μｍ、送り速度は２μｍ／ｓ、垂直加重は膜が剥れ始めたときの引掻針にかかる加重とする。容器内側胴部に形成したＤＬＣ膜を測定する。
【００６１】
本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器は、充填後、熱殺菌処理を行なう発酵型炭酸飲料・果汁入り炭酸飲料向け容器とする場合には特に第１層の水素原子含有率は４８原子%以上５２水素原子%以下、第２層の水素原子含有率は４２原子%以上４８原子％未満、好ましくは４２原子％以上４６原子％以下とすることが好ましい。第１層の水素原子含有率を４８原子%以上５２水素原子%以下とするのは、プラスチックの膨張により生ずる膜応力を相殺する為に、予め膜中に内部応力の圧縮応力を残留させていた方が良いこと及び膜の柔軟性を与えたほうがプラスチックの膨張に追随できるからである。
【００６２】
一方、ＤＬＣ膜を次のようにとらえても良い。すなわちＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器を８７℃熱水下で５分間静置させ、さらに水で急冷し、乾燥後２５℃の空気雰囲気下におく。このとき、プラスチックはガラス転移点を超えて加温される為、１〜２％の収縮が発生する。このように加熱によるプラスチックの収縮条件下におかれたＤＬＣ膜を条件１のＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ法によって剥離が生じないように第１層と第２層との関係を決めることである。このとき特にホット充填向け容器として好ましい。
【００６３】
またＤＬＣ膜を次のようにとらえても良い。すなわち、同様の加熱によるプラスチックの収縮条件下におかれたＤＬＣ膜を条件２の加重式引掻き法において垂直加重が１．８ｍＮ以上の密着強度を有するように第１層と第２層との関係を決めることである。このときも特にホット充填向け容器として好ましい。
【００６４】
本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器は、ホット充填向け容器とする場合には特に第１層の水素原子含有率は５０原子%以上６０水素原子%以下、第２層の水素原子含有率は４２原子%以上４８原子％以下、好ましくは４２原子％以上４６原子％以下とすることが好ましい。第１層の水素原子含有率を５０原子%以上６０水素原子%以下とするのは、プラスチックの収縮により膜に圧縮応力がかかるため、第１層の形成時には膜中に圧縮応力を極力残留させない方が良いこと及び膜の柔軟性を与えた方がプラスチックの収縮に追随できるからである。
【００６５】
【実施例】
プラスチック容器はＰＥＴボトルとした。ＰＥＴボトルの高さは２０７ｍｍ、肉厚０.３ｍｍ、容器容量は５００ｍｌ、内表面積は４００ｃｍ2とした。加熱・加圧処理を行う場合のボトル形状は図２（ａ）の容器（炭酸丸型）とし、胴部の直径は６８．５ｍｍである。さらに、加熱処理を行う場合のボトル形状は図２（ｂ）の容器（耐熱丸型）を用いた。なお、加熱処理を行う場合において、図２（ｃ）の容器（耐熱角型）のＰＥＴボトルも使用することができる。図２（ｂ）の容器（耐熱丸型）及び図２（ｃ）の容器（耐熱角型）のＰＥＴボトルは、減圧吸収面或いはパネルを有する。炭酸用容器は炭酸ガスの内圧があるので、円筒円錐形の形状をしているが、耐熱容器はその胴部に一部凹凸部がある。８０〜９５℃程度の温度で処理された内容物をその温度を保有した状態で容器内に充填、密封して商品として出荷される場合、内容物が常温まで冷却されると容器内が減圧され容器自体の形状変化が避けられない。この凹凸部を有する胴部等の壁面を減圧吸収面或いはパネルという。図２（ａ）（ｂ）（ｃ）の各容器の特性を表１にまとめた。
【表１】
（実施例１）
図１に示す高周波を外部電極に印加する高周波プラズマＣＶＤ法でＤＬＣ膜を成膜する。第１原料ガスとしてメタン、第２原料ガスとしてアセチレンを用いる。チャンバーとプラスチック容器の残存空気ガスを排気してプラスチック容器内の真空圧力を０．０５Torr（６.６５Ｐａ）まで減圧し、排気を継続しながらプラスチック容器内へ第１原料ガスを導入する。第１原料ガス流量は７５sccmと一定とした。これによりプラスチック容器内の残存ガスを第１原料ガスに置換した。置換時のガスを安定化させるための時間は０．３秒間とした。置換後にプラスチック容器内の成膜圧力が０．１０Torr（１３.３Ｐａ）となるように調整した。その後、外部電極に高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）を５００Ｗ供給し、プラズマＣＶＤにより第１層の成膜を行った。第１層の成膜時間は０.３秒とし、そのまま第１原料ガスを第２原料ガスに切換えて第２層の成膜を行った。第２原料ガスの流量は、７５sccmと一定とした。また、成膜圧力は０．１０Torr（１３.３Ｐａ）となるように調整した。なお切換え直後に、PETボトルの中では第１原料ガスと第２原料ガスとの混合ガスとなり傾斜組成の膜が形成される。第２層の成膜時間は１.３秒とした。
