JP3746762B2 - プラスチック容器内面への炭素膜形成装置および内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック容器内面への炭素膜形成装置および内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック容器、例えばペットボトルは、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止するためにその内面にＤＬＣ（Diamond Like Carbon）のような炭素膜をコーティングすることが試みられている。
【０００３】
このようなプラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする方法としては、特開平８−５３１１６号公報および特許第２７８８４１２号公報（特開平８−５３１１７号公報）に高周波プラズマを用いる方法が開示されている。特開平９−２７２５６７号公報には、その応用的な方法として高周波プラズマを用いて炭素膜をフィルムにコーティングする方法が開示されている。特許第３０７２２６９（特開平１０−２２６８８４号公報）には、特殊形状容器に対応する炭素膜のコーティング方法が、特許第３１１５２５２（特開平１０−２５８８２５号公報）などには量産化技術として複数個の容器に同時にコーティングする方法が開示されている。また、プラスチック容器に炭素膜をコーティングする技術が開示された文献として、「K.Takemoto, et al, Proceedings of ADC/FCT '99,p285」、「E.Shimamura et al, 10th years IAPRI World Conference 1997,p251 」がある。
【０００４】
高周波プラズマＣＶＤを用いたプラスチック容器への炭素膜コーティングする基本的な発明である前記特許第２７８８４１２号（特開平８−５３１１６号）について、図６を参照して説明する。図６はこの公報に記載されている高周波プラズマＣＶＤを用いたプラスチック容器への炭素膜コーティング装置の断面図である。
【０００５】
外部電極１０１は、架台１０２上に例えばポリテトラフルオロエチレン製のシール板１０３を介して設置されている。この外部電極１０１は、収納されるプラスチック容器、例えばボトルＢの外形にほぼ沿った形の内形状を有する。この外部電極１０１は、口金部分もボトルキャップ用のネジ形状に沿った内形状が好ましい。前記外部電極１０１は、筒状の本体１０１ａとこの本体１０１ａの上端に取り付けられるキャップ部１０１ｂとから構成され、真空容器を兼ねている。ガス排気管１０４は、前記架台１０２およびシール板１０３を通して前記外部電極１０１下部に連通されている。
【０００６】
内部電極１０５は、前記外部電極１０１内に収納されたボトルＢ内に挿入されている。この内部電極１０５は、中空構造を有し、表面には複数のガス吹き出し孔１０６が穿設されている。ＣＶＤ用媒質ガスを供給するためのガス供給管１０７は、前記架台１０２およびシール板１０３を貫通して前記内部電極１０５の下端に連通されている。ＣＶＤ用媒質ガスは、前記供給管１０７を通して前記内部電極１０５内に供給され、前記ガス吹き出し孔１０６からボトルＢ内に供給される。
【０００７】
ＲＦ入力端子１０８は、前記架台１０２およびシール板１０３を通して前記外部電極１０１下部に接続されている。このＲＦ入力端子１０８は、前記架台１０２に対して電気的に絶縁されている。また、前記ＲＦ入力端子１０８の下端は、整合器１０９を通して高周波電源１１０に接続されている。前記外部電極１０１は、高周波電源１１０からプラズマ生成用の高周波電力が前記整合器１０９およびＲＦ入力端子１０８を通して印加される。
【０００８】
このような構成の装置を用いてペットボトル内面に炭素膜をコーティングする方法について説明する。
【０００９】
まず、外部電極１０１の本体１０１ａ内にペットボトルＢを挿入し、前記本体１０１ａにキャップ１０１ｂを取り付けることにより前記ボトルＢを前記外部電極１０１内に気密に収納する。外部電極１０１内のガスをガス排気管１０４を通して排気する。この時、前記シール板１０３の開口部を通して前記外部電極１０１に収納したボトルＢ内外の空間のガスが排気される。規定の真空度（代表値：１０-2〜１０-5Ｔｏｒｒ）に到達した後、媒質ガスをガス供給管１０７を通して内部電極１０５に例えば１０〜５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、さらに内部電極１０５のガス吹き出し孔１０６を通してボトルＢ内に吹き出す。なお、この媒質ガスとしては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類が用いられる。前記ボトルＢ内の圧力は、ガス供給量と排気量のバランスによって例えば２×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒに設定する。その後、高周波電源１１０から５０〜１０００Ｗの高周波電力を整合器１０９およびＲＦ入力端子１０８を通して外部電極１０１に印加する。
【００１０】
このような高周波電力の外部電極１０１への印加によって、前記外部電極１０１と内部電極１０５の間にプラズマが生成される。この時、ペットボトルＢは外部電極１０１の内にほぼ隙間無く収納されているため、プラズマはペットボトルＢ内に発生する。前記媒質ガスは、前記プラズマによって解離、又は更にイオン化して、炭素膜を形成するための製膜種が生成され、この製膜種が前記ボトルＢ内面に堆積し、炭素膜を形成する。炭素膜を所定の膜厚まで形成した後、高周波電力の印加を停止し、媒質ガス供給の停止、残留ガスの排気、窒素、希ガス、又は空気等を外部電極１０１内に供給し、この空間内を大気圧に戻す。この後、前記ボトルＢを外部電極１０１から取り外す。なお、この方法において炭素膜を厚さ３０ｎｍ成膜するには２〜３秒間要する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許第２７８８４１２号の発明はボトルＢ内のガスの排気においてシール板１０３の開口部を通して外部電極１０１に収納したボトルＢの内外の空間のガスを排気する際、ボトルＢが変形し、結果的に他のボトルＢ内面に均一厚さの炭素膜のコーティングが困難になる問題があった。
【００１２】
本発明は、プラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする際、前記容器の変形を防止することが可能なプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明は、均一な膜厚を有する炭素膜が内面にコーティングされたプラスチック容器の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明は、プラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする際、前記容器の変形を防止することが可能で、かつ高速度のコーティングが可能なプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明は、均一な膜厚を有する炭素膜が内面に高速度でコーティングされたプラスチック容器の製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置および内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法は、次のような構成を有することを特徴うとするものである。
【００１７】
１）被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器の外周を取り囲む大きさを有する外部電極と、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた前記口部の径より大きな径を有する排気管と、
前記外部電極内の前記プラスチック容器内に前記排気管側から挿入され、接地側に接続されると共に、媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔が穿設された内部電極と、
前記外部電極の内面に一端が前記外部電極の前記排気管側の端面に開口され、他端が挿入されるプラスチック容器の口部の鍔位置より下側の前記外部電極内面部分に開口されるように穿設された排気溝と、
前記排気管に取り付けられた排気手段と、
前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記外部電極に接続された高周波電源と、
を具備したことを特徴とするプラスチック容器内面への炭素膜形成装置。
【００１８】
２）前記１）の炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内に挿入する工程と、
（ｂ）ガス吹き出し孔が穿設された内部電極を、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた前記口部の径より大きな径を有する排気管から前記プラスチック容器の内部に挿入する工程と、
（ｃ）前記容器内のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気すると共に、前記容器外面と前記外部電極との間のガスをこの外部電極内面に穿設された排気溝から前記排気管を通して排気した後、前記内部電極に媒質ガスをガス供給手段により供給し、この内部電極のガス吹き出し孔から前記プラスチック容器内に媒質ガスを吹き出して前記プラスチック容器内を含む排気管内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｄ）高周波電源から高周波電力を前記外部電極に供給し、前記プラスチック容器内に位置する内部電極の周囲にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記プラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする工程と
を含むことを特徴とする内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【００１９】
３）被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器を取り囲む大きさを有する外部電極と、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた前記口部の径より大きな径を有する排気管と、
前記外部電極内の前記プラスチック容器内に前記排気管側から挿入された媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔が穿設された内部電極と、
前記外部電極の内面に一端が前記外部電極の前記排気管側の端面に開口され、他端が挿入されるプラスチック容器の口部の鍔位置より下側の前記外部電極内面部分に開口されるように穿設された排気溝と、
前記排気管に取り付けられた排気手段と、
前記ガス供給管に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記ガス供給管に接続された高高周波電源と、
前記外部電極に接続されたバイアス用電源と、
を具備したことを特徴とするプラスチック容器内面への炭素膜形成装置。
【００２０】
４）前記３）の炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内に挿入する工程と、
（ｂ）ガス吹き出し孔が穿設された内部電極を、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた前記口部の径より大きな径を有する排気管から前記プラスチック容器の内部に挿入する工程と、
（ｃ）前記容器内のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気すると共に、前記容器外面と前記外部電極との間のガスをこの外部電極内面に穿設された排気孔または排気溝から前記排気管を通して排気した後、前記ガス供給管手段から媒質ガスを前記内部電極に供給し、この内部電極のガス吹き出し孔から前記プラスチック容器内に媒質ガスを吹き出して前記プラスチック容器内を含む排気管内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｄ）バイアス用電源から高周波電力を前記外部電極に印加すると共に、高高周波電源から高高周波電力を前記内部電極に供給し、前記プラスチック容器内にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記プラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする工程と
を含むことを特徴とする内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【００２１】
５） 被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器を取り囲む大きさを有する外部電極と、
被処理物であるプラスチック容器が挿入された時に少なくともその容器の口部および肩部と前記外部電極の間に介在された誘電体材料からなるスペーサと、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた前記口部の径より大きな径を有する排気管と、
前記外部電極内の前記プラスチック容器内に前記排気管側から挿入され、接地側に接続されると共に、媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔が穿設された内部電極と、
前記スペーサの内面に一端が前記スペーサの前記排気管側の端面に開口され、その他端が挿入されるプラスチック容器の口部の鍔位置より下側の前記スペーサ内面部分に開口されるように穿設された排気溝と、
前記排気管に取り付けられた排気手段と、
前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記外部電極に接続された高周波電源と、
を具備したことを特徴とするプラスチック容器内面への炭素膜形成装置。
【００２２】
６）前記５）の炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内および誘電体材料からなるスペーサ内に少なくともその容器の口部および肩部の外周が前記スペーサ内に囲まれ、これ以外の前記容器部分の外周が前記外部電極内に囲まれるように挿入する工程と、
（ｂ）ガス吹き出し孔が穿設された内部電極を、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた前記口部の径より大きな径を有する排気管から前記プラスチック容器の内部に挿入する工程と、
（ｃ）前記容器内のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気すると共に、前記容器外面と前記外部電極および前記スペーサとの間のガスをこのスペーサ内面に穿設された排気溝から前記排気管を通して排気した後、前記内部電極に媒質ガスをガス供給手段により供給し、この内部電極のガス吹き出し孔から前記プラスチック容器内に媒質ガスを吹き出して前記プラスチック容器内を含む排気管内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｄ）高周波電源から高周波電力を前記外部電極に供給し、前記プラスチック容器内に位置する内部電極の周囲にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記プラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする工程と
を含むことを特徴とする内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【００２３】
７）被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器を取り囲む大きさを有する外部電極と、
被処理物であるプラスチック容器が挿入された時に少なくともその容器の口部および肩部と前記外部電極の間に介在される誘電体材料からなるスペーサと、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた前記口部の径より大きな径を有する排気管と、
前記スペーサの内面に一端が前記スペーサの前記排気管側の端面に開口され、その他端が挿入されるプラスチック容器の口部の鍔位置より下側の前記スペーサ内面部分に開口されるように穿設された排気溝と、
前記排気管側から前記外部電極内の前記プラスチック容器内に挿入された給電端子を兼ねるガス供給管と、
前記外部電極内の前記プラスチック容器内に挿入された前記ガス供給管の先端に連結され、媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔が穿設された内部電極と、
少なくとも前記外部電極に挿入されたプラスチック容器内および前記容器の口部近傍の前記排気管内に位置する前記ガス供給管部分の外周に配置され、接地されたアースシールド管と、
前記排気管に取り付けられた排気手段と、
前記ガス供給管に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記ガス供給管に接続された高高周波電源と、
前記外部電極に接続されたバイアス用電源と、
を具備したことを特徴とするプラスチック容器内面への炭素膜形成装置。
【００２４】
８）前記７）の炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内および誘電体材料からなるスペーサ内に少なくともその容器の口部および肩部の外周が前記スペーサ内に囲まれ、これ以外の前記容器部分の外周が前記外部電極内に囲まれるように挿入する工程と、
（ｂ）接地されたアースシールドを外周に配置したガス供給管先端に連結され、ガス吹き出し孔が穿設された内部電極を、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた前記口部の径より大きな径を有する排気管から前記プラスチック容器の内部に挿入する工程と、
（ｃ）前記容器内のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気すると共に、前記容器外面と前記外部電極および前記スペーサとの間のガスをこのスペーサ内面に穿設された排気溝から前記排気管を通して排気した後、前記ガス供給管手段から媒質ガスを前記内部電極に供給し、この内部電極のガス吹き出し孔から前記プラスチック容器内に媒質ガスを吹き出して前記プラスチック容器内を含む排気管内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｄ）バイアス用電源から高周波電力を前記外部電極に印加すると共に、高高周波電源から高高周波電力を前記ガス供給管を通して前記内部電極に供給し、前記プラスチック容器内にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記プラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする工程と
