KR100961419B1 - Ｄｌｃ막 코팅 플라스틱 용기, 그 제조장치 및 제조방법 - Google Patents

Ｄｌｃ막 코팅 플라스틱 용기, 그 제조장치 및 제조방법 Download PDF

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Abstract

전통적인 용기와 동일한 정도의 산소 차단성을 가지면서, 용기의 목부에서의 DLC 막이 착색되는 것을 방지하는 DLC 막 코팅 플라스틱 용기, 그 플라스틱 용기의 제조장치 및 제조방법으로서, 상기 장치는 목부를 갖는 용기를 수용하는 감압실의 일부를 형성하는 용기측 전극, 이 용기측 전극에 대응하여 감압실의 일부를 형성하는 절연체를 사이에 두고 서로 대향하도록 용기 내부 또는 용기의 개구부의 상측에 배치되는 대향전극, 원료가스 도입관을 포함하는 원료가스 공급수단, 배기수단 및 고주파 공급수단을 포함하고, 상기 용기측 전극은 상기 용기를 수용할 때의 용기의 목부 주변 내벽의 평균 내구경이 상기 몸통부 주변 내벽의 평균 내구경보다도 작게 되도록 형성되고, 또한 상기 목부에서의 용기의 연직방향에 대한 횡단면에서의 상기 용기 외벽과 상기 용기측 전극 내벽 사이의 평균거리가 상기 몸통부에서의 용기의 연직방향에 대한 횡단면에서의 상기 용기 외벽과 상기 용기측 전극 내벽 사이의 평균거리보다도 길게 되도록 형성된다.

Description

ＤＬＣ막 코팅 플라스틱 용기, 그 제조장치 및 제조방법 {DLC FILM COATED PLASTIC CONTAINER, AND DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE PLASTIC CONTAINER}
본 발명은 내벽면이 다이아몬드형의 탄소(DLC) 막으로 코팅된 플라스틱용기, 그 제조방법 및 그 제조장치에 관한 것이다.
플라스틱 용기의 내벽면에 탄소막을 코팅한 탄소막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치 및 그 제조방법이 일본 특허공개공보 평 8-53117 호에 개시되어 있다. 도 11 에서 보듯이, 이 장치는 용기를 수용하기 위해서 형성되어 수용되는 용기(120)의 외형과 거의 비슷한 형상의 공간을 포함하는 공동(空洞)의 외부전극(112), 외부전극의 공간 내에 용기가 수용된 때에 이 용기의 입부와 접촉하고 외부전극을 절연하는 절연부재(111), 용기의 입부(120A)에서 외부전극의 공간 내에 수용된 용기의 안쪽으로 삽입되는 접지된 내부전극(116), 외부전극의 공간 내부에 연통되어 상기 공간 내부를 배기시키는 배기수단(115), 외부전극의 공간 내에 수용된 용기의 안쪽에 원료가스를 공급하는 공급수단(117), 및 외부전극에 접속된 고주파 전원(RF 전원)(114)을 구비한다.
동 특허공개공보 개시의 제조방법은 동 장치에 있어서 외부전극과 내부전극사이에서 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 CVD 법에 의해 탄소막을 형성한다. 즉, 탄소막 코팅 플라스틱 용기의 제조방법에서는, 수용되는 용기의 외형과 거의 비슷한 형상을 갖는 공간을 외부전극에 형성하고, 이 공간 내에 수용되는 용기의 입부와 접촉하는 절연부재에 의해 외부전극을 절연하며, 용기의 입부에서 공간 내에 수용된 용기의 안쪽으로 내부전극을 삽입하고 이 내부전극을 접지하며, 외부전극의 공간 내부를 배기시키고, 외부전극의 공간 내에 수용된 용기의 안쪽에 원료가스를 공급하며, 외부전극에 고주파를 인가한다.
본 발명의 발명자 등에 의해 수행된 실험에 의하면, 상기 공보에서 개시된 것과 비슷한 전극으로 제작된 DLC 막 코팅 플라스틱 용기는 만족할 만한 산소 차단성(산소 투과율이 모재(母材)용기와 비교해 10분의 1 이하로 감소되었다)을 갖지만, 목부의 빛깔이 짙었다. 또한, 목부의 착색이 용기의 리사이클을 실시하였을 때에 리사이클품의 착색이라는 문제를 생기게 하는 경우가 있었다.
상기 공보에서는, 플라스틱 용기를 수용하는 공간 내의 배기와 플라스틱 용기 내부로의 원료가스의 공급과의 밸런스에 의해서 소정의 막 형성 압력에 달한 뒤, 플라즈마를 발생시키고 있다. 따라서, 플라즈마의 발생 때 및 그 전·후에 있어서, 원료가스는 항상 플라스틱 용기 내를 흐르고 있고, 이는 원료가스 흐름을 형성한다. 용기의 형상이 몸통부에 대하여 목부가 가는 용기를 대상으로 한 경우, 용기의 목부에서 용기의 연직방향의 중심축에 대한 횡단면의 단면적은 몸통부와 비교하여 급격히 더 작아진다. 이러한 단면적의 급감에 의해, 본 발명자들은 목부에서 용기 내부를 흐르는 원료가스의 가스압이 오르게 되어 플라즈마의 밀도도 오르게 되는 것을 발견하였다. 이에 따라, 고밀도의 플라즈마에 노출되는 용기의 목부의 내벽면에 형성된 DLC 막은 플라즈마 손상 내지는 플라즈마 에칭효과를 보다 강하게 받으므로, 몸통부에서보다 목부에서 더 짙은 황갈색에 착색된다.
그래서, 본 발명의 목적은 종래의 DLC 막 코팅 플라스틱 병과 같은 정도의 산소 차단성을 갖고, 용기의 목부에 형성된 DLC 막의 착색을 방지할 수 있는 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치를 제공하는 것이다. 즉, 원하는 산소 차단성이 얻어지는 조건 하에서, 용기의 목부에서의 용기 외벽과 용기측 전극 내벽과의 빈틈(목부 오프셋 길이)과 용기의 몸통부에서의 용기 외벽과 용기측 전극 내벽과의 빈틈(몸통부 오프셋 길이) 사이의 관계를 조정함으로써, 목부에서의 DLC 막의 플라즈마 손상 내지는 플라즈마 에칭을 완화하는 것을 목적으로 한다. 그리고, 몸통부와 같은 거의 투명한 막을 목부에 형성할 수 있는 제조장치를 제공함으로써, 용기의 불균일한 빛깔을 방지하고, 전술한 착색에 의한 리사이클 문제를 해결하는 것을 목적으로 한다. 또한, 목부 오프셋 길이와 몸통부 오프셋 길이를 조정함으로써, 용기 중심축의 회전방향에서의 불균일한 빛깔의 발생을 방지할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 본 발명에 의한 제조장치에 있어서, 목부 오프셋 길이를 더 상세히 규정하는 것이다. 즉, 플라즈마 밀도 분포, 산소 차단성(산소 투과도) 또는 용기의 착색도를 지표로서 최적의 목부 오프셋을 규정한다.
또한, 본 발명의 목적은 용기의 연직방향의 중심축에 대하여 축대칭의 형상 의 용기에 알맞은 용기측 전극의 내벽구조를 갖는 제조장치를 제공하는 것이다. 이 때, 용기측 전극의 내벽구조의 구체적이고도 간소한 형태를 더불어 제안하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 몸통부가 각통(角筒)형상인 용기에 관하여 최적의 용기측 전극의 내벽구조의 구체적이고도 간소한 형태를 더불어 제안하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 본 발명에 의한 제조장치에 있어서, 소정치 이하의 용기의 착색도(플라즈마 밀도 분포의 이동 등에 의존한 변화) 및 필요한 산소 차단성을 얻기 위해 몸통부 오프셋 길이를 구체적으로 규정하는 것이다.
또한, 본 발명은 필요한 산소 차단성의 확보 및 착색 방지의 양립을 목적으로 하고, 플라즈마 밀도 분포가 균일해지도록 목부에서의 용기 내의 원료가스압의 상승을 제어함으로써 용기의 착색을 방지하는 복수의 제조방법을 제안하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 목적은 이 제조방법을 실시함에 있어서 최적의 제조장치도 제안하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 전술한 과제를 해결하면서 동시에 원료가스 도입관에의 입자 부착을 방지할 수 있는 제조장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 음료용 용기의 제조에 최적의 제조방법 및 최적의 제조장치를 제공하는 것이다.
이와 같이, 본 발명의 목적은 산소가스 차단성을 갖는 동시에 목부의 착색을 방지할 수 있는 리사이클 가능한 플라스틱 용기를 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치는, 개구부의 단면적이 몸통부에서의 횡단면의 단면적보다 작으며 그 개구부와 그 몸통부 사이에 목부가 형성되어있는 플라스틱으로 이루어진 용기를 수용하는 감압실의 일부를 형성하는 용기측 전극, 및 상기 용기측 전극을 마주보고 상기 용기의 내부 또는 개구부 상방에 배치되는 대향전극을 포함하는 장치로서, 상기 용기측 전극 및 대향전극은 감압실의 일부를 형성하는 절연체를 사이에 두고 대향하고, 플라즈마로 변하여 상기 용기의 내벽면에 다이아몬드형 탄소(DLC) 막을 코팅하기 위한 원료가스를 공급하는 원료가스 공급수단은 상기 감압실까지 공급된 그 원료가스를 상기 용기의 내부까지 도입하기 위해 상기 감압실에 제공된 원료가스 도입관을 포함하며, 그 감압실 내의 가스를 상기 용기의 개구부 상방으로부터 배기하는 배기수단이 제공되고, 또한 고주파를 공급하는 고주파 공급수단이 상기 용기측 전극에 접속되는 것을 특징으로 하며, 상기 용기측 전극은 상기 용기를 수용할 때의 상기 목부 주변 내벽의 평균 내구경(R2)이 상기 몸통부 주변 내벽의 평균 내구경(Rl) 보다도 작게 되도록 형성되고, 또한 상기 목부에서의 용기의 연직방향에 대한 횡단면에서의 상기 용기 외벽과 상기 용기측 전극 내벽 사이의 평균거리(d2)가 상기 몸통부에서의 용기의 연직방향에 대한 횡단면에서의 상기 용기 외벽과 상기 용기측 전극 내벽 사이의 평균거리(dl) 보다도 길게 되도록 형성되는 것을 특징으로 한다.
청구항 1 에 기재된 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치에 있어서, 상기평균거리(d2)는 플라즈마로 변한 원료가스의 용기 내부에서의 압력이 목부에서 압력상승되는 것에 수반하는 플라즈마 밀도의 상승을 억제하여 용기의 내부에서 플라즈마 밀도가 거의 균일해지는 거리가 되도록 형성되는 것이 바람직하다.