【００６７】
以上の成膜条件を表２に示した。
【表２】
（実施例２〜１０）
第１原料ガス、第２原料ガス、成膜時間及びボトル種類を表２に示した条件とし、成膜圧力、ガス流量、高周波出力等の条件は実施例１と同様にして、実施例２〜１０を行った。
【００６９】
（比較例１〜９）
ＤＬＣ膜未コーティングボトルについて比較例１とした。また比較例２〜９について、第１原料ガス、第２原料ガス、成膜時間及びボトル種類を表２に示した条件とし、成膜圧力、ガス流量、高周波出力等の条件は実施例１と同様にして、比較例２〜９を行った。
【００７０】
実施例１〜１０及び比較例１〜９について、水素含量の測定を行った。ＰＥＴボトル内面にSi基板を貼り付け、同一条件同一方法によりＤＬＣ膜をSi基板に200ｎｍ成膜した。RBS法（ラザフォード後方散乱分析法）-HFS法（水素前方散乱法）によるＤＬＣ膜の水素組成調査を行った。測定装置は、日新ハイボルテージ（株）製の後方散乱測定装置AN-2500を使用した。結果を表２に示した。
【００７１】
実施例９、１０及び比較例９について、充填後、熱殺菌処理を行なう発酵型炭酸飲料・果汁入り炭酸飲料向け容器としての適性を評価するために、ＤＬＣ膜を成膜後、加熱膨張を再現する加熱・加圧処理を行った。炭酸ガス２．５容量を含む炭酸水を前記ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器に９６vol%充填する。そして、炭酸水温度６３℃で１０分間静置させ、水にて冷却後に空にして２５℃とする。炭酸ガスの容量調整はクエン酸―炭酸水素ナトリウム法によった。加熱・加圧処理前後の酸素透過度、加熱・加圧処理後の付着強度を測定した。
【００７２】
酸素透過度は、MOCON社製Oxtran2/20で測定した。23℃で外側湿度RH60％、内側湿度RH90％で行った。酸素透過度を表３に示した。
【００７３】
加熱・加圧処理後の付着強度は、前記条件１による碁盤目テープ法、前記条件２による加重式引掻き法で測定した。碁盤目テープ法は切り傷によって１００分割し、テープにより剥れなかった個数の割合として評価した。結果を表３に示した。
【００７４】
実施例１〜８及び比較例１〜８について、ホット充填を考慮して、ＤＬＣ膜を成膜後ホット充填時の容器の収縮を再現する加熱処理を行った。実施例１〜８及び比較例１〜８のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器を８７℃熱水下で５分間静置させ、さらに水で急冷し、乾燥後２５℃の空気雰囲気下においた。加熱処理前後の酸素透過度、加熱処理後の付着強度を測定した。
【００７５】
酸素透過度の測定は実施例９、１０及び比較例９と同様とした。酸素透過度を表３に示した。
【００７６】
加熱処理後の付着強度は、前記条件１による碁盤目テープ法、前記条件２による加重式引掻き法で測定した。結果を表３に示した。
【００７７】
充填後、熱殺菌処理を行なう発酵型炭酸飲料・果汁入り炭酸飲料向け容器或いはホット充填向け容器として、加熱・加圧処理後或いは加熱処理後においても充分な密着強度を有し且つガスバリア性容器として十分なバリア性を有する場合を総合評価○とし、密着強度、ガスバリア性のいずれか若しくは両方が不充分である場合には総合評価×として表３に示した。
【００７８】
【表３】
実施例１〜１０では、ＤＬＣ膜を水素原子含有率の異なる第１層と第２層とで構成したので加熱条件下若しくは加熱・加圧条件下にさらされた後でも密着性に優れ且つ第２層を主体とした容器のガスバリア性の確保ができていた。また、第１層と第２層との境界を傾斜組成としたので、応力集中等による密着不良やマイクロクラックの発生は生じなかった。
【００８０】
それに対して比較例２、３では、水素原子低含有組成のＤＬＣ膜のみの単一組成構造としたため硬質膜となり、加熱によるプラスチックの収縮条件下で充分な密着性を確保できなかった。比較例４〜６では水素原子高含有組成のＤＬＣ膜のみの単一組成構造としたため軟質膜となり、密着性は良好であったが、軟質膜である故に容器のガスバリア性は不充分であった。比較例７,８は、ＤＬＣ膜を第１層と第２層とで構成したが、水素原子低含有組成の第２層の膜厚が薄く、ガスバリア性を確保できなかった。比較例９では水素原子低含有組成のＤＬＣ膜のみの単一組成構造としたため硬質膜となり、加熱・加圧処理によるプラスチックの膨張する条件下で充分な膜の密着性を確保できなかった。
