JP4188315B2 - Ｄｌｃ膜コーティングプラスチック容器及びその製造装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は内壁面をダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜でコーティングされたプラスチック容器、その製造方法及びその製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック容器の内壁面に炭素膜をコーティングする炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置及びその製造方法が特開平８−５３１１７号公報に開示されている。図１１に示すようにこの装置は、容器を収容するために形成され収容される容器１２０の外形とほぼ相似形の空所を有する中空状の外部電極１１２と、この外部電極の空所内に容器が収容された際にこの容器の口部が当接されるとともに外部電極を絶縁する絶縁部材１１１と、接地され外部電極の空所内に収容された容器の内側に容器の口部１２０Ａから挿入される内部電極１１６と、外部電極の空所内に連通されて空所内の排気を行なう排気手段１１５と、外部電極の空所内に収容された容器の内側に原料ガスを供給する供給手段１１７と、外部電極に接続された高周波電源（ＲＦ電源）１１４とを備える。
【０００３】
同公報開示の製造方法は、同装置において外部電極と内部電極間でプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により炭素膜を成膜する。すなわち、炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、収容される容器の外形とほぼ相似形の空所を外部電極に形成し、この空所内に収容される容器の口部が当接される絶縁部材により外部電極を絶縁し、空所内に収容された容器の内側に容器の口部から内部電極を挿入するとともにこの内部電極を接地し、外部電極の空所内を排気し、外部電極の空所内に収容された容器の内側に原料ガスを供給した後、外部電極に高周波を印加することを特徴とする。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の発明者らによる実験によれば、前記公報で開示の相似電極で作製したＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器は満足な酸素バリア性（酸素透過率が母材容器と比較しても１０分の１以下に減少させる）を有するものの首部の色が濃かった。そして首部の着色が容器のリサイクルを行なったときにリサイクル品の着色という問題を生じさせる場合がある。
【０００５】
前記公報においては、プラスチック容器を収容する空所内の排気とプラスチック容器内への原料ガスの供給とのバランスによって、所定の成膜圧力に達した後、プラズマを着火させている。したがって、プラズマの着火時及びその前後においては、原料ガスは常にプラスチック容器内を流れており、原料ガス流束を形成していることとなる。容器形状が胴部に対して首部が細い容器を対象とした場合、容器の首部において容器の鉛直方向の中心軸に対する横断面の断面積が胴部と比較して急激に小さくなる。このような断面積の急減により、本発明者らは首部において容器内を流れる原料ガスのガス圧が高くなりプラズマ密度も高くなることを発見した。これにより、密度の高いプラズマにさらされる容器の首部の内壁面に成膜したＤＬＣ膜はプラズマダメージないしはプラズマエッチング効果をより強く受けることにより、胴部よりもかなり濃い黄褐色に着色されてしまう。
【０００６】
そこで本発明の目的は、従来のＤＬＣ膜コーティングプラスチックボトルと同程度の酸素バリア性を有するとともに、容器の首部に成膜したＤＬＣ膜の着色を防止することが可能なＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置を提供することである。すなわち、所望の酸素バリア性が得られる条件内で、容器の首部における容器外壁と容器側電極内壁との隙間（首部オフセット長）と容器の胴部における容器外壁と容器側電極内壁との隙間（胴部オフセット長）との関係を調整することで、首部におけるＤＬＣ膜のプラズマダメージないしはプラズマエッチングを緩和することを目的とする。そして、胴部と同等のほぼ透明な膜を首部に成膜可能な製造装置を提供することで、容器の色ムラを防止するとともに、上記の着色によるリサイクル問題を解決することを目的とする。さらに、首部オフセット長と胴部オフセット長とを調整することで、容器中心軸の回転方向における色ムラの発生を防止することである。
【０００７】
また本発明の目的は、本発明に係る製造装置において、首部オフセット長をさらに詳細に規定することである。すなわち、プラズマ密度分布、酸素バリア性(酸素透過度)又は容器の着色度を指標として、最適な首部オフセットを規定する。さらに本発明の目的は、容器鉛直方向の中心軸に対して軸対称の形状の容器について、適する容器側電極の内壁構造を有する製造装置を提供することである。このとき、容器側電極の内壁構造の具体的且つ簡素な形態を併せて提案する。
【０００８】
また本発明の目的は、胴部が角筒形状の容器について、最適な容器側電極の内壁構造の具体的且つ簡素な形態を併せて提案する。本発明の目的は、本発明に係る製造装置において、所定値以下の容器の着色度（プラズマ密度分布のシフトなどにより変化）、必要な酸素バリア性を得るために胴部オフセット長を具体的に規定することである。
【０００９】
さらに本発明の目的は、必要な酸素バリア性の確保と着色防止の両立を目的として、首部における容器内の原料ガス圧の上昇を抑制してプラズマ密度分布が均一となるように制御することで容器の着色を防止する製造方法を複数提案することを目的とする。さらにこの製造方法を実施するに際して最適な製造装置をも提案するものである。
【００１０】
また、本発明の目的は、上記の課題を解決すると同時に原料ガス導入管へのダスト付着防止が可能な製造装置を提供することである。
【００１１】
さらに、本発明は、飲料用容器の製造に最適な製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【００１２】
このように本発明の目的は、酸素ガスバリア性を有すると共に首部の着色を防止したリサイクル可能なプラスチック容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置は、プラスチックからなる容器の開口部の断面積を該容器の胴部における横断面の断面積よりも小さくして該開口部と該胴部との間に首部を設けた該容器を収容する減圧室の一部を形成する容器側電極と、前記容器の内部或いは開口部上方に配置する前記容器側電極に対応する対向電極とを、減圧室の一部を形成する絶縁体を介して対向させるとともに、プラズマ化して前記容器の内壁面にＤＬＣ膜をコーティングするための原料ガスを供給する原料ガス供給手段が前記減圧室まで供給した該原料ガスを前記容器の内部まで導入する原料ガス導入管を前記減圧室に設け、該減圧室内のガスを前記容器の開口部上方から排気する排気手段を設け、且つ前記容器側電極に高周波を供給する高周波供給手段を接続したＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置であって、前記容器側電極は、前記容器を収容したときの前記首部周辺内壁の平均内口径（Ｒ２）が、前記胴部周辺内壁の平均内口径（Ｒ１）よりも短くなるように形成し、且つ前記首部における容器鉛直方向に対する横断面上での前記容器外壁と前記容器側電極の内壁との平均距離（ｄ２）が、前記胴部における容器鉛直方向に対する横断面上での前記容器外壁と前記容器側電極の内壁との平均距離（ｄ１）よりも長くなるように形成したことを特徴とする。
【００１４】
請求項１記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記平均距離ｄ２は、プラズマ化した原料ガスの前記容器内部での圧力が前記首部において圧力上昇されることに伴うプラズマ密度の上昇を抑制して前記容器の内部でプラズマ密度がほぼ均一となる距離となるように形成することが好ましい。
【００１５】
請求項１記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記平均距離ｄ２は、プラズマ化した原料ガス系イオンの前記容器の内壁面への衝突によるイオン衝撃の強さが所定下限の酸素バリア性を有するＤＬＣ膜が成膜されるイオン衝撃の強さとなる距離と同等乃至それより短くなるよう形成し、且つプラズマ化した原料ガスの前記容器内部での圧力が前記首部において圧力上昇されることに伴うプラズマ密度の上昇による該容器の内壁面のプラズマダメージやプラズマエッチングによって生ずる該首部から該開口部における容器特定箇所の着色を抑制して該容器の壁面全体がほぼ均一色となる距離と同等乃至それよりも長くなるように形成することが好ましい。
【００１６】
請求項１記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記平均距離ｄ２は、ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器が所定の酸素バリア性を確保し且つ該ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の壁面全体がほぼ均一色となる距離となるように形成することが好ましい。
【００１７】
請求項１記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、容器の胴部平均直径をＤ１、首部平均直径をＤ２として、式１の関係を満たすオフセット係数をＫとした場合に、オフセット係数Ｋは、式２又は式３の関係を満たし、且つ前記平均距離ｄ２は、式１より定まるｄ２とすることが好ましい。
【式１】

【式２】

【式３】

【００１８】
請求項１記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記容器の胴部平均直径をＤ１、首部平均直径をＤ２として、式４の関係を満たすオフセット係数をＫとし、式４のαは式５を満たす容器形状依存性を考慮した容器補正係数であるとき、オフセット係数Ｋは、式２又は式３の関係を満たし、且つ前記平均距離ｄ２は、式４より定まるｄ２とすることが好ましい。
【式４】

