JP2006008254A5

JP2006008254A5 - 導電性部材

Info

Publication number: JP2006008254A5
Application number: JP2005262688A
Authority: JP
Filing date: 2005-09-09
Publication date: 2007-05-17

Description

内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法、プラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置および導電性部材

本発明は、内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法に用いられるプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置および導電性部材に関する。

プラスチック容器、例えばペットボトルは、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止するためにその内面にＤＬＣ（Diamond Like Carbon）のような炭素膜をコーティングすることが試みられている。

プラスチック容器、例えばペットボトルは、外部からの酸素の透過および容器自身に含まれる酸素やアセトアルデヒドなどの内部への浸み出し、また内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過、水の蒸発、フレーバーのボトルへの吸着などを防止し、かつ太陽光のボトル内部への入射による内容物の劣化などを防止するために、その内面にＤＬＣ（Diamond Like Carbon）やａ−Ｃ（amorphous Carbon）のような炭素膜やＳｉＯｘ膜などの気体や光などの透過などを防止する特性を持った各種の機能バリヤ膜をコーティングすることが試みられている。

このようなペットボトルなどのプラスチック容器内面にバリヤ膜をコーティングする方法としては、特許文献１、特許文献２および特許文献３などに開示されている。また、非特許文献１および非特許文献２などにまとめて報告されている。

前記特許文献３および特許文献４には高周波プラズマを用いる方法が開示されている。特許文献５には、その応用的な方法として高周波プラズマを用いて炭素膜をフィルムにコーティングする方法が開示されている。特許文献６には、特殊形状容器に対応する炭素膜のコーティング方法が、特許文献７には量産化技術として複数個の容器に同時にコーティングする方法が開示されている。また、非特許文献３にはプラスチック容器に炭素膜をコーティングする技術が開示されている。

さらに、原料ガスを変えれば、ＳｉＯｘなどの他の機能膜も、高周波プラズマ形成が可能である。

前記特許文献１に基づいて高周波プラズマＣＶＤを用いたプラスチック容器への炭素機能バリヤ膜をコーティングする方法を以下に説明する。

図８は特許文献１に記載されている高周波プラズマＣＶＤを用いたプラスチック容器内面への炭素膜コーティング装置の断面図である。

図８において、１０１は外部電極天蓋部、１０２は外部電極、１０３は絶縁板、１０４はプラスチック容器、１０５は内部電極、１０６はガス供給口、１０７はプラスチック内部空間、１０８はプラスチック容器１０４と電極（プラスチック外筒）の隙間、１０９は容器１０４の口部、１１０は原料ガス供給管、１１１は排気口、１１２はマッチングボックス、１１３は高周波電源、１１４は冷却水、１１５はプラスチック製の外筒である。この例では、アース電極は前記容器１０４の内部に挿入された内部電極１０５となっている。さらに、前記外部電極１０２は成膜チャンバを兼ねている。前記外部電極１０２の内側には、プラスチック製の外筒１１５が設置され、この外筒１１５とプラスチック容器１０４の間に隙間がないようにしており、プラスチック容器１０４の内部以外に大きな空間が存在しない構造になっている。

図８の構成の装置を用いてペットボトルのようなプラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする方法について説明する。

まず、外部電極１０２の内側に設置されたプラスチック製の外筒１１５の内部にペットボトルのようなプラスチック容器１０４を挿入する。外部電極１０５内のガスをガス排気口１１１を通して排気する。この時、前記外筒１１５に収納したプラスチック容器１０４内外の空間のガスが排気される。規定の真空度（代表値：１０^-2〜１０^-5Ｔｏｒｒ）に到達した後、媒質ガスを原料ガス供給管１１０を通して内部電極１０５に例えば１０〜５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、さらに内部電極１０５のガス供給口１０６を通してプラスチック容器１０４内に吹き出す。この媒質ガスとしては、例えばアセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類が用いられる。また、炭素膜の代わりにたとえばＳｉＯｘの機能膜を成膜する場合には、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）やテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と酸素ガスを混合して用いるなど、媒質ガスを変えることにより各種のバリヤ膜のコーティングが可能である。

前記プラスチック容器１０４内の圧力は、ガス供給量と排気量のバランスによって例えば２×１０^-1〜１×１０^-2Ｔｏｒｒに設定する。その後、高周波電源１１３から５０〜１０００Ｗの高周波電力を整合器１１２を通して外部電極１０２に印加する。

このような高周波電力の外部電極１０２への印加によって、前記外部電極１０２と内部電極１０５の間にプラズマが生成される。この時、プラスチック容器１０４は外部電極１０２の内側に設置されたプラスチック製の外筒１１５にほぼ隙間なく収納されているため、プラズマはプラスチック容器１０４内に発生する。前記媒質ガスは、前記プラズマによって解離、又は更にイオン化して、炭素膜を形成するための製膜種が生成され、この製膜種が前記プラスチック容器１０４内面に堆積し、炭素膜を形成する。炭素膜を所定の膜厚まで形成した後、高周波電力の印加を停止し、媒質ガス供給の停止、残留ガスの排気、窒素、希ガス、又は空気等を外部電極１０２内に供給し、この空間内を大気圧に戻す。この後、前記プラスチック容器１０４を外部電極１０２から取り外す。なお、この方法において炭素膜を厚さ３０ｎｍ成膜するには２〜３秒間要する。
特開平２−７００５９号特開２０００−２３００６４号特開平８−５３１１６号公報特開平８−５３１１７号公報特開平９−２７２５６７号公報特開平１０−２２６８８４号公報特開平１０−２５８８２５号公報宮崎俊三、「ＰＥＴボトルのプラズマコーティング技術」、成型加工、」Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．３、ｐ．１５３、２００２白倉昌、「ＰＥＴボトルへのＤＬＣコーティング」、表面技術、Ｖｏｌ．５２、Ｎｏ．１２、ｐ．８５３、２００１ K.Takemoto, et al, Proceedings of ADC/FCT '99,p285」、「E.Shimamuraet al, 10th years IAPRI World Conference 1997,p251

しかしながら、前述した特許文献１の発明は従来の方法は以下のような問題点があった。

すなわち、プラスチック容器１０４内へのプラズマの生成は外部電極１０２に高周波電力を供給し、前記プラスチック容器１０４内に挿入した内部電極１０５を接地することによりなされ、内部電極１０５は常にプラズマに曝される。このため、媒質ガスをプラズマ中で解離してプラスチック容器１０４内面にバリヤ膜をコーティングする間、内部電極１０５表面にもバリヤ膜がコーティングされる（付着する）。このような内部電極１０５表面へのバリヤ膜のコーティング(付着)は、次の点で不都合である。

ａ）内部電極１０５のガス供給口１０６が詰まって媒質ガスを安定して吹き出すことが困難になる。

ｂ）内部電極１０５の表面についたバリヤ膜は絶縁膜であるので、膜が多量に付着すると、内部電極１０５と外部電極１０２との間（プラスチック容器１０４内）での放電状態が変化し、プラズマ生成が不安定となったり、プラズマが点灯しなかったりして、コーティングになされなくなることがある。

前記ａ），ｂ）は、プラスチック容器１０４内面にコーティングされるバリヤ膜の膜厚の不均一化を招くばかりか、膜質劣化の原因になるとともに、量産時に膜のついていない不良品を多量に生じさせる原因になる。

