WO2005035825A1 - Ｃｖｄ成膜装置及びｃｖｄ膜コーティングプラスチック容器の製造方法 - Google Patents

Ｃｖｄ成膜装置及びｃｖｄ膜コーティングプラスチック容器の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2005035825A1
WO2005035825A1 PCT/JP2004/013464 JP2004013464W WO2005035825A1 WO 2005035825 A1 WO2005035825 A1 WO 2005035825A1 JP 2004013464 W JP2004013464 W JP 2004013464W WO 2005035825 A1 WO2005035825 A1 WO 2005035825A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
container
gas
side electrode
plastic
plastic container
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/013464
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Keishu Takemoto
Tsuyoshi Kage
Takumi Kobayashi
Akira Shirakura
Original Assignee
Mitsubishi Shoji Plastics Corporation
Youtec Co., Ltd.
Kirin Brewery Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Shoji Plastics Corporation, Youtec Co., Ltd., Kirin Brewery Company, Limited filed Critical Mitsubishi Shoji Plastics Corporation
Publication of WO2005035825A1 publication Critical patent/WO2005035825A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C23C16/045—Coating cavities or hollow spaces, e.g. interior of tubes; Infiltration of porous substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
    • B65D1/0207—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features
    • B65D1/0215—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features multilayered
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D2501/00—Containers having bodies formed in one piece
    • B65D2501/0009—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures designed for pouring contents

