KR100976104B1 - Ｄｌｃ막 코팅 플라스틱 용기의 제조 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 안정되게 플라즈마를 발생시키고 연속적인 방전을 실시함과 동시에 입측전극을 용기측전극과 대향하도록 용기 밖에 배치함으로써 입측전극에 입자가 부착되는 것을 방지하고자 하는 것이다.

본 발명에 따른 DLC막 코팅 플라스틱 용기의 제조 장치는 플라스틱 용기를 수용하는 감압실의 일부를 형성하는 용기측전극과 상기 플라스틱 용기의 개구부 위에 배치된 입측전극을 포함하고, 상기 용기측전극과 상기 입측전극은 감압실의 일부를 형성하는 절연체를 통해 서로 대향하고 있고, 상기 플라스틱 용기의 내부벽면에 DLC막을 코팅하기 위해 플라즈마로 변환되는 원료가스를 공급하는 원료가스공급수단이 상기 감압실에 공급된 상기 원료가스를 상기 플라스틱 용기의 내부에 도입하기 위해 감압실 내에 제공된 절연재 원료가스도입관을 포함하고, 상기 감압실 내의 가스를 상기 플라스틱 용기의 개구부 위로부터 배기하는 배기수단이 제공되고, 고주파를 공급하는 고주파공급수단이 상기 용기측전극에 연결된다.

Description

ＤＬＣ막 코팅 플라스틱 용기의 제조 장치{DEVICE FOR MANUFACTURING DLC FILM-COATED PLASTIC CONTAINER}

본 발명은 다이아몬드형 탄소(diamond like carbon, DLC)막으로 코팅된 내벽면을 가진 플라스틱 용기의 제조 장치에 관한 것이다.

일본 공개 특허 공보 평8-53117호에 플라스틱 용기의 내벽면을 탄소막으로 코팅하는 탄소막 코팅 플라스틱 용기의 제조 장치가 소개되어 있다.

도 8 에 도시된 바와 같이, 이 장치는 용기를 수용하기 위해 형성되어, 수용되는 용기 (120) 의 외형과 유사한 형상을 가진 빈 공간을 포함하는 오목한 외부전극 (112) 과, 외부전극의 빈 공간 내에 용기가 수용될 때 용기의 입부와 접촉하고 외부전극을 절연하는 절연부재 (111) 와, 용기의 입부 (120A) 로부터 외부전극의 빈 공간 내에 수용된 용기의 안쪽으로 삽입되는 접지된 내부 전극 (116) 과, 외부 전극의 빈 공간의 내부와 통하여 상기 공간 내의 배기를 실시하는 배기수단 (115) 과, 외부전극의 빈 공간 내에 수용된 용기의 안쪽에 원료가스를 공급하는 공급수단 (117) 과, 외부 전극에 접속된 고주파전원(RF 전원) (114) 을 구비한다. 상기 장치는 외부전극과 내부전극 사이에서 플라즈마를 발생시키는 플라스마 CVD 법에 의해 탄소막을 형성한다.

상기 장치의 접지된 내부전극은 용기의 입부로부터 외부전극의 빈 공간 내에 수용된 용기의 안쪽으로 삽입된다. 원료가스는 내부전극으로도 사용되는 가스도입관을 통해서 용기 내의 바닥부 부근에서 방출되어 나온 후에, 몸통부, 어깨부 및 개구부를 지나 용기 밖으로 배출되고, 상기 빈 공간의 밖으로 배출된다. 이와 같이, 외부전극에 고주파를 인가하여 용기의 내부에 삽입된 내부 전극과 용기 주위에 배치된 외부전극 사이에 전위차가 발생하게 되어, 용기 내를 흐르는 원료가스가 여기되어 플라즈마가 발생한다.

상기 장치에서, 내부전극이 용기의 내부로 삽입되기 때문에, 외부전극과 내부전극 사이의 거리가 짧고, 용기 내에서 안정된 방법으로 플라즈마가 발생한다. 그러나, 내부전극이 원료가스형 플라즈마 발생 영역 내에 완전히 삽입되고, 내부전극의 외부 표면에 원료가스의 분해에 의해 발생한 입자가 부착된다. 또한, 용기의 세로축에 대한 횡단면의 면적이 용기어깨부에서 급격히 감소하는 사실에 따라, 용기 내를 흐르는 원료가스는 상기 어깨부에서 가스 압력이 더 크고 플라즈마 밀도도 더 크다. 이것에 의해, 플라즈마 밀도가 큰 용기어깨부 부근의 내부전극의 외부 표면에는 특히 많은 양의 입자가 부착된다.

따라서, 상기 장치에서, 코팅처리의 회수가 적더라도, 안정된 플라즈마가 방전되는 코팅처리를 반복함에 따라 내부전극에 입자가 퇴적되고, 내부전극의 기능 저하를 초래하여 플라즈마의 발생 및 방전이 불안정하게 된다. 이러한 상태에 이르면, DLC막을 형성하는 것이 불가능하게 된다. 따라서, 불완전한 플라즈마 발생 및 불안정한 방전의 발생을 방지하기 위해서, 코팅처리를 일정한 회수만큼 실시한 뒤에, 내부전극에 부착된 입자를 제거하는 세척공정을 실시하여야 한다. 그러나, 내부전극에 입자가 부착하는 구조를 갖는 상기 장치로는 세척공정을 자주 실시해야 하고, 이것은 생산 효율의 향상을 불가능하게 한다. 상기 사실에서, 안정된 플라즈마 방전을 얻기 위해서는, 입자 부착 문제에서는 외부전극과 내부전극 사이의 거리가 서로 가까운 구조로 해야 하는 필요성을 배제할 수 없고, 이들 양쪽의 문제를 동시에 해결하는 기술은 없었다. 또한, 내부전극을 갖는 종래기술의 장치로 제조한 DLC막 코팅 플라스틱 용기와 같은 산소 차단성이 확보되어야 한다.

본 발명의 목적은, 안정된 플라즈마를 발생시키고, 용기 내부에 내부전극이 배치되는 형태의 전극 없이, 용기측전극에 대향하도록 입측전극을 용기 외부에 배치함으로써, 입측전극에 입자가 부착되는 것을 방지함과 동시에 방전을 지속시키는 것이다. 이렇게 하여, 세척 공정을 줄이는 것이 가능하고, 장치 가동률의 향상이 가능하게 된다.

또한, 본 발명은 플라즈마 방전을 특히 안정시키는 입측전극 구조를 제공하는 것을 목적으로 한다. 동시에, 용기 측면의 원주방향 막형성 분포를 보다 균일하게 하는 것을 목적으로 한다. 왜냐하면, 종래기술의 장치의 내부전극은 그 중심축선과 용기의 중심축선이 일치하도록 배치되지만, 미세한 기계 가공 오차에 의해 이 축선들이 일치하지 않는 경우, 용기 측면의 원주방향으로 불균일한 플라즈마 밀도의 분포가 생겨, 용기 측면의 원주방향으로 미세한 막 불균일성(빛깔 불균 일성)이 생기기 때문이다.