【００８１】
実施例では、第１原料ガスと第２原料ガスとのガス種類の組み合わせの具体例を挙げているが、成膜圧力や高周波出力の供給量を変えれば、同一組成・同一形態のＤＬＣ膜を得るためのガス種類の組み合わせは変わり得るので、本発明は実施例に挙げた組み合わせに限定されない。
【００８２】
【発明の効果】
本発明により、あらゆる充填方法、特にホット充填（加熱によりプラスチックの収縮が生じる充填法）或いは充填後熱殺菌処理（加熱により炭酸ガス圧が上昇しプラスチックの膨張が生ずる充填法）を行っても、ＤＬＣ膜を伸縮に追随させてマイクロクラック等の密着不良を防止することができた。また、同時にガスバリア性を付与させることができた。さらに第１層と第２層との境界を傾斜組成とすることで第１層と第２層との境界における密着不良やマイクロクラックの発生を防止することができた。
【００８３】
また本発明では、第１層と第２層とからなるＤＬＣ膜をプラスチック容器にコーティングするに際し、水素原子含有率すなわち炭素原子含有率の異なる２種の炭素源ガス含有原料ガスを切換えて一連に流すことにより、上記構造のＤＬＣ膜を容易にコーティングする方法を提供することができた。原料ガスを切換えてもプラスチック容器内部に流れる原料ガスは瞬時に切換えないので、第１層と第２層との境界を傾斜組成に形成して当該境界における密着不良やマイクロクラックの発生を避けることができた。
【００８４】
本発明ではプラズマエネルギーとして特に高周波を選択し、容器壁面に自己バイアス電圧を生じさせることで、ガスバリア性を有する緻密なＤＬＣ膜を形成することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】高周波プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置の概略図の一形態を示すものである。
【図２】本発明の実施例で使用するボトル形状の概略図であり、（ａ）は炭酸丸型、（ｂ）は耐熱丸型、（Ｃ）は耐熱角型を示す。
【符号の説明】
１００,高周波プラズマＣＶＤ成膜装置
１,下部外部電極
２,上部外部電極
３,外部電極
４,絶縁部材
５,蓋部
６,チャンバー
７,ＰＥＴボトル
８,Ｏリング
９,内部電極
９a,ガス吹きだし口
１０,マッチングユニット
１１,高周波電源
１３,真空計
１４,２１,８１,真空バルブ
１６,真空ポンプ
１７,ダクト排気
１２,１５,２０,２２,２４,８２，８４,配管
２３,８３，マスフローコントローラー
２５,８５,原料ガス発生源
２６,第1原料ガス供給手段
８６,第２原料ガス供給手段
８７,ガス切換バルブ
Claims (9)
- プラスチック容器の内表面にＤＬＣ膜をコーティングしたＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器であって、前記ＤＬＣ膜は、前記内表面上に形成した水素原子高含有組成の第１層と該第１層上に形成した該第１層よりも相対的に水素原子低含有組成で少なくとも１３ｎｍ以上の膜厚の第２層とからなる２層構造を有し、且つ前記第１層と前記第２層との境界を傾斜組成としており、前記第１層の膜厚は２．０〜５．０ｎｍであり、前記第１層の水素原子含有率は４８原子％以上５２原子％以下、前記第２層の水素原子含有率は４２原子％以上４８原子％未満であり、前記ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器は充填後、熱殺菌処理を行う発酵型炭酸飲料・果汁入り炭酸飲料向け容器であることを特徴とするＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器。
- プラスチック容器の内表面にＤＬＣ膜をコーティングしたＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器であって、前記ＤＬＣ膜は、前記内表面上に形成した水素原子高含有組成の第１層と該第１層上に形成した該第１層よりも相対的に水素原子低含有組成で少なくとも１３ｎｍ以上の膜厚の第２層とからなる２層構造を有し、且つ前記第１層と前記第２層との境界を傾斜組成としており、前記第１層の膜厚は２．０〜５．０ｎｍであり、前記第１層の水素原子含有率は５０原子％以上６０原子％以下、前記第２層の水素原子含有率は４２原子％以上４８原子％以下であり、前記ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器はホット充填飲料向け容器であることを特徴とするＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器。