Definitions

  • the present invention relates to a CVD film forming apparatus and a method of manufacturing a CVD film coater.
  • the present invention relates to a CVD (Chemical Vapor Deposition) method for coating a CVD film on at least one of an inner surface and an outer surface of a plastic container, and further relates to a CVD film forming apparatus. Manufacturing methods for membrane-coated plastic containers.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • Patent Document 1 JP-A-8-53117
  • the external electrode has a hollow shape having a space substantially similar to the outer shape of the container to be formed and accommodated for accommodating the container. In other words, it was necessary to process the inner wall surface of the cavity so that the entire outer wall surface of the plastic container almost contacted the inner wall surface of the outer electrode.
  • the internal electrode of the device is inserted from the mouth of a container housed in a space.
  • the raw material gas is blown out near the bottom of the container through the gas inlet tube also serving as the internal electrode, then flows to the trunk, shoulders, and openings, is discharged out of the container, and is discharged out of the space.
  • a potential difference is generated between the internal electrode inserted into the container and the external electrode disposed around the container and to which a high frequency is applied, and the source gas flowing in the container is excited to generate plasma.
  • Patent Document 1 the reason that the inner wall surface of the empty space and the entire surface of the outer wall surface of the plastic container are kept substantially in contact with each other is to apply a self-bias voltage uniformly to the inner wall surface of the plastic container. If there is a place where the inner wall surface of the external electrode is separated from the outer wall surface of the plastic container On the other hand, the self-bias voltage is not applied to the separated part of the inner wall of the plastic container. Therefore, during plasma ignition, the plasma ions of the source gas do not strongly collide with the inner wall surface of the container, and a dense DLC film cannot be obtained, and the film quality becomes uneven. Unless a dense DLC film is obtained, sufficient gas nolia properties cannot be obtained.
  • the outer wall surface of the container and the inner wall surface of the external electrode cannot be brought into contact with each other, and it is difficult to achieve sufficient gas noria.
  • the use of external electrodes along the shape of the container improves gas barrier properties, but requires some measures such as splitting the external electrodes, and it is necessary to prepare split molds for each bottle shape.
  • an object of the present invention to solve the problem that the external electrode of a conventional film forming apparatus is restricted in the shape of the inner wall surface of the cavity and that conduction failure due to dust adhesion occurs in the internal electrode. That is, an object of the present invention is to apply a self-bias voltage without bringing the electrode into contact with the outer surface of the container, and to prevent dust from adhering to the other electrode and improve the operation rate of the apparatus. is there.
  • the electrode corresponding to the external electrode is used as the container-side electrode, while the electrode corresponding to the internal electrode is used as the mouth-side electrode without inserting the internal electrode inside the container where the plasma density increases. Reached.
  • the CVD film forming apparatus has a space for accommodating a plastic container, and holds the plastic container so that the gas inside the container of the plastic container and the gas outside the container do not intersect.
  • a container-side electrode serving also as a vacuum chamber that can be accommodated in the empty space, a mouth-side electrode disposed above the opening of the plastic container in an insulated state with respect to the container-side electrode, and can be inserted into and removed from the plastic container.
  • An internal gas introduction pipe made of insulating material for introducing the container internal gas, which is a raw material gas or a discharge gas to be turned into plasma, into the plastic container, and the container internal gas to the internal gas introduction pipe.
  • a container internal gas supply means for supplying, and a container for supplying the container external gas, which is a source gas or a discharge gas to be turned into plasma, to the outside of the container in the space.
  • an exhaust means for exhausting the container interior gas a high-frequency supply means for supplying subjecting high frequency to said container side electrode, comprising: a.
  • the container external gas that has been turned into plasma during CVD film formation becomes conductive.
  • the high frequency is conducted to the outer wall surface of the container, and a state similar to the state where the inner wall surface of the container electrode is in contact with the outer surface of the plastic container is created, whereby a uniform self-bias voltage is applied to the inner wall surface of the container. Can be applied.
  • the CVD can be applied to only the inner surface of the container, only the outer surface of the container, or both the inner and outer surfaces of the container.
  • a film can be formed.
  • the gas inside the container or the gas outside the container is used as the discharge gas, the plasma surface of the plastic container can be reformed with the plasma-generated discharge gas.
  • the mouth electrode facing the container electrode outside the container instead of using the internal electrode, the plasma is ignited stably and the discharge is sustained, and at the same time, dust adhesion to the mouth electrode is prevented. Can be.
  • a space in which the inner wall surface is conductive is provided above the opening of the plastic container in the vacuum chamber, and the inner wall surface of the space is electrically connected to the mouth-side electrode.
  • the surface area of the mouth-side electrode is expanded, and a more stable discharge can be obtained.
  • the space of the container-side electrode has a shape having a part separated from the outer surface force of the plastic container when the plastic container is accommodated. .
  • the space of the container-side electrode has a shape having a part separated from the outer surface force of the plastic container when the plastic container is accommodated.
  • the space of the container-side electrode has a shape having a size capable of accommodating a plurality of plastic containers at the same time, and the opening of each of the plastic containers is formed.
  • a mouth-side electrode is arranged above the portion, and the container internal gas supply means introduces the container internal gas into each of the plastic containers.
  • the mouth-side electrode has an annular portion having an inner diameter substantially the same as the opening diameter of the plastic container, and an opening at the end of the annular portion is formed of the plastic. Preferably, it is formed so as to be coaxially aligned with the opening of the container and to be disposed near the opening of the plastic container.
  • This mouth-side electrode structure can stabilize the plasma discharge in particular and at the same time make the film-forming distribution more uniform in the circumferential direction on the side surface of the container. This is because the internal electrodes of the conventional device are arranged so that their central axes coincide with the central axis of the container.
  • the internal electrodes are aligned in the circumferential direction on the side of the container. This is because unevenness in the distribution of plasma density occurred, and there was slight film unevenness (color unevenness) in the circumferential direction on the side surface of the container.
  • the method for producing a CVD-film-coated plastic container according to the present invention is characterized in that, in a state where the gas inside the container and the gas outside the container of the plastic container do not intersect, the container-side electrode that also serves as the vacuum chamber is used. After accommodating the plastic container and disposing the mouth-side electrode above the opening of the plastic container, replacing the inside of the plastic container with a raw material gas and replacing the inside of the space with a discharge gas, Apply high frequency to the electrode The raw material gas and the discharge gas are turned into plasma to form a CVD film on the inner surface of the plastic container, and to prevent static electricity on the outer surface of the plastic container and improve the plasma surface by improving the suitability for printing on the outer surface. It is characterized by performing quality.
  • the method for manufacturing a plastic container coated with a CVD film provides a method of manufacturing a plastic container, wherein the gas inside the container and the gas outside the container are not intersected with each other.
  • a high frequency is supplied to the container side electrode to convert the discharge gas and the source gas into plasma to form a CVD film on the outer surface of the plastic container and sterilize and wet the inner surface of the plastic container. It is characterized in that the surface of the plasma is improved, for example, to improve the repellency.
  • the method of manufacturing a plastic container coated with a CVD film provides a method of manufacturing a plastic container, in which the gas inside the container of the plastic container and the gas outside the container intersect each other, and the container-side electrode serving also as the vacuum chamber is used. After accommodating the plastic container in the empty space and disposing the mouth-side electrode above the opening of the plastic container, the inside of the plastic container and the inside of the empty space are replaced with a raw material gas, and then the high frequency is applied to the container-side electrode. The source gas is turned into plasma to form a CVD film simultaneously on the inner surface and the outer surface of the plastic container.
  • the container-side electrode serving as the vacuum chamber is used in the space.
  • the inside of each plastic container is replaced with a container gas, which is a raw material gas or a discharge gas, and the space is filled. Is replaced with a raw material gas or a container external gas which is a discharge gas, and then a high frequency is supplied to the container side electrode, and the container internal gas and the container external gas are turned into plasma to form inner surfaces of the plurality of plastic containers.
  • a CVD film on at least one of the outer surfaces.
  • an electrode corresponding to the external electrode is used as a container-side electrode without providing an external electrode which is in contact with the outer surface of the container and is restricted in the shape of the container, while an internal electrode is provided inside the container where the plasma density is high.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing one embodiment of a CVD film forming apparatus according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing another embodiment of the CVD film forming apparatus according to the present embodiment.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing a third embodiment of the CVD film forming apparatus according to the present embodiment.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram showing a specific shape of a plastic container according to the present embodiment, showing (a)-(f) six modes.
  • FIG. 5 is a conceptual diagram showing a fourth embodiment of the CVD film forming apparatus according to the present embodiment, which shows an apparatus capable of simultaneously forming films on a plurality of plastic containers.
  • FIG. 6 is a conceptual diagram showing a fifth embodiment of the CVD film forming apparatus according to the present embodiment, in which a permanent magnet is provided around a container-side electrode as a magnetic field generating means.
  • FIG. 7 is a conceptual diagram showing a sixth embodiment of the CVD film forming apparatus according to the present embodiment, and shows a case where an induction coil is provided around a container-side electrode as a magnetic field generating means.
  • FIG. 8 is a conceptual diagram showing a seventh embodiment of the CVD film forming apparatus according to the present embodiment.
  • FIG. 9 is a conceptual diagram showing an eighth embodiment of the CVD film forming apparatus according to the present embodiment.
  • FIG. 10 is a conceptual diagram showing a ninth embodiment of the CVD film forming apparatus according to the present embodiment.
  • FIG. 11 is a conceptual diagram showing a tenth embodiment of the CVD film forming apparatus according to the present embodiment.
  • FIG. 12 is a conceptual diagram showing an eleventh embodiment of the CVD film forming apparatus according to the present embodiment.
  • FIG. 13 is a conceptual diagram showing a twelfth embodiment of the CVD film forming apparatus according to the present embodiment.
  • FIG. 14 is a diagram showing color unevenness in the circumferential direction of a container neck portion in Example 1 and Comparative Example 4 by b * value.
  • Container support base made of conductive material
  • Container support base made of insulator
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing the relationship between the basic configurations of a CVD film forming apparatus according to the present invention.
  • the CVD film forming apparatus according to the present invention has a space 75 for accommodating the plastic container 7 and empties the plastic container 7 so that the gas inside the plastic container 7 and the gas outside the container do not intersect.
  • the container-side electrode 3 which can also be used as a vacuum chamber that can be accommodated in the place 75, the mouth-side electrode 10 placed above the opening 74 of the plastic container 7 insulated from the container-side electrode 3, and inserted inside the plastic container 7.
  • An internal gas inlet pipe 9 which is detachably arranged and serves as an insulating material for introducing a container gas, which is a raw material gas or a discharge gas to be turned into plasma, into the plastic container 7 and an internal gas which serves as an insulating material.
  • a container internal gas supply means 41 for supplying to the introduction pipe 9; a container external gas supply means 38 for supplying a container external gas, which is a raw material gas or a discharge gas to be plasmatized, to the outside of the container in the space 75; Exhaust gas And a high frequency supply means 39 for supplying high frequency to the container-side electrode 3.
  • the container-side electrode 3, the mouth-side electrode 10, and the lid 5 constitute a film-forming chamber 16, which forms a sealable vacuum chamber.
  • an empty space 75 is provided, which is a space for accommodating a plastic container 7 to be coated, for example, a PET bottle which is a container made of polyethylene terephthalate resin. Space.
  • the space 75 preferably has a shape having a part separated from the outer surface force of the plastic container 7 when the plastic container 7 is stored.
  • the space 75 does not need to have such a shape that the inner wall surface of the container housing space surrounds the vicinity of the outside of the plastic container unlike the device described in Patent Document 1.
  • the inner wall surface of the empty space 75 and the outer wall surface of the container may be separated or the entire surface may be separated.
  • the gap between the inner wall surface of the container housing space and the outer wall surface of the container depends on the electrical conductivity of the plasma-contained external gas, but is, for example, 207 mm in height and 0 in wall thickness. 3 mm, the container capacity is 500 ml, the inner surface area is 400 cm 2 , and the carbonated round PET container (body type: 68.5 mm diameter) (Fig. 4 (a) type) is approximately 2-50 mm. This value is not limited to the present embodiment, since it depends largely on the high-frequency output to be applied, the shape and size of the container, and the like.
  • the gap between the inner wall surface of the container space and the outer wall surface of the container needs to be approximately 1 mm or less.
  • This gap of lmm or less must be provided over the entire outer wall surface of the container.
  • the container body can have no gap and the shoulder can have a gap. In other words, it is not necessary to make the shape of the space of the container side electrode similar to the outer shape of the container. It can be the maximum shape that the container can accommodate.
  • the bottom of the space 75 may be configured as shown in FIG. That is, the space 75 has a shape having an inner wall surface that is in contact with the shape of the bottom of the plastic container 7 when the plastic container 7 is stored.
  • the self-bias voltage can be applied directly from the container-side electrode only to the container bottom. Therefore, stable film formation can be achieved without being affected by the plasma discharge state outside the container. Further, the size of the film forming chamber 16 in the height direction can be reduced.
  • the bottom of the space 75 may be configured as shown in FIG. That is, the space 75 has a shape having an inner wall surface that is in contact with the bottom and the body of the plastic container 3 when the plastic container 3 is stored.
  • the container bottom and the body can be made to self-bias voltage directly from the container electrode. Therefore, stable film formation can be performed without being affected by the plasma discharge state outside the container. Further, the size of the film forming chamber 16 in the height direction can be reduced.
  • a container having a high degree of freedom in shape can be adopted, including the shape of the container in the vertical cross-sectional shape illustrated in FIG.
  • the bottom, torso, shoulder and neck of the container shall be referred to as the shape of the container as shown in Fig. 4. Therefore, they are not specified by the height of the container.
  • the container may be provided with a reduced pressure absorbing surface. When a reduced-pressure absorbing surface is provided, it is difficult to make the inner wall surface of the container-side electrode and the outer surface of the container completely adhered over the entire surface. Therefore, when a CVD film is formed on a container having a reduced-pressure absorption surface, a gap may be provided between the inner wall surface of the container-side electrode and the outer surface of the container. It is particularly suitable to:
  • the number of plastic containers accommodated in the empty space 75 is not limited to one.
  • the space 75 may be sized to accommodate a plurality of plastic containers as shown in FIG.
  • a permanent magnet 50 may be provided on the outer wall surface of the container-side electrode as shown in FIG.
  • an induction coil 51 (current supply means of the induction coil is not shown) may be provided around the outer wall surface of the container-side electrode.
  • a magnetic field generating means such as a coil and a permanent magnet.
  • a trigger (not shown) may be provided in the container-side electrode 3 to forcibly perform plasma ignition.
  • the space 75 is sealed from the outside by an O-ring 8 disposed between the upper container side electrode 2 and the lower container side electrode 1.
  • the reason why the container-side electrode 3 is divided into the upper container-side electrode 2 and the lower container-side electrode 1 is to easily mount and remove the container 7. That is, the lower container-side electrode 1 is detached from the upper container-side electrode 2, and the lower container 7 of the upper container-side electrode 2 is mounted and taken out. Each electrode secures the sealing property with the O-ring 8 or the like interposed therebetween.
  • the container-side electrode 3 may be divided into three or more. Further, the container-side electrode 3 does not have to be divided. If not divided, the container 7 can be mounted and removed from the opening 53 of the container-side electrode 3.
  • the opening 53 is covered with a lid 5, and the film forming chamber 16 is sealed. At this time, the lid 5 and the container-side electrode 3 ensure sealing performance with the O-ring 54 or the like interposed therebetween.
  • the opening 53 it is preferable to provide the opening 53 so that the lid is located near the container opening.
  • the mouth of the plastic container 7 is in contact with the lid 5, and an opening 52 for a mouth is provided to the housing space in the container electrode 3.
  • An O-ring 55 is provided at a position where the mouth opening 52 and the mouth of the plastic container 7 are in contact with each other.
  • the gas inside the container and the gas outside the container are in close contact with each other so that they do not intersect.
  • the plastic container 7 is in contact with the mouth opening 52 via an insulator so that electrons that generate a self-bias voltage on the surface of the plastic container 7 during plasma discharge are not grounded.
  • the lid 5 is made up of the conductive member 4b and the insulating member 4a in order to achieve an insulating state, and the insulating member 4a is brought into contact with the plastic container.
  • the mouth electrode 10 is arranged on the conductive member 4b. As a result, the mouth-side electrode 10 and the container-side electrode 3 are insulated. Mouth electrode 10
  • the internal gas supply pipe 9 is inserted into the space inside the container-side electrode 3 through the space 23 inside the mouth-side electrode 10 and the mouth opening 52 of the conductive member 4b and the insulating member 4a. I have. At this time, the tip of the internal gas supply pipe 9 is arranged in the space inside the container-side electrode 3 and inside the plastic container 7 housed in the container-side electrode 3.
  • the lid 5 is provided with a container support 56 for supporting and fixing the plastic container 7 in an electrically insulated state.
  • Container support 56 may be a floating potential. However, when the plastic container 7 is supported at the bottom of the container-side electrode 3 as in the apparatus shown in FIG. 2 or FIG. 3, the container support 56 can be omitted.
  • the mouth-side electrode 10 is an electrode facing the container-side electrode 3.
  • the mouth electrode 10 is arranged so as to be located above the opening 74 of the container. At this time, the whole or a part of the mouth-side electrode 10 is preferably arranged near (directly above) the opening 74 of the container. This is for shortening the distance from the container-side electrode 3.
  • the shape of the mouth electrode 10 can be freely determined.1S As shown in FIG. 1, the mouth electrode 10 includes an annular portion 72 having an inner diameter substantially the same as the opening diameter of the plastic container 7. Is preferred.
  • the mouth electrode 10 is formed such that the opening at the end of the annular portion 72 is coaxially aligned with the opening 74 of the plastic container 7 and is disposed near the opening 74 of the plastic container 7. Is preferred.
  • the reason why the ring-shaped electrode is formed is to prevent the exhaust resistance from being increased by the mouth-side electrode, and to increase the electrode area.
  • the mouth electrode 10 is preferably grounded.
  • the mouth-side electrode 10 is formed so that the zenithal force of the decompression chamber also depends on the tube 75 a above the opening 74 of the plastic container 7.
  • the container internal gas supplied by the internal gas supply means 41 may be introduced, and the end 75b of the tube 75a may be connected to the internal gas introduction pipe 9.
  • the terminal end 75b of the tubular 75a is disposed near (directly above) the opening 74 of the plastic container 7.
  • the terminal end 75b is a joint that joins the tubular and internal gas introduction pipes.
  • the tubular 75a can be made to function as a part of the internal gas introduction pipe while the mouth electrode is brought close to the vicinity of the opening 74.
  • the axis of the tube 75a preferably coincides with the axis of the container. Plas generated in the container This is to prevent eccentricity of the plasma and to make the plasma intensity uniform in the circumferential direction of the container.
  • the end of the mouth-side electrode 10 or the annular portion 72 or the end of the tube 75 b is formed by the operation of the exhaust means 71 up to the exhaust port 73 in the space 23 near the opening 74 of the plastic container 7.
  • it is in contact with the bundle.
  • plasma ignition can be facilitated and discharge can be stabilized.
  • the reason why the ignition and discharge of the plasma are stabilized in this way is considered by the present inventors that the gas flux converted into plasma becomes a conductor.
  • the space 23 has a shape in which a gas flux is not formed, that is, a shape in which a so-called stagnation portion is not generated. Becomes possible.
  • the mouth electrode is arranged above the opening of the container as a counter electrode of the container electrode.
  • the ignition of the plasma and the sustaining of the discharge can be achieved by using the mouth electrode disposed above the opening of the container, instead of the internal electrode disposed inside the container. Even if the distance between the mouth-side electrode and the container-side electrode is long, plasma ignition occurs if the plasma-forming gas exists as a continuous body under reduced pressure. Therefore, the discharge of plasma is sustained by disposing the mouth-side electrode above the opening of the container where the source gas-based plasma with high gas pressure and high plasma density discharged from the container opening exists.
  • the discharge uniformity particularly at the neck Since the mouth electrode was not completely contained in the plasma area, the discharge became unstable after about 100,000 discharges compared to the conventional apparatus, which had little dust adhesion, whereas the apparatus of the present invention discharged about 20,000 times. However, the persistence of plasma ignition and discharge was still stable even after the heat treatment. Therefore, the interval at which the electrode cleaning process is performed can be increased, and the operation rate of the device can be improved.
  • the mouth-side electrode such as the annular portion 72 of FIG. 1 or the tubular electrode 75a of FIG. 8 as the electrode facing the container-side electrode 3, there is no problem of mechanical error of the apparatus, and It is possible to reduce uneven distribution of plasma discharge in the circumferential direction, and in particular, it is possible to reduce unevenness of film distribution (unevenness of film thickness and chromaticity) at the neck.
  • the material of the container side electrode and the mouth side electrode is preferably stainless steel (SUS) or aluminum!
  • the internal gas introduction pipe 9 is formed in a hollow shape (tubular shape) using an insulating material. Below internal gas inlet pipe 9 At the end, one blowout hole (49) for communicating the inside and outside of the internal gas introduction pipe 9 is formed. Instead of providing the blowout holes at the lower end, a plurality of blowout holes (not shown) penetrating the inside and outside of the internal gas introduction pipe 9 in the radial direction may be formed.
  • the internal gas introduction pipe 9 is connected to the end of the pipe of the container internal gas supply means 41 communicating with the inside of the internal gas introduction pipe 9. Then, the container internal gas sent into the internal gas introduction pipe 9 through the pipe is configured to be released into the plastic container 7 through the blowout hole 49.
  • the internal gas introduction pipe 9 is formed of an insulating material is that it is not necessary to serve as an internal electrode and to reduce the adhesion of dust.
  • the internal gas inlet pipe is also used as an internal electrode!
  • most of the source gas ions in the form of plasma collided with the inner wall surface of the container but some of the source gas ions near the internal electrodes came into contact with the internal electrodes, which turned into source gas dust. Attached to internal electrodes.
  • This dust was an insulating material, and the internal electrodes were insulated, making the plasma discharge unstable. In the present embodiment, such a problem of dust does not occur.
  • the internal gas introduction pipe 9 is preferably formed of a resin material having insulating properties and heat resistance enough to withstand plasma.
  • the resin material include fluorine resin, polyamide, polyimide, and polyetheretherketone.
  • the ceramic material include alumina, zirconia, titania, silica, and quartz glass.
  • the tip of the internal gas introduction pipe 9 may be inserted through the opening of the plastic container to the vicinity of the mouth. Even in this case, it is possible to supply the raw material gas to the entire inside of the plastic container. This has the advantage that the dust is hardly adhered to the internal gas inlet pipe because the plasma concentration is highest in the area where plasma concentration is highest, that is, the film-like dust does not exist most easily.
  • the internal gas introduction tube is inserted into the plastic container when introducing the gas inside the container, and the internal gas introduction tube is inserted into the plastic container when the plasma is ignited. It may be provided with an internal gas introduction pipe to be separated and a removal means (not shown). With the internal gas inlet pipe and the removal means, the source gas can be distributed over the entire inside of the plastic container to form a DLC film, and the internal gas Since the introduction pipe can be separated from the plasma area, dust does not adhere.