청구항 1 에 기재된 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치에 있어서, 상기평균거리(d2)는 플라즈마로 변한 원료가스 이온의 상기 용기 내벽면에의 충돌에 의한 이온충격의 강도가 소정 하한의 산소 차단성을 갖는 DLC 막을 형성할 수 있는 이온충격의 강도로 되는 거리와 동등 내지 더 짧게 되도록 형성되고, 또한 플라즈마로 변한 원료가스의 용기 내부에서의 압력이 목부에서 압력상승되는 것에 수반하는 플라즈마 밀도의 상승에 의한 용기의 내벽면의 플라즈마 손상이나 플라즈마 에칭에 의하여 생기는 목부에서 개구부에 이르는 용기의 특정부분의 착색을 억제하여 용기의 벽면 전체가 거의 균일색이 되는 거리와 동등 내지 더 길게 되도록 형성되는 것이 바람직하다.
청구항 1 에 기재된 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치에 있어서, 상기평균거리(d2)는 DLC 막 코팅 플라스틱 용기가 소정의 산소 차단성을 확보하고, 그 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 벽면 전체가 거의 균일색이 되는 거리가 되도록 형성되는 것이 바람직하다.
청구항 1 에 기재된 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치에 있어서, 상기 용기의 몸통부 평균지름을 D1, 목부 평균지름을 D2로 하고, 식 1 의 관계를 만족하는 오프셋 계수를 K로 한 경우에, 오프셋 계수(K)는 식 2 또는 식 3 의 관계를 만족하며, 상기 평균거리(d2)는 식 l 로부터 정해지는 d2로 하는 것이 바람직하다.
[식1]
d2 = K ×(D1 - D2)/2 + d1
[식2]
0.29 ≤K ≤0.79 단, 0.2 mm ≤d1 ≤ 2.0 mm
[식3]
0.11 ≤K ≤0.51 단, 2.0 mm < d1 ≤ 4.0 mm
청구항 1 에 기재된 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치에 있어서, 상기용기의 몸통부 평균지름을 D1, 목부 평균지름을 D2, 식 4 의 관계를 만족하는 오프셋 계수를 K로 하고, 식 4 의 α가 식 5 를 만족하는 용기 형상 의존성을 고려한 용기 보정계수일 때, 오프셋 계수(K)는 식 2 또는 식 3 의 관계를 만족하며, 상기평균거리(d2)는 식 4 로부터 정해지는 d2로 하는 것이 바람직하다.
[식4]
d2 = αK ×(D1 - D2)/2 + d1
[식5]
α= (D1/D2)2/3.54
청구항 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 에 기재된 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치에 있어서, 상기 용기는 연직방향의 중심축에 대하여 축대칭의 형상이고, 상기 용기측 전극의 내벽 형상은 상기 용기를 수용할 때에 상기 중심축에 대하여 축대칭의 형상이 되도록 형성되는 것이 바람직하다.
청구항 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 에 기재된 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치에 있어서, 상기 용기측 전극에 상기 용기를 수용할 때에 상기 용기의 몸통부 주변의 용기측 전극의 내벽은 원통형상을 갖도록 형성되고, 상기 용기의 목부 주변의 용기측 전극의 내벽은 용기 개구부를 향하여 직경이 더 작아지는 절두원추형상의 원통형상을 갖도록 형성되며, 상기 용기측 전극의 내벽은 단차없게 연속하여 이어진 형상을 갖도록 형성되는 것이 바람직하다.
청구항 8 에 기재된 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치에 있어서, 상기용기의 개구부 주변의 용기측 전극의 내벽은 원통형상을 갖도록 형성되는 것이 바람직하다.
청구항 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 에 기재된 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치에 있어서, 상기 용기의 몸통부는 각통형상을 갖고, 상기 용기의 몸통부 주변의 용기측 전극의 내벽은 각통형상을 갖도록 형성되며, 상기 용기의 목부 주변의 용기측 전극의 내벽은 용기 개구부를 향하여 직경이 더 작아지는 절두각추형상의 각통형상, 각통형상 또는 이들의 조합인 형상을 갖도록 형성되고, 상기 용기측 전극의 내벽은 단차없게 연속하여 이어진 형상을 갖도록 형성되는 것이 바람직하다.
청구항 10 에 기재된 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치에 있어서, 상기용기의 개구부 주변의 용기측 전극의 내벽은 각통형상을 갖도록 형성되는 것이 바람직하다.
청구항 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 11 에 기재된 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치에 있어서, 상기 용기측 전극은 d1 이 0 mm 를 넘어 4 mm 이하가 되도록 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치는, 플라스틱으로 이루어진 용기를 수용하는 감압실의 일부를 형성하는 용기측 전극, 및 상기 용 기측 전극을 마주보고 상기 용기의 내부 또는 개구부 상방에 배치되는 대향전극을 포함하는 장치로서, 상기 용기측 전극 및 대향전극은 감압실의 일부를 형성하는 절연체를 사이에 두고 대향하고, 플라즈마로 변하여 상기 용기의 내벽면에 DLC 막을 코팅하기 위한 원료가스를 공급하는 원료가스 공급수단은 상기 감압실까지 공급된 그 원료가스를 상기 용기의 내부까지 도입하기 위해 상기 감압실에 제공된 원료가스 도입관을 포함하며, 그 감압실 내의 가스를 상기 용기의 개구부 상방으로부터 배기하는 배기수단이 제공되고, 또한 고주파를 공급하는 고주파 공급수단이 상기 용기측 전극에 접속되는 것을 특징으로 하며, 상기 용기의 개구부 상방에 있어서의 상기 감압실의 횡단면으로부터 배기되는 가스배기량을 자유로이 제한하여 조정을 하는 데 배기 컨덕턴스 조정수단을 제공하는 것을 특징으로 한다.
청구항 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 또는 13 에 기재된 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치에 있어서, 상기 용기는 음료용 용기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조방법은 플라스틱으로 이루어진 용기 내부를 배기하여 소정 압력 이하의 압력으로 하고, 그 후 상기 용기 내부의 배기를 계속하면서 플라즈마로 변할 원료가스를 용기 내부로 도입하여 그 용기 내부를 상기 원료가스로 치환함과 동시에 그 용기 내부를 소정의 평형압력으로 하며, 그 후 상기 용기 내부의 배기를 대부분 정지시키고 또한 상기 원료가스의 도입량을 치환 때의 도입량 보다도 적게 하여 그 용기내에서의 원료가스의 흐름을 완만하게 하고 용기 내 압력분포를 거의 균일로 하고, 그 후 상기 용기 내에서 원료가스계 플라즈마를 발생시켜 그 플라스틱 용기의 내벽면에 DLC 막을 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명에 의한 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조방법은 플라스틱으로 이루어진 용기 내부를 배기하여 소정 압력 이하의 압력으로 하고, 그 후 상기 용기 내부의 배기량을 작게 하거나 또는 0으로 함과 동시에 플라즈마로 변할 원료가스를 용기 내부로 도입하며, 그 후 상기 용기 내 압력분포가 거의 균일하고 또한 소정의 압력에 도달된 시점에서 상기 용기 내부의 원료가스계 플라즈마를 발생시켜 그 플라스틱 용기의 내벽면에 DLC 막을 형성하는 단계를 포함한다.
청구항 15 또는 16 에 기재된 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조방법에 있어서, 상기 용기는 음료용 용기인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 DLC 막 코팅 플라스틱 용기는 용기의 개구부의 단면적을 그용기의 몸통부에서의 횡단면의 단면적보다도 작게 하여 그 개구부와 그 몸통부 사이에 목부를 형성한 그 용기의 내벽면에 DLC 막을 코팅한 플라스틱 용기로서, 상기 목부에 형성된 DLC 막은 상기 몸통부에 형성된 DLC 막 보다도 더 낮은 그래파이트 혼합비율을 가지고, 용기의 산소 투과도는 0.0050ml/용기(500ml PET 용기)/일(23℃ 및 RH 90%, 질소가스 치환 개시로부터 20시간 뒤의 측정치) 이하인 것을 특징으로 한다. 이 때, 상기 목부에 형성된 DLC 막의 그래파이트 혼합량은 상기 몸통부의 그래파이트 혼합량의 5∼18% 인 것이 바람직하다. 여기서, 혼합량은 같은 막 두께에서 비교된 것이다.
또한, 용기의 산소 투과도는 500ml 용기를 기준으로 규정하였지만, 다른 용 량의 용기에 관해서는 비례환산을 실시하여 적용한다. 예컨대, 1OOOml 용기에서, 산소 투과도는 O.O1OOml/용기/일 이하이다.
또한, 본 발명에 의한 DLC 막 코팅 플라스틱 용기는 용기의 개구부의 단면적을 그 용기의 몸통부에서의 횡단면의 단면적보다도 작게 하여 그 개구부와 그 몸통부 사이에 목부를 형성한 그 용기의 내벽면에 DLC 막을 코팅한 플라스틱 용기로서, 상기 목부에 형성된 DLC 막은 상기 몸통부에 형성된 DLC 막 보다도 더 높은 수소원자 함유량을 가지고, 용기의 산소 투과도는 0.0050ml/용기(500ml PET 용기)/일(23℃ 및 RH 90%, 질소가스 치환 개시로부터 20시간 뒤의 측정치) 이하인 것을 특징으로 한다. 이 때, 상기 목부에 형성된 DLC 막의 탄소와 수소의 조성비(탄소원자/수소원자)는 37/63∼48/52 이고, 상기 몸통부에 형성된 DLC 막의 탄소와 수소의 조성비(탄소원자/수소원자)는 55/45∼75/25 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 DLC 막 코팅 플라스틱 용기는 용기의 개구부의 단면적을 그 용기의 몸통부에서의 횡단면의 단면적보다도 작게 하여 그 개구부와 그 몸통부 사이에 목부를 형성한 그 용기의 내벽면에 DLC 막을 코팅한 플라스틱 용기로서, 상기 목부에 형성된 DLC 막은 상기 몸통부에 형성된 DLC 막 보다도 더 낮은 그래파이트 혼합비율 및 더 높은 수소원자 함유량을 가지고, 용기의 산소 투과도는 0.0050ml/용기(500ml PET 용기)/일(23℃ 및 RH 90%, 질소가스 치환 개시로부터 20시간 뒤의 측정치) 이하인 것을 특징으로 한다. 이 때, 상기 목부에 형성된 DLC 막의 그래파이트 혼합량은 상기 몸통부의 그래파이트 혼합량의 5∼18% 이고, 상기 목부에 형성된 DLC 막의 탄소와 수소의 조성비(탄소원자/수소원자)는 37/63∼48/52 이며, 상기 몸통부에 형성된 DLC 막의 탄소와 수소의 조성비(탄소원자/수소원자)는 55/45∼75/25 인 것이 바람직하다.