【式５】

【００１９】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記容器は鉛直方向の中心軸に対して軸対称の形状であり、且つ前記容器側電極の内壁形状は、前記容器を収容したときに前記中心軸に対して軸対称の形状に形成することが好ましい。
【００２０】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記容器側電極に前記容器を収容したときに、前記容器の胴部周囲における前記容器側電極の内壁は円筒形状に形成し且つ該容器の首部周囲における該容器側電極の内壁は容器開口部に向けて径が小さくなる頭截円錐形状の円筒形状に形成し、さらに前記容器側電極の内壁は段差なく連続してつながった形状に形成することが好ましい。
【００２１】
請求項８記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記容器の開口部周囲における前記容器側電極の内壁は円筒形状に形成することが好ましい。
【００２２】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記容器の胴部は角筒形状であり、該容器の胴部周囲における前記容器側電極の内壁は角筒形状に形成し且つ該容器の首部周囲における該容器側電極の内壁は容器開口部に向けて径が小さくなる頭截角錐形状の角筒形状、角筒形状又はこれらの組み合わせ形状で形成し、さらに前記容器側電極の内壁は段差なく連続してつながった形状に形成することが好ましい。
【００２３】
請求項１０記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記容器の開口部周囲における前記容器側電極の内壁は角筒形状に形成することが好ましい。
【００２４】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記容器側電極は、ｄ１が０ｍｍを超えて４ｍｍ以下となるように形成することが好ましい。
【００２５】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記容器は、飲料用容器であることが好ましい。
【００２６】
本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器は、容器の開口部の断面積を該容器の胴部における横断面の断面積よりも小さくして該開口部と該胴部との間に首部を設けた該容器（以下首部を有する容器という）の内表面にＤＬＣ膜をコーティングしたプラスチック容器において、本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置で、ｄ２＝ｄ１とし、容器の外壁と容器側電極の空所の内壁とがほぼ接するような相似形として、内表面にＤＬＣ膜をコーティングした比較用プラスチック容器Ａの首部グラファイト様結合量を１として求めた首部グラファイト様結合量を首部膜厚（ｎｍ）で除した前記プラスチック容器の（首部グラファイト様結合量／首部膜厚（ｎｍ））を、比較用プラスチック容器Ａの（首部グラファイト様結合量／首部膜厚（ｎｍ））で除した値が、（０．００１９〜０．００６０）／０．０１８９の範囲にあり、前記首部に成膜されたＤＬＣ膜の炭素と水素の組成比（炭素原子／水素原子）は３７／６３〜４８／５２であり、前記胴部に成膜されたＤＬＣ膜の炭素と水素の組成比（炭素原子／水素原子）は５５／４５〜７５／２５であり、首部におけるラマン散乱スペクトル（但し、基板のピークを差し引いたスペクトル）における３０００ｃｍ ^−１ 、Ｇバンドにおける振動数、１０００ｃｍ ^−１ での相対強度がこの順番で、大、中、小の関係をなすことを特徴とする。
【００２７】
本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器は、前記プラスチック容器がポリエチレンテレフタレート製容器であり、前記ＤＬＣ膜の膜厚が１０〜８０ｎｍであり、且つ、容器の酸素透過度は０．００５０ｍｌ／容器 ( ５００ｍｌ容器 ) ／日 ( ２３℃ ＲＨ９０％、窒素ガス置換開始から２０時間後の測定値 ) 以下である場合が含まれる。なお、容器の酸素透過度は５００ｍｌ容器を基準に規定したが、他の容量の容器については比例換算を行なって適用する。例えば、１０００ｍｌ容器では、０．０１００ｍｌ／容器(１０００ｍｌ容器)／日以下とする。
【００２８】
本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器では、色度ｂ＊が６以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器では、前記首部に成膜されたＤＬ Ｃ膜のグラファイト混入量は、前記胴部のグラファイト混入量の５〜１８％である場合が含まれる。ここで混入量は同膜厚での比較である。
【００３０】
本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器では、首部グラファイト様結合量／膜厚が０．００１９〜０．００６０、首部膜厚が６２．７〜６７．２ｎｍ、胴部グラファイト様結合量／膜厚が０．０３４８、胴部膜厚が１０．９〜１２．３ｎｍである場合が含まれる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置は、従来のＤＬＣ膜コーティングプラスチックボトルと同程度の酸素バリア性を有するとともに、容器の首部に成膜したＤＬＣ膜の着色を防止することができた。これは、首部オフセット長と胴部オフセット長との関係を調整することで、首部におけるＤＬＣ膜のプラズマダメージないしはプラズマエッチングを緩和したものである。これにより、胴部と同等のほぼ透明な膜を首部に成膜して、容器の色ムラを防止するとともに、着色によるリサイクル問題を解決できる。
【００３２】
また本発明は、プラズマ密度分布、酸素バリア性(酸素透過度)又は容器の着色度を指標として、最適な首部オフセットを決定した。
【００３３】
さらに本発明は、容器鉛直方向の中心軸に対して軸対称の形状の容器や胴部が角筒形状の容器について適する製造装置の具体的且つ簡素な形態を示した。これにより、例えば飲料容器の各形状について個々に合わせて容器側電極を準備することなく、容器側電極は、総括的に使用することができる。
【００３４】
本発明は、本発明に係る製造装置において胴部オフセット長を具体的に示し、これにより所定値以下の容器の着色度と必要な酸素バリア性を得た。
【００３５】
さらに本発明の製造方法は、首部における容器内の原料ガス圧の上昇を抑制してプラズマ密度分布が均一となるように制御することで容器の着色を防止して、必要な酸素バリア性の確保と着色防止を両立した。さらに本発明はこの製造方法を実施するに際して最適な製造装置をも提案した。
【００３６】
また、本発明は、上記の課題を解決すると同時に原料ガス導入管へのダスト付着防止を図った。
【００３７】
さらに、本発明は、酸素バリア性と透明性を両立したので、透明性やリサイクル性を要求される飲料用容器の製造に最適である。
【００３８】
さらに本発明の装置により製造されるＤＬＣ膜容器は、グラファイト様の炭素のｓｐ^２結合構造が少なく、ｓｐ^３結合構造（ダイヤモンド構造など）の割合の高い緻密なＤＬＣ膜である。このＤＬＣ膜により、酸素バリア性を確保しつつ容器全体にわたって色が均一に薄いことが実現できた。
【発明の実施の形態】
【００３９】
以下、本発明について実施形態を示しながら詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。
【００４０】
まず、図１〜１２を参照しながら本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置の構成を説明する。なお、図において同一部材は同一の符号を附した。図１は本製造装置の一形態を示す概略構成図である。図１,３〜７,９,１２において減圧室については容器の鉛直方向の断面概略図である。図１に示すように本製造装置は、プラスチックからなる容器７の開口部１０の断面積を容器７の胴部における横断面の断面積よりも小さくして開口部１０と胴部との間に首部を設けた容器７を収容する減圧室６の一部を形成する容器側電極３と、容器７の内部或いは開口部１０上方に配置する容器側電極３に対応する対向電極５とを、減圧室６の一部を形成する絶縁体４を介して対向させるとともに、プラズマ化して容器７の内壁面にＤＬＣ膜をコーティングするための原料ガスを供給する原料ガス供給手段１８が減圧室６まで供給した原料ガスを容器７の内部まで導入する原料ガス導入管９を減圧室６に設け、減圧室６内のガスを容器７の開口部１０上方から排気する排気手段２１を設け、且つ容器側電極３に高周波を供給する高周波供給手段１４を接続する。
【００４１】
容器側電極３は、上部電極１と、上部電極１に対して着脱可能とされた下部電極２により構成される。上部電極１と下部電極２との間にはＯリング８が配置されており、気密性が確保されている。また、上部電極１と下部電極２は容器側電極として一体となるように導通状態としている。容器側電極３を上部電極１と下部電極２に分割して構成したのは、プラスチック容器７を容器側電極３内に収容するために収容口を設けるためである。図１では上下に２分割したが、容器を収容するために上中下の３分割に分割しても良いし、縦割にしても良い。
【００４２】
図１に示した容器側電極３は、容器７の口部を除いて容器７を収容する形状をとる。この理由は口部の内壁面にＤＬＣ膜の成膜を低減するためである。したがって、口部の内壁面にＤＬＣ膜を成膜する場合には、容器全体を収容する形状としてもよい。また、成膜部位を調整するために、容器の口部及び首部の一部を除いて容器を収容する形状をとっても良い。
【００４３】
さらに容器側電極３は、図２に示すように容器を収容したときの容器首部周辺内壁の平均内口径（Ｒ２）が、胴部周辺内壁の平均内口径（Ｒ１）よりも短くなるように形成する。同時に、首部における容器鉛直方向に対する横断面上での容器外壁と容器側電極の内壁との平均距離（ｄ２；平均首部オフセット長と定義する）が、胴部における容器鉛直方向に対する横断面上での容器外壁と容器側電極の内壁との平均距離（ｄ１；平均胴部オフセット長と定義する。）よりも長くなるように形成する。なお、プラズマ着火時に容器胴部壁面に生ずる自己バイアス電圧を必要以上に下げないため、そして首部へのプラズマ集中を避けるために、ｄ１は充分小さいことが望ましい。容器容量や成膜条件で変わるが０ｍｍを超えて４ｍｍ以下とすることが好ましい。Ｒ２＜Ｒ１なる関係にするのは、Ｒ２≧Ｒ１なる関係では、首部オフセット長が長すぎ、後述するように必要な酸素バリア性が確保できないからである。なお、Ｒ２＝Ｒ１なる関係のときは、容器側電極３の内壁は円筒形状となる。一方、ｄ２＞ｄ１なる関係にするのは、適度な首部オフセットを設けることで首部でのプラズマ密度の上昇を抑え、ＤＬＣ膜へのプラズマダメージやプラズマエッチング効果を緩和するためである。なお、ｄ２＝ｄ１なる関係のときは、容器の外壁と容器側電極の空所の内壁とがほぼ接するような相似形となる場合である。
【００４４】
（Ｒ２＜Ｒ１）且つ（ｄ２＞ｄ１）を満たした上で、平均首部オフセット長ｄ２は、プラズマ化した原料ガスの容器内部での圧力が首部において圧力上昇されることに伴うプラズマ密度の上昇を抑制して容器の内部でプラズマ密度がほぼ均一となる距離となるように形成することが好ましい。プラズマ密度を均一化することで、首部に成膜したＤＬＣ膜のプラズマダメージやプラズマエッチングによる劣化を緩和する。
【００４５】
（Ｒ２＜Ｒ１）且つ（ｄ２＞ｄ１）を満たした上で、平均首部オフセット長ｄ２は、プラズマ化した原料ガス系イオンの容器の内壁面への衝突によるイオン衝撃の強さが所定下限の酸素バリア性を有するＤＬＣ膜が成膜されるイオン衝撃の強さとなる距離と同等乃至それより短くなるよう形成する。これと同時にプラズマ化した原料ガスの容器内部での圧力が首部において圧力上昇されることに伴うプラズマ密度の上昇による容器の内壁面のプラズマダメージやプラズマエッチングによって生ずる首部から開口部における容器特定箇所の着色を抑制して容器の壁面全体がほぼ均一色となる距離と同等乃至それよりも長くなるように形成することが好ましい。
【００４６】
本発明の装置では、容器７の内壁面におけるＤＬＣ膜の形成はプラズマＣＶＤ法によって行なう。すなわち、容器側電極３と対向電極５との間で印加した高周波により放電が起こり、プラズマが発生し、放電が続くための条件が満たされてさえいれば、プラズマ放電が安定化する。そして原料ガスがプラズマによって分解され、さまざまなラジカル種（ほとんどプラスにイオン化されている）になる。一方容器の内壁面には、放電によって生じた電子が蓄積して、所定の電位降下（自己バイアス電圧の印加）が生じ、ポテンシャルの井戸ができる（シースポテンシャルと呼ばれる）。そして、容器７の内壁面にイオン化されたラジカル種が、容器壁面に生じるシースポテンシャルによってそのエネルギーが加速され、内壁面内面全体にランダムに衝突する。そのとき、容器内壁面上で未分解のラジカルやイオンが最終的に分解して、原料ガスが炭化水素系ガスであれば、近接する炭素原子同士や炭素原子と水素原子との結合、さらに一旦は結合していた水素原子の離脱(スパッタリング効果)がおこる。以上の過程を経て容器７の内壁面に極めて緻密なＤＬＣ膜が形成される。適度な高周波出力の印加や適切なガス流量の選択により、容器側電極３と対向電極５との間で、プラズマ放電が持続する。
【００４７】
ここで、プラズマ化した原料ガス系イオンの容器内壁面への衝突によるイオン衝撃の強さが弱ければ、緻密なＤＬＣ膜が得られず、酸素バリア性が得られない。平均首部オフセット長ｄ２が長くなるにしたがい、自己バイアス電圧は小さくなりイオン衝撃の強さも弱くなる。したがって、平均首部オフセット長ｄ２は、所定下限の酸素バリア性を有するＤＬＣ膜が成膜されるイオン衝撃の強さ以上の強度が得られる平均首部オフセット長ｄ２でなければならない。すなわち、プラズマ化した原料ガス系イオンの容器の内壁面への衝突によるイオン衝撃の強さが所定下限の酸素バリア性を有するＤＬＣ膜が成膜されるイオン衝撃の強さとなる距離と同等乃至それより短くなるよう形成する必要がある。ここで、所定下限の酸素バリア性とは、酸素透過度が０．００５０ｍｌ／容器(５００ｍｌＰＥＴ容器)／日) (２３℃ ＲＨ９０％、窒素ガス置換開始から２０時間後の測定値)である。
【００４８】
平均首部オフセット長ｄ２が短くなると自己バイアス電圧も高くなる。すると、胴部と比較して肩部においてはプラズマ化した原料ガスの容器内部での圧力が首部において圧力上昇されることに伴ってプラズマ密度の上昇が起きているため、胴部よりも過度のプラズマに晒され、プラズマダメージやプラズマエッチングによる膜構造の劣化（結合状態など）により、首部から開口部における容器特定箇所に着色が生じる。容器の壁面全体がほぼ均一色とするには、平均首部オフセット長ｄ２は、この着色が生じない程度に長くする必要がある。
【００４９】
以上をまとめると、平均首部オフセット長ｄ２は、ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器が所定の酸素バリア性を確保し且つＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の壁面全体がほぼ均一色となる距離となるように形成することが好ましいわけである。なお、所定の酸素バリア性とは、酸素透過度が０．００５０ｍｌ／容器(５００ｍｌＰＥＴ容器)／日）（２３℃ ＲＨ９０％、窒素ガス置換開始から２０時間後の測定値)以下である。
さらに、平均首部オフセット長ｄ２は、式１より求める。図２で符号を説明するように、容器の胴部平均直径をＤ１、首部平均直径をＤ２として、式１の関係を満たすオフセット係数をＫとした場合に、オフセット係数Ｋは、式２又は式３の関係を満たす。
【式１】

