WO2003101847A1

WO2003101847A1 - Contenant en matiere plastique revetu d'un film a depot cda (carbone analogue au diamant) et procede et appareil de fabrication de celui-ci

Info

Publication number: WO2003101847A1
Application number: PCT/JP2003/006528
Authority: WO
Inventors: Teruyuki Yamasaki; Akira Shirakura; Hideyasu Ando
Original assignee: Kirin Brewery Company, Limited
Priority date: 2002-05-28
Filing date: 2003-05-26
Publication date: 2003-12-11
Also published as: EP1508525B1; EP1508525A4; KR100961419B1; RU2004138301A; DE60336808D1; EP2052987B1; EP1508525A1; RU2336365C2; AU2003241765A1; CN100337881C; EP2052987A3; KR20050013112A; US20130189448A1; US7754302B2; AU2009227865B2; AU2009227865A1; JPWO2003101847A1; CN1655993A; EP2052987A2; JP4188315B2

Description

明細書

D L C膜コ一ティングプラスチック容器、その製造装置及びその製造方法技術分野

本発明は内壁面をダイヤモンドライクカーボン（D L C ) 膜でコ一ティングされたプラスチック容器、その製造方法及びその製造装置に関する。背景技術

プラスチック容器の内壁面に炭素膜をコーティングする炭素膜コ一ティングプラスチック容器の製造装置及びその製造方法が特開平

8 - 5 3 1 1 7号公報に開示されている。図 1 1 に示すようにこの装置は、容器を収容するために形成され収容される容器 1 2 0の外形とほぼ相似形の空所を有する中空状の外部電極 1 1 2 と、この外部電極の空所内に容器が収容された際にこの容器の口部が当接されるとともに外部電極を絶縁する絶縁部材 1 1 1 と、接地され外部電極の空所内に収容された容器の内側に容器の口部 1 2 O A から挿入される内部電極 1 1 6 と、外部電極の空所内に連通されて空所内の排気を行なう排気手段 1 1 5 と、外部電極の空所内に収容された容器の内側に原料ガスを供給する供給手段 1 1 7 と、外部電極に接続された高周波電源（RF電源） 1 1 4とを備える。

同公報開示の製造方法は、同装置において外部電極と内部電極間でプラズマを発生させるプラズマ C V D法により炭素膜を成膜する, すなわち、炭素膜コ一ティングプラスチック容器の製造方法は、収容される容器の外形とほぼ相似形の空所を外部電極に形成し、この空所内に収容される容器の口部が当接される絶縁部材により外部電極を絶縁し、空所内に収容された容器の内側に容器の口部から内部電極を挿入するとともにこの内部電極を接地し、外部電極の空所内を排気し、外部電極の空所内に収容された容器の内側に原料ガスを供給した後、外部電極に高周波を印加することを特徴とする。発明の開示

本発明の発明者らによる実験によれば、前記公報で開示の相似電極で作製した D L C膜コ一ティングプラスチック容器は満足な酸素バリァ性（酸素透過率が母材容器と比較しても 1 0分の 1以下に減少させる）を有するものの首部の色が濃かった。そして首部の着色が容器のリサイクルを行なったときにリサイクル品の着色という問題を生じさせる場合がある。

前記公報においては、プラスチック容器を収容する空所内の排気とプラスチック容器内への原料ガスの供給とのバランスによって、所定の成膜圧力に達した後、プラズマを着火させている。したがつて、プラズマの着火時及びその前後においては、原料ガスは常にプラスチック容器内を流れており、原料ガス流束を形成していることとなる。容器形状が胴部に対して首部が細い容器を対象とした場合、容器の首部において容器の鉛直方向の中心軸に対する横断面の断面積が胴部と比較して急激に小さくなる。このような断面積の急減により、本発明者らは首部において容器内を流れる原料ガスのガス圧が高くなりプラズマ密度も高くなることを発見した。これにより、密度の高いプラズマにさらされる容器の首部の内壁面に成膜した D L C膜はプラズマダメージないしはプラズマエッチング効果をより強く受けることにより、胴部よりもかなり濃い黄褐色に着色されてしまう。

そこで本発明の目的は、従来の D L C膜コーティングプラスチックポトルと同程度の酸素バリア性を有するとともに、容器の首部に成膜した D L C膜の着色を防止することが可能な D L C膜コ一ティングプラスチック容器の製造装置を提供することである。すなわち、所望の酸素バリァ性が得られる条件内で、容器の首部における容器外壁と容器側電極内壁との隙間（首部オフセット長）と容器の胴部における容器外壁と容器側電極内壁との隙間（胴部オフセット長）との関係を調整することで、首部における D L C膜のプラズマダメージないしはプラズマエッチングを緩和することを目的とする。そして、胴部と同等のほぼ透明な膜を首部に成膜可能な製造装置を提供することで、容器の色ムラを防止するとともに、上記の着色によるリサイクル問題を解決することを目的とする。さらに、首部オフセット長と胴部オフセット長とを調整することで、容器中心軸の回転方向における色ムラの発生を防止することである。

また本発明の目的は、本発明に係る製造装置において、首部オフセット長をさらに詳細に規定することである。すなわち、プラズマ密度分布、酸素バリァ性（酸素透過度）又は容器の着色度を指標として、最適な首部オフセットを規定する。

さらに本発明の目的は、容器鉛直方向の中心軸に対して軸対称の形状の容器について、適する容器側電極の内壁構造を有する製造装置を提供することである。このとき、容器側電極の内壁構造の具体的且つ簡素な形態を併せて提案する。

また本発明の目的は、胴部が角筒形状の容器について、最適な容器側電極の内壁構造の具体的且つ簡素な形態を併せて提案する。本発明の目的は、本発明に係る製造装置において、所定値以下の容器の着色度（プラズマ密度分布のシフトなどにより変化）、必要な酸素バリァ性を得るために胴部オフセット長を具体的に規定することである。

さらに本発明の目的は、必要な酸素バリア性の確保と着色防止の両立を目的として、首部における容器内の原料ガス圧の上昇を抑制してプラズマ密度分布が均一となるように制御することで容器の着色を防止する製造方法を複数提案することを目的とする。さらにこの製造方法を実施するに際して最適な製造装置をも提案するものである。また、本発明の目的は、上記の課題を解決すると同時に原料ガス導入管へのダスト付着防止が可能な製造装置を提供することであるさらに、本発明は、飲料用容器の製造に最適な製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。

このように本発明の目的は、酸素ガスバリア性を有すると共に首部の着色を防止したリサイクル可能なプラスチック容器を提供することである。本発明に係る D L C膜コ一ティングプラスチック容器の製造装置は、プラスチックからなる容器の開口部の断面積を該容器の胴部における横断面の断面積よりも小さくして該開口部と該胴部との間に首部を設けた該容器を収容する減圧室の一部を形成する容器側電極と、前記容器の内部或いは開口部上方に配置する前記容器側電極に対応する対向電極とを、減圧室の一部を形成する絶縁体を介して対向させるとともに、プラズマ化して前記容器の内壁面に D L C膜をコーティングするための原料ガスを供給する原料ガス供給手段が前記減圧室まで供給した該原料ガスを前記容器の内部まで導入する原料ガス導入管を前記減圧室に設け、該減圧室内のガスを前記容器の開口部上方から排気する排気手段を設け、且つ前記容器側電極に高周波を供給する高周波供給手段を接続した D L C膜コーティングプラスチック容器の製造装置であって、前記容器側電極は、前記容器を収容したときの前記首部周辺内壁の平均内口径（R 2 ) が、前記胴部周辺内壁の平均内口径（R 1 ) よりも短くなるように形成し、且つ前記首部における容器鉛直方向に対する横断面上での前記容器外壁と前記容器側電極の内壁との平均距離（ d 2 ) が、前記胴部における容器鉛直方向に対する横断面上での前記容器外壁と前記容器側電極の内壁との平均距離（ d 1 ) よりも長くなるように形成したことを特徴とする。

請求項 1記載の D L C膜コ一ティングプラスチック容器の製造装置において、前記平均距離 d 2は、プラズマ化した原料ガスの前記容器内部での圧力が前記首部において圧力上昇されることに伴うプラズマ密度の上昇を抑制して前記容器の内部でプラズマ密度がほぼ均一となる距離となるように形成することが好ましい。

請求項 1記載の D L C膜コ一ティングプラスチック容器の製造装置において、前記平均距離 d 2は、プラズマ化した原料ガス系ィォンの前記容器の内壁面への衝突によるイオン衝撃の強さが所定下限の酸素バリア性を有する D L C膜が成膜されるイオン衝撃の強さとなる距離と同等乃至それより短くなるよう形成し、且つプラズマ化した原料ガスの前記容器内部での圧力が前記首部において圧力上昇されることに伴うプラズマ密度の上昇による該容器の内壁面のブラズマダメージやプラズマエッチングによって生ずる該首部から該開口部における容器特定箇所の着色を抑制して該容器の壁面全体がほぼ均一色となる距離と同等乃至それよりも長くなるように形成することが好ましい。

請求項 1記載の D L C膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記平均距離 d 2は、 D L C膜コーティングプラスチック容器が所定の酸素バリア性を確保し且つ該 D L C膜コ一ティングプラスチック容器の壁面全体がほぼ均一色となる距離となるように形成することが好ましい。

請求項 1記載の D L C膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、容器の胴部平均直径を D 1、首部平均直径を D 2 として、式 1の関係を満たすオフセット係数を Kとした場合に、オフセット係数 Kは、式 2又は式 3の関係を満たし、且つ前記平均距離 d 2は、式 1より定まる d 2 とすることが好ましい。

【式 1】

d 2 = K X (D 1 - D 2 )/2+ d 1

【式 2】 0.29≤K≤0.79 但し、 0.2mm≤d l≤2.0mm

【式 3】

0.11≤K≤0.51 但し、 2.0mmく d l≤4.0mm

請求項 1記載の D L C膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記容器の胴部平均直径を D 1、首部平均直径を D 2 として、式 4の関係を満たすオフセット係数を Kとし、式 4のは式 5を満たす容器形状依存性を考慮した容器補正係数であるとき、オフセット係数 Kは、式 2又は式 3の関係を満たし、且つ前記平均距離 d 2は、式 4より定まる d 2 とすることが好ましい。

【式 4】

d 2 二 a K X (D 1 — D 2 )/2+ d 1

【式 5】

a = (Dl/D2)²/3.54

請求項 1 、 2 、 3 、 4、 5又は 6記載の D L C膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記容器は鉛直方向の中心軸に対して軸対称の形状であり、且つ前記容器側電極の内壁形状は、前記容器を収容したときに前記中心軸に対して軸対称の形状に形成することが好ましい。

請求項 1 、 2 、 3 、 4 、 5 、 6又は 7記載の D L C膜コ一ティングプラスチック容器の製造装置において、前記容器彻 j電極に前記容器を収容したときに、前記容器の胴部周囲における前記容器側電極の内壁は円筒形状に形成し且つ該容器の首部周囲における該容器側電極の内壁は容器開口部に向けて径が小さくなる頭截円錐形状の円筒形状に形成し、さらに前記容器側電極の内壁は段差なく連続してつながった形状に形成することが好ましい。

請求項 8記載の D L C膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記容器の開口部周囲における前記容器側電極の内壁は円筒形状に形成することが好ましい。

請求項 1 、 2 、 3 、 4 、 5又は 6記載の D L C膜コ一ティングプラスチック容器の製造装置において、前記容器の胴部は角筒形状であり、該容器の胴部周囲における前記容器側電極の内壁は角筒形状に形成し且つ該容器の首部周囲における該容器側電極の内壁は容器開口部に向けて径が小さくなる頭截角錐形状の角筒形状、角筒形状又はこれらの組み合わせ形状で形成し、さらに前記容器側電極の内壁は段差なく連続してつながった形状に形成することが好ましい。

請求項 1 0記載の D L C膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記容器の開口部周囲における前記容器側電極の内壁は角筒形状に形成することが好ましい。

請求項 1 、 2 、 3 、 4 、 5 、 6 、 7 、 8 、 9 、 1 0又は 1 1記載の D L C膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記容器側電極は、 d 1が 0 m mを超えて 4 m m以下となるように形成することが好ましい。