  • a lid (shutter) that can be opened and closed to cover the vicinity of the opening 74 when the internal gas introduction pipe is separated from the plastic container when plasma is ignited by providing an internal gas introduction pipe (Not shown) may be provided.
  • the apparatus may be provided with dust combustion removing means (not shown) for burning and removing dust attached to the ceramic material-based internal gas inlet pipe 9.
  • dust combustion removing means (not shown) for burning and removing dust attached to the ceramic material-based internal gas inlet pipe 9.
  • Two or more sets of internal gas inlet pipes can be arranged alternately, and after film formation has been performed a predetermined number of times, the arrangement of the internal gas inlet pipes is changed to remove dust adhering to the standby internal gas inlet pipes. It burns by the operation of the combustion removing means.
  • a plurality of mouth electrodes 10 are provided. That is, the plurality of mouth-side electrodes 10 are arranged on the lid 5.
  • a gas supply means 41, an exhaust means 44 and a leak means 43 are provided for each of the mouth electrodes 10.
  • the container according to the present embodiment includes a container used with a lid, a stopper, or a seal, or a container used in an open state without using them.
  • the size of the opening is determined according to the contents.
  • the plastic container includes a plastic container having an appropriate rigidity and a predetermined thickness, and a plastic container formed of a sheet material having no rigidity. Examples of the filling of the plastic container according to the present embodiment include beverages such as carbonated beverages, fruit juice beverages, and soft drinks, as well as pharmaceuticals, agricultural chemicals, and dry foods that dislike moisture absorption.
  • the resin used for molding the plastic container of the present embodiment is polyethylene terephthalate resin (PET), polyethylene terephthalate-based copolyester resin (instead of ethylene glycol as the alcohol component of the polyester, cyclohexane is used).
  • PET polyethylene terephthalate resin
  • polyethylene terephthalate-based copolyester resin instead of ethylene glycol as the alcohol component of the polyester, cyclohexane is used.
  • Hexandimethanol-based copolymer is called PETG (manufactured by Eastman Chemical), polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate, polyethylene S, polypropylene S, polypropylene resin (PP), cycloolefin copolymer Resin (COC, cyclic olefin copolymer), ionomer resin, poly 4-methylpentene 1 resin, polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, ethylene vinyl alcohol copolymer resin, acrylonitrile resin, polychloride Bee Resin, polyamide resin, polyamide resin, polyamide imide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, or tetrafluoroethylene resin, Atari mouth-tolyl styrene resin And acrylonitrile butadiene styrene resin.
  • PET is particularly preferred.
  • the container internal gas supply means 41 introduces the container internal gas supplied from the container internal gas generation source 20 into the plastic container 7. That is, one end of the pipe 11 is connected to the base end of the internal gas introduction pipe 9, and the other side of the pipe 11 is connected to one side of the mass flow controller 19 via the vacuum valve 16. The other side of the mass flow controller 19 is connected to a gas source 20 inside the container via a pipe.
  • the gas generating source 20 inside the container generates a raw material gas or a discharge gas for plasma.
  • the source gas is selected as a gas inside the container when a CVD film is formed on the inner surface of the plastic container.
  • a source gas for example, when a DLC film is formed, aliphatic or aromatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, oxygen-containing hydrocarbons, nitrogen-containing hydrocarbons, etc., which are gaseous or liquid at room temperature, are used.
  • benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, cyclohexane and the like having 6 or more carbon atoms are desirable.
  • aliphatic hydrocarbons especially ethylene hydrocarbons such as ethylene, propylene or butylene, or acetylene such as acetylene, arylene or 1-butyne. Hydrocarbons are preferred. These raw materials may be used alone or may be used as a mixed gas of two or more kinds. Further, these gases may be diluted with a rare gas such as argon or helium for use. When forming a silicon-containing DLC film, a Si-containing hydrocarbon-based gas is used.
  • the DLC film referred to in the present embodiment is an i-carbon film or a hydrogenated amorphous carbon film (a
  • the DLC film is a carbon film of Amorufa focal also has SP 3 bond.
  • a hydrocarbon gas for example, acetylene gas, is used as a source gas for forming the DLC film, and a Si-containing hydrocarbon gas is used as a source gas for forming the Si-containing DLC film.
  • the discharge gas is selected as the container internal gas when the inner surface of the plastic container 7 is subjected to plasma surface modification.
  • a gas to be converted into plasma is selected in the same manner as the source gas.
  • the discharge gas is preferably a rare gas such as helium or argon, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, fluorine, water vapor gas, ammonia gas, carbon tetrafluoride, or a mixed gas thereof among the gases to be turned into plasma.
  • the container external gas supply means 38 is a source gas or a discharge for forming a plasma in a closed space (hereinafter referred to as "outside the container") outside the plastic container 7 and in the film forming chamber 6. Gas is introduced. That is, an external gas inlet (not shown) is provided at a predetermined position of the lid 5 or the container-side electrode 3 in the film forming chamber 16 through which gas can be introduced outside the container.
  • FIG. 1 shows a case where the lid 5 is provided with a gas inlet outside the container.
  • One side of a pipe 33 is connected to the lid 5 or the vessel external gas inlet provided in the vessel side electrode 3 as a starting point, and the other side of the pipe 33 is connected to one side of a mass flow controller 35 via a vacuum valve 34. It is connected.
  • the other side of the mass flow controller 35 is connected to a gas source 37 outside the container via a pipe 36.
  • the container external gas generation source 37 generates a raw material gas or a discharge gas for plasma. Since the gas outside the container is a raw material gas or a discharge gas to be turned into plasma, it is turned into plasma outside the container, which is a closed space, by the high frequency supplied to the container side electrode 3. Since the plasma-formed container external gas is a conductor, high frequency is conducted to the outer surface of the plastic container 7.
  • the gas inside the container is turned into plasma inside the plastic container 7 by the high frequency conducted on the outer surface of the plastic container 7. Since the gas inside the container and the gas outside the container intersect each other, plasma is ignited independently of the inside of the container and the outside of the container which is a closed space.
  • the source gas is selected as a container external gas when a CVD film is formed on the outer surface of a plastic container.
  • the raw material gas the same kind of gas as that of the raw material gas in the container internal gas is selected.
  • the discharge gas is selected as the container external gas when the outer surface of the plastic container 7 is subjected to plasma surface modification.
  • the gas to be converted into plasma is selected in the same manner as the source gas.
  • the discharge gas select the same type of gas as the discharge gas outside the container Is done.
  • the space 23 is connected to one side of the pipe 13, and the other side of the pipe 13 is connected to a vacuum pump 21 via a vacuum valve 18.
  • the vacuum pump 21 is connected to an exhaust duct 29.
  • This exhaust system constitutes exhaust means 71.
  • the space 23 is connected to one side of the pipe 12, and the other side of the pipe 12 is connected via a vacuum valve 17 to a leak source 27 for releasing the inside of the container to the atmosphere.
  • the container-side electrode 3 is connected to one side of a pipe 30, and the other side of the pipe 30 is connected to a leak source 32 via a vacuum valve 31 in order to open the closed space outside the container to the atmosphere.
  • the space 75 is connected to one side of a pipe 80, and the other side of the pipe 80 is connected to a vacuum pump 25 via a vacuum valve 40.
  • This vacuum pump 25 is connected to an exhaust duct 26.
  • This exhaust system constitutes a container external gas exhaust unit.
  • the high frequency supply means 39 includes an automatic matching unit (matching box) 14 connected to the container-side electrode 3 and a high frequency power supply 15 connected to the automatic matching unit 14 via a coaxial cable.
  • the high frequency power supply 15 is grounded.
  • the high frequency power supply 15 generates a high frequency which is energy for converting the gas outside the container and the gas inside the container into plasma.
  • the frequency of the high frequency power supply is between 100kHz and 1000MHz. For example, use a 13.56MHz industrial frequency.
  • As the high-frequency output for example, a power of 10 to 2000 W is selected.
  • the automatic matching unit 14 adjusts the impedance of the mouth-side electrode 10 and the film-forming chamber 6 so as to be matched with the inductance and the capacitance C.
  • the manufacturing apparatus may be the apparatus according to another embodiment shown in FIGS. 10 to 13.
  • the apparatus shown in FIG. 10 is an example in which a container-side electrode 62 composed of an upper container-side electrode 60 and a lower container-side electrode 61 is used as a film forming chamber. In this case, unlike the above embodiment, no lid is provided.
  • the lower container-side electrode 61 is supported by elevating means 65, and the container-side electrode 62 (the film forming chamber 1) can be freely opened and closed by raising and lowering the lower container-side electrode 61.
  • the apparatus shown in FIGS. 11 and 13 also includes the same elevating means 65. In the device shown in FIG.
  • the container-side electrode 61 is insulated from the upper container-side electrode 60 connected to the high-frequency supply means 39 by an insulating member 63 such as a heat-resistant plastic resin.
  • an insulating member 63 such as a heat-resistant plastic resin.
  • the container-side electrode 68 functions as a film forming chamber.
  • the device shown in FIG. 13 is a modification of the device shown in FIG. 11, and uses a container support 70 made of an insulating material such as a heat-resistant plastic resin instead of providing the insulating member 63, so that the self-noise voltage is reduced. Can be adjusted. As in the case of FIG. 11, the bottom film thickness can be adjusted.
  • the container-side electrode 68 functions as one of the film forming chambers.
  • the container supports 69 and 70 enable the plastic container to be stably held even when the lower container-side electrode 67 is raised and lowered, and the container opening is easily sealed when the container is set in the film forming chamber. It becomes.
  • Each of the container supports 69 and 70 may be fixed to the lower container-side electrode 67 or may not be fixed.
  • the volume of the film forming chamber can be appropriately increased or decreased as long as a plastic container can be accommodated.
  • FIG. 13 shows a case where the volume of the film forming chamber is smaller than that of FIG.
  • the outside of the container in the film forming chamber 16 is opened to the atmosphere by opening a vacuum valve 31.
  • the inside of the plastic container 7 is opened to the atmosphere by opening the vacuum valve 17.
  • the lower container-side electrode 1 of the container-side electrode unit 3 is removed from the upper container-side electrode 2.
  • An uncoated plastic container 7 is inserted from below the upper container electrode 2 into the space inside the upper container electrode 2 and installed. At this time, the internal gas introduction pipe 9 is in a state of being inserted into the plastic container 7.
  • the lower vessel-side electrode 1 is mounted below the upper vessel-side electrode 2, and the vessel-side electrode 3 is sealed by an O-ring 8.
  • the lid 5 and the container-side electrode 3 are removed, and the plastic container 7 is placed on the container-side electrode 3 having a hollow bottom.
  • the lid 5 is lowered to close the opening 53 of the container-side electrode 3 tightly.
  • the container may be attached.
  • the vacuum valve 18 is opened and the vacuum pump 21 is operated. Thereby, the inside of the plastic container 7 is evacuated through the pipe 13 to be a vacuum. At this time, the pressure in the plastic container 7 is 2.6-66 Pa.
  • the vacuum valve 31 is closed, the vacuum valve 40 is opened, and the vacuum pump 25 is operated.
  • the inside of the container which is a closed space, is evacuated through the pipe 80 to be a vacuum.
  • the pressure inside the vessel at this time is 2.6-66 Pa.
  • the vacuum valve 16 is opened, a gas inside the container is generated at the gas source 20 inside the container, the gas inside the container is introduced into the pipe 22, and the gas inside the vessel whose flow rate is controlled by the mass flow controller 19 is connected to the pipe 11. And the gas is blown out from the gas outlet 49 through the internal gas inlet pipe 9. Thereby, the gas inside the container is introduced into the plastic container 7.
  • the inside of the plastic container 7 is maintained at a pressure (for example, about 6.6 to 665 Pa) suitable for turning the gas inside the container into a plasma by a controlled balance between the gas flow rate and the exhaust capacity, thereby stabilizing the gas.
  • the vacuum valve 34 is opened, a container external gas is generated in the container external gas generation source 37, and the container external gas is introduced into the pipe 36, and the container external gas whose flow rate is controlled by the mass flow controller 35 is controlled.
  • the gas outside the container is introduced into the outside of the container.
  • the inside of the container is kept at a pressure (for example, about 6.6 to 665 Pa) suitable for turning the gas outside the container into a plasma, and is stabilized by the balance between the controlled gas flow rate and the exhaust capacity.
  • an RF output (eg, 13.56 MHz) is supplied to the container-side electrode 3 by the high-frequency supply means 39.
  • plasma is ignited between the container-side electrode 3 and the mouth-side electrode 10.
  • the inside of the plastic container 7 and the outside of the container form separate spaces with the wall surface of the plastic container as a boundary, but plasma is ignited in both cases. That is, the high-frequency wave supplied to the container-side electrode 3 is applied to the outside of the container by plasma, and the high-frequency is guided to the outer surface of the plastic container 7 by using the plasma-contained gas outside the container as a conductor. Also, the gas inside the container is turned into plasma.
  • the impedance of the automatic matching unit 14 is adjusted by the inductance capacitance C so that the reflected wave of the overall power of the electrode supplied to the output is minimized.
  • the sky filled with the source gas Hydrocarbon plasma is generated in the gap, and a DLC film is formed on at least one of the inner surface and the outer surface of the plastic container 7.
  • the film formation time at this time is as short as several seconds.
  • the RF output from the high frequency supply means 39 is stopped, the plasma is extinguished, and the deposition of the DLC film is completed.
  • the vacuum valve 16 and the vacuum valve 34 are closed to stop the supply of the gas inside the container and the gas outside the container.
  • the vacuum valves 18 and 40 are opened, and these gases are exhausted by the vacuum pumps 21 and 25. I do. Thereafter, the vacuum valves 18 and 40 are closed, and the evacuation is terminated. At this time, the pressure inside the plastic container 7 and the pressure inside the container are 6.6-665 Pa, respectively. Thereafter, the vacuum valves 17, 31 are opened. As a result, air enters the space 23, the inside of the plastic container 7, and the space outside the container, and the inside of the film forming chamber 16 is opened to the atmosphere.
  • a film can be simultaneously formed on a plurality of plastic containers by performing the same operation as described above in each plastic container.
  • a CVD film is formed on the inner surface of the container, while the outer surface is Reforming can be performed.
  • a dense DLC film having gas nori properties can be formed on the inner surface of the plastic container.
  • a DLC film By forming a DLC film on the inner surface of the container, it provides a gas barrier property against oxygen and carbon dioxide and a water vapor barrier property, and further suppresses adsorption of odor components and the like on the container wall surface and sorption on the container resin. Can be.
  • the plasma surface modification of the outer surface of the container is as follows.
  • the outer surface of the plastic container is roughened by inert plasma treatment, thereby improving the adhesiveness of a label or the like and printing ink. Improves aptitude and prevents static electricity (prevents adhesion of dirt).
  • functional groups are provided by reactive plasma treatment to improve the adhesion of labels and the like. You can also. Therefore, different functions can be separately provided to the inner surface of the container and the outer surface of the container.
  • a CVD film is formed on the outer surface of the container, while the inner surface can be subjected to plasma surface modification.
  • a source gas for example, acetylene gas
  • a DLC film can be formed on the outer surface of the container.
  • the DLC film formed on the outer surface of the container makes it possible to ensure gas nobility. Furthermore, it is possible to realize a reduction in the coefficient of static friction and to prevent external scratches.
  • the plasma surface modification of the inner surface of the container is as follows. That is, microorganisms can be sterilized by using helium, argon, oxygen, nitrogen or the like as the discharge gas of the gas inside the container.
  • This disinfection is not only due to the plasma active species, but also to a large extent due to the ultraviolet radiation emitted by the plasma.
  • nitrogen, oxygen, carbon dioxide, fluorine or a mixed gas thereof as a discharge gas, it is possible to improve the wettability of the inner surface of the container by introducing a polarity by reactive plasma treatment.
  • a CVD film can be formed on both the inner surface and the outer surface of the container.
  • a dense DLC film having gas noria can be formed on the inner surface and the outer surface of the container.
  • a gas-noble DLC film By forming a gas-noble DLC film on both walls of a plastic container, a high gas barrier Plastic containers can be manufactured.
  • the coefficient of static friction can be reduced and the outer surface can be prevented from being scratched.
  • a PET bottle for beverages is used as a container for forming a thin film inside the container!
  • a container used for other purposes can be used.
  • a DLC film or a Si-containing DLC film is used as a thin film to be formed by the CVD film forming apparatus. It is possible to use the equipment.
  • the DLC film is formed to have a thickness of 0.003 to 5 ⁇ m.
  • PET bottles were used as plastic containers.
  • the height of the PET bottle was 207 mm, the wall thickness was 0.3 mm, the container volume was 500 ml, and the inner surface area was 400 cm 2 .
  • the shape of the bottle is the container shown in Fig. 4 (a) (round carbon dioxide), and the diameter of the body is 68.5mm.
  • the distance between the outer surface of the container and the inner wall surface of the container electrode is 1. Omm.
  • the distance between the outer surface of the container neck and the inner wall surface of the container-side electrode is 20 mm.
  • PET bottles of the container (heat-resistant round type) in FIG. 4 (e) and the container (heat-resistant square type) of FIG. 4 (f) were also used.
  • the PET bottles of the container (heat-resistant round type) in FIG. 4 (e) and the container (heat-resistant square type) in FIG. 4 (f) have a reduced-pressure absorbing surface or panel.
  • the container for carbonic acid has a cylindrical conical shape due to the internal pressure of carbon dioxide gas.
  • the heat-resistant container has some irregularities on its body. When the contents treated at a temperature of about 80-95 ° C are filled into a container while maintaining the temperature, sealed and shipped as a product, the contents are cooled when the contents are cooled to room temperature. The pressure is reduced and the shape change of the container itself is inevitable.
  • the wall surface of the body or the like having the irregularities is referred to as a reduced pressure absorbing surface or a panel. Table 2 summarizes the characteristics of each container in Fig. 4 (a), (e) and (f).
  • Mouth length (length of one side) mm 60 Gap (maximum diameter f, flannel) mm nt
  • Table 3 summarizes the film forming conditions of Example 18. Use a high-frequency power source with an industrial frequency of 13.56 MHz. Comparative Example 1 was an untreated PET container. Table 3 also shows the results of the evaluation of oxygen permeability and printable water wettability. As for the outside, the gap at the neck is 20mm and there is no problem because the plasma is generated. The external pressure was increased to make it easier to generate plasma even in a small gap. In addition, 2% of argon was added to source gases such as nitrogen gas and acetylene gas to facilitate generation of plasma. For the mouth electrode, a mouth electrode having an annular portion was placed 25 mm immediately above the container opening. The film forming method followed the manufacturing method described in the embodiment. A tube made of fluorine resin was used as a raw material gas introduction tube.
  • Example 8 Acetylene Argon 3 400 15 60 0.003 Heat-resistant square type (50) (30)
  • Comparative Example 3 Acetylene 3 400 15 0.008 Heat-resistant round type (50) Printability was evaluated by measuring the surface tension of the container based on the critical surface tension method of Zisman. The measurement site was the flat part of the trunk. Untreated PET was 43dynZcm and those with 45dynZcm or more were considered to have improved printability. Oxygen permeability was measured using Modern Control Oxtran at 23 ° C and 60% RH. In the present embodiment, a PET container shown in Table 2, the inner surface area of the container is 400 cm 2 Z container or 390c m 2 Z vessel. Oxygen permeability is calculated per container. When converting this per area (m 2 ), the conversion may be performed in consideration of the inner surface area of the container.
  • the thickness of the DLC film is determined by attaching a Si wafer to the inner surface of the container in advance, masking it with tape, coating the DLC, removing the masking, and using a surface shape measuring instrument DEKTAK3 manufactured by Veeco. Then, the film thickness was measured.
  • the amount of flake-like dust adhering to the raw material gas inlet tube was determined by stripping off the dust from the raw material gas inlet tube and measuring the weight with an electronic balance (Mettler, UMT2).
  • the amount of film dust was determined by repeatedly calculating the weight difference of the entire gas introduction pipe before and after film formation (using R300S manufactured by Sartorius). Chromaticity was measured with a Hitachi spectrophotometer U-3500.
  • Example 1 In the container of Example 1, a DLC film having a thickness of 150A was formed on the inner surface of the PET bottle. Also, the outer surface of the container was roughened, and the printability was improved as compared with Comparative Example 1.
  • the oxygen permeability of Example 1 was 0.003 ml Z container Z days.
  • the oxygen permeability of Comparative Example 1 was 0.031 mlZ container Z days. In other words, the oxygen gas nobility improved 10.3 times.
  • Example 2 In the container of Example 2, a 150 A-thick DLC film was formed on the inner surface of the PET bottle. In addition, due to the ion bombardment effect of the inert gas on the outer surface of the container, printability was improved as compared with Comparative Example 1.
  • the oxygen permeability of Example 2 was 0.003 mlZ container Z days. Compared with Comparative Example 1, the oxygen gas nobility was improved 10 times.
  • Example 3 In the container of Example 3, a DLC film having a thickness of 120 A was formed on the outer surface of the PET bottle.
  • the oxygen permeability of Example 3 was 0.004 mlZ container Z days. Compared with Comparative Example 1, the oxygen gas nobility was improved 7.8 times.
  • Example 4 In the container of Example 4, a DLC film having a thickness of 110 A was formed on the outer surface of the PET bottle. Moreover, the wettability of the inner surface of the container was improved as compared with Comparative Example 1. When the carbonated beverage was actually placed in the container, the amount of carbon dioxide bubbles generated was visually reduced. The oxygen permeability of Example 4 was 0.004 mlZ container Z days. Compared with Comparative Example 1, the oxygen gas barrier property was improved by 7.8 times.
  • Example 5 In the container of Example 5, a DLC film having a thickness of 120 A was formed on the outer surface of the PET bottle, and a DLC film having a thickness of 150 A was formed on the inner surface.
  • the oxygen permeability of Example 5 was 0.002 mlZ container Z days. Compared with Comparative Example 1, the oxygen gas barrier property was improved by 15.5 times.
  • Example 6 In the container of Example 6, a DLC film having a thickness of 60 A was formed on the outer surface of the PET bottle, and a DLC film having a thickness of 80 A was formed on the inner surface.
  • the oxygen permeability of Example 6 was 0.003 mlZ container Z days.
  • the oxygen gas barrier property was improved 10.3 times as compared with Comparative Example 1.
  • the containers of Examples 7 and 8 are heat-resistant round containers having a reduced-pressure absorbing surface on the outer wall surface of the container. . If there is a reduced pressure absorbing surface, the gap between the outer wall surface of the container and the inner wall surface of the container-side electrode changes according to the concave and convex portions of the reduced pressure absorbing surface, and the gap increases in the concave portion. However, in Examples 7 and 8, the same dense DLC film was formed at any location despite such a change in unevenness and an increase in the gap at the recess.
  • Examples 18 to 18 a dense DLC film having gas nolia properties could be formed.
  • the gap between the outer wall surface of the container and the electrode surface on the container side was as large as about 20 mm at the container neck, the same dense DLC film was formed as at other places.
  • Comparative Examples 2 and 3 film formation was performed in the absence of a plasma-contained external gas serving as a conductor outside.
  • Comparative Example 2 although the gap between the convex portion of the reduced-pressure absorbing surface and the inner wall surface of the container-side electrode was lmm, the gap between the concave portion of the reduced-pressure absorbing surface and the inner wall surface of the container-side electrode was 5.0 to 5.5 mm. It was not possible to form a uniform DLC film. In addition, since there was a gap of 20 mm at the neck of the container, a dense DLC film could not be formed at this location.
  • Embodiments 1 to 8 the CVD film forming apparatus corresponding to FIG. 1 was used, but the CVD film forming apparatuses shown in FIGS. 2 and 3 were similar to those in Examples 1 and 2. The result was obtained. Also, in the CVD film forming apparatus shown in FIG. 5, the same result as that of Example 18 was obtained in each container.
  • a DLC film was formed in the same manner as in Example 1 using the same type of device as the conventional internal electrode type described in Patent Document 1 except that the internal electrode was used instead of the mouth-side electrode.
  • Example 4 was used.
  • the average thickness of the DLC film was 150A.
  • the oxygen permeability of Comparative Example 4 is 0.003 mlZ container Z days. Therefore, Example 1 had the same oxygen noria property as the internal electrode type device.
  • Example 1 For each container of Example 1 and Comparative Example 4, the chromaticity of the neck portion of one round along the circumferential direction of the container side (b * value ) was measured. Thereby, color unevenness can be determined.
  • the b * value is a color difference according to JISK 7105-1981, and can be obtained from the tristimulus values X, Y, and Z using Equation 1.
  • the apparatus of the present invention can manufacture a DLC film-coated plastic container with less DLC film distribution unevenness in the circumferential direction on the container side surface.
  • the apparatus according to the present invention produces a plastic container having excellent gas noria with good productivity and operates at a high operation rate. : Can be. Furthermore, there is little uneven distribution of the DLC film in the circumferential direction of the container side.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)