본 발명의 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치는 종래의 DLC 막 코팅 플라스틱 병과 같은 정도의 산소 차단성을 가짐과 동시에, 용기의 목부에 형성한 DLC 막의 착색을 방지할 수 있다. 이는 목부 오프셋 길이와 몸통부 오프셋 길이와의 관계를 조정하여 목부에서의 DLC 막의 플라즈마 손상 내지는 플라즈마 에칭을 완화함으로써 달성된다. 이에 따라, 몸통부와 같은 거의 투명한 막을 목부에 형성하여 용기의 불균일한 빛깔을 방지함과 동시에, 착색에 의한 리사이클 문제를 해결할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 플라즈마 밀도 분포, 산소 차단성(산소 투과도) 또는 용기의 착색도를 지표로서 최적의 오프셋을 결정한다.
또한, 본 발명은 용기의 연직방향의 중심축에 대하여 축대칭의 형상의 용기나 몸통부가 각통형상인 용기에 알맞은 제조장치의 구체적이고도 간소한 실시형태를 나타낸다. 이에 따라, 예를 들어 음료 용기의 다양한 형상 각각에 맞는 별도의 용기측 전극을 준비하지 않고도, 용기측 전극은 총괄적으로 사용될 수 있다.
본 발명은 본 발명에 의한 제조장치에 있어서 몸통부 오프셋 길이를 구체적으로 나타내고, 이에 따라 소정치 이하의 용기의 착색도 및 필요한 산소 차단성을 얻었다.
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서, 목부에서의 용기 내의 원료가스압의 상승을 억제하여 플라즈마 밀도 분포가 균일해지도록 제어함으로써 용기의 착색을 방 지하여, 필요한 산소 차단성을 확보하고 동시에 착색을 방지하였다. 또한, 본 발명은 이 제조방법을 실시할 때의 최적의 제조장치를 제안한다.
또한, 본 발명은 전술한 과제를 해결하면서 동시에 원료가스 도입관에의 입자 부착방지를 꾀하였다.
또한, 산소 차단성과 투명성을 둘 다 얻을 수 있기 때문에, 본 발명은 투명성이나 리사이클성을 요구하는 음료 용기의 제조에 매우 적합하다.
또한, 본 발명의 장치에 의해 제조되는 용기의 DLC 막은 그래파이트형 탄소의 sp2 결합구조가 적고, sp3 결합구조(다이아몬드 구조 등)의 비율이 높은 조밀한 DLC 막이다. 이 DLC 막에 의해 산소 차단성을 확보하면서 용기 전체에 걸쳐 균일하게 엷은 빛깔을 실현할 수 있다.
도 1 은 본 제조장치의 제 1 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 2 는 본 발명에 있어서의 부호의 의미를 나타내는 그림이다.
도 3 은 본 제조장치의 제 2 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 4 는 본 제조장치의 제 3 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 5 는 도 1 의 장치에서의 원료가스 도입관의 다른 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 6 은 도 3 의 장치에서의 원료가스 도입관의 다른 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 7 은 도 3 의 장치를 예로서 사용하여 용기의 개구부에서 배기구까지의 가스의 흐름을 나타내는 개념도이다.
도 8 은 음료 용기 각 부분의 호칭을 나타내는 그림이다.
도 9 는 도 3 의 장치를 예로서 사용하여 배기 컨덕턴스 조정수단을 제공한 경우의 장치의 개략도이다.
도 10a ∼ 10c 는 배기 컨덕턴스 조정수단을 상세히 나타내는 개념도이고, 도 10a 는 원료가스 도입관(9)의 축방향과 배기 컨덕턴스 조정수단(50)의 조임부재(51)의 삽입방향이 형성하는 면을 단면으로 한 배기 컨덕턴스 조정수단(50)의 일 형태를 나타내는 개략도이다. 도 10b 는 도 9 에 있어서의 X-X 단면개략도이고, 조임부재(51)가 개방된 경우이다. 도 10c 는 도 9 에 있어서의 X-X 단면개략도이고, 조임부재(51)가 닫힌 경우이다.
도 11 은 종래의 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치의 개념도를 나타내는 그림이다.
도 12 는 용기측 전극을 도 1 의 장치에서의 용기와 유사형상전극 구조로 한 경우의 개략도이다.
도 13 은 산소 투과율의 몸통부 오프셋 길이의 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 14 는 산소 투과율의 목부 오프셋 길이의 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 15 는 b* 값의 몸통부 오프셋 길이의 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 16 은 b* 값의 목부 오프셋 길이의 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 17 은 최적의 오프셋 길이의 관계를 나타내는 그림이다.
도 18 은 본 발명의 제조장치로 얻어진 DLC 막 용기(본 발명으로서 언급됨)와 용기를 수용하는 용기측 전극의 공간 내벽이 용기 외벽과 유사한 형상을 갖는 종래의 제조장치로 얻어진 DLC 막 용기와의 비교를 나타내는 화상이다.
도 19 는 DLC 막의 막 두께와 b* 값과의 관계를 나타내는 그림이다.
도 20 은 전극 구조에 의존하는 DLC 막 용기의 투과 스펙트럼 특성의 차이를 나타내는 그래프이다.
도 21 은 본 발명의 용기와 비교예 2 (종래 기술)의 용기의 라만 스펙트럼의 비교를 나타내는 그래프이다.
도 22 는 도 21 에 있어서 형광에 의한 영향을 제거한 뒤의 DLC 해당부의 확대도이다.
도 23 은 제 3 제조방법의 시퀀스를 나타내는 그림이다.
도 24 는 용기측 전극을 도 4 의 장치에서의 용기와 유사형상전극 구조로 한 경우의 개략도이다.
부호의 의미는 다음과 같다. "1"은 상부전극, "2"는 하부전극, "3"은 용기측 전극, "4"는 절연체, "5"는 대향전극, "5a"는 관상체, "5b"는 관상체 종단, "5c"는 내부전극, "6"은 감압실, "7"은 플라스틱 용기, "8"은 O-링, "9"는 원료가스 도입관, "9a"는 방출구멍, "10"은 용기 개구부, "11"은 대향전극의 환형부, "12"는 정합함(matching box), "13"은 고주파전원, "14"는 고주파 공급수단, "16"은 배관, "17"은 원료가스 발생원, "18"은 원료가스 공급수단, "19"는 진공밸브, "20"은 배기펌프, "21"은 배기수단, "23"은 배기구, "50"은 배기 컨덕턴스 조정수단, "51"은 조임부재, "52"는 통로, "53"은 조임부재 개폐기구를 나타낸다.
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본 발명의 실시형태를 나타내는 상세한 설명이 아래에서 주어지지만, 본 발명은 이들 기재에 한정되어 해석되지 않는다.
우선, 도 1∼12 를 참조하면서 본 발명에 의한 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치의 구성을 설명한다. 또한, 그림에서의 동일부재에는 동일부호를 사용한다. 도 1 은 본 제조장치의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다. 도 1, 3∼7, 9 및 12 는 용기의 연직방향으로의 감압실의 단면개략도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 제조장치는 플라스틱으로 이루어진 용기(7)의 개구부(10)의 단면적을 용기(7)의 몸통부에서의 횡단면의 단면적보다도 작게 하여 개구부(10)와 몸통부와의 사이에 목부를 형성한 용기(7)를 수용하는 감압실(6)의 일부를 형성하는 용기측 전극(3), 및 용기측 전극(3)을 마주보고 용기(7)의 내부 또는 개구부(10) 상방에 배치되는 대향전극(5)을 갖는 장치로서, 상기 용기측 전극(3) 및 대향전극(5)은 감압실(6)의 일부를 형성하는 절연체(4)를 사이에 두고 대향하고, 플라즈마로 변하여 상기 용기(7)의 내벽면에 DLC 막을 코팅하기 위한 원료가스를 공급하는 원료가스 공급수단(18)은 감압실(6)까지 공급된 그 원료가스를 용기(7)의 내부까지 도입하기 위해 감압실(6)에 제공된 원료가스 도입관(9)을 포함하며, 그 감압실(6) 내의 가스를 용기(7)의 개구부(10) 상방으로부터 배기하는 배기수단(21)이 제공되고, 또한 고주파를 공급하는 고주파 공급수단(14)이 상기 용기측 전극(3)에 접속된다.
용기측 전극(3)은 상부전극(1) 및 상부전극(1)에 대하여 착탈가능하게 된 하부전극(2)에 의해 구성된다. 상부전극(1)과 하부전극(2)과의 사이에는 O-링(8)이 배치되어 있어 기밀성이 확보되어 있다. 또한, 상부전극(1)과 하부전극(2)은 용기측 전극으로서 일체가 되도록 도전상태를 형성한다. 용기측 전극(3)을 상부전극(1)과 하부전극(2)으로 분할하여 구성한 것은 플라스틱 용기(7)를 용기측 전극(3) 내에 수용하기 위한 수용구를 제공하기 위해서이다. 도 1 에서는, 용기측 전극(3)이 상부 및 하부로 2분되었지만, 용기를 수용하기 위해서 상부, 중부 및 하부로 3분될 수도 있거나, 혹은 연직으로 분할될 수도 있다.
도 1 에 나타낸 용기측 전극(3)은 용기(7)의 입부를 제외하고 용기(7)를 수용하는 형상을 갖는다. 이 이유는 입부의 내벽면에 DLC 막의 형성을 감소시키기 위해서이다. 따라서, 입부의 내벽면에 DLC 막을 형성하는 경우에는, 용기 전체를 수용하는 형상으로 해도 된다. 또한, 막 형성 부위를 조정하기 위해서, 용기의 입부 및 목부의 일부를 제외하고 용기를 수용하는 형상으로 할 수도 있다.
또한, 용기측 전극(3)은 도 2 에 나타내는 바와 같이 용기를 수용하였을 때의 용기 목부 주변 내벽의 평균 내구경(R2)이 몸통부 주변 내벽의 평균 내구경(Rl) 보다도 작게 되도록 형성된다. 동시에, 용기측 전극(3)은 목부에서의 용기의 연직방향에 대한 횡단면에서의 용기 외벽과 용기측 전극의 내벽과의 평균 거리(d2; 평균 목부 오프셋 길이로 정의됨)가, 몸통부에서의 용기의 연직방향에 대한 횡단면에서의 용기 외벽과 용기측 전극의 내벽과의 평균 거리(dl; 평균 몸통부 오프셋 길이로 정의됨)보다도 길게 되도록 형성된다. 또한, 플라즈마 발생 때에 용기 몸통부 벽면에 생기는 자기 바이어스 전압을 필요 이상으로 낮추지 않고, 목부에의 플라즈마 집중을 피하도록 d1은 충분히 작은 것이 바람직하다. dl은 용기 용량 및 막 형성조건에 따라 변하지만, 0mm 초과 4mm 이하로 하는 것이 바람직하다. R2 < R1 인 관계로 하는 것은, R2 ≥R1 인 관계로는 목부 오프셋 길이가 지나치게 길고, 후술하는 것처럼 필요한 산소 차단성을 확보할 수 없기 때문이다. 또한, R2 = R1 의 관계인 때, 용기측 전극(3)의 내벽은 원통형상이 된다. 한편, d2 > d1 인 관계로 하는 것은, 적절한 목부 오프셋을 제공함으로써 목부에서의 플라즈마 밀도의 상승을 억제하여 DLC 막에의 플라즈마 손상이나 플라즈마 에칭효과를 완화하기 위해서이다. 또한, d2 = d1 의 관계인 때는 용기의 외벽과 용기측 전극의 공간의 내벽이 거의 접하는 것 같은 유사한 형상이 되는 경우이다.
