JP3746725B2 - 被覆容器の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は被覆容器の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック容器、例えばペットボトルは、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止するためにその内面にＤＬＣ（Diamond Like Carbon）のような炭素膜をコーティングすることが試みられている。
【０００３】
このようなプラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする方法としては、特許文献１（特開平８−５３１１６号公報）および特許文献２（特許第２７８８４１２号公報（特開平８−５３１１７号公報））に高周波プラズマを用いる方法が開示されている。特許文献３（特開平９−２７２５６７号公報）には、その応用的な方法として高周波プラズマを用いて炭素膜をフィルムにコーティングする方法が開示されている。特許文献４（特許第３０７２２６９号公報（特開平１０−２２６８８４号公報））には、特殊形状容器に対応する炭素膜のコーティング方法が、特許文献５（特許第３１１５２５２号公報（特開平１０−２５８８２５号公報））などには量産化技術として複数個の容器に同時にコーティングする方法が開示されている。また、プラスチック容器に炭素膜をコーティングする技術が開示された文献として、非特許文献１（「K.Takemoto, et al, Proceedings of ADC/FCT '99,p285」、「E.Shimamura et al, 10th years IAPRI World Conference 1997,p251 」）がある。
【０００４】
高周波プラズマＣＶＤを用いたプラスチック容器への炭素膜コーティングする基本的な発明である前記特許文献２（特許第２７８８４１２号（特開平８−５３１１６号））について、図１２を参照して説明する。図１２はこの公報に記載されている高周波プラズマＣＶＤを用いたプラスチック容器への炭素膜コーティング装置の断面図である。
【０００５】
外部電極２０１は、架台２０２上に例えばポリテトラフルオロエチレン製のシール板２０３を介して設置されている。この外部電極２０１は、収納されるプラスチック容器、例えばボトルＢの外形にほぼ沿った形の内形状を有する。この外部電極２０１は、口金部分もボトルキャップ用のネジ形状に沿った内形状が好ましい。前記外部電極２０１は、筒状の本体２０１ａとこの本体２０１ａの上端に取り付けられるキャップ部２０１ｂとから構成され、真空容器を兼ねている。ガス排気管２０４は、前記架台２０２およびシール板２０３を通して前記外部電極２０１下部に連通されている。
【０００６】
内部電極２０５は、前記外部電極２０１内に収納されたボトルＢ内に挿入されている。この内部電極２０５は、中空構造を有し、表面には複数のガス吹き出し孔２０６が穿設されている。ＣＶＤ用媒質ガスを供給するためのガス供給管２０７は、前記架台２０２およびシール板２０３を貫通して前記内部電極２０５の下端に連通されている。ＣＶＤ用媒質ガスは、前記供給管２０７を通して前記内部電極２０５内に供給され、前記ガス吹き出し孔２０６からボトルＢ内に供給される。
【０００７】
ＲＦ入力端子２０８は、前記架台２０２およびシール板２０３を通して前記外部電極２０１下部に接続されている。このＲＦ入力端子２０８は、前記架台２０２に対して電気的に絶縁されている。また、前記ＲＦ入力端子２０８の下端は、整合器２０９を通して高周波電源２１０に接続されている。前記外部電極２０１は、高周波電源２１０からプラズマ生成用の高周波電力が前記整合器２０９およびＲＦ入力端子２０８を通して印加される。
【０００８】
このような構成の装置を用いてペットボトル内面に炭素膜をコーティングする方法について説明する。
【０００９】
まず、外部電極２０１の本体２０１ａ内にペットボトルＢを挿入し、前記本体２０１ａにキャップ２０１ｂを取り付けることにより前記ボトルＢを前記外部電極２０１内に気密に収納する。外部電極２０１内のガスをガス排気管２０４を通して排気する。この時、前記シール板２０３の開口部を通して前記外部電極２０１に収納したボトルＢ内外の空間のガスが排気される。規定の真空度（代表値：１０-2〜１０-5Ｔｏｒｒ）に到達した後、媒質ガスをガス供給管２０７を通して内部電極２０５に例えば１０〜５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、さらに内部電極２０５のガス吹き出し孔２０６を通してボトルＢ内に吹き出す。なお、この媒質ガスとしては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類が用いられる。前記ボトルＢ内の圧力は、ガス供給量と排気量のバランスによって例えば２×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒに設定する。その後、高周波電源２１０から５０〜１０００Ｗの高周波電力を整合器２０９およびＲＦ入力端子２０８を通して外部電極１０１に印加する。
【００１０】
このような高周波電力の外部電極２０１への印加によって、前記外部電極２０１と内部電極２０５の間にプラズマが生成される。この時、ペットボトルＢは外部電極２０１の内にほぼ隙間無く収納されているため、プラズマはペットボトルＢ内に発生する。前記媒質ガスは、前記プラズマによって解離、又は更にイオン化して、炭素膜を形成するための製膜種が生成され、この製膜種が前記ボトルＢ内面に堆積し、炭素膜を形成する。炭素膜を所定の膜厚まで形成した後、高周波電力の印加を停止し、媒質ガス供給の停止、残留ガスの排気、窒素、希ガス、又は空気等を外部電極２０１内に供給し、この空間内を大気圧に戻す。この後、前記ボトルＢを外部電極２０１から取り外す。なお、この方法において炭素膜を厚さ３０ｎｍ成膜するには２〜３秒間要する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した特許第２７８８４１２号公報の発明は以下のような問題点がある。
【００１２】
媒質ガスは、内部電極２０５の軸方向に沿って開口されている複数のガス吹出し孔２０６からプラスチック容器（例えばボトルＢ）内に供給され、プラスチック容器の口部から排気される。このため、プラスチック容器内のガス流路は内部電極と外部電極に挟まれた空間であり、プラスチック容器の口部に近い空間はコンダクタンスが大きくなりガス吹出し孔からのガス流れは促進されるが、口部から遠い容器底部付近のガス吹出し孔からのガス流れは滞る。その結果、容器底部付近の媒質ガスはその容器の口部付近のガスに比べてより長い時間プラズマに曝されるため、気相反応によって結合する分子が大きくなり過ぎて粉状になる可能性がある。
【００１３】
また、ガス吹き出し口のガス流量、圧力、電界分布などの条件によっては、当該ガス吹き出し口内部およびその近傍に局所的に集中した放電が生じることがあり、この放電集中により粉の発生、膜厚の不均一化、高周波電力のロス、電極の温度上昇などの問題が生じる。特に、粉状物質は、容器表面へ薄膜としてコーティングされずに、その上に堆積する異物となる。このような異物の発生は、次の点で不都合である。
【００１４】
ａ）．粉状物質が多数堆積してもそれらの間には隙間があるため、炭素膜を用いたときのようなガスバリアの効果は生じない。
【００１５】
ｂ）．飲料に混入する可能性のある粉状物質が容器内に残留する。
【００１６】
ｃ）．発生した粉が排気手段に流入し、排気手段の故障の原因となる。
【００１７】
本発明は、膜質が良好で、均一な膜厚を有する炭素膜が内面にコーティングされた被覆容器の製造方法を提供することを目的とする。
【００１８】
本発明は、膜質が良好で、均一な膜厚を有する炭素膜が内面に高速度でコーティングされた被覆容器の製造方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る被覆容器の製造方法は、次のような構成を有することを特徴とするものである。
【００２０】
１） 容器内面にバリア性の優れた膜を形成する被覆容器の製造方法であって、
（ａ）基台を備えた支持部材内に配置され、外部電極本体と外部電極底部材とからなり、容器が挿入される有底筒状の外部電極の底部を開放する際に、支持部材を残して、プッシャーにより電極底部材、絶縁体および基台を取り外して外部電極本体の底部を開放する工程と、
（ｂ）容器を外部電極内に挿入する工程と、
（ｃ）前記プッシャーにより、支持部材内の外部電極に対して、外部電極底部材、絶縁体および基台をこの順序で取り付けることにより前記容器を外部電極の内部空間に収納する工程と、
（ｄ）前記容器内外のガスを排気手段により排気する工程と、
（ｅ）前記容器内に媒質ガスを供給する工程と、
（ｆ）高周波電源から高周波電力を供給し、前記容器内にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記容器内面にバリア膜をコーティングする工程と、
（ｇ）高周波電力、媒質ガス、ガスの排気を停止した後、前記容器内外を大気圧に戻す工程と、
（ｈ）前記容器を取り出す工程と、を含むと共に、
前記（ａ）工程が、外部電極底部材、絶縁材料および基台を前記プッシャーにより一体的に上下動するものであり、且つ
前記（ｅ）工程が、媒質ガスをガス供給管を通して内部電極のガス流路に供給し、この内部電極の底部に挿着した絶縁材料からなるガス吹き出し管から容器内に吹き出させることによって、
前記（ｆ）工程において、ガス吹き出し管の内部、または近傍にプラズマが局所的に集中することを防ぎ、且つ前記容器内に均一にプラズマを生成させる
ことを特徴とする被覆容器の製造方法。
【００２１】
２）前記１）の被覆容器の製造方法において、さらに、前記（ｅ）工程が、一つのガス吹出し管から容器底部から口部に向かうガスの流れを強制的に生じせしめるように原料ガスを吹き出すことを特徴とする被覆容器の製造方法。
【００２２】
３）前記１）又は２）の被覆容器の製造方法において、さらに、前記（ｅ）工程が、内径１ｍｍのガス吹出し管から原料ガスを吹き出すことを特徴とする被覆容器の製造方法。
【００２３】
４）前記１）乃至３）のいずれか一つの被覆容器の製造方法において、（ｉ）さらに、前記（ａ）〜（ｈ）の順序に従って次の容器のコーティング作業に移ることを特徴とする被覆容器の製造方法。
【００２４】
５）前記１）乃至４）のいずれか一つの被覆容器の製造方法において、前記バリア性の優れた膜は炭素膜であることを特徴とする被覆容器の製造方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について図面を参照して詳細に説明する。
【００２６】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図、図２は図１の内部電極を示す拡大断面図である。
上下端にフランジ１ａ，１ｂを有する円筒状支持部材２は、円環状基台３上に載置されている。筒状の金属製の外部電極本体４は、前記支持部材２内に配置されている。円板状をなす金属製の外部電極底部材５は、前記外部電極４の底部に着脱可能に取り付けられている。前記外部電極本体４および前記外部電極底部材５により炭素被膜を形成するプラスチック容器（例えばペットボトル）Ｂを設置可能な大きさの空間をもつ有底円筒状の外部電極６が構成されている。円板状絶縁体７は、前記基台３と前記外部電極底部材５の間に配置されている。
【００２７】
なお、前記外部電極底部材５、前記円板状絶縁体７および前記基台３は図示しないプッシャーにより前記外部電極本体４に対して一体的に上下動し、前記外部電極本体４の底部を開閉する。
【００２８】
環状絶縁部材８は、前記外部電極６上面にその環状絶縁部材８上面が前記筒状支持部材２の上部フランジ１ａと面一になるように載置されている。上下にフランジ９ａ，９ｂを有するガス排気管１０は、前記支持部材２の上部フランジ１ａおよび前記環状絶縁部材８の上面に載置されている。この排気管１０は、接地されている。図示しないねじを前記排気管１０の下部フランジ９ｂから前記支持部材２の上部フランジ１ａに螺着することにより前記ガス排気管１０が前記支持部材２に固定されている。また、図示しないねじを前記排気管１０の下部フランジ９ｂから前記環状絶縁部８を貫通して外部電極６の本体４に螺着することにより前記排気管１０が前記環状絶縁部材８および前記外部電極６に固定されると共に、前記環状絶縁部材８が前記外部電極６に対しても固定される。なお、前記排気管１０と前記環状絶縁部材８および前記外部電極６との固定は、前記排気管１０と前記外部電極６とがねじにより電気的に導通しない取り付け構造になっている。分岐ガス排気管１１は、前記ガス排気管１０の側壁に連結され、その他端に図示しない真空ポンプのような排気設備が取り付けられている。蓋体１２は、前記排気管１０の上部フランジ９ａに取り付けられている。
【００２９】
例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を出力する高周波電源１３は、ケーブル１４および給電端子１５を通して前記外部電極６の本体４に接続されている。整合器１６は、前記高周波電源１３と前記給電端子１５の間の前記ケーブル１５に介装されている。
【００３０】
ガス供給管１７は、前記蓋体１２を貫通し、ガス排気管１０を通して前記外部電極６の本体４内におけるペットボトルＢの口部に対応する個所に挿入されている。略円柱状をなす金属製の内部電極１８は、前記外部電極６に挿入されたペットボトルＢ内の底部付近に配置され、その上端が前記ガス供給管１８の下端に着脱自在に取り付けられている。前記内部電極１８は、図１および図２に示すように中心軸にガス流路１９がくり抜かれていると共に、底部に媒質ガスを吹き出すための絶縁材料からなるガス吹き出し部である例えばプラスチック、セラミックのような絶縁材料からなるガス吹き出し管２０が挿着されている。
【００３１】
前記内部電極１８の径は、ボトルＢの口金径以下とする。
【００３２】
前記内部電極１８は、例えばタングステンやステンレス鋼のような耐熱性を有する金属材料により作られるが、アルミニウムで作ってもよい。また、内部電極１８表面が平滑であると、その内部電極１８の表面に堆積する炭素膜を剥離し易くなる虞がある。このため、内部電極１８の表面を予めサンドブラスト処理し、表面粗さを大きくして表面に堆積する炭素膜を剥離し難くすることが好ましい。但し、前記の表面を平滑にする方法も、非常に平滑にすることによって堆積する炭素膜を剥離させやすく、内部電極に残らないようにすれば、内部電極クリーニングが不要になるという利点も生まれる。
【００３３】
次に、図１に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【００３４】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３を取り外して外部電極本体４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体４の底部側に外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３をこの順序で取り付けることによって、図１に示すようにペットボトルＢを前記外部電極本体４および前記外部電極底部材５からなる外部電極６の内部空間に収納する。このとき、前記ペットボトルＢは排気管１０にその口部を通して連通される。
【００３５】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管２０および排気管１９を通して前記排気管１９および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。つづいて、媒質ガスをガス供給管１７を通して内部電極１８のガス流路１９に供給し、この内部電極１８の底部に挿着した絶縁材料からなるガス吹き出し管２０からペットボトルＢ内に吹き出させる。この媒質ガスは、さらにペットボトルＢの口部に向かって流れていく。つづいて、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【００３６】
次いで、高周波電源１３から例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力をケーブル１４、整合器１６および給電端子１５を通して前記外部電極６の本体４に供給する。このとき、前記内部電極１８の周囲にプラズマが生成される。このようなプラズマの生成によって、媒質ガスが前記プラズマで解離されて前記外部電極６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜がコーティングされる。
【００３７】
炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記高周波電源１３からの高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス供給管１７を通して内部電極１８のガス流路１９およびガス吹き出し管２０を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【００３８】
前記媒質ガスとしては炭化水素を基本とし、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類；アセチレン等のアルキン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタリン、フェナントレン等の芳香族炭化水素類；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類；メチルアルコール、エチルアルコール等の含酸素炭化水素類；メチルアミン、エチルアミン、アニリン等の含窒素炭化水素類などが使用でき、その他一酸化炭素、二酸化炭素なども使用できる。また、プラズマの安定化、プラズマ特性の適正化のためにＡｒ，Ｈｅ等の希ガス等を媒質ガスに混合する場合もある。
【００３９】
前記高周波電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、これら電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【００４０】
以上、第１実施形態によれば媒質ガスを内部電極１８の底部からペットボトルＢ内に供給することによって、前記ペットボトルＢ底部から口部に向かうガスの流れを強制的に生じせしめることができる。このため、ペットボトルＢ内にガスの滞留部分が作られるのを防止できる。その結果、ペットボトルＢ内面にコンタミの混入が少ない膜質が良好で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜を被覆することができる。
【００４１】
また、媒質ガスを内部電極１８の底部に挿着した絶縁材料からなるガス吹き出し管２０から吹き出すことによって、ガス吹き出し孔の内部、または近傍にプラズマが局所的に集中するのを防ぐことができる。
【００４２】
すなわち、内部電極底部にガス吹き出し部を設けることは、前述した効果を発揮できるものの、反面、媒質ガスの供給量やペットボトルＢ内の圧力等のプラズマ生成条件によっては金属製の内部電極底部にガス吹き出し部としてガス吹き出し孔を直接開口すると、ガス吹き出し孔内部または近傍でプラズマが局所的に生成される虞がある。このようにプラズマが内部電極底部のガス吹き出し孔近傍で局所的に生成されると、その個所でのプラズマ密度が高くなるため、粉が多量に発生し、ペットボトルＢ内面にコンタミ（粉）が混入したり、膜厚が不均一になったりする。
【００４３】
このようなことから、図２に示すように内部電極１８の底部に絶縁材料からなるガス吹き出し管２０を挿着し、このガス吹き出し管２０から媒質ガスを吹き出すことによって、ガス吹き出し管２０近傍での局所的なプラズマの集中を防止してペットボトルＢ内で生成されるプラズマの密度を均一にできる。その結果、ペットボトルＢ内面に粉の混入が少ない膜質が良好で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜を被覆することができる。
【００４４】
したがって、前記第１実施形態によれば外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルを製造することができる。
【００４５】