Abstract

本発明の目的は、プラスチック容器の形状に制約されずに自己バイアス電圧を印加させて成膜でき且つ電極へのダスト付着を防止したＣＶＤ成膜装置を提供することである。 本発明に係るＣＶＤ成膜装置は、容器を収容するための空所を有し、容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらないように容器を空所に収容し得る真空チャンバーを兼用する容器側電極と、容器側電極と絶縁状態で容器の開口部上方に配置した口側電極と、容器の内部に挿脱自在に配置され、原料ガス等の容器内部ガスを容器の内部に導入する絶縁材からなる内部ガス導入管と、容器内部ガス供給手段と、原料ガス等の容器外部ガスを空所内で容器外部に供給する容器外部ガス供給手段と、容器内部ガスを排気する排気手段と、容器側電極に高周波を供給する高周波供給手段と、を備えることを特徴とする。      

Description

明 細
CVD成膜装置及び CVD膜コー 器の製造方法 発明の属する技術分野
[0001] 本発明は、 CVD (Chemical Vapor Deposition、化学気相成長）法により、プラ スチック容器の内表面又は外表面の少なくとも一方に CVD膜をコーティングするた めの CVD成膜装置に関し、さらに CVD膜コーティングプラスチック容器の製造方法 に及ぶ。
背景技術
[0002] ガスバリア性等の向上の目的でプラスチック容器の内表面に DLC (ダイヤモンドラ イクカーボン)膜を蒸着するために、 CVD法、特にプラズマ CVD法を用いた蒸着装 置の開示がある (例えば特許文献 1参照)。
[0003] 特許文献 1 :特開平 8— 53117号公報
[0004] 上記公報では、外部電極は容器を収容するために形成され収容される容器の外形 とほぼ相似形の空所を有する中空形状を有する。すなわち、外部電極の空所の内壁 面にプラスチック容器外壁面の全面がほぼ接面するように、空所の内壁面を加工す る必要があった。
[0005] 一方、同装置の内部電極は、空所内に収容された容器の口部から挿入される。原 料ガスは、内部電極と兼用されるガス導入管を通して容器内の底部付近で吹き出し たあと、胴部、肩部、開口部へと流れて容器外に排出されて空所外へ排気される。こ のように容器内部にまで挿入された内部電極と容器周囲に配置され高周波が印加さ れる外部電極間で電位差が発生し、容器内を流れる原料ガスが励起されてプラズマ が発生する。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 特許文献 1において、空所の内壁面とプラスチック容器外壁面の全面とがほぼ接面 するように保つ理由はプラスチック容器の内壁面に自己バイアス電圧を均一にかける ためである。外部電極の内壁面とプラスチック容器外壁面とが離隔した箇所があると 、プラスチック容器内壁面のうちその離隔した箇所については自己バイアス電圧がか からない。したがって、プラズマ着火時に原料ガス系のプラズマイオンが容器内壁面 に強く衝突せず、緻密な DLC膜が得られず、膜質は不均一なものとなってしまう。そ して、緻密な DLC膜が得られなければ充分なガスノリア性が得られない。したがって 、耐熱型容器等の凹凸の多い容器については容器外壁面と外部電極の内壁面とを 接面させることが出来ず、充分なガスノリア性を達成することが難しい。また、容器形 状に沿った外部電極を用いれば気体遮断性は向上するが、外部電極を割型にする 等の工夫が必要であり、ボトル形状ごとに割型を用意する必要がある。
[0007] また、特許文献 1の装置では内部電極が容器内部まで挿入されるため外部電極と 内部電極との距離が短ぐ容器内でプラズマが安定して着火する。しかし、内部電極 が原料ガス系プラズマ発生領域内に完全に入ってしまい、内部電極の外表面に原 料ガスの分解により発生するダストが付着する。しカゝも、容器内を流れる原料ガスは 容器肩部において容器縦軸に対する横断面の断面積が急激に小さくなることにとも なって、肩部においてガス圧が高くなりプラズマ密度も高くなる。これにより、密度の 高いプラズマにさらされる容器肩部付近の内部電極の外表面には特に多くのダスト が付着する。したがって、コーティング処理を繰り返していくと内部電極にダストが堆 積し、内部電極の機能低下をきたしてプラズマの着火及び放電が不安定となる。よつ て、プラズマ着火不全及び不安定な放電の発生を防止するために、コーティング処 理を一定回数行なった後、内部電極に付着したダストを除去する清掃工程を設けな ければならない。以上のことから、安定したプラズマ放電を得るために、内部電極を 容器内部に挿入させる構造が必要であるものの、ダストが付着するという問題があつ た。
[0008] 本発明は、従来の成膜装置の外部電極においてその空所の内壁面形状に制約が あること及び内部電極においてダスト付着による導通不良が起きることを解決すること を課題とする。すなわち本発明の目的は、容器の外表面に電極を接触させなくても、 自己バイアス電圧を印加せしめることであり、且つ他方の電極へのダスト付着を防止 し、装置稼働率を向上させることである。
[0009] 本発明では、容器の外表面に接し容器形状に制約を受ける外部電極は設けずに 外部電極に相当する電極を容器側電極とし、一方プラズマ密度が高くなる容器内部 に内部電極を挿入せずに内部電極に相当する電極を口側電極とすることで、上記目 的を達成するに至った。
課題を解決するための手段
[0010] すなわち本発明に係る CVD成膜装置は、プラスチック容器を収容するための空所 を有し、前記プラスチック容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらな ヽよう に前記プラスチック容器を前記空所に収容し得る真空チャンバ一を兼用する容器側 電極と、該容器側電極と絶縁状態で前記プラスチック容器の開口部上方に配置した 口側電極と、前記プラスチック容器の内部に挿脱自在に配置され、プラズマ化させる 原料ガス若しくは放電ガスである前記容器内部ガスを前記プラスチック容器の内部 に導入する絶縁材カゝらなる内部ガス導入管と、前記容器内部ガスを前記内部ガス導 入管に供給する容器内部ガス供給手段と、プラズマ化させる原料ガス若しくは放電 ガスである前記容器外部ガスを前記空所内で容器外部に供給する容器外部ガス供 給手段と、前記容器内部ガスを排気する排気手段と、前記容器側電極に高周波を供 給する高周波供給手段と、を備えることを特徴とする。
[0011] 上記発明では、容器側電極内壁面と容器外表面とが離隔することにより生ずる空 間内に容器外部ガスを供給することにより、 CVD成膜時にプラズマ化した容器外部 ガスが導電体となって容器外壁面に高周波を伝導させて、容器側電極内壁面がブラ スチック容器外表面と接面している状態と近似的な状態を創出させ、これにより容器 内壁面に均一な自己バイアス電圧を印加させることができる。これに加えて、容器内 部ガスと容器外部ガスをそれぞれ原料ガス若しくは放電ガスに選択可能とすることで 、容器内表面のみ、容器外表面のみ、或いは容器の内表面と外表面の両方に CVD 膜を成膜可能とする。さら〖こ、容器内部ガス又は容器外部ガスを放電ガスとした場合 には、プラズマ化した放電ガスによりプラスチック容器壁面のプラズマ表面改質を行 なうことを可能とする。さらに内部電極とするのではなく容器側電極に対向する口側 電極を容器外部に配置することにより、プラズマを安定して着火させ且つ放電を持続 させるとともに同時に口側電極のダスト付着を防止することができる。これらを両立す ることにより各種形状の容器にガスノリア性のある CVD膜を成膜可能とするとともに 清掃工程の低減を図り、装置稼働率の向上を実現することが可能となる。
[0012] 本発明に係る CVD成膜装置では、前記真空チャンバ一内で前記プラスチック容器 の開口部上方に内壁面が導電しうる空間を設け、該空間の内壁面を前記口側電極 と導通させることが好ましい。 口側電極の表面積を拡張し、より安定した放電を得るこ とがでさる。
[0013] さらに本発明に係る CVD成膜装置では、前記容器側電極の空所は、前記プラスチ ック容器の収容時に該プラスチック容器の外表面力 離隔した部分を有する形状で あることが好ま ヽ。一種類の容器側電極を用いて多種類の形状のプラスチック容器 にそれぞれ対応させて CVD膜を成膜することが可能となる。
[0014] また本発明に係る CVD成膜装置では、前記容器側電極の空所は、複数のプラス チック容器を同時に収容可能な大きさの空間を有する形状であり、前記各プラスチッ ク容器の開口部上方に口側電極を配置し、且つ前記容器内部ガス供給手段は前記 各プラスチック容器に前記容器内部ガスを導入することが好ま ヽ。本発明の放電方 式に基づいて複数のプラスチック容器に同時に CVD膜を成膜できる。
[0015] 本発明に係る CVD成膜装置では、前記口側電極は、前記プラスチック容器の開口 径とほぼ同一の内口径の環状部を有し、該環状部の終端の開口部が前記プラスチッ ク容器の開口部に対して同軸上に整合し且つ前記プラスチック容器の開口部の近傍 に配置するように形成することが好ましい。この口側電極構造は、プラズマ放電を特 に安定させ、同時に容器側面の円周方向における成膜分布をより均一にすることが できる。なぜなら、従来装置の内部電極はその中心軸と容器の中心軸とを一致させ るように配置されるが、微妙な機械加工誤差によりこれらの軸が不一致の場合、容器 側面の円周方向にっ 、てプラズマ密度の分布のムラが生じて、容器側面の円周方 向において微妙に膜ムラ（色ムラ）があったためである。
[0016] 本発明に係る CVD膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容 器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらな ヽ状態で、真空チャンバ一を兼用 する容器側電極の空所に前記プラスチック容器を収容すると共に口側電極を前記プ ラスチック容器の開口部上方に配置した後、前記プラスチック容器の内部を原料ガス に置換し且つ前記空所内を放電ガスに置換した後、前記容器側電極に高周波を供 給して、前記原料ガス及び前記放電ガスをプラズマ化させて前記プラスチック容器の 内表面に CVD膜を成膜すると共に該プラスチック容器の外表面の静電気防止、外 面印刷適性向上等のプラズマ表面改質を行なうことを特徴とする。
[0017] また、本発明に係る CVD膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチ ック容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらな ヽ状態で、真空チャンバ一を 兼用する容器側電極の空所に前記プラスチック容器を収容すると共に口側電極を前 記プラスチック容器の開口部上方に配置した後、前記プラスチック容器の内部を放 電ガスに置換し且つ前記空所内を原料ガスに置換した後、前記容器側電極に高周 波を供給して、前記放電ガス及び前記原料ガスをプラズマ化させて前記プラスチック 容器の外表面に CVD膜を成膜すると共に該プラスチック容器の内表面の殺菌、濡 れ性向上等のプラズマ表面改質を行なうことを特徴とする。
[0018] また、本発明に係る CVD膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチ ック容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらな ヽ状態で、真空チャンバ一を 兼用する容器側電極の空所に前記プラスチック容器を収容すると共に口側電極を前 記プラスチック容器の開口部上方に配置した後、前記プラスチック容器の内部及び 前記空所内を原料ガスに置換した後、前記容器側電極に高周波を供給して、前記 原料ガスをプラズマ化させて前記プラスチック容器の内表面及び外表面に CVD膜を 同時に成膜することを特徴とする。
[0019] 本発明に係る CVD膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、プラスチック 容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらな ヽ状態で、真空チャンバ一を兼 用する容器側電極の空所に前記プラスチック容器を複数収容すると共に口側電極を 前記各プラスチック容器の開口部上方に配置した後、前記各プラスチック容器の内 部を原料ガス若しくは放電ガスである容器内部ガスに置換し且つ前記空所を原料ガ ス若しくは放電ガスである容器外部ガスに置換した後、前記容器側電極に高周波を 供給して、前記容器内部ガス及び前記容器外部ガスをプラズマ化させて複数の前記 プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくとも一方に同時に CVD膜を成膜する ことが好ましい。
発明の効果 [0020] 本発明は、容器の外表面に接し容器形状に制約を受ける外部電極は設けずに外 部電極に相当する電極を容器側電極とし、一方プラズマ密度が高くなる容器内部に 内部電極を挿入せずに内部電極に相当する電極を口側電極とすることで、容器の外 表面に電極を接触させなくても自己バイアス電圧を印加せしめ各種形状の容器に 1 種類の容器側電極で対応可能とし、且つ他方の電極へのダスト付着を防止し、装置 稼働率を向上させることができる。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]本実施形態に係る CVD成膜装置の一形態を示す概念図である。
[図 2]本実施形態に係る CVD成膜装置の別形態を示す概念図である。
[図 3]本実施形態に係る CVD成膜装置の第 3の形態を示す概念図である。
[図 4]本実施形態に係るプラスチック容器の具体的形状を示す概念図であり、 (a)一 ( f)の 6形態を示す。
[図 5]本実施形態に係る CVD成膜装置の第 4の形態を示す概念図であって、複数の プラスチック容器に同時に成膜することが可能な装置を示す。
[図 6]本実施形態に係る CVD成膜装置の第 5の形態を示す概念図であって、容器側 電極の周囲に磁場発生手段として永久磁石を周設した場合を示す。
[図 7]本実施形態に係る CVD成膜装置の第 6の形態を示す概念図であって、容器側 電極の周囲に磁場発生手段として誘導コイルを周設した場合を示す。
[図 8]本実施形態に係る CVD成膜装置の第 7の形態を示す概念図である。
[図 9]本実施形態に係る CVD成膜装置の第 8の形態を示す概念図である。
[図 10]本実施形態に係る CVD成膜装置の第 9の形態を示す概念図である。
[図 11]本実施形態に係る CVD成膜装置の第 10の形態を示す概念図である。
[図 12]本実施形態に係る CVD成膜装置の第 11の形態を示す概念図である。
[図 13]本実施形態に係る CVD成膜装置の第 12の形態を示す概念図である。
[図 14]実施例 1と比較例 4の容器首部における円周方向の色ムラを b *値により示し た図である。
符号の説明
[0022] 1, 61, 67 下部容器側電極 ,60, 66 上部容器側電極
,62,68 容器側電極
a, 4c, 10, 63 絶縁部材
b 導電部材
蓋
成膜チャンバ一
プラスチック容器
,54,55,64 Oリング
内部ガス導入管
0 口側電極
1,12,13,22,30,33,36,41, 80 配管4 自動整合器 (マッチングボックス）5 高周波電源 (RF電源）
6,17,18,31,34,40 真空バノレブ9,35 マスフローコントローラー0 容器内部ガス発生源、
1,25 真空ポンプ
7,32 リーク源
4,28 真空計
6,29 排気ダクト
7 容器外部ガス発生源
8 容器外部ガス供給手段
9 高周波供給手段
1 容器内部ガス供給手段
9 ガス吹き出し口
3 リーク手段
排気手段
0 永久磁石 51 誘導コイル
52 口部用開口部
53 成膜チャンバ一の開口部
56 容器支持具
65 昇降手段
69 導電体からなる容器支持台
70 絶縁体カゝらなる容器支持台
71 排気手段
72 環状部
73 排気口
74 容器の口部開口部
75 空所
発明を実施するための最良の形態
[0023] 以下、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記 載に限定して解釈されない。以下、実施形態を複数挙げて本発明を詳細に説明する 力 本発明はこれらの実施形態に限定して解釈されない。また、各図面において部 材が共通する場合には、同一の符号を附した。以下本発明の実施形態を図 1一 14 に基づいて説明する。