또한, 본 발명은 플라즈마 방전을 특히 안정시키기 위해서, 입측전극 또는 환형 단부 또는 관상 단부의 바람직한 배치 장소를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 플라즈마의 발생 및 계속되는 방전을 저해하지 않고 플라즈마 영역 내에 있더라도 파손되지 않는 적합한 원료가스도입관을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 원료가스도입관을 용기의 몸통부에서부터 바닥부까지 이르는 깊이까지 자유로이 삽입하고 제거할 수 있도록 배치하고, 원료가스도입관의 방출구멍에서 배기구멍에 이르기까지 정체되지 않는 원료 가스 유동을 형성시켜 원료가스가 용기의 내벽면 전체에 널리 퍼지도록 하여, DLC막을 균일하게 형성하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 원료가스도입관 삽입/제거 수단을 구비하여, 원료가스가 용기 내부에 균일하게 퍼지도록 하고 원료가스도입관에의 입자 부착을 방지하도록 하는 것을 목적으로 한다. 즉, 입측전극에 입자가 부착되지 않는 구조가 형성되기 때문에, 상기 원료가스도입관 삽입/제거 수단의 도입에 의해 원료가스도입관의 세척 공정을 수행할 필요가 없게 한다.

본 발명은 음료 용기인 DLC막 코팅 플라스틱 용기의 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

내부전극에 부착하는 입자에 의해서 플라즈마 발생 및 방전 지속이 불안정해지는 것을 방지하기 위해서, 본 발명의 발명자들은 용기 내부에 내부전극을 형성하 는 것이 아니라, 용기 외부에 용기측전극에 대향한 입측전극을 형성함으로써 상기 과제를 해결하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명에 따른 DLC막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치는 플라스틱 용기를 수용하는 감압실의 일부를 형성하는 용기측전극과 상기 플라스틱 용기의 개구부 위에 배치되는 입측전극을 포함하고, 상기 용기측전극과 입측전극은 서로 감압실의 일부를 형성하는 절연체를 통해 대향하고 있으며, 상기 플라스틱 용기의 내벽면을 DLC막으로 코팅하기 위해 플라즈마로 변형되는 원료가스를 공급하는 원료가스 공급수단은 상기 감압실에 공급된 상기 원료가스를 상기 플라스틱용기의 내부로 도입하기 위해 상기 감압실 내에 절연재로 형성된 원료가스도입관을 포함하고, 상기 플라스틱 용기의 개구부 상방으로부터 상기 감압실 내의 가스를 배기하는 배기수단이 제공되며, 고주파를 공급하는 고주파공급수단은 상기 용기측전극에 접속된다.

청구항 1 에 기재된 DLC막 코팅 플라스틱 용기의 제조 장치에 있어서, 상기 입측전극은 상기 플라스틱 용기의 개구부 직경과 대략 동일한 내부구경을 가진 환형부를 구비하고, 상기 환형부의 단부 구멍은 상기 플라스틱 용기의 개구부에 대하여 동축 상에 일치되고 상기 플라스틱 용기의 개구부의 근방에 배치되어 있는 것이 바람직하다.

청구항 1 에 기재된 DLC막 코팅 플라스틱 용기의 제조 장치에 있어서, 상기 입측전극은 상기 감압실의 천정부에서 상기 플라스틱 용기의 개구부 상방에까지 연결된 관상부를 포함하도록 형성되어 있고, 상기 원료가스 공급수단에 의해 공급된 상기 원료가스는 상기 관상부 내에 도입되고, 상기 관상부의 종단은 상기 원료가스 도입관에 접속되는 것이 바람직하다.

청구항 1, 2 또는 3 에 기재된 DLC막 코팅 플라스틱 용기의 제조 장치에 있어서, 청구항 1 에 기재된 입측전극, 청구항 2 에 기재된 환형부의 단부, 또는 청구항 3 에 기재된 관상부의 단부는 상기 배기 수단의 작동에 의해 상기 플라스틱용기의 개구부 근방으로부터 상기 감압실의 배기구까지 형성된 가스 유동과 접촉하는 것이 바람직하다.

청구항 1, 2, 3 또는 4 에 기재된 DLC막 코팅 플라스틱 용기의 제조 장치에 있어서, 상기 원료가스도입관은 절연성 및 플라즈마에 견딜 수 있는 내열성을 가진 불소수지와 같은 수지재료로 형성되거나 또는 절연성을 가진 알루미늄 같은 세라믹재료로 형성되는 것이 바람직하다.

청구항 1, 2, 3, 4 또는 5 에 기재된 DLC막 코팅 플라스틱 용기의 제조 장치에 있어서, 상기 원료가스도입관은 상기 플라스틱 용기의 개구부를 통해서 몸통부에서 바닥부에 이르는 깊은 위치까지 자유로이 삽입되고 제거되는 것이 바람직하다.

청구항 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 에 기재된 DLC막 코팅 플라스틱 용기의 제조 장치는 상기 원료가스가 도입될 때는 상기 원료가스도입관을 상기 플라스틱 용기 내에 삽입한 상태로 배치하고, 플라즈마가 발생될 때는 상기 원료가스도입관을 상기 플라스틱 용기로부터 제거한 상태로 배치하는 원료가스도입관 삽입/제거 수단을 구비하는 것이 바람직하다.

청구항 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 에 기재된 DLC막 코팅 플라스틱 용기의 제 조 장치에 있어서, 상기 플라스틱 용기는 음료 용기인 것이 바람직하다.

청구항 1 에 기재된 발명에 의해, 안정된 방법으로 플라즈마 방전을 실시하고 전극에 입자가 잘 부착되지 않는 제조 장치를 제공할 수 있다. 이러한 상반되는 사실이 양립되도록 함으로써, 세척 공정의 감소를 기대할 수 있고, 장치가동률의 향상을 이루었다. 물론, 내부전극을 가진 종래기술의 장치에 의해 제조된 DLC막 코팅 플라스틱 용기와 같은 산소차단성이 확보되었다. 청구항 2 또는 3 에 기재된 발명에 의해 플라즈마 방전이 특히 안정적이고, 동시에 용기측면의 원주방향에서 막형성분포를 보다 균일하게 할 수 있는 장치를 제공할 수 있다. 특히, 목부에서 용기측면의 원주방향에서의 빛깔 불균일성을 개선할 수 있다. 청구항 4 에 기재된 발명에 의해 안정된 방법으로 플라즈마의 발생 및 지속적인 방전을 할 수 있는 장치를 제공할 수 있다. 청구항 5 에 기재된 발명에서, 원료가스도입관은 플라즈마의 발생 및 지속적인 방전을 저해하지 않고, 플라즈마 영역 내에 있더라도 파손되지 않는다. 청구항 6 에 기재된 발명에 의해 용기의 내벽면 전체에 걸쳐 원료가스를 확산시켜 DLC막을 균일하게 형성시킬 수 있다. 청구항 7 에 기재된 발명에 의해, 용기 내부로 원료가스를 균일하게 확산시키는 동안 원료가스도입관에의 입자부착을 방지할 수 있고, 원료가스도입관의 세척공정이 불필요하게 할 수 있다. 내부전극에 부착되는 입자의 오염이 없기 때문에, 본 발명은 특히 음료 용기에 적합하다.

도 1 은 본 발명에 따른 제조 장치의 한 실시 형태를 개략적으로 나타낸 도 면이다.

도 2 는 도 1 의 장치에 있어서, 용기 외벽과 용기측전극의 내벽 사이에 틈이 형성된 실시 형태를 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 3 은 본 발명에 따른 제조 장치의 다른 실시 형태를 실시 형태를 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 4 는 도 3 의 장치에 있어서, 용기 외벽과 용기측전극의 내벽 사이에 틈이 형성된 실시 형태를 실시 형태를 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 5 는 도 3 의 장치에 있어서, 용기 개구부에서 배기구로의 가스 흐름을 나타낸 개념도이다.