ｃ）炭素膜が付着された内部電極１０５は、外径が細いため電界が集中し、プラズマ中の気相反応が過度に進むと、飲料に混入する可能性のある粉状物質となってプラスチック容器１０４内面に付着する。

ｄ）内部電極１０５に堆積した炭素膜が剥離し、プラスチック容器１０４内に残留し、飲料内に異物として混入する。

このような問題点を回避するために前記内部電極表面を頻繁にクリーニングする必要があり、メンテナンス作業が煩雑になるばかりか、炭素バリヤ膜コーティングプラスチック容器の生産性が低下する。

また、プラスチック容器内に内部電極を設けた炭素膜コーティング装置において、プラスチック容器を成膜チャンバ内に出し入れする際に、プラスチック容器の口部に内部電極を挿入する動作において、内部電極がプラスチック容器の口部にあたらないように、プラスチック容器を出し入れする際に機械的精度および内部電極位置の機械的精度が必要となり、装置が複雑になる。

ｅ）さらに、プラスチック容器内に内部電極を設けた炭素膜コーティング装置において、内部電極とプラスチック容器または外部電極の軸がずれていると、特にプラスチック容器の内径が細い口部で内部電極とプラスチック容器口部の間に不均一な電界が生じ、したがって、不均一な放電が生じ、結果として周方向に不均一な膜分布となってしまう問題があった。

また、このような問題は、炭素膜以外のＳｉＯxなどの機能膜でも同じである。

本発明は、膜質が良好で、均一な膜厚を有するバリヤ膜が内面にコーティングされたプラスチック容器の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、プラスチック容器内面に膜質が良好で、さらに均一厚さのバリヤ膜をコーティングすることが可能で、メンテナンスを軽減し、装置の機械的な必要精度が低くて済むことが可能なプラスチック容器の内面へのバリヤ膜形成装置を提供することを目的とする。

本発明は、膜質が良好で、均一な膜厚を有するバリヤ膜が内面にコーティングされたプラスチック容器の製造方法に用いられる導電性部材を提供することを目的とする。

本発明は、上記の課題を解決するためになされ、下記の（１）から（７）の手段を提供するものであり、以下、特許請求の範囲に記載の順に説明する。
（１）その第１の手段として、内面バリヤ膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内に挿入する工程と、（ｂ）前記プラスチック容器内のガスを接地された排気管を通して排気手段により排気した後、ガス供給手段により原料ガスを前記プラスチック容器内に供給する工程と、（ｃ）高周波電源から高周波電力を前記外部電極に供給し、高周波電界を前記排気管内に設けた導電性部材より容器側空間に閉じ込めてその空間内にプラズマの生成を規制し、このプラズマにより前記原料ガスを解離させて前記プラスチック容器内面にバリヤ膜をコーティングする工程とを有することを特徴とする内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法を提供する。

（２）第２の手段としては、被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器を取り囲む外部電極と、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられ、接地された排気管と、前記外部電極内に挿入されたプラスチック容器内のガスを前記排気管を通して排気するための排気手段と、前記外部電極内に挿入されたプラスチック容器に原料ガスを供給するためのガス供給手段と、前記外部電極に接続される高周波電源とを具備し、ガス流通穴を有する導電性部材が、前記排気管内にこの排気管内面に接触して設けられることを特徴とするプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置を提供する。
（３）また、第３の手段として、第２の手段のプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置において、前記導電性部材は、ハニカム形状を有することを特徴とするプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置を提供する。
（４）第４の手段として、第３の手段のプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置において、前記ハニカム形状の導電性部材は、ガス流通穴が１〜７ｍｍの寸法を有することを特徴とするプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置を提供する。
（５）第５の手段として、第３の手段のプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置において、前記ハニカム形状の導電性部材は、開口率が９５％以上であることを特徴とするプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置を提供する。
（６）第６の手段として、第２の手段のプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置において、前記導電性部材は、メッシュまたは金網であることを特徴とするプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置を提供する。
（７）第７の手段として、第２，３または６のいずれかの手段のプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置において、前記導電性部材は、ステンレスまたはアルミニウムであることを特徴とするプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置を提供する。
（８）第８の手段として、第２，３または６のいずれかの手段のプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置において、前記導電性部材は、表面が絶縁物で被覆されていることを特徴とするプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置を提供する。
（９）第９の手段として、内面バリヤ膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内に挿入する工程と、（ｂ）前記プラスチック容器内のガスを接地された排気管を通して排気手段により排気した後、ガス供給手段により原料ガスを前記プラスチック容器内に供給する工程と、（ｃ）高周波電源から高周波電力を前記外部電極に供給し、高周波電界を前記排気管内に設けた導電性部材より容器側空間に閉じ込めてその空間内にプラズマの生成を規制し、このプラズマにより前記原料ガスを解離させて前記プラスチック容器内面にバリヤ膜をコーティングする工程とを有する内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法を行なうために用いる前記導電性部材であって、ガス流通穴を有し、前記排気管内に同排気管内面に接触して設けられるものであることを特徴とする導電性部材を提供する。

本発明によれば膜質が良好で、均一な膜厚を有するバリヤ膜が内面にコーティングされ、酸素や二酸化炭素などに対するバリヤ性が優れたプラスチック容器を製造し得る方法を提供することができる。
また、本発明によれば、プラスチック容器内面に膜質が良好で、さらに均一厚さのバリヤ膜をコーティングすることが可能で、メンテナンスを軽減し、安定な運転を行うことが可能なプラスチック容器の内面へのバリヤ膜形成装置を提供することができる。

本発明の導電性部材を用いた内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法によれば膜質が良好で、均一な膜厚を有するバリヤ膜が内面にコーティングされ、酸素や二酸化炭素などに対するバリヤ性が優れたプラスチック容器を製造し得る。
また、本発明の導電性部材を用いたプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置によれば、プラスチック容器内面に膜質が良好で、さらに均一厚さのバリヤ膜をコーティングすることが可能で、メンテナンスを軽減し、安定な運転を行うことが可能となる。

以下、本発明の実施形態と、本発明に係り本発明者が検討した検討例を図面を参照して詳細に説明する。

（第１検討例）
図１は、本発明に係り本発明者が検討した第１検討例のプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置を示す断面図である。

上下端にフランジ１ａ，１ｂを有する円筒状支持部材２は、円環状基台３上に載置されている。金属製の外部電極本体４は、前記支持部材２内に配置されている。円板状をなす金属製の外部電極底部材５は、前記外部電極４の底部に着脱可能に取り付けられている。前記外部電極本体４および前記外部電極底部材５により炭素被膜を形成するプラスチック容器（例えばペットボトル）Ｂを設置可能な大きさの空間をもつ有底円筒状の外部電極６が構成されている。外部電極本体４の上部内側とペットボトルＢの口から肩にかけての部分の空間は絶縁材料からなる円柱状スペーサ７が設置されている。円板状絶縁体８は、前記基台３と前記外部電極底部材５の間に配置されている。

なお、前記外部電極底部材５、前記円板状絶縁体８および前記基台３は図示しないプッシャーにより前記外部電極本体４に対して一体的に上下動し、前記外部電極本体４の底部を開閉する。