[0024] 図 1は、本発明に係る CVD成膜装置の基本構成の関係を示した概念図である。本 発明に係る CVD成膜装置は、プラスチック容器 7を収容するための空所 75を有し、 プラスチック容器 7の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらな ヽようにプラスチッ ク容器 7を空所 75に収容し得る真空チャンバ一を兼用する容器側電極 3と、容器側 電極 3と絶縁状態でプラスチック容器 7の開口部 74上方に配置した口側電極 10と、 プラスチック容器 7の内部に挿脱自在に配置され、プラズマ化させる原料ガス若しく は放電ガスである容器内部ガスをプラスチック容器 7の内部に導入する絶縁材カゝらな る内部ガス導入管 9と、容器内部ガスを内部ガス導入管 9に供給する容器内部ガス 供給手段 41と、プラズマ化させる原料ガス若しくは放電ガスである容器外部ガスを空 所 75内で容器外部に供給する容器外部ガス供給手段 38と、前記容器内部ガスを排 気する排気手段 71と、容器側電極 3に高周波を供給する高周波供給手段 39と、を 備える。容器側電極 3と口側電極 10並びに蓋 5とから成膜チャンバ一 6が構成され、 密閉可能な真空室を形成する。
[0025] 容器側電極 3の内部には、空所 75が設けられており、この空間はコーティング対象 のプラスチック容器 7、例えばポリエチレンテレフタレート榭脂製の容器である PETボ トルを収容するための収容空間である。空所 75は、プラスチック容器 7の収容時にプ ラスチック容器 7の外表面力 離隔した部分を有する形状であることが好ま 、。空所 75は特許文献 1記載の装置のように容器の収容空間の内壁面をプラスチック容器の 外側近傍を囲む形状とする必要はない。空所 75の内壁面と容器外壁面とがー部は なれていても良いし、全面が離れていても良い。特許文献 1記載の装置では容器内 壁面に自己バイアス電圧を印加するために収容空間の内壁面と容器外壁面を近接 させなければならな力つたが、本実施形態ではこれらを近接させなくても容器壁面に 自己バイアス電圧が印加されるように高周波を伝達させる手段を設けたものである。 この手段にっ 、ては後述するように容器外部にぉ 、てプラズマを発生させて導電体 を形成させることである。なお、自己バイアス電圧を印加させる理由は、プラズマ化し た原料ガスのイオンを容器壁面に衝突させ、緻密な CVD膜を形成させるためである
[0026] 本実施形態において、容器の収容空間の内壁面と容器外壁面との隙間は、プラズ マ化した容器外部ガスの電気伝導度に左右されるが、例えば、高さ 207mm、肉厚 0. 3mm、容器容量は 500ml、内表面積は 400cm2、胴部直径 68. 5mmの炭酸丸型 P ET容器（図 4 (a)タイプ）では、おおよそ 2— 50mmである。この値は、印加する高周 波出力、容器の形状大きさ等に大きく左右されるので、本実施形態を限定するもので はない。しかし、特許文献 1等の CVD成膜装置では、同様の容器に成膜する場合に 容器の収容空間の内壁面と容器外壁面との隙間をおおよそ lmm以下にする必要が あるので、本実施形態に係る CVD成膜装置と明らかな違いがある。この lmm以下と いう隙間は、容器外壁面全体にわたって確保しなければならない。本実施形態では 容器胴部は隙間をなくし、肩部は隙間を設けることができる。すなわち、容器側電極 の空所の形状を容器の外形と相似形とする必要はなぐ空所 75を種々の形状の容 器が収容可能な最大形状とすることができるわけである。
[0027] 本実施形態では、空所 75の底は図 2に示す形態としても良い。すなわち、空所 75 は、プラスチック容器 7の収容時にプラスチック容器 7の底部の形状に沿って接する 内壁面を有する形状とする。この形状とすることで、容器底部のみは容器側電極から 直接に自己バイアス電圧が力かるようにすることができる。したがって、容器外部での プラズマ放電状態に左右されず、安定した成膜が可能となる。また、成膜チャンバ一 6の高さ方向の大きさを小型化できる。
[0028] さらに本実施形態では、空所 75の底は図 3に示す形態としても良い。すなわち、空 所 75は、プラスチック容器 3の収容時にプラスチック容器 3の底部及び胴部の形状に 沿って接する内壁面を有する形状とする。この形状とすることで、容器底部及び胴部 は容器側電極カゝら直接に自己バイアス電圧がカゝかるようにすることができる。したがつ て、容器外部でのプラズマ放電状態に左右されず、安定した成膜が可能となる。また 、成膜チャンバ一 6の高さ方向の大きさを小型化できる。
[0029] 本実施形態では、容器形状を図 4に例示した縦断面形状を含め、形状の自由度の 高い容器を採用することができる。容器の底部、胴部、肩部及び首部は図 4に示した ように容器形状に併せて称呼することとする。したがって、容器の高さでこれらは規定 されない。また、容器には減圧吸収面を設けても良い。なお、減圧吸収面を設けた場 合には、容器側電極の内壁面と容器外表面とを全面に渡って完全に密着状態とする ことが困難である。したがって、減圧吸収面を有する容器に CVD膜を成膜する場合 には、容器側電極の内壁面と容器外表面との間に隙間を設けても良い本実施形態 にかかる CVD成膜装置を使用することが特に適している。
[0030] 本実施形態では、空所 75に収容されるプラスチック容器の本数は 1本とは限らない 。例えば、空所 75を図 5に示すように複数のプラスチック容器を収容させる大きさとし ても良い。密封空間である容器外部は、容器の本数とは関係なぐ一つのつながった 空間を形成する。
[0031] また本実施形態では、図 6に示すように容器側電極の外壁面に、永久磁石 50を周 設しても良い。あるいは図 7に示すように容器側電極の外壁面に、誘導コイル 51 (誘 導コイルの電流供給手段は不図示）を周設しても良い。図 6又は図 7に示した誘導コ ィル、永久磁石等の磁場生成手段を周設することにより、容器外部のプラズマ密度を 上げることが好ましい。磁場生成手段の周設によるプラズマ密度の向上により、容器 外部におけるプラズマ着火を確実とし、さらに容器外部ガスを導電体として安定させ ることがでさる。
[0032] また、容器側電極 3内にトリガー (不図示)を設置し、プラズマ着火を強制的に行な わせても良い。
[0033] 空所 75は、上部容器側電極 2と下部容器側電極 1の間に配置された Oリング 8によ つて外部から密閉されて ヽる。容器側電極 3を上部容器側電極 2と下部容器側電極 1 に分割する理由は、容器 7の装着 ·取り出しを容易に行なうためである。すなわち、下 部容器側電極 1を上部容器側電極 2から外し、上部容器側電極 2の下方カゝら容器 7 を装着'取り出しする。各電極は例えば Oリング 8等を挟んでシール性を確保する。な お、容器側電極 3を 3以上に分割しても良い。また、容器側電極 3を分割させなくても 良い。分割させない場合、容器側電極 3の開口部 53から容器 7の装着'取り出しを行 なうことが可能である。
[0034] 開口部 53に蓋 5をして、成膜チャンバ一 6を密閉させる。このとき蓋 5と容器側電極 3は、例えば Oリング 54等を挟んでシール性を確保する。空所 75にプラスチック容器 7を収容した時に、容器口部付近に蓋が位置するように開口部 53を設けることが好ま しい。
[0035] 蓋 5にはプラスチック容器 7の口部が当接され、容器側電極 3内の収容空間につな 力 ¾口部用開口部 52が設けられて 、る。口部用開口部 52とプラスチック容器 7の口 部が接する箇所には、 Oリング 55が具設され、プラスチック容器 7を収容した時に、プ ラスチック容器 7の口部にぉ ヽてプラスチック容器 7の容器内部ガスと容器外部ガス が相交わらないように密着状態とする。さらに、プラズマ放電時にプラスチック容器 7 の表面の自己バイアス電圧を生じさせる電子がアースされないように、プラッスチック 容器 7は絶縁体を介して口部用開口部 52に当接する。本実施形態では絶縁状態を 実現するために例えば蓋 5を導電部材 4bと絶縁部材 4aにより構成し、絶縁部材 4aと プラスチック容器とを接触させる。また、導電部材 4bの上には口側電極 10が配置さ れる。これにより、口側電極 10と容器側電極 3とは絶縁状態とされる。口側電極 10が 内部ガス供給管 9を支持し、口側電極 10内の空間 23、導電部材 4bと絶縁部材 4aの 口部開口部 52を通して、容器側電極 3内の空間に内部ガス供給管 9が差し込まれて いる。このとき内部ガス供給管 9の先端は、容器側電極 3内の空間であって容器側電 極 3内に収容されたプラスチック容器 7の内部に配置される。
[0036] 蓋 5には、プラスチック容器 7を電気的に絶縁状態で支持し、固定する容器支持具 56が設置される。容器支持具 56は、フローティングポテンシャルであっても良い。た だし、図 2又は図 3に示した装置のように、容器側電極 3の底部にてプラスチック容器 7を支える場合には、容器支持具 56は省くことが可能である。
[0037] 口側電極 10は容器側電極 3と対向する電極である。口側電極 10は、容器の開口 部 74の上方に位置するように配置される。このとき、口側電極 10の全体若しくは一部 は、容器の開口部 74の近傍 (直上）に配置することが好ましい。容器側電極 3との距 離を近づけるためである。そして、口側電極 10の形状は自由にとることが可能である 1S 図 1に示すように口側電極 10は、プラスチック容器 7の開口径とほぼ同一の内口 径の環状部 72を備えることが好ましい。この口側電極 10は、環状部 72の終端の開 口部がプラスチック容器 7の開口部 74に対して同軸上に整合し且つプラスチック容 器 7の開口部 74の近傍に配置するように形成することが好ましい。容器内に発生す るプラズマの偏心を防止し、容器円周方向のプラズマ強度を均一化するためである。 また環状としたのは、口側電極により排気抵抗が増加することを防止できるからであり 、電極面積を大きくするためである。なお、口側電極 10は接地することが好ましい。
[0038] 本発明においては、図 8に示すように、口側電極 10は減圧室の天頂部力もプラス チック容器 7の開口部 74上方まで管状 75aに垂下させる如く形成し、管状 75a内に 容器内部ガス供給手段 41が供給した容器内部ガスを導入せしめるとともに、管状 75 aの終端 75bを内部ガス導入管 9に接続してもよい。このとき、管状 75aの終端 75bは 、プラスチック容器 7の開口部 74の近傍 (直上）に配置されることが好ましい。図 8の 場合、終端 75bは管状と内部ガス導入管と接合する継ぎ手となる。このような構造と することで開口部 74の近傍に口側電極を近づけつつ、管状 75aを内部ガス導入管 の一部として機能させることができる。なお、環状部 72の配置で説明したことと同様に 、管状 75aの軸心は容器軸心と一致させることが好ましい。容器内に発生するプラズ マの偏心を防止し、容器円周方向のプラズマ強度を均一化するためである。
[0039] 口側電極 10又は環状部 72の終端或いは管状 75bの終端は、排気手段 71の作動 によりプラスチック容器 7の開口部 74近傍カゝら空間 23の排気口 73までに形成される ガス流束と接触していることが好ましい。これらを接触させること〖こより、プラズマの着 火を容易とし放電を安定させることができる。このようにプラズマの着火及び放電が安 定ィ匕するのは、本発明者らはこのプラズマ化したガス流束が導電体となるからと考え る。ここで空間 23はガス流束が形成されない部分、所謂淀み部分を発生させない形 状とすることが好ましぐ淀みのない形状とすることにより口側電極或いは管状の終端 の配置可能領域を広げることが可能となる。
[0040] 特許文献 1の装置等の従来装置と比較して、本装置では容器の開口部上方に口 側電極を容器側電極の対向電極として配置する。本実施形態は、容器内部に配置 する内部電極ではなぐ容器の開口部上方に配置する口側電極とすることでもプラズ マの着火及び放電持続を可能とした。口側電極と容器側電極との距離が長くてもプ ラズマ化するガスが減圧下で連続体として存在すればプラズマ着火する。そこで容 器開口部から排出されたばカゝりのガス圧が高くプラズマ密度も高い原料ガス系プラズ マが存在する容器の開口部上方に口側電極を配置することにより、プラズマの放電 を持続させ、し力も特に首部の放電均一性を高めることを可能とした。口側電極がプ ラズマ領域内に完全に包含されないのでダストの付着が少なぐ従来の装置が約 10 00回で放電が不安定になったのに対して、本発明の装置では約 20000回放電を行 なってもプラズマの着火及び放電の持続性は依然として安定して 、た。したがって、 電極の清掃工程を行なう間隔を伸ばすことができ、装置の稼働率を向上させることが できた。
[0041] また、容器側電極 3と対向する電極を図 1の環状部 72或いは図 8の管状 75aのよう な口側電極とすることで装置の機械的誤差の問題は生じず、容器側面の円周方向 においてプラズマ放電の分布ムラを少なくすることができ、特に首部の膜分布のムラ（ 膜厚、色度のムラ）を低減することが可能である。なお、容器側電極及び口側電極の 材質は、ステンレス（SUS)又はアルミが好まし!/、。
[0042] 内部ガス導入管 9は絶縁材で中空形状 (筒状）に形成する。内部ガス導入管 9の下 端には、内部ガス導入管 9の内外を連通させる 1つの吹き出し孔 (49)が形成されて ヽ る。なお、吹き出し孔を下端に設ける代わりに、内部ガス導入管 9の内外を放射方向 に貫通する複数の吹き出し孔 (不図示)を形成してもよい。内部ガス導入管 9には内部 ガス導入管 9の内部と連通される容器内部ガス供給手段 41の管路の末端に接続さ れている。そして管路を介して内部ガス導入管 9内に送り込まれた容器内部ガスが、 吹き出し孔 49を介してプラスチック容器 7内に放出できるよう構成されている。内部ガ ス導入管 9を絶縁材で形成するのは、内部電極の役目を為す必要がなく且つダスト の付着を減らすためである。特許文献 1等の従来装置では、内部ガス導入管を内部 電極として兼用して！/ヽたため、プラズマ化した原料ガスイオンはその大半が容器内壁 面に衝突して ヽたものの、内部電極近傍の原料ガスイオンの一部は内部電極と接触 し、これが原料ガス系ダストとなって内部電極に付着した。このダストは絶縁物質であ り、内部電極が絶縁化されてプラズマ放電を不安定なものとしていた。本実施形態で はこのようなダストの問題も生じない。内部ガス導入管 9は、絶縁性及びプラズマに耐 えうる程度の耐熱性を有する榭脂材料により形成することが好ましい。ここで、榭脂材 料としては、フッ素榭脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトンを例示す ることができる。或いは絶縁性のセラミック材料により形成することが好ましい。セラミツ ク材料としては、アルミナ、ジルコユア、チタ二了、シリカ、石英ガラスを例示することが できる。
[0043] 内部ガス導入管 9の先端部は、図 9に示すようにプラスチック容器の開口部を通し て口部付近まで挿入することとしても良い。この場合でも、プラスチック容器の内部全 体に原料ガスを供給することが可能となる。この長所は、内部ガス導入管が、プラズ マ濃度が最も濃 ヽ場所、すなわち膜状のダストが最も付き易 ヽ部分に存在しな!ヽこと から、ダストがほとんど付着しないという点にある。
[0044] さらに本発明の装置では、容器内部ガスを導入する時にはプラスチック容器内に内 部ガス導入管をプラスチック容器に挿入状態とし、プラズマを着火する時には内部ガ ス導入管をプラスチック容器カゝら離脱状態とする内部ガス導入管揷脱手段 (不図示） を備えても良い。内部ガス導入管揷脱手段により、プラスチック容器の内部全体に渡 つて、原料ガスを分布させて DLC膜を成膜することができ、かつ成膜時に内部ガス 導入管をプラズマ領域カゝら離すことができるのでダスト付着が生じな ヽ。さらに内部ガ ス導入管揷脱手段を設けてプラズマを着火するときに内部ガス導入管をプラスチック 容器から離脱状態とする場合に、開口部 74の近傍を塞ぐ目的で開閉自在の蓋 (シャ ッター)（不図示）を設けても良 、。