【式２】

【式３】

【００５０】
ここで、胴部平均直径とは、容器胴部を同高さ同体積の円柱形状に近似した場合の円柱の径である。首部平均直径とは、容器首部を同高さ同体積の円柱形状に近似した場合の円柱の径である。
【００５１】
ここで、オフセット係数Ｋとは、平均首部オフセット長ｄ２をＤ１、Ｄ２及びｄ１を用いて決める際のパラメータで、Ｋ＝０であるときはｄ２＝ｄ１となり、容器側電極３の容器を収容する空所の内壁は容器とほぼ接する相似形となる。一方、Ｋ＝１であるときは、ｄ２＝(Ｄ１−Ｄ２)／２+ｄ１となり、容器側電極３の容器を収容する空所の内壁は円筒形状となる。式２若しくは式３で与えられるオフセット係数Ｋにより、ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器が所定の酸素バリア性を確保し且つＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の壁面全体がほぼ均一色となる距離となるときの平均首部オフセット長ｄ２が決定される。
【００５２】
さらに、式１の容器形状依存性を補正するために式５に示す容器補正係数αを導入して式４から平均首部オフセット長ｄ２を決定しても良い。このとき、オフセット係数Ｋは、式２又は式３の関係を満たす。
【式４】

【式５】

【００５３】
容器を鉛直方向の中心軸に対して軸対称の形状とした場合には、容器側電極３の内壁形状は、容器を収容したときに容器中心軸に対して軸対称の形状に形成することが好ましい。この場合、中心軸に対する容器の横断面は、円形状となるため、容器側電極３の内壁もこれと同一円心の円形状とする。これにより中心軸に対する容器の横断面上でのオフセット長は何処も同一となる。したがって、容器壁面に生ずる自己バイアス電圧の分布が中心軸に対する容器の横断面上で均一とすることができる。
【００５４】
容器を鉛直方向の中心軸に対して軸対称の形状とした場合には、容器側電極に容器を収容したときに、容器の胴部周囲における容器側電極の内壁は、円筒形状に形成し且つ容器の首部周囲における容器側電極の内壁は容器開口部に向けて径が小さくなる頭截円錐形状の円筒形状に形成し、さらに容器側電極の内壁は段差なく連続してつながった形状に形成してもよい。本発明者らは、この形状の容器側電極を「円錐複合電極」と称しており、例えば飲料容器の各形状について個々に合わせて容器側電極を準備することなく、総括的に使用することができる容器側電極を提供するものである。容器口部が円筒形状であることに対応させたものである。
【００５５】
円錐複合電極では、空所の内壁の形状が、円筒の基底部分と頭截円錐形状の円筒の上部部分の二つの部材から構成することができる。頭截円錐形状に形成することにより、比較的簡単な構造で、胴部オフセット長と首部オフセット長を独立に制御することができる。そして、異なる形状の各容器に対して最適な電極構造を容易に探索可能である。
【００５６】
円錐複合電極において、容器の開口部周囲における容器側電極の内壁は円筒形状に形成しても良い。
【００５７】
一方、容器の胴部を角筒形状とした所謂角型ボトルの場合には、容器の胴部周囲における容器側電極の内壁は角筒形状に形成し且つ容器の首部周囲における容器側電極の内壁は容器開口部に向けて径が小さくなる頭截角錐形状の角筒形状、角筒形状又はこれらの組み合わせ形状で形成し、さらに容器側電極の内壁は段差なく連続してつながった形状(以下「角錐複合電極」という)に形成してもよい。上記に説明した円錐複合電極を使用して、角筒形状の容器に成膜を行なってもＤＬＣ膜はコーティングされ得るが、角型ボトルの壁面に均一の自己バイアス電圧を印加するために角錐複合電極を適用することが好ましい。
【００５８】
角錐複合電極においても空所の内壁の形状が、角筒の基底部分と頭截角錐形状の角筒の上部部分の二つの部材から構成することができ、比較的簡単な構造で、胴部オフセット長と首部オフセット長を独立に制御することができる。そして、異なる形状の各容器に対して最適な電極構造を容易に探索可能である。
【００５９】
角錐複合電極において、容器の開口部周囲における容器側電極の内壁は角筒形状に形成しても良い。容器口部が円筒形状であることに対応させたものである。なお、容器の開口部周囲における容器側電極の内壁を円筒形状に形成しても良いが、この場合では、容器を収容する容器側電極の空所の内壁に段差が生じる。
【００６０】
角錐複合電極を使用する場合において、特に９０°回転対象容器の場合には、胴部における容器中心軸に対する横断面上の１辺の長さを式４と式５のＤ１に代入し、首部における容器中心軸に対する横断面上の１辺の平均長さを式４と式５のＤ２に代入することで、Ｋは、式２と式３を満たし、それをもとにｄ２を式４から算出することができる。
【００６１】
次に、対向電極５について説明する。対向電極５は容器側電極３と対向する電極である。したがって、対向電極５と容器側電極３とは絶縁状態とする必要があるので、絶縁体４がこれらの電極の間に設けられる。対向電極５は、容器の開口部１０の上方に位置するように配置される。このとき、対向電極５の全体若しくは一部は、容器の開口部１０の近傍に配置することが好ましい。容器側電極３との距離を近づけ、プラズマ分布を容器内になるべく均一に分布させるためである。そして、対向電極５の形状は自由にとることが可能であるが、図１に示すように対向電極は、プラスチック容器７の開口径とほぼ同一の内口径の環状部１１を備えることが好ましい。この対向電極は、環状部１１の終端の開口部がプラスチック容器７の開口部１０に対して同軸上に整合し且つプラスチック容器７の開口部１０の近傍に配置するように形成することが好ましい。環状としたのは、対向電極により排気抵抗が増加することを防止できるからである。なお、対向電極５は接地することが好ましい。
【００６２】
本発明においては、図３に示すように、対向電極５は減圧室の天頂部からプラスチック容器７の開口部１０上方まで管状５ａに垂下させる如く形成し、管状５ａ内に原料ガス供給手段１８が供給した原料ガスを導入せしめるとともに、管状５ａの終端５ｂを原料ガス導入管９に接続してもよい。このとき、管状５ａの終端５ｂは、プラスチック容器７の開口部１０の近傍に配置されることが好ましい。図３の場合、終端５ｂは管状と原料ガス導入管と接合する継ぎ手となる。このような構造とすることで開口部１０の近傍に対向電極を近づけつつ、排気コンダクタンスの低下をなくすことができる。したがって、プラズマ放電を安定化させることが容易となる。
【００６３】
図１の対向電極又は環状部１１の終端或いは図３の管状の終端は、排気手段２１の作動によりプラスチック容器７の開口部１０近傍から減圧室６の排気口２３までに形成されるガス流束と接触していることが好ましい。プラズマの着火を容易とし放電を安定させることができるからである。
【００６４】
また、対向電極を図１の環状部１１或いは図３の管状とすることで、容器側面の円周方向において、プラスチック容器内のプラズマ放電の分布ムラを少なくすることができ、膜分布のムラを低減することが可能である。
【００６５】
本発明の製造装置では、図１又は図３に示した装置の他に図４に示したように対向電極５ｃをプラスチック容器７の容器内部まで配置する形状、すなわち対向電極５ｃを内部電極として容器内部まで挿入する電極形状としても良い。このとき、原料ガス導入管は、導電体である対向電極５ｂと兼用されることとなる。なお、容器側電極及び対向電極の材質は、ステンレス（ＳＵＳ）又はアルミニウムが好ましい。
【００６６】
絶縁体４の役割は対向電極５と容器側電極３とは絶縁状態とすることであるが、減圧室６の一部を形成する役割もある。絶縁体は例えばフッ素樹脂で形成する。減圧室６は、容器側電極３、絶縁体４及び対向電極５を互いに気密的に組みたてることにより形成する。すなわち、容器側電極３と絶縁体４との間にはＯリングが配置して気密性を確保している。また、絶縁体４と対向電極５との間にもＯリング（不図示）を配置して気密性を確保している。図１の装置では、絶縁体４の上部に対向電極５を設置した構造としているが、対向電極５は容器側電極３に対応する対向電極となればその大きさは自由とすることができるため、図１に示す絶縁体４と対向電極５とからなる部材の大きさは一定としつつ、絶縁体を大きく形成してその大きくした分だけ対向電極を小さくしても良い。あるいは絶縁体をほぼ絶縁のみの役割を担わせる程度に小さく形成してその小さくした分だけ対向電極を大きくしても良い。絶縁体４と対向電極５とからなる部材の内部には、空間４０が形成されており、この空間４０はプラスチック容器７の内部空間とともに減圧空間を形成する。減圧室６はこの減圧空間を形成する。
【００６７】
原料ガス導入管９は中空形状（筒状）に形成する。材質は、図１又は３のように対向電極を容器外に配置する装置の構成とする場合には、絶縁性及びプラズマに耐えうる程度の耐熱性とを有する樹脂材料により形成することが好ましい。ここで、樹脂材料としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトンを例示することができる。或いは絶縁性のセラミック材料により形成することが好ましい。セラミック材料としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、石英ガラスを例示することができる。また、図４のように対向電極５ｃを容器内部に挿入する装置の構成とする場合には、ステンレスやアルミニウムで形成する。原料ガス導入管９は容器の開口部１０を通して挿脱自在にプラスチック容器７の内部に配置するように減圧室６内に設置する。このとき、原料ガス導入管９は減圧室６に支持されている。支持の仕方としては、例えば図１に示すように原料ガス導入管９を対向電極５に支持させるか、或いは、図３に示すように継ぎ手を介して管状５ａに支持させることが例示できる。また原料ガス導入管９の下端には、原料ガス導入管９の内外を連通させる１つの吹き出し孔(９ａ)が形成されている。なお、吹き出し孔を下端に設ける代わりに、原料ガス導入管９の内外を放射方向に貫通する複数の吹き出し孔(不図示)を形成してもよい。原料ガス導入管９には原料ガス導入管９の内部と連通される原料ガス供給手段１８の管路の末端に接続されている。そして管路を介して原料ガス導入管９内に送り込まれた原料ガスが、吹き出し孔９ａを介してプラスチック容器７内に放出できるよう構成されている。なお、原料ガス導入管９を絶縁材で形成することにより、原料ガス導入管９の外表面に付着する原料ガス系ダストの付着を減らすことができる。
【００６８】
原料ガス導入管９の先端部は、図５又は図６に示すようにプラスチック容器の開口部を通して口部付近まで挿入することにより、プラスチック容器の内部全体に原料ガスを供給することが可能となる。ここで、図１、３又は４に示すように原料ガス導入管の先端は、プラスチック容器の開口部を通して胴部から底部に至る深さまで挿脱自在に配置することがより好ましい。図７に示すように容器底部から開口部に至るまで乱れのない原料ガス流束を形成することが可能となり、容器内壁面により均一にＤＬＣ膜を成膜することが可能となるからである。
【００６９】
さらに本発明の装置では、原料ガスを導入する時にはプラスチック容器内に原料ガス導入管をプラスチック容器に挿入状態とし、プラズマを着火する時には原料ガス導入管をプラスチック容器から離脱状態とする原料ガス導入管挿脱手段（不図示）を備えても良い。原料ガス導入管挿脱手段により、プラスチック容器の内部全体に渡って、原料ガスを分布させてＤＬＣ膜を成膜することができ、かつ成膜時に原料ガス導入管をプラズマ領域から離すことができるのでダスト付着が全く生じない。さらに原料ガス導入管挿脱手段を設けてプラズマを着火するときに原料ガス導入管をプラスチック容器から離脱状態とする場合に、開口部１０の近傍を原料ガスの排気量抑制の目的で開閉自在の弁（シャッター）（不図示）を設けることが好ましい。