また、本発明に係る D L C膜コーティングプラスチック容器の製造装置は、プラスチックからなる容器を収容する減圧室の一部を形成する容器側電極と前記容器の内部或いは開口部上方に配置する前記容器側電極に対応する対向電極とを減圧室の一部を形成する絶縁体を介して対向させるとともに、プラズマ化して前記容器の内壁面に D L C膜をコ一ティングするための原料ガスを供給する原料ガス供給手段が前記減圧室まで供給した該原料ガスを前記容器の内部まで導入する原料ガス導入管を前記減圧室に設け、該減圧室内のガスを前記容器の開口部上方から排気する排気手段を設け、且つ前記容器側電極に高周波を供給する高周波供給手段を接続した D L C膜コ —ティングプラスチック容器の製造装置であって、前記容器の開口部上方における前記減圧室の横断面から排出されるガス排気量を絞り勝手に調整する排気コンダクタンス調整手段を設けたことを特徴とする。

3*求項 1 、 2 、 3 、 4 、 5 、 6 、 7 、 8 、 9 、 1 0 、 1 , 1 2 又は 1 3記載の D L C膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記容器は、飲料用容器であることが好ましい。

また、本発明に係る D L C膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチックからなる容器内を排気して所定減圧下にした後、前記容器内の排気を継続しながらプラズマ化させる原料ガスを前記容器内に導入して該容器内を該原料ガスで置換するとともに該容器内を所定の平衡圧力とした後、前記容器内の排気をほとんど停止させ且つ前記原料ガスの導入量を置換時の導入量よりも少なくして該容器内における該原料ガスの流れを緩やかにして容器内圧力分布をほぼ均一にした後、前記容器内で原料ガス系プラズマを着火して該プラスチック容器の内壁面に D L C膜を形成することを特徴とする。

さらに、本発明に係る D L C膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチックからなる容器内を排気して所定減圧下にした後、前記容器内の排気量を小さくするか或いはゼロとするとともにプラズマ化させる原料ガスを前記容器内に導入して該容器の容器内圧力分布がほぼ均一且つ所定の圧力となった時点で、前記容器内で原料ガス系プラズマを着火して該容器の内壁面に D L C膜を形成することを特徴とする。

請求項 1 5又は 1 6記載の D L C膜コーティングプラスチック容器の製造方法において、前記容器として、飲料用容器を使用することが好ましい。 \

本発明に係る D L C コーティングプラスチック容器は、容器の開口部の断面積を該容器の胴部における横断面の断面積よりも小さくして該開口部と該胴部との間に首部を設けた該容器（以下首部を有する容器という）の内表面に D L C膜をコーティングしたプラスチック容器において、前記首部に成膜された D L C膜は前記胴部に成膜された D L C膜よりもグラフアイトの混入割合が低く、且つ容器の酸素透過度は 0. 0 0 5 0 m l /容器（5 0 0 m l容器）/日（2 3 X： RH 9 0 %、窒素ガス置換開始から 2 0時間後の測定値）以下であることを特徴とする。このとき前記首部に成膜された D L C膜のグラフアイ卜混入量は、前記胴部のグラフアイト混入量の 5〜 1 8 %であることが好ましい。ここで混入量は同膜厚での比較である。なお、容器の酸素透過度は 5 0 0 m l容器を基準に規定したが、他の容量の容器については比例換算を行なって適用する。例えば、 1 0 0 0 m l 容器では、 0. 0 1 0 0 m l /容器（1 0 0 0 m l容器）/ 日以下とする。

また本発明に係る D L C膜コーティングプラスチック容器は、首部を有する容器の内表面に D L C膜をローティングしたプラスチック容器において、前記首部に成膜された D L C膜は前記胴部に成膜された D L C膜よりも水素原子含有量が高く、且つ容器の酸素透過度は 0. 0 0 5 0 m l /容器（5 0 0 m l 容器）/日（2 3 °C R H 9 0 %、窒素ガス置換開始から 2 0時間後の測定値）以下であることを特徴とする。このとき、前記首部に成膜された D L C膜の炭素と水素の組成比 (炭素原子水素原子) は 3 7 / 6 3〜 4 8 5 2であり、前記胴部に成膜された D L C膜の炭素と水素の組成比（炭素原子 Z水素原子）は 5 5Z4 5〜 7 5 / 2 5であることが好ましい。

さらに本発明に係る D L C膜コ一ティングプラスチック容器は、首部を有する容器の内表面に D L C膜をコ一ティングしたプラスチック容器において、前記首部に成膜された D L C膜は前記胴部に成膜された D L C膜よりもグラフアイ卜の混入割合が低くて水素原子含有量が高く、且つ容器の酸素透過度は 0. 0 0 5 0 m l /容器（5 0 0 m l 容器）/日（2 3 °C R H 9 0 %、窒素ガス置換開始から 2 0 時間後の測定値）以下であることを特徴とする。このとき、前記首部に成膜された D L C膜のグラフアイト混入量は、前記胴部のグラフアイト混入量の 5〜 1 8 %であり、且つ前記首部に成膜された D L C膜の炭素と水素の組成比（炭素原子/水素原子）は 3 7Z6 3〜 4 8 / 5 2であり、前記胴部に成膜された D L C膜の炭素と水素の組成比（炭素原子 Z水素原子）は 5 5 / 4 5〜 7 5ノ 2 5であることが好ましい。

本発明の D L C膜コーティングプラスチック容器の製造装置は、従来の D L C膜コ一ティングプラスチックボトルと同程度の酸素バリア性を有するとともに、容器の首部に成膜した D L C膜の着色を防止することができた。これは、首部オフセット長と胴部オフセット長との関係を調整することで、首部における D L C膜のプラズマダメージないしはプラズマエッチングを緩和したものである。これにより、胴部と同等のほぼ透明な膜を首部に成膜して、容器の色ムラを防止するとともに、着色によるリサィクル問題を解決できる。また本発明は、プラズマ密度分布、酸素バリア性（酸素透過度）又は容器の着色度を指標として、最適な首部オフセットを決定した。

さらに本発明は、容器鉛直方向の中心軸に対して軸対称の形状の容器や胴部が角筒形状の容器について適する製造装置の具体的且つ簡素な形態を示した。これにより、例えば飲料容器の各形状について個々に合わせて容器側電極を準備することなく、容器側電極は、総括的に使用することができる。

本発明は、本発明に係る製造装置において胴部オフセット長を具体的に示し、これにより所定値以下の容器の着色度と必要な酸素バリァ性を得た。

さらに本発明の製造方法は、首部における容器内の原料ガス圧の上昇を抑制してプラズマ密度分布が均一となるように制御することで容器の着色を防止して、必要な酸素バリア性の確保と着色防止の両立した。さらに本発明はこの製造方法を実施するに際して最適な製造装置をも提案した。

また、本発明は、上記の課題を解決すると同時に原料ガス導入管へのダスト付着防止を図った。

さらに、本発明は、酸素バリァ性と透明性を両立したので、透明性やリサイクル性を要求される飲料用容器の製造に最適である。

さらに本発明の装置により製造される D L C膜容器は、グラファイト様の炭素の s p ²結合構造が少なく、 s p ³結合構造（ダイヤモンド構造など）の割合の高い緻密な D L C膜である。この D L C膜により、酸素バリア性を確保しつつ容器全体にわたって色が均一に薄いことが実現できた。図面の簡単な説明

図 1 は、本製造装置の一形態を示す概略構成図である。

図 2は、本発明における符号の意義を示す図である。

図 3は、本製造装置の第 2の形態を示す概略構成図である。

図 4は、本製造装置の第 3の形態を示す概略構成図である。

図 5は、図 1 の装置において、原料ガス導入管の別形態を示す概略構成図である。

図 6 は、図 3の装置において、原料ガス導入管の別形態を示す概略構成図である。

図 7 は、図 3の装置を例として、容器開口部から排気口までのガスの流れを示す概念図である。

図 8は、飲料容器の各部位の称呼を示す図である。

図 9は、図 3の装置を例として、排気コンダクタンス調整手段を設けた場合の装置の概略構成図である。

図 1 0は、排気コンダクタンス調整手段の詳細を示す概念図であつて，（ a ) は、原料ガス導入管 9の軸方向と排気コンダクタンス調整手段 5 0の絞り 5 1 の揷入方向が形成する面を断面とした排気コンダクタンス調整手段 5 0の一形態を示す概略図である。（ b ) は、図 9 における X— X断面概略図であって、絞り 5 1が開放の場合のである。（ c ) は、図 9 における X— X断面概略図であって、絞り 5 1が閉じた場合である。

図 1 1は、従来の D L C膜コ一ティングプラスチック製造装置の概念図を示す図である。

図 1 2は、図 1 の装置において，容器側電極を容器と相似形状の電極構造とした場合の概略構成図である。

図 1 3は、酸素透過率の胴部オフセット長の依存性を示すグラフである。

図 1 4は、酸素透過率の首部オフセット長の依存性を示すグラフである。

図 1 5は、 b 直の胴部オフセット長の依存性を示すグラフである。図 1 6は、 b *値の首部オフセット長の依存性を示すグラフである。図 1 7は、最適オフセット長の関係を示す図である。

図 1 8は、本発明の製造装置で得られた D L C膜容器（本発明と表記）と容器を収容する容器側電極の空所の内壁が容器外壁と相似形状の製造装置で得られた D L C膜容器との比較を示す画像である。図 1 9は、 D L C膜の膜厚と b 直との関係を示す図である。

図 2 0は、電極構造による D L C膜容器の透過スぺクトル特性の違いを示すダラフである。

図 2 1は、本発明の容器と比較例 2 (従来技術）の容器のラマンスぺクトルの比較を示すグラフである。

図 2 2は、図 2 1 において蛍光による影響を除去した後の D L C当該部の拡大図である。

図 2 3は、第 3の製造方法のシーケンスを示す図である。

図 2 4は、図 4の装置において、容器側電極を容器と相似形状の電極構造とした場合の概略構成図である。

符号の意味は次の通りである。 1は上部電極、 2は下部電極、 3 は容器側電極、 4は絶縁体、 5は対向電極、 5 aは管状体、 5 bは管状体終端、 5 c は内部電極、 6は減圧室、 7はプラスチック容器、 8は Oリング、 9は原料ガス導入管、 9 aは吹き出し口、 1 0は容器開口部、 1 1は対向電極の環状部、 1 2はマッチングボックス、 1 3は高周波電源、 1 4は高周波供給手段、 1 6は配管、 1 7は原料ガス発生源、 1 8は原料ガス供給手段、 1 9は真空バルブ、 2 0 は排気ポンプ、 2 1は排気手段、 2 3は排気口、 5 0は排気コンダクタンス調整手段、 5 1は絞り、 5 2は通路、 5 3は絞り開閉機構、を示す。 ' 発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について実施形態を示しながら詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。

まず、図 1〜 1 2を参照しながら本発明に係る D L C膜コ一ティングプラスチック容器の製造装置の構成を説明する。なお、図において同一部材は同一の符号を附した。図 1 は本製造装置の一形態を示す概略構成図である。図 1， 3〜 7， 9 , 1 2において減圧室については容器の鉛直方向の断面概略図である。図 1 に示すように本製造装置は、プラスチックからなる容器 7の開口部 1 0の断面積を容器 7 の胴部における横断面の断面積よりも小さくして開口部 1 0 と胴部との間に首部を設けた容器 7 を収容する減圧室 6の一部を形成する容器側電極 3 と、容器 7の内部或いは開口部 1 0上方に配置する容器側電極 3に対応する対向電極 5 とを、減圧室 6の一部を形成する絶縁体 4を介して対向させるとともに、プラズマ化して容器 7の内壁面に D L C膜をコーティングするための原料ガスを供給する原料ガス供給手段 1 8が減圧室 6まで供給した原料ガスを容器 7の内部まで導入する原料ガス導入管 9 を減圧室 6に設け、減圧室 6内のガスを容器 7の開口部 1 0上方から排気する排気手段 2 1 を設け、且つ容器側電極 3に高周波を供給する高周波供給手段 1 4を接続する, 容器側電極 3は、上部電極 1 と、上部電極 1 に対して着脱可能とされた下部電極 2により構成される。上部電極 1 と下部電極 2 との間には〇リング 8が配置されており、気密性が確保されている。また、上部電極 1 と下部電極 2は容器側電極として一体となるように導通状態としている。容器側電極 3 を上部電極 1 と下部電極 2に分割して構成したのは、プラスチック容器 7を容器側電極 3内に収容するために収容口を設けるためである。図 1 では上下に 2分割したが、容器を収容するために上中下の 3分割に分割しても良いし、縦割にしても良い。