環状絶縁部材９は、前記外部電極６上面にその環状絶縁部材９上面が前記筒状支持部材２の上部フランジ１ａと面一になるように載置されている。上下にフランジ１０ａ，１０ｂを有するガス排気管１１は、前記支持部材２の上部フランジ１ａおよび前記環状絶縁部９の上面に載置されている。この排気管１１は、接地されている。図示しないねじを前記排気管１１の下部フランジ１０ｂから前記支持部材２の上部フランジ１ａに螺着することにより前記ガス排気管１１が前記支持部材２に固定されている。また、図示しないねじを前記排気管１１の下部フランジ１０ｂから前記環状絶縁部９を貫通して外部電極６の本体４に螺着することにより前記外部電極６の本体４は前記排気管１１に前記環状絶縁部材９を介して吊下される。なお、前記排気管１１と前記環状絶縁部材９および前記外部電極６との固定は、前記排気管１１と前記外部電極６とがねじにより電気的に導通しない取り付け構造になっている。分岐ガス排気管１２は、前記ガス排気管１１の側壁に連結され、その他端に図示しない真空ポンプのような排気設備が取り付けられている。蓋体１３は、前記排気管１１の上部フランジ１０ａに取り付けられている。

例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を出力する高周波電源１４は、ケーブル１５および給電端子１６を通して前記外部電極６の本体４に接続されている。整合器１７は、前記高周波電源１４と前記給電端子１６の間の前記ケーブル１５に介装されている。

ガス供給管１８は、前記蓋体１３を貫通し、前記外部電極６内に挿入されるペットボトルＢの口部近傍のガス排気管１１に挿入されている。ガス供給管１８は長さと材質を変更できるようにアタッチメント式になっており、コーティング条件によって使い分けるようにしてある。なお、前記ガス供給管１８をペットボトルＢの口部から底部付近まで挿入する場合には、破線で示すようにペットボトルＢ内に位置するガス供給管部分１９は絶縁体とした。

前記円柱状スペーサ７は、例えば内部にペットボトルの口部が挿入される空洞部を有する。前記スペーサ７を構成する絶縁材料としては、例えばプラスチックまたはセラミックを挙げることができる。プラスチックとしては、種々のものを用いることができるが、特に高周波損失が低く、耐熱性の優れたポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂が好ましい。セラミックとしては、高周波損失が低いアルミナ、ステアタイトまたは機械加工性が高いマコールが好ましい。

次に、図１に示すバリヤ膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。

図示しないプッシャーにより外部電極底部材５、円板状絶縁体８および基台３を取り外して外部電極本体４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体４の底部側に外部電極底部材５、円板状絶縁体８および基台３をこの順序で取り付けることによって、図１に示すようにペットボトルＢを前記外部電極本体４および前記外部電極底部材５からなる外部電極６、円柱状スペーサ７の内部空間に収納する。このとき、前記ペットボトルＢは排気管１１にその口部を通して連通される。

次いで、図示しない排気手段により分岐排気管１２および排気管１２を通して前記排気管１２および前記ペットボトルＢ内部のガスを排気する。このとき同時にペットボトルＢと外部電極６の間の隙間に存在するガスも排気される。つづいて、原料ガス、例えば媒質ガスをガス供給管１８を通してペットボトルＢの口部からその内部に供給する。この後、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。

次いで、高周波電源１４から例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力をケーブル１５、整合器１７および給電端子１６を通して前記外部電極６の本体４に供給する。このとき、前記外部電極６と接地された排気管１１との間で放電がなされて前記外部電極６に挿入された前記ペットボトルＢ内にプラズマが生成される。内部に金属製の電極が存在しないため、前記外部電極６と前記排気管１１との間で放電が生じる。このようなプラズマの生成によって、媒質ガスが前記プラズマで解離されて前記ペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜がコーティングされる。

炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記高周波電源１４からの高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス供給管１８を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。

前記媒質ガスとしては、炭化水素を基本とし、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類；アセチレン等のアルキン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタリン、フェナントレン等の芳香族炭化水素類；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類；メチルアルコール、エチルアルコール等の含酸素炭化水素類；メチルアミン、エチルアミン、アニリン等の含窒素炭化水素類などが使用でき、その他一酸化炭素、二酸化炭素なども使用できる。

前記高周波電力の周波数は、一般的に１３．５６ＭＨｚが用いられるが、たとえば１００ｋＨｚから４００ＭＨｚの範囲で同様の処理が期待できる。一般に、周波数が低いほどバイアス電圧が高くなる効果によりバリヤ性の高い良質な膜ができるが、成膜速度は遅い。一方、周波数が高いほどプラズマ密度が高くなる効果により成膜速度は速くなるが、膜質は低下する。両者のトレードオフにより最適周波数が決まる。電力は、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、これら電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよく、高周波と同様に機能するパルス幅１００ｎｓ以下の負のＤＣパルスの印加でも良い。

以上、第１検討例によれば外部電極６と接地された排気管１１との間で放電を行って、前記外部電極６に挿入された前記ペットボトルＢ内にプラズマを生成することによって、原料ガスを供給するためのガス供給管１８の先端（下端）を例えば前記外部電極６内に挿入されるペットボトルＢの口部近傍のガス排気管１１に位置させることができる。このため、ペットボトルＢ内に従来のように内部電極が存在しない状態で前述したプラズマの生成、原料ガス（例えば媒質ガス）の解離を行うことができるため、安定したプラズマの生成を図ることができる。その結果、膜質が良好で、均一な膜厚を有する炭素膜をペットボトルＢ内面にコーティングすることができる。また、ペットボトルＢ内に存在する内部電極をクリーニングするための煩雑なメンテナンス操作を解消することができる。その上、内部電極に炭素膜がコーティングされるのを回避できるため、ペットボトルＢ内面への炭素膜のコーティング速度を向上できる。

ガス供給管１８の先端は、媒質ガスの性状、流入量、ペットボトルＢ内の圧力によってその先端をペットボトルＢの口部上端に止めても均一なコーティングができる場合もあるし、ペットボトルＢの口部から底部まで挿入しないと不均一になってしまう場合もある。例えば、ペットボトルＢの圧力が２００ｍＴｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒの場合には底部付近までガス供給管１８の先端を挿入しないと上部が厚いコーティングになってしまう。一方、２００ｍＴｏｒｒ以下または１Ｔｏｒｒ以上の場合にはガス供給管１８の先端をペットボトル口部付近に設置することで均一なコーティングが得られた。前記ガス供給管１８をペットボトルＢの口部から底部まで挿入する場合には、そのガス供給管部分１９は絶縁体とすることにより電気的な影響をなくし、膜の付着を回避できるとともに、膜が堆積しても電気的インピーダンス不整合で生じる放電の不安定性が回避できる。

本第１検討例では、内部電極がない代わりに排気管が接地電極の役割を持つが、実験の結果排気管の汚れによる放電の不安定性は生じ難いことがわかった。すなわち、内部電極がある従来の場合、数十回のコーティングで放電の不安定性が生じたが、本第１検討例では千回以上コーティングを行っても放電の不安定性が生じなかった。これは、内部電極は直径が細いため電界が集中し、膜の付着の影響が出やすいことと、排気管は放電の下流にあるため原料ガスが使われた残りの水素を主とするガスが流れるため、成膜速度が遅いため排気管への成膜速度が低いためと考えられる。