[0045] なお、本装置にセラミックス材料系の内部ガス導入管 9に付着したダストを燃焼除去 するために、ダスト燃焼除去手段 (不図示)を設置しても良い。 2組以上の内部ガス導 入管を交互に配置可能にしておき、成膜を所定回数行なった後、内部ガス導入管の 配置を交換して、待機中の内部ガス導入管に付着したダストをダスト燃焼除去手段 の作動により燃焼させる。
[0046] 図 5に示す複数のプラスチック容器を同時に成膜する装置の場合には、複数の口 側電極 10が備えられる。すなわち、蓋 5の上に複数の口側電極 10が配置される。 口 側電極 10それぞれに容器内部ガス供給手段 41、排気手段 44及びリーク手段 43を 具設する。
[0047] 本実施形態に係る容器とは、蓋若しくは栓若しくはシールして使用する容器、また はそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは内容物に 応じて決める。プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラス チック容器と剛性を有さな 、シート材により形成されたプラスチック容器を含む。本実 施形態に係るプラスチック容器の充填物は、炭酸飲料若しくは果汁飲料若しくは清 涼飲料等の飲料、並びに医薬品、農薬品、又は吸湿を嫌う乾燥食品等を挙げること ができる。
[0048] 本実施形態のプラスチック容器を成形する際に使用する榭脂は、ポリエチレンテレ フタレート榭脂（PET)、ポリエチレンテレフタレート系コポリエステル榭脂（ポリエステ ルのアルコール成分にエチレングリコールの代わりに、シクロへキサンディメタノール を使用したコポリマーを PETGと呼んでいる、イーストマンケミカル製）、ポリブチレン テレフタレート樹月旨、ポリエチレンナフタレート榭月旨、ポリエチレン榭 S旨、ポリプロピレン 榭脂（PP)、シクロォレフィンコポリマー榭脂（COC、環状ォレフィン共重合）、アイォ ノマ榭脂、ポリ 4ーメチルペンテン 1榭脂、ポリメタクリル酸メチル榭脂、ポリスチレン 榭脂、エチレン ビニルアルコール共重合榭脂、アクリロニトリル榭脂、ポリ塩ィ匕ビ- ル榭脂、ポリ塩ィ匕ビユリデン榭脂、ポリアミド榭脂、ポリアミドイミド榭脂、ポリアセター ル榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリスルホン樹脂、又は、 4弗化工チレン榭脂、アタリ 口-トリルースチレン榭脂、アクリロニトリル ブタジエン スチレン榭脂、を例示すること ができる。この中で、 PETが特に好ましい。
[0049] 容器内部ガス供給手段 41は、プラスチック容器 7の内部に、容器内部ガス発生源 2 0から供給される容器内部ガスを導入する。すなわち、内部ガス導入管 9の基端には 、配管 11の一方側が接続されており、この配管 11の他方側は真空バルブ 16を介し てマスフローコントローラー 19の一方側に接続されている。マスフローコントローラー 19の他方側は配管を介して容器内部ガス発生源 20に接続されている。この容器内 部ガス発生源 20はプラズマ化させるための原料ガス若しくは放電ガスを発生させるも のである。
[0050] 原料ガスは、プラスチック容器の内表面に CVD膜を成膜する場合に容器内部ガス として選択される。原料ガスとしては、例えば、 DLC膜を成膜する場合、常温で気体 又は液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭 化水素類などが使用される。特に炭素数が 6以上のベンゼン，トルエン， o—キシレン , m—キシレン， p—キシレン，シクロへキサン等が望ましい。食品等の容器に使用する 場合には、衛生上の観点から脂肪族炭化水素類、特にエチレン、プロピレン又はブ チレン等のエチレン系炭化水素、又は、アセチレン、ァリレン又は 1—ブチン等のァセ チレン系炭化水素が好ましい。これらの原料は、単独で用いても良いが、 2種以上の 混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの 様な希ガスで希釈して用いるようにしても良い。また、ケィ素含有 DLC膜を成膜する 場合には、 Si含有炭化水素系ガスを使用する。
[0051] 本実施形態でいう DLC膜とは、 iカーボン膜又は水素化アモルファスカーボン膜 (a
C :H)と呼ばれる膜のことであり、硬質炭素膜も含まれる。また DLC膜はァモルファ ス状の炭素膜であり、 SP3結合も有する。この DLC膜を成膜する原料ガスとしては炭 化水素系ガス、例えばアセチレンガスを用い、 Si含有 DLC膜を成膜する原料ガスと しては Si含有炭化水素系ガスを用いる。このような DLC膜をプラスチック容器の内表 面に形成することにより、炭酸飲料や発泡飲料等の容器としてワンウェイ、リタ一ナブ ルに使用可能な容器を得る。
[0052] 一方、放電ガスは、プラスチック容器 7の内表面をプラズマ表面改質する場合に容 器内部ガスとして選択される。原料ガスと同様にプラズマ化するガスが選択される。放 電ガスは、プラズマ化するガスのうち、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、窒素、酸素、二 酸化炭素、フッ素、水蒸気ガス、アンモニアガス、 4フッ化炭素或いはこれらの混合ガ スが好ましい。
[0053] 容器外部ガス供給手段 38は、プラスチック容器 7の外部であって且つ成膜チャン バー 6内の密閉空間（以下「容器外部」という）にプラズマ化するための原料ガス若し くは放電ガスを導入するものである。すなわち、成膜チャンバ一 6のうち容器外部に ガス導入しうる蓋 5若しくは容器側電極 3の所定箇所に容器外部ガス導入口（不図示 )を設ける。図 1の場合は、蓋 5に容器外部ガス導入口を設けた場合を示している。蓋 5若しくは容器側電極 3に設けた容器外部ガス導入口を起点として、配管 33の一方 側が接続されており、この配管 33の他方側は真空バルブ 34を介してマスフローコン トローラー 35の一方側に接続されている。マスフローコントローラー 35の他方側は配 管 36を介して容器外部ガス発生源 37に接続されて ヽる。この容器外部ガス発生源 3 7はプラズマ化させるための原料ガス若しくは放電ガスを発生させるものである。 容器外部ガスはプラズマ化する原料ガス若しくは放電ガスであるため、容器側電極 3 に供給された高周波により、密閉空間である容器外部においてプラズマ化する。ブラ ズマ化した容器外部ガスは導電体であるため、高周波をプラスチック容器 7の外表面 に電導させる。プラスチック容器 7の外表面に電導した高周波により、プラスチック容 器 7の内部で容器内部ガスがプラズマ化される。容器内部ガスと容器外部ガスとは相 交わらな ヽようにさせて!/ヽるため、容器内部と密閉空間である容器外部とはそれぞれ 独立にプラズマが着火することとなる。
[0054] 原料ガスは、プラスチック容器の外表面に CVD膜を成膜する場合に容器外部ガス として選択される。原料ガスとしては、容器内部ガスの原料ガスの場合と同種のガス が選択される。一方、放電ガスは、プラスチック容器 7の外表面をプラズマ表面改質 する場合に容器外部ガスとして選択される。原料ガスと同様にプラズマ化するガスが 選択される。放電ガスとしては、容器外部ガスの放電ガスの場合と同種のガスが選択 される。
[0055] 空間 23は配管 13の一方側に接続されており、配管 13の他方側は真空バルブ 18 を介して真空ポンプ 21に接続されている。この真空ポンプ 21は排気ダクト 29に接続 されている。この排気系統は排気手段 71を構成する。また空間 23は配管 12の一方 側に接続されており、配管 12の他方側は真空バルブ 17を介して容器内部を大気開 放するためのリーク源 27に接続されている。容器外部の密閉空間を大気開放するた めに、容器側電極 3は配管 30の一方側に接続されており、配管 30の他方側は真空 バルブ 31を介してリーク源 32に接続されている。
[0056] 空所 75は配管 80の一方側に接続されており、配管 80の他方側は真空バルブ 40 を介して真空ポンプ 25に接続されている。この真空ポンプ 25は排気ダクト 26に接続 されて ヽる。この排気系統は容器外部ガス排気手段を構成する。
[0057] 高周波供給手段 39は、容器側電極 3に接続された自動整合器 (マッチングボックス ) 14と、自動整合器 14に同軸ケーブルを介して接続された高周波電源 15とを備える 。高周波電源 15は接地されている。高周波電源 15は、容器外部ガス並びに容器内 部ガスをプラズマ化するためのエネルギーである高周波を発生させるものである。マ ツチングを素早く行ない、プラズマ着火に要する時間を短縮させるために、トランジス タ型高周波電源であり、且つ周波数可動式か或いは電子式でマッチングを行なう高 周波電源であることが好ましい。高周波電源の周波数は、 100kHz— 1000MHzで あるが、例えば、工業用周波数である 13. 56MHzのものを使用する。高周波出力は 、例えば 10— 2000Wのものが選択される。自動整合器 14は、口側電極 10と成膜チ ヤンバー 6のインピーダンスに、インダクタンス 、キャパシタンス Cによって合わさるよ うに調整するものである。
[0058] 本実施形態にかかる製造装置では、図 10—図 13に示す他の実施形態の装置で あっても良い。図 10の装置では、上部容器側電極 60と下部容器側電極 61からなる 容器側電極 62を成膜チャンバ一とした例である。この場合、前記実施形態とは異なり 、蓋を設けていない。下部容器側電極 61は昇降手段 65に支持され、下部容器側電 極 61の昇降により、容器側電極 62 (成膜チャンバ一）は自在に開閉できる。図 11一 図 13の装置においても同様の昇降手段 65を備える。図 11に示す装置では、下部容 器側電極 61は、高周波供給手段 39に接続された上部容器側電極 60から耐熱ブラ スチック榭脂等の絶縁部材 63によって絶縁される。これによつて、絶縁しない図 10の 装置の場合と比較してプラスチック容器底部及び胴部にかかる自己ノィァス電圧は 低下する。したがって、底部の膜厚が大きい場合には、例えば絶縁部材 63を設けた 図 11の装置により、 CVD膜の膜厚均一化を図ることが出来る。さらに図 12に示す装 置は、図 10に示す装置の別形態であり、導電体力もなる容器支持台 69を用いること で容器の底部及び胴部に十分な自己ノィァス電圧を印加できる。なお、容器側電極 68は成膜チャンバ一として機能する。図 13に示す装置は、図 11に示す装置の別形 態であり、絶縁部材 63を設ける代わりに耐熱プラスチック榭脂等の絶縁体カゝらなる容 器支持台 70を用いることで自己ノィァス電圧の調整を行なうことが出来る。図 11の 場合と同様に底部の膜厚調整が可能である。なお、容器側電極 68は成膜チャンバ 一として機能する。容器支持台 69、 70により、下部容器側電極 67の昇降時におい てもプラスチック容器を安定して保持することが可能となり、容器を成膜チャンバ一に セットしたときに容器口部のシールが容易となる。容器支持台 69、 70はいずれも下 部容器側電極 67に固定されていても良いし、固定されていなくても良い。なお成膜 チャンバ一の容積はプラスチック容器が収容できれば、適宜増減できる。図 12と比較 して成膜チャンバ一の容積を小さくした場合を図 13に示した。
次に、本実施形態の CVD成膜装置を用いて CVD膜の中で特に DLC膜を成膜す る方法について図 1を参照して説明する。成膜チャンバ一 6内の容器外部は、真空 バルブ 31を開いて大気開放されている。プラスチック容器 7の内部は、真空バルブ 1 7を開 ヽて大気開放されて ヽる。また容器側電極部 3の下部容器側電極 1が上部容 器側電極 2から取り外された状態となって 、る。未コーティングのプラスチック容器 7を 上部容器側電極 2の下側から上部容器側電極 2内の空間に差し込み、設置する。こ の際、内部ガス導入管 9はプラスチック容器 7内に挿入された状態になる。次に、下 部容器側電極 1を上部容器側電極 2の下部に装着し、容器側電極 3は Oリング 8によ つて密閉される。なお、蓋 5と容器側電極 3とを取り外して、有底中空体の容器側電極 3にプラスチック容器 7を設置し、その後蓋 5を下げて容器側電極 3の開口部 53を密 閉するようにして、容器を装着しても良い。 [0060] 次に真空バルブ 17を閉じた後、真空バルブ 18を開き、真空ポンプ 21を作動させる 。これによりプラスチック容器 7内が配管 13を通して排気されて真空となる。このときの プラスチック容器 7内の圧力は 2. 6— 66Paである。この作業と同時に真空バルブ 31 を閉じた後、真空バルブ 40を開き、真空ポンプ 25を作動させる。これにより密閉空間 である容器外部内が配管 80を通して排気されて真空となる。このときの容器外部内 の圧力は 2. 6— 66Paである。次に、真空バルブ 16を開き、容器内部ガス発生源 20 において容器内部ガスを発生させ、この容器内部ガスを配管 22内に導入し、マスフ ローコントローラー 19によって流量制御された容器内部ガスを配管 11及び内部ガス 導入管 9を通してガス吹き出し口 49から吹き出す。これにより、容器内部ガスがプラス チック容器 7内に導入される。そして、プラスチック容器 7内は、制御されたガス流量と 排気能力のバランスによって、容器内部ガスがプラズマ化するのに適した圧力 (例え ば 6. 6— 665Pa程度)に保たれ、安定ィ匕させる。この作業と同時に、真空バルブ 34 を開き、容器外部ガス発生源 37において容器外部ガスを発生させ、この容器外部ガ スを配管 36内に導入し、マスフローコントローラー 35によって流量制御された容器外 部ガスを、配管 33を通して容器外部ガス導入口（不図示)から密閉空間である容器 外部内に吹き出させる。これにより容器外部ガスが容器外部内に導入される。そして 、容器外部内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、容器外部ガス がプラズマ化するのに適した圧力 (例えば 6. 6— 665Pa程度)に保たれ、安定化させ る。
[0061] 次に容器側電極 3には、高周波供給手段 39により RF出力 (例えば 13.56MHz)が 供給される。これにより、容器側電極 3と口側電極 10間にプラズマを着火する。このと き、プラスチック容器 7の内部と容器外部はプラスチック容器の壁面を境界として別空 間を形成しているが、両方ともプラズマが着火する。すなわち容器側電極 3に供給さ れた高周波により容器外部にぉ 、てプラズマ化し、プラズマ化した容器外部ガスを導 電体として高周波がプラスチック容器 7の外表面に導かれ、プラスチック容器 7の内 部においても容器内部ガスがプラズマ化される。このとき、自動整合器 14は、出力供 給している電極全体力 の反射波が最小になるように、インダクタンスレキャパシタ ンス Cによってインピーダンスを合わせている。これによつて、原料ガスを満たした空 間内で炭化水素系プラズマが発生し、プラスチック容器 7の内表面又は外表面の少 なくとも一方に DLC膜が成膜される。このときの成膜時間は数秒程度と短いものとな る。次に、高周波供給手段 39からの RF出力を停止し、プラズマを消滅させて DLC 膜の成膜を終了させる。ほぼ同時に真空バルブ 16及び真空バルブ 34を閉じて容器 内部ガス及び容器外部ガスの供給を停止する。
[0062] 次にプラスチック容器 7内及び容器外部内に残存した容器内部ガス又は容器外部 ガスを除くために、真空バルブ 18,40を開き、これらのガスを真空ポンプ 21, 25によつ て排気する。その後、真空バルブ 18,40を閉じ、排気を終了させる。このときのプラス チック容器 7の内部内と容器外部内の圧力はそれぞれ 6.6— 665Paである。この後、 真空バルブ 17,31を開く。これにより、空気が空間 23並びにプラスチック容器 7の内 部、さらに容器外部内の空間に入り、成膜チャンバ一 6内が大気開放される。図 5の 装置を用いた場合には、各プラスチック容器において、上記と同様の操作を行なうこ とで複数のプラスチック容器に同時に成膜することができる。
[0063] 次に容器側電極 3の下部容器側電極 1が上部容器側電極 2から取り外された状態 とする。上部容器側電極 2内の空間に収容されているプラスチック容器 7を上部容器 側電極 2の下側から取り出す。