図 1 に示した容器側電極 3は、容器 7の口部を除いて容器 7 を収容する形状をとる。この理由は口部の内壁面に D L C膜の成膜を低減するためである。したがって、口部の内壁面に D L C膜を成膜する場合には、容器全体を収容する形状としてもよい。また、成膜部位を調整するために、容器の口部及び首部の一部を除いて容器を収容する形状をとつても良い。

さらに容器側電極 3は、図 2に示すように容器を収容したときの容器首部周辺内壁の平均内口径（R 2 ) が、胴部周辺内壁の平均内口径（R 1 ) よりも短くなるように形成する。同時に、首部における容器鉛直方向に対する横断面上での容器外壁と容器側電極の内壁との平均距離（ d 2 ；平均首部オフセット長と定義する）'が、胴部における容器鉛直方向に対する横断面上での容器外壁と容器側電極の内壁との平均距離（ d 1 ；平均胴部オフセット長と定義する。）よりも長くなるように形成する。なお、プラズマ着火時に容器胴部壁面に生ずる自己バイアス電圧を必要以上に下げないため、そして首部へのプラズマ集中を避けるために、 d 1 は充分小さいことが望ましい。容器容量や成膜条件で変わるが 0 mmを超えて 4 mm以下とすることが好ましい。 R 2 <R 1なる関係にするのは、 R 2≥R 1 なる関係では、首部オフセット長が長すぎ、後述するように必要な酸素バリア性が確保できないからである。なお、 R 2 = R 1なる関係のときは、容器側電極 3の内壁は円筒形状となる。一方、 d 2 > d 1なる関係にするのは、適度な首部オフセッ卜を設けることで首部でのプラズマ密度の上昇を抑え、 D L C膜へのプラズマダメージやプラズマエッチング効果を緩和するためである。なお、 d 2 = d 1なる関係のときは、容器の外壁と容器側電極の空所の内壁とがほぼ接するような相似形となる場合である。

(R 2 <R 1 ) 且つ（ d 2 > d l ) を満たした上で、平均首部ォフセット長 d 2は、プラズマ化した原料ガスの容器内部での圧力が首部において圧力上昇されることに伴うプラズマ密度の上昇を抑制して容器の内部でプラズマ密度がほぼ均一となる距離となるように形成することが好ましい。プラズマ密度を均一化することで、首部に成膜した D L C膜のプラズマダメージやプラズマエッチングによる劣化を緩和する。

( R 2 < R 1 ) 且つ（ d 2 > d l ) を満たした上で、平均首部ォフセット長 d 2は、プラズマ化した原料ガス系イオンの容器の内壁面への衝突によるイオン衝撃の強さが所定下限の酸素バリァ性を有する D L C膜が成膜されるイオン衝撃の強さとなる距離と同等乃至それより短くなるよう形成する。これと同時にプラズマ化した原料ガスの容器内部での圧力が首部において圧力上昇されることに伴うプラズマ密度の上昇による容器の内壁面のプラズマダメージやブラズマエッチングによつて生ずる首部から開口部における容器特定箇所の着色を抑制して容器の壁面全体がほぼ均一色となる距離と同等乃至それよりも長くなるように形成することが好ましい。

本発明の装置では、容器 7の内壁面における D L C膜の形成はプラズマ C V D法によって行なう。すなわち、容器側電極 3 と対向電極 5 との間で印加した高周波により放電が起こり、プラズマが発生し、放電が続くための条件が満たされてさえいれば、プラズマ放電が安定化する。そして原料ガスがプラズマによって分解され、さまざまなラジカル種（ほとんどプラスにイオン化されている）になる。一方容器の内壁面には、放電によって生じた電子が蓄積して、所定の電位降下（自己バイアス電圧の印加）が生じ、ポテンシャルの井戸ができる（シースポテンシャルと呼ばれる）。そして、容器 7の内壁面にイオン化されたラジカル種が、容器壁面に生じるシースポテンシャルによってそのエネルギーが加速され、内壁面内面全体にランダムに衝突する。そのとき、容器内壁面上で未分解のラジカルやイオンが最終的に分解して、原料ガスが炭化水素系ガスであれば、近接する炭素原子同士や炭素原子と水素原子との結合、さらに一旦は結合していた水素原子の離脱（スパッタリング効果）がおこる。以上の過程を経て容器 7の内壁面に極めて緻密な D L C膜が形成される。適度な高周波出力の印加や適切なガス流量の選択により、容器側電極 3 と対向電極 5 との間で、プラズマ放電が持続する。

ここで、プラズマ化した原料ガス系イオンの容器内壁面への衝突によるイオン衝撃の強さが弱ければ、緻密な D L C膜が得られず、酸素バリァ性が得られない。平均首部オフセット長 d 2が長くなるにしたがい、自己バイアス電圧は小さくなりイオン衝撃の強さも弱くなる。したがって、平均首部オフセット長 d 2は、所定下限の酸素バリア性を有する D L C膜が成膜されるイオン衝撃の強さ以上の強度が得られる平均首部オフセット長 d 2でなければならない。すなわち、プラズマ化した原料ガス系イオンの容器の内壁面への衝突によるイオン衝撃の強さが所定下限の酸素バリア性を有する D L C 膜が成膜されるイオン衝撃の強さとなる距離と同等乃至それより短くなるよう形成する必要がある。ここで、所定下限の酸素バリア性とは、酸素透過度が 0 . 0 0 5 0 m l /容器（5 0 0 m l P E T容器）/日）（2 3 °C R H 9 0 %、窒素ガス置換開始から 2 0時間後の測定値）である。

平均首部オフセット長 d 2が短くなると自己バイアス電圧も高くなる。すると、胴部と比較して肩部においてはプラズマ化した原料ガスの容器内部での圧力が首部において圧力上昇されることに伴つてプラズマ密度の上昇が起きているため、胴部よりも過度のプラズマに晒され、プラズマダメージやプラズマエッチングによる膜構造の劣化（結合状態など）により、首部から開口部における容器特定箇所に着色が生じる。容器の壁面全体がほぼ均一色とするには、平均首部オフセット長 d 2は、この着色が生じない程度に長くする必要がある。

以上をまとめると、平均首部オフセット長 d 2は、 D L C膜コーティングプラスチック容器が所定の酸素バリァ性を確保し且つ D L C膜コーティングプラスチック容器の壁面全体がほぼ均一色となる距離となるように形成することが好ましいわけである。なお、所定の酸素バリア性とは、酸素透過度が 0. 0 0 5 0 m 1 /容器（ 5 0 0 m l P E T容器）/日）（2 3で RH 9 0 %、窒素ガス置換開始から 2 0時間後の測定値）以下である。

さらに、平均首部オフセット長 d 2は、式 1より求める。図 2で符号を説明するように、容器の胴部平均直径を D 1、首部平均直径を D 2 として、式 1 の関係を満たすオフセット係数を Kとした場合に、オフセット係数 Kは、式 2又は式 3の関係を満たす。

【式 1】 d 2 =KX(D 1 -D 2)/2+d 1

【式 2】

0.29≤K≤0.79 伹し、 0.2mm≤dl≤2.0mm

【式 3】

0.11≤K≤0.51 但し、 2.0mm<dl≤4.0mm

ここで、胴部平均直径とは、容器胴部を同高さ同体積の円柱形状に近似した場合の円柱の径である。首部平均直径とは、容器首部を同高さ同体積の円柱形状に近似した場合の円柱の径である。

ここで、オフセット係数 Kとは、平均首部オフセット長 d 2を D

1、 D 2及び d l を用いて決める際のパラメータで、 K= 0であるときは d 2 = d l となり、容器側電極 3の容器を収容する空所の内壁は容器とほぼ接する相似形となる。一方、 K= lであるときは、 d 2 = (D 1 一 D 2 )/2 Id 1 となり、容器側電極 3の容器を収容する空所の内壁は円筒形状となる。式 2若しくは式 3で与えられるォフセット係数 Kにより、 D L C膜コーティングプラスチック容器が所定の酸素バリア性を確保し且つ D L C膜コーティングプラスチック容器の壁面全体がほぼ均一色となる距離となるときの平均首部ォフセット長 d 2が決定される。さらに、式 1の容器形状依存性を補正するために式 5に示す容器補正係数 αを導入して式 4から平均首部オフセッ卜長 d 2を決定しても良い。このとき、オフセット係数 Kは、式 2又は式 3の関係を満たす。

【式 4】

d 2 = a K X (D 1 — D 2 )/2+ d 1

【式 5】

= (D1/D2)V3.54

容器を鉛直方向の中心軸に対して軸対称の形状とした場合には、容器側電極 3の内壁形状は、容器を収容したときに容器中心軸に対して軸対称の形状に形成することが好ましい。この場合、中心軸に対する容器の横断面は、円形状となるため、容器側電極 3の内壁もこれと同一円心の円形状とする。これにより中心軸に対する容器の横断面上でのオフセット長は何処も同一となる。したがって、容器壁面に生ずる自己バイァス電圧の分布が中心軸に対する容器の横断面上で均一とすることができる。

容器を鉛直方向の中心軸に対して軸対称の形状とした場合には、容器側電極に容器を収容したときに、容器の胴部周囲における容器側電極の内壁は、円筒形状に形成し且つ容器の首部周囲における容器側電極の内壁は容器開口部に向けて径が小さくなる頭截円錐形状の円筒形状に形成し、さらに容器側電極の内壁は段差なく連続してつながった形状に形成してもよい。本発明者らは、この形状の容器側電極を「円錐複合電極」と称していており、例えば飲料容器の各形状について個々に合わせて容器側電極を準備することなく、総括的に使用することができる容器側電極を提供するものである。容器口部が円筒形状であることに対応させたものである。

円錐複合電極では、空所の内壁の形状が、円筒の基底部分と頭截円錐形状の円筒の上部部分の二つの部材から構成することができる頭截円錐形状に形成することにより、比較的簡単な構造で、胴部ォフセット長と首部オフセット長を独立に制御することができる。そして、異なる形状の各容器に対して最適な電極構造を容易に探索可能である。

円錐複合電極において、容器の開口部周囲における容器側電極の内壁は円筒形状に形成しても良い。

一方、容器の胴部を角筒形状とした所謂角型ボトルの場合には、容器の胴部周囲における容器側電極の内壁は角筒形状に形成し且つ容器の首部周囲における容器側電極の内壁は容器開口部に向けて径が小さくなる頭截角錐形状の角筒形状、角筒形状又はこれらの組み合わせ形状で形成し、さらに容器側電極の内壁は段差なく連続してつながった形状（以下「角錐複合電極」という）に形成してもよい。上記に説明した円錐複合電極を使用して、角筒形状の容器に成膜を行なっても D L C膜はコ一ティングされ得るが、角型ボトルの壁面に均一の自己バイアス電圧を印加するために角錐複合電極を適用することが好ましい。

角錐複合電極においても空所の内壁の形状が、角筒の基底部分と頭截角錐形状の角筒の上部部分の二つの部材から構成することができ、比較的簡単な構造で、胴部オフセット長と首部オフセット長を独立に制御することができる。そして、異なる形状の各容器に対して最適な電極構造を容易に探索可能である。

角錐複合電極において、容器の開口部周囲における容器側電極の内壁は角筒形状に形成しても良い。容器口部が円筒形状であることに対応させたものである。なお、容器の開口部周囲における容器側電極の内壁を円筒形状に形成しても良いが、この場合では、容器を収容する容器側電極の空所の内壁に段差が生じる。

角錐複合電極を使用する場合において、特に 9 0 ° 回転対象容器の場合には、胴部における容器中心軸に対する横断面上の 1辺の長さを式 4 と式 5の D 1 に代入し、首部における容器中心軸に対する横断面上の 1辺の平均長さを式 4と式 5の D 2に代入することで、 Kは、式 2 と式 3 を満たし、それをもとに d 2 を式 4から算出することができる。

次に、対向電極 5について説明する。対向電極 5は容器側電極 3 と対向する電極である。したがって、対向電極 5 と容器側電極 3 とは絶縁状態とする必要があるので、絶縁体 4がこれらの電極の間に設けられる。対向電極 5は、容器の開口部 1 0の上方に位置するように配置される。このとき、対向電極 5の全体若しくは一部は、容器の開口部 1 0の近傍に配置することが好ましい。容器側電極 3 との距離を近づけ、プラズマ分布を容器内になるベく均一に分布させるためである。そして、対向電極 5の形状は自由にとることが可能であるが、図 1 に示すように対向電極は、プラスチック容器 7の開口径とほぼ同一の内口径の環状部 1 1 を備えることが好ましい。この対向電極は、環状部 1 1の終端の開口部がプラスチック容器 7 の開口部 1 0に対して同軸上に整合し且つプラスチック容器 7の開口部 1 0の近傍に配置するように形成することが好ましい。環状としたのは、対向電極により排気抵抗が増加することを防止できるからである。なお、対向電極 5は接地することが好ましい。