（実施例１）
内部電極１８として、図１および図２に示す外径１６ｍｍ、長さ７０ｍｍのステンレス片封じチューブの底部にポリテトラフルオロエチレンからなる内径１ｍｍのガス吹き出し管２０を挿着した構造のものを用いた。
【００４６】
この内部電極１８を図１に示す外部電極６内に収納されたペットボトルＢに挿入し、媒質としてＣ2Ｈ2ガス、ガス流量を２０ｓｃｃｍ，ペットボトルＢおよび排気管１０内でのガス圧力を０．１Ｔｏｒｒ、高周波電源から供給する高周波を１３．５６ＭＨｚの条件の下で前記ペットボトルＢ内面に炭素膜をコーティングした。
【００４７】
（比較例１）
内部電極として、外径１６ｍｍ、長さ７０ｍｍのステンレス片封じチューブの底部に１個の孔径１ｍｍのガス吹き出し孔を穿設した構造のものを用いた以外、実施例１と同様な方法によりペットボトルＢ内面に炭素膜をコーティングした。
【００４８】
その結果、実施例１ではペットボトルＢ内面に炭素膜をコーティングできた。
これに対し、比較例１ではペットボトルＢの底部内面に黒い粉の膜が形成されるとともに、多量の粉が発生した。この黒い粉の膜の形成は、ガス吹き出し孔内部および近傍に局所的に密度の高いプラズマが生成されたことに起因すると考えられる。
【００４９】
なお、前記第１実施形態では絶縁材料からなるガス吹き出し部を図２に示す絶縁材料からなるガス吹き出し管２０により構成したが、これに限らず、例えば図３に示すように絶縁材料からなるガス吹き出し部をガス吹き出し孔２１が中心軸方向に開口された例えばプラスチック、セラミックのような絶縁材料からなるキャップ２２から構成し、このキャップ２２を中心軸にガス流路１９がくり抜かれ内部電極１８の底部に前記ガス流路１９と連通するように取り付けてもよい。このような図３に示す構成において、前記キャップ２２の側壁にガス吹き出し孔を開口してもよい。
【００５０】
（第２実施形態）
図４は、この第２実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図である。なお、図４において前述した第１実施形態で参照した図１と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００５１】
この炭素膜形成装置は、バイアス用電源２３がケーブル２４および給電端子２５を通して外部電極６の外部電極本体４に接続されている。整合器２６は、前記バイアス用電源２３と前記給電端子２５の間の前記ケーブル２４に介装されている。
【００５２】
中心部に絶縁リング２６を有し、接地された蓋体１２は、ガス排気管１０の上部フランジ９ａに気密固定されている。筐体２７は、前記蓋体１２上に取り付けられている。
【００５３】
下端に内部電極１８を着脱自在に取り付けたガス供給管１７は、高高周波電力の端子を兼ね、前記筐体２７内から前記蓋体１２の絶縁リング２６を貫通し、前記ガス排気管１０を通して前記外部電極６の本体４内（挿入されるべきペットボトルＢの中央部に対応する個所内）に挿入されている。このガス供給管１７の上端は、外部から前記筐体２７を貫通して挿入されたガス導入管２８の下端に絶縁継手２９を介して連結されている。なを、内部電極１８は図４および図５に示すように中心軸にガス流路１９がくり抜かれていると共に、底部に媒質ガスを吹き出すための絶縁材料からなるガス吹き出し部である例えばプラスチック、セラミックのような絶縁材料からなるガス吹き出し管２０が挿着されている。
【００５４】
フランジ管３０およびこのフランジ管３０下端に連結されたアースシールド管３１は、前記ガス排気管１０および前記外部電極６の本体４内におけるペットボトルＢの中央部に対応する個所内に位置する前記ガス供給管１７部分を覆うように配置されている。なお、前記アースシールド管３１は前記ペットボトルＢの口部近傍の前記ガス排気管１０からペットボトルＢの中央部に対応する個所に亘って位置されている。前記フランジ管３０の上端は、前記蓋体１２の裏面に連結されている。つまり、前記アースシールド管３１は前記フランジ管３０を通して接地された前記蓋体１２に接続されている。
【００５５】
高高周波電源３２は、ケーブル３３および給電端子３４を通して高高周波電力の端子を兼ねる前記ガス供給管１７の側面に接続されている。整合器３５は、前記高高周波電源３２と前記給電端子３４の間の前記ケーブル３３に介装されている。
【００５６】
次に、図４に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【００５７】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３を取り外して外部電極本体４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体４の底部側に外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３をこの順序で取り付けることによって、図５に示すようにペットボトルＢを前記外部電極本体４および前記外部電極底部材５からなる外部電極６の内部空間に収納する。このとき、前記ペットボトルＢは排気管１０にその口部を通して連通される。
【００５８】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管１１および排気管１０を通して前記排気管１０および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。つづいて、媒質ガスをガス導入管２８およびガス供給管１７を通して内部電極１８のガス流路１９に供給し、この内部電極１８の底部に挿着した絶縁材料からなるガス吹き出し管２０からペットボトルＢ内に吹き出させる。この媒質ガスは、さらにペットボトルＢの口部に向かって流れていく。つづいて、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【００５９】
次いで、バイアス用電源２３からバイアス電力をケーブル２４、整合器２６および給電端子２５を通して前記外部電極６に供給する。その後、またはそれと同時に、高高周波電源３２から高高周波電力をケーブル３３、整合器３５および給電端子３４を通してガス供給管１７に供給し、このガス供給管１７を通して内部電極１８に高高周波電力を供給する。このとき、前記内部電極１８の周囲にプラズマが生成される。また、前記外部電極６の上方に位置する排気管１０は接地されているため、この排気管１０を基準電位として前記外部電極６からバイアス電圧を内部電極１８に向けて、つまり生成されたプラズマに向けて印加することができる。
【００６０】
その結果、ａ）高高周波電力を用いると、特に低ガス圧力条件にて高周波電力に比べて高い電子密度が得られるため、媒質ガスとの衝突頻度が上がり製膜種密度を高くできる、ｂ）バイアス電力を調整するとプラズマ電位との電位差を可変にできるので、ペットボトルＢ内面へ入射するイオンエネルギーを調整できる、ｃ）イオン密度は電子密度に比例するので、前記の電位差の調整と併用することでペットボトルＢ内面に入射するイオンフラックスを制御できる。このようなプラズマの生成およびバイアス電圧の内部電極１８への印加による前記外部電極６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質かつ高品質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【００６１】
炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記バイアス用電源２３および高高周波電源３２からのバイアス電力、高高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス導入管２８からガス供給管１７を通して内部電極１８のガス流路１９およびガス吹き出し管２０を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【００６２】
前記媒質ガスとしては、第１実施形態で述べたのと同様なものを用いることができる。
【００６３】
前記高高周波電力は、一般的に３０〜３００ＭＨｚと定義されているが、これに限るものではない。また、これら電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【００６４】
前記バイアス電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、このバイアス電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【００６５】
以上、第２実施形態によれば媒質ガスを内部電極１８の底部からからペットボトルＢ内に供給することによって、前記ペットボトルＢ底部から口部に向かうガスの流れを強制的に生じせしめることができる。このため、ペットボトルＢ内にガスの滞留部分が作られるのを防止できる。その結果、ペットボトルＢ内面にコンタミの混入が少ない膜質が良好で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜を被覆することができる。
【００６６】
また、媒質ガスを内部電極１８の底部に挿着した絶縁材料からなるガス吹き出し管２０から吹き出すことによって、前述した第１実施形態と同様にガス吹き出し管２０近傍での放電の集中を防止してペットボトルＢ内で生成されるプラズマの密度を均一にできる。その結果、ペットボトルＢ内面に粉の混入が少ない膜質が良好で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜を被覆することができる。
【００６７】
さらに、プラズマの生成およびバイアス電圧の内部電極１８への印加による前記外部電極６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質かつ高品質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【００６８】
したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルをより量産的に製造することができる。
【００６９】
また、高高周波電力が印加されるガス供給管１７と接地された排気管１０との間（つまり排気管１０内）でも同様に不要なプラズマを生成し、炭素膜のコーティング効率が低下する。このようなことから、アースシールド管３１を前記ガス供給管１７外周にペットボトルＢの口部近傍のガス排気管１０内に位置するように配置し、このアースシールド管３１をこれを支持するフランジ管３０を通して接地することによって、前記アースシールド管３１内を貫通するガス供給管１７に高高周波電力が供給されても、媒質ガスの排気経路である前記排気管１０内で不要なプラズマが生成されるのを防止できる。その結果、不要なプラズマ生成に伴う高高周波電力の消費を防ぐことができるため、前記ペットボトルＢ内での正規のプラズマ生成効率を高め、炭素膜のコーティング速度を向上できる。
【００７０】
（実施例２）
内部電極１８として、図１および図２に示す外径１６ｍｍ、長さ７０ｍｍのステンレス片封じチューブの底部にポリテトラフルオロエチレンからなる内径１ｍｍのガス吹き出し管２０を挿着した構造のものを用いた。
【００７１】
この内部電極１８を図４に示す外部電極６内に収納されたペットボトルＢに挿入し、媒質としてＣ2Ｈ2ガス、ガス流量を２０ｓｃｃｍ，ペットボトルＢおよび排気管１０内でのガス圧力を０．１Ｔｏｒｒ、高高周波電源から供給する高高周波を１００ＭＨｚ、バイアス用電源からのバイアス高周波を１３ＭＨｚの条件の下で前記ペットボトルＢ内面に炭素膜をコーティングした。
【００７２】
（比較例２）
内部電極として、外径１６ｍｍ、長さ７０ｍｍのステンレス片封じチューブの底部に１個の孔径１ｍｍのガス吹き出し孔を穿設した構造のものを用いた以外、実施例２と同様な方法によりペットボトルＢ内面に炭素膜をコーティングした。
【００７３】
その結果、実施例２ではペットボトルＢ内面に炭素膜を高速度でコーティングできた。これに対し、比較例２ではペットボトルＢの底部内面に黒い粉の膜が形成された。この黒い粉の膜の形成は、ガス吹き出し孔近傍での放電の集中により局所的に密度の高いプラズマが生成されたことに起因すると考えられる。
【００７４】
なお、前記第２実施形態では絶縁材料からなるガス吹き出し部を図５に示す絶縁材料からなるガス吹き出し管２０により構成したが、これに限らず、例えば図６に示すように絶縁材料からなるガス吹き出し部をガス吹き出し孔２１が中心軸方向に開口された例えばプラスチック、セラミックのような絶縁材料からなるキャップ２２から構成し、このキャップ２２を中心軸にガス流路１９がくり抜かれ内部電極１８の底部に前記ガス流路１９と連通するように取り付けてもよい。このような図６に示す構成において、前記キャップ２２の側壁にガス吹き出し孔を開口してもよい。
【００７５】
（第３実施形態）
図７は、第３実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図である。
【００７６】
上下端にフランジ４１ａ，４１ｂを有する円筒状支持部材４２は、円環状基台４３上に載置されている。筒状の金属製の外部電極本体４４は、前記支持部材４２内に配置されている。円板状をなす金属製の外部電極底部材４５は、前記外部電極４４の底部に着脱可能に取り付けられている。前記外部電極本体４４および前記外部電極底部材４５により炭素被膜を形成するプラスチック容器（例えばペットボトル）Ｂを設置可能な大きさの空間をもつ有底円筒状の外部電極４６が構成されている。なお、前記基台４３と前記外部電極底部材４５の間には円板状絶縁体４７が配置されている。
【００７７】
なお、前記外部電極底部材４５、前記円板状絶縁体４７および前記基台４３は図示しないプッシャーにより前記外部電極本体４に対して一体的に上下動し、前記外部電極本体４の底部を開閉する。
【００７８】
内部に挿入されるペットボトルＢの口部および肩部に対応する円柱および円錐台を組み合わせた形状をなす空洞部４８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９は、前記外部電極４６における前記本体４４の上部に挿入されている。このスペーサ４９は、この上に載置される後述する環状絶縁部材から螺着されたねじ（図示せず）により固定されている。このように円柱状スペーサ４９を前記外部電極４６における前記本体４４の上部に挿入固定することにより、前記外部電極本体４４の底部側からペットボトルＢを挿入すると、そのペットボトルＢの口部および肩部が前記スペーサ４９の空洞部４８内に、これ以外のペットボトルＢ部分が前記外部電極４６内に収納される。
【００７９】
前記スペーサ４９を構成する誘電体材料としては、例えばプラスチックまたはセラミックを挙げることができる。プラスチックとしては、種々のものを用いることができるが、特に高周波損失が低く、耐熱性の優れたポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂が好ましい。セラミックとしては、高周波損失が低いアルミナ、ステアタイトまたは機械加工性が高いマコールが好ましい。
【００８０】
環状絶縁部材５０は、前記外部電極４６上面にその環状絶縁部材５０上面が前記筒状支持部材４２の上部フランジ４１ａと面一になるように載置されている。
上下にフランジ５１ａ，５１ｂを有するガス排気管５２は、前記支持部材４２の上部フランジ４１ａおよび前記環状絶縁部材５０の上面に載置されている。この排気管５２は、接地されている。図示しないねじを前記排気管５２の下部フランジ５１ｂから前記支持部材４２の上部フランジ４１ａに螺着することにより前記ガス排気管５２が前記支持部材４２に固定されている。また、図示しないねじを前記排気管５２の下部フランジ５１ｂから前記環状絶縁部５０を貫通して外部電極４６の本体４４に螺着することにより前記排気管５２が前記環状絶縁部材５０および前記外部電極４６に固定されると共に、前記環状絶縁部材５０が前記外部電極４６に対しても固定される。なお、前記排気管５２と前記環状絶縁部材５０および前記外部電極４６との固定は、前記排気管５２と前記外部電極４６とがねじにより電気的に導通しない取り付け構造になっている。分岐ガス排気管５３は、前記ガス排気管５２の側壁に連結され、その他端に図示しない真空ポンプのような排気設備が取り付けられている。蓋体５４は、前記排気管５２の上部フランジ５１ａに取り付けられている。
【００８１】
例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を出力する高周波電源５５は、ケーブル５６および給電端子５７を通して前記外部電極４６の本体４４に接続されている。整合器５８は、前記高周波電源５５と前記給電端子５７の間の前記ケーブル５６に介装されている。
【００８２】
ガス供給管５９は、前記蓋体５４を貫通し、ガス排気管５２を通して前記外部電極４６の本体４４内におけるペットボトルＢの口部に対応する個所に挿入されている。略円柱状をなす金属製の内部電極６０は、前記外部電極４６に挿入されたペットボトルＢ内の底部付近に配置され、その上端が前記ガス供給管５９の下端に着脱自在に取り付けられている。前記内部電極６０は、中心軸にガス流路６１がくり抜かれていると共に、底部に媒質ガスを吹き出すための絶縁材料からなるガス吹き出し部である例えばプラスチック、セラミックのような絶縁材料からなるガス吹き出し管６２が挿着されている。
【００８３】
前記内部電極６０の径は、ボトルＢの口金径以下とする。
【００８４】
前記内部電極６０は、例えばタングステンやステンレス鋼のような耐熱性を有する金属材料により作られるが、アルミニウムで作ってもよい。また、内部電極６０表面が平滑であると、その内部電極６０の表面に堆積する炭素膜を剥離し易くなる虞がある。このため、内部電極６０の表面を予めサンドブラスト処理し、表面粗さを大きくして表面に堆積する炭素膜を剥離し難くすることが好ましい。
【００８５】
次に、図７に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【００８６】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材４５、円板状絶縁体４７および基台４３を取り外して外部電極本体４４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体４４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体４４の底部側に外部電極底部材４５、円板状絶縁体４７および基台４３をこの順序で取り付けることによって、図７に示すようにペットボトルＢの口部から肩部が誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９の空洞部４８内に、前記ボトルＢの肩部から底部側が前記外部電極４６内に収納される。このとき、前記ペットボトルＢは排気管５２にその口部を通して連通される。
【００８７】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管５３および排気管５２を通して前記排気管５２内および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。つづいて、媒質ガスをガス供給管５９を通して内部電極６０のガス流路６１に供給し、この内部電極６０の底部に挿着した絶縁材料からなるガス吹き出し管６２からペットボトルＢ内に吹き出させる。この媒質ガスは、さらにペットボトルＢの口部に向かって流れていく。つづいて、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【００８８】
次いで、高周波電源５５から例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力をケーブル５６、整合器５８および給電端子５７を通して前記外部電極４６の本体４４に供給する。このとき、前記内部電極６０の周囲にプラズマが生成される。このようなプラズマの生成によって、媒質ガスが前記プラズマで解離されて前記外部電極４６およびスペーサ４９内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜がコーティングされる。
【００８９】
炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記高周波電源５５からの高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス供給管５９を通して内部電極６０のガス流路６１およびガス吹き出し管６２を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【００９０】
前記媒質ガスとしては、第１実施形態と同様なものを用いることができる。
【００９１】
前記高周波電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。
【００９２】
以上、第３実施形態によれば媒質ガスを内部電極６０の底部からからペットボトルＢ内に供給することによって、前記ペットボトルＢ底部から口部に向かうガスの流れを強制的に生じせしめることができる。このため、ペットボトルＢ内にガスの滞留部分が作られるのを防止できる。その結果、ペットボトルＢ内面にコンタミの混入が少ない膜質が良好で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜を被覆することができる。
【００９３】
また、媒質ガスを内部電極６０の底部に挿着した絶縁材料からなるガス吹き出し管６２から吹き出すことによって、前述した第１実施形態と同様にガス吹き出し管６２近傍での放電の集中を防止してペットボトルＢ内で生成されるプラズマの密度を均一にできる。その結果、ペットボトルＢ内面に粉の混入が少ない膜質が良好で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜を被覆することができる。
【００９４】
さらに、空洞部４８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９を外部電極４６の上部に挿入、固定することによって、前記プラズマの生成において前記ペットボトルＢの肩部から底部側の内面のみならず、前記誘電体材料からなるスペーサ４９と対向するペットボトルＢの口部から肩部の内面に均一な厚さの炭素膜をコーティングすることができる。
【００９５】
したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルを量産的に製造することができる。
【００９６】
また、ペットボトルＢの口部および肩部周囲を覆う部材の形状は複雑であるが、これら部材に対応するスペーサ４９を例えば射出成形が可能なプラスチックのような誘電体材料により形成することによって、従来のようにこれら部材を含む全てを外部電極で構成する場合に比べて簡単に製造することができる。さらに、従来のようにこれら部材を含む全てを金属のような導電材料により外部電極で構成する場合に比べて装置全体を軽量化することができる。
【００９７】
さらに、スペーサ４９をプラスチックまたは軟質のセラミックのような誘電体材料により形成することによって、ペットボトルＢの複雑な口部および肩部が接触した時にその箇所に傷が発生するのを防止することができる。
【００９８】
なお、前記第３実施形態では絶縁材料からなるガス吹き出し部を図７に示す絶縁材料からなるガス吹き出し管６２により構成したが、これに限らず、例えば前述した図３、図６と同様な構造、つまり絶縁材料からなるガス吹き出し部をガス吹き出し孔が中心軸方向に開口された例えばプラスチック、セラミックのような絶縁材料からなるキャップから構成し、このキャップを中心軸にガス流路がくり抜かれ内部電極の底部に前記ガス流路と連通するように取り付けてもよい。このような構成において、前記キャップの側壁にガス吹き出し孔を開口してもよい。
【００９９０】
前記第３実施形態では空洞部４８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９を外部電極４６の上部にペットボトルＢの口部から肩部に対応するように挿入、固定したが、ペットボトルＢの肩部からさらに底部に亘って誘電体材料からなる薄膜を延出するようにしてもよい。
【００９９】
（第４実施形態）
図８は、この第４実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図である。なお、図８において前述した第３実施形態で参照した図７と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【０１００】
この炭素膜形成装置は、バイアス用電源６３がケーブル６４および給電端子６５を通して外部電極４６の外部電極本体４４に接続されている。整合器６６は、前記バイアス用電源６３と前記給電端子６５の間の前記ケーブル６４に介装されている。
【０１０１】
中心部に絶縁リング６７を有し、接地された蓋体５４は、ガス排気管５２の上部フランジ５１ａに気密固定されている。筐体６８は、前記蓋体５４上に取り付けられている。
【０１０２】
ガス供給管５９は、高高周波電力の端子を兼ね、前記筐体６８内から前記蓋体５４の絶縁リング６７を貫通し、前記ガス排気管５２を通して前記外部電極４６内のスペーサ４９内に挿入されている。このガス供給管５９の上端は、外部から前記筐体６８を貫通して挿入されたガス導入管６９の下端に絶縁継手７０を介して連結されている。
【０１０３】
フランジ管７１およびこのフランジ管７１下端に連結されたアースシールド管７２は、前記ガス排気管５２および前記スペーサ４９内に位置する前記ガス供給管５９部分を覆うように配置されている。なお、前記アースシールド管７２は前記スペーサ４９内およびこのスペーサ４９近傍の前記ガス排気管５２内に位置されている。前記フランジ管７１の上端は、前記蓋体５４の裏面に連結されている。つまり、前記アースシールド管７２は前記フランジ管７１を通して接地された前記蓋体５４に接続されている。
【０１０４】
高高周波電源７３は、ケーブル７４および給電端子７５を通して高高周波電力の端子を兼ねる前記ガス供給管５９の側面に接続されている。整合器７６は、前記高高周波電源７３と前記給電端子７５の間の前記ケーブル７４に介装されている。
【０１０５】
次に、図８に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【０１０６】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材４５、円板状絶縁体４７および基台４３を取り外して外部電極本体４４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体４４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体４４の底部側に外部電極底部材４５、円板状絶縁体４７および基台４３をこの順序で取り付けることによって、図８に示すようにペットボトルＢの口部から肩部が誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９の空洞部４８内に、前記ボトルＢの肩部から底部側が前記外部電極４６内に収納される。このとき、前記ペットボトルＢは排気管５２にその口部を通して連通される。
【０１０７】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管５３および排気管５２を通して前記排気管５２内および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。つづいて、媒質ガスをガス導入管６９およびガス供給管５９を通して内部電極６１のガス流路６２に供給し、この内部電極６１の底部に挿着した絶縁材料からなるガス吹き出し管６２からペットボトルＢ内に吹き出させる。この媒質ガスは、さらにペットボトルＢの口部に向かって流れていく。つづいて、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【０１０８】
次いで、バイアス用電源６３からバイアス電力をケーブル６４、整合器６６および給電端子６５を通して前記外部電極４６に供給する。その後、またはそれと同時に、高高周波電源７３から高高周波電力をケーブル７４、整合器７６および給電端子７５を通してガス供給管５９に供給し、このガス供給管５９を通して内部電極６０に高高周波電力を供給する。このとき、前記内部電極６０の周囲にプラズマが生成される。また、アースシールド管７２は前記スペーサ４９内およびこのスペーサ４９近傍の前記ガス排気管５２内に位置するように前記ガス供給管５９外周に配置されていると共にフランジ管７１を通して接地されているため、このアースシールド管７２を基準電位として前記外部電極４６からバイアス電圧を内部電極６０に向けて、つまり生成されたプラズマに向けて印加することができる。
【０１０９】
その結果、ａ）高高周波電力を用いると、特に低ガス圧力条件にて高周波電力に比べて高い電子密度が得られるため、媒質ガスとの衝突頻度が上がり製膜種密度を高くできる、ｂ）バイアス電力を調整するとプラズマ電位との電位差を可変にできるので、ペットボトルＢ内面へ入射するイオンエネルギーを調整できる、ｃ）イオン密度は電子密度に比例するので、前記の電位差の調整と併用することでペットボトルＢ内面に入射するイオンフラックスを制御できる。このようなプラズマの生成およびバイアス電圧の内部電極６０への印加による前記外部電極４６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極４６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【０１１０】
炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記バイアス用電源６３および高高周波電源７３からのバイアス電力、高高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス導入管６９からガス供給管５９を通して内部電極６０のガス流路６１およびガス吹き出し管６２を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【０１１１】
前記媒質ガスとしては第１実施形態で述べたのと同様なものを用いることができる。
【０１１２】
前記高高周波電力は、一般的に３０〜３００ＭＨｚと定義されているが、これに限るものではない。また、これら電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【０１１３】
前記バイアス電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、このバイアス電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【０１１４】
以上、第４実施形態によれば媒質ガスを内部電極６０の底部からからペットボトルＢ内に供給することによって、前記ペットボトルＢ底部から口部に向かうガスの流れを強制的に生じせしめることができる。このため、ペットボトルＢ内にガスの滞留部分が作られるのを防止できる。その結果、ペットボトルＢ内面にコンタミの混入が少ない膜質が良好で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜を被覆することができる。
【０１１５】
また、媒質ガスを内部電極６０の底部に挿着した絶縁材料からなるガス吹き出し管６２から吹き出すことによって、前述した第１実施形態と同様にガス吹き出し管６２近傍での放電の集中を防止してペットボトルＢ内で生成されるプラズマの密度を均一にできる。その結果、ペットボトルＢ内面に粉の混入が少ない膜質が良好で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜を被覆することができる。
【０１１６】
さらに、プラズマの生成およびバイアス電圧の内部電極６０への印加による前記外部電極４６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極４６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【０１１７】
したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルをより量産的に製造することができる。
【０１１８】
また、高高周波電力が印加されるガス供給管５９と接地された排気管５２との間（つまり排気管５２内）でも同様に不要なプラズマを生成し、炭素膜のコーティング効率が低下する。このようなことから、アースシールド管７２を前記ガス供給管５９外周にペットボトルＢの口部近傍のガス排気管５２内に位置するように配置し、このアースシールド管７２をこれを支持するフランジ管７１を通して接地することによって、前記アースシールド管７２内を貫通するガス供給管５９に高高周波電力が供給されても、媒質ガスの排気経路である前記排気管５２内で不要なプラズマが生成されるのを防止できる。その結果、不要なプラズマ生成に伴う高高周波電力の消費を防ぐことができるため、前記ペットボトルＢ内での正規のプラズマ生成効率を高め、炭素膜のコーティング速度を向上できる。
【０１１９】
さらに、ペットボトルＢの口部および肩部周囲を覆う部材の形状は複雑であるが、これら部材に対応するスペーサ４９を例えば射出成形が可能なプラスチックのような誘電体材料により形成することによって、従来のようにこれら部材を含む全てを外部電極で構成する場合に比べて簡単に製造することができる。しかも、従来のようにこれら部材を含む全てを金属のような導電材料により外部電極で構成する場合に比べて装置全体を軽量化することができる。その上、スペーサ４９をプラスチックまたは軟質のセラミックのような誘電体材料により形成することによって、ペットボトルＢの複雑な口部および肩部が接触した時にその箇所に傷が発生するのを防止することができる。
【０１２０】
なお、前記第４実施形態では絶縁材料からなるガス吹き出し部を図８に示す絶縁材料からなるガス吹き出し管６２により構成したが、これに限らず、例えば前述した図３、図６と同様な構造、つまり絶縁材料からなるガス吹き出し部をガス吹き出し孔が中心軸方向に開口された例えばプラスチック、セラミックのような絶縁材料からなるキャップから構成し、このキャップを中心軸にガス流路がくり抜かれ内部電極の底部に前記ガス流路と連通するように取り付けてもよい。このような構成において、前記キャップの側壁にガス吹き出し孔を開口してもよい。
【０１２１】
前記第４実施形態では、空洞部４８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９を外部電極４６の上部にペットボトルＢの口部から肩部に対応するように挿入、固定したが、ペットボトルＢの肩部からさらに底部に亘って誘電体材料からなる薄膜を延出するようにしてもよい。
【０１２２】
（第５実施形態）
図９は、第５実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図、図１０は図９の内部電極付近を示す拡大断面図である。
【０１２３】
上下端にフランジ８１ａ，８１ｂを有する円筒状支持部材８２は、円環状基台８３上に載置されている。筒状の金属製の外部電極本体８４は、前記支持部材８２内に配置されている。円板状をなす金属製の外部電極底部材８５は、前記外部電極８４の底部に着脱可能に取り付けられている。前記外部電極本体８４および前記外部電極底部材８５により炭素被膜を形成するプラスチック容器（例えばペットボトル）Ｂを設置可能な大きさの空間をもつ有底円筒状の外部電極８６が構成されている。円板状絶縁体８７は、前記基台８３と前記外部電極底部材８５の間に配置されている。
【０１２４】
なお、前記外部電極底部材８５、前記円板状絶縁体８７および前記基台８３は図示しないプッシャーにより前記外部電極本体８４に対して一体的に上下動し、前記外部電極本体８４の底部を開閉する。
【０１２５】
環状絶縁部材８８は、前記外部電極８６上面にその環状絶縁部材８８上面が前記筒状支持部材８２の上部フランジ８１ａと面一になるように載置されている。
上下にフランジ８９ａ，８９ｂを有するガス排気管９０は、前記支持部材８２の上部フランジ８１ａおよび前記環状絶縁部材８８の上面に載置されている。この排気管９０は、接地されている。図示しないねじを前記排気管９０の下部フランジ８９ｂから前記支持部材８２の上部フランジ８１ａに螺着することにより前記ガス排気管９０が前記支持部材８２に固定されている。また、図示しないねじを前記排気管９０の下部フランジ８９ｂから前記環状絶縁部８８を貫通して外部電極８６の本体８４に螺着することにより前記排気管９０が前記環状絶縁部材８８および前記外部電極８６に固定されると共に、前記環状絶縁部材８８が前記外部電極８６に対しても固定される。なお、前記排気管９０と前記環状絶縁部材８８および前記外部電極８６との固定は、前記排気管９０と前記外部電極８６とがねじにより電気的に導通しない取り付け構造になっている。分岐ガス排気管９１は、前記ガス排気管９０の側壁に連結され、その他端に図示しない真空ポンプのような排気設備が取り付けられている。
【０１２６】
バイアス用電源９２は、ケーブル９３および給電端子９４を通して外部電極８６の外部電極本体８４に接続されている。整合器９５は、前記バイアス用電源９２と前記給電端子９４の間の前記ケーブル９３に介装されている。
【０１２７】
中心部に絶縁リング９６を有し、接地された蓋体９７は、前記ガス排気管９０の上部フランジ８９ａに気密固定されている。筐体９８は、前記蓋体９７上に取り付けられている。
【０１２８】
媒質ガスを導入するためのガス導入管９９は、外部から前記筐体９８内に挿入されている。ガス供給管１００は、高高周波電力の端子を兼ね、前記筐体９８内から前記蓋体９７の絶縁リング９６を貫通し、前記ガス排気管９０を通して前記外部電極８６の本体８４内（挿入されるべきペットボトルＢの中央部に対応する個所内）に挿入されている。このガス供給管１００の上端は、前記ガス導入管９９の下端に絶縁継手１０１を介して連結されている。
【０１２９】
略円柱状をなす金属製の内部電極１０２は、前記外部電極８６に挿入されたペットボトルＢ内の底部付近に配置され、その上端が前記ガス供給管１００の下端に着脱自在に取り付けられている。前記内部電極１０２は、中心軸にガス流路１０３がくり抜かれていると共に、底部に媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔１０４を穿設したキャップ１０５が着脱自在に取り付けられている。
【０１３０】
前記内部電極１０２の径は、ボトルＢの口金径以下とする。
【０１３１】
前記内部電極１０２は、例えばタングステンやステンレス鋼のような耐熱性を有する金属材料により作られるが、アルミニウムで作ってもよい。また、内部電極１０２表面が平滑であると、その内部電極１０２の表面に堆積する炭素膜を剥離し易くなる虞がある。このため、内部電極１０２の表面を予めサンドブラスト処理し、表面粗さを大きくして表面に堆積する炭素膜を剥離し難くすることが好ましい。
【０１３２】
フランジ管１０６およびこのフランジ管１０６下端に連結されたアースシールド管１０７は、前記ガス排気管９０および前記外部電極８６の本体８４内におけるペットボトルＢの中央部に対応する個所内に位置する前記ガス供給管１００部分を覆うように配置されている。
【０１３３】
前記アースシールド管１０７の下端は、図９および図１０に示すように前記内部電極１０２の上端から所望のギャップｇをあけて配置されている。このギャップｇの長さは、２０〜３０ｍｍにすることが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンのようなプラスチックから作られた絶縁チューブ１０８は、前記内部電極１０２とアースシールド管１０７の下端とが離間した領域（ギャップｇの領域）に位置する前記ガス供給管１００を含む全体に被覆されている。
【０１３４】
前記フランジ管１０６の上端は、前記蓋体９７の裏面に連結されている。つまり、前記アースシールド管１０７は前記フランジ管１０６を通して接地された前記蓋体９７に接続されている。
【０１３５】
高高周波電源１０９は、ケーブル１１０および給電端子１１１を通して高高周波電力の端子を兼ねる前記ガス供給管１００の側面に接続されている。整合器１１２は、前記高高周波電源１０９と前記給電端子１１１の間の前記ケーブル１１０に介装されている。
【０１３６】