【００７０】
なお、本装置にセラミックス材料系の原料ガス導入管９に付着したダストを燃焼除去するために、ダスト燃焼除去手段（不図示）を設置しても良い。２組以上の原料ガス導入管を交互に配置可能にしておき、成膜を所定回数行なった後、原料ガス導入管の配置を交換して、待機中の原料ガス導入管に付着したダストをダスト燃焼除去手段の作動により燃焼させる。
【００７１】
原料ガス供給手段１８は、プラスチック容器７の内部に原料ガス発生源１７から供給される原料ガスを導入する。すなわち、対向電極５若しくは絶縁体４には、配管１６の一方側が接続されており、この配管１６の他方側は真空バルブ（不図示）を介してマスフローコントローラー（不図示）の一方側に接続されている。マスフローコントローラーの他方側は配管を介して原料ガス発生源１７に接続されている。この原料ガス発生源１７はアセチレンなどの炭化水素ガス等を発生させるものである。
【００７２】
原料ガスとしては、常温で気体又は液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。特に炭素数が６以上のベンゼン，トルエン，ｏ‐キシレン，ｍ‐キシレン，ｐ‐キシレン，シクロヘキサン等が望ましい。脂肪族炭化水素類としては、エチレン系炭化水素又はアセチレン系炭化水素が例示される。これらの原料は、単独で用いても良いが、２種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。
【００７３】
本発明におけるＤＬＣ膜とは、ｉ−カーボン膜または水素化アモルファスカーボン膜（ａ−ＣＨ）ともよばれる炭素膜のことでｓｐ^３結合を含んでいるアモルファスな炭素膜のことをいう。ＤＬＣ膜は、硬質から軟質（ポリマーライク）までの膜質があり水素含有量は、０ａｔｏｍ％から７０ａｔｏｍ％くらいまでの範囲がある。
【００７４】
排気手段２１は、真空バルブ１９と排気ポンプ２０並びにこれらを接続する配管により形成される。絶縁体４と対向電極５とからなる部材の内部に形成された空間４０は、排気用配管の一方側とつながっている。例えば図１では対向電極５に設けられた排気口２３に排気用配管が接続されている。排気用配管の他方側は真空バルブ１９を介して排気ポンプ２０に接続されている。この排気ポンプ２０は排気ダクト（不図示）に接続されている。排気手段２１を作動させることにより、減圧室６内の空間４０と容器の内部空間からなる減圧空間が減圧される。
【００７５】
高周波供給手段１４は、容器側電極３に接続したマッチングボックス１２とマッチングボックス１２に高周波を供給する高周波電源１３とからなる。高周波電源１３の出力側にマッチングボックス１２が接続される。図１では、下部電極２に高周波供給手段１４を接続しているが、上部電極１に接続しても良い。なお、高周波電源１３は接地されている。高周波電源１３は、グランド電位との間に高周波電圧を発生させ、これにより容器側電極３と対向電極５との間に高周波電圧が印加される。これにより、プラスチック容器７内で原料ガスをプラズマ化させる。高周波電源の周波数は、１００ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚであるが、例えば、工業用周波数である１３．５６ＭＨｚのものを使用する。
【００７６】
本発明に係る容器とは、蓋若しくは栓若しくはシールして使用する容器、またはそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは内容物に応じて決める。容器形状は、容器の開口部の断面積を容器の胴部における横断面の断面積よりも小さくした首部を有する容器形状であることが特に好ましい。この形状の容器は、原料ガスを流すと首部で圧力が上昇し、プラズマ密度も上昇して、ＤＬＣ膜がプラズマダメージやプラズマエッチングを受けるからである。また、プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシート材により形成されたプラスチック容器を含む。本発明に係るプラスチック容器の充填物は、炭酸飲料若しくは果汁飲料若しくは清涼飲料等の飲料、並びに医薬品、農薬品、又は吸湿を嫌う乾燥食品等を挙げることができる。また、リターナブル容器或いはワンウェイ容器のどちらであっても良い。
【００７７】
また本発明では、飲料容器或いはこれと類似形状の容器について、図８のように各部位を呼ぶこととする。
【００７８】
本発明のプラスチック容器７を成形する際に使用する樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂を例示することができる。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。
【００７９】
本発明では、図１又は３を例とする容器開口部上方に対向電極１１,５ａを配置する製造装置或いは図４を例とする容器内部に対向電極５ｃを配置する、所謂内部電極を配置する製造装置において、例えば図９に示すように、プラスチック容器７の開口部１０上方における減圧室６の横断面から排出されるガス排気量を絞り勝手に調整する排気コンダクタンス調整手段５０を設けることが好ましい。
【００８０】
排気コンダクタンス調整手段５０を詳細に説明するために、図１０を用いて説明する。図１０（ａ）は、原料ガス導入管９の軸方向と排気コンダクタンス調整手段５０の絞り５１の挿入方向が形成する面を断面とした排気コンダクタンス調整手段５０の一形態を示す概略図である。図１０（ｂ）は、図９におけるＸ−Ｘ断面概略図であって、絞り５１が開放の場合である。図１０（ｃ）は、図９におけるＸ−Ｘ断面概略図であって、絞り５１が閉じた場合である。なお、図１０において符号５２が示すものは、容器開口部上方における減圧室内の減圧空間の横断面であり、排気ガスが流れる減圧室の通路である。このとき、容器から排出されるガスの流れを調整するために、容器開口部上方に排気コンダクタンス調整手段５０を設置する。
【００８１】
排気コンダクタンス調整手段５０（特殊ゲートバルブ）は、絞り５１と絞り５１の開閉を行なう絞り開閉機構５３とからなる。絞り５１は、絞り開閉機構５３により瞬時に原料ガス導入管に向かって移動して、減圧室の通路５２を覆う。図１０（ｃ）は、絞り５１が終端まで完全に移動した場合を示している。これにより、容器から排気されるガスの排気量を調整することが可能となる。なお、図１０に示した排気コンダクタンス調整手段５０において絞り５１には原料ガス導入管９のための挿入ガイド５３が切り込まれており、この挿入ガイド５３の存在により図１０（ｃ）のように絞り５１を絞ったとしても、減圧室の通路５２を完全に覆うことはない。したがって、図１０に示した排気コンダクタンス調整手段５０は、容器から排出されるガスの流れを完全に遮断しない。
【００８２】
排気コンダクタンス調整手段５０は、図１０に示した形態の他に、図１０の絞り５１と同じ形態の２枚の絞りが原料ガス導入管を対称として相互に近づいて減圧室の通路５２の開閉を行なう構成としても良い。この構成とすれば前記挿入ガイドを２枚の絞りが相互に覆うので、容器から排出されるガスの流れをほぼ完全に遮断することが可能となる。
【００８３】
さらに、減圧室の通路５２の開閉を目的として、原料ガス導入管を求心軸としたカメラの光量絞り機構と同様の絞り機構により、容器から排出されるガスの流れの遮断程度を調整しても良い。
【００８４】
排気コンダクタンス調整手段５０について上述の３形態を説明したが、減圧室の通路５２の開閉を行なうことを目的として、絞りを他の形態としても良い。
【００８５】
容器開口部上方に設けた排気コンダクタンス調整手段５０によって、排気コンダクタンス調整手段５０単独の開閉操作、或いは真空バルブ１９の開閉操作、或いは排気コンダクタンス調整手段５０と真空バルブ１９の開閉操作により、容器から排出されるガス量を幅広い範囲で調整することが可能となる。
【００８６】
本実施の形態では、容器の口部が上を向くタイプの装置を示したが、減圧室を天地逆となるように設置しても良い。
【００８７】
また、本実施の形態では、製造装置で成膜する薄膜としてＤＬＣ膜を挙げているがＳｉ含有ＤＬＣ膜や他の薄膜を成膜する際に上記成膜装置を用いることも可能である。
【００８８】
次に、図１を参照しながら本装置を用いてプラスチック容器７の内壁面にＤＬＣ膜を形成する場合の手順について説明する。
【００８９】
（第１の製造方法）
（製造装置への容器の装着）
まず、ベント（不図示）を開いて減圧室６内を大気開放する。これにより、空気が空間４０及びプラスチック容器７の内部空間に入り、減圧室６内が大気圧にされる。次に、容器側電極３の下部電極２を上部電極１から取り外して、プラスチック容器７はその底部が下部電極２の上面に接触するようにセットされる。プラスチック容器７として例えばＰＥＴボトルを使用する。そして下部電極２が上昇することにより、プラスチック容器７は減圧室６に収容される。このとき減圧室６に設けられた原料ガス導入管９が、プラスチック容器７の開口部１０を通してプラスチック容器７の内部に挿入され、容器の開口部上方に対向電極５が配置される。また、容器側電極３はＯリング８によって密閉される。
【００９０】
（減圧室の減圧操作）
下部電極２が所定の位置まで上昇して減圧室６が密閉されたとき、プラスチック容器７の外周は下部電極２及び上部電極１の内面に接触した状態となる。次いでベントを閉じたのち、排気手段２１を作動させて減圧室６内の空気が排気口２３を通して排気される。そして減圧室６内が必要な真空度、例えば４Ｐａに到達するまで減圧される。これは、４Ｐａを超える真空度で良いとすると容器内に不純物が多くなり過ぎるためである。
【００９１】
（原料ガスの導入）
その後、原料ガス供給手段１８から流量制御されて送られた原料ガス(例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類等の炭素源ガス)が、原料ガス導入管９の吹き出し孔９ａからプラスチック容器７の内部に導入される。この原料ガスの供給量は、２０〜５０ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。原料ガスの濃度が一定となり、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって所定の成膜圧力、例えば７〜２２Ｐａで安定させる。
【００９２】
（プラズマ成膜）
高周波電源１３を動作させることによりマッチングユニット１２を介して対向電極５と容器側電極３との間に高周波電圧が印加され、プラスチック容器７内に原料ガス系プラズマが発生する。このとき、マッチングユニット１２は、容器側電極３と対向電極５のインピーダンスに、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによって合わせている。これによって、プラスチック容器７の内壁面にＤＬＣ膜が形成される。なお、高周波電源１３の出力(例えば１３．５６ＭＨｚ)は、おおよそ２００〜５００Ｗである。
【００９３】
すなわち、このプラスチック容器７の内壁面におけるＤＬＣ膜の形成は、プラズマＣＶＤ法によって行われる。すなわち上述したように容器壁面に自己バイアス電圧が印加され、プラズマ化された原料ガスイオンが自己バイアス電圧の強度に応じて加速され容器内壁面にスパッタリングされて、ＤＬＣ膜が成膜される。ＣＶＤ過程を経てプラスチック容器７の内壁面に極めて緻密なＤＬＣ膜が形成される。適度な高周波出力の印加により、容器側電極３と対向電極５との間で、プラズマ放電が持続する。成膜時間は数秒と短いものとなる。