本発明においては、図 3に示すように、対向電極 5は減圧室の天頂部からプラスチック容器 7の開口部 1 0上方まで管状 5 aに垂下させる如く形成し、管状 5 a内に原料ガス供給手段 1 8が供給した原料ガスを導入せしめるとともに、管状 5 aの終端 5 bを原料ガス導入管 9に接続してもよい。このとき、管状 5 aの終端 5 bは、プラスチック容器 7の開口部 1 0の近傍に配置されることが好ましい図 3の場合、終端 5 bは管状と原料ガス導入管と接合する継ぎ手となる。このような構造とすることで開口部 1 0の近傍に対向電極を近づけつつ、排気コンダクタンスの低下をなくすことができる。したがって、プラズマ放電を安定化させることが容易となる。

図 1 の対向電極又は環状部 1 1の終端或いは図 3の管状の終端は排気手段 2 1 の作動によりプラスチック容器 7の開口部 1 0近傍から減圧室 6の排気口 2 3までに形成されるガス流束と接触していることが好ましい。プラズマの着火を容易とし放電を安定させることができるからである。

また、対向電極を図 1の環状部 1 1或いは図 3の管状とすることで、容器側面の円周方向において、プラスチック容器内のプラズマ放電の分布ムラを少なくすることができ、膜分布のムラを低減することが可能である。

本発明の製造装置では、図 1又は図 3に示した装置の他に図 4に示したように対向電極 5 c をプラスチック容器 7の容器内部まで配置する形状、すなわち対向電極 5 c を内部電極として容器内部まで揷入する電極形状としても良い。このとき、原料ガス導入管は、導電体である対向電極 5 bと兼用されることとなる。

なお、容器側電極及び対向電極の材質は、ステンレス（ S U S ) 又はアルミニウムが好ましい。

絶縁体 4の役割は対向電極 5 と容器側電極 3 とは絶縁状態とすることであるが、減圧室 6の一部を形成する役割もある。絶縁体は例えばフッ素樹脂で形成する。減圧室 6は、容器側電極 3、絶縁体 4 及び対向電極 5を互いに気密的に組みたてることにより形成する。すなわち、容器側電極 3 と絶縁体 4との間には〇リングが配置して気密性を確保している。また、絶縁体 4と対向電極 5 との間にも〇リング（不図示）を配置して気密性を確保している。図 1の装置では、絶縁体 4の上部に対向電極 5を設置した構造としているが、対向電極 5は容器側電極 3に対応する対向電極となればその大きさは自由とすることができるため、図 1 に示す絶縁体 4と対向電極 5 とからなる部材の大きさは一定としつつ、絶縁体を大きく形成してその大きくした分だけ対向電極を小さくしても良い。あるいは絶縁体をほぼ絶縁のみの役割を担わせる程度に小さく形成してその小さくした分だけ対向電極を大きくしても良い。絶縁体 4と対向電極 5 とからなる部材の内部には、空間 4 0が形成されており、この空間 4 0はプラスチック容器 7の内部空間とともに減圧空間を形成する。減圧室 6はこの減圧空間を形成する。

原料ガス導入管 9は中空形状（筒状）に形成する。材質は、図 1 又は 3のように対向電極を容器外に配置する装置の構成とする場合には、絶縁性及びプラズマに耐えうる程度の耐熱性どを有する樹脂材料により形成することが好ましい。ここで、樹脂材料としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルエ一テルケトンを例示することができる。或いは絶縁性のセラミック材料により形成することが好ましい。セラミック材料としては、アルミナ、ジルコニァ、チタニア、シリカ、石英ガラスを例示することができる。また、図 4のように対向電極 5 cを容器内部に挿入する装置の構成とする場合には、ステンレスやアルミニウムで形成する。原料ガス導入管 9は容器の開口部 1 0 を通して揷脱自在にプラスチック容器 7の内部に配置するように減圧室 6内に設置する。このとき、原料ガス導入管 9 は減圧室 6に支持されている。支持の仕方としては、例えば図 1 に示すように原料ガス導入管 9を対向電極 5に支持させるか、或いは、図 3に示すように継ぎ手を介して管状 5 aに支持させることが例示できる。また原料ガス導入管 9の下端には、原料ガス導入管 9の内外を連通させる 1つの吹き出し孔（9 a )が形成されている。なお、吹き出し孔を下端に設ける代わりに、原料ガス導入管 9の内外を放射方向に貫通する複数の吹き出し孔（不図示）を形成してもよい。原料ガス導入管 9には原料ガス導入管 9の内部と連通される原料ガス供給手段 1 8の管路の末端に接続されている。そして管路を介して原料ガス導入管 9内に送り込まれた原料ガスが、吹き出し孔 9 aを介してプラスチック容器 7内に放出できるよう構成されている。なお、原料ガス導入管 9を絶縁材で形成することにより、原料ガス導入管 9の外表面に付着する原料ガス系ダストの付着を減らすことができる。

原料ガス導入管 9の先端部は、図 5又は図 6に示すようにプラスチック容器の開口部を通して口部付近まで挿入することにより、プラスチック容器の内部全体に原料ガスを供給することが可能となる < ここで、図 1 、 3又は 4に示すように原料ガス導入管の先端は、プラスチック容器の開口部を通して胴部から底部に至る深さまで揷脱自在に配置することがより好ましい。図 7に示すように容器底部から開口部に至るまで乱れのない原料ガス流束を形成することが可能となり、容器内壁面により均一に D L C膜を成膜することが可能となるからである。

さらに本発明の装置では、原料ガスを導入する時にはプラスチック容器内に原料ガス導入管をプラスチック容器に挿入状態とし、プラズマを着火する時には原料ガス導入管をプラスチック容器から離脱状態とする原料ガス導入管揷脱手段（不図示）を備えても良い。原料ガス導入管揷脱手段により、プラスチック容器の内部全体に渡つて、原料ガスを分布させて D L C膜を成膜することができ、かつ成膜時に原料ガス導入管をプラズマ領域から離すことができるのでダスト付着が全く生じない。さらに原料ガス導入管挿脱手段を設けてプラズマを着火するときに原料ガス導入管をプラスチック容器から離脱状態とする場合に、開口部 1 0の近傍を原料ガスの排気量抑制の目的で開閉自在の弁（シャッター）（不図示）を設けることが好ましい。

なお、本装置にセラミックス材料系の原料ガス導入管 9に付着したダストを燃焼除去するために、ダスト燃焼除去手段（不図示）を設置しても良い。 2組以上の原料ガス導入管を交互に配置可能にしておき、成膜を所定回数行なった後、原料ガス導入管の配置を交換して、待機中の原料ガス導入管に付着したダストをダスト燃焼除去手段の作動により燃焼させる。

原料ガス供給手段 1 8は、プラスチック容器 7の内部に原料ガス発生源 1 7から供給される原料ガスを導入する。すなわち、対向電極 5若しくは絶縁体 4には、配管 1 6の一方側が接続されており、この配管 1 6の他方側は真空バルブ（不図示）を介してマスフ口一コントローラー（不図示）の一方側に接続されている。マスフ口一コントローラ一の他方側は配管を介して原料ガス発生源 1 7 に接続されている。この原料ガス発生源 1 7はアセチレンなどの炭化水素ガス等を発生させるものである。

原料ガスとしては、常温で気体又は液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。特に炭素数が 6以上のベンゼン，トルエン， 0 -キシレン， m -キシレン， P-キシレン，シクロへキサン等が望ましい。脂肪族炭化水素類としては、エチレン系炭化水素又はアセチレン系炭化水素が例示される。これらの原料は、単独で用いても良いが、 2種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。また、ケィ素含有 D L C膜を成膜する場合には、 S i含有炭化水素系ガスを使用する。

本発明における D L C膜とは、 i 一力一ボン膜または水素化ァモルファスカーボン膜（ a— C H ) ともよばれる炭素膜のことで s p ³ 結合を含んでいるアモルファスな炭素膜のことをいう。 D L C膜は、硬質から軟質（ポリマ一ライク）までの膜質があり水素含有量は、 0 a t om %から 7 0 a t om%くらいまでの範囲がある。

排気手段 2 1 は、真空バルブ 1 9 と排気ポンプ 2 0並びにこれらを接続する配管により形成される。絶縁体 4 と対向電極 5とからなる部材の内部に形成された空間 4 0は、排気用配管の一方側とつながっている。例えば図 1では対向電極 5 に設けられた排気口 2 3 に排気用配管が接続されている。排気用配管の他方側は真空バルブ 1 9を介して排気ポンプ 2 0に接続されている。この排気ポンプ 2 0 は排気ダクト（不図示）に接続されている。排気手段 2 1を作動させることにより、減圧室 6内の空間 4 0 と容器の内部空間からなる減圧空間が減圧される。高周波供給手段 1 4は、容器側電極 3 に接続したマッチングポックス 1 2 とマッチングボックス 1 2に高周波を供給する高周波電源 1 3 とからなる。高周波電源 1 3の出力側にマッチングボックス 1 2が接続される。図 1では、下部電極 2に高周波供給手段 1 4を接続しているが、上部電極 1 に接続しても良い。なお、高周波電源 1 3は接地されている。高周波電源 1 3は、グランド電位との間に高周波電圧を発生させ、これにより容器側電極 3 と対向電極 5 との間に高周波電圧が印加される。これにより、プラスチック容器 7内で原料ガスをプラズマ化させる。高周波電源の周波数は、 1 0 0 k H z 〜 l 0 0 0 M H zであるが、例えば、工業用周波数である 1 3 . 5 6 M H zのものを使用する。

本発明に係る容器とは、蓋若しくは栓若しくはシールして使用する容器、またはそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは内容物に応じて決める。容器形状は、容器の開口部の断面積を容器の胴部における横断面の断面積よりも小さくした首部を有する容器形状であることが特に好ましい。この形状の容器は、原料ガスを流すと首部で圧力が上昇し、プラズマ密度も上昇して、 D L C膜がプラズマダメージやプラズマエッチングを受けるからである。また、プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシ一ト材により形成されたプラスチック容器を含む。本発明に係るプラスチック容器の充填物は、炭酸飲料若しくは果汁飲料若しくは清涼飲料等の飲料、並びに医薬品、農薬品、又は吸湿を嫌う乾燥食品等を挙げることができる。また、リタ一ナブル容器或いはワンウェイ容器のどちらであつても良い。

また本発明では、飲料容器或いはこれと類似形状の容器について、図 8のように各部位を呼ぶこととする。

本発明のプラスチック容器 7 を成形する際に使用する樹脂は、ポリエチレンテレフタレ一ト樹脂（P E T )、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプ口ピレン樹脂（P P )、シクロォレフィンコポリマー樹脂（C O C、環状ォレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ一 4 _メチルぺンテン— 1樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン一ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセ夕一ル榭脂、ポリ力一ポネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、 4弗化工チレン樹脂、アタリロニトリル一スチレン樹脂、アクリロニトリル一ブタジエン—スチレン樹脂を例示することができる。この中で、 P E Tが特に好ましい。

本発明では、図 1又は 3を例とする容器開口部上方に対向電極 1 1 , 5 aを配置する製造装置或いは図 4を例とする容器内部に対向電極 5 c を配置する'、所謂内部電極を配置する製造装置において、例えば図 9に示すように、プラスチック容器 7の開口部 1 0上方における減圧室 6の横断面から排出されるガス排気量を絞り勝手に調整する排気コンダク夕ンス調整手段 5 0を設けることが好ましい。排気コンダクタンス調整手段 5 0を詳細に説明するために、図 1 0を用いて説明する。図 1 0 ( a ) は、原料ガス導入管 9の軸方向と排気コンダクタンス調整手段 5 0の絞り 5 1 の挿入方向が形成する面を断面とした排気コンダクタンス調整手段 5 0の一形態を示す概略図である。図 1 0 ( b ) は、図 9における X— X断面概略図であって、絞り 5 1が開放の場合のである。図 1 0 ( c ) は、図 9 における X— X断面概略図であって、絞り 5 1が閉じた場合である。なお、図 1 0において符号 5 2が示すものは、容器開口部上方における減圧室内の減圧空間の横断面であり、排気ガスが流れる減圧室の通路である。このとき、容器から排出されるガスの流れを調整するために、容器開口部上方に排気コンダクタンス調整手段 5 0を設置する。