도 6 은 도 1 의 장치에 있어서, 원료가스도입관의 다른 실시 형태를 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 7 은 도 3 의 장치에 있어서, 원료가스도입관의 다른 실시 형태를 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 8 은 종래 기술의 DLC막 코팅 플라스틱 용기의 제조 장치의 개념도를 나타낸 도면이다.

도 9 는 입부측 전극의 관상부(SUS 이음 수단)에 먼지가 부착된 상태를 도시한 도면이다.

도 10 은 실시예 1 의 조건에서 같은 용기에 15회로 막형성을 반복한 경우의 DLC막 코팅 플라스틱 용기와 비교예 1 의 조건에서 같은 용기에 15회로 막형성을 반복한 경우의 DLC막 코팅 플라스틱 용기의 비교를 도시한 도면이다.

도 11 은 음료 용기의 각 부분의 명칭을 도시한 그림이다.

도 12 는 실시예 1 과 비교예 1 의 용기 목부의 원주 방향에서 빛깔의 불규칙성을 b^* 값으로 도시한 도면이다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

1 : 상부전극 2 : 하부전극

3 : 용기측전극 4 : 절연체

5 : 입측전극 5a : 관상부

5b : 관상부의 단부 6 : 감압실

7 : 플라스틱 용기 8 : O-링

9 : 원료가스도입관 9a : 방출 구멍

10 : 용기개구부 11 : 입측전극의 환형부

12 : 정합함(matching box) 13 : 고주파전원

14 : 고주파공급수단 16 : 배관

17 : 원료가스발생원 18 : 원료가스공급수단

19 : 진공 밸브 20 : 배기 펌프

21 : 배기 수단 23 : 배기 구멍

이하에서 본 발명에 따른 실시 형태를 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것들의 기재에 한정되도록 해석되어서는 안된다.

먼저, 도 1 ∼ 7 을 참조하면서 본 발명에 따른 DLC막 코팅 플라스틱 용기의 제조 장치의 구성을 설명한다. 또, 도면에서 동일 부호는 동일 부재에 사용된다. 도 1 은 본 발명에 따른 제조 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1 ∼ 7 은 감압실에 대한 개략적인 단면도이다. 도 1 에 도시된 바와 같이, 상기 제조 장치는 플라스틱 용기 (7) 를 수용하는 감압실 (6) 의 일부를 형성하는 용기측전극 (3) 과 플라스틱 용기 (7) 의 개구부 (10) 위에 배치된 입측전극 (5) 을 포함하고, 용기측전극 (3) 과 입측전극 (5) 은 감압실 (6) 의 일부를 형성하는 절연체 (4) 를 통해 서로 대향하도록 되어 있고, 플라스틱 용기 (7) 의 내벽면을 DLC막으로 코딩하기 위해 플라즈마로 변환되는 원료가스를 공급하는 원료가스공급수단 (18) 은 감압실 (6) 에 공급된 원료가스를 플라스틱 용기 (7) 의 내부로 도입하기 위해 감압실 (6) 내에 절연재로 이루어진 원료가스도입관 (9) 을 포함하고, 감압실 (6) 내의 가스를 플라스틱 용기 (7) 의 개구부 (10) 의 상방으로부터 배기하는 배기수단 (21) 이 제공되고, 고주파를 공급하는 고주파공급수단 (14) 이 용기측전극 (3) 에 접속되어 있다.

용기측전극 (3) 은, 상부전극 (1) 과 이 상부전극 (1) 에 삽입/제거 가능한 하부전극 (2) 으로 구성된다. 기밀성을 확보하기 위해 상부전극 (1) 과 하부전극 (2) 과의 사이에는 O-링 (8) 이 배치되어 있다. 상부전극 (1) 과 하부전극 (2) 은 용기측전극으로서 일체가 되도록 전도상태를 형성하고 있다. 용기측전극 (3) 을 상부전극 (1) 과 하부전극 (2) 으로 나누어 구성한 것은 플라스틱 용기 (7) 를 용기측전극 (3) 내에 수용하기 위한 수용구를 형성하기 위함이다. 도 1 에서, 용기측전극 (3) 은 상부와 하부인 두 부분으로 나누어져 있지만, 용기를 수용하기 위해서 상, 중, 하 세 부분으로 나누어질 수 있고, 세로로 나누어질 수도 있다. 도 1 에 도시된 용기측전극 (3) 은 용기의 입부를 제외하고 용기를 수용하는 형상으로 되어 있다. 이 이유는 입부의 내벽면에 DLC막의 형성을 감소시키기 위해서이다. 따라서, 입부의 내벽면에 DLC막이 형성되는 경우에는, 용기 전체를 수용하는 형상으로 할 수 있다. 또한, 막형성 영역을 조절하기 위해서, 용기의 입부 및 목부의 일부를 제외하고 용기를 수용하는 형상으로 할 수 있다. 또한, 용기를 수용하는 빈 공간의 내벽에 있어서, 도 1 의 용기측전극 (3) 은 유사한 형상으로 되어 있어 용기의 외벽과 빈 공간의 내벽이 거의 접하지만, 도 2 또는 도 4 에 도시된 바와 같이, 용기측전극에 고주파를 공급하였을 때 용기 내벽의 각 부분에 적절한 자기바이어스전압(self bias voltage)을 공급할 수 있으면, 용기측전극 (3) 은 반드시 유사한 형태로 될 필요는 없다. 도 2 및 도 4에서, 용기 목부의 외벽과 용기측전극의 내벽 사이에 빈틈이 형성되어 있다.

입측전극 (5) 은 용기측전극 (3) 과 대향하는 전극이다. 따라서, 입측전극 (5) 과 용기측전극 (3) 사이에 절연 상태가 형성될 필요가 있기 때문에, 절연체 (4) 가 이 전극들의 사이에 형성된다. 입측전극 (5) 은 용기의 개구부 (10) 의 상방에 위치하도록 배치된다. 이 때, 입측전극 (5) 의 전체 또는 그 일부는 용기의 개구부 (10) 의 근방에(바로 위에) 배치되는 것이 바람직하다. 이것은 용기측전극 (3) 과의 거리를 가깝게 하기 때문이다. 그리고, 입측전극 (5) 의 형상은 자유롭게 형성할 수 있지만, 도 1에 도시된 바와 같이, 입측전극은 플라스틱 용기 (7) 의 개구부 직경과 거의 동일한 내부 구경을 갖는 환형부 (11) 를 구비하는 것이 바람직하다. 상기 입측전극은 환형부 (11) 의 종단의 개구부가 플라스틱 용기 (7) 의 개구부 (10) 에 대하여 동축으로 정렬되고 플라스틱 용기 (7) 의 개구부 (10) 의 근방에 배치되도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 환형으로 한 것은, 입측전극에 의해 배기 저항이 증가하는 것을 방지할 수 있기 때문이다. 또한, 입측전극 (5) 은 접지되는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 도 3 에 도시된 바와 같이, 입측전극 (5) 은 감압실의 천정부에서부터 플라스틱 용기 (7) 의 개구부 (10) 상방까지 이르는 관상부 (5a) 를 구비하도록 형성될 수 있고, 원료가스공급수단 (18) 이 공급한 원료가스가 관상부 (5a) 내에 도입되며, 관상부 (5a) 의 단부 (5b) 는 원료가스도입관 (9) 에 접속된다. 이 때, 관상부 (5a) 의 단부 (5b) 는 플라스틱 용기 (7) 의 개구부 (10) 의 근방에(바로 위에) 배치되는 것이 바람직하다. 도 3의 경우, 상기 단부 (5b) 는 관상부와 원료가스도입관을 연결하는 이음수단이 된다. 이러한 구조를 형성함으로써, 개구부 (10) 의 근처에 입측전극이 가까이 위치할 때 관상부 (5a) 는 원료가스도입관의 일부로서 기능할 수 있다. 또한, 환형부 (11) 의 배치에 대해 설명한 바와 같이, 관상부 (5a) 의 중심축선은 상기 용기의 중심축선과 일치시키는 것이 바람직하다. 이것은 용기 내에 발생하는 플라즈마의 편심을 방지하고, 용기의 원주방향으로 플라즈마 강도를 균일하게 만든다.