(R2 < Rl) 및 (d2 > dl)을 만족할 때, 평균 목부 오프셋 길이(d2)는 플라즈마로 변한 원료가스의 용기 내부에서의 압력이 목부에서 압력상승되는 것에 수반하는 플라즈마 밀도의 상승을 억제하여 용기의 내부에서 거의 균일한 플라즈마 밀도를 형성하는 거리가 되도록 하는 것이 바람직하다. 플라즈마 밀도를 균일화함으로써, 목부에 형성되는 DLC 막의 플라즈마 손상이나 플라즈마 에칭에 의한 열화를 완화한다.
(R2 < Rl) 및 (d2 > dl)을 만족할 때, 평균 목부 오프셋 길이(d2)는 플라즈마로 변한 원료가스계 이온의 용기 내벽면에의 충돌에 의한 이온충격의 강도가 소정 하한의 산소 차단성을 갖는 DLC 막을 형성할 수 있는 이온충격의 강도가 되는 거리와 같거나 더 짧도록 형성된다. 이와 동시에, 평균 목부 오프셋 길이(d2)는 플라즈마로 변한 원료가스의 용기 내부에서의 압력이 목부에서 압력상승되는 것에 수반하는 플라즈마 밀도의 상승에 의한 용기의 내벽면의 플라즈마 손상이나 플라즈마 에칭에 의하여 생기는 목부에서 개구부에 이르는 용기의 특정부분의 착색을 억제하여 용기의 벽면 전체가 거의 균일색이 되는 거리와 같거나 더 짧게 되도록 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 장치에서는, 용기(7)의 내벽면에서의 DLC 막의 형성은 플라즈마 CVD 법에 의하여 실시된다. 즉, 용기측 전극(3)과 대향전극(5)과의 사이에서 인가된 고주파에 의해 방전이 일어나, 플라즈마가 발생하며, 방전이 계속되기 위한 조건이 만족되면, 플라즈마 방전은 안정화된다. 그리고, 원료가스는 플라즈마에 의해 분해되어 여러 종류의 라디칼(라디칼의 대부분은 플러스로 이온화되어 있다)이 된다. 한편, 용기의 내벽면에는 방전에 의해서 생긴 전자가 축적하여, 소정의 전위강하(자기 바이어스 전압의 인가)가 생겨, 포텐셜 우물(시쓰 포텐셜이라 함)이 이 가능하다. 그리고, 용기(7)의 내벽면에 이온화된 라디칼종의 에너지가 용기 벽면에 생기는 시쓰 포텐셜에 의해 가속되어, 내벽면 내면 전체에 랜덤하게 충돌한다. 이 때, 용기 내벽면 상에서 미분해된 라디칼 및 이온이 최종적으로 분해되고, 원료가스가 탄화수소계 가스이면, 근접하는 탄소원자끼리나 탄소원자와 수소원자 사이의 결합이 있고, 일단은 결합하고 있는 수소원자의 이탈(스패터링 효과)이 일어난다. 상기의 과정이 실행되면 용기(7)의 내벽면에 매우 조밀한 DLC 막이 형성된다. 적절한 고주파 출력의 인가나 적절한 가스유량의 선택에 의해, 용기측 전극(3)과 대향전극(5)과의 사이에서 플라즈마 방전이 지속된다.
이와 관련하여, 플라즈마로 변한 원료가스계 이온의 용기 내벽면에의 충돌에의한 이온충격의 강도가 약하면, 조밀한 DLC 막이 얻어지지 않고, 산소 차단성이 얻어지지 않는다. 평균 목부 오프셋 길이(d2)가 길어질수록, 자기 바이어스 전압은 작아지고 이온충격의 강도도 약해진다. 따라서, 평균 목부 오프셋 길이(d2)는 소정 하한의 산소 차단성을 갖는 DLC 막을 형성할 수 있는 이온충격 강도 이상의 강도가 얻어지는 평균 목부 오프셋 길이(d2)가 아니면 안된다. 즉, 평균 목부 오프셋 길이(d2)는 플라즈마로 변한 원료가스계 이온의 용기의 내벽면에의 충돌에 의한 이온충격의 강도가 소정 하한의 산소 차단성을 갖는 DLC 막을 형성할 수 있는 이온충격의 강도가 되는 거리와 같거나 더 짧게 되도록 형성될 필요가 있다. 여기서, 소정 하한의 산소 차단성은 산소 투과도가 0.0050ml/용기(500ml PET 용기)/일(23℃ 및 RH 90%, 질소가스 치환 개시로부터 20시간 뒤의 측정치)이다.
평균 목부 오프셋 길이(d2)가 짧아질 때, 자기 바이어스 전압은 높아진다. 그리고, 몸통부와 비교하여 어깨부에서는, 플라즈마로 변한 원료가스의 용기 내부에서의 압력이 목부에서 압력상승에 수반하는 플라즈마 밀도의 상승이 일어나기 때문에, 몸통부에서 보다도 과도한 플라즈마에 더 많이 노출되고, 이에 따라 플라즈마 손상이나 플라즈마 에칭에 의한 열화(결합상태 등)에 의해 목부에서 개구부에 이르는 용기의 특정부분에 착색이 생긴다. 용기의 벽면 전체를 거의 균일색으로 하기 위해서, 평균 목부 오프셋 길이(d2)는 착색이 일어나지 않도록 충분히 길게 될 필요가 있다.
이상을 정리하면, 평균 목부 오프셋 길이(d2)는 DLC 막 코팅 플라스틱 용기가 소정의 산소 차단성을 확보하고 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 벽면 전체가 거의 균일색이 되는 거리가 되도록 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 소정의 산소 차단성은 산소 투과도가 0.0050ml/용기(500ml PET 용기)/일(23℃ 및 RH 90%, 질소가스 치환 개시로부터 20시간 뒤의 측정치) 이하이다.
또한, 평균 목부 오프셋 길이(d2)는 식 1 에서 구한다. 도 2 에서 부호로 지시한 것처럼, 용기의 몸통부 평균지름을 D1, 목부 평균지름을 D2로 하고, 식 1 의 관계를 만족하는 오프셋 계수를 K로 한 경우에, 오프셋 계수 K는 식 2 또는 식 3 의 관계를 만족한다.
[식1]
d2 = K ×(D1 - D2)/2 + d1
[식2]
0.29 ≤K ≤0.79 단, 0.2 mm ≤d1 ≤ 2.0 mm
[식3]
0.11 ≤K ≤0.51 단, 2.0 mm < d1 ≤ 4.0 mm
여기서, 몸통부 평균지름이란, 용기 몸통부가 같은 높이 같은 체적의 원통형상에 근사한 경우의 원통의 직경이다. 목부 평균지름이란, 용기 목부가 같은 높이 같은 체적의 원통형상에 근사한 경우의 원통의 직경이다.
여기서, 오프셋 계수 K란, 평균 목부 오프셋 길이(d2)를 D1, D2 및 d1를 사용하여 정할 때의 파라미터로, K = 0 일 때는 d2 = d1 이 되어, 용기측 전극(3)의 용기를 수용하는 공간의 내벽은 용기와 거의 접하는 유사한 형상이 된다. 한편, K = 1 일 때는, d2 = (D1 - D2)/2 + d1 이 되어, 용기측 전극(3)의 용기를 수용하는 공간의 내벽은 원통형상이 된다. 식 2 또는 식 3 으로 주어지는 오프셋 계수 K에 의해, DLC 막 코팅 플라스틱 용기가 소정의 산소 차단성을 확보하고 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 벽면 전체가 거의 균일색이 되는 거리가 될 때의 평균 목부 오프셋 길이(d2)가 결정된다.
또한, 식 1 의 용기 형상 의존성을 보정하기 위해서, 식 5 에 나타낸 용기 보정계수 α를 도입하여 식 4 로부터 평균 목부 오프셋 길이(d2)를 결정해도 된다. 이 때, 오프셋 계수 K는 식 2 또는 식 3 의 관계를 만족한다.
[식4]
d2 = αK ×(D1 - D2)/2 + d1
[식5]
α= (D1/D2)2/3.54
*용기를 연직방향의 중심축에 대하여 축대칭의 형상으로 한 경우에, 용기측 전극(3)의 내벽 형상은 용기를 수용할 때에 용기 중심축에 대하여 축대칭의 형상이 되도록 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 중심축에 대한 용기의 횡단면은 원형상이 되기 때문에, 용기측 전극(3)의 내벽도 이것과 동일 원심의 원형상으로 한다. 이에 따라, 중심축에 대한 용기의 횡단면 상에서의 오프셋 길이는 어디에서나 동일하게 된다. 따라서, 용기 벽면에 생기는 자기 바이어스 전압의 분포가 중심축에 대한 용기의 횡단면 상에서 균일하게 될 수 있다.
용기를 연직방향의 중심축에 대하여 축대칭의 형상으로 한 경우에는, 용기측 전극에 용기를 수용할 때에, 용기의 몸통부 주변의 용기측 전극의 내벽은 원통형상을 형성하고, 용기의 목부 주변의 용기측 전극의 내벽은 용기 개구부를 향하여 직경이 작아지도록 절두원추형상의 원통형상을 형성하며, 또한 용기측 전극의 내벽은 단차없게 연속하여 이어진 형상을 형성해도 된다. 본 발명자들은 이 형상의 용기측 전극을「원추복합전극」이라 칭하고 있고, 예를 들어 음료 용기의 다양한 형상 각각에 맞는 별도의 용기측 전극을 준비하지 않고도, 이 구조는 총괄적으로 사용될 수 있는 용기측 전극을 제공한다. 이는 용기의 입부가 원통형상인 사실에 대응한다.
원추복합전극에서, 공간 내벽의 형상은 원통의 바닥부 및 절두원추형상의 원통의 상부를 포함하는 두개의 부재로 구성될 수 있다. 절두원추형상을 형성함으로써, 비교적 간단한 구조로 몸통부 오프셋 길이 및 목부 오프셋 길이를 독립적으로 제어할 수 있다. 또한, 다른 형상의 각 용기에 대하여 최적의 전극 구조를 용이하게 찾을 수 있다.
원추복합전극에서, 용기의 개구부 주변의 용기측 전극의 내벽은 원통형상을 형성해도 된다.