排気コンダクタンス調整手段 5 0 (特殊ゲートバルブ）は、絞り 5 1 と絞り 5 1 の開閉を行なう絞り開閉機構 5 3とからなる。絞り 5 1は、絞り開閉機構 5 3により瞬時に原料ガス導入管に向かって移動して、減圧室の通路 5 2を覆う。図 1 0 ( c ) は、絞り 5 1が終端まで完全に移動した場合を示している。これにより、容器から排気されるガスの排気量を調整することが可能となる。なお、図 1 0に示した排気コンダクタンス調整手段 5 0において絞り 5 1 には原料ガス導入管 9のための挿入ガイド 5 3が切り込まれており、この挿入ガイド 5 3の存在により図 1 0 ( c ) のように絞り 5 1 を絞つたとしても、減圧室の通路 5 2を完全に覆うことはない。したがつて、図 1 0に示した排気コンダクタンス調整手段 5 0は、容器から排出されるガスの流れを完全に遮断しない。

排気コンダクタンス調整手段 5 0は、図 1 0 に示した形態の他に、図 1 0の絞り 5 1 と同じ形態の 2枚の絞りが原料ガス導入管を対称として相互に近づいて減圧室の通路 5 2の開閉を行なう構成としても良い。この構成とすれば前記挿入ガイドを 2枚の絞りが相互に覆うので、容器から排出されるガスの流れをほぼ完全に遮断することが可能となる。

さらに、減圧室の通路 5 2の開閉を目的として、原料ガス導入管を求心軸としたカメラの光量絞り機構と同様の絞り機構により、容器から排出されるガスの流れの遮断程度を調整しても良い。

排気コンダクタンス調整手段 5 0について上述の 3形態を説明したが、減圧室の通路 5 2の開閉を行なうことを目的として、絞りを他の形態としても良い。

容器開口部上方に設けた排気コンダクタンス調整手段 5 0によつて、排気コンダクタンス調整手段 5 0単独の開閉操作、或いは真空バルブ 1 9の開閉操作、或いは排気コンダク夕ンス調整手段 5 0 と真空バルブ 1 9の開閉操作により、容器から排出されるガス量を幅広い範囲で調整することが可能となる。

本実施の形態では、容器の口部が上を向くタイプの装置を示したが、減圧室を天地逆となるように設置しても良い。

また、本実施の形態では、製造装置で成膜する薄膜として D L C 膜を挙げているが S i含有 D L C膜や他の薄膜を成膜する際に上記成膜装置を用いることも可能である。次に、図 1 を参照しながら本装置を用いてプラスチック容器 7の内壁面に D L C膜を形成する場合の手順について説明する。

(第 1の製造方法）

(製造装置への容器の装着）

まず、ベント（不図示）を開いて減圧室 6内を大気開放する。これにより、空気が空間 4 0及びプラスチック容器 7の内部空間に入り、減圧室 6内が大気圧にされる。次に、容器側電極 3の下部電極 2を上部電極 1から取り外して、プラスチック容器 7はその底部が下部電極 2の上面に接触するようにセットされる。プラスチック容器 7 として例えば P E Tボトルを使用する。そして下部電極 2が上昇することにより、プラスチック容器 7は減圧室 6に収容される。このとき減圧室 6に設けられた原料ガス導入管 9が、プラスチック容器 7の開口部 1 0を通してプラスチック容器 7の内部に挿入され容器の開口部上方に対向電極 5が配置される。また、容器側電極 3 は〇リング 8によって密閉される。

(減圧室の減圧操作）

下部電極 2が所定の位置まで上昇して減圧室 6が密閉されたときプラスチック容器 7の外周は卞部電極 2及び上部電極 1の内面に接触した状態となる。次いでベントを閉じたのち、排気手段 2 1 を作動させて減圧室 6内の空気が排気口 2 3 を通して排気される。そして減圧室 6 内が必要な真空度、例えば 4 P aに到達するまで減圧される。これは、 4 P aを超える真空度で良いとすると容器内に不純物が多くなり過ぎるためである。

(原料ガスの導入）その後、原料ガス供給手段 1 8から流量制御されて送られた原料ガス（例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類等の炭素源ガス）が、原料ガス導入管 9の吹き出し孔 9 aからプラスチック容器 7の内部に導入される。この原料ガスの供給量は、 2 0〜 5 0 m 1 /m i n が好ましい。原料ガスの濃度が一定となり、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって所定の成膜圧力、例えば 7〜 2 2 P a で安定させる。

(プラズマ成膜）

高周波電源 1 3 を動作させることによりマッチングユニット 1 2 を介して対向電極 5 と容器側電極 3 との間に高周波電圧が印加され. プラスチック容器 7内に原料ガス系プラズマが発生する。このとき、マッチングュニット 1 2は、容器側電極 3 と対向電極 5のインピーダンスに、インダクタンス 1_ キャパシタンス Cによって合わせている。これによつて、プラスチック容器 7の内壁面に D L C膜が形成される。なお、高周波電源 1 3の出力（例えば 1 3 . 5 6 MHz )は、おおよそ 2 0 0〜 5 0 0 Wである。

すなわち、このプラスチック容器 7の内壁面における D L C膜の形成は、プラズマ C V D法によって行われる。すなわち上述したように容器壁面に自己バイァス電圧が印加され、プラズマ化された原料ガスイオンが自己バイアス電圧の強度に応じて加速され容器内壁面にスパッタリングされて、 D L C膜が成膜される。 C V D過程を経てプラスチック容器 7の内壁面に極めて緻密な D L C膜が形成される。適度な高周波出力の印加により、容器側電極 3 と対向電極 5 との間で、プラズマ放電が持続する。成膜時間は数秒と短いものとなる。

このとき、図 1又は図 3の装置のように首部オフセットを設けることで、首部の自己バイアス電圧を適度に下げて首部におけるブラズマ密度集中によるプラズマダメージやプラズマエッチング、 D L C膜の膜質の劣化を緩和している。なお、原料ガスの濃度が一定となり、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって所定の成膜圧力で安定した後、原料ガス導入管揷脱手段を作動させることでプラズマを着火する前に原料ガス導入管をプラスチック容器から離脱させたのち、高周波電源 1 3 を動作させることによりマッチングュニット 1 2を介して対向電極 5 と容器側電極 3 との間に高周波電圧を印加して、プラスチック容器 7内に原料ガス系プラズマを発生させても良い。このとき、プラズマ放電時には原料ガス導入管がプラスチック容器内にないので、ダストの付着をほぼ全て抑制することができる。

(成膜の終了）

高周波電源 1 3からの RF出力を停止し、さらに原料ガスの供給を停止する。この後、減圧室 6内の炭化水素ガスを排気ポンプ 2 0によって排気する。その後、真空バルブ 1 9を閉じ、排気ポンプ 2 0 を停止する。この後、ベン卜（不図示）を開いて減圧室 6内を大気開放し、前述した成膜方法を繰り返すことにより、次のプラスチック容器内に D L C膜が成膜される。 D L C膜の膜厚は 1 0〜 8 0 n mとなるように形成する。

このようにして製造したプラスチック容器は、特開平 8— 5 3 1 1 7号公報記載の炭素膜コ一ティングプラスチック容器と同等ないしはそれ以下の酸素透過度を有していた。プラスチック容器として、容量 5 0 0 m 1 、容器の高さ 2 0 O mm、容器胴部径 7 1. 5 mm、口部開口部内径 2 1. 7 4 mm, 口部開口部外径 2 4. 9 4 mm、容器胴部肉厚 0. 3 mm、樹脂量 3 2 g Z本の容器を使用して、 D 〇膜を 3 0 11111 (容器全体平均）成膜した場合、酸素透過度は、 0. 0 0 4 0 m 1 /容器（ 5 0 0 m 1 P E T容器）/日）（ 2 3 °C R H 9 0 %、窒素ガス置換開始から 2 0時間後の測定値）であった。本実施の形態では、内部に薄膜を成膜する容器として飲料用の P E Tボトルを用いているが、他の用途に使用される容器を用いることも可能である。 (第 2の製造方法） .

図 9を参照しながら、成膜時にプラスチック容器内の原料ガスの排気を調整することで、容器内のガス圧をほぼ一定としてプラズマ密度の首部での上昇を抑える成膜方法について説明する。この製造方法の特徴は、容器側電極の空所が容器の外壁と相似形状である装置、すなわち，口部オフセット長 d 3、首部オフセット長 d 2、胴部オフセット長 d 1がほぼ同じ装置を使用してコ一ティングしても酸素バリア性を有しつつ、容器首部の着色をなくすことができる製造方法である。

製造装置への容器の装着工程については、第 1の製造方法の（製造装置への容器の装着）で説明した工程と同じである。

(減圧室の減圧操作）

減圧室の減圧工程については、第 1の製造方法の（減圧室の減圧操作）で説明した工程と同じである。

(原料ガスの導入）

その後、減圧室 6内すなわちプラスチック容器内の排気を継続しながら、原料ガス供給手段 1 8から流量制御されて送られた原料ガス（例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類等の炭素源ガス）を、原料ガス導入管 9の吹き出し孔 9 aからプラスチック容器 7の内部に導入する。このとき原料ガスの導入量は例えば 2 0 〜 5 0 m l /m i nである。そして、プラスチック容器 7内を原料ガスで置換して原料ガス濃度を一定とするとともにプラスチック容器 7内を制御されたガス流量と排気能力のバランスによって平衡させて、所定の成膜圧力、例えば？〜 2 2 P aで安定させる。

その後、プラスチック容器 7内の排気をほとんど停止させる。排気の停止は、図 9の真空バルブ 1 9を閉じるか或いは図 9及び図 1 0 に示した排気コンダクタンス手段 5 0の絞り 5 1 を閉に絞ることで行なう。排気の停止と同時に原料ガスの導入量を原料ガス供給手段のマスフ口一コントローラー（不図示）により置換時の導入量よりも少なくする。このとき原料ガスの導入量は例えば 5〜 2 0 m 1 Zm i nである。この操作により、プラスチック容器 7内における原料ガスの流れを緩やかにして容器内圧力分布をほぼ均一にする。

(プラズマ成膜）

容器内の原料ガス及びガス圧を上記の状態とした後、第 1の製造方法の（プラズマ成膜）で述べたとおりの操作を行なってプラスチック容器 7の内壁面に D L C膜を成膜する。なお、高周波電源 1 3 の出力（例えば 1 3. 5 6 MHz)は、おおよそ 2 0 0〜 5 0 0 Wである。

D L C膜の膜厚は 1 0〜 8 O nmとなるように形成する。

上説のように、プラスチック容器 7内における原料ガスの流れを緩やかにして、同時に容器内圧力分布をほぼ均一とした後、プラズマを着火することで、容器内での原料ガスの流れが小さくなる。これにより、容器肩部において容器縦軸の横断面の断面積が急激に小さくなることに伴う原料ガスの収縮は殆ど生じず、容器内のおいて圧力分布は均一であり、特定箇所でプラズマ密度が高くなるということもない。これにより、特定箇所の D L C膜がプラズマダメージないしはプラズマエッチングを受けるということを防止することができる。 D L C膜コ一ティング済プラスチック容器は、肩部に着色されることもなく、色は均一でほぼ透明である。

(成膜の終了）

第 1の製造方法の（成膜の終了）で述べたとおりの操作を行なつて，成膜の終了工程を行なう。

プラスチック容器として、容量 5 0 0 m l 、容器の高さ 2 0 0 m m、容器胴部径 7 1. 5 mm, 口部開口部内径 2 1. 7 4 mm, 口部開口部外径 2 4. 9 4mm、容器胴部肉厚 0. 3 mm、樹脂量 3 2 gZ本の容器を使用した。この場合の D L C膜の膜厚は 2 5 n m (容器全体平均）であった。 (第 3の製造方法）

図 9を参照しながら、成膜時にプラスチック容器 7内の原料ガスの排気を調整することで、容器内のガス圧をほぼ一定としてプラズマ密度の首部での上昇を抑える成膜方法の別形態について説明する, この製造方法の特徴は、容器側電極の空所が容器の外壁と相似形状である装置を使用してコ一ティングしても酸素バリア性を有しつつ容器首部の着色をなくすことができる製造方法である。