また、機械強度などの関係で前記ガス供給管１８を絶縁体とすることができず金属製とした場合で、かつガス圧などの条件の関係からペットボトルＢの内部にまで原料ガスを供給しないと良質なコーティングができない場合がある。この形態においても、前記ガス供給管１８の先端の挿入深さがペットボトルＢの口部からペットボトル全高の１／４のまでであれば、放電は主に外部電極６と排気管１１との間の放電が主であり、プラズマはペットボトルＢ内部から排気管にかけて広く生じ、かつ前記ガス供給管１８にバリヤ膜がついて汚れても、それが原因で放電が不安定になったり、放電が生じなかったりすることがないことがわかった。

また、前記長さのガス供給管であれば、ペットボトル挿入時のハンドリングを複雑化するほどの問題はない。金属製のガス供給管がペットボトルの全高の１／４以上の深さまで挿入されると、放電が不安定になったり、放電が生じなくなくなったりすることが起こる。

したがって、前記第１検討例によれば外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素バリヤ膜被覆ペットボトルを量産的に製造することができる。

（実施形態）
図２は、本発明の一実施形態に係るプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置を示す断面図である。

上下端にフランジ２１ａ，２１ｂを有する円筒状支持部材２２は、円環状基台２３上に載置されている。炭素膜を形成するプラスチック容器（例えばペットボトル）Ｂが収納される収納部材２４は、前記円筒状支持部材２２および前記円環状基台２３内に配置されている。

前記収納部材２４は、前記ペットボトルＢが挿入された時にその外周を取り囲む上部が内側に膨出した筒状体２５と、この筒状体２５の底部に配置される導電材料からなる円板状底板２６とから構成されている。前記筒状体２５は、その高さ方向に３分割された第１環状電極（環状上部電極）２７、環状絶縁体２８および第２環状電極（環状下部電極）２９とを有する。前記第１環状電極２７内側に位置するペットボトルＢ上部と前記筒状体２５の上部内側の膨出した部分には、絶縁材料からなる円柱状スペーサ３０が配置されているとともに、接着剤を介して互いに固定されている。環状上部電極２７の下端部には金属製の突起部３１が前記環状絶縁体２８の内側とペットボトルＢ外周との間に薄く伸びている。図示しない絶縁材料からなる外装筒体は、前記筒状体２５の外周に配置され、前記各分割部材からなる前記筒状体２５の位置ずれを防いでいる。前記環状上部電極２７は、接地されている。円板状絶縁体３２は、前記基台２３と前記円板状底板２６の間に配置されている。

前記環状上部電極２７および環状下部電極２９は、例えばステンレス鋼のような耐熱性を有する金属材料や、電気伝導性が良好で、軽いアルミニウムなどで作ってもよい。円柱状スペーサ３０、円板状絶縁体３２を構成する絶縁材料は、強度が高く高周波損失が少なく耐圧が高く耐熱性の高いものが好ましく、たとえばテフロン（登録商標）などのフッ素系樹脂やアルミナなどのセラミックスなどが良いが、コストなどの点からこれに限るものではない。

なお、前記基台２３、円板状絶縁体３２および前記円板状底板２６は図示しないプッシャーにより前記筒状体２５に対して一体的に上下動し、前記筒状体２５の環状下部電極２９の底部を開閉する。

環状導電部材３３は、前記筒状体２５上面にその環状導電部材３３上面が前記筒状支持部材２２の上部フランジ２１ａと面一になるように載置されている。

上下にフランジ３４ａ，３４ｂを有するガス排気管３５は、前記支持部材２２の上部フランジ２１ａおよび前記環状導電部材３３の上面に載置されている。この排気管３５は、接地されている。図示しないねじを前記排気管３５の下部フランジ３４ｂから前記支持部材２２の上部フランジ２１ａに螺着することにより前記ガス排気管３５が前記支持部材２２に固定されている。また、図示しないねじを前記ガス排気管３５の下部フランジ３４ｂから前記環状導電部材３３を貫通して前記筒状体２５を構成する環状上部電極２７と図示しない外装筒体とに螺着することにより前記筒状体２５および外装筒体が前記環状導電部材３３および前記ガス排気管３５に吊下される。なお、前記筒状体２５の環状上部電極２７を前記環状導電部材３３および前記ガス排気管３５に吊下するにあたって、前記環状上部電極２７と前記ガス排気管３５とはねじにより電気的に完全に導通する取り付け構造になっており、環状上部電極２７は完全に接地されている。一方、高周波印加電極である環状下部電極２９は、上下方向に厚さが厚く、高周波的に高いインピーダンスを持つ環状絶縁体２８により、接地されている環状上部電極２７から高周波的に絶縁されている。

分岐ガス排気管３６は、前記ガス排気管３５の側壁に連結され、その他端に図示しない真空ポンプのような排気設備が取り付けられている。接地された蓋体３７は、前記ガス排気管３５の上部フランジ３４ａに気密固定されている。さらに、導電性ハニカム部材３８は円柱状スペーサ３０とペットボトルＢの上端部の上に排気管３５と接触して接地するように固定されている。

高周波電源３９は、ケーブル４０および給電端子（図示せず）を通して前記筒状体２５を構成する環状下部電極２９に接続されている。整合器４１は、前記ケーブル４０に介装されている。

ガス供給管４２は、前記蓋体３７を貫通し、前記収納部材２４内に収納されるペットボトルＢの口部近傍の前記ガス排気管３５に挿入され、さらに前記導電性ハニカム部材３８を貫通している。このガス供給管４２は、長さと材質を変更できるようにアタッチメント式になっており、コーティング条件によって使い分けられる。前記ガス供給管４２をペットボトルＢの口部からその底部付近まで挿入する場合には、破線で示すようにペットボトルＢ内に位置するガス供給管部分４３を絶縁体とした。

次に、図２に示すバリヤ膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。

図示しないプッシャーにより前記基台２３、円板状絶縁体３２および円板状底板２６を取り外して筒状体２５の環状下部電極２９底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢをその口部側から開放した下部電極２９の底部に挿入した後、図示しないプッシャーにより筒状体２５の底部側に前記円板状底板２６、円板状絶縁体３２および基台２３をこの順序で取り付けることによって、図２に示すようにペットボトルＢが前記筒状体２５、円柱状スペーサ３０および前記円板状底板２６内に収納される。

次いで、図示しない排気設備により分岐排気管３６およびガス排気管３５を通して前記ガス排気管３５内および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。つづいて、原料ガス、例えば媒質ガスをガス供給管４２を通してペットボトルＢの口部からその内部に供給する。この後、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。

次いで、高周波電源３９から例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力をケーブル４０、整合器４１および給電端子（図示せず）を通して前記筒状体２５の環状下部電極２９に供給する。このとき、前記環状下部電極２９と環状絶縁体２８を挟んで接地された環状上部電極２７との間のペットボトルＢ内にペットボトルＢの基材を介して放電が生じる。このようなプラズマの生成によって、前記媒質ガスが前記プラズマで解離されて前記収納部材２４に収納されたペットボトルＢ内面に炭素膜がコーティングされる。

円柱状スペーサ３０は、ペットボトルＢの口部および肩部の電界を調整するために設置する。ペットボトルＢの内面の膜厚を薄くしたい場合は、円柱状スペーサ３０の径方向の厚みを厚く、逆に膜厚を厚くしたい場合は厚みを薄く、または円柱状スペーサ３０自体を省略することで均一化あるいは見栄えをよくするために口部の厚みを薄くすることができる。もちろん、円柱状スペーサ３０がなくても均一性が得られる場合には、円柱状スペーサ３０は設置する必要はない。

炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記高周波電源３９からの高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス供給管４２を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。

前記媒質ガスとしては、第１検討例で説明したのと同様なものを用いることができる。

前記高周波電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、第１検討例でも記した通りこれに限るものではない。また、これら電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよく、高周波と同様に機能するパルス幅１００ｎｓ以下の負のＤＣパルスを用いてもよい。

以上、本実施形態によれば収納部材２４の筒状体２５を構成する環状の上下電極２７、２９間で放電を行って、前記収納部材２４に収納された前記ペットボトルＢ内にプラズマを生成することによって、媒質ガスを供給するためのガス供給管４２の先端（下端）を例えば前記収納部材２４に収納されるペットボトルＢの口部近傍のガス排気管３５に位置させることができる。その結果、ペットボトルＢ内に従来のように不要な部材（内部電極）が存在しない状態で前述したプラズマ生成、媒質ガスの解離を行うことができるため、媒質ガスの安定した供給、安定したプラズマの生成を図ることができ、膜質が良好で、均一な膜厚を有する炭素膜をペットボトルＢ内面にコーティングすることができる。また、ペットボトルＢ内に存在する不要な部材をクリーニングするための煩雑なメンテナンス操作を解消することができる。その上、内部電極に炭素膜がコーティングされるのを回避できるため、ペットボトルＢ内面への炭素膜のコーティング速度を向上できる。

さらに、前述した第１検討例では排気管をアース電極としたため、排気管内にもプラズマが生じる。このため、入力した電力が排気管内の不要なプラズマの生成にも使用されるため効率が低下する。また、排気管内面に炭素膜がコーティングされるため、この部分のメンテナンス（清掃）が必要になる。本実施形態では、プラズマの発生はペットボトルＢ内に限定されるため、このような問題を回避できる。

したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリヤ性の優れた炭素膜などのバリヤ膜を被覆したペットボトルを効率的かつ量産的に製造することができる。

また、接地された導電性ハニカム部材（本発明の「導電性部材」）３８は前記環状下部電極２９から印加される高周波電界をペットボトルＢの内部に閉じ込めることにより、放電がガス排気管３５内に広がらない効果を確実にする。この効果により放電は、前記環状下部電極２９と環状絶縁体２８を挟んで接地された環状上部電極２７との間のみで生じる。例えば、前記環状下部電極２９から印加される高周波電力が２００Ｗ程度の低出力の場合には本導電性ハニカム部材３８がなくても放電はペットボトルＢ内に限って生じる。このため、必ずしも導電性ハニカム部材３８を設けなくてもよい。ただし、電力が大きくなると前記導電性ハニカム部材３８を設けることが好ましい。導電性ハニカム部材３８は、高周波電界を十分遮断できるように例えば開口径が１ｍｍ〜７ｍｍ程度のハニカム状であり、ペットボトルＢからの排気抵抗が十分小さいよう開口率９５％以上の形状にすることが好ましい。材質はステンレス、アルミニウムなど導電性である必要があり、プラズマに曝されることから耐熱性のものが好ましい。なお、ハニカムの代わりに、メッシュや金網でも代用することができる。また、表面が絶縁物で被覆されていてもよい。これは、膜が導電性ハニカム部材３８に付着したときに起きる電気的な変化を小さくする効果と、炭素膜をクリーニングし易くする効果が期待できる。

放電を対称放電とし、両電極の内側のペットボトル内面に生じるバイアス電圧を略等しくし、両電極内面で同等のコーティング品質とコーティング速度が得られるように、前記環状下部電極２９と環状上部電極２７（円柱状スペーサ３０を含む）のペットボトルＢに接する内側の表面積は略等しくすることが好ましい。さらに、表面積の比率を微調すれば、さらに高い均一性が得られる。

環状絶縁体２８は前記環状下部電極２９と接地された環状上部電極２７の間に設置されており、もし容量的に結合すると電力のロスが発生するなどの問題が生じる虞があるので、高周波インピーダンスが十分大きくなるようにボトルの高さ方向に十分厚いことが好ましい。ただし、環状絶縁体２８が厚いと、ペットボトルＢの環状絶縁体２８の内側に接する部分で金属電極が接していない部分が広くなる。その部分は、バイアス電圧が発生せず、成膜イオン種の流入量およびイオンエネルギーが低いため成膜速度が上がらず、膜質も悪くなりバリヤ性の低下を招くので、その金属電極が接していない部分は狭い方が好ましい。

このようなことから前記環状下部電極２９または環状上部電極２７のいずれか少なくとも一方を環状絶縁体２８の内側のペットボトルＢ外周との間に金属製突起部３１のように薄く伸ばすことが好ましい。例えば、３ｍｍ以下、１ｍｍ以上であれば全体のバリヤ性からみて影響を無視できるので好ましい。勿論、互いに接触しないようにする必要がある。この突起部３１は、薄いので容量結合は殆んどなく、高周波インピーダンスは上記のように大きいままに維持することができる。一方、前記突起部３１に接するペットボトルＢの内面にはバイアス電圧を発生させることができ、この部分に接するペットボトルＢの内面に良質の膜を高速でコーティングすることができる。

なお、本実施形態において各環状の電極に対する高周波電源および接地の接続を逆、つまり高周波電源を筒状体の環状上部電極に接続し、筒状体の環状下部電極を接地してもよい。

また、収納部材２４の筒状体２５を構成する環状の上下電極２７、２９は各種のサイズが可能で、図２に示す形状に限定されない。例えば、上部電極２７はその上端がペットボトルＢの上端と面一にする場合を示したが、環状導電部材３３の代わりに環状絶縁部材を配置し、その厚さを厚くし、上部電極２７の上端をペットボトルＢにおける口部下のネックリング部の高さまで下げれば、ペットボトルＢの口部へのコーティングを防ぐことができる。その結果、ペットボトルＢの口部へのコーティングに伴う見栄えが悪さ、（コーティングの色は茶褐色である）、ペットボトルの商品的価値を回避できる。

（第２検討例）
本発明に係り本発明者が検討した第２検討例は、構成は前述した実施形態の図２とほぼ同じであるが、導電性ハニカム部材を設置しないことと、排気系を構成する部材、すなわち蓋体と前記ガス排気管の材質を絶縁材料としている点が前記実施形態と異なっている。

第２検討例では、前記実施形態で導電性ハニカム部材３８によって放電をペットボトルＢ内に閉じ込めていたのに対し、排気部を絶縁物とすることによって実質的に高周波電界が排気管３５側に広がらないようにし、排気管での放電を抑制することを特徴とする。前記実施形態では導電性ハニカム部材３８に若干の膜がコーティングされるため、あまり厚くつくとガスの流出が妨げられるのでときおりクリーニングする必要があるが、第２検討例ではその部材がないのでこの必要がなくなる。

なお、前記蓋体３７と前記ガス排気管３５の材質は、全体が絶縁体であることが好ましいが、内面が絶縁体であれば外部は金属でもよい。この際、内面の絶縁物は５ｍｍ以上好ましくは１０ｍｍ以上の十分な厚みを持ち、高周波に対するインピーダンスが、接地電極として機能すべき環状上部電極２７内側のペットボトルＢのインピーダンスと比較して十分大きく、好ましくは１０倍程度以上であることが好ましい。