한편, 용기의 몸통부를 각통형상으로 한 소위 각형 병의 경우에, 용기의 몸통부 주변의 용기측 전극의 내벽은 각통형상을 형성하고, 용기의 목부 주변의 용기측 전극의 내벽은 용기 개구부를 향하여 직경이 작아지는 절두각추형상의 각통형상, 각통형상 또는 이들이 조합된 형상을 형성하며, 또한 용기측 전극의 내벽은 단차없게 연속하여 이어지는 형상(이하,「각추복합전극」이라 함)을 형성해도 된다. 전술한 원추복합전극을 사용하여 각통형상의 용기에 막을 형성하더라도 DLC 막 코팅은 얻을 수 있지만, 각형 병의 벽면에 균일한 자기 바이어스 전압을 인가하기 위해 각추복합전극을 적용하는 것이 바람직하다.
각추복합전극에 있어서, 공간 내벽의 형상은 각통의 바닥부 및 절두각추형상의 각통의 상부를 포함하는 두개의 부재로 구성될 수 있고, 비교적 간단한 구조로 몸통부 오프셋 길이 및 목부 오프셋 길이를 독립적으로 제어할 수 있다. 또한, 다른 형상의 각 용기에 대하여 최적의 전극 구조를 용이하게 찾을 수 있다.
각추복합전극에 있어서, 용기의 개구부 주변의 용기측 전극의 내벽은 각통형상을 형성해도 된다. 이는 용기의 입부가 원통형상인 사실에 대응한다. 또한, 용기의 개구부 주변의 용기측 전극의 내벽을 원통형상으로 형성해도 되지만, 이 경우, 용기를 수용하는 용기측 전극의 공간 내벽에 단차가 생긴다.
각추복합전극을 사용하는 경우에 있어서, 특히 90°회전대상 용기의 경우에는, 몸통부에서의 용기 중심축에 대한 횡단면의 한 변의 길이를 식 4 와 식 5 의 D1에 대입하고, 목부에서의 용기 중심축에 대한 횡단면의 한 변의 평균길이를 식 4 와 식 5 의 D2에 대입함으로써, K는 식 2 와 식 3 을 만족하고, 이에 기초해 d2를 식 4 로부터 산출할 수 있다.
다음으로, 대향전극(5)에 관해서 설명한다. 대향전극(5)은 용기측 전극(3)과 대향하는 전극이다. 따라서, 대향전극(5) 및 용기측 전극(3)은 절연상태로 할 필요가 있으므로, 절연체(4)가 이들 전극 사이에 제공된다. 대향전극(5)은 용기의 개구부(10) 상방에 위치하도록 배치된다. 이 때, 대향전극(5) 전체 또는 일부는 용기의 개구부(10) 근방에 배치하는 것이 바람직하다. 이는 용기측 전극(3)과의 거리를 가까이 하여, 플라즈마 분포를 용기 내부에 균일하게 분포시킨다. 또한, 대향전극(5)의 형상은 자유롭게 형성될 수 있지만, 도 1 에 나타내는 바와 같이 대향전극은 플라스틱 용기(7)의 개구 직경과 거의 동일한 내부구경의 환형부(11)를 구비하는 것이 바람직하다. 이 대향전극은 환형부(11)의 종단의 개구부가 플라스틱 용기(7)의 개구부(10)에 대하여 동축상에 정합하고 플라스틱 용기(7)의 개구부(10) 근방에 배치하도록 형성하는 것이 바람직하다. 환형으로 한 이유는 대향전극에 의해 배기저항이 증가하는 것을 방지할 수 있기 때문이다. 또, 대향전극(5)은 접지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 대향전극(5)을 감압실의 천정부에서 플라스틱 용기(7)의 개구부(10) 상방의 위치까지 늘어뜨린 관상체(5a)를 구비하도록 형성시키고, 원료가스 공급수단(18)에 의해 공급된 원료가스를 관상체(5a) 내에 도입시키며, 관상체(5a)의 종단(5b)을 원료가스 도입관(9)에 접속시켜도 된다. 이 때, 관상체(5a)의 종단(5b)은 플라스틱 용기(7)의 개구부(10) 근방에 배치되는 것이 바람직하다. 도 3 의 경우, 종단(5b)은 관상체와 원료가스 도입관을 접합하는 이음수단을 형성한다. 이러한 구조로 형성함으로써, 개구부(l0) 근방에 대향전극을 가까이 하면서 배기 컨덕턴스의 저하를 제거할 수 있다. 따라서, 플라즈마 방전을 안정화시키는 것이 용이하여 진다.
도 1 의 대향전극 또는 환형부(11)의 종단 또는 도 3 의 관상체의 종단은 배기수단(21)의 작동에 의해 플라스틱 용기(7)의 개구부(10) 근방에서부터 감압실(6)의 배기구(23)까지 형성되는 가스흐름과 접촉하고 있는 것이 바람직하다. 이는 용이하게 플라즈마를 발생시키고 방전을 안정시킬 수 있게 한다.
또한, 대향전극에 도 1 의 환형부(11) 또는 도 3 의 관상체를 제공함으로써, 용기 측면의 원주방향에서 플라스틱 용기 내 플라즈마 분포의 불균일성을 감소시켜, 막 분포의 불균일성을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 제조장치에 있어서, 도 1 또는 도 3 에 나타낸 장치와 함께 도 4 에 나타낸 바와 같이 대향전극(5c)을 플라스틱 용기(7)의 내부까지 배치하는 형상, 즉 대향전극(5c)을 내부전극으로서 용기 내부까지 삽입하는 전극형상으로 해도 된다. 이 때, 원료가스 도입관은 도전체인 대향전극(5c)과 겸용이 된다.
또한, 용기측 전극 및 대향전극의 재료는 스테인리스강(SUS) 또는 알루미늄이 바람직하다.
절연체(4)의 역할은 대향전극(5)과 용기측 전극(3) 사이를 절연상태로 하는 것이고, 또한 감압실(6)의 일부를 형성하는 역할도 있다. 절연체는 예를 들어 불소수지로 형성한다. 감압실(6)은 용기측 전극(3), 절연체(4) 및 대향전극(5)을 서로 기밀해지게 조립함으로써 형성된다. 즉, 용기측 전극(3)과 절연체(4) 사이에 O-링을 배치하여 기밀성(airtightness)을 확보하고 있다. 또한, 절연체(4)와 대향전극(5) 사이에도 O-링(도시 안됨)을 배치하여 기밀성을 확보하고 있다. 도 1 의 장치에서는, 절연체(4)의 상부에 대향전극(5)을 설치한 구조가 형성되어 있지만, 대향전극(5)이 용기측 전극(3)에 대향하는 대향전극이 되기만 하면, 그 크기는 자유로이 할 수 있기 때문에, 도 1 에 나타내는 절연체(4) 및 대향전극(5)으로 이루어지는 부재의 크기를 고정시켜 놓고, 절연체를 크게 형성하고 단지 그 크기 부분만큼 대향전극을 작게 해도 된다. 또는, 절연체를 거의 절연의 역할만을 수행하는 정도로 작게 형성하여 그 작게 한 부분만큼 대향전극을 크게 해도 된다. 절연체(4) 및 대향전극(5)으로 이루어지는 부재의 내부에는 공간(40)이 형성되어 있고, 이 공간(40)은 플라스틱 용기(7)의 내부 공간과 함께 감압 공간을 형성한다. 감압실(6)은 이 감압 공간을 형성한다.
원료가스 도입관(9)은 공동 형상(원통형상)을 형성한다. 도 1 또는 도 3 과 같이 대향전극을 용기 외부에 배치하는 장치로 구성되는 경우에, 재료는 절연성 및 플라즈마에 견딜 수 있는 정도의 내열성을 갖는 수지재료로 형성하는 것이 바람직하다. 여기서, 수지재료로서 불소수지, 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리에테르 에테르 케톤을 예시할 수 있다. 또는, 원료가스 도입관(9)은 절연성의 세라믹 재료로 형성하는 것이 바람직하다. 세라믹 재료로서 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카 및 석영유리를 예시할 수 있다. 또한, 도 4 와 같이 대향전극(5c)을 용기 내부에 삽입하는 장치로 구성되는 경우에, 원료가스 도입관(9)은 스테인리스강 또는 알루미늄으로 형성한다. 원료가스 도입관(9)은 용기의 개구부(l0)를 통과시켜 자유로이 삽입하고 빼냄으로써 플라스틱 용기(7)의 내부에 배치되도록 감압실(6) 내에 설치한다. 이 때, 원료가스 도입관(9)은 감압실(6)에 지지되어 있다. 지지의 방법으로서, 예를 들어 도 1 에 나타내는 바와 같이 원료가스 도입관(9)을 대향전극(5)에 지지시키거나, 도 3 에 나타내는 바와 같이 이음수단을 사이에 두고 관상체(5a)에 지지시키는 것이 예시될 수 있다. 또한, 원료가스 도입관(9)의 하단에는, 원료가스 도입관(9)의 내·외부를 연통시키는 한개의 방출구멍(9a)이 형성되어 있다. 또한, 방출구멍을 하단에 형성하는 대신에, 원료가스 도입관(9)의 내·외부를 방사방향으로 관통하는 복수의 방출구멍(도시 안됨)을 형성해도 된다. 원료가스 도입관(9)은 원료가스 도입관(9)의 내부와 연통되는 원료가스 공급수단(18)의 배관의 말단에 접속되어 있다. 또한, 본 장치는 배관을 통해 원료가스 도입관(9) 내부에 보내진 원료가스가 방출구멍(9a)을 통해 플라스틱 용기(7) 내부로 방출될 수 있도록 구성되어 있다. 또한, 원료가스 도입관(9)을 절연재로 형성함으로써, 원료가스 도입관(9)의 외표면에 부착하는 원료가스계 입자를 감소시킬 수 있다.
원료가스 도입관(9)의 선단부를 도 5 또는 도 6 에 나타내는 바와 같이 플라스틱 용기의 개구부를 통해서 입부 부근까지 삽입함으로써 플라스틱 용기의 내부 전체에 원료가스를 공급할 수 있게 된다. 여기서, 도 1, 도 3 또는 도 4 에 나타낸 원료가스 도입관의 선단은 플라스틱 용기의 개구부를 통해서 몸통부에서 바닥부에 달하는 깊은 위치까지 자유로이 삽입되고 빼낼 수 있도록 배치하는 것이 보다 바람직하다. 이는 도 7 에 나타내는 바와 같이 용기 바닥부에서 개구부까지 요동치지 않는 원료가스 흐름을 형성할 수 있어, 용기 내벽면에 더 균일하게 DLC 막을 형성할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 장치에 있어서, 원료가스를 도입하는 때에는 원료가스 도입관을 플라스틱 용기에 삽입상태로 하고, 플라즈마를 발생시키는 때에는 원료가스 도입관을 플라스틱 용기로부터 이탈상태로 하는 원료가스 도입관 삽입/이탈수단(도시 안됨)을 구비할 수 있다. 원료가스 도입관 삽입/이탈수단에 의해, 플라스틱 용기의 내부 전체에 걸쳐 원료가스를 분포시켜 DLC 막을 형성할 수 있고, 막이 형성될 때에 원료가스 도입관을 플라즈마 영역에서 이탈시킬 수 있기 때문에 입자 부착이 전혀 생기지 않는다. 또한, 원료가스 도입관 삽입/이탈수단을 형성하여 플라즈마를 발생시킬 때에 원료가스 도입관을 플라스틱 용기로부터 이탈상태로 놓는 경우에, 개구부(10)의 근방에 원료가스의 배기량 억제의 목적으로 자유로이 개·폐될 수 있는 밸브(셔터)(도시 안됨)를 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 본 장치에 세라믹스 재료계의 원료가스 도입관(9)에 부착한 입자를 연소제거하기 위해서 입자 연소제거수단(도시 안됨)을 설치해도 된다. 2조 이상의 원료가스 도입관을 교대로 배치 가능하게 놓아, 막 형성을 소정회 수행한 뒤, 원료가스 도입관의 배치를 교환하여, 대기중인 원료가스 도입관에 부착한 입자를 입자 연소제거수단의 작동에 의해 연소시킨다.