(減圧室の減圧操作）

(原料ガスの導入）

その後、プラスチック容器 7内の排気量を小さくするか或いはゼ口とする。排気の調整は、図 9の真空バルブ 1 9 を調節するか或いは図 9及び図 1 0に示した排気コンダクタンス手段 5 0の絞り 5 1 を閉に絞ることで調整する。この操作とともに原料ガス供給手段 1 8から流量制御されて送られた原料ガス（例えば、脂肪族炭化水素類芳香族炭化水素類等の炭素源ガス）を、原料ガス導入管 9の吹き出し孔 9 aからプラスチック容器 7の内部に導入する。このとき原料ガスの導入量は例えば 5〜 4 0 m l /m i nである。

(プラズマ成膜）

そして、プラスチック容器 7の容器内圧力分布がほぼ均一且つ所定の圧力となた時点で、第 1の製造方法の（プラズマ成膜）で述ベたとおりの操作を行なってプラスチック容器 7の内壁面に D L C 膜を成膜する。なお、高周波電源 1 3の出力（例えば 1 3 . 5 6匪 z) は、ぉぉょそ 2 0 0〜 5 0 0 でぁり、容器内の所定圧力とは、約 1 0〜 5 0 P aである。

D L C膜の膜厚は 1 0〜 8 O n mとなるように形成する。このように、排気を調節することで、プラスチック容器 7内における原料ガスの流れを緩やかにして、同時に容器内圧力分布をほぼ均一とした後、プラズマを着火することで、第 2の製造方法と同様の効果、すなわち、特定箇所でプラズマ密度の上昇を防止するることができる。 D L C膜コーティング済プラスチック容器は、肩部に着色されることもなく、色は均一でほぼ透明である。

(成膜の終了）

プラスチック容器として、容量 5 0 0 m l 、容器の高さ 2 0 0 m m、容器胴部径 7 1 . 5 m m , 口部開口部内径 2 1 . 7 4 m m , 口部開口部外径 2 4 . 9 4 m m , 容器胴部肉厚 0 . 3 m m、樹脂量 3 2 g /本の容器を使用した。この場合の D L C膜の膜厚は 2 5 n m (容器全体平均）であった。

第 2の製造方法又は第 3の製造方法は、容器外部に対向電極を設けた図 9の製造装置を例として説明したが、図 4の製造装置のように対向電極として容器内部に内部電極 5 cを設置した製造装置を用いても良いし、図 4の装置に排気コンダクタンス手段（図 9の排気コンダクタンス手段 5 0 と同等のもの）を設けた製造装置を用いても良い。

第 2の製造方法又は第 3の製造方法は、容器側電極を図 2 に示すように相似形状電極の製造装置としても良い。図 2 4の装置に排気コンダクタンス手段（図 9の排気コンダク夕ンス手段 5 0 と同等のもの）を設けた製造装置を用いても良い。

また、第 2の製造方法又は第 3の製造方法において、プラズマ着火する前の工程までは原料ガス導入管をプラスチック容器に挿入状態とし、プラズマ着火する直前に原料ガス導入管揷脱手段を作動させることで原料ガス導入管をプラスチック容器から離脱させたのち高周波電源 1 3を動作させることによりマッチングュニット 1 2を介して対向電極 5 と容器側電極 3 との間に高周波電圧を印加して、プラスチック容器 7内に原料ガス系プラズマを発生させても良い。このとき、プラズマ放電時には原料ガス導入管がプラスチック容器内にないので、ダス卜の付着をほぼ全て抑制することができる。

[実施例]

[最適なオフセット長の検討]

プラスチック容器として、容器の鉛直方向の中心軸に対して軸対称の形状の P E Tボトルを使用した。本実施例で使用したプラスチック容器は、容量 5 0 0 m l 、容器の高さ 2 0 0 mm、容器胴部径 7 1. 5 mm、口部開口部内径 2 1. 7 4 mm ，外径 2 4. 9 4 m m、容器胴部肉厚 0. 3 mm、ポリエチレンテレフタレート樹脂（日本ュニペット（株）製 P £丁樹脂丁 5 5 3 ) の樹脂量 3 2 gZ本の P E T容器である。

本実施例で使用する装置は、図 3又は図 4に示した装置である。図 3には、容器外に口側電極 5 aを配置する装置に原料ガス導入管 9 としてフッ素樹脂製チューブを用いた場合の製造装置を示している。図 4には、 SUS をガス導入管兼内部電極 5 c として用いた場合の製造装置を示した。オフセット長の水準を変えて検討するために複数の円錐複合電極タイプの容器側電極を準備した。電極のオフセット長を表 1及び表 2に示す。なお、平均開口部オフセット長 d 3、平均首部オフセット長 d 2、平均胴部オフセット長 d lは、円錐複合電極であるから、それぞれ開口部オフセット長 d 3、首部オフセット長 d 2、胴部オフセット長 d l と表記する。図 3 と図 4のいずれの装置を用いて製造した容器も同一条件でほぼ同等の結果が得られたため、図 3の装置で表 1及び表 2の条件に設定して、実施例 1 〜 1 6のコーティングを行なった。コーティングは、第 1の製造方法に従って行なった。

比較例 1 として円筒形状電極を配置した装置（不図示）、比較例 2 として図 1 2に示した容器外壁と容器側電極の空所内壁とがほぼ接する相似形状電極を配置した装置で D L C膜をコーティングしたコーティングは、第 1の製造方法に従って行なった。表 3に装置の条件を示した。

【表 1】

【表 2】

円錐複合電極タイプ

オフセット長実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例

9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 タイプタイプタイプタイプ夕ィプタイプタイプタイプ 9 1 0 1 2 1 3 1 4 ' 1 5 1 6 1 7 開口部オフセ 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 5.0 8.0 12.0 ッ卜長

( d 3) mm

首部オフセッ 6.2 6.2 7.1 6.8 6.2 8.5 10.5 13.4 ト長

( d 2) mm

胴部オフセッ 1.75 2.75 2.75 1.75 2.75 2.75 2.75 2.75 、d l) mm

材質 A1 A1 A1 A1 A1 A1 A1 A1 【表 3】

首部オフセットが 6. 2ミリから 1 3. 4ミリまで 8水準、胴部オフセットは 4水準を準備した。このような水準のオフセット長となる電極を組み合わせて、容器側電極とした。なお、本実施例では、電極の材質を A1 としているが、 SUSや他の金属を用いても同様の電極改良の効果が得られることは明らかである。

D L C膜の評価方法は次の通りである。この容器の酸素透過度は、 Modern Cont ro 1 社製 Oxt ran 2 / 2 0を用いて、 2 3 ° (：、 9 0 %RH の条件にて測定し、窒素ガス置換開始から 2 0時間後の測定値を記載した。

D L Cの膜厚は、 D L C膜の膜厚は、 ¥ 6 6 じ 0社0 £ 丁八11 3を用いて測定した。

プラスチック容器の色の評価は着色度 b 直を指標とした。 b *値は、 J I S K 7 1 0 5 — 1 9 8 1 の色差であり、三刺激値 X， Y, Ζから式 6で求まる。

【式 6】

b * = 200[(Y/Y₀)^1/3— ( Ζ / Ζ ₀)^1/3]

日立製 U_ 3 5 0 0形自記分光光度計に同社製 6 0 Φ積分球付属装置（赤外可視近赤外用）を取り付けたものを用いた。検知器としては、超高感度光電子増倍管（R 9 2 8 ：紫外可視用）と冷却型 PbS (近赤外域用）を用いている。測定波長は、 2 4 0 nmから 8 4 0 nmの範囲で透過率を測定した。 P E T容器の透過率を測定することにより、 D L C膜のみの透過率測定を算出することができるが、本実施例の b 直は、 P E T容器の吸収率も含めた形で算出したものをそのまま示している。なお、本発明における b *と目視による相関はおおよそ表 4に示す通りである。未処理の P E T容器の b *値は 0. 6〜 1. 0の範囲内にある。また、 b *値が 2以下は無色透明であると言える。表 5 に b *値の差（A b *値）と目視によるおおよその相関を示す。リサイクル基準を満たすためには、 b ま 6以下であることが求められ、 5以下であることが好ましい。

【表 4】

本実施例では、 D L C膜の製膜条件として、第 1 の製造方法に従つた。このとき特に断らない限り、高周波電源出力 4 0 0 W、原料ガスであるアセチレン流量 4 0 ml/min、製膜時間： 2秒とした。 D L C膜の膜厚はおおよ 3 0 nm (容器全体平均）であった。

表 1及び表 2に示した 1 6タイプの組み合わせにより、上記条件で成膜を行なった。図 1 3 に電極構造の違いによる酸素透過率の胴部オフセット長依存性、図 1 4に電極構造の違いによる酸素透過率の首部オフセット長依存性、図 1 5 に電極構造の違いによる b 直の胴部オフセット長依存性、図 1 6に電極構造の違いによる直の首部オフセット長依存性を示す。 (容器の酸素バリァ性）

図 1 3 を参照すると、同一成膜条件では、胴部オフセット長が短くなるほど、酸素透過率は高く（酸素バリア性は低く）なる。これは首部に集中していたブラズマ密度分布が胴部側に少し分布が動くことによるプラズマダメージの増加やシースポテンシャルが大きく深くなるために、イオン衝撃がより強くなることによるプラズマダメ一ジの増加による。しかし、所定の酸素バリア性は満たしている。比較例 1の円筒電極で製造した容器は、本発明で製造した容器に比ベて酸素パリア性が低い。首部オフセット長依存性については、図 1 4を参照すると、同一成膜条件では、胴部オフセット長が短くなるほど酸素バリア性は低下している。しかし、全ての胴部オフセット長において、容器全体の酸素バリア性は首部オフセット長 1 3 . 4 m mまで所定の基準を満たしている。比較例 1の円筒電極の場合はバリア性が低く、所定の基準を満たしていない。また、ラマン分祈の結果、比較例 1 の首部の D L C膜はダイヤモンド構造が少ない疎な膜であり、実施例 1 の首部の D L C膜はダイヤモンド構造が比較的多く含まれた緻密な膜であることが分かっている。従って、緻密な D L C膜を成膜するには首部オフセット長を最適に調整して自己バイアスを変化させ、シースポテンシャルが最適となるようにする必要がある。以上をまとめると、酸素透過率からは、胴部オフセット長 5 . 7 5 m m以下、首部オフセット長は 1 3 . 4 m m以下という範囲が得られる。

(容器の着色）

一方、膜の色度 b *値に関しては、図 1 5の胴部オフセット長依存性を参照すると、一部のデータを除き、胴部オフセット長の増加に伴い b 直は増加する傾向にある。このことから、少なくとも胴部ォフセット長は 4 m m以下になる必要がある。このような依存性になる理由としては、胴部オフセット長が増加すると、胴部の容器と対向電極にかかる実効電位が低下するため、プラズマ分布がさらに胴部から首部に移り、首部にプラズマ分布がより集中することから、従来技術の状況に近くなつてきて、膜の色が濃くなるものと推測される。なお、図 1 6の首部オフセット長依存性のデ一夕を見ると、色度 b*値は、首部オフセット長が短い領域では、首部オフセット長が減少するに従い大きくなる。これは、電極構造が比較例 2 に近づいて、首部へのプラズマ集中がさらに顕著になるためである。他方、 b *値が最小値を示すところの首部オフセット長を超えると、 b=M直は増加し、やがては飽和するような傾向を示す。これは首部オフセット長の増加に伴い、容器と対向電極にかかる実効電圧が減少していき、自己バイアスが低下し、成膜時のイオン衝撃が小さくなり、膜質（結合構造など）が劣化していくためであると推測される。

(容器の酸素バリァ性と首部の着色との関係の検討）

以上の酸素バリア性と着色のデータから、胴部オフセット長と首部オフセット長の範囲は図 1 7に示す範囲（黒塗した箇所）となる。すなわち、胴部オフセット長は色のデ一夕から 4 mm以下となり、首部オフセッ卜長は、胴部オフセット長によって変化する。例えば胴部オフセット長が 0. 2 mmの場合は、首部オフセット長は 8.