도 1의 입측전극 또는 환형부 (11) 의 단부 또는 도 3의 관상부의 단부는 배기수단 (21) 의 작동에 의해 플라스틱 용기 (7) 의 개구부 (10) 근처에서부터 감압 실 (6) 의 배기구 (23) 까지 형성되는 가스 유동과 접촉하는 것이 바람직하다. 도 5 의 화살표에 의해 도시된 바와 같이, 이 가스 유동은 용기 내부와 공간 (40) 내부에 형성되는 것으로 생각된다. 입측전극 또는 관상부의 단부를 이 가스 유동에 접촉시킴으로써, 쉽게 플라즈마를 발생시키고 방전을 안정시킬 수 있다. 이러한 방법의 플라즈마의 발생 및 방전의 안정화에 대해, 본 발명자들은 이것이 플라즈마로 변한 가스 유동이 도전체가 되기 때문이라고 생각한다. 이에 대해, 상기 공간 (40) 은 가스 유동이 형성되지 않고 소위 정체를 발생시키지 않는 형상으로 하는 것이 바람직하고, 상기 공간 (40) 이 정체가 없는 형상을 가짐으로써, 입측전극 또는 관상부의 단부의 배치 가능 영역을 확대하는 것이 가능하게 된다.

도 8 과 같이 용기 내부에까지 내부전극을 삽입한 종래 기술의 장치와 비교하여, 본 발명에 따른 장치에서는 용기의 개구부 위에 입측전극을 용기측전극의 대향전극으로 배치하였다. 본 발명은, 용기 내부에 배치되는 내부전극 없이, 용기의 개구부 위에 입측전극을 배치하여 플라즈마의 발생 및 방전의 지속을 가능하게 하였다. 입측전극과 용기측전극 사이의 거리가 멀더라도, 플라즈마로 전환되는 가스가 감소된 압력 하에서 연속체로서 존재하면 플라즈마가 발생된다. 그래서 높은 가스 압력과 높은 플라즈마 밀도를 가지고 용기 개구부에서 배출된 원료가스계 플라즈마가 존재하는 개구부 위에 입측전극을 배치함으로써, 플라즈마의 방전을 지속시키고 특히 목부의 방전 균일성을 높이는 것이 가능하게 되었다. 입측전극이 플라즈마 영역 내에 완전히 포함되지 않기 때문에, 입자의 부착이 적고, 약 1000회에 방전이 불안정하게 된 종래기술의 장치에 비해, 본 발명의 장치로 는 약 20000회 방전을 실시하더라도 플라즈마의 발생 및 방전의 지속성은 여전히 안정적이었다. 따라서, 전극의 세척 공정을 실시하는 간격을 늘리는 것이 가능하고, 장치의 가동률을 향상시킬 수 있었다.

또한, 용기측전극에 도 1의 환형부 (11) 또는 도 3의 관상부를 줌으로써, 장치의 기계적 오차를 완화하고 용기측면의 원주 방향에서 플라스틱 용기 내의 플라즈마 방전의 분포 불균일성을 줄일 수 있고, 특히 목부의 막분포의 불균일성(막두께와 색채의 불균일성)을 줄이는 것이 가능하다.

또한, 용기측전극 및 입측전극의 재질은 스테인리스 강(SUS) 또는 알루미늄이 바람직하다.

절연체 (4) 의 역할은 입측전극 (5) 과 용기측전극 (3) 사이에 절연상태를 형성하는 역할을 하고, 또한, 감압실 (6) 의 일부를 형성하는 역할도 한다. 절연체는 예를 들어 불소 수지로 형성된다. 감압실 (6) 은 용기측전극 (3), 절연체 (4) 및 입측전극 (5) 을 서로 기밀성있게 조립하여 형성된다. 즉, 용기측전극 (3) 과 절연체 (4) 사이에는 기밀성을 확보하기 위해 O-링이 배치되어 있다. 또한, 절연체 (4) 와 입측전극 (5) 사이에도 O-링(도시되지 않음)을 배치하여 기밀성을 확보하고 있다. 도 l 의 장치에서, 절연체 (4) 위에 입측전극 (5) 을 설치한 구조가 형성되어 있지만, 입측전극 (5) 이 용기측전극 (3) 에 대응하는 대향전극이 될 때, 그 크기는 자유로이 정할 수 있기 때문에, 도 l 에 도시된 절연체 (4) 와 입측전극 (5) 으로 이루어진 부재의 크기는 일정하고, 절연체를 크게 형성하고 크게 형성한 부분만큼 입측전극을 작게 형성할 수 있다. 또는, 절연체를 거의 절연 역할만을 하게 하는 정도로 작게 형성하고 작게 한 부분만큼 입측전극을 크게 할 수도 있다. 절연체 (4) 와 입측전극 (5) 으로 이루어진 부재의 내부에는 공간 (40) 이 형성되어 있고, 이 공간 (40) 은 플라스틱 용기 (7) 의 내부 공간과 함께 감압 공간을 형성한다. 상기 감압실 (6) 이 이 감압 공간을 형성한다.

원료가스도입관 (9) 은 절연재로 형성되고 중공(원통) 형상을 가지고 있다. 원료가스도입관 (9) 은 용기의 개구부 (10) 를 통하여 자유롭게 삽입 또는 제거할 수 있도록 플라스틱 용기 (7) 내부에 배치되어 감압실 (6) 내에 설치된다. 이 때, 원료가스도입관 (9) 은 감압실 (6) 에 지지되어 있다. 지지의 방법에 관해서는, 예를 들어 도 1 에 도시된 바와 같이 원료가스도입관 (9) 을 입측전극 (5) 에 지지시킬 수 있고, 또는 도 3 에 도시된 바와 같이 원료가스도입관 (9) 을 이음 수단을 통해 관상부 (5a) 에 지지시킬 수 있다. 또한, 원료가스도입관 (9) 의 내부와 외부로 통하게 하는 방출 구멍 (9a) 이 원료가스도입관 (9) 의 하단에 형성되어 있다. 또한, 하나의 방출 구멍을 하단에 형성하는 대신에, 반경 방향으로 원료가스도입관 (9) 의 내부와 외부를 관통하는 다수의 방출 구멍(도시되지 않음)을 형성할 수도 있다. 원료가스도입관 (9) 은 원료가스도입관 (9) 의 내부와 통하는 원료가스공급수단 (18) 의 배관의 단부와 연결되어 있다. 또한, 배관을 통해 원료가스도입관 (9) 내에 보내진 원료가스는 방출 구멍 (9a) 을 통해 플라스틱 용기 (7) 내부로 방출될 수 있다. 원료가스도입관 (9) 이 절연재로 만들어진 이유는 이것이 원료가스도입관 (9) 의 외부 표면에 원료가스계입자가 부착되는 것을 감소시키기 때문이다. 종래기술에서는, 도 8 과 같은 원료가스도입관을 내부전극으로도 사용하였기 때문에, 플라즈마로 변한 원료가스 이온의 대부분이 용기 내부 벽면에 충돌하였지만, 내부전극 근처의 원료가스이온의 일부는 내부전극과 접촉하고, 이것이 내부전극에 부착되는 원료가스계입자가 된다. 이 입자는 내부전극을 절연시키고 플라즈마 방전을 불안정하게 하는 절연물질이다. 본 발명에 있어서, 원료가스도입관은 절연재로 만들어져 있기 때문에, 원료가스계입자의 부착이 감소되고, 예를 들어 입자가 부착하더라도 플라즈마의 방전을 불안정하게 하지는 않는다.