を含むことを特徴とする内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を参照して詳細に説明する。
【００２６】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図、図２は図１の外部電極を示す斜視図である。
【００２７】
上下端にフランジ１ａ，１ｂを有する円筒状支持部材２は、円環状基台３上に載置されている。筒状の金属製の外部電極本体４は、前記支持部材２内に配置されている。円板状をなす金属製の外部電極底部材５は、前記外部電極４の底部に着脱可能に取り付けられている。前記外部電極本体４および前記外部電極底部材５により炭素被膜を形成するプラスチック容器（例えばペットボトル）Ｂを設置可能な大きさの空間をもつ有底円筒状の外部電極６が構成されている。円板状絶縁体７は、前記基台３と前記外部電極底部材５の間に配置されている。
【００２８】
なお、前記外部電極底部材５、前記円板状絶縁体７および前記基台３は図示しないプッシャーにより前記外部電極本体４に対して一体的に上下動し、前記外部電極本体４の底部を開閉する。
【００２９】
環状絶縁部材８は、前記外部電極６上面にその環状絶縁部材８上面が前記筒状支持部材２の上部フランジ１ａと面一になるように載置されている。上下にフランジ９ａ，９ｂを有するガス排気管１０は、前記支持部材２の上部フランジ１ａおよび前記環状絶縁部材８の上面に載置されている。この排気管１０は、接地されている。図示しないねじを前記排気管１０の下部フランジ９ｂから前記支持部材２の上部フランジ１ａに螺着することにより前記ガス排気管１０が前記支持部材２に固定されている。また、図示しないねじを前記排気管１０の下部フランジ９ｂから前記環状絶縁部８を貫通して外部電極６の本体４に螺着することにより前記排気管１０が前記環状絶縁部材８および前記外部電極６に固定されると共に、前記環状絶縁部材８が前記外部電極６に対しても固定される。なお、前記排気管１０と前記環状絶縁部材８および前記外部電極６との固定は、前記排気管１０と前記外部電極６とがねじにより電気的に導通しない取り付け構造になっている。分岐ガス排気管１１は、前記ガス排気管１０の側壁に連結され、その他端に図示しない真空ポンプのような排気設備が取り付けられている。蓋体１２は、前記排気管１０の上部フランジ９ａに取り付けられている。
【００３０】
複数、例えば４つの排気孔１３は、図１および図２に示すように前記外部電極６の本体４の前記排気管１０側の端面からその外部電極６における本体４の前記プラスチック容器が挿入される内面に亘って穿設されている。特に、４つの排気孔１３は、図１および図２に示すようにその一端（上端）が前記外部電極６の本体４の前記排気管１０側の端面に開口し、その他端（下端）が挿入されるペットボトルＢの口部の鍔位置Ｐより下側の前記外部電極６内面部分（例えばペットボトルＢの肩位置に対応する部分）に開口されることが好ましい。これら排気孔１３は、それらの断面積が小さいと、外部電極６とペットボトルＢとの間のガスの円滑な排気が阻害され、一方それらの断面積を大きくするとそれらの排気孔１３内でプラズマが生成され易くなる。このため、前記各排気孔１３の断面積は次式の関係を満たすことが好ましい。
【００３１】
（Ｓp／Ｖp）≦（Ｓe／Ｖg）
ここで、Ｓpはペットボトルの口部断面積、Ｖpはペットボトルの容積、Ｓeは排気孔の断面積、Ｖgは外部電極とペットボトルの隙間の容積である。
【００３２】
例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を出力する高周波電源１４は、ケーブル１５および給電端子１６を通して前記外部電極６の本体４に接続されている。整合器１７は、前記高周波電源１４と前記給電端子１６の間の前記ケーブル１５に介装されている。
【００３３】
ガス供給管１８は、前記蓋体１２を貫通し、ガス排気管１０を通して前記外部電極６の本体４内におけるペットボトルＢの口部に対応する個所に挿入されている。略円柱状をなす内部電極１９は、前記外部電極６に挿入されたペットボトルＢ内にこのペットボトルＢの長手方向のほぼ全長に渡って配置され、その上端が前記ガス供給管１８の下端に着脱自在に取り付けられている。前記内部電極１９は、中心軸にガス流路２０がくり抜かれていると共に、底部に媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔２１を穿設したキャップ２２が着脱自在に取り付けられている。
【００３４】
なお、ガス吹き出し孔は前記内部電極１９の下部側壁に前記ガス流路２０と連通するように開口してもよい。この場合、ガス吹き出し孔は前記内部電極１９の底部から前記ペットボトルＢ内に挿入された長さの２５％までの範囲内の側面領域に開口することが好ましい。
【００３５】
前記内部電極１９の径は、ボトルＢの口金径以下とし、長さはペットボトルＢの長手方向のほぼ全長にわたって挿入可能な長さとする。長さの目安としては、ペットボトルＢの全長に対する割合が｛１−Ｄ／（２Ｌ）｝程度となるようにする。ここでＤはペットボトルの内径、Ｌはペットボトルの全長を表し、Ｌ＞（Ｄ／２）である。
【００３６】
前記内部電極１９は、例えばタングステンやステンレス鋼のような耐熱性を有する金属材料により作られるが、アルミニウムで作ってもよい。また、内部電極１９表面が平滑であると、その内部電極１９の表面に堆積する炭素膜を剥離し易くなる虞がある。このため、内部電極１９の表面を予めサンドブラスト処理し、表面粗さを大きくして表面に堆積する炭素膜を剥離し難くすることが好ましい。
【００３７】
次に、図１に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【００３８】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３を取り外して外部電極本体４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体４の底部側に外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３をこの順序で取り付けることによって、図１に示すようにペットボトルＢが前記外部電極本体４および前記外部電極底部材５殻なる外部電極６の内部空間に収納される。このとき、前記ペットボトルＢは排気管１０にその口部を通して連通される。
【００３９】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管２０および排気管１９を通して前記排気管１９および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。このとき、複数、例えば４つの排気孔１３は、図１および図２に示すように前記外部電極６の本体４の前記排気管１０側の端面からその外部電極６における本体４の前記ペットボトルＢが挿入される内面に亘ってその本体４の中心に対して等角度（９０°）で穿設されているため、前記ペットボトルＢ内のガスのみならず、前記ペットボトルＢ外面と前記外部電極６との間に滞留するガスをも前記複数の排気孔１３を通して排気される。その結果、前記ペットボトルＢの内外の圧力が均衡されて、ペットボトルＢのその内外の圧力差に起因する変形を防ぐことができる。
【００４０】
特に、４つの排気孔１３を図１および図２に示すようにその一端（上端）が前記外部電極６の本体４の前記排気管１０側の端面に開口し、その他端（下端）が挿入されるペットボトルＢの口部の鍔位置Ｐより下側の前記外部電極６内面部分（例えばペットボトルＢの肩位置に対応する部分）に開口し、かつ前記各排気孔１３の断面積を前記（Ｓp／Ｖp）≦（Ｓe／Ｖg）の関係を満たすように設定することによって、前記ペットボトルＢ外面と前記外部電極６との間に滞留するガスをも前記複数の排気孔１３を通して効果的に排気でき、前記ペットボトルＢの内外の圧力を均衡させて、ペットボトルＢのその内外の圧力差に起因する変形をより確実に防ぐことができるとともに、排気孔１３内で不要なプラズマが生成されるのを防止できる。
【００４１】
次いで、媒質ガスをガス供給管１８を通して内部電極１９のガス流路２０に供給し、この内部電極１９の底部に取り付けたキャップ２２のガス吹き出し孔２１からペットボトルＢ内に吹き出させる。この媒質ガスは、さらにペットボトルＢの口部に向かって流れていく。つづいて、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【００４２】
次いで、高周波電源１４から例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力をケーブル１５、整合器１７および給電端子１６を通して前記外部電極６の本体４に供給する。このとき、前記内部電極１９の周囲にプラズマが生成される。このようなプラズマの生成によって、媒質ガスが前記プラズマで解離されて前記外部電極６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜がコーティングされる。
【００４３】
前記炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記高周波電源１４からの高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス供給管１８を通して内部電極１９のガス流路２０およびキャップ２２のガス吹き出し孔２１を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【００４４】
前記媒質ガスとしては炭化水素を基本とし、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類；アセチレン等のアルキン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタリン、フェナントレン等の芳香族炭化水素類；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類；メチルアルコール、エチルアルコール等の含酸素炭化水素類；メチルアミン、エチルアミン、アニリン等の含窒素炭化水素類などが使用でき、その他一酸化炭素、二酸化炭素なども使用できる。
【００４５】
前記高周波電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。
【００４６】
以上、第１実施形態によればペットボトルＢ内外のガスを排気管１０を通して排気する際、前記ペットボトルＢ内のガスのみならず、前記ペットボトルＢ外面と前記外部電極６との間に滞留するガスをも図１および図２に示す前記外部電極６に穿設した複数の排気孔１３を通して排気することによって、前記ペットボトルＢの内外の圧力が均衡されて、ペットボトルＢのその内外の圧力差に起因する変形を防ぐことができる。その結果、この後の媒質のペットボトルＢへの供給、プラズマの生成によって、前記ペットボトルＢ内面に均一な厚さの炭素膜をコーティングすることができる。したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルを量産的に製造することができる。
【００４７】
なお、前記第１実施形態では外部電極の本体に４つの排気孔を穿設したが、１つまたは４つ以外の複数の排気孔を穿設することを許容する。ただし、排気孔は複数とし、かつ外部電極の中心に対して等角度で穿設することが好ましい。
【００４８】
前記第１実施形態では外部電極の本体に排気孔を穿設したが、排気溝を設けてもよい。具体的には、図３および図４に示すように複数、例えば４つの排気溝２３を外部電極６の本体４の排気管１０側の端面からその外部電極６における本体４のペットボトルＢが挿入される内面に沿ってその本体４の中心に対して等角度（９０°）で穿設する。特に、これらの４つの排気溝２３は、図３および図４に示すようにその一端（上端）が前記外部電極６の本体４の前記排気管１０側の端面に開口し、その他端（下端）が挿入されるペットボトルＢの口部の鍔位置Ｐより下側の前記外部電極６内面部分（例えばペットボトルＢの肩位置に対応する部分）に延出されることが好ましい。このような形態の排気溝２３を外部電極６に穿設することによって、ペットボトルＢの変形をより効果的に防止することができる。これら排気溝２３は、それらの断面積が小さいと、外部電極６とペットボトルＢとの間のガスを排気溝２３を通して円滑に排気することが阻害され、一方それらの断面積を大きくするとそれらの排気溝２３内でプラズマが生成され易くなる。このため、前記各排気溝２３の断面積は次式の関係を満たすことが好ましい。
【００４９】
（Ｓp／Ｖp）≦（Ｓt／Ｖg）
ここで、Ｓpはペットボトルの口部断面積、Ｖpはペットボトルの容積、Ｓtは排気溝の断面積、Ｖgは外部電極とペットボトルの隙間の容積である。
【００５０】
（第２実施形態）
図５は、この第２実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図である。なお、図５において前述した第１実施形態で参照した図１と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００５１】
この炭素膜形成装置は、バイアス用電源２４がケーブル２５および給電端子２６を通して外部電極６の外部電極本体４に接続されている。整合器２７は、前記バイアス用電源２４と前記給電端子２６の間の前記ケーブル２５に介装されている。
【００５２】
中心部に絶縁リング２７を有し、接地された蓋体１２は、ガス排気管１０の上部フランジ９ａに気密固定されている。筐体２８は、前記蓋体１２上に取り付けられている。
【００５３】
ガス供給管１８は、高高周波電力の端子を兼ね、前記筐体２８内から前記蓋体１２の絶縁リング２７を貫通し、前記ガス排気管１０を通して前記外部電極６の本体４内に挿入されている。このガス供給管１８の上端は、外部から前記筐体２８を貫通して挿入されたガス導入管２９の下端に絶縁継手３０を介して連結されている。
【００５４】
フランジ管３１およびこのフランジ管３１下端に連結されたアースシールド管３２は、前記ガス排気管１０および前記外部電極６の本体４内におけるペットボトルＢの口部に対応する個所内に位置する前記ガス供給管１８部分を覆うように配置されている。なお、前記アースシールド管３２は前記ペットボトルＢの口部に対応する個所内およびこの個所近傍の前記ガス排気管１０内に位置されている。前記フランジ管３１の上端は、前記蓋体１２の裏面に連結されている。つまり、前記アースシールド管３２は前記フランジ管３１を通して接地された前記蓋体１２に接続されている。
【００５５】
高高周波電源３３は、ケーブル３４および給電端子３５を通して高高周波電力の端子を兼ねる前記ガス供給管１８の側面に接続されている。整合器２６は、前記高高周波電源３３と前記給電端子３５の間の前記ケーブル３４に介装されている。
【００５６】
次に、図５に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【００５７】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３を取り外して外部電極本体４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体４の底部側に外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３をこの順序で取り付けることによって、図５に示すようにペットボトルＢを前記外部電極本体４および前記外部電極底部材５殻なる外部電極６の内部空間に収納収納する。このとき、前記ペットボトルＢは排気管１０にその口部を通して連通される。
【００５８】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管１１および排気管１０を通して前記排気管１９および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。このとき、複数、例えば４つの排気孔１３は、図１および図２に示すように前記外部電極６の本体４の前記排気管１０側の端面からその外部電極６における本体４の前記プラスチック容器が挿入される内面に亘ってその本体４の中心に対して等角度（９０°）で穿設されているため、前記ペットボトルＢ内のガスのみならず、前記ペットボトルＢ外面と前記外部電極６との間に滞留するガスをも前記複数の排気孔１３を通して排気される。その結果、前記ペットボトルＢの内外の圧力が均衡されて、ペットボトルＢのその内外の圧力差に起因する変形を防ぐことができる。
【００５９】
特に、４つの排気孔１３を図５に示すようにその一端（上端）が前記外部電極６の本体４の前記排気管１０側の端面に開口し、その他端（下端）が挿入されるペットボトルＢの口部の鍔位置Ｐより下側の前記外部電極６内面部分（例えばペットボトルＢの肩位置に対応する部分）に開口し、かつ前記各排気孔１３の断面積を前記（Ｓp／Ｖp）≦（Ｓe／Ｖg）の関係を満たすように設定することによって、前記ペットボトルＢ外面と前記外部電極６における本体４との間に滞留するガスをも前記複数の排気孔１３を通して効果的に排気でき、前記ペットボトルＢの内外の圧力を均衡させて、ペットボトルＢのその内外の圧力差に起因する変形をより確実に防ぐことができるとともに、排気孔１３内で不要なプラズマが生成されるのを防止できる。
【００６０】
次いで、媒質ガスをガス導入管２９およびガス供給管１８を通して内部電極１９のガス流路２０に供給し、この内部電極１９の底部に取り付けたキャップ２２のガス吹き出し孔２１からペットボトルＢ内に吹き出させる。この媒質ガスは、さらにペットボトルＢの口部に向かって流れていく。つづいて、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【００６１】
次いで、バイアス用電源２４からバイアス電力をケーブル２５、整合器２７および給電端子２６を通して前記外部電極６に供給する。その後、またはそれと同時に、高高周波電源３３から高高周波電力をケーブル３４、整合器３６および給電端子３５を通してガス供給管１８に供給し、このガス供給管１８を通して内部電極１９に高高周波電力を供給する。このとき、前記内部電極４２の周囲にプラズマが生成される。また、前記外部電極６の情報に位置する排気管１０は接地されているため、この排気管１０を基準電位として前記外部電極６からバイアス電圧を内部電極１９に向けて、つまり生成されたプラズマに向けて印加することができる。
【００６２】
その結果、ａ）高高周波電力を用いると、特に低ガス圧力条件にて高周波電力に比べて高い電子密度が得られるため、媒質ガスとの衝突頻度が上がり製膜種密度を高くできる、ｂ）バイアス電力を調整するとプラズマ電位との電位差を可変にできるので、ペットボトルＢ内面へ入射するイオンエネルギーを調整できる、ｃ）イオン密度は電子密度に比例するので、前記の電位差の調整と併用することでペットボトルＢ内面に入射するイオンフラックスを制御できる。このようなプラズマの生成およびバイアス電圧の内部電極１９への印加による前記外部電極６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【００６３】