次に、図９に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【０１３７】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材８５、円板状絶縁体８７および基台８３を取り外して外部電極本体８４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体８４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体８４の底部側に外部電極底部材８５、円板状絶縁体８７および基台８３をこの順序で取り付けることによって、図９に示すようにペットボトルＢを前記外部電極本体４および前記外部電極底部材５からなる外部電極８６の内部空間に収納する。このとき、前記ペットボトルＢは排気管９０にその口部を通して連通される。
【０１３８】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管９１および排気管９０を通して前記排気管９０および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。つづいて、媒質ガスをガス導入管９９およびガス供給管１００を通して内部電極１０２のガス流路１０３に供給し、この内部電極１０２の底部に取り付けたキャップ１０５のガス吹き出し孔１０４からペットボトルＢ内に吹き出させる。この媒質ガスは、さらにペットボトルＢの口部に向かって流れていく。つづいて、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【０１３９】
次いで、バイアス用電源９２からバイアス電力をケーブル９３、整合器９５および給電端子９４を通して前記外部電極８６に供給する。その後、またはそれと同時に、高高周波電源１０９から高高周波電力をケーブル１１０、整合器１１２および給電端子１１１を通してガス供給管１００に供給し、このガス供給管１００を通して内部電極１０２に高高周波電力を供給する。このとき、前記内部電極１０２の周囲にプラズマが生成される。また、前記外部電極８６の上方に位置する排気管９０は接地されているため、この排気管９０を基準電位として前記外部電極８６からバイアス電圧を内部電極１０２に向けて、つまり生成されたプラズマに向けて印加することができる。
【０１４０】
その結果、ａ）高高周波電力を用いると、特に低ガス圧力条件にて高周波電力に比べて高い電子密度が得られるため、媒質ガスとの衝突頻度が上がり製膜種密度を高くできる、ｂ）バイアス電力を調整するとプラズマ電位との電位差を可変にできるので、ペットボトルＢ内面へ入射するイオンエネルギーを調整できる、ｃ）イオン密度は電子密度に比例するので、前記の電位差の調整と併用することでペットボトルＢ内面に入射するイオンフラックスを制御できる。このようなプラズマの生成およびバイアス電圧の内部電極１０２への印加による前記外部電極８６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極８６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【０１４１】
ただし、前記高高周波電源１０９から高高周波電力をガス供給管１００に供給すると、接地された排気管９０との間（つまり排気管９０内）でも同様に不要なプラズマを生成し、炭素膜のコーティング効率が低下する。この対策として、アースシールド管１０７を前記ガス供給管１００外周に配置し、このアースシールド管１０７をこれを支持するフランジ管１０６を通して接地することによって、前記アースシールド管１０７内を貫通する前記ガス供給管１００に高高周波電力が供給されても、媒質ガスの排気経路である前記排気管９０内で不要なプラズマの生成が防止される。その結果、不要なプラズマ生成に伴う高高周波電力の消費を防ぐことができるため、前記ペットボトルＢ内での正規のプラズマ生成効率を高められる。
【０１４２】
前記アースシールド管１０７を前記ガス供給管１００外周に配置することにより、不要なプラズマ生成を防止できるものの、他方、アースシールド管１０７下端と高高周波電力が供給される内部電極１０２上端との間で放電が生じてその個所でのプラズマ密度が高くなるため、ペットボトルＢ内面にコンタミ（粉）が混入したり、膜厚が不均一になったりする。この対策として、前記アースシールド管１０７の下端を図９および図１０に示すように前記内部電極１０２の上端から所望のギャップｇをあけて配置し、絶縁チューブ１０８を少なくとも前記内部電極１０２とアースシールド管１０７の下端とが離間した領域（ギャップｇの領域）に位置する前記ガス供給管１００部分に被覆することによって、前記個所での放電を防止してペットボトルＢ内で生成されるプラズマの密度が均一化される。
【０１４３】
炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記バイアス用電源９２および高高周波電源１０９からのバイアス電力、高高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス導入管９９からガス供給管１００を通して内部電極１０２のガス流路１０３およびガス吹き出し孔１０４を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【０１４４】
前記媒質ガスとしては炭化水素を基本とし、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類；アセチレン等のアルキン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタリン、フェナントレン等の芳香族炭化水素類；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類；メチルアルコール、エチルアルコール等の含酸素炭化水素類；メチルアミン、エチルアミン、アニリン等の含窒素炭化水素類などが使用でき、その他一酸化炭素、二酸化炭素なども使用できる。
【０１４５】
前記高高周波電力は、一般的に３０〜３００ＭＨｚと定義されているが、これに限るものではない。また、これら電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【０１４６】
前記バイアス電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、このバイアス電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【０１４７】
以上、第５実施形態によればプラズマの生成およびバイアス電圧の内部電極１０２への印加による前記外部電極８６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極８６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【０１４８】
また、アースシールド管１０７をガス供給管１００外周に配置し、このアースシールド管１０７をこれを支持するフランジ管１０６を通して接地することによって、前記アースシールド管１０７内を貫通するガス供給管１００に高高周波電力が供給されても、媒質ガスの排気経路である前記排気管９０内で不要なプラズマが生成されるのを防止できる。その結果、不要なプラズマ生成に伴う高高周波電力の消費を防ぐことができるため、前記ペットボトルＢ内での正規のプラズマ生成効率を高め、炭素膜のコーティング速度を向上できる。
【０１４９】
さらに、前記アースシールド管１０７の下端を前記内部電極１０２の上端から所望のギャップｇをあけて配置し、絶縁チューブ１０８を少なくとも前記内部電極１０２とアースシールド管１０７の下端とが離間した領域（ギャップｇの領域）に位置する前記ガス供給管１００部分に被覆することによって、アースシールド管１０７下端と高高周波電力が供給される内部電極１０２上端との間で放電が生じるのを防止できるため、ペットボトルＢ内に均一な密度のプラズマの生成できその内面に粉の混入が少ない膜質が良好で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜を被覆することができる。
【０１５０】
したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルをより量産的に製造することができる。
【０１５１】
（第６実施形態）
図１１は、この第６実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図である。なお、図１１において前述した第５実施形態で参照した図９と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【０１５２】
この炭素膜形成装置は、ペットボトルＢの収納構造がそのペットボトルＢの口部および肩部を覆う空洞部１１３を有するスペーサ１１４と、これ以外のペットボトルＢ部分覆う外部電極本体１１５および外部電極底部材１１６からなる外部電極１１７とから構成されている。
【０１５３】
次に、図１１に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【０１５４】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材８５、円板状絶縁体８７および基台８３を取り外して外部電極本体８４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体８４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体８４の底部側に外部電極底部材８５、円板状絶縁体８７および基台８３をこの順序で取り付けることによって、図１１に示すようにペットボトルＢの口部から肩部が誘電体材料からなる円柱状スペーサ１１４の空洞部１１３内に、前記ボトルＢの肩部から底部側が前記外部電極１１７内に収納される。このとき、前記ペットボトルＢは排気管９０にその口部を通して連通される。
【０１５５】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管９１および排気管９０を通して前記排気管９０および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。つづいて、媒質ガスをガス導入管９９およびガス供給管１００を通して内部電極１０２のガス流路１０３に供給し、この内部電極１０２の底部に取り付けたキャップ１０５のガス吹き出し孔１０４からペットボトルＢ内に吹き出させる。この媒質ガスは、さらにペットボトルＢの口部に向かって流れていく。つづいて、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【０１５６】
次いで、バイアス用電源９２からバイアス電力をケーブル９３、整合器９５および給電端子９４を通して前記外部電極８６に供給する。その後、またはそれと同時に、高高周波電源１０９から高高周波電力をケーブル１１０、整合器１１２および給電端子１１１を通してガス供給管１００に供給し、このガス供給管１００を通して内部電極１０２に高高周波電力を供給する。このとき、前記内部電極１０２の周囲にプラズマが生成される。また、アースシールド管１０７は前記スペーサ１１４内およびこのスペーサ１１４近傍の前記ガス排気管９０内に位置するように前記ガス供給管１００外周に配置されていると共にフランジ管１０６を通して接地されているため、このアースシールド管１０７を基準電位として前記外部電極８６からバイアス電圧を内部電極１０２に向けて、つまり生成されたプラズマに向けて印加することができる。
【０１５７】
その結果、ａ）高高周波電力を用いると、特に低ガス圧力条件にて高周波電力に比べて高い電子密度が得られるため、媒質ガスとの衝突頻度が上がり製膜種密度を高くできる、ｂ）バイアス電力を調整するとプラズマ電位との電位差を可変にできるので、ペットボトルＢ内面へ入射するイオンエネルギーを調整できる、ｃ）イオン密度は電子密度に比例するので、前記の電位差の調整と併用することでペットボトルＢ内面に入射するイオンフラックスを制御できる。このようなプラズマの生成およびバイアス電圧の内部電極１０２への印加による前記外部電極８６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極８６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【０１５８】
炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記バイアス用電源９２および高高周波電源１０９からのバイアス電力、高高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス導入管９９からガス供給管１００を通して内部電極１０２のガス流路１０３およびガス吹き出し孔１０４を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【０１５９】
前記媒質ガスとしては、第５実施形態で述べたのと同様なものを用いることができる。
【０１６０】
前記高高周波電力は、一般的に３０〜３００ＭＨｚと定義されているが、これに限るものではない。また、これら電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【０１６１】
前記バイアス電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、このバイアス電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【０１６２】
以上、第６実施形態によればプラズマの生成およびバイアス電圧の内部電極１０２への印加による前記外部電極８６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極８６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【０１６３】
また、アースシールド管１０７をガス供給管１００外周に配置し、このアースシールド管１０７をこれを支持するフランジ管１０６を通して接地することによって、前記第５実施形態で詳述したように前記アースシールド管１０７内を貫通するガス供給管１００に高高周波電力が供給されても、媒質ガスの排気経路である前記排気管９０内で不要なプラズマが生成されるのを防止できる。その結果、不要なプラズマ生成に伴う高高周波電力の消費を防ぐことができるため、前記ペットボトルＢ内での正規のプラズマ生成効率を高め、炭素膜のコーティング速度を向上できる。
【０１６４】
さらに、前記アースシールド管１０７の下端を前記内部電極１０２の上端から所望のギャップｇをあけて配置し、絶縁チューブ１０８を少なくとも前記内部電極１０２とアースシールド管１０７の下端とが離間した領域（ギャップｇの領域）に位置する前記ガス供給管１００部分に被覆することによって、前記第５実施形態で詳述したようにアースシールド管１０７下端と高高周波電力が供給される内部電極１０２上端との間で放電が生じるのを防止できるため、ペットボトルＢ内に均一な密度のプラズマの生成できその内面に粉の混入が少ない膜質が良好で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜を被覆することができる。
【０１６５】
したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルをより量産的に製造することができる。
【０１６６】
また、ペットボトルＢの口部および肩部周囲を覆う部材の形状は複雑であるが、これら部材に対応するスペーサ１１４を例えば射出成形が可能なプラスチックのような誘電体材料により形成することによって、従来のようにこれら部材を含む全てを外部電極で構成する場合に比べて簡単に製造することができる。しかも、従来のようにこれら部材を含む全てを金属のような導電材料により外部電極で構成する場合に比べて装置全体を軽量化することができる。その上、スペーサ１１４をプラスチックまたは軟質のセラミックのような誘電体材料により形成することによって、ペットボトルＢの複雑な口部および肩部が接触した時にその箇所に傷が発生するのを防止することができる。
【０１６７】
なお、前記第６実施形態では空洞部１１３を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ１１４を外部電極８６の上部にペットボトルＢの口部から肩部に対応するように挿入、固定したが、ペットボトルＢの肩部からさらに底部に亘って誘電体材料からなる薄膜を延出するようにしてもよい。
【０１６８】
【発明の効果】
本発明によれば、本発明によれば膜質が良好で、均一な膜厚を有する炭素膜が内面にコーティングされ、酸素および二酸化炭素に対するバリア性が優れた容器を製造し得る方法を提供することができる。
【０１６９】
また、本発明によれば膜質が良好で、均一な膜厚を有する炭素膜が内面に高速度でコーティングされ、酸素および二酸化炭素に対するバリア性が優れた容器を量産的に製造し得る方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第１実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【図２】 図１の内部電極を示す拡大断面図。
【図３】 本発明の第１実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置に組込まれる内部電極の変形例を示す断面図。
【図４】 本発明の第２実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【図５】 図４の内部電極を示す拡大断面図。
【図６】 本発明の第２実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置に組込まれる内部電極の変形例を示す断面図。
【図７】 本発明の第３実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【図８】 本発明の第４実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【図９】 本発明の第５実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【図１０】 図９の内部電極付近を示す拡大断面図。
【図１１】 本発明の第６実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【図１２】 従来のプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【符号の説明】
２、４２、８２ 支持部材、
４、４４、８４、１１５ 外部電極本体、
５、４５、８５，１１６ 外部電極底部材、
６、４６、８６，１１７ 外部電極、
１０、５２、９０ 排気管、
１３、５５ 高周波電源、
１７、５９、１００ ガス供給管、
１８、６０，１０２ 内部電極、
２０、６２ ガス吹き出し管、
２１ ガス吹き出し孔、
２２ 絶縁材料からなるキャップ、
２３，６３，９２ バイアス用電源、
３１，７２、１０７ アースシールド管、
３２、７３，１０９ 高高周波電源、
４９、１１４ 円柱状スペーサ、
１０８ 絶縁チューブ、
Ｂ ペットボトル
本発明は被覆容器の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック容器、例えばペットボトルは、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止するためにその内面にＤＬＣ（Diamond Like Carbon）のような炭素膜をコーティングすることが試みられている。
【０００３】
このようなプラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする方法としては、特許文献１（特開平８−５３１１６号公報）および特許文献２（特許第２７８８４１２号公報（特開平８−５３１１７号公報））に高周波プラズマを用いる方法が開示されている。特許文献３（特開平９−２７２５６７号公報）には、その応用的な方法として高周波プラズマを用いて炭素膜をフィルムにコーティングする方法が開示されている。特許文献４（特許第３０７２２６９号公報（特開平１０−２２６８８４号公報））には、特殊形状容器に対応する炭素膜のコーティング方法が、特許文献５（特許第３１１５２５２号公報（特開平１０−２５８８２５号公報））などには量産化技術として複数個の容器に同時にコーティングする方法が開示されている。また、プラスチック容器に炭素膜をコーティングする技術が開示された文献として、非特許文献１（「K.Takemoto, et al, Proceedings of ADC/FCT '99,p285」、「E.Shimamura et al, 10th years IAPRI World Conference 1997,p251 」）がある。