【００９４】
このとき、図１又は図３の装置のように首部オフセットを設けることで、首部の自己バイアス電圧を適度に下げて首部におけるプラズマ密度集中によるプラズマダメージやプラズマエッチング、ＤＬＣ膜の膜質の劣化を緩和している。
【００９５】
なお、原料ガスの濃度が一定となり、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって所定の成膜圧力で安定した後、原料ガス導入管挿脱手段を作動させることでプラズマを着火する前に原料ガス導入管をプラスチック容器から離脱させたのち、高周波電源１３を動作させることによりマッチングユニット１２を介して対向電極５と容器側電極３との間に高周波電圧を印加して、プラスチック容器７内に原料ガス系プラズマを発生させても良い。このとき、プラズマ放電時には原料ガス導入管がプラスチック容器内にないので、ダストの付着をほぼ全て抑制することができる。
【００９６】
（成膜の終了）
高周波電源１３からのＲＦ出力を停止し、さらに原料ガスの供給を停止する。この後、減圧室６内の炭化水素ガスを排気ポンプ２０によって排気する。その後、真空バルブ１９を閉じ、排気ポンプ２０を停止する。この後、ベント（不図示）を開いて減圧室６内を大気開放し、前述した成膜方法を繰り返すことにより、次のプラスチック容器内にＤＬＣ膜が成膜される。ＤＬＣ膜の膜厚は１０〜８０ｎｍとなるように形成する。
【００９７】
このようにして製造したプラスチック容器は、特開平８−５３１１７号公報記載の炭素膜コーティングプラスチック容器と同等ないしはそれ以下の酸素透過度を有していた。プラスチック容器として、容量５００ｍｌ、容器の高さ２００ｍｍ、容器胴部径７１．５ｍｍ、口部開口部内径２１．７４ｍｍ、口部開口部外径２４．９４ｍｍ、容器胴部肉厚０．３ｍｍ、樹脂量３２ｇ／本の容器を使用して、ＤＬＣ膜を３０ｎｍ（容器全体平均）成膜した場合、酸素透過度は、０．００４０ｍｌ／容器(５００ｍｌＰＥＴ容器)／日）（２３℃ ＲＨ９０％、窒素ガス置換開始から２０時間後の測定値)であった。
【００９８】
本実施の形態では、内部に薄膜を成膜する容器として飲料用のＰＥＴボトルを用いているが、他の用途に使用される容器を用いることも可能である。
【００９９】
（第２の製造方法）
図９を参照しながら、成膜時にプラスチック容器内の原料ガスの排気を調整することで、容器内のガス圧をほぼ一定としてプラズマ密度の首部での上昇を抑える成膜方法について説明する。この製造方法の特徴は、容器側電極の空所が容器の外壁と相似形状である装置、すなわち、口部オフセット長ｄ３、首部オフセット長ｄ２、胴部オフセット長ｄ１がほぼ同じ装置を使用してコーティングしても酸素バリア性を有しつつ、容器首部の着色をなくすことができる製造方法である。
【０１００】
製造装置への容器の装着工程については、第１の製造方法の（製造装置への容器の装着）で説明した工程と同じである。
【０１０１】
（減圧室の減圧操作）
減圧室の減圧工程については、第１の製造方法の（減圧室の減圧操作）で説明した工程と同じである。
【０１０２】
（原料ガスの導入）
その後、減圧室６内すなわちプラスチック容器内の排気を継続しながら、原料ガス供給手段１８から流量制御されて送られた原料ガス(例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類等の炭素源ガス)を、原料ガス導入管９の吹き出し孔９ａからプラスチック容器７の内部に導入する。このとき原料ガスの導入量は例えば２０〜５０ｍｌ／ｍｉｎである。そして、プラスチック容器７内を原料ガスで置換して原料ガス濃度を一定とするとともにプラスチック容器７内を制御されたガス流量と排気能力のバランスによって平衡させて、所定の成膜圧力、例えば７〜２２Ｐａで安定させる。
【０１０３】
その後、プラスチック容器７内の排気をほとんど停止させる。排気の停止は、図９の真空バルブ１９を閉じるか或いは図９及び図１０に示した排気コンダクタンス手段５０の絞り５１を閉に絞ることで行なう。排気の停止と同時に原料ガスの導入量を原料ガス供給手段のマスフローコントローラー（不図示）により置換時の導入量よりも少なくする。このとき原料ガスの導入量は例えば５〜２０ｍｌ／ｍｉｎである。この操作により、プラスチック容器７内における原料ガスの流れを緩やかにして容器内圧力分布をほぼ均一にする。
【０１０４】
（プラズマ成膜）
容器内の原料ガス及びガス圧を上記の状態とした後、第１の製造方法の（プラズマ成膜）で述べたとおりの操作を行なってプラスチック容器７の内壁面にＤＬＣ膜を成膜する。なお、高周波電源１３の出力(例えば１３．５６ＭＨｚ)は、おおよそ２００〜５００Ｗである。
【０１０５】
ＤＬＣ膜の膜厚は１０〜８０ｎｍとなるように形成する。
【０１０６】
上説のように、プラスチック容器７内における原料ガスの流れを緩やかにして、同時に容器内圧力分布をほぼ均一とした後、プラズマを着火することで、容器内での原料ガスの流れが小さくなる。これにより、容器肩部において容器縦軸の横断面の断面積が急激に小さくなることに伴う原料ガスの収縮は殆ど生じず、容器内において圧力分布は均一であり、特定箇所でプラズマ密度が高くなるということもない。これにより、特定箇所のＤＬＣ膜がプラズマダメージないしはプラズマエッチングを受けるということを防止することができる。ＤＬＣ膜コーティング済プラスチック容器は、肩部に着色されることもなく、色は均一でほぼ透明である。
【０１０７】
（成膜の終了）
第１の製造方法の（成膜の終了）で述べたとおりの操作を行なって,成膜の終了工程を行なう。
【０１０８】
プラスチック容器として、容量５００ｍｌ、容器の高さ２００ｍｍ、容器胴部径７１．５ｍｍ、口部開口部内径２１．７４ｍｍ、口部開口部外径２４．９４ｍｍ、容器胴部肉厚０．３ｍｍ、樹脂量３２ｇ／本の容器を使用した。この場合のＤＬＣ膜の膜厚は２５ｎｍ（容器全体平均）であった。
【０１０９】
（第３の製造方法）
図９を参照しながら、成膜時にプラスチック容器７内の原料ガスの排気を調整することで、容器内のガス圧をほぼ一定としてプラズマ密度の首部での上昇を抑える成膜方法の別形態について説明する。この製造方法の特徴は、容器側電極の空所が容器の外壁と相似形状である装置を使用してコーティングしても酸素バリア性を有しつつ、容器首部の着色をなくすことができる製造方法である。
【０１１０】
製造装置への容器の装着工程については、第１の製造方法の（製造装置への容器の装着）で説明した工程と同じである。
【０１１１】
（減圧室の減圧操作）
減圧室の減圧工程については、第１の製造方法の（減圧室の減圧操作）で説明した工程と同じである。
【０１１２】
（原料ガスの導入）
その後、プラスチック容器７内の排気量を小さくするか或いはゼロとする。排気の調整は、図９の真空バルブ１９を調節するか或いは図９及び図１０に示した排気コンダクタンス手段５０の絞り５１を閉に絞ることで調整する。この操作とともに原料ガス供給手段１８から流量制御されて送られた原料ガス(例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類等の炭素源ガス)を、原料ガス導入管９の吹き出し孔９ａからプラスチック容器７の内部に導入する。このとき原料ガスの導入量は例えば５〜４０ｍｌ／ｍｉｎである。
【０１１３】
（プラズマ成膜）
そして、プラスチック容器７の容器内圧力分布がほぼ均一且つ所定の圧力となった時点で、第１の製造方法の（プラズマ成膜）で述べたとおりの操作を行なってプラスチック容器７の内壁面にＤＬＣ膜を成膜する。なお、高周波電源１３の出力(例えば１３．５６ＭＨｚ)は、おおよそ２００〜５００Ｗであり、容器内の所定圧力とは、約１０〜５０Ｐａである。
【０１１４】
ＤＬＣ膜の膜厚は１０〜８０ｎｍとなるように形成する。
【０１１５】
このように、排気を調節することで、プラスチック容器７内における原料ガスの流れを緩やかにして、同時に容器内圧力分布をほぼ均一とした後、プラズマを着火することで、第２の製造方法と同様の効果、すなわち、特定箇所でプラズマ密度の上昇を防止することができる。ＤＬＣ膜コーティング済プラスチック容器は、肩部に着色されることもなく、色は均一でほぼ透明である。
【０１１６】
（成膜の終了）
第１の製造方法の（成膜の終了）で述べたとおりの操作を行なって、成膜の終了工程を行なう。
【０１１７】
プラスチック容器として、容量５００ｍｌ、容器の高さ２００ｍｍ、容器胴部径７１．５ｍｍ、口部開口部内径２１．７４ｍｍ、口部開口部外径２４．９４ｍｍ、容器胴部肉厚０．３ｍｍ、樹脂量３２ｇ／本の容器を使用した。この場合のＤＬＣ膜の膜厚は２５ｎｍ（容器全体平均）であった。
【０１１８】
第２の製造方法又は第３の製造方法は、容器外部に対向電極を設けた図９の製造装置を例として説明したが、図４の製造装置のように対向電極として容器内部に内部電極５ｃを設置した製造装置を用いても良いし、図４の装置に排気コンダクタンス手段（図９の排気コンダクタンス手段５０と同等のもの）を設けた製造装置を用いても良い。
【０１１９】
第２の製造方法又は第３の製造方法は、容器側電極を図２４に示すように相似形状電極の製造装置としても良い。図２４の装置に排気コンダクタンス手段（図９の排気コンダクタンス手段５０と同等のもの）を設けた製造装置を用いても良い。
【０１２０】
また、第２の製造方法又は第３の製造方法において、プラズマ着火する前の工程までは原料ガス導入管をプラスチック容器に挿入状態とし、プラズマ着火する直前に原料ガス導入管挿脱手段を作動させることで原料ガス導入管をプラスチック容器から離脱させたのち、高周波電源１３を動作させることによりマッチングユニット１２を介して対向電極５と容器側電極３との間に高周波電圧を印加して、プラスチック容器７内に原料ガス系プラズマを発生させても良い。このとき、プラズマ放電時には原料ガス導入管がプラスチック容器内にないので、ダストの付着をほぼ全て抑制することができる。
【実施例】
【０１２１】
[最適なオフセット長の検討]
プラスチック容器として、容器の鉛直方向の中心軸に対して軸対称の形状のＰＥＴボトルを使用した。本実施例で使用したプラスチック容器は、容量５００ｍｌ、容器の高さ２００ｍｍ、容器胴部径７１．５ｍｍ、口部開口部内径２１．７４ｍｍ・外径２４．９４ｍｍ、容器胴部肉厚０．３ｍｍ、ポリエチレンテレフタレート樹脂（日本ユニペット（株）製ＰＥＴ樹脂ＲＴ５５３）の樹脂量３２ｇ／本のＰＥＴ容器である。
【０１２２】
本実施例で使用する装置は、図３又は図４に示した装置である。図３には、容器外に口側電極５ａを配置する装置に原料ガス導入管９としてフッ素樹脂製チューブを用いた場合の製造装置を示している。図４には、ＳＵＳをガス導入管兼内部電極５ｃとして用いた場合の製造装置を示した。オフセット長の水準を変えて検討するために複数の円錐複合電極タイプの容器側電極を準備した。電極のオフセット長を表１及び表２に示す。なお、平均開口部オフセット長ｄ３、平均首部オフセット長ｄ２、平均胴部オフセット長ｄ１は、円錐複合電極であるから、それぞれ開口部オフセット長ｄ３、首部オフセット長ｄ２、胴部オフセット長ｄ１と表記する。図３と図４のいずれの装置を用いて製造した容器も同一条件でほぼ同等の結果が得られたため、図３の装置で表１及び表２の条件に設定して、実施例１〜１６のコーティングを行なった。コーティングは、第１の製造方法に従って行なった。
【０１２３】
比較例１として円筒形状電極を配置した装置（不図示）、比較例２として図１２に示した容器外壁と容器側電極の空所内壁とがほぼ接する相似形状電極を配置した装置でＤＬＣ膜をコーティングした。コーティングは、第１の製造方法に従って行なった。表３に装置の条件を示した。
【０１２４】
【表１】