前記炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記バイアス用電源２４および高高周波電源３３からのバイアス電力、高高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス導入管２９からガス供給管１８を通して内部電極１９のガス流路２０およびキャップ２２のガス吹き出し孔２１を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【００６４】
前記媒質ガスとしては第１実施形態で述べたのと同様なものを用いることができる。
【００６５】
前記高高周波電力は、一般的に３０〜３００ＭＨｚと定義されているが、これに限るものではない。また、これら電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【００６６】
前記バイアス電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、このバイアス電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【００６７】
以上、第２実施形態によればペットボトルＢ内外のガスを排気管１０を通して排気する際、前記ペットボトルＢ内のガスのみならず、前記ペットボトルＢ外面と前記外部電極６との間に滞留するガスをも図５に示す前記外部電極６に穿設した複数の排気孔１３を通して排気することによって、前記ペットボトルＢの内外の圧力が均衡されて、ペットボトルＢのその内外の圧力差に起因する変形を防ぐことができる。その結果、この後の媒質のペットボトルＢへの供給、プラズマの生成とにおいて、前記ペットボトルＢ内面に均一な厚さの炭素膜をコーティングすることができる。
【００６８】
また、プラズマの生成およびバイアス電圧の内部電極１９への印加による前記外部電極６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【００６９】
したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルをより量産的に製造することができる。
【００７０】
また、高高周波電力が印加されるガス供給管１８と接地された排気管１０との間、つまり排気管１０内でも同様に不要なプラズマを生成し、炭素膜のコーティング効率が低下する。このようなことから、アースシールド管３２を前記ガス供給管１８外周にペットボトルＢの口部近傍のガス排気管１０内に位置するように配置し、このアースシールド管３２をこれを支持するフランジ管３１を通して接地することによって、前記アースシールド管３２内を貫通するガス供給管１８に高高周波電力が供給されても、媒質ガスの排気経路である前記排気管１０内で不要なプラズマが生成されるのを防止できる。その結果、不要なプラズマ生成に伴う高高周波電力の消費を防ぐことができるため、前記ペットボトルＢ内での正規のプラズマ生成効率を高め、炭素膜のコーティング速度を向上できる。
【００７１】
なお、前記第２実施形態では外部電極の本体に４つの排気孔を穿設したが、１つまたは４つ以外の複数の排気孔を穿設することを許容する。ただし、排気孔は複数とし、かつ外部電極の中心に対して等角度で穿設することが好ましい。
【００７２】
前記第２実施形態では外部電極の本体に排気孔を穿設したが、前述した図３、図４に示す排気溝を設けてもよい。
【００７３】
（第３実施形態）
図６は、第３実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図である。
【００７４】
上下端にフランジ４１ａ，４１ｂを有する円筒状支持部材４２は、円環状基台４３上に載置されている。筒状の金属製の外部電極本体４４は、前記支持部材４２内に配置されている。円板状をなす金属製の外部電極底部材４５は、前記外部電極４４の底部に着脱可能に取り付けられている。前記外部電極本体４４および前記外部電極底部材４５により炭素被膜を形成するプラスチック容器（例えばペットボトル）Ｂを設置可能な大きさの空間をもつ有底円筒状の外部電極４６が構成されている。なお、前記基台４３と前記外部電極底部材４５の間には円板状絶縁体４７が配置されている。
【００７５】
なお、前記外部電極底部材４５、前記円板状絶縁体４７および前記基台４３は図示しないプッシャーにより前記外部電極本体４に対して一体的に上下動し、前記外部電極本体４の底部を開閉する。
【００７６】
内部に挿入されるペットボトルＢの口部および肩部に対応する円柱および円錐台を組み合わせた形状をなす空洞部４８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９は、前記外部電極４６における前記本体４４の上部に挿入されている。このスペーサ４９は、この上に載置される後述する環状絶縁部材から螺着されたねじ（図示せず）により固定されている。このように円柱状スペーサ４９を前記外部電極４６における前記本体４４の上部に挿入固定することにより、前記外部電極本体４４の底部側からペットボトルＢを挿入すると、そのペットボトルＢの口部および肩部が前記スペーサ４９の空洞部４８内に、これ以外のペットボトルＢ部分が前記外部電極４６内に収納される。
【００７７】
前記スペーサ４９を構成する誘電体材料としては、例えばプラスチックまたはセラミックを挙げることができる。プラスチックとしては、種々のものを用いることができるが、特に高周波損失が低く、耐熱性の優れたポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂が好ましい。セラミックとしては、高周波損失が低いアルミナ、ステアタイトまたは機械加工性が高いマコールが好ましい。
【００７８】
環状絶縁部材５０は、前記外部電極４６上面にその環状絶縁部材５０上面が前記筒状支持部材４２の上部フランジ４１ａと面一になるように載置されている。上下にフランジ５１ａ，５１ｂを有するガス排気管５２は、前記支持部材４２の上部フランジ４１ａおよび前記環状絶縁部材５０の上面に載置されている。この排気管５２は、接地されている。図示しないねじを前記排気管５２の下部フランジ５１ｂから前記支持部材４２の上部フランジ４１ａに螺着することにより前記ガス排気管５２が前記支持部材４２に固定されている。また、図示しないねじを前記排気管５２の下部フランジ５１ｂから前記環状絶縁部５０を貫通して外部電極４６の本体４４に螺着することにより前記排気管５２が前記環状絶縁部材５０および前記外部電極４６に固定されると共に、前記環状絶縁部材５０が前記外部電極４６に対しても固定される。なお、前記排気管５２と前記環状絶縁部材５０および前記外部電極４６との固定は、前記排気管５２と前記外部電極４６とがねじにより電気的に導通しない取り付け構造になっている。分岐ガス排気管５３は、前記ガス排気管５２の側壁に連結され、その他端に図示しない真空ポンプのような排気設備が取り付けられている。蓋体５４は、前記排気管５２の上部フランジ５１ａに取り付けられている。
【００７９】
複数、例えば４つの排気孔５５は、図６に示すように前記スペーサ４９の前記排気管５２側の端面からそのスペーサ４９における前記ペットボトルＢが挿入される内面に亘って穿設されている。特に、これら排気孔５５は図６に示すようにその一端（上端）が前記スペーサ４９の前記排気管５２側の端面に開口し、その他端（下端）が挿入されるペットボトルＢの口部の鍔位置Ｐより下側の前記スペーサ４９内面部分（例えばペットボトルＢの肩位置に対応する部分）に開口されることが好ましい。これら排気孔５５は、それらの断面積が小さいと、外部電極６とペットボトルＢとの間のガスを排気孔５５を通して円滑に排気することが阻害され、一方それらの断面積を大きくするとそれらの排気孔５５内でプラズマが生成され易くなる。このため、前記各排気孔５５の断面積は次式の関係を満たすことが好ましい。
【００８０】
（Ｓp／Ｖp）≦（Ｓe／ＶG）
ここで、Ｓpはペットボトルの口部断面積、Ｖpはペットボトルの容積、Ｓeは排気孔の断面積、ＶGは外部電極およびスペーサとペットボトルとの隙間の容積である。
【００８１】
例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を出力する高周波電源５６は、ケーブル５７および給電端子５８を通して前記外部電極４６の本体４４に接続されている。整合器５９は、前記高周波電源５６と前記給電端子５８の間の前記ケーブル５７に介装されている。
【００８２】
ガス供給管６０は、前記蓋体５４を貫通し、ガス排気管５２を通して前記外部電極４６の本体４４内におけるペットボトルＢの口部に対応する個所に挿入されている。略円柱状をなす内部電極６１は、前記外部電極４６に挿入されたペットボトルＢ内にこのペットボトルＢの長手方向のほぼ全長に渡って配置され、その上端が前記ガス供給管６０の下端に着脱自在に取り付けられている。前記内部電極６１は、中心軸にガス流路６２がくり抜かれていると共に、底部に媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔６３を穿設したキャップ６４が着脱自在に取り付けられている。
【００８３】
なお、ガス吹き出し孔は前記内部電極６１の下部側壁に前記ガス流路６２と連通するように開口してもよい。この場合、ガス吹き出し孔は前記内部電極６１の底部から前記ペットボトルＢ内に挿入された長さの２５％までの範囲内の側面領域に開口することが好ましい。
【００８４】
前記内部電極６１の径は、ボトルＢの口金径以下とし、長さはペットボトルＢの長手方向のほぼ全長にわたって挿入可能な長さとする。長さの目安としては、ペットボトルＢの全長に対する割合が｛１−Ｄ／（２Ｌ）｝程度となるようにする。ここでＤはペットボトルの内径、Ｌはペットボトルの全長を表し、Ｌ＞（Ｄ／２）である。
【００８５】
前記内部電極６１は、例えばタングステンやステンレス鋼のような耐熱性を有する金属材料により作られるが、アルミニウムで作ってもよい。また、内部電極１９表面が平滑であると、その内部電極６１の表面に堆積する炭素膜を剥離し易くなる虞がある。このため、内部電極６１の表面を予めサンドブラスト処理し、表面粗さを大きくして表面に堆積する炭素膜を剥離し難くすることが好ましい。
【００８６】
次に、図６に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【００８７】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材４５、円板状絶縁体４７および基台４３を取り外して外部電極本体４４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体４４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体４４の底部側に外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３をこの順序で取り付けることによって、図６に示すようにペットボトルＢの口部から肩部が誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９の空洞部４８内に、前記ボトルＢの肩部から底部側が前記外部電極４６内に収納される。このとき、前記ペットボトルＢは排気管５２にその口部を通して連通される。
【００８８】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管５３および排気管５２を通して前記排気管５２内および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。このとき、複数、例えば４つの排気孔５５は、図６に示すように前記スペーサ４９の前記排気管５２側の端面からそのスペーサ４９における前記ペットボトルＢが挿入される内面に亘ってその本体４４の中心に対して等角度（９０°）で穿設されているため、前記ペットボトルＢ内のガスのみならず、前記ペットボトルＢ外面と前記スペーサ４９および前記外部電極４６との間に滞留するガスをも前記複数の排気孔５５を通して排気される。その結果、前記ペットボトルＢの内外の圧力が均衡されて、ペットボトルＢのその内外の圧力差に起因する変形を防ぐことができる。
【００８９】
特に、４つの排気孔５５を図６に示すようにその一端（上端）が前記スペーサ４９の前記排気管５２側の端面に開口し、その他端（下端）が挿入されるペットボトルＢの口部の鍔位置Ｐより下側の前記スペーサ４９内面部分（例えばペットボトルＢの肩位置に対応する部分）に開口し、かつ前記各排気孔５５の断面積を前記（Ｓp／Ｖp）≦（Ｓe／ＶG）の関係を満たすように設定することによって、前記ペットボトルＢ外面と前記外部電極４６との間に滞留するガスをも前記複数の排気孔５５を通して効果的に排気でき、前記ペットボトルＢの内外の圧力を均衡させて、ペットボトルＢのその内外の圧力差に起因する変形をより確実に防ぐことができるとともに、排気孔５５内で不要なプラズマが生成されるのを防止できる。
【００９０】
次いで、媒質ガスをガス供給管６０を通して内部電極６１のガス流路６２に供給し、この内部電極６１の底部に取り付けたキャップ６４のガス吹き出し孔６３からペットボトルＢ内に吹き出させる。この媒質ガスは、さらにペットボトルＢの口部に向かって流れていく。つづいて、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【００９１】
次いで、高周波電源５６から例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力をケーブル５７、整合器５９および給電端子５８を通して前記外部電極４６の本体４４に供給する。このとき、前記内部電極６１の周囲にプラズマが生成される。このようなプラズマの生成によって、媒質ガスが前記プラズマで解離されて前記外部電極４６およびスペーサ４９内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜がコーティングされる。
【００９２】
前記炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記高周波電源５６からの高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス供給管６０を通して内部電極６１のガス流路６２およびキャップ６４のガス吹き出し孔６３を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【００９３】
前記媒質ガスとしては、第１実施形態と同様なものを用いることができる。
【００９４】
前記高周波電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。
【００９５】
以上、第３実施形態によればペットボトルＢ内外のガスを排気管５２を通して排気する際、前記ペットボトルＢ内のガスのみならず、前記ペットボトルＢ外面と前記外部電極４６およびスペーサ４９との間に滞留するガスをも図６に示す前記スペーサ４９に穿設した複数の排気孔５５を通して排気することによって、前記ペットボトルＢの内外の圧力が均衡されて、ペットボトルＢのその内外の圧力差に起因する変形を防ぐことができる。その結果、この後の媒質のペットボトルＢへの供給、プラズマの生成によって、前記ペットボトルＢ内面に均一な厚さの炭素膜をコーティングすることができる。
【００９６】
また、空洞部４８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９を外部電極４６の上部に挿入、固定することによって、前記プラズマの生成において前記ペットボトルＢの肩部から底部側の内面のみならず、前記誘電体材料からなるスペーサ４９と対向するペットボトルＢの口部から肩部の内面に均一な厚さの炭素膜をコーティングすることができる。
【００９７】
したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルを量産的に製造することができる。
【００９８】
また、ペットボトルＢの口部および肩部周囲を覆う部材の形状は複雑であるが、これら部材に対応するスペーサ４９を例えば射出成形が可能なプラスチックのような誘電体材料により形成することによって、従来のようにこれら部材を含む全てを外部電極で構成する場合に比べて簡単に製造することができる。さらに、従来のようにこれら部材を含む全てを金属のような導電材料により外部電極で構成する場合に比べて装置全体を軽量化することができる。
【００９９】
さらに、スペーサ４９をプラスチックまたは軟質のセラミックのような誘電体材料により形成することによって、ペットボトルＢの複雑な口部および肩部が接触した時にその箇所に傷が発生するのを防止することができる。
【０１００】
なお、前記第３実施形態ではスペーサに４つの排気孔を穿設したが、１つまたは４つ以外の複数の排気孔を穿設することを許容する。ただし、排気孔は複数とし、かつスペーサの中心に対して等角度で穿設することが好ましい。
【０１０１】
前記第３実施形態ではスペーサに排気孔を穿設したが、排気溝を設けてもよい。具体的には、図７に示すように複数、例えば４つの排気溝６５をスペーサ４９の排気管５２側の端面からそのスペーサ４９のペットボトルＢが挿入される内面に沿ってそのスペーサ４９の中心に対して等角度（９０°）で穿設する。特に、これら排気孔６５は図７に示すようにその一端（上端）が前記スペーサ４９の前記排気管５２側の端面に開口し、その他端（下端）が挿入されるペットボトルＢの口部の鍔位置Ｐより下側の前記スペーサ４９内面部分（例えばペットボトルＢの肩位置に対応する部分）に延出されることが好ましい。このような形態の排気溝５５をスペーサ４９に穿設することによって、ペットボトルＢの変形をより効果的に防止することができる。これら排気溝６５は、それらの断面積が小さいと、外部電極４６およびスペーサ４９とペットボトルＢとの間のガスを排気溝６５を通して円滑に排気することが阻害され、一方それらの断面積を大きくするとそれらの排気溝６５内でプラズマが生成され易くなる。このため、前記各排気溝６５の断面積は次式の関係を満たすことが好ましい。
【０１０２】
（Ｓp／Ｖp）≦（Ｓt／ＶG）
ここで、Ｓpはペットボトルの口部断面積、Ｖpはペットボトルの容積、Ｓtは排気溝の断面積、ＶGは外部電極およびスペーサとペットボトルとの隙間の容積である。
【０１０３】
前記第３実施形態では空洞部４８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９を外部電極４６の上部にペットボトルＢの口部から肩部に対応するように挿入、固定したが、ペットボトルＢの肩部からさらに底部に亘って誘電体材料からなる薄膜を延出するようにしてもよい。
【０１０４】
（第４実施形態）
図８は、この第４実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図である。なお、図８において前述した第３実施形態で参照した図６と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【０１０５】
この炭素膜形成装置は、バイアス用電源６６がケーブル６７および給電端子６８を通して外部電極４６の外部電極本体４４に接続されている。整合器６９は、前記バイアス用電源６６と前記給電端子６８の間の前記ケーブル６７に介装されている。
【０１０６】
中心部に絶縁リング７０を有し、接地された蓋体５４は、ガス排気管５２の上部フランジ５１ａに気密固定されている。筐体７１は、前記蓋体５４上に取り付けられている。
【０１０７】