【０００４】
高周波プラズマＣＶＤを用いたプラスチック容器への炭素膜コーティングする基本的な発明である前記特許文献２（特許第２７８８４１２号（特開平８−５３１１６号））について、図１２を参照して説明する。図１２はこの公報に記載されている高周波プラズマＣＶＤを用いたプラスチック容器への炭素膜コーティング装置の断面図である。
【０００５】
外部電極２０１は、架台２０２上に例えばポリテトラフルオロエチレン製のシール板２０３を介して設置されている。この外部電極２０１は、収納されるプラスチック容器、例えばボトルＢの外形にほぼ沿った形の内形状を有する。この外部電極２０１は、口金部分もボトルキャップ用のネジ形状に沿った内形状が好ましい。前記外部電極２０１は、筒状の本体２０１ａとこの本体２０１ａの上端に取り付けられるキャップ部２０１ｂとから構成され、真空容器を兼ねている。ガス排気管２０４は、前記架台２０２およびシール板２０３を通して前記外部電極２０１下部に連通されている。
【０００６】
内部電極２０５は、前記外部電極２０１内に収納されたボトルＢ内に挿入されている。この内部電極２０５は、中空構造を有し、表面には複数のガス吹き出し孔２０６が穿設されている。ＣＶＤ用媒質ガスを供給するためのガス供給管２０７は、前記架台２０２およびシール板２０３を貫通して前記内部電極２０５の下端に連通されている。ＣＶＤ用媒質ガスは、前記供給管２０７を通して前記内部電極２０５内に供給され、前記ガス吹き出し孔２０６からボトルＢ内に供給される。
【０００７】
ＲＦ入力端子２０８は、前記架台２０２およびシール板２０３を通して前記外部電極２０１下部に接続されている。このＲＦ入力端子２０８は、前記架台２０２に対して電気的に絶縁されている。また、前記ＲＦ入力端子２０８の下端は、整合器２０９を通して高周波電源２１０に接続されている。前記外部電極２０１は、高周波電源２１０からプラズマ生成用の高周波電力が前記整合器２０９およびＲＦ入力端子２０８を通して印加される。
【０００８】
このような構成の装置を用いてペットボトル内面に炭素膜をコーティングする方法について説明する。
【０００９】
まず、外部電極２０１の本体２０１ａ内にペットボトルＢを挿入し、前記本体２０１ａにキャップ２０１ｂを取り付けることにより前記ボトルＢを前記外部電極２０１内に気密に収納する。外部電極２０１内のガスをガス排気管２０４を通して排気する。この時、前記シール板２０３の開口部を通して前記外部電極２０１に収納したボトルＢ内外の空間のガスが排気される。規定の真空度（代表値：１０-2〜１０-5Ｔｏｒｒ）に到達した後、媒質ガスをガス供給管２０７を通して内部電極２０５に例えば１０〜５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、さらに内部電極２０５のガス吹き出し孔２０６を通してボトルＢ内に吹き出す。なお、この媒質ガスとしては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類が用いられる。前記ボトルＢ内の圧力は、ガス供給量と排気量のバランスによって例えば２×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒに設定する。その後、高周波電源２１０から５０〜１０００Ｗの高周波電力を整合器２０９およびＲＦ入力端子２０８を通して外部電極１０１に印加する。
【００１０】
このような高周波電力の外部電極２０１への印加によって、前記外部電極２０１と内部電極２０５の間にプラズマが生成される。この時、ペットボトルＢは外部電極２０１の内にほぼ隙間無く収納されているため、プラズマはペットボトルＢ内に発生する。前記媒質ガスは、前記プラズマによって解離、又は更にイオン化して、炭素膜を形成するための製膜種が生成され、この製膜種が前記ボトルＢ内面に堆積し、炭素膜を形成する。炭素膜を所定の膜厚まで形成した後、高周波電力の印加を停止し、媒質ガス供給の停止、残留ガスの排気、窒素、希ガス、又は空気等を外部電極２０１内に供給し、この空間内を大気圧に戻す。この後、前記ボトルＢを外部電極２０１から取り外す。なお、この方法において炭素膜を厚さ３０ｎｍ成膜するには２〜３秒間要する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した特許第２７８８４１２号公報の発明は以下のような問題点がある。
【００１２】
媒質ガスは、内部電極２０５の軸方向に沿って開口されている複数のガス吹出し孔２０６からプラスチック容器（例えばボトルＢ）内に供給され、プラスチック容器の口部から排気される。このため、プラスチック容器内のガス流路は内部電極と外部電極に挟まれた空間であり、プラスチック容器の口部に近い空間はコンダクタンスが大きくなりガス吹出し孔からのガス流れは促進されるが、口部から遠い容器底部付近のガス吹出し孔からのガス流れは滞る。その結果、容器底部付近の媒質ガスはその容器の口部付近のガスに比べてより長い時間プラズマに曝されるため、気相反応によって結合する分子が大きくなり過ぎて粉状になる可能性がある。
【００１３】
また、ガス吹き出し口のガス流量、圧力、電界分布などの条件によっては、当該ガス吹き出し口内部およびその近傍に局所的に集中した放電が生じることがあり、この放電集中により粉の発生、膜厚の不均一化、高周波電力のロス、電極の温度上昇などの問題が生じる。特に、粉状物質は、容器表面へ薄膜としてコーティングされずに、その上に堆積する異物となる。このような異物の発生は、次の点で不都合である。
【００１４】
ａ）．粉状物質が多数堆積してもそれらの間には隙間があるため、炭素膜を用いたときのようなガスバリアの効果は生じない。
【００１５】
ｂ）．飲料に混入する可能性のある粉状物質が容器内に残留する。
【００１６】
ｃ）．発生した粉が排気手段に流入し、排気手段の故障の原因となる。
【００１７】
本発明は、膜質が良好で、均一な膜厚を有する炭素膜が内面にコーティングされた被覆容器の製造方法を提供することを目的とする。
【００１８】
本発明は、膜質が良好で、均一な膜厚を有する炭素膜が内面に高速度でコーティングされた被覆容器の製造方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る被覆容器の製造方法は、次のような構成を有することを特徴とするものである。
【００２０】
１） 容器内面にバリア性の優れた膜を形成する被覆容器の製造方法であって、
（ａ）基台を備えた支持部材内に配置され、外部電極本体と外部電極底部材とからなり、容器が挿入される有底筒状の外部電極の底部を開放する際に、支持部材を残して、プッシャーにより電極底部材、絶縁体および基台を取り外して外部電極本体の底部を開放する工程と、
（ｂ）容器を外部電極内に挿入する工程と、
（ｃ）前記プッシャーにより、支持部材内の外部電極に対して、外部電極底部材、絶縁体および基台をこの順序で取り付けることにより前記容器を外部電極の内部空間に収納する工程と、
（ｄ）前記容器内外のガスを排気手段により排気する工程と、
（ｅ）前記容器内に媒質ガスを供給する工程と、
（ｆ）高周波電源から高周波電力を供給し、前記容器内にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記容器内面にバリア膜をコーティングする工程と、
（ｇ）高周波電力、媒質ガス、ガスの排気を停止した後、前記容器内外を大気圧に戻す工程と、
（ｈ）前記容器を取り出す工程と、を含むと共に、
前記（ａ）工程が、外部電極底部材、絶縁材料および基台を前記プッシャーにより一体的に上下動するものであり、且つ
前記（ｅ）工程が、媒質ガスをガス供給管を通して内部電極のガス流路に供給し、この内部電極の底部に挿着した絶縁材料からなるガス吹き出し管から容器内に吹き出させることによって、
前記（ｆ）工程において、ガス吹き出し管の内部、または近傍にプラズマが局所的に集中することを防ぎ、且つ前記容器内に均一にプラズマを生成させる
ことを特徴とする被覆容器の製造方法。
【００２１】
２）前記１）の被覆容器の製造方法において、さらに、前記（ｅ）工程が、一つのガス吹出し管から容器底部から口部に向かうガスの流れを強制的に生じせしめるように原料ガスを吹き出すことを特徴とする被覆容器の製造方法。
【００２２】
３）前記１）又は２）の被覆容器の製造方法において、さらに、前記（ｅ）工程が、内径１ｍｍのガス吹出し管から原料ガスを吹き出すことを特徴とする被覆容器の製造方法。
【００２３】
４）前記１）乃至３）のいずれか一つの被覆容器の製造方法において、（ｉ）さらに、前記（ａ）〜（ｈ）の順序に従って次の容器のコーティング作業に移ることを特徴とする被覆容器の製造方法。
【００２４】
５）前記１）乃至４）のいずれか一つの被覆容器の製造方法において、前記バリア性の優れた膜は炭素膜であることを特徴とする被覆容器の製造方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について図面を参照して詳細に説明する。
【００２６】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図、図２は図１の内部電極を示す拡大断面図である。
上下端にフランジ１ａ，１ｂを有する円筒状支持部材２は、円環状基台３上に載置されている。筒状の金属製の外部電極本体４は、前記支持部材２内に配置されている。円板状をなす金属製の外部電極底部材５は、前記外部電極４の底部に着脱可能に取り付けられている。前記外部電極本体４および前記外部電極底部材５により炭素被膜を形成するプラスチック容器（例えばペットボトル）Ｂを設置可能な大きさの空間をもつ有底円筒状の外部電極６が構成されている。円板状絶縁体７は、前記基台３と前記外部電極底部材５の間に配置されている。
【００２７】
なお、前記外部電極底部材５、前記円板状絶縁体７および前記基台３は図示しないプッシャーにより前記外部電極本体４に対して一体的に上下動し、前記外部電極本体４の底部を開閉する。
【００２８】
環状絶縁部材８は、前記外部電極６上面にその環状絶縁部材８上面が前記筒状支持部材２の上部フランジ１ａと面一になるように載置されている。上下にフランジ９ａ，９ｂを有するガス排気管１０は、前記支持部材２の上部フランジ１ａおよび前記環状絶縁部材８の上面に載置されている。この排気管１０は、接地されている。図示しないねじを前記排気管１０の下部フランジ９ｂから前記支持部材２の上部フランジ１ａに螺着することにより前記ガス排気管１０が前記支持部材２に固定されている。また、図示しないねじを前記排気管１０の下部フランジ９ｂから前記環状絶縁部８を貫通して外部電極６の本体４に螺着することにより前記排気管１０が前記環状絶縁部材８および前記外部電極６に固定されると共に、前記環状絶縁部材８が前記外部電極６に対しても固定される。なお、前記排気管１０と前記環状絶縁部材８および前記外部電極６との固定は、前記排気管１０と前記外部電極６とがねじにより電気的に導通しない取り付け構造になっている。分岐ガス排気管１１は、前記ガス排気管１０の側壁に連結され、その他端に図示しない真空ポンプのような排気設備が取り付けられている。蓋体１２は、前記排気管１０の上部フランジ９ａに取り付けられている。
【００２９】
例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を出力する高周波電源１３は、ケーブル１４および給電端子１５を通して前記外部電極６の本体４に接続されている。整合器１６は、前記高周波電源１３と前記給電端子１５の間の前記ケーブル１５に介装されている。
【００３０】
ガス供給管１７は、前記蓋体１２を貫通し、ガス排気管１０を通して前記外部電極６の本体４内におけるペットボトルＢの口部に対応する個所に挿入されている。略円柱状をなす金属製の内部電極１８は、前記外部電極６に挿入されたペットボトルＢ内の底部付近に配置され、その上端が前記ガス供給管１８の下端に着脱自在に取り付けられている。前記内部電極１８は、図１および図２に示すように中心軸にガス流路１９がくり抜かれていると共に、底部に媒質ガスを吹き出すための絶縁材料からなるガス吹き出し部である例えばプラスチック、セラミックのような絶縁材料からなるガス吹き出し管２０が挿着されている。
【００３１】
前記内部電極１８の径は、ボトルＢの口金径以下とする。
【００３２】
前記内部電極１８は、例えばタングステンやステンレス鋼のような耐熱性を有する金属材料により作られるが、アルミニウムで作ってもよい。また、内部電極１８表面が平滑であると、その内部電極１８の表面に堆積する炭素膜を剥離し易くなる虞がある。このため、内部電極１８の表面を予めサンドブラスト処理し、表面粗さを大きくして表面に堆積する炭素膜を剥離し難くすることが好ましい。但し、前記の表面を平滑にする方法も、非常に平滑にすることによって堆積する炭素膜を剥離させやすく、内部電極に残らないようにすれば、内部電極クリーニングが不要になるという利点も生まれる。
【００３３】
次に、図１に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【００３４】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３を取り外して外部電極本体４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体４の底部側に外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３をこの順序で取り付けることによって、図１に示すようにペットボトルＢを前記外部電極本体４および前記外部電極底部材５からなる外部電極６の内部空間に収納する。このとき、前記ペットボトルＢは排気管１０にその口部を通して連通される。
【００３５】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管２０および排気管１９を通して前記排気管１９および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。つづいて、媒質ガスをガス供給管１７を通して内部電極１８のガス流路１９に供給し、この内部電極１８の底部に挿着した絶縁材料からなるガス吹き出し管２０からペットボトルＢ内に吹き出させる。この媒質ガスは、さらにペットボトルＢの口部に向かって流れていく。つづいて、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【００３６】
次いで、高周波電源１３から例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力をケーブル１４、整合器１６および給電端子１５を通して前記外部電極６の本体４に供給する。このとき、前記内部電極１８の周囲にプラズマが生成される。このようなプラズマの生成によって、媒質ガスが前記プラズマで解離されて前記外部電極６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜がコーティングされる。
【００３７】
炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記高周波電源１３からの高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス供給管１７を通して内部電極１８のガス流路１９およびガス吹き出し管２０を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【００３８】
前記媒質ガスとしては炭化水素を基本とし、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類；アセチレン等のアルキン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタリン、フェナントレン等の芳香族炭化水素類；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類；メチルアルコール、エチルアルコール等の含酸素炭化水素類；メチルアミン、エチルアミン、アニリン等の含窒素炭化水素類などが使用でき、その他一酸化炭素、二酸化炭素なども使用できる。また、プラズマの安定化、プラズマ特性の適正化のためにＡｒ，Ｈｅ等の希ガス等を媒質ガスに混合する場合もある。
【００３９】
前記高周波電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、これら電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【００４０】
以上、第１実施形態によれば媒質ガスを内部電極１８の底部からペットボトルＢ内に供給することによって、前記ペットボトルＢ底部から口部に向かうガスの流れを強制的に生じせしめることができる。このため、ペットボトルＢ内にガスの滞留部分が作られるのを防止できる。その結果、ペットボトルＢ内面にコンタミの混入が少ない膜質が良好で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜を被覆することができる。
【００４１】
また、媒質ガスを内部電極１８の底部に挿着した絶縁材料からなるガス吹き出し管２０から吹き出すことによって、ガス吹き出し孔の内部、または近傍にプラズマが局所的に集中するのを防ぐことができる。
【００４２】
すなわち、内部電極底部にガス吹き出し部を設けることは、前述した効果を発揮できるものの、反面、媒質ガスの供給量やペットボトルＢ内の圧力等のプラズマ生成条件によっては金属製の内部電極底部にガス吹き出し部としてガス吹き出し孔を直接開口すると、ガス吹き出し孔内部または近傍でプラズマが局所的に生成される虞がある。このようにプラズマが内部電極底部のガス吹き出し孔近傍で局所的に生成されると、その個所でのプラズマ密度が高くなるため、粉が多量に発生し、ペットボトルＢ内面にコンタミ（粉）が混入したり、膜厚が不均一になったりする。
【００４３】
このようなことから、図２に示すように内部電極１８の底部に絶縁材料からなるガス吹き出し管２０を挿着し、このガス吹き出し管２０から媒質ガスを吹き出すことによって、ガス吹き出し管２０近傍での局所的なプラズマの集中を防止してペットボトルＢ内で生成されるプラズマの密度を均一にできる。その結果、ペットボトルＢ内面に粉の混入が少ない膜質が良好で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜を被覆することができる。
【００４４】
したがって、前記第１実施形態によれば外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルを製造することができる。
【００４５】
（実施例１）
内部電極１８として、図１および図２に示す外径１６ｍｍ、長さ７０ｍｍのステンレス片封じチューブの底部にポリテトラフルオロエチレンからなる内径１ｍｍのガス吹き出し管２０を挿着した構造のものを用いた。
【００４６】
この内部電極１８を図１に示す外部電極６内に収納されたペットボトルＢに挿入し、媒質としてＣ2Ｈ2ガス、ガス流量を２０ｓｃｃｍ，ペットボトルＢおよび排気管１０内でのガス圧力を０．１Ｔｏｒｒ、高周波電源から供給する高周波を１３．５６ＭＨｚの条件の下で前記ペットボトルＢ内面に炭素膜をコーティングした。
【００４７】
（比較例１）
内部電極として、外径１６ｍｍ、長さ７０ｍｍのステンレス片封じチューブの底部に１個の孔径１ｍｍのガス吹き出し孔を穿設した構造のものを用いた以外、実施例１と同様な方法によりペットボトルＢ内面に炭素膜をコーティングした。
【００４８】
その結果、実施例１ではペットボトルＢ内面に炭素膜をコーティングできた。
これに対し、比較例１ではペットボトルＢの底部内面に黒い粉の膜が形成されるとともに、多量の粉が発生した。この黒い粉の膜の形成は、ガス吹き出し孔内部および近傍に局所的に密度の高いプラズマが生成されたことに起因すると考えられる。
【００４９】