원료가스 공급수단(18)은 원료가스 발생원(17)으로부터 플라스틱 용기(7)의 내부에 공급되는 원료가스를 도입한다. 즉, 배관(16)의 한 쪽은 대향전극(5) 또는 절연체(4)에 접속되어 있고, 이 배관(16)의 다른 쪽은 진공밸브(도시 안됨)를 통해 유량제어기(도시 안됨)의 한 쪽에 접속되어 있다. 유량제어기의 다른 쪽은 배관을 통해 원료가스 발생원(17)에 접속되어 있다. 이 원료가스 발생원(17)은 아세틸렌 등의 탄화수소 가스 등을 발생시킨다.
원료가스로서, 상온에서 기체 또는 액체인 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 산소함유 탄화수소류, 질소함유 탄화수소류 등이 사용된다. 특히, 탄소수가 6 이상인 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 시클로헥산 등이 바람직하다. 지방족 탄화수소류로서, 에틸렌계 탄화수소 또는 아세틸렌계 탄화수소가 예시된다. 이들 원료는 단독적으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상의 혼합가스로서 사용해도 된다. 또한, 이들 가스는 아르곤 또는 헬륨 같은 불활성가스로 희석하여 사용해도 된다. 또한, 규소함유 DLC 막을 형성하는 경우에는, Si함유 탄화수소계 가스를 사용한다.
본 발명에 있어서의 DLC 막은 소위 i-탄소막 또는 수소화 비정형 탄소막(a-CH)이라고도 하는 탄소막으로서 sp3 결합을 포함하고 있는 비정형의 탄소막을 말한다. 경질부터 연질(폴리머 형식)까지의 막질을 정하는 DLC 막의 수소함유량은 0 ∼ 7 0 원자% 범위에 있다.
배기수단(21)은 진공밸브(19), 배기펌프(20) 및 이들을 접속하는 배관에 의해 형성된다. 절연체(4)와 대향전극(5)으로 이루어지는 부재의 내부에 형성된 공간(40)은 배기용 배관의 한 쪽과 연결된다. 예를 들어, 도 1 에서, 대향전극(5)에 형성된 배기구(23)에 배기용 배관이 접속되어 있다. 배기용 배관의 다른 쪽은 진공밸브(19)를 사이에 두고 배기펌프(20)에 접속되어 있다. 이 배기펌프(20)는 배기덕트(도시 안됨)에 접속되어 있다. 배기수단(21)을 작동시킴으로써, 감압실(6) 내의 공간(40)과 용기의 내부공간으로 이루어지는 감압 공간이 감압된다.
고주파 공급수단(14)은 용기측 전극(3)에 접속한 정합함(12) 및 그 정합함(12)에 고주파를 공급하는 고주파 전원(13)으로 이루어진다. 고주파 전원(13)의 출력측에 정합함(12)이 접속된다. 도 1 에서는, 하부전극(2)에 고주파 공급수단(14)을 접속하고 있지만, 상부전극(1)에 접속해도 된다. 또한, 고주파 전원(13)은 접지되어 있다. 고주파 전원(13)은 바닥전위와의 사이에 고주파 전압을 발생시켜, 이에 의해 용기측 전극(3)과 대향전극(5) 사이에 고주파전압이 인가된다. 이에 의해, 플라스틱 용기(7) 내에서 원료가스는 플라즈마로 변한다. 고주파 전원의 주파수는 100 kHz∼1000 MHz 이지만, 예를 들어 공업용 주파수인 13.56 MHz를 사용한다.
본 발명에 의한 용기는 덮개 또는 멈추개를 사용하거나 밀봉된 용기를 포함하거나, 이것들을 사용하지 않고 개구(열린)상태로 사용되는 용기를 포함한다. 개구부의 크기는 내용물에 따라 정해진다. 용기 형상은 용기의 개구부의 단면적을 용기의 몸통부에서의 횡단면의 단면적보다도 작게 한 목부를 갖는 용기 형상인 것이 특히 바람직하다. 이는 이 형상의 용기에서, 원료가스가 흐르면 목부에서 압력이 상승하여, 플라즈마 밀도도 상승하고, 이에 따라 DLC 막이 플라즈마 손상이나 플라즈마 에칭을 받기 때문이다. 또한, 플라스틱 용기는 적절한 강성 및 소정의 두께를 갖는 플라스틱 용기와, 강성을 갖지 않은 시트재에 의해 형성된 플라스틱 용기를 포함한다. 본 발명에 의한 플라스틱 용기의 충전물은 의약품, 농약품, 또는 흡습을 싫어하는 건조식품 뿐만 아니라 탄소음료, 과일주스음료, 청량음료 등의 음료일 수 있다. 또한, 상기 용기는 재활용이 되는 용기이거나 재활용이 되지 않는 용기일 수도 있다.
또한, 본 발명에서는, 음료용기 또는 이것과 유사형상의 용기의 각 부분은 도 8 에서 나타낸 바와 같이 부르는 것으로 한다.
본 발명의 플라스틱 용기(7)를 성형할 때에 사용하는 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌(PP) 수지, 시클로올레핀 공중합체(COC, 환형 올레핀 공중합체) 수지, 아이오노머(ionomer) 수지, 폴리-4-메틸펜텐-1 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지, 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리비닐리덴(polyvinylidene) 클로라이드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드-이미드 수지, 폴리아세틸 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 또는 에틸렌 테트라플로라이드 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 예로 들 수 있다. 이들 중에서, PET가 특히 바람직하다.
본 발명에서, 도 1 또는 도 3 을 예로 하는 용기 개구부 상방에 대향전극(11, 5a)을 배치한 제조장치에서, 또는 도 4 을 예로 하는 용기 내부의 대향전극(5c)를 배치함으로써 소위 내부전극을 배치한 제조장치에서, 예를 들어 도 9 에서 나타낸 것처럼 플라스틱 용기(7)의 개구부(10) 상방에 감압실(6)의 횡단면으로부터 배기되는 가스배기량을 제한하여 조정하는데 배기 컨덕턴스 조정수단(50)을 제공하는 것이 바람직하다.
배기 컨덕턴스 조정수단(50)을 상세히 설명하기 위해, 도 10 을 사용하여 설명한다. 도 10a 는, 원료가스 도입관(9)의 축방향과 배기 컨덕턴스 조정수단(50)의 조임부재(51)의 삽입방향이 이루는 면을 단면으로 한 배기 컨덕턴스 조정수단(50)의 일 형태를 나타내는 개략도이다. 도 10b 는 도 9 에 있어서의 X-X 단면개략도이고, 조임부재(51)가 개방된 경우이다. 도 10c 는 도 9 에 있어서의 X-X 단면개략도이고, 조임부재(51)가 닫힌 경우이다. 또한, 도 10 에서 부호 52 가 표시한 것은 용기 개구부 상방의 감압실 내부의 감압공간의 횡단면이고, 또한 배기가스가 흐르는 감압실의 통로이다. 이 때, 용기로부터 배출되는 가스의 흐름을 조정하기 위해, 용기 개구부 상방에 배기 컨덕턴스 조정수단(50)이 제공된다.
배기 컨덕턴스 조정수단(50)(특수한 게이트밸브)은 조임부재(51) 및 조임부재를 개·폐하는 조임부재 개폐기구(53)로 이루어진다. 조임부재(5l)는 조임 개폐기구(53)에 의해 순간적으로 원료가스 도입관을 향해 이동하여, 감압실의 통로(52)를 덮는다. 도 10c 는 조임부재(51)가 종단까지 완전히 이동한 경우를 나타내고 있다. 이에 의해, 용기로부터 배기되는 가스의 배기량을 조정할 수 있다. 또한, 도 10 에 나타낸 배기 컨덕턴스 조정수단(50)에 있어서, 조임부재(51)에는 원료가스 도입관(9)을 위한 삽입가이드(53)가 깊이 베여져 있고, 이 삽입가이드(53)의 존재에 의해, 도 10c 와 같이 조임부재(51)가 조여졌다 해도 감압실의 통로(52)를 완전히 덮지는 않는다. 따라서, 도 10 에 나타낸 배기 컨덕턴스 조정수단(50)은 용기로부터 배출되는 가스의 흐름을 완전히 차단하지는 않는다.
도 10 에 나타낸 실시형태 대신에, 배기 컨덕턴스 조정수단(50)은 도 10 의 조임부재(51)와 같은 형태의 2장의 조임부재를 원료가스 도입관에 대하여 대칭적인 배치에서 서로를 향해 움직여 감압실의 통로(52)를 개·폐하도록 구성되어도 좋다. 이 구성이라고 하면 상기 삽입가이드를 2장의 조임부재가 서로 덮기 때문에, 용기로부터 배출되는 가스의 흐름을 거의 완전히 차단할 수 있게 된다.
또한, 감압실의 통로(52)의 개폐를 위한 목적으로서, 원료가스 도입관을 구심축으로 한 카메라의 광량 조임기구와 같은 조임기구에 의해, 용기로부터 배출되는 가스의 흐름의 차단정도를 조정해도 된다.
전술한 세가지 실시형태의 배기 컨덕턴스 조정수단(50)에 관해서 설명하였지만, 감압실의 통로(52)의 개폐를 위한 목적으로서, 조임부재를 다른 형태로 해도 된다.
용기 개구부 상방에 형성한 배기 컨덕턴스 조정수단(50)에 의해서, 배기 컨덕턴스 조정수단(50) 단독의 개폐조작, 또는 진공밸브(19)의 개폐조작, 또는 배기 컨덕턴스 조정수단(50)과 진공밸브(19)의 개폐조작에 의해 용기로부터 배출되는 가스량을 폭넓은 범위에 걸쳐 조정할 수 있게 된다.
본 실시형태에서는, 용기의 입부가 위를 향하는 유형의 장치를 나타내었지만, 감압실의 천정과 바닥이 역으로 되도록 설치해도 된다.