【０１２５】
【表２】

【０１２６】
【表３】

【０１２７】
首部オフセットが６．２ミリから１３．４ミリまで８水準、胴部オフセットは４水準を準備した。このような水準のオフセット長となる電極を組み合わせて、容器側電極とした。なお、本実施例では、電極の材質をＡｌとしているが、ＳＵＳや他の金属を用いても同様の電極改良の効果が得られることは明らかである。
【０１２８】
ＤＬＣ膜の評価方法は次の通りである。この容器の酸素透過度は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製 Ｏｘｔｒａｎ ２／２０を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件にて測定し、窒素ガス置換開始から２０時間後の測定値を記載した。
【０１２９】
ＤＬＣの膜厚は、ＤＬＣ膜の膜厚は、Ｖｅｅｃｏ社ＤＥＫＴＡＫ３を用いて測定した。
【０１３０】
プラスチック容器の色の評価は着色度ｂ＊値を指標とした。ｂ＊値は、ＪＩＳＫ ７１０５−１９８１の色差であり、三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚから式６で求まる。
【式６】

【０１３１】
日立製Ｕ-３５００形自記分光光度計に同社製６０Φ積分球付属装置(赤外可視近赤外用)を取り付けたものを用いた。検知器としては、超高感度光電子増倍管（Ｒ９２８:紫外可視用）と冷却型ＰｂＳ(近赤外域用)を用いている。測定波長は、２４０ｎｍから８４０ｎｍの範囲で透過率を測定した。ＰＥＴ容器の透過率を測定することにより、ＤＬＣ膜のみの透過率測定を算出することができるが、本実施例のｂ＊値は、ＰＥＴ容器の吸収率も含めた形で算出したものをそのまま示している。なお、本発明におけるｂ＊と目視による相関はおおよそ表４に示す通りである。未処理のＰＥＴ容器のｂ＊値は０．６〜１．０の範囲内にある。また、ｂ＊値が２以下は無色透明であると言える。表５にｂ＊値の差（Δｂ＊値）と目視によるおおよその相関を示す。リサイクル基準を満たすためには、ｂ＊は６以下であることが求められ、５以下であることが好ましい。
【０１３２】
【表４】

【０１３３】
【表５】

【０１３４】
本実施例では、ＤＬＣ膜の製膜条件として、第１の製造方法に従った。このとき特に断らない限り、高周波電源出力４００Ｗ、原料ガスであるアセチレン流量４０ｍｌ／ｍｉｎ、製膜時間:２秒とした。ＤＬＣ膜の膜厚はおおよそ３０ｎｍ（容器全体平均）であった。
【０１３５】
表１及び表２に示した１６タイプの組み合わせにより、上記条件で成膜を行なった。図１３に電極構造の違いによる酸素透過率の胴部オフセット長依存性、図１４に電極構造の違いによる酸素透過率の首部オフセット長依存性、図１５に電極構造の違いによるｂ＊値の胴部オフセット長依存性、図１６に電極構造の違いによるｂ＊値の首部オフセット長依存性を示す。
【０１３６】
（容器の酸素バリア性）
図１３を参照すると、同一成膜条件では、胴部オフセット長が短くなるほど、酸素透過率は高く（酸素バリア性は低く）なる。これは首部に集中していたプラズマ密度分布が胴部側に少し分布が動くことによるプラズマダメージの増加やシースポテンシャルが大きく深くなるために、イオン衝撃がより強くなることによるプラズマダメージの増加による。しかし、所定の酸素バリア性は満たしている。比較例１の円筒電極で製造した容器は、本発明で製造した容器に比べて酸素バリア性が低い。首部オフセット長依存性については、図１４を参照すると、同一成膜条件では、胴部オフセット長が短くなるほど酸素バリア性は低下している。しかし、全ての胴部オフセット長において、容器全体の酸素バリア性は首部オフセット長１３．４ｍｍまで所定の基準を満たしている。比較例１の円筒電極の場合はバリア性が低く、所定の基準を満たしていない。また、ラマン分析の結果、比較例１の首部のＤＬＣ膜はダイヤモンド構造が少ない疎な膜であり、実施例１の首部のＤＬＣ膜はダイヤモンド構造が比較的多く含まれた緻密な膜であることが分かっている。従って、緻密なＤＬＣ膜を成膜するには首部オフセット長を最適に調整して自己バイアスを変化させ、シースポテンシャルが最適となるようにする必要がある。以上をまとめると、酸素透過率からは、胴部オフセット長５．７５ｍｍ以下、首部オフセット長は１３．４ｍｍ以下という範囲が得られる。
【０１３７】
（容器の着色）
一方、膜の色度ｂ＊値に関しては、図１５の胴部オフセット長依存性を参照すると、一部のデータを除き、胴部オフセット長の増加に伴いｂ＊値は増加する傾向にある。このことから、少なくとも胴部オフセット長は４ｍｍ以下になる必要がある。このような依存性になる理由としては、胴部オフセット長が増加すると、胴部の容器と対向電極にかかる実効電位が低下するため、プラズマ分布がさらに胴部から首部に移り、首部にプラズマ分布がより集中することから、従来技術の状況に近くなってきて、膜の色が濃くなるものと推測される。なお、図１６の首部オフセット長依存性のデータを見ると、色度ｂ＊値は、首部オフセット長が短い領域では、首部オフセット長が減少するに従い大きくなる。これは、電極構造が比較例２に近づいて、首部へのプラズマ集中がさらに顕著になるためである。他方、ｂ＊値が最小値を示すところの首部オフセット長を超えると、ｂ＊値は増加し、やがては飽和するような傾向を示す。これは首部オフセット長の増加に伴い、容器と対向電極にかかる実効電圧が減少していき、自己バイアスが低下し、成膜時のイオン衝撃が小さくなり、膜質（結合構造など）が劣化していくためであると推測される。
【０１３８】
（容器の酸素バリア性と首部の着色との関係の検討）
以上の酸素バリア性と着色のデータから、胴部オフセット長と首部オフセット長の範囲は図１７に示す範囲（黒塗した箇所）となる。すなわち、胴部オフセット長は色のデータから４ｍｍ以下となり、首部オフセット長は、胴部オフセット長によって変化する。例えば胴部オフセット長が０．２ｍｍの場合は、首部オフセット長は８．０ｍｍ以上１３．４ｍｍ以下であり、胴部オフセット長が４．０ｍｍの場合には首部オフセット長が５．９ｍｍとなる。
【０１３９】
これを数式で表すために、オフセット係数Ｋを導入する。本実施例の容器の場合、首部オフセット長と胴部オフセット長との関係は以下の式で規定できる。
【式１】

Ｋがゼロの時は比較例１の円筒電極を表し、Ｋが１のときは比較例２の相似電極を表す。このようなオフセット係数Ｋを導入することにより、本発明の電極設計値を得ることができる。
【０１４０】
図１７と式１からオフセット係数Ｋは、
【式２】

【式３】

となる。
【０１４１】
（容器補正係数αの導入）
本発明は胴部と首部の寸法がこれとは異なる容器の場合も適用できる。容器の形状について、他の形状についても適用可能であることを示すために、ここで式１に容器依存性を持たせるための定数αを導入する。首部のサイズ変化によるプラズマ密度の変化を考え、首部へのプラズマ集中度合いを容器の胴部平均断面積と首部平均断面積の比で表すことにする。
【式５】

この式を式１に導入して
【式４】

を得る。本実施例では(Ｄ１／Ｄ２)^２=３．５４であり、α＝１となるため、式４は式１と同一式となる。
【０１４２】
[従来のｂ＊値が大きいＤＬＣ膜と本発明の装置で得られたｂ＊値が小さいＤＬＣ膜の比較]
本発明の製造装置で得られた肩部のＤＬＣ膜は、従来の容器を収容する容器側電極の空所の内壁が相似形状の製造装置で得られた肩部のＤＬＣ膜と比較してｂ＊値が小さく、目視観察による比較を行なっても明らかに異なる。この比較を示すために図１８に両者を比較する画像を示した。なお、本発明の製造装置の場合を本発明、相似形電極の製造装置の場合を従来技術と表記した。本発明の容器は、胴部と首部がほぼ同一色に見え色むらが小さく且つその色も薄い。一方、従来技術の容器は、首部の色が胴部よりも濃く色むらがある。
【０１４３】
本発明の首部に成膜したＤＬＣ膜は膜厚が薄いために色が薄いのでないことが判明した。図１９に膜厚とｂ＊値との関係を示した。測定箇所は首部の色の濃いところとした。本発明の容器は、膜厚にかかわらず、ｂ＊値が小さいことが示された。ここで、図２０に同一部位の光線透過率特性図を示す。図のデータは、ＰＥＴベース材の影響を除去したＤＬＣ膜のみの光線透過率特性である。本発明の容器は、わずかではあるが、比較例１の容器より高い光線透過率特性を有することが分かった。なお、本発明の容器は所定の酸素バリア性を有するのに対して、比較例１の容器は所定の酸素バリア性を持ち合わせていない。ラマン分析の結果からも膜質が劣っている（ダイヤモンド結合の割合が非常に少ない）ことが分かった。
【０１４４】
さらに、本発明の容器と比較例２（従来技術）の容器のラマンスペクトルの比較を図２１に示し、蛍光による影響を除去した後のＤＬＣ当該部の拡大図を図２２に示す。ラマンスペクトルは、Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社製Ｓｕｐｅｒ Ｌａｂｒａｍを使用した。
【０１４５】
図２１は、実施例１と比較例２のラマン散乱スペクトル（但し、ＰＥＴ基盤のピークを差し引いたもの）を示している。図中ＤＬＣと書かれてあるのは、グラファイト構造のピークを表している。ダイヤモンド構造のピークはラマンでは観察されることはほとんどないため、グラファイトのバンドの強さなどから間接的に評価する形になる。本発明の実施例１のスペクトルより、比較例２の方が、グラファイトのピーク強度が大きく、グラファイトの混入割合や炭素（以下、Ｃと記す）の２重結合の割合が大きいことが分かる。これが着色の原因となっていると推定される。
【０１４６】
図２２はそのスペクトルを拡大して表示したものである。グラファイトのバンドとしては、ＧバンドとＤバンドが観測されるが、より低波数側のＤバンドは、Ｄｉｓｏｒｄｅｒを意味し、グラファイトの結晶性が崩れてくると現れてくるバンドである。Ｄバンドの出現は、膜中にＤＬＣが存在し、グラファイトの結晶性が崩れてきていることに対応していると考えられる。ＤＬＣ膜では、ｓｐ^２構造とｓｐ^３構造が混在している。前記のＤバンドは、前述したようにグラファイトに対して、ＤＬＣの割合がごく少ない組成領域では現れないが、逆にさらにＤＬＣの割合が増えると、ＤＬＣ膜中のｓｐ^３構造（ダイヤモンド結合およびＣ−Ｈ結合）の存在比率の増加に伴い、再びその強度が減少する傾向がある。実施例１や比較例２の領域では、Ｄバンドの強度が弱い方が、ｓｐ^３構造の割合が高く、ダイヤモンド結合やＣ−Ｈ結合の割合が高いことを表す。この拡大図では、本実施例でもグラファイトのバンド（ＧバンドとＤバンド）が現れているが、縦軸の強度の比較、および、スペクトルの形状にノイズが乗っていることやＧバンド、Ｄバンド共に弱くなっていることから、グラファイトの混入割合が少なく、ｓｐ^３構造の比率が高いことが分かる。逆に比較例２では、Ｇバンドのピーク強度が実施例１のＤＬＣ膜に比較して、５．３倍も高く、グラファイトの混入割合が高いことが分かる。
【０１４７】
したがって、このグラファイトの混入や炭素二重結合の割合の増加が、容器首部の着色をより濃く生じさせると推測される。
【０１４８】
ｂ＊値及びラマンスペクトルの結果から、本発明の容器首部に成膜したＤＬＣ膜と従来技術の容器首部に成膜したＤＬＣ膜とは、膜質（Ｃの結合状態など）の異なるＤＬＣ膜であることが判明した。本発明の装置では、グラファイト様の炭素のｓｐ^２結合構造が少なく、ｓｐ^３結合構造（ダイヤモンド構造など）の割合の高い緻密なＤＬＣ膜を容器首部（および胴部）に成膜することができるので、酸素バリア性を確保しつつ容器全体にわたって色が均一に薄い容器を製造することができる。
【０１４９】
［膜の炭素原子含量、水素原子含量、グラファイト様結合量の検討］
表６に実施例１、２、３及び５、並びに比較例１、２について容器首部における炭素原子含量と水素原子含量を示した。ここで、炭素原子含量と水素原子含量が合計１００となるように基準化した。
【０１５０】
測定器は、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）、ＨＦＳ（水素前方散乱測定装置）を用いた。加速器はＮａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製５ＳＤＨ２、測定系はＣｈａｒｌｓ Ｅｖａｎｓ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製ＲＢＳ４００であり、ＲＢＳとＨＦＳで兼用している。
【０１５１】
【表６】

【０１５２】
首部に成膜されたＤＬＣ膜の炭素と水素の組成比（炭素原子／水素原子）は３７／６３〜４８／５２であった。ここで、胴部炭素含量と胴部水素含量については実施例と比較例に差異はなく、胴部炭素含量は５５〜７５ａｔｏｍ％であり、胴部水素含量は２５〜４５ａｔｏｍ％であった。したがって、本実施例では首部に成膜されたＤＬＣ膜は胴部に成膜されたＤＬＣ膜よりも水素原子含有量が高いということが出来る。
【０１５３】
なお比較例１では容器首部における炭素原子含量と水素原子含量は実施例２と同等であったが、上述の通り酸素バリア性が低く、所定の基準を満たしていない。
【０１５４】
次に表７に実施例１、２、３及び５、並びに比較例１、２について容器首部及び容器胴部におけるグラファイト様結合（ＳＰ^２）の含有量の比較を示した。それぞれ膜厚あたりのグラファイト様結合量に換算して比較した。グラファイト様結合量はＥＳＲ（電子スピン共鳴分析装置、日本電子（株）製、ＪＥＳ−ＦＥ２ＸＧ）を用いて測定した。
【０１５５】
表７から分かるように、首部に成膜されたＤＬＣ膜は胴部に成膜されたＤＬＣ膜よりもグラファイトの混入割合が低い。すなわち、首部に成膜されたＤＬＣ膜のグラファイト混入量は、胴部のグラファイト混入量の５〜１８％である。
【０１５６】
比較例２では首部と胴部のグラファイト様結合の混入量は同等程度である。したがって、首部の膜厚が大きく、首部の着色が大きくなる。実施例ではグラファイト様結合の混入量が少ないため、首部の膜厚が大きくなっても着色を防止することが出来る。
【０１５７】
【表７】

【０１５８】
以上のように、本実施例のＤＬＣ膜コーティングしたプラスチック容器では、首部に成膜されたＤＬＣ膜は胴部に成膜されたＤＬＣ膜よりもグラファイトの混入割合が低くて水素原子含有量が高い。しかも容器の酸素透過度は０．００５０ｍｌ／容器(５００ｍｌ容器)／日(２３℃ ＲＨ９０％、窒素ガス置換開始から２０時間後の測定値)以下を確保している。
【０１５９】
[第３の製造法で製造した容器の検討]
プラスチック容器として、容器の鉛直方向の中心軸に対して軸対称の形状のＰＥＴボトルを使用した。本実施例で使用したプラスチック容器は、容量５００ｍｌ、容器の高さ２００ｍｍ、容器胴部径７１．５ｍｍ、口部開口部内径２１．７４ｍｍ・外径２４．９４ｍｍ、容器胴部肉厚０．３ｍｍ、ポリエチレンテレフタレート樹脂（日本ユニペット（株）製ＰＥＴ樹脂、ＲＴ５５３）の樹脂量３２ｇ／本のＰＥＴ容器である。
【０１６０】
本実施例で使用する装置は、図２４に示した装置である。これは相似形状電極を用いている製造装置である。図２４には、ＳＵＳをガス導入管兼内部電極として用いた場合の製造装置を示した。
【０１６１】
コーティングは、第３の製造方法で説明した事項に従って行なった。第３の製造方法のシーケンスを図２３に示す。図２３(ａ)では、バタフライ弁開度１００％の状態で真空ポンプにより容器内空気を充分に排気して２Ｐａ程度の真空度を確保する。次に同図(ｂ)では、バタフライ弁開度を０％又は小さくして原料ガスを導入する。容器内に原料ガスを充分に充満させ且つ圧力を均一化（２０〜５０Ｐａ）させる。次に同図(ｃ)では、高周波を印加し、原料ガスをプラズマ化させ、容器内壁面にＤＬＣ膜をコーティングする。次に(不図示)原料ガスの供給を止めて、バタフライ弁開度を１００％に戻し、真空ポンプを止め、大気を容器内に導入する。これを実施例１７とした。
【０１６２】
以上の工程を経て製造された実施例１７の容器は、ＤＬＣ膜の平均膜厚（容器全体平均）は２５ｎｍ、容器首部のｂ＊値は３．８であり、容器全体にわたって色が均一に薄い容器を製造することができた。なお、図４に示した本発明の電極（首部オフセット長が胴部オフセット長よりも大きい電極）を使用しても同様の結果を得た。
【０１６３】
なお、図４の装置を使って、第２の製造方法に従って製造した。これを実施例１８とする。実施例１８の容器についても、実施例１７と同様に、容器首部における色の薄いＤＬＣ膜を成膜することができた。酸素バリア性を確保しつつ容器全体にわたって色が均一に薄い容器を製造することができた。さらに、図２４に示す装置にいても同様の結果を得た。
【０１６４】
図３に示した、容器外に口側電極５を配置する装置に原料ガス導入管９としてフッ素樹脂製チューブを用いた場合の製造装置を使って、第３に製造方法に従って、製造した。これを実施例１９とする。実施例１９の容器についても、実施例１７と同様に、容器首部における色の薄いＤＬＣ膜を成膜することができた。酸素バリア性を確保しつつ容器全体にわたって色が均一に薄い容器を製造することができた。なお、図３の装置において容器側電極を相似形状電極とした装置においても同様の結果を得た。
【０１６５】
図３に示した、容器外に口側電極５を配置する装置に原料ガス導入管９としてフッ素樹脂製チューブを用いた場合の製造装置を使って、第２に製造方法に従って、製造した。これを実施例２０とする。実施例２０の容器についても、実施例１７と同様に、容器首部における色の薄いＤＬＣ膜を成膜することができた。酸素バリア性を確保しつつ容器全体にわたって色が均一に薄い容器を製造することができた。なお、図３の装置において容器側電極を相似形状電極とした装置においても同様の結果を得た。
【０１６６】
実施例２１として、図１２に示した所謂相似形状電極を配置した装置で第２の製造方法で説明した条件に従って、ＤＬＣ膜をコーティングした。さらに、実施例２２として、図１２に示した所謂相似形状電極を配置した装置で第３の製造方法で説明した条件に従って、ＤＬＣ膜をコーティングした。実施例２１又は実施例２２のいずれの容器についても、実施例１７と同様に、容器首部における色の薄いＤＬＣ膜を成膜することができた。酸素バリア性を確保しつつ容器全体にわたって色が均一に薄い容器を製造することができた。なお、図１の装置においても同様の結果を得た。
【０１６７】
比較例３として図１２に示した所謂相似形状電極を配置した装置で第１の製造方法で説明した条件に従って、ＤＬＣ膜をコーティングした。比較例３の容器は、ＤＬＣ膜の（容器全体平均）は２７ｎｍであった。酸素透過度は０．００４５ｍｌ／容器(５００ｍｌＰＥＴ容器)／日）（２３℃ ＲＨ９０％、窒素ガス置換開始から２０時間後の測定値)であり、容器首部のｂ＊値は９．２であった。したがって、酸素バリア性を確保したものの首部に着色が生ずる色ムラのある容器であった。
【０１６８】
実施例１７〜２２と比較例３を比較すると、第２の製造方法及び第３の製造方法は、本発明における装置及び従来の相似形電極を配置した装置のいずれにおいて適用しても、首部へのＤＬＣ膜のプラズマダメージやプラズマエッチングによる劣化を軽減して、酸素バリア性を確保しつつ容器全体にわたって色が均一に薄い容器を製造することができる製造方法であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本製造装置の一形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明における符号の意義を示す図である。
【図３】本製造装置の第２の形態を示す概略構成図である。
【図４】本製造装置の第３の形態を示す概略構成図である。
【図５】図１の装置において、原料ガス導入管の別形態を示す概略構成図である。
【図６】図３の装置において、原料ガス導入管の別形態を示す概略構成図である。
【図７】図３の装置を例として、容器開口部から排気口までのガスの流れを示す概念図である。
【図８】飲料容器の各部位の称呼を示す図である。
【図９】図３の装置を例として、排気コンダクタンス調整手段を設けた場合の装置の概略構成図である。
【図１０】排気コンダクタンス調整手段の詳細を示す概念図であって、 （ａ）は、原料ガス導入管９の軸方向と排気コンダクタンス調整手段５０の絞り５１の挿入方向が形成する面を断面とした排気コンダクタンス調整手段５０の一形態を示す概略図である。（ｂ）は、図９におけるＸ−Ｘ断面概略図であって、絞り５１が開放の場合である。（ｃ）は、図９におけるＸ−Ｘ断面概略図であって、絞り５１が閉じた場合である。
【図１１】従来のＤＬＣ膜コーティングプラスチック製造装置の概念図を示す図である。
【図１２】図１の装置において、容器側電極を容器と相似形状の電極構造とした場合の概略構成図である。
【図１３】酸素透過率の胴部オフセット長の依存性を示すグラフである。
【図１４】酸素透過率の首部オフセット長の依存性を示すグラフである。
【図１５】ｂ＊値の胴部オフセット長の依存性を示すグラフである。
【図１６】ｂ＊値の首部オフセット長の依存性を示すグラフである。
【図１７】最適オフセット長の関係を示す図である。
【図１８】本発明の製造装置で得られたＤＬＣ膜容器（本発明と表記）と容器を収容する容器側電極の空所の内壁が容器外壁と相似形状の製造装置で得られたＤＬＣ膜容器との比較を示す画像である。
【図１９】ＤＬＣ膜の膜厚とｂ＊値との関係を示す図である。
【図２０】電極構造によるＤＬＣ膜容器の透過スペクトル特性の違いを示すグラフである。
【図２１】本発明の容器と比較例２（従来技術）の容器のラマンスペクトルの比較を示すグラフである。
【図２２】図２１において蛍光による影響を除去した後のＤＬＣ当該部の拡大図である。
【図２３】第３の製造方法のシーケンスを示す図である。
【図２４】図４の装置において、容器側電極を容器と相似形状の電極構造とした場合の概略構成図である。
【符号の説明】
符号の意味は次の通りである。１は上部電極、２は下部電極、３は容器側電極、４は絶縁体、５は対向電極、５ａは管状体、５ｂは管状体終端、５ｃは内部電極、６は減圧室、７はプラスチック容器、８はＯリング、９は原料ガス導入管、９ａは吹き出し口、１０は容器開口部、１１は対向電極の環状部、１２はマッチングボックス、１３は高周波電源、１４は高周波供給手段、１６は配管、１７は原料ガス発生源、１８は原料ガス供給手段、１９は真空バルブ、２０は排気ポンプ、２１は排気手段、２３は排気口、５０は排気コンダクタンス調整手段、５１は絞り、５２は通路、５３は絞り開閉機構、を示す。