O mm以上 1 3. 4 mm以下であり、胴部オフセット長が 4. 0 m mの場合には首部オフセット長が 5. 9 mmとなる。

これを数式で表すために、オフセット係数 Kを導入する。本実施例の容器の場合、首部オフセット長と胴部オフセット長との関係は以下の式で規定できる。

【式 1】

d 2=KX(D 1— D 2)/2+d 1

Kがゼロの時は比較例 1 の円筒電極を表し、 Κが 1のときは比較例 2の相似電極を表す。このようなオフセット係数 Κを導入することにより、本発明の電極設計値を得ることができる。

図 1 7 と式 1からオフセット係数 Κは、【式 2】

0.29≤K≤0.79 但し、 0.2mm≤dl≤2.0mm

【式 3】

0.11≤K≤0.51 但し、 2.0mmく dl≤4.0mm

となる。

(容器補正係数 αの導入）

本発明は胴部と首部の寸法がこれとは異なる容器の場合も適用できる。容器の形状について、他の形状についても適用可能であることを示すために、ここで式 1 に容器依存性を持たせるための定数 α を導入する。首部のサイズ変化によるプラズマ密度の変化を考え、首部へのプラズマ集中度合いを容器の胴部平均断面積と首部平均断面積の比で表すことにする。

【式 5】

= (D1/D2)V3.54

この式を式 1 に導入して

【式 4】

d 2二 aKX(D 1— D 2 )/2+ d 1

を得る。本実施例では（D l /D 2 ) ² = 3. 5 4であり、 α = 1 となるため、式 4は式 1 と同一式となる。

[従来の b *値が大きい D L C膜と本発明の装置で得られた b *値が小さい D L C膜の比較]

本発明の製造装置で得られた肩部の D L C膜は、従来の容器を収容する容器側電極の空所の内壁が相似形状の製造装置で得られた肩部の D L C膜と比較して b *値が小さく、目視観察による比較を行なつても明らかに異なる。この比較を示すために図 1 8に両者を比較する画像を示した。なお、本発明の製造装置の場合を本発明、相似形電極の製造装置の場合を従来技術と表記した。本発明の容器は、胴部と首部がほぼ同一色に見え色むらが小さく且つその色も薄い。一方、従来技術の容器は、首部の色が胴部よりも濃く色むらがある。本発明の首部に成膜した D L C膜は膜厚が薄いために色が薄いのでないことが判明した。図 1 9に膜厚と b *値との関係を示した。測定箇所は首部の色の濃いところとした。本発明の容器は、膜厚にかかわらず、 b *値が小さいことが示された。ここで、図 2 0に同一部位の光線透過率特性図を示す。図のデ一夕は、 P E Tベ一ス材の影響を除去した D L C膜のみの光線透過率特性である。本発明の容器は、わずかではあるが、比較例 1 の容器より高い光線透過率特性を有することが分かった。なお、本発明の容器は所定の酸素バリア性を有するのに対して、比較例 1の容器は所定の酸素バリァ性を持ち合わせていない。ラマン分析の結果からも膜質が劣っている（ダイャモンド結合の割合が非常に少ない）ことが分かった。

さらに、本発明の容器と比較例 2 (従来技術）の容器のラマンスベクトルの比較を図 2 1 に示し、蛍光による影響を除去した後の D L C当該部の拡大図を図 2 2に示す。ラマンスペクトルは、 J ob i n Yvon社製 Supe r L ab r amを使用した。

図 2 1は、実施例 1 と比較例 2のラマン散乱スぺクトル（但し、 P E T基盤のピークを差し引いたもの）を示している。図中 D L C と書かれてあるのは、グラフアイト構造のピークを表している。ダィャモンド構造のピークはラマンでは観察されることはほとんどないため、グラフアイトのバンドの強さなどから間接的に評価する形になる。本発明の実施例 1のスペクトルより、比較例 2の方が、グラファイ卜のピーク強度が大きく、グラフアイトの混入割合や炭素 (以下、 Cと記す）の 2重結合の割合が大きいことが分かる。これが着色の原因となっていると推定される。

図 2 1 はそのスペクトルを拡大して表示したものである。グラフアイトのバンドとしては、 Gバンドと Dバンドが観測されるが、より低波数側の Dバンドは、 D i s o r derを意味し、グラフアイトの結晶性が崩れてくると現れてくるバンドである。 Dバンドの出現は、膜中に D L Cが存在し、グラフアイ卜の結晶性が崩れてきていることに対応していると考えられる。 D L C膜では、 s p ²構造と sp ³構造が混在している。前記の Dバンドは、前述したようにグラフアイトに対して、 D L Cの割合がごく少ない組成領域では現れないが、逆にさらに D L Cの割合が増えると、 D L C膜中の sp ³構造（ダイヤモンド結合および C- H結合）の存在比率の増加に伴い、再びその強度が減少する傾向がある。実施例 1や比較例 2の領域では、 Dバンドの強度が弱い方が、 s p ³構造の割合が高く、ダイヤモンド結合や C-H結合の割合が高いことを表す。この拡大図では、本実施例でもグラフアイトのバンド（Gバンドと Dバンド）が現れているが、縦軸の強度の比較、および、スペクトルの形状にノイズが乗っていることや Gバンド、 Dバンド共に弱くなつていることから、グラフアイトの混入割合が少なく、 s p ³構造の比率が高いことが分かる。逆に比較例 2では、 Gバンドのピ一ク強度が実施例 1の D L C膜に比較して、 5 . 3倍も高く、グラフアイトの混入割合が高いことが分かる。したがって、このグラフアイトの混入や炭素二重結合の割合の増加が、容器首部の着色をより濃く生じさせると推測される。

b *値及びラマンスペクトルの結果から、本発明の容器首部に成膜した D L C膜と従来技術の容器首部に成膜した D L C膜とは、膜質 ( Cの結合状態など）の異なる D L C膜であることが判明した。本発明の装置では、グラフアイト様の炭素の s p ²結合構造が少なく、 sp ³結合構造（ダイヤモンド構造など）の割合の高い緻密な D L C 膜を容器首部（および胴部）に成膜することができるので、酸素バリア性を確保しつつ容器全体にわたって色が均一に薄い容器を製造することができる。

[膜の炭素原子含量、水素原子含量、グラフアイト様結合量の検討] 表 6に実施例 1 、 2 、 3及び 5、並びに比較例 1 、 2 について容器首部における炭素原子含量と水素原子含量を示した。ここで、炭素原子含量と水素原子含量が合計 1 0 0 となるように基準化した。測定器は、 R B S (ラザフォード後方散乱分析）、 H F S (水素前方散乱測定装置）を用いた。加速器は National Electrostatics

Corporation社製 5 S D H 2、測定系は Charls Evans and

Associates社製 R B S 4 0 0であり、 R B S と H F Sで兼用している。

【表 6】

首部に成膜された D L C膜の炭素と水素の組成比（炭素原子水素原子）は 3 7 Z 6 3〜 4 8 5 2であった。ここで、胴部炭素含量と胴部水素含量については実施例と比較例に差異はなく、胴部炭素含量は 5 5〜 7 5 atom%であり、胴部水素含量は 2 5〜 4 5 atom%であった。したがって、本実施例では首部に成膜された D L C膜は胴部に成膜された D L C膜よりも水素原子含有量が高いということが出来る。

なお比較例 1では容器首部における炭素原子含量と水素原子含量は実施例 2 と同等であつたが、上述の通り酸素バリア性が低く、所定の基準を満たしていない。

次に表 7に実施例 1、 2、 3及び 5、並びに比較例 1、 2について容器首部及び容器胴部におけるグラフアイト様結合（ S P ²) の含有量の比較を示した。それぞれ膜厚あたりのグラフアイト様結合量に換算して比較した。グラフアイト様結合量は E S R (電子スピン共鳴分析装置、日本電子㈱製、 J E S— F E 2 XG) を用いて測定した。

表 7から分かるように、首部に成膜された D L C膜は胴部に成膜された D L C膜よりもグラフアイトの混入割合が低い。すなわち、首部に成膜された D L C膜のグラフアイト混入量は、胴部のグラフアイト混入量の 5〜 1 8 %である。

比較例 2では首部と胴部のグラフアイト様結合の混入量は同等程度である。したがって、首部の膜厚が大きく、首部の着色が大きくなる。実施例ではグラフアイト様結合の混入量が少ないため、首部の膜厚が大きくなっても着色を防止することが出来る。

【表 7】

以上のように、本実施例の D L C膜コーティングしたプラスチック容器では、首部に成膜された D L C膜は胴部に成膜された D L C 膜よりもグラフアイトの混入割合が低くて水素原子含有量が高い。しかも容器の酸素透過度は 0. 0 0 5 O m l /容器（ 5 0 O m l 容器）/日（2 3 °C RH 9 0 %、窒素ガス置換開始から 2 0時間後の測定値）以下を確保している。 [第 3の製造法で製造した容器の検討]

プラスチック容器として、容器の鉛直方向の中心軸に対して軸対称の形状の P E Tボトルを使用した。本実施例で使用したプラスチック容器は、容量 5 0 0 m l 、容器の高さ 2 0 0 mm、容器胴部径 7 1. 5 mm、口部開口部内径 2 1. 7 4 mm ' 外径 2 4. 9 4 m m、容器胴部肉厚 0. 3 mm、ポリエチレンテレフタレ一ト樹脂（日本ュニペット（株）製 P E T樹脂、 R T 5 5 3 ) の樹脂量 3 2 g Z 本の P E T容器である。

本実施例で使用する装置は、図 2 4に示した装置である。これは相似形状電極を用いている製造装置である。図 2 4には、 S U Sをガス導入管兼内部電極として用いた場合の製造装置を示した。

コ一ティングは、第 3の製造方法で説明した事項に従って行なつた。第 3の製造方法のシーケンスを図 2 3 に示す。図 2 3 (a)では、バタフライ弁開度 1 0 0 %の状態で真空ポンプにより容器内空気を充分に排気して 2 P a程度の真空度を確保する。次に同図（b)では、バタフライ弁開度を 0 %又は小さくして原料ガスを導入する。容器内に原料ガスを充分に充満させ且つ圧力を均一化 2 0〜 5 0 P a ) させる。次に同図（c )では、高周波を.印加し、原料ガスをプラズマ化させ、容器内壁面に D L C膜をコ一ティングする。次に（不図示）原料ガスの供給を止めて、バタフライ弁開度を 1 0 0 %に戻し、真空ポンプを止め、大気を容器内に導入する。これを実施例 1 7 とした。

以上の工程を経て製造された実施例 1 7 の容器は、 D L C膜の平均膜厚（容器全体平均）は 2 5 nm、容器首部の b *値は 3. 8であり、容器全体にわたって色が均一に薄い容器を製造することができた。なお、図 4に示した本発明の電極（首部オフセット長が胴部オフセット長よりも大きい電極）を使用しても同様の結果を得た。

なお、図 4の装置を使って、第 2の製造方法に従って製造した。これを実施例 1 8 とする。実施例 1 8の容器についても、実施例 1 7 と同様に、容器首部における色の薄い D L C膜を成膜することができた。酸素バリァ性を確保しつつ容器全体にわたって色が均一に薄い容器を製造することができた。さらに、図 2 4に示す装置にいても同様の結果を得た。

図 3に示した、容器外に口側電極 5 を配置する装置に原料ガス導入管 9 としてフッ素樹脂製チューブを用いた場合の製造装置を使つて、第 3に製造方法に従って、製造した。これを実施例 1 9 とする。実施例 1 9の容器についても、実施例 1 7 と同様に、容器首部における色の薄い D L C膜を成膜することができた。酸素バリァ性を確保しつつ容器全体にわたって色が均一に薄い容器を製造することができた。なお、図 3の装置において容器側電極を相似形状電極とした装置においても同様の結果を得た。

図 3に示した、容器外に口側電極 5 を配置する装置に原料ガス導入管 9 としてフッ素樹脂製チューブを用いた場合の製造装置を使つて、第 2に製造方法に従って、製造した。これを実施例 2 0 とする。実施例 2 0の容器についても、実施例 1 7 と同様に、容器首部における色の薄い D L C膜を成膜することができた。酸素バリァ性を確保しつつ容器全体にわたって色が均一に薄い容器を製造することができた。なお、図 3の装置において容器側電極を相似形状電極とした装置においても同様の結果を得た。