- 炭酸ガス２．５容量を含む炭酸水を前記ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器に９６vol%充填した後、炭酸水温度６３℃で１０分間静置させ、水にて冷却後に空にして２５℃とした前記ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の前記ＤＬＣ膜は、条件１のＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ法によって剥離が生じないことを特徴とする請求項１記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器。
条件１：切り傷の隙間は１ｍｍ、ます目の数は１００。 - 炭酸ガス２．５容量を含む炭酸水を前記ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器に９６vol%充填した後、炭酸水温度６３℃で１０分間静置させ、水にて冷却後に空にして２５℃とした前記ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の前記ＤＬＣ膜は、条件２の加重式引掻き法において垂直加重が１．８ｍＮ以上の密着強度を有することを特徴とする請求項１記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器。
条件２：試験機は株式会社島津製作所製島津走査型スクラッチテスタＳＳＴ-１０１、引掻き針はダイヤモンドで曲率半径１５μｍ、負荷速度は１μｍ／ｓ、振幅１０μｍ、送り速度は２μｍ／ｓ、垂直加重は膜が剥れ始めたときの引掻針にかかる加重とする。容器内側胴部に形成したＤＬＣ膜を測定する。 - ８７℃熱水下で５分間静置させ、さらに水で急冷し、乾燥後２５℃の空気雰囲気下においた前記ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の前記ＤＬＣ膜は、条件１のＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ法によって剥離が生じないことを特徴とする請求項２記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器。
- ８７℃熱水下で５分間静置させ、さらに水で急冷し、乾燥後２５℃の空気雰囲気下においた前記ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の前記ＤＬＣ膜は、条件２の加重式引掻き法において垂直加重が１．８ｍＮ以上であることを特徴とする請求項２記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器。
- プラスチック容器の内部に第１炭素源ガスを含む第１原料ガスを一定減圧下で一定流量流している状態に安定化させて前記プラスチック容器の内部を前記第１原料ガスでガス置換するガス置換工程、一定出力のプラズマエネルギーを印加して前記プラスチック容器の内部を流れている前記第１原料ガスをプラズマ化させて前記プラスチック容器の内表面にＤＬＣ膜を第１層として形成する第１層成膜工程、プラズマエネルギーを印加したままの状態で前記第１原料ガスの供給を停止すると同時に前記第１炭素源ガスよりも炭素原子含有率が大きい第２炭素源ガスを含む第２原料ガスを前記プラスチック容器の内部に一定流量供給して、前記第１層上に該第１層よりも相対的に水素原子低含有組成のＤＬＣ膜を第２層として形成し且つ前記第１層と前記第２層との境界を傾斜組成とする第２層成膜工程、とを有することを特徴とするＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
- 前記プラスチック容器の内部に口部から内部電極を挿入し、前記プラスチック容器の外側に外部電極を配置した後、前記外部電極に高周波電力を供給して前記第１原料ガス及び前記第２原料ガスをプラズマ化することを特徴とする請求項７記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
- 前記第１炭素源ガスはメタン、プロパン、シクロヘキサンから選択される少なくともいずれか１つとし、且つ前記第２炭素源ガスはアセチレン、ベンゼンから選択される少なくともいずれか１つとしたことを特徴とする請求項７又は８記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
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