또한, 본 실시형태에서는, 상기 제조장치로 형성하는 박막으로서 DLC 막을 들고 있지만, Si함유 DLC 막이나 다른 박막을 형성할 때에 상기 막 형성장치를 사용할 수 있다.
다음에, 도 1 을 참조하면서 본 장치를 사용하여 플라스틱 용기(7)의 내벽면에 DLC 막을 형성하는 경우의 순서에 관해서 설명한다.
<제 1 제조방법>
(제조장치에의 용기의 장착)
우선, 벤트(도시 안됨)를 열어 감압실(6) 내부를 대기에 개방한다. 이에 따라, 공기가 공간(40) 및 플라스틱 용기(7)의 내부공간에 들어가서, 감압실(6) 내부가 대기압에 도달한다. 다음에, 용기측 전극(3)의 하부전극(2)을 상부전극(1)으로부터 떼어, 플라스틱 용기(7)를 그 바닥부가 하부전극(2)의 윗면에 접촉하도록 세팅한다. 플라스틱 용기(7)로서 예를 들어 PET 병을 사용한다. 그 다음, 하부전극(2)이 상승함으로써, 플라스틱 용기(7)는 감압실(6)에 수용된다. 이 때, 감압실(6)에 형성된 원료가스 도입관(9)이 플라스틱 용기(7)의 개구부(10)를 통해서 플라스틱 용기(7)의 내부에 삽입되어, 용기의 개구부 상방에 대향전극(5)이 배치된다. 또한, 용기측 전극(3)은 O-링(8)에 의해서 밀폐된다.
(감압실의 감압조작)
하부전극(2)이 소정의 위치까지 상승하여 감압실(6)이 밀폐되면, 플라스틱 용기(7)의 외주는 하부전극(2) 및 상부전극(1)의 내면에 접촉한 상태가 된다. 이어서, 벤트를 닫은 후, 배기수단(21)을 작동시켜 감압실(6) 내의 공기를 배기구(23)를 통해 배기시킨다. 그 다음, 감압실(6) 내의 압력이 필요한 진공도, 예를 들어 4Pa에 도달할 때까지 감압된다. 이는 4Pa을 초과하는 진공도가 허용된다면 용기 내에 불순물이 많아지기 때문이다.
(원료가스의 도입)
그 다음, 원료가스 공급수단(l8)으로부터 유량제어되어 보내여진 원료가스(예를 들어, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 등의 탄소원 가스)가 원료가스 도입관(9)의 방출구멍(9a)에서 플라스틱 용기(7)의 내부에 도입된다. 이 원료가스의 공급량은 20∼50 ml/min 이 바람직하다. 원료가스의 농도가 일정하게 되고, 제어된 가스유량과 배기능력의 밸런스에 의해서 소정의 막 형성 압력을, 예를 들어 7∼22 Pa 에서 안정시킨다.
(플라즈마 막 형성)
고주파 전원(13)을 동작시킴으로써, 정합유닛(12)을 통해 대향전극(5)과 용기측 전극(3) 사이에 고주파 전압이 인가되어, 플라스틱 용기(7) 내에 원료가스계 플라즈마가 발생한다. 이 때, 정합유닛(12)은 인덕턴스(L) 및 커패시턴스(C)에 의해 용기측 전극(3)과 대향전극(5)의 임피던스를 정합시킨다. 이에 따라, 플라스틱 용기(7)의 내벽면에 DLC 막이 형성된다. 또한, 고주파 전원(13)의 출력(예를 들어, 13.56 MHz)은 대략 200∼500 W 이다.
즉, 이 플라스틱 용기(7)의 내벽면에서의 DLC 막의 형성은 플라즈마 CVD 법에 의해서 행하여진다. 즉, 전술한 바와 같이 용기 벽면에 자기 바이어스 전압이 인가되어, 플라즈마로 변한 원료가스 이온이 자기 바이어스 전압의 강도에 따라 가속되어 용기 내벽면에 스패터링되어, DLC 막이 형성된다. CVD 공정을 수행함으로써, 플라스틱 용기(7)의 내벽면에 매우 조밀한 DLC 막이 형성된다. 적절한 고주파 출력을 인가함으로써, 용기측 전극(3)과 대향전극(5)과의 사이에서 플라즈마 방전이 지속된다. 막 형성시간은 짧아서 수초 걸린다.
이 때, 도 1 또는 도 3 의 장치에서와 같이 목부 오프셋을 형성함으로써, 목부의 자기 바이어스 전압을 적절히 낮추고, 목부에서의 플라즈마 밀도의 집중에 의해 생기는 플라즈마 손상이나 플라즈마 에칭에 의한 DLC 막의 막질의 열화를 완화시킨다.
또한, 원료가스의 농도가 일정하게 되고, 제어된 가스유량과 배기능력의 밸런스에 의해서 소정의 막 형성 압력을 안정시킨 후, 원료가스 도입관의 삽입/이탈수단을 작동하여 플라즈마의 발생 전에 원료가스 도입관을 플라스틱 용기로부터 빼내고, 이어서 고주파 전원(13)을 동작시켜 정합유닛(12)을 통해 대향전극(5)과 용기측 전극(3) 사이에 고주파 전원을 인가시킴으로써 플라스틱 용기(7) 내부에 원료가스계 플라즈마를 발생시킬 수도 있다. 이 때, 원료가스 도입관은 플라즈마 방전시 플라스틱 용기 내부에 없기 때문에, 입자의 부착을 거의 완전하게 억제시킬 수 있다.
(막형성의 종료)
고주파 전원(13)으로부터 RF 출력을 정지시켜, 원료가스의 공급을 정지시킨다. 그 다음, 배기펌프(20)에 의해 감압실(6) 내부의 탄화수소 가스를 배기시킨다. 그 다음, 진공밸브(19)를 닫고, 배기펌프(20)를 정지시킨다. 그 다음, 벤트(도시 안됨)를 열어 감압실(6) 내부를 대기에 개방시키고, 전술한 막 형성방법을 반복하여 다음 플라스틱 용기의 내부에 DLC 막을 형성한다. DLC 막의 막 두께는 10∼80 ㎚가 되도록 형성한다.
이 방식으로 제조된 플라스틱 용기는 일본 특허공개공보 평 8-53117 호에 개시된 탄소막 코팅 플라스틱 용기 이하의 산소 투과율을 가졌다. 용량 500 ml, 용기 높이 200 mm, 용기 몸통부 직경 71.5 mm, 입부 개구부 내경 2l.74 mm, 입부 개구부 외경 24.94 mm, 용기 몸통부 두께 0.3 mm, 및 수지 무게 32 g/용기를 가진 플라스틱 용기에 30 ㎚(용기 전체에 대한 평균)의 DLC 막을 형성한 경우에, 산소 투과도는 0.0040 ml/용기(500 ml PET 용기)/일 (23℃ 및 RH 90%, 질소가스 치환 개시로부터 20시간 뒤의 측정치)이었다.
본 실시형태에서는, 내부에 박막이 형성된 용기로서 PET 병을 사용하고 있지만, 다른 용도에 사용되는 용기를 사용하는 것도 가능하다.
<제 2 제조방법>
도 9 를 참조하면서, 막 형성 때에 플라스틱 용기 내의 원료가스의 배기를 조정함으로써, 용기 내의 가스압을 거의 일정하게 하고, 목부에서의 플라즈마 밀도의 상승을 억제하는 막 형성방법에 관해서 설명한다. 이 제조방법의 특징은 용기측 전극의 공간이 용기의 외벽과 유사한 형상인 구조, 즉 입부 오프셋 길이(d3), 목부 오프셋 길이(d2), 몸통부 오프셋 길이(d1)가 거의 같은 장치를 사용하여 코팅하더라도 산소 차단성을 가지면서, 용기 목부의 착색을 제거할 수 있는 제조방법이라는 점이다.
(제조장치에의 용기의 장착)
제조장치에의 용기의 장착공정에 관해서는 제 1 제조방법에서 설명한 공정(제조장치에의 용기의 장착)과 같다.
(감압실의 감압조작)
감압실의 감압공정에 관해서는 제 1 제조방법에서 설명한 공정(감압실의 감압조작)과 같다.
(원료가스의 도입)
그 다음, 감압실(6) 내, 즉 플라스틱 용기 내의 배기를 계속하면서, 원료가스 공급수단(18)으로부터 유량제어되어 보내여진 원료가스(예를 들어, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 등의 탄소원 가스)가 원료가스 도입관(9)의 방출구멍(9a)에서 플라스틱 용기(7)의 내부에 도입된다. 이 때, 원료가스의 도입량은 예를 들어 20∼50 ml/min 이다. 그 다음, 플라스틱 용기(7) 내부를 원료가스로 치환하여 원료가스 농도를 일정하게 함과 동시에, 플라스틱 용기(7) 내부의 제어된 가스유량과 배기능력의 밸런스에 의해서 소정의 막 형성 압력을, 예를 들어 7∼22 Pa에서 안정시킨다.
그 다음, 플라스틱 용기(7) 내부의 배기를 거의 완전히 정지시킨다. 배기의 정지는 도 9 의 진공밸브(19)를 닫음으로써 또는 도 9 및 도 10 에 나타낸 배기 컨덕턴스 수단(50)의 조임부재(51)를 조여 닫힘상태로 함으로써 실시된다. 배기의 정지와 동시에, 원료가스의 도입량을 원료가스 공급수단의 유량제어기(도시 안됨)에 의한 치환시 도입량보다도 작게 한다. 이 때, 원료가스의 도입량은 예를 들어 5∼20 ml/min 이다. 이 조작에 의해, 플라스틱 용기(7) 내에서의 원료가스의 흐름을 완만하게 하여, 용기 내 압력분포를 거의 균일하게 한다.
(플라즈마 막 형성)
플라스틱 용기 내의 원료가스 및 원료가스압을 상기의 상태로 한 뒤, 제 1 제조방법에서 설명한 대로의 조작(플라즈마 막 형성)을 실시하여 플라스틱 용기(7)의 내벽면에 DLC 막을 형성한다. 또한, 고주파 전원(13)의 출력(예를 들어, 13.56 MHz)은 대략 200∼50O W 이다.
DLC 막의 막 두께는 10∼80 nm 가 되도록 형성한다.
상기한 대로, 플라스틱 용기(7) 내에서의 원료가스의 흐름을 완만하게 하고, 동시에 용기 내 압력분포를 거의 균일하게 한 뒤, 플라즈마를 발생시킴으로써 용기 내에서의 원료가스의 흐름을 보다 적게 한다. 이에 따라, 용기 어깨부에서 용기 세로축의 횡단면의 단면적의 급격한 감소에 수반하는 원료가스의 수축은 거의 생기지 않고, 용기 내의 있어 압력분포는 균일하며, 특정부분에서 플라즈마 밀도가 증가되지 않는다. 이에 따라, 특정부분의 DLC 막이 플라즈마 손상 내지는 플라즈마 에칭을 받는 것을 방지할 수 있다. DLC 막 코팅 플라스틱 용기는 어깨부에 착색이 되지 않고, 빛깔은 균일하며 거의 투명하다.