[0064] 次に本実施形態の装置にぉ 、て、容器外部ガス、容器内部ガスとして、原料ガス 若しくは放電ガスを選択した場合の具体的形態にっ 、て説明する。本実施形態にお いて、容器外部ガスと容器内部ガスの選択の組合せは 3通りである。これを表 1に示 す。
[表 1]
Figure imgf000023_0001
ガス組合せ 1では、容器内表面に CVD膜を成膜させ、一方外表面はプラズマ表面 改質を行なうことができる。特に原料ガスとして先に挙げた原料ガス、例えばァセチレ ンガスを用いるとプラスチック容器内表面にガスノ リア性を有する緻密な DLC膜を成 膜することができる。 DLC膜を容器内表面に成膜することにより、酸素、二酸化炭素 等のガスバリア性並びに水蒸気バリア性を付与し、さらに香気成分等の容器壁面に おける吸着及び容器樹脂への収着を抑制することができる。一方、容器外表面のプ ラズマ表面改質は次のとおりである。すなわち容器外部ガスの放電ガスとして不活性 ガスであるヘリウム又はアルゴン等の希ガスを用いるとプラスチック容器外表面を不 活性プラズマ処理による表面粗面化を促し、ラベル等の接着性向上、インクの印刷 適性向上、静電気防止 (汚れ付着防止)を図ることができる。放電ガスとして水素、酸 素、窒素、水蒸気、アンモニアガス、 4フッ化炭素或いはこれらの混合ガスを用いるこ とで、反応性プラズマ処理による官能基を付与し、ラベル等の接着性向上を図ること もできる。したがって、容器内表面と容器外表面に異なった機能を別個に付与するこ とがでさる。
[0065] ガス組合せ 2では、容器外表面に CVD膜を成膜させ、一方、内表面はプラズマ表 面改質を行なうことができる。原料ガスとして先に挙げた原料ガス、例えばアセチレン ガスを用いると、容器外表面に DLC膜を成膜することができる。容器外表面に成膜し た DLC膜によって、ガスノ リア性を確保することが可能となる。さらに静摩擦係数の 低下を実現し、外面擦り傷防止を図ることも可能となる。一方、容器内表面のプラズ マ表面改質は次のとおりである。すなわち容器内部ガスの放電ガスとしてヘリウム、ァ ルゴン、酸素、窒素などを使用すると微生物の殺菌を図ることができる。この殺菌作 用はプラズマ活性種のみによるものでなぐプラズマカゝら放射される紫外線によるとこ ろも大きい。放電ガスとして窒素、酸素、二酸ィ匕炭素或いはフッ素若しくはこれらの混 合ガスを用いることで反応性プラズマ処理による極性を導入して容器内表面の濡れ 性向上を図ることもできる。
[0066] ガス組合せ 3では、容器内表面及び容器外表面ともに CVD膜を成膜させることが できる。原料ガスとして先に挙げた原料ガス、例えばアセチレンガスを用いると容器 内表面及び外表面にガスノ リア性を有する緻密な DLC膜を成膜することができる。 プラスチック容器の両壁面にガスノ リア性の DLC膜を成膜することで、高ガスバリア 性のプラスチック容器を製造することができる。また、両壁面にてガスバリア性を確保 するため DLC膜厚を小さくすることが可能となり、成膜時間の短縮を図ることができる
。さらに、容器外表面に DLC膜が成膜されたことにより、静摩擦係数の低下を図り外 面擦り傷防止を図ることが可能となる。
[0067] 本実施の形態では、内部に薄膜を成膜する容器として飲料用の PETボトルを用い て!、るが、他の用途に使用される容器を用いることも可能である。
[0068] また、本実施の形態では、 CVD成膜装置で成膜する薄膜として DLC膜又は Si含 有 DLC膜を挙げているが、容器内に他の薄膜を成膜する際に上記成膜装置を用い ることち可會である。
[0069] DLC膜の膜厚は 0. 003— 5 μ mとなるように形成する。
実施例
[0070] 図 1に相当する装置を用いて、上述した成膜方法に従って、プラスチック容器に DL C膜を成膜する場合にっ ヽて実施例を示す。
(1)容器
プラスチック容器として PETボトルを使用した。 PETボトルの高さは 207mm、肉厚 0.3mm,容器容量は 500ml、内表面積は 400cm2とした。ボトル形状は図 4 (a)の容 器 (炭酸丸型）とし、胴部の直径は 68. 5mmである。プラスチック容器を容器側電極 内に収容したとき、容器外表面と容器側電極内壁面との間隔は、 1. Ommである。ま た、容器首部の外表面と容器側電極内壁面との間隔は、 20mmである。さら〖こ、図 4 (e)の容器 (耐熱丸型)及び図 4 (f)の容器 (耐熱角型）の PETボトルも使用した。図 4 (e)の容器 (耐熱丸型)及び図 4 (f)の容器 (耐熱角型）の PETボトルは、減圧吸収面 或いはパネルを有する。炭酸用容器は炭酸ガスの内圧があるので、円筒円錐形の形 状をしているが、耐熱容器はその胴部に一部凹凸部がある。 80— 95°C程度の温度 で処理された内容物をその温度を保有した状態で容器内に充填、密封して商品とし て出荷される場合、内容物が常温まで冷却されると容器内が減圧され容器自体の形 状変化が避けられない。この凹凸部を有する胴部等の壁面を減圧吸収面或いはパ ネノレという。図 4 (a) (e) (f)の各容器の特性を表 2にまとめた。
[表 2] ty^ , 而執力 ffii 耐執角型 容量 ml 500 500 500 肉厚 mm 0.3 0.35 0.35 内表面精 m2 400
咼さ mm 207 209 207 最大 择 m m ΌΟ ,
口長さ （一辺の長さ） mm 60 間隙 （最大径ーパ f 、ネル部） mm nt
間隙 （最大長さ一パネル部） mm 2.0 間隙 （最大長さ一ウェスト部） mm 4.0 容器外表面の凹部と外部電極内壁 1.0 5.0 5.5 2.5 5.0 面との間隔 mm
容器首部の外表面と外部電極内壁 20 20 18—20 面との間隔 mm (2)成膜条件
実施例 1 8の成膜条件を表 3にまとめた。高周波電源は、工業用周波数である 13 . 56MHzのものを使用する。比較例 1は未処理 PET容器とした。表 3には酸素透過 度及び印刷適正水濡れ性の評価結果も合わせて示した。外部については、首部の 間隙は 20mmであり、プラズマは起きるので問題ないが、胴部の間隙があまり小さい (lmm)ので、プラズマが起きにくい。間隙の小さい所でもプラズマを起こしやすくす るために外部圧力を高めにした。又、窒素ガス、及びアセチレンガス等の原料ガスに はアルゴンを 2%添加してプラズマの発生しやすくした。 口側電極は、容器開口部の 直上 25mmに環状部を有する口側電極を設置した。成膜方法は実施形態で説明し た製法に倣った。原料ガス導入管は、フッ素榭脂製のチューブを使用した。
3]
容器内部ガス 容器外部ガス 成膜時間 高周波出 成膜時の 成膜時の 酸素透過 印刷適 流量 流量 (秒） 力 容器内部 容器外部 度 性 (SCCM) (SCCM) (W) 圧力 (Pa) 圧力 (Pa) ml/容器/曰 水濡れ 性 dyn/cm 実施例 1 アセチレン アルゴン
(50) (30) 3.0 400 15 60 0.003 56 実施例 2 アセチレン 窒素
(50) (30) 3.0 400 15 100 0.003 48 実施例 3 ア レ ゴ ン アセチレン 3.0 400 20 100 0.004
(30) (50)
実施例 4 酸素 アセチレン 3.0 400 20 100 0.004 ― (30) (50)
実施例 5 アセチレ ン アセチレン 3.0 400 15 100 0.002 ― (50) (50)
実施例 6 アセチレン アセチレン 1.5 400 15 100 0.003 ― (50) (50)
実施例 7 アセチレン アルゴン 3 400 15 60 0.003 耐熱丸型 (50) (30)
実施例 8 ァセチレン アルゴン 3 400 15 60 0.003 耐熱角型 (50) (30)
比較例 1 ― ― ― ― 0.031 44 未 処 理
PET容器
比較例 2 アセチレン 3 400 15 0.007 炭酸 (50)
丸型
比較例 3 アセチレン 3 400 15 0.008 耐熱丸型 (50) 印刷適性の評価は、 Zismanの臨界表面張力法に基づいた容器の表面張力の測 定によった。測定部位は胴部の平坦部とした。未処理の PETは 43dynZcmであり、 45dynZcm以上のものは印刷適性が向上するものとした。酸素透過度は、 Modern Control社製 Oxtranにて 23°C X 60%RHの条件にて測定した。本実施形態では、 表 2で示した PET容器を用い、この容器の内表面積は 400cm2Z容器若しくは 390c m2Z容器である。酸素透過度性は、容器 1本あたりについて計算している。これを面 積 (m2)あたりに換算する場合は、容器の内表面積を勘案して換算すればよい。なお 、裏蓋力ものガス透過はほとんどないため、その面積は考慮に入れない。ただし、こ の実施例の容器の容量、形状により本実施形態が限定されるものではない。 DLCの 膜厚は、予め容器の内面に Siウェハを貼り付け、テープでマスキングを行って、 DLC を被覆した後、マスキングを除去し、 Veeco社製、表面形状測定器 DEKTAK3によ つて膜厚を測定した。原料ガス導入管に付着したフレーク状のダスト付着量は、原料 ガス導入管カゝらダストを剥ぎ取り、電子天秤 (Mettler社製、 UMT2)にて重量を測 定し求めた。膜状ダスト付着量にっ ヽては繰り返し成膜前後のガス導入管全体の重 量差を計算して求めた (Sartorius社製、 R300Sを使用）。色度は日立分光光度計 U— 3500によって測定した。
[0073] 実施例 1の容器は、 PETボトルの内表面に膜厚 150Aの DLC膜が成膜された。ま た容器外表面は表面粗面化されて、比較例 1と比較して印刷適性が向上した。実施 例 1の酸素透過度は 0. 003mlZ容器 Z日であった。なお、比較例 1の酸素透過度 は 0. 031mlZ容器 Z日である。すなわち、酸素ガスノ リア性は 10.3倍向上した。
[0074] 実施例 2の容器は、 PETボトルの内表面に膜厚 150Aの DLC膜が成膜された。ま た容器外表面は不活性ガスによるイオンボンバードメント効果により、比較例 1と比較 して印刷適性が向上した。実施例 2の酸素透過度は 0. 003mlZ容器 Z日であった 。比較例 1と比較すると酸素ガスノ リア性は 10倍向上した。
[0075] 実施例 3の容器は、 PETボトルの外表面に膜厚 120Aの DLC膜が成膜された。実 施例 3の酸素透過度は 0. 004mlZ容器 Z日であった。比較例 1と比較して酸素ガス ノ リア性は 7. 8倍向上した。
[0076] 実施例 4の容器は、 PETボトルの外表面に膜厚 110 Aの DLC膜が成膜された。ま た比較例 1と比較して容器内表面は濡れ性が向上した。実際に容器内に炭酸飲料を 入れてみると炭酸ガスの泡発生量が目視レベルで減っていた。実施例 4の酸素透過 度は 0. 004mlZ容器 Z日であった。比較例 1と比較して酸素ガスバリア性は 7. 8倍 向上した。
[0077] 実施例 5の容器は、 PETボトルの外表面に膜厚 120Aの DLC膜が成膜され、内表 面に膜厚 150Aの DLC膜が成膜された。実施例 5の酸素透過度は 0. 002mlZ容 器 Z日であった。比較例 1と比較して酸素ガスバリア性は 15. 5倍向上した。
[0078] 実施例 6の容器は、 PETボトルの外表面に膜厚 60Aの DLC膜が成膜され、内表 面に膜厚 80Aの DLC膜が成膜された。実施例 6の酸素透過度は 0. 003mlZ容器 Z日であった。比較例 1と比較して酸素ガスバリア性は 10. 3倍向上した。
[0079] 実施例 7及び 8の容器は、容器外壁面に減圧吸収面を備えた耐熱丸型容器である 。減圧吸収面があると、容器外壁面と容器側電極内壁面との隙間が減圧吸収面の凹 凸に応じて変化し、且つ凹部では隙間が増大してしまう。しかし、実施例 7及び 8では 、このような凹凸の変化及び凹部での隙間増大があるにもかかわらず、何れの箇所も 同等の緻密な DLC膜が成膜された。
[0080] 実施例 1一 8では、緻密でガスノリア性のある DLC膜を成膜することができた。特に 、容器首部は容器外壁面と容器側電極面との隙間が約 20mmと大きいにもかかわら ず、他の箇所と同様の緻密な DLC膜が成膜された。
[0081] 一方、比較例 2及び 3では、外部に導電体となるプラズマ化した容器外部ガスが存 在しない状態にて成膜を行った。比較例 2では、減圧吸収面の凸部と容器側電極の 内壁面との隙間は lmmであるものの、減圧吸収面の凹部と容器側電極の内壁面と の隙間は 5.0— 5.5mmであり、均一な DLC膜の成膜はできな力つた。また、容器首 部では 20mmの隙間があるため、この箇所の DLC膜は緻密な DLC膜が成膜されな かった。また、比較例 3では、減圧吸収面の凸部と容器側電極の内壁面との隙間は 1 mmであるものの、減圧吸収面の凹部と容器側電極の内壁面との隙間は 2.5— 5.0m mであり、均一な DLC膜の成膜はできな力つた。また、容器首部では 18— 20mmの 隙間があるため、この箇所の DLC膜は緻密な DLC膜が成膜されな力つた。
[0082] 実施例 1一 8は図 1に相当する CVD成膜装置を用 Vヽて行なつたが、図 2及び図 3の CVD成膜装置においても実施例 1及び 2の場合と同様の結果が得られた。また、図 5の CVD成膜装置においても実施例 1一 8と同等の結果が各容器において得られた
(比較例 4)
[0083] 特許文献 1に記載の従来内部電極型と同型装置を用いて、口側電極の代わりに内 部電極とした以外は実施例 1と同様に DLC膜を成膜して、これを比較例 4とした。な お、 DLC膜の平均膜厚は 150Aであった。比較例 4の酸素透過度は 0. 003mlZ容 器 Z日である。したがって、実施例 1は、内部電極型装置と同等の酸素ノリア性を有 していた。
[0084] 実施例 1の口側電極に付着したダスト量と比較例 4の内部電極に付着したダスト量 との比較、及び実施例 1と比較例 4における繰り返し成膜を行なったときの放電性の 比較を行なった。比較例 4の内部電極に付着したダスト量は実施例 1と比較して 15倍 多かった。さらに繰り返し成膜において、実施例 1の条件では放電回数を 1万回繰り 返しても、プラズマの放電不安定は生じな力つた。一方、比較例 4の条件で放電回数 を 850回繰り返すと、プラズマの放電不安定が生じた。したがって、内部電極型装置 に対して本発明に係る装置のダスト〖こ関する優位性が明らかになった。
[0085] 実施例 1及び比較例 4の各容器について、装置正面を 0° として向かって右回りに 360° まで、すなわち容器側面円周方向に沿って 1周の首部の色度 (b *値)を測定 した。これにより色ムラを判定することができる。 b *値は、 JISK 7105— 1981の色 差であり、三刺激値 X, Y, Zから式 1で求まる。
(式 1)
b * = 200[(Y/Y。)1/3— ( Z / Z。)1/3] 日立製 U-3500形自記分光光度計に同社製 60Φ積分球付属装置 (赤外可視近赤 外用)を取り付けたものを用いた。検知器としては、超高感度光電子増倍管 (R928:紫 外可視用)と冷却型 PbS (近赤外域用)を用いている。測定波長は、 240nm力も 840η mの範囲で透過率を測定した。 PET容器の透過率を測定することにより、 DLC膜の みの透過率測定を算出することができるが、本実施例の b *値は、 PET容器の吸収 率も含めた形で算出したものをそのまま示している。この結果を図 14に示した。図 14 から、実施例 1は容器首部 360° 全面にわたって、 b *値は 2.5— 3.0であり、色ムラ を改善できた。一方、比較例 4は、 b *値は 3.5— 4.5と幅広い値をとることから明らか なように、容器側面円周方向の色むらが大きい。したがって、本発明の装置は容器側 面円周方向にっ 、て DLC膜の分布ムラの少な 、DLC膜コーティングプラスチック容 器を製造することが可能である。
[0086] 実施例により、容器首部は容器外壁面と容器側電極面との隙間が約 20mmと大き いにもかかわらず、他の箇所と同様の緻密な DLC膜が成膜され、従来と同等の酸素 ノリア性を確保する程にプラズマ放電を安定して行なうことが可能であり、口側電極 へのダスト付着を防止できることが明ら力となった。したがって、本発明に係る装置は 、ガスノリア性に優れたプラスチック容器を生産性良く生産し、高稼働率で運転する ：とができる。さらに、容器側面円周方向の DLC膜の分布ムラも少ない