원료가스도입관 (9) 은 절연성 및 플라즈마에 견딜 수 있는 내열성을 갖는 수지재료로 만들어지는 것이 바람직하다. 여기서, 수지재료의 예로는, 불소 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르 에테르 케톤을 들 수 있다. 또한, 원료가스도입관 (9) 은 절연성을 가진 세라믹 재료로 만들어지는 것이 바람직하다. 세라믹재료의 예로는, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 석영유리를 예로 들 수 있다.

도 6 또는 도 7에 도시된 바와 같이, 원료가스도입관 (9) 의 선단부가 플라스틱 용기의 개구부를 통해 입부 근처까지 삽입되는 경우라도, 플라스틱 용기의 내부 전체에 원료가스를 공급하는 것이 가능하다. 이 방법의 장점은 불소수지 등으로 만들어진 가스도입관이 플라즈마 농도가 가장 높은 부분, 즉 막상의 입자가 가장 부착되기 쉬운 부분에 위치하지 않는다는 사실 때문에 입자의 부착이 거의 없다. 입자의 부착량은 표 2 의 실시 형태 3 의 경우보다도 훨씬 적다. 다만, 동일한 막형성 조건에서의 산소차단성을 고려하면, 도 1 ∼ 4 에 나타내는 바 와 같이 원료가스도입관의 선단은 플라스틱 용기의 개구부를 통해서 몸통부에서부터 바닥부에 이르는 깊은 위치에서 자유로이 삽입 또는 제거가 되도록 배치되는 것이 더 바람직하다. 이것은 도 5 에 도시된 바와 같이, 용기 바닥부에서 개구부에 이를 때까지 난류가 없는 원료가스 유동을 형성하는 것이 가능하고, 용기 내부 벽면에 DLC막을 더 균일하게 형성하는 것이 가능하기 때문이다.

또한, 본 발명의 장치에서는, 원료가스를 도입하는 순간에 원료가스도입관을 플라스틱 용기 내에 삽입하고, 플라즈마가 발생하는 순간에 원료가스도입관을 플라스틱 용기로부터 빼내기 위한 원료가스도입관 삽입/제거 수단(도시되지 않음)을 구비할 수도 있다. 원료가스도입관 삽입/제거 수단은 플라스틱 용기의 내부 전체에 원료가스를 확산시켜 DLC막의 형성을 가능하게 하고, 또한 막이 형성될 때 플라즈마 영역으로부터 원료가스도입관을 제거할 수 있기 때문에, 입자부착이 생기지 않는다. 또한, 원료가스도입관 삽입/제거수단을 구비하여 플라즈마가 발생할 때에 원료가스도입관을 플라스틱 용기로부터 제거한 상태에서, 개구부의 근처를 닫을 목적으로 자유로이 개폐가 가능한 밸브(셔터)(도시되지 않음)를 구비할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 장치에서 세라믹 재료 계통의 원료가스도입관 (9) 에 부착된 입자를 연소하여 제거하기 위해서, 입자연소제거수단(도시되지 않음)을 구비할 수 있다. 2조 이상의 원료가스도입관을 교대로 배치할 수 있고, 소정의 회수로 막형성을 실시한 뒤에, 원료가스도입관의 배치를 교환하고, 대기 중인 원료가스도입관에 부착한 입자는 입자 소각 수단의 작동에 의해 연소하여 제거한다.

원료가스공급수단 (18) 은 플라스틱 용기 (7) 의 내부에 원료가스발생원 (17) 으로부터 공급되는 원료가스를 도입한다. 즉, 배관 (16) 의 한 쪽이 입측전극 (5) 이나 절연체 (4) 에 연결되어 있고, 배관 (16) 의 다른 쪽이 진공 밸브(도시되지 않음)를 통해 유량 조절기(도시되지 않음)의 한 쪽에 연결되어 있다. 유량 조절기의 다른 쪽은 배관을 통해 원료가스발생원 (17) 에 연결되어 있다. 이 원료가스발생원 (17) 은 아세틸렌 등과 같은 탄화수소 가스 등을 발생시킨다.

상온에서 기체이거나 액체인 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 산소함유 탄화수소류, 질소함유 탄화수소류 등이 원료가스로 사용된다. 특히, 탄소수가 6 이상의 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 시클로헥산 등이 바람직하다. 지방족 탄화수소류의 예로는, 에틸렌계 탄화수소 또는 아세틸렌계 탄화수소가 있다. 이것들의 원료는 단독으로 사용되거나, 2 종 이상의 혼합가스로서 사용될 수 있다. 또한, 이 가스들은 아르곤이나 헬륨 같은 희(稀)가스로 희석하여 사용할 수 있다. 또한, 규소함유 DLC막을 형성하는 경우에는, 규소함유 탄화수소계 가스를 사용한다.

본 발명에 따른 DLC막은 i-탄소막 또는 수소화 무정형 탄소막(a-CH) 이라고 불리는 탄소막인 SP³결합을 포함하는 무정형의 탄소막을 말한다. 경질부터 연질(중합체같은)까지의 막질이 있는 DLC막에 포함된 수소 함유량은 0 atom % 부터 70 atom % 까지의 범위에 있다.

배기수단 (21) 은 진공밸브 (19) 와 배기펌프 (20) 그리고 이들을 연결하는 배관을 포함한다. 절연체 (4) 와 입측전극 (5) 으로 이루어진 부재의 내부에 형성된 공간 (40) 은 배기용 배관의 한 쪽에 연결된다. 예를 들어, 도 1에서, 배기용 배관은 입측전극 (5) 의 좌측 상부에 형성된 배기구 (23) 에 연결된다. 배기용 배관의 다른 쪽은 진공밸브 (19) 를 통해 배기펌프 (20) 에 연결된다. 이 배기펌프 (20) 는 배기덕트(도시되지 않음)에 연결되어 있다. 배기수단 (21) 을 작동시키는 것에 의해, 감압실 (6) 내의 공간 (40) 과 용기의 내부공간으로 이루어지는 감압공간 내의 압력이 감소된다.

고주파공급수단 (14) 은, 용기측전극 (3) 에 연결된 정합함 (12) 과 정합함 (12) 에 고주파를 공급하는 고주파전원 (13) 으로 이루어진다. 정합함 (12) 은 고주파전원 (13) 의 출력측에 연결된다. 도 1 에서, 고주파공급수단 (14) 이 하부전극 (2) 에 연결되지만, 상부전극 (1) 에 연결할 수도 있다. 또한, 고주파전원 (13) 은 접지되어 있다. 고주파전원 (13) 은 그 자체와 접지 전위와의 사이에 고주파전압을 발생시켜, 이것에 의해 용기측전극 (3) 과 입측전극 (5) 사이에 고주파전압이 인가된다. 이것에 의해, 플라스틱 용기 (7) 내의 원료가스가 플라즈마로 변환된다. 고주파전원의 주파수는 100 kHz ∼ l000 MHz 이고, 예를 들어, 공업용주파수인 13.56 MHz 를 사용한다.

본 발명에 따른 용기 커버나 스토퍼를 사용하거나 밀봉되는 용기, 또는 이것들을 사용하지 않고 열린 상태로 사용되는 용기를 포함한다. 개구부의 크기는 내용물에 따라 결정한다. 플라스틱 용기는 적절한 강성을 갖고 소정의 두께를 갖는 플라스틱 용기와 강성이 없는 시트재로 형성된 플라스틱 용기를 포함한다. 본 발명에 따른 플라스틱 용기의 충전물은 탄산음료나 과일음료 또는 청량음료 등의 음료 및 의약품, 농약품, 또는 습기를 싫어하는 건조식품 등을 들 수 있다. 또한, 재활용 용기 또는 일회용 용기 중 어느 것이라도 좋다.

또한, 본 발명에서, 음료 용기 또는 이것과 유사한 형상의 용기에 대한 각 부분의 명칭은 도 11 에 도시된 것을 사용한다.

본 발명에 따른 플라스틱 용기 (7) 를 성형할 때 사용하는 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 (PP) 수지, 시클로올레핀코폴리머 (COC, 환형올레핀코폴리머) 수지, 이오노머수지, 폴리-4-메틸펜텐-1 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지, 아크릴로니트릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드-이미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 또는, 에틸렌 테트라플루오라이드 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지가 될 수 있다. 이 중에서, PET가 특히 바람직하다.

이하에서는, 도 1 을 참조하면서, 본 발명에 따른 장치를 사용하여 플라스틱 용기 (7) 의 내부 벽면에 DLC막을 형성하는 경우의 순서에 관하여 설명한다.

먼저, 벤트(도시되지 않음)를 열어 감압실 (6) 내를 대기로 개방한다. 이것에 의해, 공기가 공간 (40) 및 플라스틱 용기 (7) 의 내부공간으로 들어가고, 감압실 (6) 안의 압력이 대기압에 이른다. 다음, 용기측전극 (3) 의 하부전극 (2) 을 상부전극 (l) 에서 분리하여, 플라스틱 용기 (7) 의 바닥부가 하부전극 (2) 의 상부면에 접촉하도록 플라스틱 용기를 배치한다. 플라스틱 용기 (7) 로서, 예를 들어, PET 병을 사용한다. 그 다음, 하부전극 (2) 을 상승시켜서, 플라스틱 용기 (7) 를 감압실 (6) 에 수용한다. 이 때, 감압실 (6) 에 제공된 원료가스도입관 (9) 이 플라스틱 용기 (7) 의 개구부 (10) 를 통해서 플라스틱 용기 (7) 의 내부에 삽입되어, 용기의 개구부 위에 입측전극 (5) 이 배치된다. 또한, 용기측전극 (3) 은 O-링 (8) 에 의해서 밀폐된다.

하부전극 (2) 이 소정의 위치까지 상승하고 감압실 (6) 이 밀폐되면, 플라스틱 용기 (7) 의 외주면은 하부전극 (2) 및 상부전극 (1) 의 내벽면에 접촉한 상태가 된다. 다음, 벤트를 닫은 후, 배기수단 (21) 을 작동시켜서 배기구 (23) 를 통해 감압실 (6) 내의 공기를 배기한다. 그러면, 감압실 (6) 내의 압력이, 예를 들어, 4 Pa 이하의 요구 진공도에 이를 때까지 감압된다. 이것은 진공도가 4 Pa를 초과하면 용기 내에 불순물이 많이 생기기 때문이다. 그 후, 유량을 제어하는 원료가스공급수단 (18) 으로부터 보내진 원료가스(예를 들어, 지방족탄화수소류, 방향족탄화수소류 등의 탄소원료가스)가 원료가스도입관 (9) 의 방출 구멍 (9a) 으로부터 플라스틱 용기 (7) 의 내부로 도입된다. 이 원료가스의 공급량은 20 ∼ 50 ml/min 이 바람직하다.

원료가스의 농도가 일정해지고, 제어된 가스 유량과 배기 능력이 균형을 이루면서 소정의 막형성 압력이, 예를 들어, 7 ∼ 22 Pa 에서 안정하게 된 후에, 고주파전원 (13) 을 작동시켜 정합함 (12) 을 통해 입측전극 (5) 과 용기측전극 (3) 사이에 고주파전압을 인가하고, 플라스틱 용기 (7) 내에 원료가스계플라즈마가 발 생한다. 이 때, 정합함 (12) 은 용기측전극 (3) 과 입측전극 (5) 의 임피던스를 인덕턴스 (L) 및 커패시턴스 (C) 에 따라 맞춘다. 이렇게 해서, 플라스틱 용기 (7) 의 내부벽면에 DLC막이 형성된다. 또한, 고주파전원 (13) 의 출력(예, 13.56 MHz)은 약 200 ∼ 500 W 이다.

즉, 플라스틱 용기 (7) 의 내부벽면에 DLC막의 형성은 플라즈마 CVD법에 의해서 실시된다. 용기측전극 (3) 과 입측전극 (5) 사이에 인가된 고주파에 의해 용기의 내부벽면에 전자가 축적되고, 이것으로 소정의 전위강하가 생긴다. 이리하여, 플라즈마가 발생하여 플라즈마 중에 존재하는 원료가스인 탄화수소의 탄소 및 수소가 모두 양이온화된다. 그 다음, 플라스틱 용기 (7) 의 내부벽면에 그 이온들이 무작위로 충돌한다. 이 때, 인접한 탄소원자들 사이나 탄소원자와 수소원자 사이에 결합이 존재하고, 일시적으로 결합된 수소원자의 해리(스패터링 효과)가 발생한다. 이상의 과정을 지나면, 플라스틱 용기 (7) 의 내부벽면에 매우 조밀한 DLC막이 형성된다. 적당한 고주파 출력을 인가함으로써, 용기측전극 (3) 과 입측전극 (5) 사이에서 플라즈마 방전이 계속된다. 막형성시간은 수 초로 짧다.

또한, 원료가스의 농도가 일정해지고, 제어된 가스유량과 배기능력이 균형을 이루면서 소정의 막형성 압력이 안정하게 된 후에, 원료가스도입관 삽입/제거수단을 작동시켜 플라즈마의 발생 전에 원료가스도입관을 플라스틱 용기로부터 제거할 수 있고, 고주파전원 (13) 을 작동시켜서 정합함 (12) 을 통해 입측전극 (5) 과 용기측전극 (3) 사이에 고주파전압을 인가하여 플라스틱 용기 (7) 내에 원료가스계플 라즈마를 발생시킬 수 있다. 이 때, 플라즈마 발생 중에는 원료가스도입관이 플라스틱 용기 내에 있지 않기 때문에, 입자의 부착을 더욱 억제할 수 있다.

다음에, 고주파전원 (13) 으로부터의 RF 출력을 정지하고, 원료가스의 공급을 정지한다. 그 다음, 감압실 (6) 내의 탄화수소가스를 압력이 2 Pa 이하가 될 때까지 배기펌프 (20) 로 배기한다. 그 후, 진공밸브 (19) 를 닫고, 배기펌프 (20) 를 정지한다. 그 다음, 벤트(도시되지 않음)를 열어 감압실 (6) 내를 대기로 개방하고, 상기 막형성방법을 반복하여, 다음 플라스틱 용기 내에 DLC막을 형성한다.

본 발명에 따른 실시 형태에서, 내부에 얇은 막이 형성된 용기로 음료용 PET 병을 사용하고 있지만, 다른 용도에 사용되는 용기를 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에 따른 실시 형태에서, 용기의 입부가 위를 향하는 형태의 장치를 도시하였지만, 상하가 뒤바뀐 형태로 감압실을 설치할 수도 있다.

본 발명에 따른 실시 형태에서, DLC막은 상기 제조 장치로 형성된 얇은 막이지만, Si 함유 DLC막이나 다른 얇은 막을 형성할 때 상기 막형성 장치를 사용하는 것도 가능하다.

DLC막의 막두께는 10 ∼ 80 nm 가 되도록 형성된다.

(실시 형태)

본 발명에 따른 실시 형태에서 사용되는 플라스틱 용기는 용량 500 ml, 용기 높이 200 mm, 용기 몸통부 직경 71.5 mm, 입부 개구부 내경 21.74 mm, 입부 개구부 외경 24.94 mm, 용기 몸통부 두께 0.3 mm인 폴리에틸렌테레프탈레이트수지(일본 유 니베트(주) 제조 PET수지, 타입 RT553)로 제조된 PET 용기이다.

이 용기의 산소 투과도는, 모던 컨트롤 사(Modern Control Company)에서 제조된 Oxtran 2/20 을 사용하여, 23 ℃ 에서 측정하였다. DLC의 막두께는, 미리 용기의 내면에 Si 웨이퍼를 붙여, 테이프 마스킹을 하고, DLC막을 피복한 뒤, 마스킹을 제거하고, 베코(Veeco)사에서 제조한 표면형상측정기 DEKTAK3로 막두께를 측정하였다. 원료가스도입관에 부착한 플레이크형 입자의 양은 원료가스도입관으로부터 입자를 벗겨 내어, 전자 저울(메틀러(Mettler)사가 제조한 UMT2)로 중량을 측정하여 구하였다. 막상 입자 부착량은 반복되는 막형성 전후의 가스도입관 전체의 중량차를 계산하여 구하였다(사토리우스(Sartorius) 사 제품, R300S를 사용). 색도는 히다치(Hitachi) 분광광도계 U-3500 으로 측정하였다.

[산소차단성 검사]

(실시 형태 1)

도 2의 제조장치를 사용하여 DLC막의 형성을 실시하였다. 용기 개구부 바로 위의 25 mm 지점에 환형부를 가진 입측전극을 설치하였다. 막형성 방법은 실시 형태로 설명한 제조 방법을 따랐다. 원료가스도입관은 불소수지로 제조한 튜브를 사용하였다. 다만, 막형성 조건은 다음과 같다. 감압실 내부의 압력이 개방계에서부터 4 Pa 이하로 될 때까지 감압하였다. 그 후, 도입되는 원료가스 유량을 40 ml/min 로 맞추었다. 원료가스의 농도가 일정해지고, 제어된 가스 유량과 배기 능력이 균형을 이루면서 8∼10 Pa에서 안정하게 되었다. 그 다음, 400 W에서 고주파(13.56 MHz)를 2초동안 인가하였다. 이렇게 하여, DLC 막이 내부 벽면에 코팅된 DLC막코팅 플라스틱 용기를 제조하였다. 이것을 실시 형태 1 이라고 하였다. 또한, DLC막의 평균 막 두께(목부)는 63 nm 이었다.

(실시 형태 2)

입측전극은, 용기 개구부 바로 위에 환형부를 갖는 입측전극을 설치한 것을 제외하고는 실시 형태 1과 같은 방법으로 DLC막을 형성하였고, 이것을 실시 형태 2 라고 하였다. 또한, DLC막의 평균 막 두께(목부)는 59 nm 이었다.

(비교예 1)

도 8 에 도시된 종래기술의 내부전극을 가진 동일한 형태의 장치를 사용하여, 입측전극 대신에 내부전극을 사용한 것을 제외하고는 실시 형태 1 과 같은 방법으로 DLC막을 형성하였다. 또, DLC막의 평균 막 두께(목부)는 64 nm이었다.

실시 형태 1 및 2, 비교예 1의 산소 투과도를 표 1에 나타내었다. 표 1에 의해, 내부전극을 가진 장치에 의해 제조된 DLC막코팅 플라스틱 용기와 본 발명에 따른 장치인 입측전극을 가진 장치에 의해 제조된 DLC막코팅 플라스틱 용기는 거의 동일한 산소 차단성을 갖는 것이 분명해졌다. 또, 실시 형태 1 에 있어서 도 2 의 장치 대신에 도 1 의 장치를 사용하더라도, 산소차단성은 같은 정도이었다. 또한, 실시 형태 2 에 있어서도, 도 1 의 장치와 같이 용기의 외형과 용기측전극 (3) 의 내벽의 형상이 유사한 장치를 사용하더라도, 산소차단성은 같은 정도이었다. 표 1 에서, pkg은 패키지(용기)의 약칭이다.

[입자 부착량 검사]

(실시 형태 3)

도 4 의 제조 장치를 사용하여 DLC막을 형성하였다. 관상부를 가진 입측전극은 용기 개구부의 25 mm 위에 배치하였다. 또, 관상부의 단부는 원료가스도입관을 지지하기 위해 SUS로 만들어진 이음 수단이 구비되어 있다. 이 이음 수단이 관상부의 단부를 형성한다. 막형성 방법은 실시 형태에서 설명한 제조 방법을 따른다. 막형성 조건은 실시 형태 1 과 동일하였고, 이것을 실시 형태 3 이라고 하였다. 또한, DLC막의 평균 막 두께(목부에서)는 64 nm 이었다.

(비교예 2)

도 8 에 도시된 종래기술의 내부전극을 가진 동일한 형태의 장치를 사용하여, 입측전극 대신에 내부전극을 사용한 것을 제외하고는 실시 형태 1 과 같은 방법으로 DLC막을 형성하였다. 또한, DLC막의 평균 막 두께(목부에서)는 64 nm 이었다.

실시 형태 3 의 입측전극에 부착되는 입자부착량 및 비교예 2 의 내부전극에 부착한 입자부착량을 표 2 에 나타내었다. 표 2 로부터, 실시 형태 3 의 입자부착량은 비교예 2 의 입자부착량의 약 1/10 로 감소된 것이 분명하였다. 또한, 실시예 3 에서 부착된 입자는 입자탈락이 생기지 않는 막상입자이고, 이것이 용기 내부의 오염 문제를 해결하였다. 또한, 실시 형태 3 의 조건에서 방전회수를 10,000회 반복하더라도, 플라즈마의 방전 불안정은 생기지 않았다. 비교예 2 의 조건으로는 방전회수를 862회 반복할 때 플라즈마의 방전 불안정이 생겼다. 따라서, 내부전극형 장치에 비하여, 본 발명에 따른 장치가 입자에 관하여는 우수하다는 것이 분명하게 되었다.

실시 형태 1 에서 막형성 후의 입측전극의 입자부착량은 비교예 1 에서의 막형성 후의 내부전극의 입자부착량에 비해 적다. 도 9 는 실시 형태 3 에서의 막형성 전후에 따라 입측전극의 부착된 입자 상태를 나타낸다. "막형성 후"는 막형성을 15회 반복한 경우를 말한다. 어느 경우에나, 막형성 후의 입자부착량은 적다.