ガス供給管６０は、高高周波電力の端子を兼ね、前記筐体７１内から前記蓋体５４の絶縁リング７０を貫通し、前記ガス排気管５２を通して前記外部電極４６内のスペーサ４９内に挿入されている。このガス供給管６０の上端は、外部から前記筐体７１を貫通して挿入されたガス導入管７２の下端に絶縁継手７３を介して連結されている。
【０１０８】
フランジ管７４およびこのフランジ管７４下端に連結されたアースシールド管７５は、前記ガス排気管５２および前記スペーサ４９内に位置する前記ガス供給管６０部分を覆うように配置されている。なお、前記アースシールド管７５は前記スペーサ４９内およびこのスペーサ４９近傍の前記ガス排気管５２内に位置されている。前記フランジ管７４の上端は、前記蓋体５４の裏面に連結されている。つまり、前記アースシールド管７５は前記フランジ管７４を通して接地された前記蓋体５４に接続されている。
【０１０９】
高高周波電源７６は、ケーブル７７および給電端子７８を通して高高周波電力の端子を兼ねる前記ガス供給管６０の側面に接続されている。整合器７９は、前記高高周波電源７６と前記給電端子７８の間の前記ケーブル７７に介装されている。
【０１１０】
次に、図８に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【０１１１】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材４５、円板状絶縁体４７および基台４３を取り外して外部電極本体４４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体４４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体４４の底部側に外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３をこの順序で取り付けることによって、図６に示すようにペットボトルＢの口部から肩部が誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９の空洞部４８内に、前記ボトルＢの肩部から底部側が前記外部電極４６内に収納される。このとき、前記ペットボトルＢは排気管５２にその口部を通して連通される。
【０１１２】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管５３および排気管５２を通して前記排気管５２内および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。このとき、複数、例えば４つの排気孔５５は、図６に示すように前記スペーサ４９の前記排気管１０側の端面からそのスペーサ４９における前記ペットボトルＢが挿入される内面に亘ってその本体４４の中心に対して等角度（９０°）で穿設されているため、前記ペットボトルＢ内のガスのみならず、前記ペットボトルＢ外面と前記スペーサ４９および前記外部電極４６との間に滞留するガスをも前記複数の排気孔５５を通して排気される。その結果、前記ペットボトルＢの内外の圧力が均衡されて、ペットボトルＢのその内外の圧力差に起因する変形を防ぐことができる。
【０１１３】
特に、４つの排気孔５５を図８に示すようにその一端（上端）が前記スペーサ４９の前記排気管５２側の端面に開口し、その他端（下端）が挿入されるペットボトルＢの口部の鍔位置Ｐより下側の前記スペーサ４９内面部分（例えばペットボトルＢの肩位置に対応する部分）に開口し、かつ前記各排気孔５５の断面積を前記（Ｓp／Ｖp）≦（Ｓe／ＶG）の関係を満たすように設定することによって、前記ペットボトルＢ外面と前記外部電極４６との間に滞留するガスをも前記複数の排気孔５５を通して効果的に排気でき、前記ペットボトルＢの内外の圧力を均衡させて、ペットボトルＢのその内外の圧力差に起因する変形をより確実に防ぐことができるとともに、排気孔５５内で不要なプラズマが生成されるのを防止できる。
【０１１４】
次いで、媒質ガスをガス導入管７２およびガス供給管６０を通して内部電極６１のガス流路６２に供給し、この内部電極６１の底部に取り付けたキャップ６４のガス吹き出し孔６３からペットボトルＢ内に吹き出させる。この媒質ガスは、さらにペットボトルＢの口部に向かって流れていく。つづいて、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【０１１５】
次いで、バイアス用電源６６からバイアス電力をケーブル６７、整合器６９および給電端子６８を通して前記外部電極４６に供給する。その後、またはそれと同時に、高高周波電源７６から高高周波電力をケーブル７７、整合器７９および給電端子７８を通してガス供給管６０に供給し、このガス供給管６０を通して内部電極６１に高高周波電力を供給する。このとき、前記内部電極６１の周囲にプラズマが生成される。また、アースシールド管７５は前記スペーサ４９内およびこのスペーサ４９近傍の前記ガス排気管５２内に位置するように前記ガス供給管６０外周に配置されていると共にフランジ管７４を通して接地されているため、このアースシールド管７５を基準電位として前記外部電極４６からバイアス電圧を内部電極６１に向けて、つまり生成されたプラズマに向けて印加することができる。
【０１１６】
その結果、ａ）高高周波電力を用いると、特に低ガス圧力条件にて高周波電力に比べて高い電子密度が得られるため、媒質ガスとの衝突頻度が上がり製膜種密度を高くできる、ｂ）バイアス電力を調整するとプラズマ電位との電位差を可変にできるので、ペットボトルＢ内面へ入射するイオンエネルギーを調整できる、ｃ）イオン密度は電子密度に比例するので、前記の電位差の調整と併用することでペットボトルＢ内面に入射するイオンフラックスを制御できる。このようなプラズマの生成およびバイアス電圧の内部電極６１への印加による前記外部電極４６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極４６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【０１１７】
前記炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記バイアス用電源６６および高高周波電源７６からのバイアス電力、高高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス導入管７２からガス供給管６０を通して内部電極６１のガス流路６２およびキャップ６４のガス吹き出し孔６３を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【０１１８】
前記媒質ガスとしては第１実施形態で述べたのと同様なものを用いることができる。
【０１１９】
前記高高周波電力は、一般的に３０〜３００ＭＨｚと定義されているが、これに限るものではない。また、これら電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【０１２０】
前記バイアス電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、このバイアス電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【０１２１】
以上、第４実施形態によればペットボトルＢ内外のガスを排気管５２を通して排気する際、前記ペットボトルＢ内のガスのみならず、前記ペットボトルＢ外面と前記外部電極４６およびスペーサ４９との間に滞留するガスをも図８に示す前記スペーサ４９に穿設した複数の排気孔５５を通して排気することによって、前記ペットボトルＢの内外の圧力が均衡されて、ペットボトルＢのその内外の圧力差に起因する変形を防ぐことができる。その結果、この後の媒質のペットボトルＢへの供給、プラズマの生成によって、前記ペットボトルＢ内面に均一な厚さの炭素膜をコーティングすることができる。
【０１２２】
また、プラズマの生成およびバイアス電圧の内部電極６１への印加による前記外部電極５６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極４６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【０１２３】
したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルをより量産的に製造することができる。
【０１２４】
また、高高周波電力が印加されるガス供給管６０と接地された排気管５２との間、つまり排気管５２内でも同様に不要なプラズマを生成し、炭素膜のコーティング効率が低下する。このようなことから、アースシールド管７５を前記ガス供給管６０外周にペットボトルＢの口部近傍のガス排気管５２内に位置するように配置し、このアースシールド管７５をこれを支持するフランジ管７４を通して接地することによって、前記アースシールド管７５内を貫通するガス供給管６０に高高周波電力が供給されても、媒質ガスの排気経路である前記排気管５２内で不要なプラズマが生成されるのを防止できる。その結果、不要なプラズマ生成に伴う高高周波電力の消費を防ぐことができるため、前記ペットボトルＢ内での正規のプラズマ生成効率を高め、炭素膜のコーティング速度を向上できる。
【０１２５】
なお、前記第４実施形態では外部電極の本体に４つの排気孔を穿設したが、１つまたは４つ以外の複数の排気孔を穿設することを許容する。ただし、排気孔は複数とし、かつ外部電極の中心に対して等角度で穿設することが好ましい。
【０１２６】
前記第４実施形態では外部電極の本体に排気孔を穿設したが、前述した図７に示す排気溝を設けてもよい。
【０１２７】
前記第４実施形態では、空洞部４８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９を外部電極４６の上部にペットボトルＢの口部から肩部に対応するように挿入、固定したが、ペットボトルＢの肩部からさらに底部に亘って誘電体材料からなる薄膜を延出するようにしてもよい。
【０１２８】
前記第４実施形態では、アースシールド管７５はその下端を図８に示すようにペットボトルＢの口部付近に位置させる形状に限定されず、例えばアースシールド管下端をペットボトルＢの胴部中央付近まで位置させ、内部電極の長さを実効的に短くしてもよい。
【０１２９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、プラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする際、前記容器の変形を防止することができ、均一な膜厚を有する炭素膜をプラスチック容器内面全体にコーティングすることが可能なプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を提供することができる。
【０１３０】
また、本発明によれば均一な膜厚を有する炭素膜が内面にコーティングされ、酸素および二酸化炭素に対するバリア性が優れたプラスチック容器を製造し得る方法を提供することができる。
【０１３１】
さらに、本発明によればプラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする際、前記容器の変形を防止することができ、均一な膜厚を有する炭素膜をプラスチック容器内面全体にコーティングすることが可能で、かつ高速度のコーティングが可能なプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を提供することができる。
【０１３２】
さらに、本発明によれば均一な膜厚を有する炭素膜が内面に高速度でコーティングされ、酸素および二酸化炭素に対するバリア性が優れたプラスチック容器を量産的に製造し得る方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第１実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【図２】 図１の外部電極を示す斜視図。
【図３】 本発明の第１実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置の変形例を示す断面図。
【図４】 図３の外部電極を示す斜視図。
【図５】 本発明の第２実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【図６】 本発明の第３実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【図７】 本発明の第３実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置の変形例を示す断面図。
【図８】 本発明の第４実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【図９】 従来のプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【符号の説明】
２、４２…支持部材、４、４４…外部電極本体、５、４５…外部電極底部材、６、４６…外部電極、１０、５２…排気管、１３、５５…排気孔、１４、５６…高周波電源、１８、６０…ガス供給管、１９、６１…内部電極、２１、６３…ガス吹き出し孔、２３，６５…排気溝、Ｂ…ペットボトル、２４，６６…バイアス用電源、３１、７５…アースシールド管、３３、７６…高高周波電源、４９…円柱状スペーサ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック容器内面への炭素膜形成装置および内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック容器、例えばペットボトルは、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止するためにその内面にＤＬＣ（Diamond Like Carbon）のような炭素膜をコーティングすることが試みられている。
【０００３】
このようなプラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする方法としては、特開平８−５３１１６号公報および特許第２７８８４１２号公報（特開平８−５３１１７号公報）に高周波プラズマを用いる方法が開示されている。特開平９−２７２５６７号公報には、その応用的な方法として高周波プラズマを用いて炭素膜をフィルムにコーティングする方法が開示されている。特許第３０７２２６９（特開平１０−２２６８８４号公報）には、特殊形状容器に対応する炭素膜のコーティング方法が、特許第３１１５２５２（特開平１０−２５８８２５号公報）などには量産化技術として複数個の容器に同時にコーティングする方法が開示されている。また、プラスチック容器に炭素膜をコーティングする技術が開示された文献として、「K.Takemoto, et al, Proceedings of ADC/FCT '99,p285」、「E.Shimamura et al, 10th years IAPRI World Conference 1997,p251 」がある。
【０００４】
高周波プラズマＣＶＤを用いたプラスチック容器への炭素膜コーティングする基本的な発明である前記特許第２７８８４１２号（特開平８−５３１１６号）について、図６を参照して説明する。図６はこの公報に記載されている高周波プラズマＣＶＤを用いたプラスチック容器への炭素膜コーティング装置の断面図である。
【０００５】
外部電極１０１は、架台１０２上に例えばポリテトラフルオロエチレン製のシール板１０３を介して設置されている。この外部電極１０１は、収納されるプラスチック容器、例えばボトルＢの外形にほぼ沿った形の内形状を有する。この外部電極１０１は、口金部分もボトルキャップ用のネジ形状に沿った内形状が好ましい。前記外部電極１０１は、筒状の本体１０１ａとこの本体１０１ａの上端に取り付けられるキャップ部１０１ｂとから構成され、真空容器を兼ねている。ガス排気管１０４は、前記架台１０２およびシール板１０３を通して前記外部電極１０１下部に連通されている。
【０００６】
内部電極１０５は、前記外部電極１０１内に収納されたボトルＢ内に挿入されている。この内部電極１０５は、中空構造を有し、表面には複数のガス吹き出し孔１０６が穿設されている。ＣＶＤ用媒質ガスを供給するためのガス供給管１０７は、前記架台１０２およびシール板１０３を貫通して前記内部電極１０５の下端に連通されている。ＣＶＤ用媒質ガスは、前記供給管１０７を通して前記内部電極１０５内に供給され、前記ガス吹き出し孔１０６からボトルＢ内に供給される。
【０００７】
ＲＦ入力端子１０８は、前記架台１０２およびシール板１０３を通して前記外部電極１０１下部に接続されている。このＲＦ入力端子１０８は、前記架台１０２に対して電気的に絶縁されている。また、前記ＲＦ入力端子１０８の下端は、整合器１０９を通して高周波電源１１０に接続されている。前記外部電極１０１は、高周波電源１１０からプラズマ生成用の高周波電力が前記整合器１０９およびＲＦ入力端子１０８を通して印加される。
【０００８】
このような構成の装置を用いてペットボトル内面に炭素膜をコーティングする方法について説明する。
【０００９】
まず、外部電極１０１の本体１０１ａ内にペットボトルＢを挿入し、前記本体１０１ａにキャップ１０１ｂを取り付けることにより前記ボトルＢを前記外部電極１０１内に気密に収納する。外部電極１０１内のガスをガス排気管１０４を通して排気する。この時、前記シール板１０３の開口部を通して前記外部電極１０１に収納したボトルＢ内外の空間のガスが排気される。規定の真空度（代表値：１０-2〜１０-5Ｔｏｒｒ）に到達した後、媒質ガスをガス供給管１０７を通して内部電極１０５に例えば１０〜５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、さらに内部電極１０５のガス吹き出し孔１０６を通してボトルＢ内に吹き出す。なお、この媒質ガスとしては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類が用いられる。前記ボトルＢ内の圧力は、ガス供給量と排気量のバランスによって例えば２×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒに設定する。その後、高周波電源１１０から５０〜１０００Ｗの高周波電力を整合器１０９およびＲＦ入力端子１０８を通して外部電極１０１に印加する。
【００１０】
このような高周波電力の外部電極１０１への印加によって、前記外部電極１０１と内部電極１０５の間にプラズマが生成される。この時、ペットボトルＢは外部電極１０１の内にほぼ隙間無く収納されているため、プラズマはペットボトルＢ内に発生する。前記媒質ガスは、前記プラズマによって解離、又は更にイオン化して、炭素膜を形成するための製膜種が生成され、この製膜種が前記ボトルＢ内面に堆積し、炭素膜を形成する。炭素膜を所定の膜厚まで形成した後、高周波電力の印加を停止し、媒質ガス供給の停止、残留ガスの排気、窒素、希ガス、又は空気等を外部電極１０１内に供給し、この空間内を大気圧に戻す。この後、前記ボトルＢを外部電極１０１から取り外す。なお、この方法において炭素膜を厚さ３０ｎｍ成膜するには２〜３秒間要する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許第２７８８４１２号の発明はボトルＢ内のガスの排気においてシール板１０３の開口部を通して外部電極１０１に収納したボトルＢの内外の空間のガスを排気する際、ボトルＢが変形し、結果的に他のボトルＢ内面に均一厚さの炭素膜のコーティングが困難になる問題があった。
【００１２】
本発明は、プラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする際、前記容器の変形を防止することが可能なプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明は、均一な膜厚を有する炭素膜が内面にコーティングされたプラスチック容器の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明は、プラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする際、前記容器の変形を防止することが可能で、かつ高速度のコーティングが可能なプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明は、均一な膜厚を有する炭素膜が内面に高速度でコーティングされたプラスチック容器の製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置および内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法は、次のような構成を有することを特徴うとするものである。
【００１７】
１）被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器の外周を取り囲む大きさを有する外部電極と、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた前記口部の径より大きな径を有する排気管と、
前記外部電極内の前記プラスチック容器内に前記排気管側から挿入され、接地側に接続されると共に、媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔が穿設された内部電極と、
前記外部電極の内面に一端が前記外部電極の前記排気管側の端面に開口され、他端が挿入されるプラスチック容器の口部の鍔位置より下側の前記外部電極内面部分に開口されるように穿設された排気溝と、
前記排気管に取り付けられた排気手段と、
前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記外部電極に接続された高周波電源と、
を具備したことを特徴とするプラスチック容器内面への炭素膜形成装置。
【００１８】
２）前記１）の炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内に挿入する工程と、
（ｂ）ガス吹き出し孔が穿設された内部電極を、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた前記口部の径より大きな径を有する排気管から前記プラスチック容器の内部に挿入する工程と、
（ｃ）前記容器内のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気すると共に、前記容器外面と前記外部電極との間のガスをこの外部電極内面に穿設された排気溝から前記排気管を通して排気した後、前記内部電極に媒質ガスをガス供給手段により供給し、この内部電極のガス吹き出し孔から前記プラスチック容器内に媒質ガスを吹き出して前記プラスチック容器内を含む排気管内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｄ）高周波電源から高周波電力を前記外部電極に供給し、前記プラスチック容器内に位置する内部電極の周囲にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記プラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする工程と
を含むことを特徴とする内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【００１９】
３）被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器を取り囲む大きさを有する外部電極と、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた前記口部の径より大きな径を有する排気管と、
前記外部電極内の前記プラスチック容器内に前記排気管側から挿入された媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔が穿設された内部電極と、
前記外部電極の内面に一端が前記外部電極の前記排気管側の端面に開口され、他端が挿入されるプラスチック容器の口部の鍔位置より下側の前記外部電極内面部分に開口されるように穿設された排気溝と、
前記排気管に取り付けられた排気手段と、
前記ガス供給管に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記ガス供給管に接続された高高周波電源と、
前記外部電極に接続されたバイアス用電源と、
を具備したことを特徴とするプラスチック容器内面への炭素膜形成装置。
【００２０】
４）前記３）の炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内に挿入する工程と、
（ｂ）ガス吹き出し孔が穿設された内部電極を、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた前記口部の径より大きな径を有する排気管から前記プラスチック容器の内部に挿入する工程と、
（ｃ）前記容器内のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気すると共に、前記容器外面と前記外部電極との間のガスをこの外部電極内面に穿設された排気孔または排気溝から前記排気管を通して排気した後、前記ガス供給管手段から媒質ガスを前記内部電極に供給し、この内部電極のガス吹き出し孔から前記プラスチック容器内に媒質ガスを吹き出して前記プラスチック容器内を含む排気管内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｄ）バイアス用電源から高周波電力を前記外部電極に印加すると共に、高高周波電源から高高周波電力を前記内部電極に供給し、前記プラスチック容器内にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記プラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする工程と
を含むことを特徴とする内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【００２１】
５） 被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器を取り囲む大きさを有する外部電極と、
被処理物であるプラスチック容器が挿入された時に少なくともその容器の口部および肩部と前記外部電極の間に介在された誘電体材料からなるスペーサと、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた前記口部の径より大きな径を有する排気管と、
前記外部電極内の前記プラスチック容器内に前記排気管側から挿入され、接地側に接続されると共に、媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔が穿設された内部電極と、
前記スペーサの内面に一端が前記スペーサの前記排気管側の端面に開口され、その他端が挿入されるプラスチック容器の口部の鍔位置より下側の前記スペーサ内面部分に開口されるように穿設された排気溝と、
前記排気管に取り付けられた排気手段と、
前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記外部電極に接続された高周波電源と、
を具備したことを特徴とするプラスチック容器内面への炭素膜形成装置。
【００２２】
６）前記５）の炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内および誘電体材料からなるスペーサ内に少なくともその容器の口部および肩部の外周が前記スペーサ内に囲まれ、これ以外の前記容器部分の外周が前記外部電極内に囲まれるように挿入する工程と、
（ｂ）ガス吹き出し孔が穿設された内部電極を、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた前記口部の径より大きな径を有する排気管から前記プラスチック容器の内部に挿入する工程と、
（ｃ）前記容器内のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気すると共に、前記容器外面と前記外部電極および前記スペーサとの間のガスをこのスペーサ内面に穿設された排気溝から前記排気管を通して排気した後、前記内部電極に媒質ガスをガス供給手段により供給し、この内部電極のガス吹き出し孔から前記プラスチック容器内に媒質ガスを吹き出して前記プラスチック容器内を含む排気管内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｄ）高周波電源から高周波電力を前記外部電極に供給し、前記プラスチック容器内に位置する内部電極の周囲にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記プラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする工程と
を含むことを特徴とする内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【００２３】
７）被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器を取り囲む大きさを有する外部電極と、
被処理物であるプラスチック容器が挿入された時に少なくともその容器の口部および肩部と前記外部電極の間に介在される誘電体材料からなるスペーサと、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた前記口部の径より大きな径を有する排気管と、
前記スペーサの内面に一端が前記スペーサの前記排気管側の端面に開口され、その他端が挿入されるプラスチック容器の口部の鍔位置より下側の前記スペーサ内面部分に開口されるように穿設された排気溝と、
前記排気管側から前記外部電極内の前記プラスチック容器内に挿入された給電端子を兼ねるガス供給管と、
前記外部電極内の前記プラスチック容器内に挿入された前記ガス供給管の先端に連結され、媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔が穿設された内部電極と、
少なくとも前記外部電極に挿入されたプラスチック容器内および前記容器の口部近傍の前記排気管内に位置する前記ガス供給管部分の外周に配置され、接地されたアースシールド管と、
前記排気管に取り付けられた排気手段と、
前記ガス供給管に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記ガス供給管に接続された高高周波電源と、
前記外部電極に接続されたバイアス用電源と、
を具備したことを特徴とするプラスチック容器内面への炭素膜形成装置。
【００２４】
８）前記７）の炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内および誘電体材料からなるスペーサ内に少なくともその容器の口部および肩部の外周が前記スペーサ内に囲まれ、これ以外の前記容器部分の外周が前記外部電極内に囲まれるように挿入する工程と、
（ｂ）接地されたアースシールドを外周に配置したガス供給管先端に連結され、ガス吹き出し孔が穿設された内部電極を、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた前記口部の径より大きな径を有する排気管から前記プラスチック容器の内部に挿入する工程と、
（ｃ）前記容器内のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気すると共に、前記容器外面と前記外部電極および前記スペーサとの間のガスをこのスペーサ内面に穿設された排気溝から前記排気管を通して排気した後、前記ガス供給管手段から媒質ガスを前記内部電極に供給し、この内部電極のガス吹き出し孔から前記プラスチック容器内に媒質ガスを吹き出して前記プラスチック容器内を含む排気管内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｄ）バイアス用電源から高周波電力を前記外部電極に印加すると共に、高高周波電源から高高周波電力を前記ガス供給管を通して前記内部電極に供給し、前記プラスチック容器内にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記プラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする工程と
を含むことを特徴とする内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を参照して詳細に説明する。
【００２６】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図、図２は図１の外部電極を示す斜視図である。
【００２７】
上下端にフランジ１ａ，１ｂを有する円筒状支持部材２は、円環状基台３上に載置されている。筒状の金属製の外部電極本体４は、前記支持部材２内に配置されている。円板状をなす金属製の外部電極底部材５は、前記外部電極４の底部に着脱可能に取り付けられている。前記外部電極本体４および前記外部電極底部材５により炭素被膜を形成するプラスチック容器（例えばペットボトル）Ｂを設置可能な大きさの空間をもつ有底円筒状の外部電極６が構成されている。円板状絶縁体７は、前記基台３と前記外部電極底部材５の間に配置されている。
【００２８】
なお、前記外部電極底部材５、前記円板状絶縁体７および前記基台３は図示しないプッシャーにより前記外部電極本体４に対して一体的に上下動し、前記外部電極本体４の底部を開閉する。
【００２９】
環状絶縁部材８は、前記外部電極６上面にその環状絶縁部材８上面が前記筒状支持部材２の上部フランジ１ａと面一になるように載置されている。上下にフランジ９ａ，９ｂを有するガス排気管１０は、前記支持部材２の上部フランジ１ａおよび前記環状絶縁部材８の上面に載置されている。この排気管１０は、接地されている。図示しないねじを前記排気管１０の下部フランジ９ｂから前記支持部材２の上部フランジ１ａに螺着することにより前記ガス排気管１０が前記支持部材２に固定されている。また、図示しないねじを前記排気管１０の下部フランジ９ｂから前記環状絶縁部８を貫通して外部電極６の本体４に螺着することにより前記排気管１０が前記環状絶縁部材８および前記外部電極６に固定されると共に、前記環状絶縁部材８が前記外部電極６に対しても固定される。なお、前記排気管１０と前記環状絶縁部材８および前記外部電極６との固定は、前記排気管１０と前記外部電極６とがねじにより電気的に導通しない取り付け構造になっている。分岐ガス排気管１１は、前記ガス排気管１０の側壁に連結され、その他端に図示しない真空ポンプのような排気設備が取り付けられている。蓋体１２は、前記排気管１０の上部フランジ９ａに取り付けられている。
【００３０】
複数、例えば４つの排気孔１３は、図１および図２に示すように前記外部電極６の本体４の前記排気管１０側の端面からその外部電極６における本体４の前記プラスチック容器が挿入される内面に亘って穿設されている。特に、４つの排気孔１３は、図１および図２に示すようにその一端（上端）が前記外部電極６の本体４の前記排気管１０側の端面に開口し、その他端（下端）が挿入されるペットボトルＢの口部の鍔位置Ｐより下側の前記外部電極６内面部分（例えばペットボトルＢの肩位置に対応する部分）に開口されることが好ましい。これら排気孔１３は、それらの断面積が小さいと、外部電極６とペットボトルＢとの間のガスの円滑な排気が阻害され、一方それらの断面積を大きくするとそれらの排気孔１３内でプラズマが生成され易くなる。このため、前記各排気孔１３の断面積は次式の関係を満たすことが好ましい。
【００３１】
（Ｓp／Ｖp）≦（Ｓe／Ｖg）
ここで、Ｓpはペットボトルの口部断面積、Ｖpはペットボトルの容積、Ｓeは排気孔の断面積、Ｖgは外部電極とペットボトルの隙間の容積である。
【００３２】
例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を出力する高周波電源１４は、ケーブル１５および給電端子１６を通して前記外部電極６の本体４に接続されている。整合器１７は、前記高周波電源１４と前記給電端子１６の間の前記ケーブル１５に介装されている。
【００３３】
ガス供給管１８は、前記蓋体１２を貫通し、ガス排気管１０を通して前記外部電極６の本体４内におけるペットボトルＢの口部に対応する個所に挿入されている。略円柱状をなす内部電極１９は、前記外部電極６に挿入されたペットボトルＢ内にこのペットボトルＢの長手方向のほぼ全長に渡って配置され、その上端が前記ガス供給管１８の下端に着脱自在に取り付けられている。前記内部電極１９は、中心軸にガス流路２０がくり抜かれていると共に、底部に媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔２１を穿設したキャップ２２が着脱自在に取り付けられている。
【００３４】
なお、ガス吹き出し孔は前記内部電極１９の下部側壁に前記ガス流路２０と連通するように開口してもよい。この場合、ガス吹き出し孔は前記内部電極１９の底部から前記ペットボトルＢ内に挿入された長さの２５％までの範囲内の側面領域に開口することが好ましい。
【００３５】
前記内部電極１９の径は、ボトルＢの口金径以下とし、長さはペットボトルＢの長手方向のほぼ全長にわたって挿入可能な長さとする。長さの目安としては、ペットボトルＢの全長に対する割合が｛１−Ｄ／（２Ｌ）｝程度となるようにする。ここでＤはペットボトルの内径、Ｌはペットボトルの全長を表し、Ｌ＞（Ｄ／２）である。
【００３６】
前記内部電極１９は、例えばタングステンやステンレス鋼のような耐熱性を有する金属材料により作られるが、アルミニウムで作ってもよい。また、内部電極１９表面が平滑であると、その内部電極１９の表面に堆積する炭素膜を剥離し易くなる虞がある。このため、内部電極１９の表面を予めサンドブラスト処理し、表面粗さを大きくして表面に堆積する炭素膜を剥離し難くすることが好ましい。
【００３７】
次に、図１に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【００３８】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３を取り外して外部電極本体４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体４の底部側に外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３をこの順序で取り付けることによって、図１に示すようにペットボトルＢが前記外部電極本体４および前記外部電極底部材５殻なる外部電極６の内部空間に収納される。このとき、前記ペットボトルＢは排気管１０にその口部を通して連通される。
【００３９】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管２０および排気管１９を通して前記排気管１９および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。このとき、複数、例えば４つの排気孔１３は、図１および図２に示すように前記外部電極６の本体４の前記排気管１０側の端面からその外部電極６における本体４の前記ペットボトルＢが挿入される内面に亘ってその本体４の中心に対して等角度（９０°）で穿設されているため、前記ペットボトルＢ内のガスのみならず、前記ペットボトルＢ外面と前記外部電極６との間に滞留するガスをも前記複数の排気孔１３を通して排気される。その結果、前記ペットボトルＢの内外の圧力が均衡されて、ペットボトルＢのその内外の圧力差に起因する変形を防ぐことができる。
【００４０】
特に、４つの排気孔１３を図１および図２に示すようにその一端（上端）が前記外部電極６の本体４の前記排気管１０側の端面に開口し、その他端（下端）が挿入されるペットボトルＢの口部の鍔位置Ｐより下側の前記外部電極６内面部分（例えばペットボトルＢの肩位置に対応する部分）に開口し、かつ前記各排気孔１３の断面積を前記（Ｓp／Ｖp）≦（Ｓe／Ｖg）の関係を満たすように設定することによって、前記ペットボトルＢ外面と前記外部電極６との間に滞留するガスをも前記複数の排気孔１３を通して効果的に排気でき、前記ペットボトルＢの内外の圧力を均衡させて、ペットボトルＢのその内外の圧力差に起因する変形をより確実に防ぐことができるとともに、排気孔１３内で不要なプラズマが生成されるのを防止できる。
【００４１】
次いで、媒質ガスをガス供給管１８を通して内部電極１９のガス流路２０に供給し、この内部電極１９の底部に取り付けたキャップ２２のガス吹き出し孔２１からペットボトルＢ内に吹き出させる。この媒質ガスは、さらにペットボトルＢの口部に向かって流れていく。つづいて、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【００４２】
次いで、高周波電源１４から例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力をケーブル１５、整合器１７および給電端子１６を通して前記外部電極６の本体４に供給する。このとき、前記内部電極１９の周囲にプラズマが生成される。このようなプラズマの生成によって、媒質ガスが前記プラズマで解離されて前記外部電極６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜がコーティングされる。
【００４３】
前記炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記高周波電源１４からの高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス供給管１８を通して内部電極１９のガス流路２０およびキャップ２２のガス吹き出し孔２１を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【００４４】
前記媒質ガスとしては炭化水素を基本とし、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類；アセチレン等のアルキン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタリン、フェナントレン等の芳香族炭化水素類；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類；メチルアルコール、エチルアルコール等の含酸素炭化水素類；メチルアミン、エチルアミン、アニリン等の含窒素炭化水素類などが使用でき、その他一酸化炭素、二酸化炭素なども使用できる。
【００４５】
前記高周波電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。
【００４６】
以上、第１実施形態によればペットボトルＢ内外のガスを排気管１０を通して排気する際、前記ペットボトルＢ内のガスのみならず、前記ペットボトルＢ外面と前記外部電極６との間に滞留するガスをも図１および図２に示す前記外部電極６に穿設した複数の排気孔１３を通して排気することによって、前記ペットボトルＢの内外の圧力が均衡されて、ペットボトルＢのその内外の圧力差に起因する変形を防ぐことができる。その結果、この後の媒質のペットボトルＢへの供給、プラズマの生成によって、前記ペットボトルＢ内面に均一な厚さの炭素膜をコーティングすることができる。したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルを量産的に製造することができる。
【００４７】
なお、前記第１実施形態では外部電極の本体に４つの排気孔を穿設したが、１つまたは４つ以外の複数の排気孔を穿設することを許容する。ただし、排気孔は複数とし、かつ外部電極の中心に対して等角度で穿設することが好ましい。
【００４８】
前記第１実施形態では外部電極の本体に排気孔を穿設したが、排気溝を設けてもよい。具体的には、図３および図４に示すように複数、例えば４つの排気溝２３を外部電極６の本体４の排気管１０側の端面からその外部電極６における本体４のペットボトルＢが挿入される内面に沿ってその本体４の中心に対して等角度（９０°）で穿設する。特に、これらの４つの排気溝２３は、図３および図４に示すようにその一端（上端）が前記外部電極６の本体４の前記排気管１０側の端面に開口し、その他端（下端）が挿入されるペットボトルＢの口部の鍔位置Ｐより下側の前記外部電極６内面部分（例えばペットボトルＢの肩位置に対応する部分）に延出されることが好ましい。このような形態の排気溝２３を外部電極６に穿設することによって、ペットボトルＢの変形をより効果的に防止することができる。これら排気溝２３は、それらの断面積が小さいと、外部電極６とペットボトルＢとの間のガスを排気溝２３を通して円滑に排気することが阻害され、一方それらの断面積を大きくするとそれらの排気溝２３内でプラズマが生成され易くなる。このため、前記各排気溝２３の断面積は次式の関係を満たすことが好ましい。
【００４９】
（Ｓp／Ｖp）≦（Ｓt／Ｖg）
ここで、Ｓpはペットボトルの口部断面積、Ｖpはペットボトルの容積、Ｓtは排気溝の断面積、Ｖgは外部電極とペットボトルの隙間の容積である。
【００５０】
（第２実施形態）
図５は、この第２実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図である。なお、図５において前述した第１実施形態で参照した図１と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００５１】
この炭素膜形成装置は、バイアス用電源２４がケーブル２５および給電端子２６を通して外部電極６の外部電極本体４に接続されている。整合器２７は、前記バイアス用電源２４と前記給電端子２６の間の前記ケーブル２５に介装されている。
【００５２】
中心部に絶縁リング２７を有し、接地された蓋体１２は、ガス排気管１０の上部フランジ９ａに気密固定されている。筐体２８は、前記蓋体１２上に取り付けられている。
【００５３】
ガス供給管１８は、高高周波電力の端子を兼ね、前記筐体２８内から前記蓋体１２の絶縁リング２７を貫通し、前記ガス排気管１０を通して前記外部電極６の本体４内に挿入されている。このガス供給管１８の上端は、外部から前記筐体２８を貫通して挿入されたガス導入管２９の下端に絶縁継手３０を介して連結されている。
【００５４】
フランジ管３１およびこのフランジ管３１下端に連結されたアースシールド管３２は、前記ガス排気管１０および前記外部電極６の本体４内におけるペットボトルＢの口部に対応する個所内に位置する前記ガス供給管１８部分を覆うように配置されている。なお、前記アースシールド管３２は前記ペットボトルＢの口部に対応する個所内およびこの個所近傍の前記ガス排気管１０内に位置されている。前記フランジ管３１の上端は、前記蓋体１２の裏面に連結されている。つまり、前記アースシールド管３２は前記フランジ管３１を通して接地された前記蓋体１２に接続されている。
【００５５】
高高周波電源３３は、ケーブル３４および給電端子３５を通して高高周波電力の端子を兼ねる前記ガス供給管１８の側面に接続されている。整合器２６は、前記高高周波電源３３と前記給電端子３５の間の前記ケーブル３４に介装されている。
【００５６】
次に、図５に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【００５７】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３を取り外して外部電極本体４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体４の底部側に外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３をこの順序で取り付けることによって、図５に示すようにペットボトルＢを前記外部電極本体４および前記外部電極底部材５殻なる外部電極６の内部空間に収納収納する。このとき、前記ペットボトルＢは排気管１０にその口部を通して連通される。
【００５８】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管１１および排気管１０を通して前記排気管１９および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。このとき、複数、例えば４つの排気孔１３は、図１および図２に示すように前記外部電極６の本体４の前記排気管１０側の端面からその外部電極６における本体４の前記プラスチック容器が挿入される内面に亘ってその本体４の中心に対して等角度（９０°）で穿設されているため、前記ペットボトルＢ内のガスのみならず、前記ペットボトルＢ外面と前記外部電極６との間に滞留するガスをも前記複数の排気孔１３を通して排気される。その結果、前記ペットボトルＢの内外の圧力が均衡されて、ペットボトルＢのその内外の圧力差に起因する変形を防ぐことができる。
【００５９】
特に、４つの排気孔１３を図５に示すようにその一端（上端）が前記外部電極６の本体４の前記排気管１０側の端面に開口し、その他端（下端）が挿入されるペットボトルＢの口部の鍔位置Ｐより下側の前記外部電極６内面部分（例えばペットボトルＢの肩位置に対応する部分）に開口し、かつ前記各排気孔１３の断面積を前記（Ｓp／Ｖp）≦（Ｓe／Ｖg）の関係を満たすように設定することによって、前記ペットボトルＢ外面と前記外部電極６における本体４との間に滞留するガスをも前記複数の排気孔１３を通して効果的に排気でき、前記ペットボトルＢの内外の圧力を均衡させて、ペットボトルＢのその内外の圧力差に起因する変形をより確実に防ぐことができるとともに、排気孔１３内で不要なプラズマが生成されるのを防止できる。
【００６０】
次いで、媒質ガスをガス導入管２９およびガス供給管１８を通して内部電極１９のガス流路２０に供給し、この内部電極１９の底部に取り付けたキャップ２２のガス吹き出し孔２１からペットボトルＢ内に吹き出させる。この媒質ガスは、さらにペットボトルＢの口部に向かって流れていく。つづいて、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【００６１】
次いで、バイアス用電源２４からバイアス電力をケーブル２５、整合器２７および給電端子２６を通して前記外部電極６に供給する。その後、またはそれと同時に、高高周波電源３３から高高周波電力をケーブル３４、整合器３６および給電端子３５を通してガス供給管１８に供給し、このガス供給管１８を通して内部電極１９に高高周波電力を供給する。このとき、前記内部電極４２の周囲にプラズマが生成される。また、前記外部電極６の情報に位置する排気管１０は接地されているため、この排気管１０を基準電位として前記外部電極６からバイアス電圧を内部電極１９に向けて、つまり生成されたプラズマに向けて印加することができる。
【００６２】
その結果、ａ）高高周波電力を用いると、特に低ガス圧力条件にて高周波電力に比べて高い電子密度が得られるため、媒質ガスとの衝突頻度が上がり製膜種密度を高くできる、ｂ）バイアス電力を調整するとプラズマ電位との電位差を可変にできるので、ペットボトルＢ内面へ入射するイオンエネルギーを調整できる、ｃ）イオン密度は電子密度に比例するので、前記の電位差の調整と併用することでペットボトルＢ内面に入射するイオンフラックスを制御できる。このようなプラズマの生成およびバイアス電圧の内部電極１９への印加による前記外部電極６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【００６３】
前記炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記バイアス用電源２４および高高周波電源３３からのバイアス電力、高高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス導入管２９からガス供給管１８を通して内部電極１９のガス流路２０およびキャップ２２のガス吹き出し孔２１を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【００６４】
前記媒質ガスとしては第１実施形態で述べたのと同様なものを用いることができる。
【００６５】
前記高高周波電力は、一般的に３０〜３００ＭＨｚと定義されているが、これに限るものではない。また、これら電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【００６６】
前記バイアス電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、このバイアス電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【００６７】
以上、第２実施形態によればペットボトルＢ内外のガスを排気管１０を通して排気する際、前記ペットボトルＢ内のガスのみならず、前記ペットボトルＢ外面と前記外部電極６との間に滞留するガスをも図５に示す前記外部電極６に穿設した複数の排気孔１３を通して排気することによって、前記ペットボトルＢの内外の圧力が均衡されて、ペットボトルＢのその内外の圧力差に起因する変形を防ぐことができる。その結果、この後の媒質のペットボトルＢへの供給、プラズマの生成とにおいて、前記ペットボトルＢ内面に均一な厚さの炭素膜をコーティングすることができる。
【００６８】
また、プラズマの生成およびバイアス電圧の内部電極１９への印加による前記外部電極６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【００６９】
したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルをより量産的に製造することができる。
【００７０】
また、高高周波電力が印加されるガス供給管１８と接地された排気管１０との間、つまり排気管１０内でも同様に不要なプラズマを生成し、炭素膜のコーティング効率が低下する。このようなことから、アースシールド管３２を前記ガス供給管１８外周にペットボトルＢの口部近傍のガス排気管１０内に位置するように配置し、このアースシールド管３２をこれを支持するフランジ管３１を通して接地することによって、前記アースシールド管３２内を貫通するガス供給管１８に高高周波電力が供給されても、媒質ガスの排気経路である前記排気管１０内で不要なプラズマが生成されるのを防止できる。その結果、不要なプラズマ生成に伴う高高周波電力の消費を防ぐことができるため、前記ペットボトルＢ内での正規のプラズマ生成効率を高め、炭素膜のコーティング速度を向上できる。
【００７１】
なお、前記第２実施形態では外部電極の本体に４つの排気孔を穿設したが、１つまたは４つ以外の複数の排気孔を穿設することを許容する。ただし、排気孔は複数とし、かつ外部電極の中心に対して等角度で穿設することが好ましい。
【００７２】
前記第２実施形態では外部電極の本体に排気孔を穿設したが、前述した図３、図４に示す排気溝を設けてもよい。
【００７３】
（第３実施形態）
図６は、第３実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図である。
【００７４】
上下端にフランジ４１ａ，４１ｂを有する円筒状支持部材４２は、円環状基台４３上に載置されている。筒状の金属製の外部電極本体４４は、前記支持部材４２内に配置されている。円板状をなす金属製の外部電極底部材４５は、前記外部電極４４の底部に着脱可能に取り付けられている。前記外部電極本体４４および前記外部電極底部材４５により炭素被膜を形成するプラスチック容器（例えばペットボトル）Ｂを設置可能な大きさの空間をもつ有底円筒状の外部電極４６が構成されている。なお、前記基台４３と前記外部電極底部材４５の間には円板状絶縁体４７が配置されている。
【００７５】
なお、前記外部電極底部材４５、前記円板状絶縁体４７および前記基台４３は図示しないプッシャーにより前記外部電極本体４に対して一体的に上下動し、前記外部電極本体４の底部を開閉する。
【００７６】
内部に挿入されるペットボトルＢの口部および肩部に対応する円柱および円錐台を組み合わせた形状をなす空洞部４８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９は、前記外部電極４６における前記本体４４の上部に挿入されている。このスペーサ４９は、この上に載置される後述する環状絶縁部材から螺着されたねじ（図示せず）により固定されている。このように円柱状スペーサ４９を前記外部電極４６における前記本体４４の上部に挿入固定することにより、前記外部電極本体４４の底部側からペットボトルＢを挿入すると、そのペットボトルＢの口部および肩部が前記スペーサ４９の空洞部４８内に、これ以外のペットボトルＢ部分が前記外部電極４６内に収納される。
【００７７】
前記スペーサ４９を構成する誘電体材料としては、例えばプラスチックまたはセラミックを挙げることができる。プラスチックとしては、種々のものを用いることができるが、特に高周波損失が低く、耐熱性の優れたポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂が好ましい。セラミックとしては、高周波損失が低いアルミナ、ステアタイトまたは機械加工性が高いマコールが好ましい。
【００７８】
環状絶縁部材５０は、前記外部電極４６上面にその環状絶縁部材５０上面が前記筒状支持部材４２の上部フランジ４１ａと面一になるように載置されている。上下にフランジ５１ａ，５１ｂを有するガス排気管５２は、前記支持部材４２の上部フランジ４１ａおよび前記環状絶縁部材５０の上面に載置されている。この排気管５２は、接地されている。図示しないねじを前記排気管５２の下部フランジ５１ｂから前記支持部材４２の上部フランジ４１ａに螺着することにより前記ガス排気管５２が前記支持部材４２に固定されている。また、図示しないねじを前記排気管５２の下部フランジ５１ｂから前記環状絶縁部５０を貫通して外部電極４６の本体４４に螺着することにより前記排気管５２が前記環状絶縁部材５０および前記外部電極４６に固定されると共に、前記環状絶縁部材５０が前記外部電極４６に対しても固定される。なお、前記排気管５２と前記環状絶縁部材５０および前記外部電極４６との固定は、前記排気管５２と前記外部電極４６とがねじにより電気的に導通しない取り付け構造になっている。分岐ガス排気管５３は、前記ガス排気管５２の側壁に連結され、その他端に図示しない真空ポンプのような排気設備が取り付けられている。蓋体５４は、前記排気管５２の上部フランジ５１ａに取り付けられている。
【００７９】
複数、例えば４つの排気孔５５は、図６に示すように前記スペーサ４９の前記排気管５２側の端面からそのスペーサ４９における前記ペットボトルＢが挿入される内面に亘って穿設されている。特に、これら排気孔５５は図６に示すようにその一端（上端）が前記スペーサ４９の前記排気管５２側の端面に開口し、その他端（下端）が挿入されるペットボトルＢの口部の鍔位置Ｐより下側の前記スペーサ４９内面部分（例えばペットボトルＢの肩位置に対応する部分）に開口されることが好ましい。これら排気孔５５は、それらの断面積が小さいと、外部電極６とペットボトルＢとの間のガスを排気孔５５を通して円滑に排気することが阻害され、一方それらの断面積を大きくするとそれらの排気孔５５内でプラズマが生成され易くなる。このため、前記各排気孔５５の断面積は次式の関係を満たすことが好ましい。
【００８０】
（Ｓp／Ｖp）≦（Ｓe／ＶG）
ここで、Ｓpはペットボトルの口部断面積、Ｖpはペットボトルの容積、Ｓeは排気孔の断面積、ＶGは外部電極およびスペーサとペットボトルとの隙間の容積である。
【００８１】
例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を出力する高周波電源５６は、ケーブル５７および給電端子５８を通して前記外部電極４６の本体４４に接続されている。整合器５９は、前記高周波電源５６と前記給電端子５８の間の前記ケーブル５７に介装されている。
【００８２】
ガス供給管６０は、前記蓋体５４を貫通し、ガス排気管５２を通して前記外部電極４６の本体４４内におけるペットボトルＢの口部に対応する個所に挿入されている。略円柱状をなす内部電極６１は、前記外部電極４６に挿入されたペットボトルＢ内にこのペットボトルＢの長手方向のほぼ全長に渡って配置され、その上端が前記ガス供給管６０の下端に着脱自在に取り付けられている。前記内部電極６１は、中心軸にガス流路６２がくり抜かれていると共に、底部に媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔６３を穿設したキャップ６４が着脱自在に取り付けられている。
【００８３】
なお、ガス吹き出し孔は前記内部電極６１の下部側壁に前記ガス流路６２と連通するように開口してもよい。この場合、ガス吹き出し孔は前記内部電極６１の底部から前記ペットボトルＢ内に挿入された長さの２５％までの範囲内の側面領域に開口することが好ましい。
【００８４】
前記内部電極６１の径は、ボトルＢの口金径以下とし、長さはペットボトルＢの長手方向のほぼ全長にわたって挿入可能な長さとする。長さの目安としては、ペットボトルＢの全長に対する割合が｛１−Ｄ／（２Ｌ）｝程度となるようにする。ここでＤはペットボトルの内径、Ｌはペットボトルの全長を表し、Ｌ＞（Ｄ／２）である。
【００８５】
前記内部電極６１は、例えばタングステンやステンレス鋼のような耐熱性を有する金属材料により作られるが、アルミニウムで作ってもよい。また、内部電極１９表面が平滑であると、その内部電極６１の表面に堆積する炭素膜を剥離し易くなる虞がある。このため、内部電極６１の表面を予めサンドブラスト処理し、表面粗さを大きくして表面に堆積する炭素膜を剥離し難くすることが好ましい。
【００８６】
次に、図６に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【００８７】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材４５、円板状絶縁体４７および基台４３を取り外して外部電極本体４４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体４４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体４４の底部側に外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３をこの順序で取り付けることによって、図６に示すようにペットボトルＢの口部から肩部が誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９の空洞部４８内に、前記ボトルＢの肩部から底部側が前記外部電極４６内に収納される。このとき、前記ペットボトルＢは排気管５２にその口部を通して連通される。
【００８８】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管５３および排気管５２を通して前記排気管５２内および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。このとき、複数、例えば４つの排気孔５５は、図６に示すように前記スペーサ４９の前記排気管５２側の端面からそのスペーサ４９における前記ペットボトルＢが挿入される内面に亘ってその本体４４の中心に対して等角度（９０°）で穿設されているため、前記ペットボトルＢ内のガスのみならず、前記ペットボトルＢ外面と前記スペーサ４９および前記外部電極４６との間に滞留するガスをも前記複数の排気孔５５を通して排気される。その結果、前記ペットボトルＢの内外の圧力が均衡されて、ペットボトルＢのその内外の圧力差に起因する変形を防ぐことができる。
【００８９】
特に、４つの排気孔５５を図６に示すようにその一端（上端）が前記スペーサ４９の前記排気管５２側の端面に開口し、その他端（下端）が挿入されるペットボトルＢの口部の鍔位置Ｐより下側の前記スペーサ４９内面部分（例えばペットボトルＢの肩位置に対応する部分）に開口し、かつ前記各排気孔５５の断面積を前記（Ｓp／Ｖp）≦（Ｓe／ＶG）の関係を満たすように設定することによって、前記ペットボトルＢ外面と前記外部電極４６との間に滞留するガスをも前記複数の排気孔５５を通して効果的に排気でき、前記ペットボトルＢの内外の圧力を均衡させて、ペットボトルＢのその内外の圧力差に起因する変形をより確実に防ぐことができるとともに、排気孔５５内で不要なプラズマが生成されるのを防止できる。
【００９０】
次いで、媒質ガスをガス供給管６０を通して内部電極６１のガス流路６２に供給し、この内部電極６１の底部に取り付けたキャップ６４のガス吹き出し孔６３からペットボトルＢ内に吹き出させる。この媒質ガスは、さらにペットボトルＢの口部に向かって流れていく。つづいて、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【００９１】
次いで、高周波電源５６から例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力をケーブル５７、整合器５９および給電端子５８を通して前記外部電極４６の本体４４に供給する。このとき、前記内部電極６１の周囲にプラズマが生成される。このようなプラズマの生成によって、媒質ガスが前記プラズマで解離されて前記外部電極４６およびスペーサ４９内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜がコーティングされる。
【００９２】
前記炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記高周波電源５６からの高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス供給管６０を通して内部電極６１のガス流路６２およびキャップ６４のガス吹き出し孔６３を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【００９３】
前記媒質ガスとしては、第１実施形態と同様なものを用いることができる。
【００９４】
前記高周波電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。
【００９５】
以上、第３実施形態によればペットボトルＢ内外のガスを排気管５２を通して排気する際、前記ペットボトルＢ内のガスのみならず、前記ペットボトルＢ外面と前記外部電極４６およびスペーサ４９との間に滞留するガスをも図６に示す前記スペーサ４９に穿設した複数の排気孔５５を通して排気することによって、前記ペットボトルＢの内外の圧力が均衡されて、ペットボトルＢのその内外の圧力差に起因する変形を防ぐことができる。その結果、この後の媒質のペットボトルＢへの供給、プラズマの生成によって、前記ペットボトルＢ内面に均一な厚さの炭素膜をコーティングすることができる。
【００９６】
また、空洞部４８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９を外部電極４６の上部に挿入、固定することによって、前記プラズマの生成において前記ペットボトルＢの肩部から底部側の内面のみならず、前記誘電体材料からなるスペーサ４９と対向するペットボトルＢの口部から肩部の内面に均一な厚さの炭素膜をコーティングすることができる。
【００９７】
したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルを量産的に製造することができる。
【００９８】
また、ペットボトルＢの口部および肩部周囲を覆う部材の形状は複雑であるが、これら部材に対応するスペーサ４９を例えば射出成形が可能なプラスチックのような誘電体材料により形成することによって、従来のようにこれら部材を含む全てを外部電極で構成する場合に比べて簡単に製造することができる。さらに、従来のようにこれら部材を含む全てを金属のような導電材料により外部電極で構成する場合に比べて装置全体を軽量化することができる。
【００９９】
さらに、スペーサ４９をプラスチックまたは軟質のセラミックのような誘電体材料により形成することによって、ペットボトルＢの複雑な口部および肩部が接触した時にその箇所に傷が発生するのを防止することができる。
【０１００】
なお、前記第３実施形態ではスペーサに４つの排気孔を穿設したが、１つまたは４つ以外の複数の排気孔を穿設することを許容する。ただし、排気孔は複数とし、かつスペーサの中心に対して等角度で穿設することが好ましい。
【０１０１】
前記第３実施形態ではスペーサに排気孔を穿設したが、排気溝を設けてもよい。具体的には、図７に示すように複数、例えば４つの排気溝６５をスペーサ４９の排気管５２側の端面からそのスペーサ４９のペットボトルＢが挿入される内面に沿ってそのスペーサ４９の中心に対して等角度（９０°）で穿設する。特に、これら排気孔６５は図７に示すようにその一端（上端）が前記スペーサ４９の前記排気管５２側の端面に開口し、その他端（下端）が挿入されるペットボトルＢの口部の鍔位置Ｐより下側の前記スペーサ４９内面部分（例えばペットボトルＢの肩位置に対応する部分）に延出されることが好ましい。このような形態の排気溝５５をスペーサ４９に穿設することによって、ペットボトルＢの変形をより効果的に防止することができる。これら排気溝６５は、それらの断面積が小さいと、外部電極４６およびスペーサ４９とペットボトルＢとの間のガスを排気溝６５を通して円滑に排気することが阻害され、一方それらの断面積を大きくするとそれらの排気溝６５内でプラズマが生成され易くなる。このため、前記各排気溝６５の断面積は次式の関係を満たすことが好ましい。
【０１０２】
（Ｓp／Ｖp）≦（Ｓt／ＶG）
ここで、Ｓpはペットボトルの口部断面積、Ｖpはペットボトルの容積、Ｓtは排気溝の断面積、ＶGは外部電極およびスペーサとペットボトルとの隙間の容積である。
【０１０３】
前記第３実施形態では空洞部４８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９を外部電極４６の上部にペットボトルＢの口部から肩部に対応するように挿入、固定したが、ペットボトルＢの肩部からさらに底部に亘って誘電体材料からなる薄膜を延出するようにしてもよい。
【０１０４】
（第４実施形態）
図８は、この第４実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図である。なお、図８において前述した第３実施形態で参照した図６と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【０１０５】
この炭素膜形成装置は、バイアス用電源６６がケーブル６７および給電端子６８を通して外部電極４６の外部電極本体４４に接続されている。整合器６９は、前記バイアス用電源６６と前記給電端子６８の間の前記ケーブル６７に介装されている。
【０１０６】
中心部に絶縁リング７０を有し、接地された蓋体５４は、ガス排気管５２の上部フランジ５１ａに気密固定されている。筐体７１は、前記蓋体５４上に取り付けられている。
【０１０７】
ガス供給管６０は、高高周波電力の端子を兼ね、前記筐体７１内から前記蓋体５４の絶縁リング７０を貫通し、前記ガス排気管５２を通して前記外部電極４６内のスペーサ４９内に挿入されている。このガス供給管６０の上端は、外部から前記筐体７１を貫通して挿入されたガス導入管７２の下端に絶縁継手７３を介して連結されている。
【０１０８】
フランジ管７４およびこのフランジ管７４下端に連結されたアースシールド管７５は、前記ガス排気管５２および前記スペーサ４９内に位置する前記ガス供給管６０部分を覆うように配置されている。なお、前記アースシールド管７５は前記スペーサ４９内およびこのスペーサ４９近傍の前記ガス排気管５２内に位置されている。前記フランジ管７４の上端は、前記蓋体５４の裏面に連結されている。つまり、前記アースシールド管７５は前記フランジ管７４を通して接地された前記蓋体５４に接続されている。
【０１０９】
高高周波電源７６は、ケーブル７７および給電端子７８を通して高高周波電力の端子を兼ねる前記ガス供給管６０の側面に接続されている。整合器７９は、前記高高周波電源７６と前記給電端子７８の間の前記ケーブル７７に介装されている。
【０１１０】
次に、図８に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【０１１１】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材４５、円板状絶縁体４７および基台４３を取り外して外部電極本体４４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体４４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体４４の底部側に外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３をこの順序で取り付けることによって、図６に示すようにペットボトルＢの口部から肩部が誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９の空洞部４８内に、前記ボトルＢの肩部から底部側が前記外部電極４６内に収納される。このとき、前記ペットボトルＢは排気管５２にその口部を通して連通される。
【０１１２】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管５３および排気管５２を通して前記排気管５２内および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。このとき、複数、例えば４つの排気孔５５は、図６に示すように前記スペーサ４９の前記排気管１０側の端面からそのスペーサ４９における前記ペットボトルＢが挿入される内面に亘ってその本体４４の中心に対して等角度（９０°）で穿設されているため、前記ペットボトルＢ内のガスのみならず、前記ペットボトルＢ外面と前記スペーサ４９および前記外部電極４６との間に滞留するガスをも前記複数の排気孔５５を通して排気される。その結果、前記ペットボトルＢの内外の圧力が均衡されて、ペットボトルＢのその内外の圧力差に起因する変形を防ぐことができる。
【０１１３】
特に、４つの排気孔５５を図８に示すようにその一端（上端）が前記スペーサ４９の前記排気管５２側の端面に開口し、その他端（下端）が挿入されるペットボトルＢの口部の鍔位置Ｐより下側の前記スペーサ４９内面部分（例えばペットボトルＢの肩位置に対応する部分）に開口し、かつ前記各排気孔５５の断面積を前記（Ｓp／Ｖp）≦（Ｓe／ＶG）の関係を満たすように設定することによって、前記ペットボトルＢ外面と前記外部電極４６との間に滞留するガスをも前記複数の排気孔５５を通して効果的に排気でき、前記ペットボトルＢの内外の圧力を均衡させて、ペットボトルＢのその内外の圧力差に起因する変形をより確実に防ぐことができるとともに、排気孔５５内で不要なプラズマが生成されるのを防止できる。
【０１１４】
次いで、媒質ガスをガス導入管７２およびガス供給管６０を通して内部電極６１のガス流路６２に供給し、この内部電極６１の底部に取り付けたキャップ６４のガス吹き出し孔６３からペットボトルＢ内に吹き出させる。この媒質ガスは、さらにペットボトルＢの口部に向かって流れていく。つづいて、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【０１１５】
次いで、バイアス用電源６６からバイアス電力をケーブル６７、整合器６９および給電端子６８を通して前記外部電極４６に供給する。その後、またはそれと同時に、高高周波電源７６から高高周波電力をケーブル７７、整合器７９および給電端子７８を通してガス供給管６０に供給し、このガス供給管６０を通して内部電極６１に高高周波電力を供給する。このとき、前記内部電極６１の周囲にプラズマが生成される。また、アースシールド管７５は前記スペーサ４９内およびこのスペーサ４９近傍の前記ガス排気管５２内に位置するように前記ガス供給管６０外周に配置されていると共にフランジ管７４を通して接地されているため、このアースシールド管７５を基準電位として前記外部電極４６からバイアス電圧を内部電極６１に向けて、つまり生成されたプラズマに向けて印加することができる。
【０１１６】
その結果、ａ）高高周波電力を用いると、特に低ガス圧力条件にて高周波電力に比べて高い電子密度が得られるため、媒質ガスとの衝突頻度が上がり製膜種密度を高くできる、ｂ）バイアス電力を調整するとプラズマ電位との電位差を可変にできるので、ペットボトルＢ内面へ入射するイオンエネルギーを調整できる、ｃ）イオン密度は電子密度に比例するので、前記の電位差の調整と併用することでペットボトルＢ内面に入射するイオンフラックスを制御できる。このようなプラズマの生成およびバイアス電圧の内部電極６１への印加による前記外部電極４６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極４６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【０１１７】
前記炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記バイアス用電源６６および高高周波電源７６からのバイアス電力、高高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス導入管７２からガス供給管６０を通して内部電極６１のガス流路６２およびキャップ６４のガス吹き出し孔６３を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【０１１８】
前記媒質ガスとしては第１実施形態で述べたのと同様なものを用いることができる。
【０１１９】
前記高高周波電力は、一般的に３０〜３００ＭＨｚと定義されているが、これに限るものではない。また、これら電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【０１２０】
前記バイアス電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、このバイアス電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【０１２１】
以上、第４実施形態によればペットボトルＢ内外のガスを排気管５２を通して排気する際、前記ペットボトルＢ内のガスのみならず、前記ペットボトルＢ外面と前記外部電極４６およびスペーサ４９との間に滞留するガスをも図８に示す前記スペーサ４９に穿設した複数の排気孔５５を通して排気することによって、前記ペットボトルＢの内外の圧力が均衡されて、ペットボトルＢのその内外の圧力差に起因する変形を防ぐことができる。その結果、この後の媒質のペットボトルＢへの供給、プラズマの生成によって、前記ペットボトルＢ内面に均一な厚さの炭素膜をコーティングすることができる。
【０１２２】
また、プラズマの生成およびバイアス電圧の内部電極６１への印加による前記外部電極５６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極４６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【０１２３】
したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルをより量産的に製造することができる。
【０１２４】
また、高高周波電力が印加されるガス供給管６０と接地された排気管５２との間、つまり排気管５２内でも同様に不要なプラズマを生成し、炭素膜のコーティング効率が低下する。このようなことから、アースシールド管７５を前記ガス供給管６０外周にペットボトルＢの口部近傍のガス排気管５２内に位置するように配置し、このアースシールド管７５をこれを支持するフランジ管７４を通して接地することによって、前記アースシールド管７５内を貫通するガス供給管６０に高高周波電力が供給されても、媒質ガスの排気経路である前記排気管５２内で不要なプラズマが生成されるのを防止できる。その結果、不要なプラズマ生成に伴う高高周波電力の消費を防ぐことができるため、前記ペットボトルＢ内での正規のプラズマ生成効率を高め、炭素膜のコーティング速度を向上できる。
【０１２５】
なお、前記第４実施形態では外部電極の本体に４つの排気孔を穿設したが、１つまたは４つ以外の複数の排気孔を穿設することを許容する。ただし、排気孔は複数とし、かつ外部電極の中心に対して等角度で穿設することが好ましい。
【０１２６】
前記第４実施形態では外部電極の本体に排気孔を穿設したが、前述した図７に示す排気溝を設けてもよい。
【０１２７】
前記第４実施形態では、空洞部４８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９を外部電極４６の上部にペットボトルＢの口部から肩部に対応するように挿入、固定したが、ペットボトルＢの肩部からさらに底部に亘って誘電体材料からなる薄膜を延出するようにしてもよい。
【０１２８】
前記第４実施形態では、アースシールド管７５はその下端を図８に示すようにペットボトルＢの口部付近に位置させる形状に限定されず、例えばアースシールド管下端をペットボトルＢの胴部中央付近まで位置させ、内部電極の長さを実効的に短くしてもよい。
【０１２９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、プラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする際、前記容器の変形を防止することができ、均一な膜厚を有する炭素膜をプラスチック容器内面全体にコーティングすることが可能なプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を提供することができる。
【０１３０】
また、本発明によれば均一な膜厚を有する炭素膜が内面にコーティングされ、酸素および二酸化炭素に対するバリア性が優れたプラスチック容器を製造し得る方法を提供することができる。
【０１３１】
さらに、本発明によればプラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする際、前記容器の変形を防止することができ、均一な膜厚を有する炭素膜をプラスチック容器内面全体にコーティングすることが可能で、かつ高速度のコーティングが可能なプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を提供することができる。
【０１３２】
さらに、本発明によれば均一な膜厚を有する炭素膜が内面に高速度でコーティングされ、酸素および二酸化炭素に対するバリア性が優れたプラスチック容器を量産的に製造し得る方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第１実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【図２】 図１の外部電極を示す斜視図。
【図３】 本発明の第１実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置の変形例を示す断面図。
【図４】 図３の外部電極を示す斜視図。
【図５】 本発明の第２実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【図６】 本発明の第３実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【図７】 本発明の第３実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置の変形例を示す断面図。
【図８】 本発明の第４実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【図９】 従来のプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【符号の説明】
２、４２…支持部材、４、４４…外部電極本体、５、４５…外部電極底部材、６、４６…外部電極、１０、５２…排気管、１３、５５…排気孔、１４、５６…高周波電源、１８、６０…ガス供給管、１９、６１…内部電極、２１、６３…ガス吹き出し孔、２３，６５…排気溝、Ｂ…ペットボトル、２４，６６…バイアス用電源、３１、７５…アースシールド管、３３、７６…高高周波電源、４９…円柱状スペーサ。
Claims (8)
- 被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器の外周を取り囲む大きさを有する外部電極と、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた前記口部の径より大きな径を有する排気管と、
前記外部電極内の前記プラスチック容器内に前記排気管側から挿入され、接地側に接続されると共に、媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔が穿設された内部電極と、
前記外部電極の内面に一端が前記外部電極の前記排気管側の端面に開口され、他端が挿入されるプラスチック容器の口部の鍔位置より下側の前記外部電極内面部分に開口されるように穿設された排気溝と、
前記排気管に取り付けられた排気手段と、
前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記外部電極に接続された高周波電源と、
を具備したことを特徴とするプラスチック容器内面への炭素膜形成装置。 - 請求項１記載の炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内に挿入する工程と、
（ｂ）ガス吹き出し孔が穿設された内部電極を、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた前記口部の径より大きな径を有する排気管から前記プラスチック容器の内部に挿入する工程と、
（ｃ）前記容器内のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気すると共に、前記容器外面と前記外部電極との間のガスをこの外部電極内面に穿設された排気溝から前記排気管を通して排気した後、前記内部電極に媒質ガスをガス供給手段により供給し、この内部電極のガス吹き出し孔から前記プラスチック容器内に媒質ガスを吹き出して前記プラスチック容器内を含む排気管内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｄ）高周波電源から高周波電力を前記外部電極に供給し、前記プラスチック容器内に位置する内部電極の周囲にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記プラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする工程と
を含むことを特徴とする内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法。 - 被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器を取り囲む大きさを有する外部電極と、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた前記口部の径より大きな径を有する排気管と、
前記外部電極内の前記プラスチック容器内に前記排気管側から挿入された媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔が穿設された内部電極と、
前記外部電極の内面に一端が前記外部電極の前記排気管側の端面に開口され、他端が挿入されるプラスチック容器の口部の鍔位置より下側の前記外部電極内面部分に開口されるように穿設された排気溝と、
前記排気管に取り付けられた排気手段と、
前記ガス供給管に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記ガス供給管に接続された高高周波電源と、
前記外部電極に接続されたバイアス用電源と、
を具備したことを特徴とするプラスチック容器内面への炭素膜形成装置。 - 請求項３記載の炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内に挿入する工程と、
（ｂ）ガス吹き出し孔が穿設された内部電極を、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた前記口部の径より大きな径を有する排気管から前記プラスチック容器の内部に挿入する工程と、
（ｃ）前記容器内のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気すると共に、前記容器外面と前記外部電極との間のガスをこの外部電極内面に穿設された排気溝から前記排気管を通して排気した後、前記ガス供給管手段から媒質ガスを前記内部電極に供給し、この内部電極のガス吹き出し孔から前記プラスチック容器内に媒質ガスを吹き出して前記プラスチック容器内を含む排気管内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｄ）バイアス用電源から高周波電力を前記外部電極に印加すると共に、高高周波電源から高高周波電力を前記内部電極に供給し、前記プラスチック容器内にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記プラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする工程と
を含むことを特徴とする内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法。 - 被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器を取り囲む大きさを有する外部電極と、
被処理物であるプラスチック容器が挿入された時に少なくともその容器の口部および肩部と前記外部電極の間に介在された誘電体材料からなるスペーサと、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた前記口部の径より大きな径を有する排気管と、
前記外部電極内の前記プラスチック容器内に前記排気管側から挿入され、接地側に接続されると共に、媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔が穿設された内部電極と、
前記スペーサの内面に一端が前記スペーサの前記排気管側の端面に開口され、その他端が挿入されるプラスチック容器の口部の鍔位置より下側の前記スペーサ内面部分に開口されるように穿設された排気溝と、
前記排気管に取り付けられた排気手段と、
前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記外部電極に接続された高周波電源と、
を具備したことを特徴とするプラスチック容器内面への炭素膜形成装置。 - 請求項５記載の炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内および誘電体材料からなるスペーサ内に少なくともその容器の口部および肩部の外周が前記スペーサ内に囲まれ、これ以外の前記容器部分の外周が前記外部電極内に囲まれるように挿入する工程と、
（ｂ）ガス吹き出し孔が穿設された内部電極を、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた前記口部の径より大きな径を有する排気管から前記プラスチック容器の内部に挿入する工程と、
（ｃ）前記容器内のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気すると共に、前記容器外面と前記外部電極および前記スペーサとの間のガスをこのスペーサ内面に穿設された排気溝から前記排気管を通して排気した後、前記内部電極に媒質ガスをガス供給手段により供給し、この内部電極のガス吹き出し孔から前記プラスチック容器内に媒質ガスを吹き出して前記プラスチック容器内を含む排気管内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｄ）高周波電源から高周波電力を前記外部電極に供給し、前記プラスチック容器内に位置する内部電極の周囲にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記プラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする工程と
を含むことを特徴とする内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法。 - 被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器を取り囲む大きさを有する外部電極と、
被処理物であるプラスチック容器が挿入された時に少なくともその容器の口部および肩部と前記外部電極の間に介在される誘電体材料からなるスペーサと、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた前記口部の径より大きな径を有する排気管と、
前記スペーサの内面に一端が前記スペーサの前記排気管側の端面に開口され、その他端が挿入されるプラスチック容器の口部の鍔位置より下側の前記スペーサ内面部分に開口されるように穿設された排気溝と、
前記排気管側から前記外部電極内の前記プラスチック容器内に挿入された給電端子を兼ねるガス供給管と、
前記外部電極内の前記プラスチック容器内に挿入された前記ガス供給管の先端に連結され、媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔が穿設された内部電極と、
少なくとも前記外部電極に挿入されたプラスチック容器内および前記容器の口部近傍の前記排気管内に位置する前記ガス供給管部分の外周に配置され、接地されたアースシールド管と、
前記排気管に取り付けられた排気手段と、
前記ガス供給管に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記ガス供給管に接続された高高周波電源と、
前記外部電極に接続されたバイアス用電源と、
を具備したことを特徴とするプラスチック容器内面への炭素膜形成装置。 - 請求項７記載の炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内および誘電体材料からなるスペーサ内に少なくともその容器の口部および肩部の外周が前記スペーサ内に囲まれ、これ以外の前記容器部分の外周が前記外部電極内に囲まれるように挿入する工程と、
（ｂ）接地されたアースシールドを外周に配置したガス供給管先端に連結され、ガス吹き出し孔が穿設された内部電極を、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた前記口部の径より大きな径を有する排気管から前記プラスチック容器の内部に挿入する工程と、
（ｃ）前記容器内のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気すると共に、前記容器外面と前記外部電極および前記スペーサとの間のガスをこのスペーサ内面に穿設された排気溝から前記排気管を通して排気した後、前記ガス供給管手段から媒質ガスを前記内部電極に供給し、この内部電極のガス吹き出し孔から前記プラスチック容器内に媒質ガスを吹き出して前記プラスチック容器内を含む排気管内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｄ）バイアス用電源から高周波電力を前記外部電極に印加すると共に、高高周波電源から高高周波電力を前記ガス供給管を通して前記内部電極に供給し、前記プラスチック容器内にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記プラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする工程と
を含むことを特徴とする内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法。
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