なお、前記第１実施形態では絶縁材料からなるガス吹き出し部を図２に示す絶縁材料からなるガス吹き出し管２０により構成したが、これに限らず、例えば図３に示すように絶縁材料からなるガス吹き出し部をガス吹き出し孔２１が中心軸方向に開口された例えばプラスチック、セラミックのような絶縁材料からなるキャップ２２から構成し、このキャップ２２を中心軸にガス流路１９がくり抜かれ内部電極１８の底部に前記ガス流路１９と連通するように取り付けてもよい。このような図３に示す構成において、前記キャップ２２の側壁にガス吹き出し孔を開口してもよい。
【００５０】
（第２実施形態）
図４は、この第２実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図である。なお、図４において前述した第１実施形態で参照した図１と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００５１】
この炭素膜形成装置は、バイアス用電源２３がケーブル２４および給電端子２５を通して外部電極６の外部電極本体４に接続されている。整合器２６は、前記バイアス用電源２３と前記給電端子２５の間の前記ケーブル２４に介装されている。
【００５２】
中心部に絶縁リング２６を有し、接地された蓋体１２は、ガス排気管１０の上部フランジ９ａに気密固定されている。筐体２７は、前記蓋体１２上に取り付けられている。
【００５３】
下端に内部電極１８を着脱自在に取り付けたガス供給管１７は、高高周波電力の端子を兼ね、前記筐体２７内から前記蓋体１２の絶縁リング２６を貫通し、前記ガス排気管１０を通して前記外部電極６の本体４内（挿入されるべきペットボトルＢの中央部に対応する個所内）に挿入されている。このガス供給管１７の上端は、外部から前記筐体２７を貫通して挿入されたガス導入管２８の下端に絶縁継手２９を介して連結されている。なを、内部電極１８は図４および図５に示すように中心軸にガス流路１９がくり抜かれていると共に、底部に媒質ガスを吹き出すための絶縁材料からなるガス吹き出し部である例えばプラスチック、セラミックのような絶縁材料からなるガス吹き出し管２０が挿着されている。
【００５４】
フランジ管３０およびこのフランジ管３０下端に連結されたアースシールド管３１は、前記ガス排気管１０および前記外部電極６の本体４内におけるペットボトルＢの中央部に対応する個所内に位置する前記ガス供給管１７部分を覆うように配置されている。なお、前記アースシールド管３１は前記ペットボトルＢの口部近傍の前記ガス排気管１０からペットボトルＢの中央部に対応する個所に亘って位置されている。前記フランジ管３０の上端は、前記蓋体１２の裏面に連結されている。つまり、前記アースシールド管３１は前記フランジ管３０を通して接地された前記蓋体１２に接続されている。
【００５５】
高高周波電源３２は、ケーブル３３および給電端子３４を通して高高周波電力の端子を兼ねる前記ガス供給管１７の側面に接続されている。整合器３５は、前記高高周波電源３２と前記給電端子３４の間の前記ケーブル３３に介装されている。
【００５６】
次に、図４に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【００５７】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３を取り外して外部電極本体４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体４の底部側に外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３をこの順序で取り付けることによって、図５に示すようにペットボトルＢを前記外部電極本体４および前記外部電極底部材５からなる外部電極６の内部空間に収納する。このとき、前記ペットボトルＢは排気管１０にその口部を通して連通される。
【００５８】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管１１および排気管１０を通して前記排気管１０および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。つづいて、媒質ガスをガス導入管２８およびガス供給管１７を通して内部電極１８のガス流路１９に供給し、この内部電極１８の底部に挿着した絶縁材料からなるガス吹き出し管２０からペットボトルＢ内に吹き出させる。この媒質ガスは、さらにペットボトルＢの口部に向かって流れていく。つづいて、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【００５９】
次いで、バイアス用電源２３からバイアス電力をケーブル２４、整合器２６および給電端子２５を通して前記外部電極６に供給する。その後、またはそれと同時に、高高周波電源３２から高高周波電力をケーブル３３、整合器３５および給電端子３４を通してガス供給管１７に供給し、このガス供給管１７を通して内部電極１８に高高周波電力を供給する。このとき、前記内部電極１８の周囲にプラズマが生成される。また、前記外部電極６の上方に位置する排気管１０は接地されているため、この排気管１０を基準電位として前記外部電極６からバイアス電圧を内部電極１８に向けて、つまり生成されたプラズマに向けて印加することができる。
【００６０】
その結果、ａ）高高周波電力を用いると、特に低ガス圧力条件にて高周波電力に比べて高い電子密度が得られるため、媒質ガスとの衝突頻度が上がり製膜種密度を高くできる、ｂ）バイアス電力を調整するとプラズマ電位との電位差を可変にできるので、ペットボトルＢ内面へ入射するイオンエネルギーを調整できる、ｃ）イオン密度は電子密度に比例するので、前記の電位差の調整と併用することでペットボトルＢ内面に入射するイオンフラックスを制御できる。このようなプラズマの生成およびバイアス電圧の内部電極１８への印加による前記外部電極６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質かつ高品質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【００６１】
炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記バイアス用電源２３および高高周波電源３２からのバイアス電力、高高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス導入管２８からガス供給管１７を通して内部電極１８のガス流路１９およびガス吹き出し管２０を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【００６２】
前記媒質ガスとしては、第１実施形態で述べたのと同様なものを用いることができる。
【００６３】
前記高高周波電力は、一般的に３０〜３００ＭＨｚと定義されているが、これに限るものではない。また、これら電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【００６４】
前記バイアス電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、このバイアス電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【００６５】
以上、第２実施形態によれば媒質ガスを内部電極１８の底部からからペットボトルＢ内に供給することによって、前記ペットボトルＢ底部から口部に向かうガスの流れを強制的に生じせしめることができる。このため、ペットボトルＢ内にガスの滞留部分が作られるのを防止できる。その結果、ペットボトルＢ内面にコンタミの混入が少ない膜質が良好で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜を被覆することができる。
【００６６】
また、媒質ガスを内部電極１８の底部に挿着した絶縁材料からなるガス吹き出し管２０から吹き出すことによって、前述した第１実施形態と同様にガス吹き出し管２０近傍での放電の集中を防止してペットボトルＢ内で生成されるプラズマの密度を均一にできる。その結果、ペットボトルＢ内面に粉の混入が少ない膜質が良好で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜を被覆することができる。
【００６７】
さらに、プラズマの生成およびバイアス電圧の内部電極１８への印加による前記外部電極６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質かつ高品質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【００６８】
したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルをより量産的に製造することができる。
【００６９】
また、高高周波電力が印加されるガス供給管１７と接地された排気管１０との間（つまり排気管１０内）でも同様に不要なプラズマを生成し、炭素膜のコーティング効率が低下する。このようなことから、アースシールド管３１を前記ガス供給管１７外周にペットボトルＢの口部近傍のガス排気管１０内に位置するように配置し、このアースシールド管３１をこれを支持するフランジ管３０を通して接地することによって、前記アースシールド管３１内を貫通するガス供給管１７に高高周波電力が供給されても、媒質ガスの排気経路である前記排気管１０内で不要なプラズマが生成されるのを防止できる。その結果、不要なプラズマ生成に伴う高高周波電力の消費を防ぐことができるため、前記ペットボトルＢ内での正規のプラズマ生成効率を高め、炭素膜のコーティング速度を向上できる。
【００７０】
（実施例２）
内部電極１８として、図１および図２に示す外径１６ｍｍ、長さ７０ｍｍのステンレス片封じチューブの底部にポリテトラフルオロエチレンからなる内径１ｍｍのガス吹き出し管２０を挿着した構造のものを用いた。
【００７１】
この内部電極１８を図４に示す外部電極６内に収納されたペットボトルＢに挿入し、媒質としてＣ2Ｈ2ガス、ガス流量を２０ｓｃｃｍ，ペットボトルＢおよび排気管１０内でのガス圧力を０．１Ｔｏｒｒ、高高周波電源から供給する高高周波を１００ＭＨｚ、バイアス用電源からのバイアス高周波を１３ＭＨｚの条件の下で前記ペットボトルＢ内面に炭素膜をコーティングした。
【００７２】
（比較例２）
内部電極として、外径１６ｍｍ、長さ７０ｍｍのステンレス片封じチューブの底部に１個の孔径１ｍｍのガス吹き出し孔を穿設した構造のものを用いた以外、実施例２と同様な方法によりペットボトルＢ内面に炭素膜をコーティングした。
【００７３】
その結果、実施例２ではペットボトルＢ内面に炭素膜を高速度でコーティングできた。これに対し、比較例２ではペットボトルＢの底部内面に黒い粉の膜が形成された。この黒い粉の膜の形成は、ガス吹き出し孔近傍での放電の集中により局所的に密度の高いプラズマが生成されたことに起因すると考えられる。
【００７４】
なお、前記第２実施形態では絶縁材料からなるガス吹き出し部を図５に示す絶縁材料からなるガス吹き出し管２０により構成したが、これに限らず、例えば図６に示すように絶縁材料からなるガス吹き出し部をガス吹き出し孔２１が中心軸方向に開口された例えばプラスチック、セラミックのような絶縁材料からなるキャップ２２から構成し、このキャップ２２を中心軸にガス流路１９がくり抜かれ内部電極１８の底部に前記ガス流路１９と連通するように取り付けてもよい。このような図６に示す構成において、前記キャップ２２の側壁にガス吹き出し孔を開口してもよい。
【００７５】
（第３実施形態）
図７は、第３実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図である。
【００７６】
上下端にフランジ４１ａ，４１ｂを有する円筒状支持部材４２は、円環状基台４３上に載置されている。筒状の金属製の外部電極本体４４は、前記支持部材４２内に配置されている。円板状をなす金属製の外部電極底部材４５は、前記外部電極４４の底部に着脱可能に取り付けられている。前記外部電極本体４４および前記外部電極底部材４５により炭素被膜を形成するプラスチック容器（例えばペットボトル）Ｂを設置可能な大きさの空間をもつ有底円筒状の外部電極４６が構成されている。なお、前記基台４３と前記外部電極底部材４５の間には円板状絶縁体４７が配置されている。
【００７７】
なお、前記外部電極底部材４５、前記円板状絶縁体４７および前記基台４３は図示しないプッシャーにより前記外部電極本体４に対して一体的に上下動し、前記外部電極本体４の底部を開閉する。
【００７８】
内部に挿入されるペットボトルＢの口部および肩部に対応する円柱および円錐台を組み合わせた形状をなす空洞部４８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９は、前記外部電極４６における前記本体４４の上部に挿入されている。このスペーサ４９は、この上に載置される後述する環状絶縁部材から螺着されたねじ（図示せず）により固定されている。このように円柱状スペーサ４９を前記外部電極４６における前記本体４４の上部に挿入固定することにより、前記外部電極本体４４の底部側からペットボトルＢを挿入すると、そのペットボトルＢの口部および肩部が前記スペーサ４９の空洞部４８内に、これ以外のペットボトルＢ部分が前記外部電極４６内に収納される。
【００７９】
前記スペーサ４９を構成する誘電体材料としては、例えばプラスチックまたはセラミックを挙げることができる。プラスチックとしては、種々のものを用いることができるが、特に高周波損失が低く、耐熱性の優れたポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂が好ましい。セラミックとしては、高周波損失が低いアルミナ、ステアタイトまたは機械加工性が高いマコールが好ましい。
【００８０】
環状絶縁部材５０は、前記外部電極４６上面にその環状絶縁部材５０上面が前記筒状支持部材４２の上部フランジ４１ａと面一になるように載置されている。
上下にフランジ５１ａ，５１ｂを有するガス排気管５２は、前記支持部材４２の上部フランジ４１ａおよび前記環状絶縁部材５０の上面に載置されている。この排気管５２は、接地されている。図示しないねじを前記排気管５２の下部フランジ５１ｂから前記支持部材４２の上部フランジ４１ａに螺着することにより前記ガス排気管５２が前記支持部材４２に固定されている。また、図示しないねじを前記排気管５２の下部フランジ５１ｂから前記環状絶縁部５０を貫通して外部電極４６の本体４４に螺着することにより前記排気管５２が前記環状絶縁部材５０および前記外部電極４６に固定されると共に、前記環状絶縁部材５０が前記外部電極４６に対しても固定される。なお、前記排気管５２と前記環状絶縁部材５０および前記外部電極４６との固定は、前記排気管５２と前記外部電極４６とがねじにより電気的に導通しない取り付け構造になっている。分岐ガス排気管５３は、前記ガス排気管５２の側壁に連結され、その他端に図示しない真空ポンプのような排気設備が取り付けられている。蓋体５４は、前記排気管５２の上部フランジ５１ａに取り付けられている。
【００８１】
例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を出力する高周波電源５５は、ケーブル５６および給電端子５７を通して前記外部電極４６の本体４４に接続されている。整合器５８は、前記高周波電源５５と前記給電端子５７の間の前記ケーブル５６に介装されている。
【００８２】
ガス供給管５９は、前記蓋体５４を貫通し、ガス排気管５２を通して前記外部電極４６の本体４４内におけるペットボトルＢの口部に対応する個所に挿入されている。略円柱状をなす金属製の内部電極６０は、前記外部電極４６に挿入されたペットボトルＢ内の底部付近に配置され、その上端が前記ガス供給管５９の下端に着脱自在に取り付けられている。前記内部電極６０は、中心軸にガス流路６１がくり抜かれていると共に、底部に媒質ガスを吹き出すための絶縁材料からなるガス吹き出し部である例えばプラスチック、セラミックのような絶縁材料からなるガス吹き出し管６２が挿着されている。
【００８３】
前記内部電極６０の径は、ボトルＢの口金径以下とする。
【００８４】
前記内部電極６０は、例えばタングステンやステンレス鋼のような耐熱性を有する金属材料により作られるが、アルミニウムで作ってもよい。また、内部電極６０表面が平滑であると、その内部電極６０の表面に堆積する炭素膜を剥離し易くなる虞がある。このため、内部電極６０の表面を予めサンドブラスト処理し、表面粗さを大きくして表面に堆積する炭素膜を剥離し難くすることが好ましい。
【００８５】
次に、図７に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【００８６】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材４５、円板状絶縁体４７および基台４３を取り外して外部電極本体４４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体４４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体４４の底部側に外部電極底部材４５、円板状絶縁体４７および基台４３をこの順序で取り付けることによって、図７に示すようにペットボトルＢの口部から肩部が誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９の空洞部４８内に、前記ボトルＢの肩部から底部側が前記外部電極４６内に収納される。このとき、前記ペットボトルＢは排気管５２にその口部を通して連通される。
【００８７】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管５３および排気管５２を通して前記排気管５２内および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。つづいて、媒質ガスをガス供給管５９を通して内部電極６０のガス流路６１に供給し、この内部電極６０の底部に挿着した絶縁材料からなるガス吹き出し管６２からペットボトルＢ内に吹き出させる。この媒質ガスは、さらにペットボトルＢの口部に向かって流れていく。つづいて、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【００８８】
次いで、高周波電源５５から例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力をケーブル５６、整合器５８および給電端子５７を通して前記外部電極４６の本体４４に供給する。このとき、前記内部電極６０の周囲にプラズマが生成される。このようなプラズマの生成によって、媒質ガスが前記プラズマで解離されて前記外部電極４６およびスペーサ４９内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜がコーティングされる。
【００８９】
炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記高周波電源５５からの高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス供給管５９を通して内部電極６０のガス流路６１およびガス吹き出し管６２を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【００９０】
前記媒質ガスとしては、第１実施形態と同様なものを用いることができる。
【００９１】
前記高周波電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。
【００９２】
以上、第３実施形態によれば媒質ガスを内部電極６０の底部からからペットボトルＢ内に供給することによって、前記ペットボトルＢ底部から口部に向かうガスの流れを強制的に生じせしめることができる。このため、ペットボトルＢ内にガスの滞留部分が作られるのを防止できる。その結果、ペットボトルＢ内面にコンタミの混入が少ない膜質が良好で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜を被覆することができる。
【００９３】
また、媒質ガスを内部電極６０の底部に挿着した絶縁材料からなるガス吹き出し管６２から吹き出すことによって、前述した第１実施形態と同様にガス吹き出し管６２近傍での放電の集中を防止してペットボトルＢ内で生成されるプラズマの密度を均一にできる。その結果、ペットボトルＢ内面に粉の混入が少ない膜質が良好で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜を被覆することができる。