Claims (18)

1. プラスチックからなる容器の開口部の断面積を該容器の胴部における横断面の断面積よりも小さくして該開口部と該胴部との間に首部を設けた該容器を収容する減圧室の一部を形成する容器側電極と、前記容器の内部或いは開口部上方に配置する前記容器側電極に対応する対向電極とを、減圧室の一部を形成する絶縁体を介して対向させるとともに、プラズマ化して前記容器の内壁面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜をコーティングするための原料ガスを供給する原料ガス供給手段が前記減圧室まで供給した該原料ガスを前記容器の内部まで導入する原料ガス導入管を前記減圧室に設け、該減圧室内のガスを前記容器の開口部上方から排気する排気手段を設け、且つ前記容器側電極に高周波を供給する高周波供給手段を接続したＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置であって、前記容器側電極は、前記容器を収容したときの前記首部周辺内壁の平均内口径（Ｒ２）が、前記胴部周辺内壁の平均内口径（Ｒ１）よりも短くなるように形成し、且つ前記首部における容器鉛直方向に対する横断面上での前記容器外壁と前記容器側電極の内壁との平均距離（ｄ２）が、前記胴部における容器鉛直方向に対する横断面上での前記容器外壁と前記容器側電極の内壁との平均距離（ｄ１）よりも長くなるように形成したことを特徴とするＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
2. 前記平均距離ｄ２は、プラズマ化した原料ガスの前記容器内部での圧力が前記首部において圧力上昇されることに伴うプラズマ密度の上昇を抑制して前記容器の内部でプラズマ密度がほぼ均一となる距離となるように形成したことを特徴とする請求項１記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
3. 前記平均距離ｄ２は、プラズマ化した原料ガス系イオンの前記容器の内壁面への衝突によるイオン衝撃の強さが所定下限の酸素バリア性を有するＤＬＣ膜が成膜されるイオン衝撃の強さとなる距離と同等乃至それより短くなるよう形成し、且つプラズマ化した原料ガスの前記容器内部での圧力が前記首部において圧力上昇されることに伴うプラズマ密度の上昇による該容器の内壁面のプラズマダメージやプラズマエッチングによって生ずる該首部から該開口部における容器特定箇所の着色を抑制して該容器の壁面全体がほぼ均一色となる距離と同等乃至それよりも長くなるように形成したことを特徴とする請求項１記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
4. 前記平均距離ｄ２は、ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器が所定の酸素バリア性を確保し且つ該ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の壁面全体がほぼ均一色となる距離となるように形成したことを特徴とする請求項１記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
5. 容器の胴部平均直径をＤ１、首部平均直径をＤ２として、式１の関係を満たすオフセット係数をＫとした場合に、オフセット係数Ｋは、式２又は式３の関係を満たし、且つ前記平均距離ｄ２は、式１より定まるｄ２としたことを特徴とする請求項１記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
   【式１】
   

   

   【式２】
   

   

   【式３】
   

   
6. 前記容器の胴部平均直径をＤ１、首部平均直径をＤ２として、式４の関係を満たすオフセット係数をＫとし、式４のαは式５を満たす容器形状依存性を考慮した容器補正係数であるとき、オフセット係数Ｋは、式２又は式３の関係を満たし、且つ前記平均距離ｄ２は、式４より定まるｄ２としたことを特徴とする請求項１記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
   【式４】
   

   

   【式５】
   

   
7. 前記容器は鉛直方向の中心軸に対して軸対称の形状であり、且つ前記容器側電極の内壁形状は、前記容器を収容したときに前記中心軸に対して軸対称の形状に形成したことを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
8. 前記容器側電極に前記容器を収容したときに、前記容器の胴部周囲における前記容器側電極の内壁は円筒形状に形成し且つ該容器の首部周囲における該容器側電極の内壁は容器開口部に向けて径が小さくなる頭截円錐形状の円筒形状に形成し、さらに前記容器側電極の内壁は段差なく連続してつながった形状に形成したことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
9. 請求項８において、前記容器の開口部周囲における前記容器側電極の内壁は円筒形状に形成したことを特徴とする請求項８記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
10. 前記容器の胴部は角筒形状であり、該容器の胴部周囲における前記容器側電極の内壁は角筒形状に形成し且つ該容器の首部周囲における該容器側電極の内壁は容器開口部に向けて径が小さくなる頭截角錐形状の角筒形状、角筒形状又はこれらの組み合わせ形状で形成し、さらに前記容器側電極の内壁は段差なく連続してつながった形状に形成したことを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
11. 請求項１０において、前記容器の開口部周囲における前記容器側電極の内壁は角筒形状に形成したことを特徴とする請求項１０記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
12. 前記容器側電極は、ｄ１が０ｍｍを超えて４ｍｍ以下となるように形成したことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
13. 前記容器は、飲料用容器であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
14. 容器の開口部の断面積を該容器の胴部における横断面の断面積よりも小さくして該開口部と該胴部との間に首部を設けた該容器の内表面にＤＬＣ膜をコーティングしたプラスチック容器において、
    請求項１に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置で、ｄ２＝ｄ１とし、容器の外壁と容器側電極の空所の内壁とがほぼ接するような相似形として、内表面にＤＬＣ膜をコーティングした比較用プラスチック容器Ａの首部グラファイト様結合量を１として求めた首部グラファイト様結合量を首部膜厚（ｎｍ）で除した前記プラスチック容器の（首部グラファイト様結合量／首部膜厚（ｎｍ））を、比較用プラスチック容器Ａの（首部グラファイト様結合量／首部膜厚（ｎｍ））で除した値が、（０．００１９〜０．００６０）／０．０１８９の範囲にあり、
    前記首部に成膜されたＤＬＣ膜の炭素と水素の組成比（炭素原子／水素原子）は３７／６３〜４８／５２であり、前記胴部に成膜されたＤＬＣ膜の炭素と水素の組成比（炭素原子／水素原子）は５５／４５〜７５／２５であり、
    首部におけるラマン散乱スペクトル（但し、基板のピークを差し引いたスペクトル）における３０００ｃｍ ^−１ 、Ｇバンドにおける振動数、１０００ｃｍ ^−１ での相対強度がこの順番で、大、中、小の関係をなすことを特徴とするＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器。
15. 前記プラスチック容器がポリエチレンテレフタレート製容器であり、前記ＤＬＣ膜の膜厚が１０〜８０ｎｍであり、且つ、容器の酸素透過度は０．００５０ｍｌ／容器 ( ５００ｍｌ容器 ) ／日 ( ２３℃ ＲＨ９０％、窒素ガス置換開始から２０時間後の測定値 ) 以下であることを特徴とする請求項１４に記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器。
16. 色度ｂ＊が６以下であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器。
17. 前記首部に成膜されたＤＬＣ膜のグラファイト混入量は、前記胴部のグラファイト混入量の５〜１８％であることを特徴とする請求項１４、１５又は１６に記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器。
18. 首部グラファイト様結合量／膜厚が０．００１９〜０．００６０、首部膜厚が６２．７〜６７．２ｎｍ、胴部グラファイト様結合量／膜厚が０．０３４８、胴部膜厚が１０．９〜１２．３ｎｍであることを特徴とする請求項１４、１５、１６又は１７記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器。

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