実施例 2 1 として、図 1 2に示した所謂相似形状電極を配置した装置で第 2の製造方法で説明した条件に従って、 D L C膜をコーテイングした。さらに、実施例 2 2 として、図 1 2に示した所謂相似形状電極を配置した装置で第 3の製造方法で説明した条件に従つて D L C膜をコーティングした。実施例 2 1又は実施例 2 2のいずれの容器についても、実施例 1 7 と同様に、容器首部に'おける色の薄い D L C膜を成膜することができた。酸素バリア性を確保しつつ容器全体にわたって色が均一に薄い容器を製造することができた。なお、図 1 の装置においても同様の結果を得た。比較例 3 として図 1 2に示した所謂相似形状電極を配置した装置で第 1の製造方法で説明した条件に従って、 D L C膜をコ一ティングした。比較例 3の容器は、 D L C膜の（容器全体平均）は 2 7 nm であった。酸素透過度は 0. 0 0 4 5 m l /容器（5 0 0 m l P E T 容器）/日）（2 3 °C RH 9 0 %、窒素ガス置換開始から 2 0時間後の測定値）であり、容器首部の b *値は 9. 2であった。したがつて、酸素バリァ性を確保したものの首部に着色が生ずる色ムラのある容器であつた。

実施例 1 7〜 2 2 と比較例 3 を比較すると、第 2の製造方法及び第 3の製造方法は、本発明における装置及び従来の相似形電極を配置した装置のいずれにおいて適用しても、首部への D L C膜のブラズマダメージやプラズマエッチングによる劣化を軽減して、酸素バリァ性を確保しつつ容器全体にわたつて色が均一に薄い容器を製造することができる製造方法であった。

Claims

求の範囲

1 . プラスチックからなる容器の開口部の断面積を該容器の胴部における横断面の断面積よりも小さくして該開口部と該胴部との間に首部を設けた該容器を収容する減圧室の一部を形成する容器側電極と、前記容器の内部或いは開口部上方に配置する前記容器側電極に対応する対向電極とを、減圧室の一部を形成する絶縁体を介して対青

向させるとともに、プラズマ化して前記容器の内壁面にダイヤモンドライクカーボン（D L C ) 膜をコーティングするための原料ガスを供給する原料ガス供給手段が前記減圧室まで供給した該原料ガスを前記容器の内部まで導入する原料ガス導入管を前記減圧室に設け. 該減圧室内のガスを前記容器の開口部上方から排気する排気手段を設け、且つ前記容器側電極に高周波を供給する高周波供給手段を接続した D L C膜コ一ティングプラスチック容器の製造装置であって. 前記容器側電極は、前記容器を収容したときの前記首部周辺内壁の平均内口径（R 2 ) が、前記胴部周辺内壁の平均内口径（R 1 ) よりも短くなるように形成し、且つ前記首部における容器鉛直方向に対する横断面上での前記容器外壁と前記容器側電極の内壁との平均距離（ d 2 ) が、前記胴部における容器鉛直方向に対する横断面上での前記容器外壁と前記容器側電極の内壁との平均距離（ d 1 ) よりも長くなるように形成したことを特徴とする D L C膜コーティングプラスチック容器の製造装置。

2 . 前記平均距離 d 2は、プラズマ化した原料ガスの前記容器内部での圧力が前記首部において圧力上昇されることに伴うプラズマ密度の上昇を抑制して前記容器の内部でプラズマ密度がほぼ均一となる距離となるように形成したことを特徴とする請求項 1記載の D L C膜コーティングプラスチック容器の製造装置。

3 . 前記平均距離 d 2は、プラズマ化した原料ガス系イオンの前記容器の内壁面への衝突によるイオン衝撃の強さが所定下限の酸素バリア性を有する D L C膜が成膜されるイオン衝撃の強さとなる距離と同等乃至それより短くなるよう形成し、且つプラズマ化した原料ガスの前記容器内部での圧力が前記首部において圧力上昇されることに伴うプラズマ密度の上昇による該容器の内壁面のプラズマダメージゃプラズマエッチングによって生ずる該首部から該開口部における容器特定箇所の着色を抑制して該容器の壁面全体がほぼ均一色となる距離と同等乃至それよりも長くなるように形成したことを特徵とする請求項 1記載の D L C膜コーティングプラスチック容器の製造装置。

4. 前記平均距離 d 2は、 D L C膜コーティングプラスチック容器が所定の酸素バリア性を確保し且つ該 D L C膜コーティングプラスチック容器の壁面全体がほぼ均一色となる距離となるように形成したことを特徴とする請求項 1記載の D L C膜コーティングプラスチック容器の製造装置。

5. 容器の胴部平均直径を D 1、首部平均直径を D 2 として、式 1 の関係を満たすオフセット係数を Kとした場合に、オフセット係数 Kは、式 2又は式 3の関係を満たし、且つ前記平均距離 d 2は、式 1より定まる d 2 としたことを特徴とする請求項 1記載の D L C膜コ一ティングプラスチック容器の製造装置。

【式 1】

d 2=KX(D 1一 D 2)/2+d 1

【式 2】

0.29≤K≤0.79 但し、 0.2mm≤dl≤2.0mm

【式 3】

0.11≤K≤0.51 但し、 2.0mmく dl≤4.0mm

6 . 前記容器の胴部平均直径を D 1、首部平均直径を D 2 として、式 4の関係を満たすオフセット係数を Kとし、式 4の αは式 5を満たす容器形状依存性を考慮した容器補正係数であるとき、オフセッ卜係数 Κは、式 2又は式 3の関係を満たし、且つ前記平均距離 d 2 は、式 4より定まる d 2 としたことを特徴とする請求項 1記載の D L C膜コーティングプラスチック容器の製造装置。

【式 4】

d 2 二 a K X (D 1 — D 2 )/2+ d 1

【式 5】

α二 (Dl/D2)²/3.54

7 . 前記容器は鉛直方向の中心軸に対して軸対称の形状であり、且つ前記容器側電極の内壁形状は、前記容器を収容したときに前記中心軸に対して軸対称の形状に形成したことを特徴とする請求項 1 、 2 、 3 、 4 、 5又は 6記載の D L C膜コーティングプラスチック容器の製造装置。

8 . 前記容器側電極に前記容器を収容したときに、前記容器の胴部周囲における前記容器側電極の内壁は円筒形状に形成し且つ該容器の首部周囲における該容器側電極の内壁は容器開口部に向けて径が小さくなる頭截円錐形状の円筒形状に形成し、さらに前記容器側電極の内壁は段差なく連続してつながった形状に形成したことを特徴とする請求項 1 、 2 、 3 、 4 、 5 、 6又は 7記載の D L C膜コ一テイングプラスチック容器の製造装置。

9 . 請求項 8 において、前記容器の開口部周囲における前記容器側電極の内壁は円筒形状に形成したことを特徴とする請求項 8記載の

D L C膜コーティングプラスチック容器の製造装置。 '

1 0. 前記容器の胴部は角筒形状であり、該容器の胴部周囲における前記容器側電極の内壁は角筒形状に形成し且つ該容器の首部周囲における該容器側電極の内壁は容器開口部に向けて径が小さくなる頭截角錐形状の角筒形状、角筒形状又はこれらの組み合わせ形状で形成し、さらに前記容器側電極の内壁は段差なく連続してつながつた形状に形成したことを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4 5又は 6記載の D L C膜コーティングプラスチック容器の製造装置。

1 1. 請求項 1 0において、前記容器の開口部周囲における前記容器側電極の内壁は角筒形状に形成したことを特徴とする請求項 1 0 記載の D L C膜コーティングプラスチック容器の製造装置。

1 2. 前記容器側電極は、 d lが O mmを超えて 4 mm以下となるように形成したことを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0又は 1 1記載の D L C膜コーティングプラスチック容器の製造装置。

1 3. プラスチックからなる容器を収容する減圧室の一部を形成する容器側電極と前記容器の内部或いは開口部上方に配置する前記容器側電極に対応する対向電極とを減圧室の一部を形成する絶縁体を介して対向させるとともに、プラズマ化して前記容器の内壁面に D L C膜をコーティングするための原料ガスを供給する原料ガス供給手段が前記減圧室まで供給した該原料ガスを前記容器の内部まで導入する原料ガス導入管を前記減圧室に設け、該減圧室内のガスを前記容器の開口部上方から排気する排気手段を設け、且つ前記容器側電極に高周波を供給する高周波供給手段を接続した D L C膜コーテイングプラスチック容器の製造装置であって、前記容器の開口部上方における前記減圧室の横断面から排出されるガス排気量を絞り勝手に調整する排気コンダクタンス調整手段を設けたことを特徴とする D L C膜コーティングプラスチック容器の製造装置。

1 4. 前記容器は、飲料用容器であることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2又は 1 3記載の D L C膜コ一ティングプラスチック容器の製造装置。

1 5.プラスチックからなる容器内を排気して所定減圧下にした後、前記容器内の排気を継続しながらプラズマ化させる原料ガスを前記容器内に導入して該容器内を該原料ガスで置換するとともに該容器内を所定の平衡圧力とした後、前記容器内の排気をほとんど停止させ且つ前記原料ガスの導入量を置換時の導入量よりも少なくして該容器内における該原料ガスの流れを緩やかにして容器内圧力分布をほぼ均一にした後、前記容器内で原料ガス系プラズマを着火して該プラスチック容器の内壁面に D L C膜を形成することを特徴とする D L C膜コ一ティングプラスチック容器の製造方法。

1 6.プラスチックからなる容器内を排気して所定減圧下にした後、前記容器内の排気量を小さくするか或いはゼロとするとともにブラズマ化させる原料ガスを前記容器内に導入して該容器の容器内圧力分布がほぼ均一且つ所定の圧力となった時点で、前記容器内で原料ガス系プラズマを着火して該容器の内壁面に D L C膜を形成することを特徴とする D L C膜コーティングプラスチック容器の製造方法

1 7. 前記容器として、飲料用容器を使用することを特徴とする請求項 1 5又は 1 6記載の D L C膜コ一ティングプラスチック容器の製造方法。

1 8. 容器の開口部の断面積を該容器の胴部における横断面の断面積よりも小さくして該開口部と該胴部との間に首部を設けた該容器の内表面に D L C膜をコ一ティングしたプラスチック容器において前記首部に成膜された D L C膜は前記胴部に成膜された D L C膜よりもグラフアイトの混入割合が低く、且つ容器の酸素透過度は 0. 0 0 5 0 m l /容器（5 0 0 m l 容器）/日（2 3 °C RH 9 0 %、窒素ガス置換開始から 2 0時間後の測定値）以下であることを特徴とする D L C膜コ一ティングプラスチック容器。

1 9. 前記首部に成膜された D L C膜のグラフアイト混入量は、前記胴部のグラフアイト混入量の 5〜 1 8 %であることを特徴とする請求項 1 8記載の D L C膜コ一ティングプラスチック容器。

2 0. 容器の開口部の断面積を該容器の胴部における横断面の断面積よりも小さくして該開口部と該胴部との間に首部を設けた該容器の内表面に D L C膜をコーティングしたプラスチック容器において前記首部に成膜された D L C膜は前記胴部に成膜された D L C膜よりも水素原子含有量が高く、且つ容器の酸素透過度は 0. 0 0 5 0 m 1 /容器（ 5 0 0 m 1容器）/日（ 2 3 °C R H 9 0 % , 窒素ガス置換開始から 2 0時間後の測定値）以下であることを特徴とする D L C 膜コーティングプラスチック容器。

2 1. 前記首部に成膜された D L C膜の炭素と水素の組成比（炭素原子 Z水素原子）は 3 7 Z 6 3〜 4 8 / 5 2であり、前記胴部に成膜された D L C膜の炭素と水素の組成比（炭素原子 Z水素原子）は

5 5 / 4 5〜 7 5 / 2 5であることを特徴とする請求項 2 0記載の D L C膜コーティングプラスチック容器。

2 2. 容器の開口部の断面積を該容器の胴部における横断面の断面積よりも小さくして該開口部と該胴部との間に首部を設けた該容器の内表面に D L C膜をコーティングしたプラスチック容器において前記首部に成膜された D L C膜は前記胴部に成膜された D L C膜よりもグラフアイトの混入割合が低くて水素原子含有量が高く、且つ容器の酸素透過度は 0. 0 0 5 0 m l /容器（5 0 0 m l容器）/日（2 3 °C RH 9 0 %、窒素ガス置換開始から 2 0時間後の測定値）以下であることを特徴とする D L C膜コーティングプラスチック容器。

2 3. 前記首部に成膜された D L C膜のグラフアイト混入量は、前記胴部のグラフアイト混入量の 5〜 1 8 %であり、且つ前記首部に成膜された D L C膜の炭素と水素の組成比（炭素原子 Z水素原子），は 3 7 / 6 3〜 4 8 / 5 2であり、前記胴部に成膜された D L C膜の炭素と水素の組成比 (炭素原子/水素原子）は 5 5 / 4 5〜 7 5 / 2 5であることを特徴とする請求項 2 2記載の D L C膜コ一ティングプラスチック容器。