【００９４】
さらに、空洞部４８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９を外部電極４６の上部に挿入、固定することによって、前記プラズマの生成において前記ペットボトルＢの肩部から底部側の内面のみならず、前記誘電体材料からなるスペーサ４９と対向するペットボトルＢの口部から肩部の内面に均一な厚さの炭素膜をコーティングすることができる。
【００９５】
したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルを量産的に製造することができる。
【００９６】
また、ペットボトルＢの口部および肩部周囲を覆う部材の形状は複雑であるが、これら部材に対応するスペーサ４９を例えば射出成形が可能なプラスチックのような誘電体材料により形成することによって、従来のようにこれら部材を含む全てを外部電極で構成する場合に比べて簡単に製造することができる。さらに、従来のようにこれら部材を含む全てを金属のような導電材料により外部電極で構成する場合に比べて装置全体を軽量化することができる。
【００９７】
さらに、スペーサ４９をプラスチックまたは軟質のセラミックのような誘電体材料により形成することによって、ペットボトルＢの複雑な口部および肩部が接触した時にその箇所に傷が発生するのを防止することができる。
【００９８】
なお、前記第３実施形態では絶縁材料からなるガス吹き出し部を図７に示す絶縁材料からなるガス吹き出し管６２により構成したが、これに限らず、例えば前述した図３、図６と同様な構造、つまり絶縁材料からなるガス吹き出し部をガス吹き出し孔が中心軸方向に開口された例えばプラスチック、セラミックのような絶縁材料からなるキャップから構成し、このキャップを中心軸にガス流路がくり抜かれ内部電極の底部に前記ガス流路と連通するように取り付けてもよい。このような構成において、前記キャップの側壁にガス吹き出し孔を開口してもよい。
【００９９０】
前記第３実施形態では空洞部４８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９を外部電極４６の上部にペットボトルＢの口部から肩部に対応するように挿入、固定したが、ペットボトルＢの肩部からさらに底部に亘って誘電体材料からなる薄膜を延出するようにしてもよい。
【００９９】
（第４実施形態）
図８は、この第４実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図である。なお、図８において前述した第３実施形態で参照した図７と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【０１００】
この炭素膜形成装置は、バイアス用電源６３がケーブル６４および給電端子６５を通して外部電極４６の外部電極本体４４に接続されている。整合器６６は、前記バイアス用電源６３と前記給電端子６５の間の前記ケーブル６４に介装されている。
【０１０１】
中心部に絶縁リング６７を有し、接地された蓋体５４は、ガス排気管５２の上部フランジ５１ａに気密固定されている。筐体６８は、前記蓋体５４上に取り付けられている。
【０１０２】
ガス供給管５９は、高高周波電力の端子を兼ね、前記筐体６８内から前記蓋体５４の絶縁リング６７を貫通し、前記ガス排気管５２を通して前記外部電極４６内のスペーサ４９内に挿入されている。このガス供給管５９の上端は、外部から前記筐体６８を貫通して挿入されたガス導入管６９の下端に絶縁継手７０を介して連結されている。
【０１０３】
フランジ管７１およびこのフランジ管７１下端に連結されたアースシールド管７２は、前記ガス排気管５２および前記スペーサ４９内に位置する前記ガス供給管５９部分を覆うように配置されている。なお、前記アースシールド管７２は前記スペーサ４９内およびこのスペーサ４９近傍の前記ガス排気管５２内に位置されている。前記フランジ管７１の上端は、前記蓋体５４の裏面に連結されている。つまり、前記アースシールド管７２は前記フランジ管７１を通して接地された前記蓋体５４に接続されている。
【０１０４】
高高周波電源７３は、ケーブル７４および給電端子７５を通して高高周波電力の端子を兼ねる前記ガス供給管５９の側面に接続されている。整合器７６は、前記高高周波電源７３と前記給電端子７５の間の前記ケーブル７４に介装されている。
【０１０５】
次に、図８に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【０１０６】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材４５、円板状絶縁体４７および基台４３を取り外して外部電極本体４４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体４４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体４４の底部側に外部電極底部材４５、円板状絶縁体４７および基台４３をこの順序で取り付けることによって、図８に示すようにペットボトルＢの口部から肩部が誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９の空洞部４８内に、前記ボトルＢの肩部から底部側が前記外部電極４６内に収納される。このとき、前記ペットボトルＢは排気管５２にその口部を通して連通される。
【０１０７】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管５３および排気管５２を通して前記排気管５２内および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。つづいて、媒質ガスをガス導入管６９およびガス供給管５９を通して内部電極６１のガス流路６２に供給し、この内部電極６１の底部に挿着した絶縁材料からなるガス吹き出し管６２からペットボトルＢ内に吹き出させる。この媒質ガスは、さらにペットボトルＢの口部に向かって流れていく。つづいて、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【０１０８】
次いで、バイアス用電源６３からバイアス電力をケーブル６４、整合器６６および給電端子６５を通して前記外部電極４６に供給する。その後、またはそれと同時に、高高周波電源７３から高高周波電力をケーブル７４、整合器７６および給電端子７５を通してガス供給管５９に供給し、このガス供給管５９を通して内部電極６０に高高周波電力を供給する。このとき、前記内部電極６０の周囲にプラズマが生成される。また、アースシールド管７２は前記スペーサ４９内およびこのスペーサ４９近傍の前記ガス排気管５２内に位置するように前記ガス供給管５９外周に配置されていると共にフランジ管７１を通して接地されているため、このアースシールド管７２を基準電位として前記外部電極４６からバイアス電圧を内部電極６０に向けて、つまり生成されたプラズマに向けて印加することができる。
【０１０９】
その結果、ａ）高高周波電力を用いると、特に低ガス圧力条件にて高周波電力に比べて高い電子密度が得られるため、媒質ガスとの衝突頻度が上がり製膜種密度を高くできる、ｂ）バイアス電力を調整するとプラズマ電位との電位差を可変にできるので、ペットボトルＢ内面へ入射するイオンエネルギーを調整できる、ｃ）イオン密度は電子密度に比例するので、前記の電位差の調整と併用することでペットボトルＢ内面に入射するイオンフラックスを制御できる。このようなプラズマの生成およびバイアス電圧の内部電極６０への印加による前記外部電極４６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極４６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【０１１０】
炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記バイアス用電源６３および高高周波電源７３からのバイアス電力、高高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス導入管６９からガス供給管５９を通して内部電極６０のガス流路６１およびガス吹き出し管６２を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【０１１１】
前記媒質ガスとしては第１実施形態で述べたのと同様なものを用いることができる。
【０１１２】
前記高高周波電力は、一般的に３０〜３００ＭＨｚと定義されているが、これに限るものではない。また、これら電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【０１１３】
前記バイアス電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、このバイアス電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【０１１４】
以上、第４実施形態によれば媒質ガスを内部電極６０の底部からからペットボトルＢ内に供給することによって、前記ペットボトルＢ底部から口部に向かうガスの流れを強制的に生じせしめることができる。このため、ペットボトルＢ内にガスの滞留部分が作られるのを防止できる。その結果、ペットボトルＢ内面にコンタミの混入が少ない膜質が良好で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜を被覆することができる。
【０１１５】
また、媒質ガスを内部電極６０の底部に挿着した絶縁材料からなるガス吹き出し管６２から吹き出すことによって、前述した第１実施形態と同様にガス吹き出し管６２近傍での放電の集中を防止してペットボトルＢ内で生成されるプラズマの密度を均一にできる。その結果、ペットボトルＢ内面に粉の混入が少ない膜質が良好で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜を被覆することができる。
【０１１６】
さらに、プラズマの生成およびバイアス電圧の内部電極６０への印加による前記外部電極４６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極４６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【０１１７】
したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルをより量産的に製造することができる。
【０１１８】
また、高高周波電力が印加されるガス供給管５９と接地された排気管５２との間（つまり排気管５２内）でも同様に不要なプラズマを生成し、炭素膜のコーティング効率が低下する。このようなことから、アースシールド管７２を前記ガス供給管５９外周にペットボトルＢの口部近傍のガス排気管５２内に位置するように配置し、このアースシールド管７２をこれを支持するフランジ管７１を通して接地することによって、前記アースシールド管７２内を貫通するガス供給管５９に高高周波電力が供給されても、媒質ガスの排気経路である前記排気管５２内で不要なプラズマが生成されるのを防止できる。その結果、不要なプラズマ生成に伴う高高周波電力の消費を防ぐことができるため、前記ペットボトルＢ内での正規のプラズマ生成効率を高め、炭素膜のコーティング速度を向上できる。
【０１１９】
さらに、ペットボトルＢの口部および肩部周囲を覆う部材の形状は複雑であるが、これら部材に対応するスペーサ４９を例えば射出成形が可能なプラスチックのような誘電体材料により形成することによって、従来のようにこれら部材を含む全てを外部電極で構成する場合に比べて簡単に製造することができる。しかも、従来のようにこれら部材を含む全てを金属のような導電材料により外部電極で構成する場合に比べて装置全体を軽量化することができる。その上、スペーサ４９をプラスチックまたは軟質のセラミックのような誘電体材料により形成することによって、ペットボトルＢの複雑な口部および肩部が接触した時にその箇所に傷が発生するのを防止することができる。
【０１２０】
なお、前記第４実施形態では絶縁材料からなるガス吹き出し部を図８に示す絶縁材料からなるガス吹き出し管６２により構成したが、これに限らず、例えば前述した図３、図６と同様な構造、つまり絶縁材料からなるガス吹き出し部をガス吹き出し孔が中心軸方向に開口された例えばプラスチック、セラミックのような絶縁材料からなるキャップから構成し、このキャップを中心軸にガス流路がくり抜かれ内部電極の底部に前記ガス流路と連通するように取り付けてもよい。このような構成において、前記キャップの側壁にガス吹き出し孔を開口してもよい。
【０１２１】
前記第４実施形態では、空洞部４８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９を外部電極４６の上部にペットボトルＢの口部から肩部に対応するように挿入、固定したが、ペットボトルＢの肩部からさらに底部に亘って誘電体材料からなる薄膜を延出するようにしてもよい。
【０１２２】
（第５実施形態）
図９は、第５実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図、図１０は図９の内部電極付近を示す拡大断面図である。
【０１２３】
上下端にフランジ８１ａ，８１ｂを有する円筒状支持部材８２は、円環状基台８３上に載置されている。筒状の金属製の外部電極本体８４は、前記支持部材８２内に配置されている。円板状をなす金属製の外部電極底部材８５は、前記外部電極８４の底部に着脱可能に取り付けられている。前記外部電極本体８４および前記外部電極底部材８５により炭素被膜を形成するプラスチック容器（例えばペットボトル）Ｂを設置可能な大きさの空間をもつ有底円筒状の外部電極８６が構成されている。円板状絶縁体８７は、前記基台８３と前記外部電極底部材８５の間に配置されている。
【０１２４】
なお、前記外部電極底部材８５、前記円板状絶縁体８７および前記基台８３は図示しないプッシャーにより前記外部電極本体８４に対して一体的に上下動し、前記外部電極本体８４の底部を開閉する。
【０１２５】
環状絶縁部材８８は、前記外部電極８６上面にその環状絶縁部材８８上面が前記筒状支持部材８２の上部フランジ８１ａと面一になるように載置されている。
上下にフランジ８９ａ，８９ｂを有するガス排気管９０は、前記支持部材８２の上部フランジ８１ａおよび前記環状絶縁部材８８の上面に載置されている。この排気管９０は、接地されている。図示しないねじを前記排気管９０の下部フランジ８９ｂから前記支持部材８２の上部フランジ８１ａに螺着することにより前記ガス排気管９０が前記支持部材８２に固定されている。また、図示しないねじを前記排気管９０の下部フランジ８９ｂから前記環状絶縁部８８を貫通して外部電極８６の本体８４に螺着することにより前記排気管９０が前記環状絶縁部材８８および前記外部電極８６に固定されると共に、前記環状絶縁部材８８が前記外部電極８６に対しても固定される。なお、前記排気管９０と前記環状絶縁部材８８および前記外部電極８６との固定は、前記排気管９０と前記外部電極８６とがねじにより電気的に導通しない取り付け構造になっている。分岐ガス排気管９１は、前記ガス排気管９０の側壁に連結され、その他端に図示しない真空ポンプのような排気設備が取り付けられている。
【０１２６】
バイアス用電源９２は、ケーブル９３および給電端子９４を通して外部電極８６の外部電極本体８４に接続されている。整合器９５は、前記バイアス用電源９２と前記給電端子９４の間の前記ケーブル９３に介装されている。
【０１２７】
中心部に絶縁リング９６を有し、接地された蓋体９７は、前記ガス排気管９０の上部フランジ８９ａに気密固定されている。筐体９８は、前記蓋体９７上に取り付けられている。
【０１２８】
媒質ガスを導入するためのガス導入管９９は、外部から前記筐体９８内に挿入されている。ガス供給管１００は、高高周波電力の端子を兼ね、前記筐体９８内から前記蓋体９７の絶縁リング９６を貫通し、前記ガス排気管９０を通して前記外部電極８６の本体８４内（挿入されるべきペットボトルＢの中央部に対応する個所内）に挿入されている。このガス供給管１００の上端は、前記ガス導入管９９の下端に絶縁継手１０１を介して連結されている。
【０１２９】
略円柱状をなす金属製の内部電極１０２は、前記外部電極８６に挿入されたペットボトルＢ内の底部付近に配置され、その上端が前記ガス供給管１００の下端に着脱自在に取り付けられている。前記内部電極１０２は、中心軸にガス流路１０３がくり抜かれていると共に、底部に媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔１０４を穿設したキャップ１０５が着脱自在に取り付けられている。
【０１３０】
前記内部電極１０２の径は、ボトルＢの口金径以下とする。
【０１３１】
前記内部電極１０２は、例えばタングステンやステンレス鋼のような耐熱性を有する金属材料により作られるが、アルミニウムで作ってもよい。また、内部電極１０２表面が平滑であると、その内部電極１０２の表面に堆積する炭素膜を剥離し易くなる虞がある。このため、内部電極１０２の表面を予めサンドブラスト処理し、表面粗さを大きくして表面に堆積する炭素膜を剥離し難くすることが好ましい。
【０１３２】
フランジ管１０６およびこのフランジ管１０６下端に連結されたアースシールド管１０７は、前記ガス排気管９０および前記外部電極８６の本体８４内におけるペットボトルＢの中央部に対応する個所内に位置する前記ガス供給管１００部分を覆うように配置されている。
【０１３３】
前記アースシールド管１０７の下端は、図９および図１０に示すように前記内部電極１０２の上端から所望のギャップｇをあけて配置されている。このギャップｇの長さは、２０〜３０ｍｍにすることが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンのようなプラスチックから作られた絶縁チューブ１０８は、前記内部電極１０２とアースシールド管１０７の下端とが離間した領域（ギャップｇの領域）に位置する前記ガス供給管１００を含む全体に被覆されている。
【０１３４】
前記フランジ管１０６の上端は、前記蓋体９７の裏面に連結されている。つまり、前記アースシールド管１０７は前記フランジ管１０６を通して接地された前記蓋体９７に接続されている。
【０１３５】
高高周波電源１０９は、ケーブル１１０および給電端子１１１を通して高高周波電力の端子を兼ねる前記ガス供給管１００の側面に接続されている。整合器１１２は、前記高高周波電源１０９と前記給電端子１１１の間の前記ケーブル１１０に介装されている。
【０１３６】
次に、図９に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【０１３７】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材８５、円板状絶縁体８７および基台８３を取り外して外部電極本体８４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体８４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体８４の底部側に外部電極底部材８５、円板状絶縁体８７および基台８３をこの順序で取り付けることによって、図９に示すようにペットボトルＢを前記外部電極本体４および前記外部電極底部材５からなる外部電極８６の内部空間に収納する。このとき、前記ペットボトルＢは排気管９０にその口部を通して連通される。
【０１３８】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管９１および排気管９０を通して前記排気管９０および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。つづいて、媒質ガスをガス導入管９９およびガス供給管１００を通して内部電極１０２のガス流路１０３に供給し、この内部電極１０２の底部に取り付けたキャップ１０５のガス吹き出し孔１０４からペットボトルＢ内に吹き出させる。この媒質ガスは、さらにペットボトルＢの口部に向かって流れていく。つづいて、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【０１３９】