Claims

請求の範囲
[1] プラスチック容器を収容するための空所を有し、前記プラスチック容器の容器内部 ガスと容器外部ガスとが相交わらな ヽように前記プラスチック容器を前記空所に収容 し得る真空チャンバ一を兼用する容器側電極と、
該容器側電極と絶縁状態で前記プラスチック容器の開口部上方に配置したロ側電 極と、
前記プラスチック容器の内部に挿脱自在に配置され、プラズマ化させる原料ガス若 しくは放電ガスである前記容器内部ガスを前記プラスチック容器の内部に導入する 絶縁材カゝらなる内部ガス導入管と、
前記容器内部ガスを前記内部ガス導入管に供給する容器内部ガス供給手段と、 プラズマ化させる原料ガス若しくは放電ガスである前記容器外部ガスを前記空所内 で容器外部に供給する容器外部ガス供給手段と、
前記容器内部ガスを排気する排気手段と、
前記容器側電極に高周波を供給する高周波供給手段と、を備えることを特徴とす る CVD成膜装置。
[2] 前記真空チャンバ一内で前記プラスチック容器の開口部上方に内壁面が導電しう る空間を設け、該空間の内壁面を前記口側電極と導通させたことを特徴とする請求 項 1記載の CVD成膜装置。
[3] 前記容器側電極の空所は、前記プラスチック容器の収容時に該プラスチック容器 の外表面力 離隔した部分を有する形状であることを特徴とする請求項 1又は 2記載 の CVD成膜装置。
[4] 前記容器側電極の空所は、複数のプラスチック容器を同時に収容可能な大きさの 空間を有する形状であり、前記各プラスチック容器の開口部上方に口側電極を配置 し、且つ前記容器内部ガス供給手段は前記各プラスチック容器に前記容器内部ガス を導入することを特徴とする請求項 1又は 2記載の CVD成膜装置。
[5] 前記容器側電極の空所は、複数のプラスチック容器を同時に収容可能な大きさの 空間を有する形状であり、前記各プラスチック容器の開口部上方に口側電極を配置 し、且つ前記容器内部ガス供給手段は前記各プラスチック容器に前記容器内部ガス を導入することを特徴とする請求項 3記載の CVD成膜装置。
[6] 前記口側電極は、前記プラスチック容器の開口径とほぼ同一の内口径の環状部を 有し、該環状部の終端の開口部が前記プラスチック容器の開口部に対して同軸上に 整合し且つ前記プラスチック容器の開口部の近傍に配置するように形成したことを特 徴とする請求項 1、 2又は 5記載の CVD成膜装置。
[7] 前記口側電極は、前記プラスチック容器の開口径とほぼ同一の内口径の環状部を 有し、該環状部の終端の開口部が前記プラスチック容器の開口部に対して同軸上に 整合し且つ前記プラスチック容器の開口部の近傍に配置するように形成したことを特 徴とする請求項 3記載の CVD成膜装置。
[8] 前記口側電極は、前記プラスチック容器の開口径とほぼ同一の内口径の環状部を 有し、該環状部の終端の開口部が前記プラスチック容器の開口部に対して同軸上に 整合し且つ前記プラスチック容器の開口部の近傍に配置するように形成したことを特 徴とする請求項 4記載の CVD成膜装置。
[9] プラスチック容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらな ヽ状態で、真空チ ヤンバーを兼用する容器側電極の空所に前記プラスチック容器を収容すると共に口 側電極を前記プラスチック容器の開口部上方に配置した後、
前記プラスチック容器の内部を原料ガスに置換し且つ前記空所内を放電ガスに置 換した後、
前記容器側電極に高周波を供給して、前記原料ガス及び前記放電ガスをプラズマ 化させて前記プラスチック容器の内表面に CVD膜を成膜すると共に該プラスチック 容器の外表面の静電気防止、外面印刷適性向上等のプラズマ表面改質を行なうこと を特徴とする CVD膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
[10] プラスチック容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらない状態で、真空チ ヤンバーを兼用する容器側電極の空所に前記プラスチック容器を収容すると共に口 側電極を前記プラスチック容器の開口部上方に配置した後、
前記プラスチック容器の内部を放電ガスに置換し且つ前記空所内を原料ガスに置 換した後、
前記容器側電極に高周波を供給して、前記放電ガス及び前記原料ガスをプラズマ ィ匕させて前記プラスチック容器の外表面に CVD膜を成膜すると共に該プラスチック 容器の内表面の殺菌、濡れ性向上等のプラズマ表面改質を行なうことを特徴とする
CVD膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
[11] プラスチック容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらない状態で、真空チ ヤンバーを兼用する容器側電極の空所に前記プラスチック容器を収容すると共に口 側電極を前記プラスチック容器の開口部上方に配置した後、
前記プラスチック容器の内部及び前記空所内を原料ガスに置換した後、 前記容器側電極に高周波を供給して、前記原料ガスをプラズマ化させて前記ブラ スチック容器の内表面及び外表面に CVD膜を同時に成膜することを特徴とする CV
D膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
[12] プラスチック容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらない状態で、真空チ ヤンバーを兼用する容器側電極の空所に前記プラスチック容器を複数収容すると共 に口側電極を前記各プラスチック容器の開口部上方に配置した後、
前記各プラスチック容器の内部を原料ガス若しくは放電ガスである容器内部ガスに 置換し且つ前記空所を原料ガス若しくは放電ガスである容器外部ガスに置換した後 前記容器側電極に高周波を供給して、前記容器内部ガス及び前記容器外部ガス をプラズマ化させて複数の前記プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくとも一 方に同時に CVD膜を成膜することを特徴とする請求項 9、 10又は 11記載の CVD膜 コーティングプラスチック容器の製造方法。
PCT/JP2004/013464 2003-09-26 2004-09-15 Ｃｖｄ成膜装置及びｃｖｄ膜コーティングプラスチック容器の製造方法 WO2005035825A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003336362A JP2005105294A (ja) 2003-09-26 2003-09-26 Ｃｖｄ成膜装置及びｃｖｄ膜コーティングプラスチック容器の製造方法
JP2003-336362 2003-09-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005035825A1 true WO2005035825A1 (ja) 2005-04-21

Family

ID=34430932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/013464 WO2005035825A1 (ja) 2003-09-26 2004-09-15 Ｃｖｄ成膜装置及びｃｖｄ膜コーティングプラスチック容器の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2005105294A (ja)
WO (1) WO2005035825A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012113568A1 (de) * 2011-02-25 2012-08-30 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Desinfektionseinrichtung, behälter, verwendung eines behälters und desinfektionsverfahren zur desinfektion eines behälters, insbesondere für einen lebensmittelbehälter
JP2013245387A (ja) * 2012-05-28 2013-12-09 Nissei Asb Mach Co Ltd 樹脂容器用コーティング装置

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5000154B2 (ja) * 2006-02-28 2012-08-15 三菱重工食品包装機械株式会社 充填システム及び方法
DE102006032568A1 (de) * 2006-07-12 2008-01-17 Stein, Ralf Verfahren zur plasmagestützten chemischen Gasphasenabscheidung an der Innenwand eines Hohlkörpers
FR2907036B1 (fr) * 2006-10-11 2008-12-26 Sidel Participations Installation de depot, au moyen d'un plasma micro-ondes, d'un revetement barriere interne dans des recipients thermoplastiques
JP4608511B2 (ja) * 2007-02-09 2011-01-12 国立大学法人東京工業大学 表面処理装置
JP5603201B2 (ja) * 2010-10-27 2014-10-08 サントリーホールディングス株式会社 樹脂製容器の表面改質方法および樹脂製容器の表面改質装置
JP5785650B2 (ja) * 2013-11-26 2015-09-30 泉工業株式会社 容器の内壁処理方法及び容器の内壁処理装置
WO2015135460A1 (zh) * 2014-03-13 2015-09-17 无锡华瑛微电子技术有限公司 化学液存储瓶及其制造方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001213419A (ja) * 2000-02-04 2001-08-07 Toyo Seikan Kaisha Ltd 被覆プラスチック容器及びその製法
JP2001335945A (ja) * 2000-05-24 2001-12-07 Mitsubishi Shoji Plast Kk Ｃｖｄ成膜装置及びｃｖｄ成膜方法
JP2002046726A (ja) * 2000-05-26 2002-02-12 Kanazawa Inst Of Technology 高分子化合物製容器の表面改質方法とその装置
JP2002053119A (ja) * 2000-08-09 2002-02-19 Hokkai Can Co Ltd ガスバリア被覆層を有するプラスチック製容器及びその製法
JP2002212728A (ja) * 2001-01-12 2002-07-31 Daiei Seiko Kk ダイヤモンドライクカーボン膜の製膜装置及び製膜方法
WO2002085717A1 (fr) * 2001-04-19 2002-10-31 Nissei Asb Machine Co., Ltd. Recipient en resine synthetique etanche aux gaz, dispositif de fabrication dudit recipient et
JP2002371364A (ja) * 2001-06-15 2002-12-26 Toppan Printing Co Ltd ３次元中空容器への薄膜成膜装置及びそれを用いた薄膜成膜方法
JP2003081240A (ja) * 2001-09-13 2003-03-19 Toppan Printing Co Ltd カップ状容器への薄膜成膜装置及び成膜方法
WO2003085165A1 (fr) * 2002-04-11 2003-10-16 Mitsubishi Shoji Plastics Corporation Appareil de formation d'un film cvd plasma et procede de fabrication d'un conteneur plastique de revetement de film cvc
WO2003101847A1 (fr) * 2002-05-28 2003-12-11 Kirin Brewery Company, Limited Contenant en matiere plastique revetu d'un film a depot cda (carbone analogue au diamant) et procede et appareil de fabrication de celui-ci
WO2003102263A1 (fr) * 2002-05-28 2003-12-11 Kirin Brewery Company, Limited Appareil de fabrication d'un contenant en matiere plastique revetu d'un film a depot cda (carbone analogue au diamant)

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001213419A (ja) * 2000-02-04 2001-08-07 Toyo Seikan Kaisha Ltd 被覆プラスチック容器及びその製法
JP2001335945A (ja) * 2000-05-24 2001-12-07 Mitsubishi Shoji Plast Kk Ｃｖｄ成膜装置及びｃｖｄ成膜方法
JP2002046726A (ja) * 2000-05-26 2002-02-12 Kanazawa Inst Of Technology 高分子化合物製容器の表面改質方法とその装置
JP2002053119A (ja) * 2000-08-09 2002-02-19 Hokkai Can Co Ltd ガスバリア被覆層を有するプラスチック製容器及びその製法
JP2002212728A (ja) * 2001-01-12 2002-07-31 Daiei Seiko Kk ダイヤモンドライクカーボン膜の製膜装置及び製膜方法
WO2002085717A1 (fr) * 2001-04-19 2002-10-31 Nissei Asb Machine Co., Ltd. Recipient en resine synthetique etanche aux gaz, dispositif de fabrication dudit recipient et
JP2002371364A (ja) * 2001-06-15 2002-12-26 Toppan Printing Co Ltd ３次元中空容器への薄膜成膜装置及びそれを用いた薄膜成膜方法
JP2003081240A (ja) * 2001-09-13 2003-03-19 Toppan Printing Co Ltd カップ状容器への薄膜成膜装置及び成膜方法
WO2003085165A1 (fr) * 2002-04-11 2003-10-16 Mitsubishi Shoji Plastics Corporation Appareil de formation d'un film cvd plasma et procede de fabrication d'un conteneur plastique de revetement de film cvc
WO2003101847A1 (fr) * 2002-05-28 2003-12-11 Kirin Brewery Company, Limited Contenant en matiere plastique revetu d'un film a depot cda (carbone analogue au diamant) et procede et appareil de fabrication de celui-ci
WO2003102263A1 (fr) * 2002-05-28 2003-12-11 Kirin Brewery Company, Limited Appareil de fabrication d'un contenant en matiere plastique revetu d'un film a depot cda (carbone analogue au diamant)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012113568A1 (de) * 2011-02-25 2012-08-30 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Desinfektionseinrichtung, behälter, verwendung eines behälters und desinfektionsverfahren zur desinfektion eines behälters, insbesondere für einen lebensmittelbehälter
JP2013245387A (ja) * 2012-05-28 2013-12-09 Nissei Asb Mach Co Ltd 樹脂容器用コーティング装置
EP2857551A4 (en) * 2012-05-28 2015-12-02 Nissei Asb Machine Co Ltd DEVICE FOR COATING RESIN CONTAINER

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005105294A (ja) 2005-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2003085165A1 (fr) Appareil de formation d'un film cvd plasma et procede de fabrication d'un conteneur plastique de revetement de film cvc
WO2003053801A1 (fr) Systeme de formation de revetements de carbone sur la surface interieur de recipients de plastique et procede de production de recipients de plastique a revetement interieur de carbone
WO2005035825A1 (ja) Ｃｖｄ成膜装置及びｃｖｄ膜コーティングプラスチック容器の製造方法
JP4132982B2 (ja) Ｄｌｃ膜コーティングプラスチック容器の製造装置
WO2010119578A1 (ja) ガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造方法
JP4854983B2 (ja) プラズマｃｖｄ成膜装置及びガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法
JP4664658B2 (ja) プラズマｃｖｄ成膜装置及びガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法
JPWO2003000559A1 (ja) Ｄｌｃ膜コーティングプラスチック容器の製造装置、ｄｌｃ膜コーティングプラスチック容器及びその製造方法
JP4722667B2 (ja) 反応室外でのプラズマ発生の抑制方法並びにガスバリア性プラスチック容器の製造方法及びその製造装置
JP4722674B2 (ja) プラズマｃｖｄ成膜装置及びガスバリア性プラスチック容器の製造方法
WO2005035826A1 (ja) プラズマｃｖｄ成膜装置
WO2007007395A1 (ja) 容器内面へのコーティング膜形成装置および内面コーティング膜容器の製造方法
JP3868403B2 (ja) プラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置および内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法
JP3746761B2 (ja) プラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置および内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法
JP2006321528A (ja) 口部着色が低減されたガスバリア性プラスチック容器の製造方法及びその容器
JP4078326B2 (ja) 成膜装置及び方法
WO2008041386A1 (fr) Dispositif de production d'un contenant de plastique imperméable aux gaz et procédé de production correspondant
KR100976104B1 (ko) Ｄｌｃ막 코팅 플라스틱 용기의 제조 장치
JPWO2003000558A1 (ja) 間仕切板付き水分・ガスバリア性プラスチック容器、その製造装置及びその製造方法
JP2004218079A (ja) ガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造装置及びその製造方法
JP2006008254A5 (ja) 導電性部材
JP2006008254A (ja) プラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置および内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法
JP4131730B2 (ja) 被覆容器の製造装置
JP2006299332A (ja) プラズマｃｖｄ成膜装置及びバリア性プラスチック容器の製造方法
JP2005226164A (ja) 被覆容器の製造装置

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase