JP4566719B2 - 炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法、プラズマｃｖｄ成膜装置及びそのプラスチック容器 - Google Patents

Description

本発明は、炭素膜等のＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）膜をプラスチック容器の内表面に成膜するための方法、そのプラズマＣＶＤ成膜装置、及び炭素膜コーティングプラスチック容器に関する。ここで炭素膜コーティングプラスチック容器は、特に、内面の着色が軽減された容器、口部周辺の内壁の着色が軽減された容器に関する。

密封容器、例えば飲料用容器には、壜、缶、プラスチック容器等の各種容器が知られている。近年、そのハンドリング性の良さ等の利便性の観点から缶、プラスチック容器が広く用いられるようになってきている。このうち、プラスチック容器は、臭いが収着しやすく、またガスバリア性が壜や缶と比較して劣るため、ビールや発泡酒等の炭酸飲料には用いることが難しかった。

そこで、プラスチック容器における収着性やガスバリア性の問題点を解決すべく、硬質炭素膜(ダイヤモンドライクカーボン等)をコーティングする方法、装置が開示されている。そのうち、例えば対象とする容器の外形とほぼ相似形の収容空間を有する外部電極と、容器の内側に容器の口部から挿入され、原料ガス導入管を兼ねた内部電極を用いて、容器の内表面に硬質炭素膜をコーティングする方法が開示されている（例えば特許文献１又は２を参照。)。このような装置では、容器内に原料ガスとしてアセチレンガスを供給した状態で、外部電極に高周波電圧を印加する。このとき、原料ガスが両電極間に発生する高周波由来の電力によりプラズマ化し、発生したプラズマ中のイオンは外部電極の高周波由来の電位差（自己バイアス）に誘引され容器内壁に衝突し、膜が形成される。

また、ガスバリア性を有するプラスチック容器を、ガスバリア膜を形成することで得ようとする場合、壁面の全面にくまなくガスバリア膜を形成する必要がある。ガスバリア膜に、面積率合計１％のピンホールやクラックなどの欠陥が存在すると、高いガスバリア特性が得られない（例えば特許文献３を参照。)。
特開平１０−２２６８８４号公報 特開平８−５３１１７号公報 米国特許６７２００５２号公報

一般に飲料用のボトルは、胴部よりも口部が縮径されて細くなっているため、特許文献１又は２に開示された装置においては、プラズマ化された原料ガスがボトル肩部から口部にかけて収縮流れとなって排出される。この際、プラズマ中のイオンやラジカルなどの成膜活性がある原子・分子が集中する結果、ボトルの口部周辺の内壁では、胴部寄りの肩部周辺と比較して着色が顕著に大きくなる。

市場には硬質炭素膜を含むＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）等の炭素含有膜を始めとするガスバリア膜を成膜したボトルの着色ができるだけ無色に近いほうが好まれる製品カテゴリーがある。この場合、上記の口部周辺の内壁への着色過多は、ボトル全体の着色を顕著に印象付ける性質がある。肩部と比較して口部周辺の内壁への着色を低減させるためには、原料ガスとなる炭化水素ガスの流量を小さくする方法があったが、着色低減がグラヂュエーション化してしまい、ガスバリア性が著しく低下するか、着色低減の効果が微小領域に限定されてしまうということが問題となっていた。

また、炭化水素ガスの流量を小さく方法を含め、着色を減らす目的で口部周辺の内壁へのガスバリア膜のコーティングを行なわない方法では、特許文献３で示されているようにガスバリア特性がボトル全体で著しく低下する。また、コーティングを行なわない部分がある場合、その部分からの種々の物質の溶出を防ぐことができない。

そこで本発明の目的は、容器の着色の低減ないし容器口部周辺の内壁での着色の過多を緩和することが可能な炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法及びプラズマＣＶＤ成膜装置を提供することであり、さらに、ガスバリア性及び溶出抑止性を付与しつつ、容器の着色の低減ないし容器口部周辺の内壁での着色の過多を緩和した容器を提供することである。

本発明者らは、（１）原料ガスである炭化水素ガスに、添加ガスとして水素ガス、珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスの少なくともいずれか一種を混合してプラズマ化させ、成膜することでプラスチック容器の着色を低減できること、並びに、（２）着色を抑制したい箇所に添加ガスとして水素ガス、珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスの少なくともいずれか一種を吹き付けることで、所望の箇所の着色を低減できることを見出して本発明を完成させた。

本発明に係る炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の内部に炭化水素系の原料ガスを供給し、該原料ガスをプラズマ化して前記プラスチック容器の内表面に炭素膜を成膜して炭素膜コーティングプラスチック容器を得る製造方法であり、前記原料ガスとして炭化水素ガスを使用し、該炭化水素ガスを前記プラスチック容器の内部にて吹き出させ、且つ、水素ガス、珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスの少なくともいずれか一種を前記原料ガスの添加ガスとして前記プラスチック容器の口部周辺の内壁に向けて吹き出させることを特徴とする。口部周辺等の着色が低減されたプラスチック容器を得ることができる。

本発明に係る炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記炭化水素ガスに対して流量換算で３．７５倍以上６．００倍以下の前記水素ガスを添加することが好ましい。着色の低減程度の良い容器が得られる。

本発明に係る炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記炭化水素ガスに対して流量換算で０．１０倍以上０．２０倍以下の前記珪化炭化水素ガス又は前記珪化水素ガスを添加することが好ましい。着色の低減程度の良い容器が得られる。

本発明に係る炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、高周波又はマイクロ波によって前記原料ガスをプラズマ化させること含む。いずれのエネルギー源によってプラズマ化した場合でも、着色を低減した容器が得られ、さらにガスバリア性を付与することもできる。

本発明に係るプラスチック容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置は、プラスチック容器を収容する真空チャンバと、前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置され、前記プラスチック容器の内部へ原料ガスを供給する原料ガス供給管と、前記プラスチック容器の内部に供給された前記原料ガスをプラズマ化させるプラズマ発生手段と、前記真空チャンバを減圧する排気ポンプ手段と、前記プラスチック容器の口部周辺の内壁に向けて添加ガスを吹き付ける添加ガス吹き付け手段と、を有することを特徴とする。口部周辺等の着色が大きい箇所の着色を低減できる。

本発明に係るプラスチック容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記プラズマ発生手段が、少なくとも、前記プラスチック容器の外側に配置された外部電極と、該外部電極に高周波を供給する高周波供給電源とを有し、且つ、前記原料ガス供給管が内部電極を兼ねる場合を含む。

あるいは本発明に係るプラスチック容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記プラズマ発生手段は、少なくとも、前記真空チャンバの内部にマイクロ波を供給するマイクロ波供給電源を有する場合を含む。

本発明に係る炭素膜コーティングプラスチック容器は、プラスチック容器の口部周辺の内壁面を含む該プラスチック容器の内表面の全面に炭素膜がコーティングされてなり、且つ、前記プラスチック容器の口部周辺の、ＪＩＳＫ ７１０５−１９８１に基づく着色度ｂ＊値が２以下であることを特徴とする。口部周辺の着色を低減しているため、容器の商品性が高い。

本発明に係る炭素膜コーティングプラスチック容器では、前記プラスチック容器の口部周辺における酸素透過率が、未コーティングプラスチック容器の口部周辺での酸素透過率の二分の一以下であることが好ましい。容器の胴部には充分な酸素バリア性が得られていても口部周辺での着色を低減させるため、口部周辺での成膜を全く行なわないことも考えられる。しかし、この場合、充分な酸素ガスバリア性が得られないばかりか、容器基材中に含まれる種々の物質が中身に溶出するおそれもある。そこで、口部周辺での着色を低減しつつ、酸素透過率の二分の一以下となる炭素膜を成膜することで、容器基材中に含まれる種々の物質が含まれていたとしても、その炭素膜により口部壁面からの、その物質の溶出を防ぐことができる。

本発明に係る炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法及びプラズマＣＶＤ成膜装置は、容器の着色の低減ないし容器口部周辺の内壁での着色の過多を緩和することが可能である。また本発明に係る炭素膜コーティングプラスチック容器は、ガスバリア性及び溶出防止を有しつつ、容器の着色の低減ないし容器口部周辺の内壁での着色の過多が緩和されている。

以下本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。図１〜図５及び図９を参照しながら本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置を説明する。なお、共通の部位・部品には同一符号を付した。なお、図１に示す形態は参考例である。

（第１実施形態）
まず、第１実施形態に係る成膜装置及び炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法について説明する。第１実施形態では、原料ガスとして、水素ガス、珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスの少なくともいずれか一種が炭化水素ガスに添加された混合ガスを使用し、混合ガスをプラスチック容器の内部にて吹き出させることを特徴とする。

第１実施形態に係る製造方法は、例えば、図１に示すプラズマＣＶＤ成膜装置によって行なうことができる。図１は第１実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置の一形態を示す概略構成図である。図１において真空チャンバ６については容器の鉛直方向の断面概略図である。図１に示すようにプラズマＣＶＤ成膜装置１００は、プラスチック容器７を収容する真空チャンバ６と、プラスチック容器７の内部に挿脱可能に配置され、プラスチック容器７の内部へ原料ガスを供給する原料ガス供給管９と、プラスチック容器７の内部に供給された原料ガスをプラズマ化させるプラズマ発生手段４０と、真空チャンバ６を減圧する排気ポンプ手段２２と、原料ガス供給管９又は原料ガス供給管９の上流側配管において添加ガスを添加する添加ガス供給手段６５と、を有する。ここで、プラズマ発生手段４０は、少なくとも、プラスチック容器７の外側に配置された外部電極３と、外部電極３に高周波を供給する高周波供給電源１２とを有している。このとき、原料ガス供給管９が外部電極３の対向電極である内部電極を兼ねている。この成膜装置１００は、プラスチック容器の内表面にガスバリア膜を成膜する成膜装置であり、炭素膜等のＣＶＤ膜をコーティングしたプラスチック容器が得られる。

真空チャンバ６は、プラスチック容器７の口部７ｂを除いて、プラスチック容器７を収容する外部電極３と、口部７ｂの外周を取り囲んだ絶縁部材４と、絶縁部材４の上部に配置され、真空チャンバ６を密封する蓋体５とからなる。それぞれの部材はＯ−リング８などで気密にシールされている。本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置は減圧プラズマＣＶＤ法により成膜を行なう場合を含む。この場合、真空チャンバ６は減圧に耐える程度の剛性を必要とする。また、容器の変形を防止するために真空チャンバ６内であってプラスチック容器７の外部も減圧することが望ましい。

外部電極３は、プラスチック容器７の外形にほぼ接触するような内形を有している。高周波を外部電極３に供給したときにプラスチック容器７の壁面に自己バイアス電圧を生じさせるためである。外部電極３は、上部外部電極１と下部外部電極２とからなり、分割することでプラスチック容器７を外部電極３の収容空間に収容可能としている。外部電極３を縦割構造としても良い。上部外部電極１と下部外部電極２とはＯ−リング８などで気密にシールされている。

図１の成膜装置１００では、口部７ｂを除いてプラスチック容器７を外部電極３に収容する構造とし、口部７ｂの外周には口部７ｂを取り囲んだ状態で絶縁部材４を配置している。絶縁部材４は外部電極３の上部にＯ−リング８などを介して配置されている。絶縁部材４を配置することで、口部７ｂにかかる自己バイアス電圧を下げ、口部７ｂ周辺でのプラズマの集中、特に着色の集中を低減させることができる。なお、絶縁部材４を配置せずに、外部電極３を、口部７ｂを含めて収容可能な構造としても良い。

絶縁部材４は、フッ化エチレン樹脂等の絶縁体からなるブロックに、口部７ｂを収容できる大きさのほぼ円筒形の貫通孔１７を設けたものとすることが好ましい。

蓋体５は、絶縁材料で形成することとしても良いが、通常、装置の作製上の観点から金属部材で形成される。図１の成膜装置では、蓋体５の内部に、貫通孔１７と連通する空間２５が設けられている。この空間２５は、装置の作製上の観点から設けられたものであり、空間２５の大きさによって本発明は制限されない。プラズマＣＶＤ成膜装置１００では、空間２５は排気ガス経路を兼ねている。

高周波供給電源１２は、マッチングボックス１３を介して外部電極３に接続されており、高周波を外部電極３に供給する。高周波供給電源１２の出力側にマッチングボックス１３が接続される。なお、高周波供給電源１２は接地されている。高周波供給電源１２は、グランド電位との間に高周波電圧を発生させ、これにより外部電極３と内部電極を兼ねる原料ガス供給管９との間に高周波電圧が印加される。原料ガス供給管９は導電性金属で形成され、接地されていることが好ましい。これにより、プラスチック容器７内で原料ガスをプラズマ化させる。高周波供給電源の周波数は、１００ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚであるが、例えば、工業用周波数である１３．５６ＭＨｚのものを使用する。

空間２５には排気系統２３が接続されており、真空チャンバ６の内部の内部ガスを排気するために排気ポンプ２２につながっている。真空チャンバ６と排気ポンプ２２との間に真空バルブ２１を設け、排気のオン-オフを行なう。排気ポンプ２２の排気口はダクト（不図示）に接続されている。このように真空バルブ２１及び排気ポンプ２２によって、排気系統２３が構成されている。

原料ガス供給手段３０は、ガスボンベ等の原料ガス発生源１６とガス流量を制御するマスフローコントローラー１５を少なくとも有する。原料ガス発生源１６とマスフローコントローラー１５と真空チャンバ６をつなぐ配管が真空チャンバ系外の原料ガス供給経路となる。真空チャンバ６まで送られた原料ガスは、原料ガス供給管９を通ることで、蓋体５の内部に設けられた空間２５、さらに空間２５と連通した貫通孔１７、さらにプラスチック容器７の開口部分７ａからその内部へと送られる。原料ガス供給管９は、真空チャンバ系内の原料ガス供給経路となる。

添加ガス供給手段６５は、ガスボンベ等の添加ガス発生源２６とガス流量を制御するマスフローコントローラー２７を少なくとも有する。添加ガス発生源２６から発生した添加ガスは、マスフローコントローラー２７によって流量制御されて、原料ガス供給管９又はその上流側の配管にて導入され、原料ガスと共にプラスチック容器７の内部へと導かれる。

原料ガス供給管９の先端の吹き出し口９ａから、添加ガスを含む原料ガスが吹き出される。

図１では、プラスチック容器７の胴部付近に原料ガス供給管９の先端が位置する場合を示したが、プラスチック容器７の底部付近、或いは、プラスチック容器７の肩部付近に、原料ガス供給管９の先端が位置しても良い。原料ガス供給管９の先端には吹き出し口９ａが設けられている。なお、プラスチック容器７の形状によって、原料ガス供給管９の先端の吹き出し口９ａの位置を調整する場合もある。なお、原料ガス供給管９は導電性金属で形成し、接地することが好ましい。

本発明に係る容器とは、蓋若しくは栓若しくはシールして使用する容器、またはそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは内容物に応じて決める。プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシート材により形成されたプラスチック容器を含む。本発明に係るプラスチック容器の充填物は、炭酸飲料若しくは果汁飲料若しくは清涼飲料等の飲料を挙げることができる。また、リターナブル容器或いはワンウェイ容器のどちらであっても良い。

本発明のプラスチック容器７を成形する際に使用する樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂を例示することができる。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。

本発明におけるガスバリア膜とは、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜、ＳｉＯ_ｘ膜、ＡｌＮ膜等の酸素透過性を抑制する薄膜を言う。原料ガス発生源１６から発生させる原料ガスは、上記薄膜の構成元素を含む揮発性ガスが選択される。ガスバリア性薄膜を形成する際の原料ガスは公知公用の揮発性原料ガスが使用できる。

例えばＤＬＣ膜を成膜する場合、原料ガスとしては常温で気体又は液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。特に炭素数が６以上のベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、シクロヘキサン等が望ましい。脂肪族炭化水素類としては、エチレン系炭化水素又はアセチレン系炭化水素が例示される。これらの原料は、単独で用いても良いが、２種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。

添加ガスとしては、水素ガス、珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスの少なくともいずれか一種とする。水素ガス、珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスをそれぞれ単独で使用しても良い。又これら２種或いは３種を混合して添加ガスとしても良い。珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスとしては、四塩化ケイ素、シラン（ＳｉＨ_４ ）、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等の有機シロキサン化合物等が使用される。また、これらの材料以外にも、アミノシラン、シラザンなども用いられる。

添加ガスがＨＭＤＳＯのように液体である場合の添加ガス供給手段６５について、図２を参照して説明する。図２は、添加ガス供給手段の一形態を示す概略図である。ＨＭＤＳＯは、ＨＭＤＳＯ容器６２に入れられている。ヘリウム等のキャリアガスをキャリアガス発生源６２から発生させて、ＨＭＤＳＯ容器６２に送り、ＨＭＤＳＯを所望量、気化器６３に送り出す。気化器によって、ＨＭＤＳＯが加熱或いは噴霧されて、気化される。その後、原料ガス供給管（不図示）若しくは添加ガス供給管（不図示）に搬送される。流量は気化器６３の下流側のマスフローコントローラーによって制御される。搬送中、途中配管でＨＭＤＳＯの結露を防止するため、配管にリボンヒーター６４が巻かれ保温される。

本発明におけるＤＬＣ膜とは、ｉ−カーボン膜または水素化アモルファスカーボン膜（ａ−ＣＨ）ともよばれる炭素膜のことでｓｐ^３結合を含んでいるアモルファスな炭素膜のことをいう。ＤＬＣ膜は、硬質から軟質（ポリマーライク）までの膜質があり水素含有量は、０ａｔｏｍ％から７０ａｔｏｍ％くらいまでの範囲がある。

また、本実施の形態では、プラズマＣＶＤ成膜装置で成膜する薄膜としてＤＬＣ膜を挙げているがＳｉ含有ＤＬＣ膜や他の薄膜を成膜する際に上記成膜装置を用いることも可能である。

次に、図１を参照しながらプラズマＣＶＤ成膜装置１００を用いてプラスチック容器７の内表面にＤＬＣ膜を形成する場合の手順について説明する。プラスチック容器７は丸型５００ｍｌのＰＥＴボトルとする。容器壁の肉厚は約０．３ｍｍとする。

（プラズマＣＶＤ成膜装置への容器の装着）
まず、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ６内を大気開放する。上部外部電極１から下部外部電極２を離した後、上部外部電極１の下方からプラスチック容器７を挿入し、再び、上部外部電極１に下部外部電極２を密接させる。これにより、真空チャンバ６にプラスチック容器７が収容された状態となる。このとき、プラスチック容器７の開口部分７ａに原料ガス供給管９が挿入された状態となっている。

（減圧操作）
次いでベントを閉じたのち、排気ポンプ２２を作動させ、真空バルブ２１を開とすることにより、真空チャンバ６内の空気が排気される。そして真空チャンバ６内が必要な圧力、例えば５Ｐａに到達するまで減圧される。これは、５Ｐａを超える真空度で良いとすると容器内部ガスの不純物が多くなり過ぎるためである。

（原料ガスの導入）
その後、原料ガス発生源１６からマスフローコントローラー１５によって流量制御されて送られた原料ガス(例えば、アセチレンガス)に、添加ガス発生源２６からマスフローコントローラー２７によって流量制御されて送られた添加ガス(例えば、ＨＭＤＳＯ)を原料ガス供給管９の手前で混合する。そして、この混合ガスをプラスチック容器７の内部に向けて吹き出し口９ａから吹き出させる。この原料ガスの供給量は、例えば５００ｍｌ容量の容器を用いて添加ガスがＨＭＤＳＯの場合、２０〜２００ｍｌ/ｍｉｎが好ましい。原料ガスの濃度が一定となり、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって所定の成膜圧力、例えば５〜２５Ｐａで安定させる。

ここで、原料ガスと添加ガスとの混合比率は添加ガスの種類によって適宜変更する。例えば、炭化水素ガスに対して流量換算で３倍以上の水素ガスを添加することが良い。３倍未満では、着色低減効果が少ない場合がある。容器の形状や容量により多少の倍率変動があるが、酸素バリア性を着色低減と同時に付与することを考慮すると３〜７倍の水素ガスを添加することが良い。好ましくは３〜６倍の水素ガスを添加する。より好ましくは３〜４倍の水素ガスを添加する。６倍以下、好ましくは４倍以下とすることで口部周辺における酸素透過率が未コーティングの場合と比較して二分の一以下となりうる。ここで口部周辺における酸素透過率が二分の一とすることで、容器基材内に含まれる種々の物質が含まれている場合でもその物質の溶出を防止しうる。

また、炭化水素ガスに対して流量換算で０．１０倍以上の珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスを添加すると良い。０．１０倍未満では、着色低減効果が少ない場合がある。また０．２０倍以下添加することとするのが良い。容器の形状や容量により多少の倍率変動があるが、０．２０倍以下とすることで口部周辺における酸素透過率が未コーティングの場合と比較して二分の一以下となりうる。好ましくは０．１５〜０．２０倍、より好ましくは、０．１５〜０．１８倍を添加する。口部周辺における酸素透過率が二分の一を超えると、水素ガス添加の場合と同様に、口部周辺における酸素透過率が二分の一とすることで、容器基材内に含まれる種々の物質が含まれている場合でもその物質の溶出を防止しうる。

（プラズマＣＶＤ成膜）
高周波供給電源１２を動作させることによりマッチングボックス１３を介してステンレスで作製された原料供給管９と外部電極３との間に高周波電圧が印加され、プラスチック容器７内に原料ガス系プラズマが発生する。このとき、マッチングボックス１３は、原料供給管９と外部電極３のインピーダンスに、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによって合わせている。これによって、プラスチック容器７の内表面にＤＬＣ膜が形成される。なお、高周波供給電源１２の出力（例えば１３．５６ＭＨｚ)は、５００ｍｌ容器の場合、おおよそ２００〜１０００Ｗである。

このプラスチック容器７の内表面におけるＤＬＣ膜の形成は、プラズマＣＶＤ法によって行われる。すなわち、高周波電力の印加により容器壁面に自己バイアスが印加され、プラズマ化された原料ガスイオンが自己バイアスによる電位差に応じて加速され容器内表面に堆積されて、ＤＬＣ膜が成膜される。この工程を経てプラスチック容器７の内表面に緻密なＤＬＣ膜が形成される。成膜時間は数秒と短いものとなる。原料ガスに上記添加ガスを加えて混合ガスとした上で成膜を行なうことにより、炭素膜に由来する着色が容器全体にわたって低減される。これは、炭素膜中に水素原子や酸素原子や少量の珪素原子が含有されたため膜自体の物性が変化して、顕著に着色を低減する性質が生じたと考えられる。また、プラスチック容器の口部周辺の内壁面を含むプラスチック容器の内表面の全面に炭素膜がコーティングされてなるため、未コーティング部が存在せず、特許文献３で示されるようなガスバリア性が極端に低下することもない。なお、吹き出し口９ａの高さを変えることで、着色の状況も変化する。例えば、吹き出し口９ａが容器底部に近づくほど、容器全体の着色が低減され、吹き出し口９ａが容器口部に近づくほどボトルの口部のみの着色が低減される。

（成膜の終了）
高周波供給電源１２からの高周波出力を停止し、さらに原料ガスの供給を停止する。この後、真空チャンバ６内の残留ガスを排気ポンプ２２によって排気する。その後、真空バルブ２１を閉じ、排気ポンプ２２を停止する。この後、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ６内を大気開放し、前述した成膜方法を繰り返すことにより、次のプラスチック容器内にＤＬＣ膜が成膜される。ＤＬＣ膜の膜厚は、胴部平均で１０〜８０ｎｍとなるように形成する。

（第２実施形態）
第２実施形態に係る成膜装置及び炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法について説明する。第２実施形態では、原料ガスとして炭化水素ガスを使用し、炭化水素ガスをプラスチック容器の内部にて吹き出させ、且つ、水素ガス、珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスの少なくともいずれか一種を原料ガスの添加ガスとしてプラスチック容器の口部周辺の内壁に向けて吹き出させることを特徴とする。

第２実施形態に係る製造方法を行なう装置としては図３に示したプラズマＣＶＤ装置がある。図３は第２実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置の一形態を示す概略構成図である。図３において真空チャンバ６については容器の鉛直方向の断面概略図である。図３に示すようにプラズマＣＶＤ成膜装置２００は、図１に示すプラズマＣＶＤ成膜装置１００と比較すると、添加ガスを原料ガス供給管に導入せず、原料ガス供給管とは別系統の添加ガス吹き付け手段を有する点で異なる。ここで、添加ガス供給手段６５は添加ガス吹き付け手段に接続される。それ以外の部材についてはプラズマＣＶＤ成膜装置１００と同様である。

図３に示すプラズマＣＶＤ成膜装置２００では、添加ガス吹き付け手段は、添加ガス供給手段６５に接続された添加ガス導入管１１である。添加ガス導入管１１の先端の吹き出し口１１ａは、プラスチック容器７の口部周辺７ｂの内壁周辺に位置する。これによって、添加ガスが口部周辺７ｂの内壁に向けて吹き出すこととなる。

図４は第２実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置について、添加ガス吹き付け手段の他形態を示す概略構成図である。図４に示すようにプラズマＣＶＤ成膜装置３００は、原料ガス供給管９の外表面であって、吹き出し口１１ａから吹き出した添加ガスの流れを口部周辺７ｂの内壁に向けて反射させる邪魔板１１ｂが設けられている。邪魔板１１ｂにより、プラズマＣＶＤ成膜装置２００よりも、多くの添加ガスを口部周辺７ｂの内壁に当てることができる。邪魔板１１ｂの形状は特に限定されないが、原料ガス供給管９を軸とする円錐形や円盤形にしても良い。

次に、図４を参照しながらプラズマＣＶＤ成膜装置３００を用いてプラスチック容器７の内表面にＤＬＣ膜を形成する場合の手順について説明する。プラスチック容器７は第１実施形態で用いた容器と同じ容器を使用できる。

プラズマＣＶＤ成膜装置への容器の装着工程、減圧操作工程、成膜終了工程についてはプラズマＣＶＤ成膜装置１００を用いた場合と同様のため、原料ガス導入工程とプラズマＣＶＤ成膜工程について説明する。

（原料ガスの導入）
原料ガス発生源１６からマスフローコントローラー１５によって流量制御されて送られた原料ガス(例えば、アセチレンガス)は、原料ガス供給管９によってプラスチック容器７の内部に吹き出し口９ａから吹き出される。一方、添加ガス発生源２６からマスフローコントローラー２７によって流量制御されて送られた添加ガス(例えば、ＨＭＤＳＯ)は添加ガス供給管１１によって、口部周辺７ｂの内壁付近で吹き出し口１１ａから吹き出され、邪魔板１１ｂによって多くの添加ガスが口部周辺７ｂの内壁に当たる。原料ガスの供給量は、２０〜２００ｍｌ/ｍｉｎが好ましい。原料ガスの濃度が一定となり、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって所定の成膜圧力、例えば５〜２５Ｐａで安定させる。ここで、原料ガスと添加ガスとの混合比率は、第１実施形態の場合と同じである。

（プラズマＣＶＤ成膜）
第１実施形態の場合と同様の操作でＣＶＤ膜が形成される。ここで、添加ガスを口部周辺７ｂの内壁に集中的に当てるため、第１実施形態では炭素膜に由来する着色が容器全体にわたって低減されるが、第２実施形態では口部周辺７ｂの内壁での過度の着色が防止された容器が得られる。ただし、プラスチック容器の口部周辺の内壁面を含むプラスチック容器の内表面の全面に炭素膜がコーティングされてなるため、未コーティング部がなく、特許文献３で示されるようなガスバリア性が極端に低下することもない。なお、着色の低減箇所を調整するため、邪魔板１１ｂの取り付け角度や位置を調整しても良い。

（第３実施形態）
図５は本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置の第３実施形態を示す概略構成図である。図５においても真空チャンバ６０については容器の鉛直方向の断面概略図である。図５に示したプラズマＣＶＤ成膜装置４００は、マイクロ波を印加することにより、プラスチック容器７内の原料ガスをプラズマ化する装置である。図４に示したプラズマＣＶＤ成膜装置１００との差異を中心に説明する。

プラズマＣＶＤ成膜装置４００では、絶縁部材４の下に外部電極を設ける代わりに下部チャンバ５１を設ける。下部チャンバ５１内には、マイクロ波を透過させる壁材、例えば石英管５２が配置されていて、さらにその内部にプラスチック容器７が配置されている。また、プラスチック容器７が減圧により潰されることを防止するために、石英管５２の内部は減圧雰囲気とすることができるように真空バルブ５３を介して排気ポンプ５４が接続されている。排気ポンプ５４の排気口はダクトに接続されている。下部チャンバ５１の側壁には、管５５が接続されており、管５５の端にはチャンバの内部にマイクロ波を供給するマイクロ波発生器を含むマイクロ波供給電源５６が配置されている。なお、マイクロ波発生器と電源は別体としても良い。管５５の中には、プランジャスクルリュー５７が設けられている。下部チャンバ５１の側壁に、管５５と対向する位置に管５８が接続されており、管５８の端には調整プランジャ５９が設けられている。プランジャスクルリュー５７と調整プランジャ５９によって、マイクロ波が反射せずに原料ガスをプラズマ化するように調整する。

図５に示した本実施形態に係るマイクロ波によるプラズマＣＶＤ成膜装置４００を用いた時の成膜手順についても第２実施形態の成膜装置を用いた場合の成膜手順と同様の手順をとる。すなわち、プラズマＣＶＤ成膜装置への容器の装着工程、減圧操作工程、原料ガス導入工程、プラズマＣＶＤ成膜工程、成膜の終了工程を順次経る。ここで、減圧操作工程における真空チャンバ６内が必要な圧力は、例えば５Ｐａまで到達させる。原料ガス導入工程における所定の成膜圧力は、例えば７〜２５Ｐａで安定させる。プラズマ成膜工程におけるマイクロ波の出力は４００Ｗ、周波数２．４５ＧＨｚで、プランジャスクルリュー５７と調整プランジャ５９によって、マイクロ波が反射せずに原料ガスをプラズマ化するように調整する。プラズマ成膜工程においては、マイクロ波によって原料ガスがプラズマ化されるが、自己バイアス電圧がわずかに発生する状態でＤＬＣ膜が成膜される。マイクロ波によりプラズマを発生させる第３実施形態の成膜装置においても、高周波によりプラズマを発生させる第１実施形態又は第２実施形態のプラズマ成膜装置と同様に、原料ガスと共に添加ガスをプラスチック容器７の内部に吹き出させるか、或いは原料ガスをプラスチック容器７の内部に吹き出させるとともに口部周辺の内壁に向けて添加ガスを吹き付けることによって、同様に着色低減効果が得られる。さらにガスバリア性を付与することもできる。成膜の終了工程においては、第１実施形態の成膜装置の場合と同様に、真空チャンバ内を大気開放した後、プラスチック容器７を取り出す。ＤＬＣ膜の膜厚は胴部平均で１０〜８０ｎｍとなるように形成する。

図１に示したプラズマＣＶＤ成膜装置１００を用いて第１実施形態に係る製造方法を行なった。例えば、プラスチック容器として、容量５００ｍｌ、容器の高さ２００ｍｍ、容器胴部径６７ｍｍ、口部開口部内径２１．７４ｍｍ、口部開口部外径２４．９４ｍｍ、容器胴部肉厚０．３ｍｍ、樹脂量３０ｇ／本のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）容器を使用した。

（評価方法）
（１）
酸素透過度
この容器の酸素透過度は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製 Ｏｘｔｒａｎ ２／２０を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件にて測定し、窒素ガス置換開始から２０時間後の測定値を記載した。
（２） 口部周辺の内壁における酸素透過度
口部の部分のみ（内壁面積約８ｃｍ^２）を切除した略円筒形の開口した部分の片面側に金属板をあてがい、これをエポキシ系接着剤で接着し、シールしたものを用いて、（１）と同条件で測定した。
（３）膜厚
ＤＬＣの膜厚は、ＤＬＣ膜の膜厚は、Ｖｅｅｃｏ社ＤＥＫＴＡＫ３を用いて測定した。
（４）着色度
プラスチック容器の色の評価は着色度ｂ＊値を指標とした。ｂ＊値は、ＪＩＳＫ ７１０５−１９８１の色差であり、三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚから式（数１）で求まる。

日立製Ｕ-３５００形自記分光光度計に同社製６０Φ積分球付属装置（赤外可視近赤外用）を取り付けたものを用いた。検知器としては、超高感度光電子増倍管（Ｒ９２８:紫外可視用）と冷却型ＰｂＳ（近赤外域用）を用いている。測定波長は、２４０ｎｍから８４０ｎｍの範囲で透過率を測定した。ＰＥＴ容器の透過率を測定することにより、ＤＬＣ膜のみの透過率測定を算出することができるが、本実施例のｂ＊値は、ＰＥＴ容器の吸収率も含めた形で算出したものをそのまま示している。なお、本発明におけるｂ＊と目視による相関はおおよそ表１に示す通りである。未処理のＰＥＴ容器のｂ＊値は０．６〜１．０の範囲内にある。また、ｂ＊値が２以下のＤＬＣ膜は無色透明であると言え、ｂ＊値が４以下のＤＬＣ膜は肉眼では色が判別できる程度の極めて薄い着色となる。表２にｂ＊値の差（Δｂ＊値）と目視によるおおよその相関を示す。Δｂ＊値により、着色の部位による差異が数値化できる。

（試験１）
原料ガスとしてアセチレンを８０ｓｃｃｍ、添加ガスとして水素ガスを１００ｓｃｃｍとして、混合ガスを原料供給管９の吹き出し口９ａからプラスチック容器７の内部に吹き出させた。吹き出し口９ａのプラスチック容器の底からの高さを５０ｍｍとした。１３．５６ＭＨｚの高周波を出力６００Ｗ、２秒間供給した。成膜圧力は３３．３Ｐａとした。成膜条件と評価結果を表３に示した。

（試験２〜試験５）
原料ガス流量は一定として、添加ガス流量を変化させて、それ以外は試験１と同様にして試験２〜試験５を行なった。成膜条件及び評価結果を表３に示した。

（試験６〜試験１２）
未コーティングの場合、添加ガスを添加しなかった場合、また添加ガスとしてヘリウムガスを添加した場合について、それぞれの成膜条件及び評価結果を表４に示した。試験６〜試験１２とする。

表３の結果をもとに図６に水素ガス添加量と口部周辺の着色度の変化を示すグラフを示した。表４の結果をもとに図７にヘリウムガス添加量と口部周辺の着色度の変化を示すグラフを示した。図６からわかるように水素ガスを原料ガス（アセチレン）に添加ガスとして添加すると、口部における着色が低減することがわかった。一方、図７からわかるようにヘリウムガスを原料ガス（アセチレン）に添加ガスとして添加しても、口部における着色は低減するものの、効果は低かった。図６と図７を比較すると、水素ガスの添加は、原料ガスの単なる希釈化によって口部の着色を低減するものではないことがわかる。また、図６において、水素ガス流量／原料ガス流量が２．５〜３．７５（倍）の間で急激に着色度が低下することがわかる。したがって、水素ガス流量／原料ガス流量が２．５倍を超えた条件、たとえば３倍以上とすることが好ましいことがわかった。水素ガス添加量が原料ガスに対して３倍以上とすると、口部周辺における着色度ｂ＊は未コーティング容器とほぼ同等であり、無色に近くすることができる。すなわち、試験３、試験４及び試験５を参照すればわかるように、本実施例に係る炭素膜コーティングプラスチック容器は、プラスチック容器の口部周辺の内壁面を含むプラスチック容器の内表面の全面に炭素膜がコーティングされてなり、且つ、プラスチック容器の口部周辺の、ＪＩＳＫ ７１０５−１９８１に基づく着色度ｂ＊値が２以下であることが好ましい。着色度ｂ＊値が２を超えるとボトルの着色に気づくことが可能となり、着色度ｂ＊値が４を超えるとボトル全体の着色が目視した時点でわかるようになる。

また、実施例の条件では、酸素バリア性は、水素ガス添加量が原料ガスに対して６倍以下であれば観察される。試験１〜試験３のように、炭素膜コーティングプラスチック容器は、プラスチック容器の口部周辺における酸素透過率が、未コーティングプラスチック容器の口部周辺での酸素透過率の二分の一以下とすることが好ましい。口部周辺での酸素透過率の二分の一を超えると、容器の基材内に含まれる種々の物質が含まれていたとしても、中味にその物質が溶出する効果が低下する。試験３は、着色度が小さく、酸素透過率も低く、両者の特性のバランスが取れている。

（試験１３）
次に、原料ガスとしてアセチレンを８０ｓｃｃｍ、添加ガスとしてＨＭＤＳＯを５ｓｃｃｍとして、それ以外は試験１と同様にして成膜を行った。成膜条件と評価結果を表５に示した。

（試験１４〜試験１８）
原料ガス流量と添加ガス流量を変化させて、それ以外は試験１と同様にして試験１４〜試験１８を行なった。成膜条件及び評価結果を表５に示した。

比較例は、先に示した試験６と試験７とした。

表５の試験１３〜試験１８と表４の試験７の結果をもとに図８にＨＭＤＳＯ添加量と口部周辺の着色度の変化を示すグラフを示した。図８からわかるようにＨＭＤＳＯを原料ガス（アセチレン）に添加ガスとして添加すると、添加量が増加するに伴い、口部における着色が低減することがわかった。また表５の結果からΔｂ＊値も同様に低減することがわかった。ＨＭＤＳＯ添加量が原料ガスに対して０．１０倍を超えると、口部における着色度ｂ＊は４程度であり、着色を極薄くすることができる。またＨＭＤＳＯ添加量が原料ガスに対して０．１５倍を超えると、口部における着色度ｂ＊は略２以下であり、十分低下していた。Δｂ＊値も１以下である。また、ＨＭＤＳＯ添加量が原料ガスに対して０．１８倍を超えると、口部における着色度ｂ＊は未コーティング容器とほぼ同等であり、ほぼ無色である。すなわち、本実施例に係る炭素膜コーティングプラスチック容器は、プラスチック容器の口部周辺の内壁面を含むプラスチック容器の内表面の全面に炭素膜がコーティングされてなる。さらに、プラスチック容器の口部周辺の、ＪＩＳＫ ７１０５−１９８１に基づく着色度ｂ＊値が、２以下であることが好ましい。着色度ｂ＊値が２を超えると、ボトル全体の着色を印象付けてしまい、さらに着色度ｂ＊値が４を超えると着色を顕著に印象付け、容器の商品性が低下する。なお試験１３〜試験１８の実施例においては、胴部（口先端より１０ｃｍ下）のｂ＊値が略２若しくはそれ以下であり、着色は低減されていた。

また、酸素バリア性は、ＨＭＤＳＯ添加量が原料ガスに対して０．１８倍以下であれば観察される。試験１３、試験１４のように、ＨＭＤＳＯ添加量が原料ガスに対して０．１３倍以下であれば、プラスチック容器の口部周辺における酸素透過率が、未コーティングプラスチック容器の口部周辺での酸素透過率の二分の一以下とすることができ、好ましい。口部周辺での酸素透過率の二分の一を超えると、容器の基材内に含まれる種々の物質が含まれていたとしても、中味にその物質が溶出する効果が低下する。

いずれの実施例においても、水素ガス又はＨＭＤＳＯ添加ガスの添加により、容器の口部での着色が低減されることが示された。

上記実施例と同様に第２実施形態の製造方法で製造した場合、プラスチック容器の口部周辺での着色をさらに低減させることができた。また、同等の酸素透過度を有していた。上記実施例と同様に第３実施形態の製造方法で製造した場合も、第１実施形態の製造方法で製造した場合と同様にプラスチック容器の着色を低減させることができた。また、同等の酸素透過度を有していた。

したがって、実施例の容器は、着色を低減した外観性に優れた容器であり、ガスバリア性を付与することも可能である。また、角型５００ｍｌＰＥＴボトルに同様の方法でＤＬＣ膜を成膜することもできた。

図９に本実施例で用いた容器の形状を示すと共に、口部、口部周辺、首部、肩部、胴部、底部の示す範囲を明らかにした。また、着色度ｂ＊値の測定箇所もあわせて示した。

第１実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置の一形態を示す概略構成図である。 添加ガス供給手段の一形態を示す概略図である。 第２実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置の一形態を示す概略構成図である。 第２実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置について、添加ガス吹き付け手段の他形態を示す概略構成図である。 本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置の第３実施形態を示す概略構成図である。 水素ガス添加量と口部周辺の着色度の変化を示すグラフを示した。 ヘリウムガス添加量と口部周辺の着色度の変化を示すグラフを示した。 ＨＭＤＳＯ添加量と口部周辺の着色度の変化を示すグラフを示した。 本実施例で用いた容器の縦断面形状を示す図である。

符号の説明

１，上部外部電極
２，下部外部電極
３，外部電極
４，絶縁部材
５，蓋体
６，６０,真空チャンバ
７，プラスチック容器
７ａ，プラスチック容器の開口部分
７ｂ，プラスチック容器の口部
８，Ｏ−リング
９，原料ガス供給管
９ａ，原料ガス供給管の吹き出し口
１１，添加ガス供給管
１１ａ，添加ガス供給管の吹き出し口
１１ｂ，邪魔板
１２，高周波供給電源
１３，マッチングボックス
１５，２７，６５，マスフローコントローラー
１６，原料ガス発生源
１７，貫通孔
２１，５３，真空バルブ
２２，５４，排気ポンプ
２３，排気系統
２５，空間
２６，添加ガス発生源
３０，原料ガス供給手段
４０，プラズマ発生手段
５１，下部チャンバ
５２，石英管
５５，５８，管
５６，マイクロ波供給電源
５７，プランジャスクルリュー
５９，調整プランジャ
６１，キャリアガス発生源
６２，ＨＭＤＳＯ容器
６３，気化器
６４，リボンヒーター
６５，添加ガス供給手段
１００，２００，３００，４００， プラズマＣＶＤ成膜装置

Claims (9)

1. プラスチック容器の内部に炭化水素系の原料ガスを供給し、該原料ガスをプラズマ化して前記プラスチック容器の内表面に炭素膜を成膜して炭素膜コーティングプラスチック容器を得る製造方法において、
   前記原料ガスとして炭化水素ガスを使用し、該炭化水素ガスを前記プラスチック容器の内部にて吹き出させ、且つ、
   水素ガス、珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスの少なくともいずれか一種を前記原料ガスの添加ガスとして前記プラスチック容器の口部周辺の内壁に向けて吹き出させることを特徴とする炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
2. 前記炭化水素ガスに対して流量換算で３．７５倍以上６．００倍以下の前記水素ガスを添加することを特徴とする請求項１記載の炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
3. 前記炭化水素ガスに対して流量換算で０．１０倍以上０．２０倍以下の前記珪化炭化水素ガス又は前記珪化水素ガスを添加することを特徴とする請求項１記載の炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
4. 高周波又はマイクロ波によって前記原料ガスをプラズマ化させることを特徴とする請求項１、２又は３記載の炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
5. 請求項１に記載の炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法で使用するプラズマＣＶＤ成膜装置であって、
   プラスチック容器を収容する真空チャンバと、
   前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置され、前記プラスチック容器の内部へ原料ガスを供給する原料ガス供給管と、
   前記プラスチック容器の内部に供給された前記原料ガスをプラズマ化させるプラズマ発生手段と、
   前記真空チャンバを減圧する排気ポンプ手段と、
   前記プラスチック容器の口部周辺の内壁に向けて添加ガスを吹き付ける添加ガス吹き付け手段と、
   を有することを特徴とするプラスチック容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置。
6. 前記プラズマ発生手段が、少なくとも、前記プラスチック容器の外側に配置された外部電極と、該外部電極に高周波を供給する高周波供給電源とを有し、且つ、前記原料ガス供給管が内部電極を兼ねることを特徴とする請求項５記載のプラスチック容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置。
7. 前記プラズマ発生手段は、少なくとも、前記真空チャンバの内部にマイクロ波を供給するマイクロ波供給電源を有することを特徴とする請求項５記載のプラスチック容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置。
8. プラスチック容器の口部周辺の内壁面を含む該プラスチック容器の内表面の全面に炭素膜がコーティングされてなり、且つ、前記プラスチック容器の口部周辺の、ＪＩＳＫ ７１０５−１９８１に基づく着色度ｂ＊値が２以下であることを特徴とする炭素膜コーティングプラスチック容器。
9. 前記プラスチック容器の口部周辺における酸素透過率が、未コーティングプラスチック容器の口部周辺での酸素透過率の二分の一以下であることを特徴とする請求項８記載の炭素膜コーティングプラスチック容器。

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