次いで、バイアス用電源９２からバイアス電力をケーブル９３、整合器９５および給電端子９４を通して前記外部電極８６に供給する。その後、またはそれと同時に、高高周波電源１０９から高高周波電力をケーブル１１０、整合器１１２および給電端子１１１を通してガス供給管１００に供給し、このガス供給管１００を通して内部電極１０２に高高周波電力を供給する。このとき、前記内部電極１０２の周囲にプラズマが生成される。また、前記外部電極８６の上方に位置する排気管９０は接地されているため、この排気管９０を基準電位として前記外部電極８６からバイアス電圧を内部電極１０２に向けて、つまり生成されたプラズマに向けて印加することができる。
【０１４０】
その結果、ａ）高高周波電力を用いると、特に低ガス圧力条件にて高周波電力に比べて高い電子密度が得られるため、媒質ガスとの衝突頻度が上がり製膜種密度を高くできる、ｂ）バイアス電力を調整するとプラズマ電位との電位差を可変にできるので、ペットボトルＢ内面へ入射するイオンエネルギーを調整できる、ｃ）イオン密度は電子密度に比例するので、前記の電位差の調整と併用することでペットボトルＢ内面に入射するイオンフラックスを制御できる。このようなプラズマの生成およびバイアス電圧の内部電極１０２への印加による前記外部電極８６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極８６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【０１４１】
ただし、前記高高周波電源１０９から高高周波電力をガス供給管１００に供給すると、接地された排気管９０との間（つまり排気管９０内）でも同様に不要なプラズマを生成し、炭素膜のコーティング効率が低下する。この対策として、アースシールド管１０７を前記ガス供給管１００外周に配置し、このアースシールド管１０７をこれを支持するフランジ管１０６を通して接地することによって、前記アースシールド管１０７内を貫通する前記ガス供給管１００に高高周波電力が供給されても、媒質ガスの排気経路である前記排気管９０内で不要なプラズマの生成が防止される。その結果、不要なプラズマ生成に伴う高高周波電力の消費を防ぐことができるため、前記ペットボトルＢ内での正規のプラズマ生成効率を高められる。
【０１４２】
前記アースシールド管１０７を前記ガス供給管１００外周に配置することにより、不要なプラズマ生成を防止できるものの、他方、アースシールド管１０７下端と高高周波電力が供給される内部電極１０２上端との間で放電が生じてその個所でのプラズマ密度が高くなるため、ペットボトルＢ内面にコンタミ（粉）が混入したり、膜厚が不均一になったりする。この対策として、前記アースシールド管１０７の下端を図９および図１０に示すように前記内部電極１０２の上端から所望のギャップｇをあけて配置し、絶縁チューブ１０８を少なくとも前記内部電極１０２とアースシールド管１０７の下端とが離間した領域（ギャップｇの領域）に位置する前記ガス供給管１００部分に被覆することによって、前記個所での放電を防止してペットボトルＢ内で生成されるプラズマの密度が均一化される。
【０１４３】
炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記バイアス用電源９２および高高周波電源１０９からのバイアス電力、高高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス導入管９９からガス供給管１００を通して内部電極１０２のガス流路１０３およびガス吹き出し孔１０４を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【０１４４】
前記媒質ガスとしては炭化水素を基本とし、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類；アセチレン等のアルキン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタリン、フェナントレン等の芳香族炭化水素類；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類；メチルアルコール、エチルアルコール等の含酸素炭化水素類；メチルアミン、エチルアミン、アニリン等の含窒素炭化水素類などが使用でき、その他一酸化炭素、二酸化炭素なども使用できる。
【０１４５】
前記高高周波電力は、一般的に３０〜３００ＭＨｚと定義されているが、これに限るものではない。また、これら電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【０１４６】
前記バイアス電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、このバイアス電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【０１４７】
以上、第５実施形態によればプラズマの生成およびバイアス電圧の内部電極１０２への印加による前記外部電極８６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極８６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【０１４８】
また、アースシールド管１０７をガス供給管１００外周に配置し、このアースシールド管１０７をこれを支持するフランジ管１０６を通して接地することによって、前記アースシールド管１０７内を貫通するガス供給管１００に高高周波電力が供給されても、媒質ガスの排気経路である前記排気管９０内で不要なプラズマが生成されるのを防止できる。その結果、不要なプラズマ生成に伴う高高周波電力の消費を防ぐことができるため、前記ペットボトルＢ内での正規のプラズマ生成効率を高め、炭素膜のコーティング速度を向上できる。
【０１４９】
さらに、前記アースシールド管１０７の下端を前記内部電極１０２の上端から所望のギャップｇをあけて配置し、絶縁チューブ１０８を少なくとも前記内部電極１０２とアースシールド管１０７の下端とが離間した領域（ギャップｇの領域）に位置する前記ガス供給管１００部分に被覆することによって、アースシールド管１０７下端と高高周波電力が供給される内部電極１０２上端との間で放電が生じるのを防止できるため、ペットボトルＢ内に均一な密度のプラズマの生成できその内面に粉の混入が少ない膜質が良好で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜を被覆することができる。
【０１５０】
したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルをより量産的に製造することができる。
【０１５１】
（第６実施形態）
図１１は、この第６実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図である。なお、図１１において前述した第５実施形態で参照した図９と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【０１５２】
この炭素膜形成装置は、ペットボトルＢの収納構造がそのペットボトルＢの口部および肩部を覆う空洞部１１３を有するスペーサ１１４と、これ以外のペットボトルＢ部分覆う外部電極本体１１５および外部電極底部材１１６からなる外部電極１１７とから構成されている。
【０１５３】
次に、図１１に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【０１５４】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材８５、円板状絶縁体８７および基台８３を取り外して外部電極本体８４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体８４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体８４の底部側に外部電極底部材８５、円板状絶縁体８７および基台８３をこの順序で取り付けることによって、図１１に示すようにペットボトルＢの口部から肩部が誘電体材料からなる円柱状スペーサ１１４の空洞部１１３内に、前記ボトルＢの肩部から底部側が前記外部電極１１７内に収納される。このとき、前記ペットボトルＢは排気管９０にその口部を通して連通される。
【０１５５】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管９１および排気管９０を通して前記排気管９０および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。つづいて、媒質ガスをガス導入管９９およびガス供給管１００を通して内部電極１０２のガス流路１０３に供給し、この内部電極１０２の底部に取り付けたキャップ１０５のガス吹き出し孔１０４からペットボトルＢ内に吹き出させる。この媒質ガスは、さらにペットボトルＢの口部に向かって流れていく。つづいて、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【０１５６】
次いで、バイアス用電源９２からバイアス電力をケーブル９３、整合器９５および給電端子９４を通して前記外部電極８６に供給する。その後、またはそれと同時に、高高周波電源１０９から高高周波電力をケーブル１１０、整合器１１２および給電端子１１１を通してガス供給管１００に供給し、このガス供給管１００を通して内部電極１０２に高高周波電力を供給する。このとき、前記内部電極１０２の周囲にプラズマが生成される。また、アースシールド管１０７は前記スペーサ１１４内およびこのスペーサ１１４近傍の前記ガス排気管９０内に位置するように前記ガス供給管１００外周に配置されていると共にフランジ管１０６を通して接地されているため、このアースシールド管１０７を基準電位として前記外部電極８６からバイアス電圧を内部電極１０２に向けて、つまり生成されたプラズマに向けて印加することができる。
【０１５７】
その結果、ａ）高高周波電力を用いると、特に低ガス圧力条件にて高周波電力に比べて高い電子密度が得られるため、媒質ガスとの衝突頻度が上がり製膜種密度を高くできる、ｂ）バイアス電力を調整するとプラズマ電位との電位差を可変にできるので、ペットボトルＢ内面へ入射するイオンエネルギーを調整できる、ｃ）イオン密度は電子密度に比例するので、前記の電位差の調整と併用することでペットボトルＢ内面に入射するイオンフラックスを制御できる。このようなプラズマの生成およびバイアス電圧の内部電極１０２への印加による前記外部電極８６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極８６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【０１５８】
炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記バイアス用電源９２および高高周波電源１０９からのバイアス電力、高高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス導入管９９からガス供給管１００を通して内部電極１０２のガス流路１０３およびガス吹き出し孔１０４を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【０１５９】
前記媒質ガスとしては、第５実施形態で述べたのと同様なものを用いることができる。
【０１６０】
前記高高周波電力は、一般的に３０〜３００ＭＨｚと定義されているが、これに限るものではない。また、これら電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【０１６１】
前記バイアス電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、このバイアス電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【０１６２】
以上、第６実施形態によればプラズマの生成およびバイアス電圧の内部電極１０２への印加による前記外部電極８６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極８６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【０１６３】
また、アースシールド管１０７をガス供給管１００外周に配置し、このアースシールド管１０７をこれを支持するフランジ管１０６を通して接地することによって、前記第５実施形態で詳述したように前記アースシールド管１０７内を貫通するガス供給管１００に高高周波電力が供給されても、媒質ガスの排気経路である前記排気管９０内で不要なプラズマが生成されるのを防止できる。その結果、不要なプラズマ生成に伴う高高周波電力の消費を防ぐことができるため、前記ペットボトルＢ内での正規のプラズマ生成効率を高め、炭素膜のコーティング速度を向上できる。
【０１６４】
さらに、前記アースシールド管１０７の下端を前記内部電極１０２の上端から所望のギャップｇをあけて配置し、絶縁チューブ１０８を少なくとも前記内部電極１０２とアースシールド管１０７の下端とが離間した領域（ギャップｇの領域）に位置する前記ガス供給管１００部分に被覆することによって、前記第５実施形態で詳述したようにアースシールド管１０７下端と高高周波電力が供給される内部電極１０２上端との間で放電が生じるのを防止できるため、ペットボトルＢ内に均一な密度のプラズマの生成できその内面に粉の混入が少ない膜質が良好で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜を被覆することができる。
【０１６５】
したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルをより量産的に製造することができる。
【０１６６】
また、ペットボトルＢの口部および肩部周囲を覆う部材の形状は複雑であるが、これら部材に対応するスペーサ１１４を例えば射出成形が可能なプラスチックのような誘電体材料により形成することによって、従来のようにこれら部材を含む全てを外部電極で構成する場合に比べて簡単に製造することができる。しかも、従来のようにこれら部材を含む全てを金属のような導電材料により外部電極で構成する場合に比べて装置全体を軽量化することができる。その上、スペーサ１１４をプラスチックまたは軟質のセラミックのような誘電体材料により形成することによって、ペットボトルＢの複雑な口部および肩部が接触した時にその箇所に傷が発生するのを防止することができる。
【０１６７】
なお、前記第６実施形態では空洞部１１３を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ１１４を外部電極８６の上部にペットボトルＢの口部から肩部に対応するように挿入、固定したが、ペットボトルＢの肩部からさらに底部に亘って誘電体材料からなる薄膜を延出するようにしてもよい。
【０１６８】
【発明の効果】
本発明によれば、本発明によれば膜質が良好で、均一な膜厚を有する炭素膜が内面にコーティングされ、酸素および二酸化炭素に対するバリア性が優れた容器を製造し得る方法を提供することができる。
【０１６９】
また、本発明によれば膜質が良好で、均一な膜厚を有する炭素膜が内面に高速度でコーティングされ、酸素および二酸化炭素に対するバリア性が優れた容器を量産的に製造し得る方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第１実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【図２】 図１の内部電極を示す拡大断面図。
【図３】 本発明の第１実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置に組込まれる内部電極の変形例を示す断面図。
【図４】 本発明の第２実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【図５】 図４の内部電極を示す拡大断面図。
【図６】 本発明の第２実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置に組込まれる内部電極の変形例を示す断面図。
【図７】 本発明の第３実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【図８】 本発明の第４実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【図９】 本発明の第５実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【図１０】 図９の内部電極付近を示す拡大断面図。
【図１１】 本発明の第６実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【図１２】 従来のプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【符号の説明】
２、４２、８２ 支持部材、
４、４４、８４、１１５ 外部電極本体、
５、４５、８５，１１６ 外部電極底部材、
６、４６、８６，１１７ 外部電極、
１０、５２、９０ 排気管、
１３、５５ 高周波電源、
１７、５９、１００ ガス供給管、
１８、６０，１０２ 内部電極、
２０、６２ ガス吹き出し管、
２１ ガス吹き出し孔、
２２ 絶縁材料からなるキャップ、
２３，６３，９２ バイアス用電源、
３１，７２、１０７ アースシールド管、
３２、７３，１０９ 高高周波電源、
４９、１１４ 円柱状スペーサ、
１０８ 絶縁チューブ、
Ｂ ペットボトル
Claims (5)
- 容器内面にバリア性の優れた膜を形成する被覆容器の製造方法であって、
（ａ）基台を備えた支持部材内に配置され、外部電極本体と外部電極底部材とからなり、容器が挿入される有底筒状の外部電極の底部を開放する際に、支持部材を残して、プッシャーにより電極底部材、絶縁体および基台を取り外して外部電極本体の底部を開放する工程と、
（ｂ）容器を外部電極内に挿入する工程と、
（ｃ）前記プッシャーにより、支持部材内の外部電極に対して、外部電極底部材、絶縁体および基台をこの順序で取り付けることにより前記容器を外部電極の内部空間に収納する工程と、
（ｄ）前記容器内外のガスを排気手段により排気する工程と、
（ｅ）前記容器内に媒質ガスを供給する工程と、
（ｆ）高周波電源から高周波電力を供給し、前記容器内にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記容器内面にバリア膜をコーティングする工程と、
（ｇ）高周波電力、媒質ガス、ガスの排気を停止した後、前記容器内外を大気圧に戻す工程と、
（ｈ）前記容器を取り出す工程と、を含むと共に、
前記（ａ）工程が、外部電極底部材、絶縁材料および基台を前記プッシャーにより一体的に上下動するものであり、且つ
前記（ｅ）工程が、媒質ガスをガス供給管を通して内部電極のガス流路に供給し、この内部電極の底部に挿着した絶縁材料からなるガス吹き出し管から容器内に吹き出させることによって、
前記（ｆ）工程において、ガス吹き出し管の内部、または近傍にプラズマが局所的に集中することを防ぎ、且つ前記容器内に均一にプラズマを生成させる
ことを特徴とする被覆容器の製造方法。 - 請求項１において、
さらに、前記（ｅ）工程が、一つのガス吹出し管から容器底部から口部に向かうガスの流れを強制的に生じせしめるように原料ガスを吹き出すことを特徴とする被覆容器の製造方法。 - 請求項１又は２において、
さらに、前記（ｅ）工程が、内径１ｍｍのガス吹出し管から原料ガスを吹き出すことを特徴とする被覆容器の製造方法。 - 請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
（ｉ）さらに、前記（ａ）〜（ｈ）の順序に従って次の容器のコーティング作業に移ることを特徴とする被覆容器の製造方法。 - 請求項１乃至４のいずれか一つにおいて、
前記バリア性の優れた膜は炭素膜であることを特徴とする被覆容器の製造方法。
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