또한, 도 10 은 실시 형태 1의 조건으로 같은 용기에 막형성을 15회 되풀이한 경우의 DLC막코팅 플라스틱 용기와 비교예 1의 조건으로 같은 용기에 막형성을 15회 되풀이한 경우의 DLC막코팅 플라스틱 용기를 비교하여 나타낸 것이다. 도면에서 '한쪽'은 용기의 한쪽면을 말하고, '반대쪽'은 용기의 상기 한쪽면의 반대쪽 부분을 말한다. 이 두 도면을 참조하여, 용기 측면의 전체를 관찰할 수 있다. 도 10 에 의하면, 비교예 1 의 조건으로 15회 막형성을 한 용기(종래 기술로 표기)의 목부에서의 DLC막의 불균일성(착색 상태)이 큰 것과 대조적으로, 실시 형태 1의 조건으로 15회 막형성을 한 용기(본 발명)의 목부에서의 DLC막의 불균일성(착색 상태)은 작았다. 이 결과를 정량화하기 위해서, 실시 형태 1 및 비교예 1 의 각 용기에 대해서, 장치의 정면을 0°로 놓고 시계 방향으로 360°회전하여, 즉 용기 측면의 원주방향을 따라 1회전을 하여, 목부의 색도(b^*값)를 측정하였다. 이러한 방법으로, 빛깔의 불균일성을 판단할 수 있다. b^* 값은 JISK 7105-1981의 색차이고, 세 개의 자극치 X, Y, Z로부터 수학식 1 로 구한다.

b^* = 200[(Y/Y_o)^1/3-(Z/Z_o)^1/3]

히타치제 U-3500형 자기분광광도계에 동사제품인 60Φ정분구부속장치(적외 근가시 적외선용)를 사용하였다. 감지기로는 초고감도광전자증가배관(R928 : 가시자외선용)과 냉각형 PbS(근적외선용)를 사용하였다. 측정 파장에 관하여, 240 nm 에서 840 nm의 범위로 투과율을 측정하였다. PET 용기의 투과율을 측정함으로써, DLC막만의 투과율 측정을 계산하는 것이 가능하지만, 본 실시 형태에 따른 b^* 값은 PET 용기의 흡수율도 포함시킨 형태로 계산한 것을 나타내고 있다. 이 결과를 도 12 에 나타내었다. 도 12 로부터, 실시 형태 1 의 용기의 목부의 360°전면에 대한 b^* 값은 2.5∼3.0이고, 빛깔 불균일성이 개선되었다. 한편, 비교예 1 의 b^* 값은 3.5∼4.5 의 넓은 값을 갖는 것이 분명한 것처럼, 용기측면 원주방향의 빛깔 불균일성이 크다. 따라서, 본 발명에 따른 장치는 용기측면의 원주방향에서 DLC막의 분포 불균일성이 작은 DLC 막코팅 플라스틱 용기를 제조하는 것이 가능하다.

또한, 실시 형태 3에 있어서, 도 4 의 장치의 대신에 도 3 의 장치를 사용하더라도 같은 결과를 얻었다.

실시 형태들로부터, 본 발명에 따른 장치는 종래기술의 장치와 동등한 산소차단성을 확보하는 정도로 플라즈마 방전을 안정하게 실시할 수 있고, 입측전극에의 입자 부착을 방지할 수 있다는 것이 분명해졌다. 따라서, 본 발명에 따른 장치는 가스차단성이 우수한 플라스틱 용기의 생산에 있어 생산성이 우수하고, 고가동률로 실시할 수 있다. 또한, 용기측면의 원주방향으로 DLC막의 분포불균일성이 작다.

Claims (12)

1. 플라스틱 용기를 수용하는 감압실의 일부를 형성하는 용기측전극과 상기 플라스틱 용기의 개구부 위에 배치된 입측전극을 포함하는 DLC막 코팅 플라스틱 용기의 제조 장치에 있어서,

   상기 용기측전극과 상기 입측전극은 감압실의 일부를 형성하는 절연체를 통해 서로 대향하고 있고, 상기 플라스틱 용기의 내부벽면에 다이아몬드형 탄소(DLC)막을 코팅하기 위해 플라즈마로 변환되는 원료가스를 공급하는 원료가스공급수단이 상기 감압실에 공급된 상기 원료가스를 상기 플라스틱 용기의 내부에 도입하기 위해 감압실 내에 제공된 절연재 원료가스도입관을 포함하고, 상기 감압실 내의 가스를 상기 플라스틱 용기의 개구부 위로부터 배기하는 배기수단이 제공되고, 고주파를 공급하는 고주파공급수단이 상기 용기측전극에 연결된 것을 특징으로 하는 DLC막 코팅 플라스틱 용기의 제조 장치.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 입측전극은 상기 플라스틱 용기의 개구부 직경과 동일한 내부 구경을 가진 환형부를 구비하고, 이 환형부의 종단의 개구부는 상기 플라스틱 용기의 개구부에 대하여 동축으로 정렬된 상태에서 상기 플라스틱 용기의 개구부 근처에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 DLC막 코팅 플라스틱 용기의 제조 장치.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 입측전극은 상기 감압실의 천정부에서 상기 플라스틱 용기의 개구부 위까지 뻗어있는 관상부로 형성되어 있고, 상기 원료가스공급수단에 의해 공급된 상기 원료가스는 상기 관상부 내에 도입되며, 상기 관상부의 종단은 상기 원료가스도입관에 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 DLC막 코팅 플라스틱 용기의 제조 장치.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 입측전극은 상기 배기수단의 작동에 의해 상기 플라스틱 용기의 개구부 근처에서부터 상기 감압실의 배기구까지 형성되는 가스 유동과 접촉하는 것을 특징으로 하는 DLC막 코팅 플라스틱 용기의 제조 장치.
5. 제 2 항에 있어서, 상기 환형부의 종단은 상기 배기수단의 작동에 의해 상기 플라스틱 용기의 개구부 근처에서부터 상기 감압실의 배기구까지 형성되는 가스 유동과 접촉하는 것을 특징으로 하는 DLC막 코팅 플라스틱 용기의 제조 장치.
6. 제 3 항에 있어서, 상기 관상부의 종단은 상기 배기수단의 작동에 의해 상기 플라스틱 용기의 개구부 근처에서부터 상기 감압실의 배기구까지 형성되는 가스 유동과 접촉하는 것을 특징으로 하는 DLC막 코팅 플라스틱 용기의 제조 장치.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료가스도입관은 절연성 및 플라즈마에 견딜 수 있는 내열성을 갖는 수지재료에 의해 형성되어 있거나 또는 절연성을 가진 세라믹 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 DLC막 코팅 플라스틱 용기의 제조 장치.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 수지재료는 불소 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 또는 폴리에테르 에테르 케톤인 것을 특징으로 하는 DLC막 코팅 플라스틱 용기의 제조 장치.
9. 제 7 항에 있어서, 상기 세라믹 재료는 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 또는 석영유리인 것을 특징으로 하는 DLC막 코팅 플라스틱 용기의 제조 장치.
10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료가스도입관은 상기 플라스틱 용기의 개구부를 통해서 몸통부에서부터 바닥부에 이르는 깊은 위치까지 자유로이 삽입과 제거가 가능하도록 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 DLC막 코팅 플라스틱 용기의 제조 장치.
11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료가스를 도입할 때는 상기 플라스틱 용기 내에 상기 원료가스도입관을 삽입 상태로 두고, 플라즈마를 발생시킬 때는 상기 원료가스도입관을 상기 플라스틱 용기로부터 제거 상태로 두는 원료가스도입관 삽입/제거 수단을 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 DLC막 코팅 플라스틱 용기의 제조 장치.
12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라스틱 용기는 음료 용기인 것을 특징으로 하는 DLC막 코팅 플라스틱 용기의 제조 장치.

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