（第３検討例）
図３は、本発明に係り本発明者が検討した第３検討例のプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置を示す断面図である。なお、図３において前述した実施形態で参照した図２と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。

このバリヤ膜形成装置は、バイアス用電源４４がケーブル４５および給電端子４６を通して収納部材２４の筒状体２５を構成する環状上部電極２７に接続されている。整合器４７は、前記バイアス用電源４４と前記給電端子４６の間の前記ケーブル４５に介装されている。なお、ガス排気管３５は接地されている。

高高周波電源４８は、ケーブル４９および給電端子（図示せず）を通して前記筒状体２５を構成する環状下部電極２９に接続されている。整合器５０は、前記ケーブル４９に介装されている。

次に、図３に示すバリヤ膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。

図示しないプッシャーにより前記基台２３、円板状絶縁体３２および円板状底板２６を取り外して筒状体２５の環状下部電極２９底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢをその口部側から開放した下部電極２９の底部に挿入した後、図示しないプッシャーにより筒状体２５の底部側に前記円板状底板２６、円板状絶縁体３２および基台２３をこの順序で取り付けることによって、図３に示すようにペットボトルＢが前記筒状体２５、円柱状スペーサ３０および前記円板状底板２６内に収納される。

次いで、バイアス用電源４４からバイアス電力をケーブル４５、整合器４７および給電端子４６を通して前記筒状体２５の環状上部電極２７に供給する。その後、またはそれと同時に、高高周波電源４８から高高周波電力をケーブル４９、整合器５０および給電端子（図示せず）を通して前記筒状体２５の環状下部電極２９に供給する。このとき、前記環状下部電極２９とこの環状下部電極２９に対して環状絶縁体２８を挟んで配置された環状上部電極２７との間にプラズマが生成される。また、前記環状上部電極２７の上方に位置する排気管３５は接地されているため、この排気管３５を基準電位として前記上部電極２７からバイアス電圧を前記環状下部電極２９に向けて、つまり生成されたプラズマに向けて印加することができる。

その結果、ａ）高高周波電力を用いると、特に低ガス圧力条件にて高周波電力に比べて高い電子密度が得られるため、媒質ガスとの衝突頻度が上がり製膜種密度を高くできる、ｂ）バイアス電力を調整するとプラズマ電位との電位差を可変にできるので、ペットボトルＢ内面へ入射するイオンエネルギーを調整できる、ｃ）イオン密度は電子密度に比例するので、前記の電位差の調整と併用することでペットボトルＢ内面に入射するイオンフラックスを制御できる。このようなプラズマの生成およびバイアス電圧の環状上部電極２７への印加による前記環状上部電極２７へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種を前記収納部材２４内のペットボトルＢ内面に効率よく入射させることができる。

炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記バイアス用電源４４および高高周波電源４８からのバイアス電力、高高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等をガス供給管４２からペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。

前記媒質ガスとしては、第１検討例で述べたのと同様なものを用いることができる。

前記高高周波電力は、一般的に３０〜３００ＭＨｚと定義されているが、これに限るものではない。また、これら電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。

前記バイアス電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、このバイアス電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。

以上、第３検討例によれば収納部材２４の筒状体２５を構成する環状の上下電極２７、２９間で放電を行って、前記収納部材２４に収納された前記ペットボトルＢ内にプラズマを生成することによって、媒質ガスを供給するためのガス供給管３９の先端（下端）を例えば前記収納部材２４に収納されるペットボトルＢの口部近傍のガス排気管３５に位置させることができる。その結果、ペットボトルＢ内に従来のように内部電極が存在しない状態で前述したプラズマ生成、媒質ガスの解離を行うことができるため、安定したプラズマの生成を図ることができ、膜質が良好で、均一な膜厚を有する炭素膜をペットボトルＢ内面にコーティングすることができる。また、ペットボトルＢ内に存在する内部電極をクリーニングするための煩雑なメンテナンス操作を解消することができる。その上、内部電極に炭素膜がコーティングされるのを回避できるため、ペットボトルＢ内面への炭素膜のコーティング速度を向上できる。

また、環状の上下電極２７、２９間にプラズマを生成するとともに、環状上部電極２７から環状下部電極２９に向けてバイアス電圧を印加することによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をペットボトルＢ内面に効率よく入射させることができるため、ペットボトルＢ内面均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。

したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリヤ性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルをより量産的に製造することができる。

なお、前記第３検討例において各環状の電極に対するバイアス用電源および高高周波電源の接続を逆、つまりバイアス用電源を筒状体の環状下部電極、高高周波電源を筒状体の環状上部電極に接続してもよい。

（第４検討例）
図４は、本発明に係り本発明者が検討した第４検討例のプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置を示す断面図、図５は図４の筒状体を示す斜視図である。

上下端にフランジ５１ａ，５１ｂを有する円筒状支持部材５２は、円環状基台５３上に載置されている。バリヤ膜を形成するプラスチック容器（例えばペットボトル）Ｂが収納される収納部材５４は、前記円筒状支持部材５２および前記円環状基台５３内に配置されている。

前記収納部材５４は、前記ペットボトルＢが挿入された時にその外周を取り囲む上部が内側に膨出した筒状体５５と、この筒状体５５の底部に配置される絶縁材料からなる円板状底板５６とから構成されている。前記筒状体５５は、図５に示すように円周方向に第１電極片５７1および第２電極片５７2がそれらの間に絶縁片５８を挟んで配列するように軸方向に例えば２４分割されている。ペットボトルＢ上部と前記筒状体５５の上部内側の膨出した部分には、絶縁材料からなる円柱状スペーサ５９が配置されている。図示しない絶縁材料からなる外装筒体は、前記筒状体５５の外周に配置され、前記各分割片からなる前記筒状体５５の位置ずれを防いでいる。円板状絶縁体６０は、前記基台５３と前記円板状底板５６の間に配置されている。

前記第１、第２の電極片５７1、５７2は、例えばステンレス鋼のような耐熱性を有する金属材料により作られるが、アルミニウムで作ってもよい。

なお、前記基台５３、円板状絶縁体６０および前記円板状底板５６は図示しないプッシャーにより前記筒状体５５に対して一体的に上下動し、前記筒状体５５の底部を開閉する。

環状絶縁部材６１は、前記筒状体５５上面にその環状絶縁部材６１上面が前記筒状支持部材５２の上部フランジ５１ａと面一になるように載置されている。

上下にフランジ６２ａ，６２ｂを有するガス排気管６３は、前記支持部材５２の上部フランジ５１ａおよび前記環状絶縁部材６１の上面に載置されている。この排気管６３は、接地されている。図示しないねじを前記排気管６３の下部フランジ６２ｂから前記支持部材５２の上部フランジ５１ａに螺着することにより前記ガス排気管６３が前記支持部材５２に固定されている。また、図示しないねじを前記ガス排気管６３の下部フランジ６２ｂから前記環状絶縁部６１を貫通して前記筒状体５５を構成する各第１電極片５７1、各第２電極片５７2および各絶縁片５８と図示しない外装筒体とに螺着することにより前記筒状体５５および外装筒体が前記環状絶縁部材６１および前記ガス排気管６３に吊下される。なお、前記筒状体５５を前記環状絶縁部材６１および前記ガス排気管６３に吊下するにあたって、前記筒状体５５を構成する各第１電極片５７1、各第２電極片５７2と前記ガス排気管６３とねじにより電気的に導通しない取り付け構造になっている。分岐ガス排気管６４は、前記ガス排気管６３の側壁に連結され、その他端に図示しない真空ポンプのような排気設備が取り付けられている。接地された蓋体６５は、前記ガス排気管６３の上部フランジ６２ａに気密固定されている。

高周波電源６６は、図４および図５に示すようにケーブル６７および給電端子６８を通して前記筒状体５５を構成する各第１電極片５７1に接続されている。整合器６９は、前記高周波電源６６と前記給電端子６８の間の前記ケーブル６７に介装されている。前記筒状体５５を構成する前記各第２電極片５７2は接地されている。

ガス供給管７０は、前記蓋体６５を貫通し、前記収納部材５４内に収納されるペットボトルＢの口部近傍の前記ガス排気管６３に挿入されている。

次に、図４に示すバリヤ膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。

図示しないプッシャーにより前記基台５３、円板状絶縁体６０および前記円板状底板５６を取り外して筒状体５５の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢをその口部側から開放した筒状体５５の底部に挿入した後、図示しないプッシャーにより筒状体５５の底部側に前記円板状底板５６、円板状絶縁体５９および基台５３をこの順序で取り付けることによって、図４に示すようにペットボトルＢは前記筒状体５５、前記円柱状スペーサ５９および前記円板状底板５６内に収納される。

次いで、図示しない排気設備により分岐排気管６４およびガス排気管６３を通して前記ガス排気管６３内および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。つづいて、原料ガス、例えば媒質ガスをガス供給管７０を通してペットボトルＢの口部からその内部に供給する。この後、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。

次いで、高周波電源６６から例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力をケーブル６７、整合器６９および給電端子６８を通して前記筒状体５５の各第１電極片５７1に供給する。このとき、前記各第１電極片５７1はそれぞれ接地された各第２電極片５７2に絶縁片５８を挟んで配列されているため、これら第１電極片５７1と第２電極片５７2との間にプラズマが生成される。すなわち、前記ペットボトルＢ内の高さ方向および周方向の全体に均一なプラズマが生成される。このようなプラズマの生成によって、前記媒質ガスが前記プラズマで解離されて前記収納部材５４に収納されたペットボトルＢ内面に炭素膜がコーティングされる。ペットボトルＢの口部および肩部に設置された円柱状スペーサ５８は前述した実施形態および第１〜第３検討例と同様にペットボトルＢの口部および肩部の電界を調整する機能を持つ。

炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記高周波電源６６からの高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス供給管７０を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。

前記高周波電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、これら電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。

以上、第４検討例によれば収納部材５４の筒状体５５を構成する第１電極片５７1と第２電極片５７2との間で放電を行って、前記収納部材５４に収納された前記ペットボトルＢ内にプラズマを生成することによって、媒質ガスを供給するためのガス供給管７０の先端（下端）を例えば前記収納部材５４に収納されるペットボトルＢの口部近傍のガス排気管６３に位置させることができる。その結果、ペットボトルＢ内に従来のように内部電極が存在しない状態で前述したプラズマ生成、媒質ガスの解離を行うことができるため、安定したプラズマの生成を図ることができ、膜質が良好で、均一な膜厚を有する炭素膜をペットボトルＢ内面にコーティングすることができる。また、ペットボトルＢ内に存在する内部電極をクリーニングするための煩雑なメンテナンス操作を解消することができる。その上、内部電極に炭素膜がコーティングされるのを回避できるため、ペットボトルＢ内面への炭素膜のコーティング速度を向上できる。

また、筒状体５５を図５に示すように円周方向に第１電極片５７1および第２電極片５７2がそれらの間に絶縁片５８を挟んで配列するように周方向に例えば２４分割し、接地された各第２電極片５７2と絶縁片５８を挟んで配列され各第１電極片５７1に高周波電源６６から高周波電力をそれぞれ供給することによって、これら第１電極片５７1と第２電極片５７2との間にプラズマを生成することができる、つまり前記筒状体５５内に収納されたペットボトルＢ内の高さ方向および周方向の全体に均一なプラズマを生成できるため、ペットボトルＢの内面に均一な厚さの炭素膜をコーティングすることができる。

したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルを量産的に製造することができる。

（第５検討例）
図６は、本発明に係り本発明者が検討した第５検討例に係るプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置を示す断面図、図７は図６の筒状体を示す斜視図である。なお、図６において前述した第４検討例で参照した図４と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。

このバリヤ膜形成装置は、バイアス用電源７１が図６および図７に示すようにケーブル７２および給電端子７３を通して前記筒状体５５を構成する各第１電極片５７1に接続されている。整合器７４は、前記バイアス用電源７１と前記給電端子７３の間の前記ケーブル７２に介装されている。なお、ガス排気管６３は接地されている。

高高周波電源７５は、図７に示すようにケーブル７６および給電端子（図示せず）を通して前記筒状体５５を構成する各第２電極片５７2に接続されている。整合器７７は、前記ケーブル７６に介装されている。

次に、図６に示すバリヤ膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。

図示しないプッシャーにより前記基台５３、円板状絶縁体６０および前記円板状底板５６を取り外して筒状体５５の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢをその口部側から開放した筒状体５５の底部に挿入した後、図示しないプッシャーにより筒状体５５の底部側に前記円板状底板５６、円板状絶縁体６０および基台５３をこの順序で取り付けることによって、図６に示すようにペットボトルＢは前記筒状体５５、円柱状スペーサ５９および前記円板状底板５６内に収納される。

次いで、バイアス用電源７１からバイアス電力をケーブル７２、整合器７４および給電端子７３を通して前記筒状体５５の第１電極片５７1に供給する。その後、またはそれと同時に、高高周波電源７５から高高周波電力をケーブル７６、整合器７７および給電端子（図示せず）を通して前記筒状体５５の第２電極片５７2に供給する。このとき、前記各第１電極片５７1とこれら第１電極片５７1に対して絶縁片５８を挟んで配置された前記各第２電極片５７2との間にプラズマが生成される。また、前記筒状体５５の上方に位置する排気管６３は接地されているため、この排気管６３を基準電位として前記各第１電極片５７1からバイアス電圧を前記各第２電極片５７2に向けて、つまり生成されたプラズマに向けて印加することができる。ペットボトルＢの口部および肩部に設置された円柱状スペーサ５９は前記実施形態および第１〜第４検討例と同様にペットボトルＢの口部および肩部の電界を調整する機能を持つ。

その結果、ａ）高高周波電力を用いると、特に低ガス圧力条件にて高周波電力に比べて高い電子密度が得られるため、媒質ガスとの衝突頻度が上がり製膜種密度を高くできる、ｂ）バイアス電力を調整するとプラズマ電位との電位差を可変にできるので、ペットボトルＢ内面へ入射するイオンエネルギーを調整できる、ｃ）イオン密度は電子密度に比例するので、前記の電位差の調整と併用することでペットボトルＢ内面に入射するイオンフラックスを制御できる。このようなプラズマの生成およびバイアス電圧の前記各第１電極片５７1への印加による前記各第１電極片５７1へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種を前記収納部材５４内のペットボトルＢ内面に効率よく入射させることができる。

炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記バイアス用電源７１および高高周波電源７５からのバイアス電力、高高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等をガス供給管７０からペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。

以上、第５検討例によれば収納部材５４の筒状体５５を構成する第１電極片５７1と第２電極片５７2との間で放電を行って、前記収納部材５４に収納された前記ペットボトルＢ内にプラズマを生成することによって、媒質ガスを供給するためのガス供給管７０の先端（下端）を例えば前記収納部材５４に収納されるペットボトルＢの口部近傍のガス排気管６３に位置させることができる。その結果、ペットボトルＢ内に従来のように内部電極が存在しない状態で前述したプラズマ生成、媒質ガスの解離を行うことができるため、安定したプラズマの生成を図ることができ、膜質が良好で、均一な膜厚を有する炭素膜をペットボトルＢ内面にコーティングすることができる。また、ペットボトルＢ内に存在する内部電極をクリーニングするための煩雑なメンテナンス操作を解消することができる。その上、内部電極に炭素膜がコーティングされるのを回避できるため、ペットボトルＢ内面への炭素膜のコーティング速度を向上できる。

また、筒状体５５を図７に示すように円周方向に第１電極片５７1および第２電極片５７2がそれらの間に絶縁片５８を挟んで配列するように周方向に例えば２４分割し、絶縁片５８を挟んで配列された各第１電極片５７1および各第２電極片５７2にそれぞれバイアス電力、高高周波電力を供給することによって、これら第１電極片５７1と第２電極片５７2との間にプラズマを生成することができる、つまり前記筒状体５５内に収納されたペットボトルＢ内の高さ方向および周方向の全体に均一なプラズマを生成できるため、ペットボトルＢの内面に均一な厚さの炭素膜をコーティングすることができる。

さらに、前記各第１電極片５７1および前記各第２電極片５７2の間にプラズマを生成するとともに、前記各第１電極片５７1から前記各第２電極片５７2に向けてバイアス電圧を印加することによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をペットボトルＢ内面に効率よく入射させることができるため、ペットボトルＢ内面均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。

したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリヤ性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルを量産的に製造することができる。

なお、前記実施形態および第１〜第５検討例では炭素膜のコーティングを例として述べたが、炭素膜以外のＳｉＯxなど他のバリヤ膜でも同様の動作でコーティングすることができる。例えば、ＳｉＯxの場合には原料ガスをヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）やテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などの有機系Ｓｉ化合物と酸素ガスを混合して用いるなどで可能である。

また、前記実施形態および第１〜第５検討例において、処理されるペットボトルＢの断面形状は円形のものを対象として説明したが、円形に限らず、四角形、六角形など種々の形状に同様に適用できることを確認した。また、プラスチック容器の材質としてＰＥＴを例としたが、他のプラスチックでも同様に実施が可能である。

前記実施形態および第１〜第５検討例における記述中、環状とは円形だけを意味するものではなく、内側に空洞部を持つ任意形状を意味する。たとえば、環状電極は空洞の形状が四角でも六角形でもボトルの外周を囲む形なら良い。たとえば対象ボトルの断面形状が四角であれば、空洞の形状が四角形である方が均一な電界を得られ、均一な膜がコーティングできるので好ましい。

また、前記第３〜第５検討例において、ガス供給管の先端（下端）をペットボトルの口部近傍のガス排気管内に位置させたが、ガス供給管の先端（下端）をペットボトルＢの口部から底部付近まで挿入してもよい。この場合には、ペットボトルＢ内に位置するガス供給管部分を絶縁体とすることが好ましい。

本発明に係り本発明者が検討した第１検討例のプラスチック容器の内面へのバリヤ膜形成装置を示す断面図。本発明の一実施形態に係るプラスチック容器の内面へのバリヤ膜形成装置を示す断面図。本発明に係り本発明者が検討した第３検討例のプラスチック容器の内面へのバリヤ膜形成装置を示す断面図。本発明に係り本発明者が検討した第４検討例のプラスチック容器の内面へのバリヤ膜形成装置を示す断面図。図４の筒状体を示す斜視図。本発明に係り本発明者が検討した第５検討例のプラスチック容器の内面へのバリヤ膜形成装置を示す断面図。図６の筒状体を示す斜視図。従来のプラスチック容器の内面へのバリヤ膜形成装置を示す断面図。

符号の説明

２、２２、５２…支持部材、４…外部電極本体、５…外部電極底部材、６…外部電極、７，３０，５９…円柱状スペーサ、１１、３５、６３…排気管、１４、３９、６６…高周波電源、１８、４２、７０…ガス供給管、２４、５４…収納部材、２５、５５…筒状体、２７…第１環状電極（環状上部電極）、２８…環状絶縁体、２９…第２環状電極（環状下部電極）、３８…導電性ハニカム部材、４４，７１…バイアス用電源、４８、７５…高高周波電源、５７1…第１電極片、５７2…第２電極片、５８…絶縁片、Ｂ…ペットボトル。

Claims

内面バリヤ膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内に挿入する工程と、
（ｂ）前記プラスチック容器内のガスを接地された排気管を通して排気手段により排気した後、ガス供給手段により原料ガスを前記プラスチック容器内に供給する工程と、
（ｃ）高周波電源から高周波電力を前記外部電極に供給し、高周波電界を前記排気管内に設けた導電性部材より容器側空間に閉じ込めてその空間内にプラズマの生成を規制し、このプラズマにより前記原料ガスを解離させて前記プラスチック容器内面にバリヤ膜をコーティングする工程と
を有することを特徴とする内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法。
被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器を取り囲む外部電極と、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられ、接地された排気管と、
前記外部電極内に挿入されたプラスチック容器内のガスを前記排気管を通して排気するための排気手段と、
前記外部電極内に挿入されたプラスチック容器に原料ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記外部電極に接続される高周波電源と
を具備し、
ガス流通穴を有する導電性部材が、前記排気管内にこの排気管内面に接触して設けられることを特徴とするプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置。
前記導電性部材は、ハニカム形状を有することを特徴とする請求項２記載のプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置。
前記ハニカム形状の導電性部材は、ガス流通穴が１〜７ｍｍの寸法を有することを特徴とする請求項３記載のプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置。
前記ハニカム形状の導電性部材は、開口率が９５％以上であることを特徴とする請求項３記載のプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置。
前記導電性部材は、メッシュまたは金網であることを特徴とする請求項２記載のプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置。
前記導電性部材は、ステンレスまたはアルミニウムであることを特徴とする請求項２，３または６いずれか記載のプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置。
前記導電性部材は、表面が絶縁物で被覆されていることを特徴とする請求項２，３または６いずれか記載のプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置。
内面バリヤ膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内に挿入する工程と、
（ｂ）前記プラスチック容器内のガスを接地された排気管を通して排気手段により排気した後、ガス供給手段により原料ガスを前記プラスチック容器内に供給する工程と、
（ｃ）高周波電源から高周波電力を前記外部電極に供給し、高周波電界を前記排気管内に設けた導電性部材より容器側空間に閉じ込めてその空間内にプラズマの生成を規制し、このプラズマにより前記原料ガスを解離させて前記プラスチック容器内面にバリヤ膜をコーティングする工程と
を有する内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法を行なうために用いる前記導電性部材であって、
ガス流通穴を有し、前記排気管内に同排気管内面に接触して設けられるものであることを特徴とする導電性部材。