(막 형성의 종료)
제 1 제조방법에서 설명한 대로의 조작(막 형성의 종료)을 행하여 막 형성의 종료공정을 실시한다.
플라스틱 용기로서, 용량 500 ml, 용기 높이 200 mm, 용기 몸통부 직경 71.5 mm, 입부 개구부 내경 2l.74 mm, 입부 개구부 외경 24.94 mm, 용기 몸통부 두께 0.3 mm, 및 수지 무게 32 g/용기를 가진 플라스틱 용기가 사용되었다. 이 경우, DLC 막의 막 두께는 25 nm(용기 전체 평균)였다.
<제 3 제조방법>
도 9 를 참조하면서, 막 형성 때에 플라스틱 용기(7) 내의 원료가스의 배기를 조정함으로써, 용기 내의 가스압을 거의 일정하게 하고, 목부에서의 플라즈마 밀도의 상승을 억제하는 막 형성방법의 다른 실시형태에 관하여 설명한다. 이 제조방법의 특징은 용기측 전극의 공간이 용기의 외벽과 유사한 형상인 장치를 사용하여 코팅하더라도 산소 차단성을 가지면서, 용기 목부의 착색을 제거할 수 있는 제조방법이라는 점이다.
(제조장치에의 용기의 장착)
제조장치에의 용기의 장착공정에 관해서는 제 1 제조방법에서 설명한 공정(제조장치에의 용기의 장착)과 같다.
(감압실의 감압조작)
감압실의 감압공정에 관해서는 제 1 제조방법에서 설명한 공정(감압실의 감압조작)과 같다.
(원료가스의 도입)
그 다음, 플라스틱 용기(7) 내부의 배기량을 더 작게 하거나 0 으로 한다. 배기의 조정은 도 9 의 진공밸브(19)를 조절하거나, 도 9 및 도 10 에 나타낸 배기 컨덕턴스 수단(50)의 조임부재(51)를 조여 닫힘상태로 함으로써 조절한다. 이 작동과 동시에, 원료가스 공급수단(18)으로부터 유량제어되어 보내여진 원료가스(예를 들어, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 등의 탄소원 가스)가 원료가스 도입관(9)의 방출구멍(9a)에서 플라스틱 용기(7)의 내부에 도입된다. 이 때, 원료가스의 도입량은 예를 들어 5∼40 ml/min 이다.
(플라즈마 막 형성)
그 다음, 플라스틱 용기 내의 압력분포가 거의 균일하고 소정의 압력에 도달한 때에, 제 1 제조방법에서 설명한 대로의 조작(플라즈마 막 형성)을 실시하여 플라스틱 용기(7)의 내벽면에 DLC 막을 형성한다. 또한, 고주파 전원(13)의 출력(예를 들어, 13.56 MHz)은 대략 200∼50O W 이고, 용기 내의 소정의 압력은 대략 10∼50 ㎩ 이다.
DLC 막의 막 두께는 10∼80 nm 가 되도록 형성한다.
이에 따라, 배기를 조정함으로써, 플라스틱 용기(7) 내에서의 원료가스의 흐름을 완만하게 하고 동시에 용기 내 압력분포를 거의 균일하게 한 뒤, 제 2 제조방법과 같은 결과를 얻을 수 있는데, 다시 말해 플라즈마를 발생시킴으로써 특정부분에서의 플라즈마 밀도의 상승을 방지할 수 있다. DLC 막 코팅 플라스틱 용기는 어깨부에 착색이 되지 않고, 빛깔은 균일하며 거의 투명하다.
(막 형성의 종료)
제 1 제조방법에서 설명한 대로의 조작(막 형성의 종료)을 행하여 막 형성의 종료공정을 실시한다.
플라스틱 용기로서, 용량 500 ml, 용기 높이 200 mm, 용기 몸통부 직경 71.5 mm, 입부 개구부 내경 2l.74 mm, 입부 개구부 외경 24.94 mm, 용기 몸통부 두께 0.3 mm, 및 수지 무게 32 g/용기를 가진 플라스틱 용기가 사용되었다. 이 경우, DLC 막의 막 두께는 25 nm(용기 전체 평균)였다.
제 2 제조방법 또는 제 3 제조방법에서는, 용기 외부에 대향전극을 형성한 도 9 의 제조장치를 예로서 설명하였지만, 도 4 의 제조장치와 같이 대향전극으로서 용기 내부에 내부전극(5c)을 설치한 제조장치를 사용해도 되고, 또는 도 4 의 장치에 배기 컨덕턴스 수단(도 9 의 배기 컨덕턴스 수단(50)과 동등의 것)을 제공한 제조장치를 사용해도 좋다.
제 2 제조방법 또는 제 3 제조방법에서, 용기측 전극이 도 24 에 나타내는 바와 같이 유사형상전극인 제조장치로 해도 된다. 도 24 의 장치에 배기 컨덕턴스 수단(도 9 의 배기 컨덕턴스 수단(50)과 동등의 것)을 제공한 제조장치를 사용해도 된다.
또한, 제 2 제조방법 또는 제 3 제조방법에 있어서, 플라즈마 발생 전의 공정까지는 원료가스 도입관을 플라스틱 용기에 삽입상태로 하여 실시하고, 플라즈마 발생 직전에 원료가스 도입관 삽입/이탈수단을 작동시켜 원료가스 도입관을 플라스틱 용기로부터 이탈시킨 후, 고주파 전원(13)을 동작시킴으로써 정합유닛(12)을 통해 대향전극(5)과 용기측 전극(3) 사이에 고주파 전압을 인가하여 플라스틱 용기(7) 내에 원료가스계 플라즈마를 발생시켜도 된다. 이 때, 플라즈마 방전시에는 원료가스 도입관이 플라스틱 용기 내에 없으므로, 입자의 부착을 거의 완전하게 억제할 수 있다.
(최적의 오프셋 길이의 검토)
플라스틱 용기로서, 용기의 연직방향의 중심축으로 대하여 축대칭의 형상의 PET 병을 사용하였다. 본 실시예로 사용한 플라스틱 용기는, 용량 500 ml, 용기 높이 200 mm, 용기 몸통부 직경 71.5 mm, 입부 개구부 내경 2l.74 mm, 입부 개구부 외경 24.94 mm, 용기 몸통부 두께 0.3 mm, 및 수지 무게 32 g/용기의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(일본 유니펫(주) 제품의 PET 수지 RT553)인 PET 용기이다.
본 실시예에서 사용하는 장치는 도 3 또는 도 4 에 나타낸 장치이다. 도 3 은 용기 외부에 입측전극(5a)을 배치하는 장치에 원료가스 도입관(9)으로서 불소수지로 만든 튜브를 사용한 경우의 제조장치를 나타내고 있다. 도 4 는 SUS를 가스 도입관겸 내부전극(5c)으로서 사용한 경우의 제조장치를 나타내고 있다. 오프셋 길이의 기준을 바꿔 검토하기 위해서 복수의 원추복합전극 유형의 용기측 전극을 준비한다. 전극의 오프셋 길이를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 또한, 전극은 원추복합전극이므로, 평균 개구부 오프셋 길이(d3), 평균 목부 오프셋 길이(d2), 평균 몸통부 오프셋 길이(d1)는 각각 개구부 오프셋 길이(d3), 목부 오프셋 길이(d2), 몸통부 오프셋 길이(d1)로 표기한다. 도 3 또는 도 4 의 어느쪽의 장치를 사용하여 제조한 용기도 동일조건 하에 거의 같은 결과를 얻을 것이기 때문에, 도 3 의 장치로 표 1 및 표 2 의 조건을 설정하여, 실시예 l∼16의 코팅을 실시하였다. 코팅은 제 1 제조방법에 따라서 실시하였다.
비교예 1 로서는 원통형상 전극을 배치한 장치(도시 안됨)에 의해, 그리고 비교예 2 로서는 도 12 에 나타낸 것처럼 용기 외벽과 용기측 전극의 공간의 내벽이 거의 접하는 유사형상전극을 배치한 장치에 의해, DLC 막을 코팅하였다. 코팅은 제 1 제조방법에 따라서 실시하였다. 상기 장치의 조건은 표 3 에서 나타내었다.
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목부 오프셋은 6.2㎜ ∼ 13.4㎜의 8개 기준, 몸통부 오프셋은 4개 기준을 준비하였다. 이러한 기준의 오프셋 길이로 된 전극을 짜 맞춰 용기측 전극으로 하였다. 또한, 본 실시예에서는, 전극의 재료를 Al 이라고 하고 있지만, SUS나 다른 금속을 사용하더라도 같은 전극 개량효과를 얻을 수 있음이 분명하다.
DLC 막의 평가방법은 다음과 같다. 이 용기의 산소 투과도는, Modern Control 회사 제품의 0xtran 2/20을 사용하여, 23℃ 및 90% RH의 조건 하에서 측정하여, 질소가스 치환 개시로부터 20시간 뒤의 측정치를 기재하였다.
DLC 막의 막 두께는 Veeco 회사 제품의 DEKTAK3를 사용하여 측정하였다.
플라스틱 용기의 빛깔의 평가는 착색도 b* 값을 지표로 하였다. b* 값은 JISK 7105-1981의 색차이고, 3자극치 X, Y, Z에서 식 6 으로 구한다.
[식6]
b* = 200[(Y/Yo)1/3-(Z/Zo)1/3]
히타치 제품의 U-3500형 자기분광광도계에 같은 회사 제품의 60Φ적분구 부속장치(적외가시에 가까운 적외용)를 장착한 것을 사용하였다. 검지기로서는, 초고감도 광전자증배관(R928: 자외가시용) 및 냉각형 PbS(근적외영역용)를 사용하였다. 측정파장으로서는, 240nm ∼ 840nm의 범위에서 투과율을 측정하였다. PET 용기의 투과율을 측정함으로써, 오직 DLC 막만의 투과율 측정을 산출할 수 있지만, 본 실시예의 b* 값은 PET 용기의 흡수율도 포함하는 형태로 산출한 것을 나타낸다. 본 발명에 있어서 b* 와 육안관찰에 의한 상관관계는 대략 표 4 에 나타낸 바와 같 다. 미처리한 PET 용기의 b* 값은 0.6∼1.0 범위 내에 있다. 또한, b* 값이 2이하일 때, 그 용기는 무색 투명이라고 할 수 있다. b* 값의 차이(Δb* 값)와 육안관찰에 의한 대략의 상관관계는 표 5 에 나타나 있다. 리사이클 기준을 만족하기 위해, b* 는 6 이하가 되도록 정하고, 바람직한 것은 5 이하이다.
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본 실시예에서, DLC 막의 막 형성조건은 제 1 제조방법에 의해 세팅되었다. 이 때, 특별히 다르게 말할 때 외에는, 고주파 전원 출력은 400W 이고, 원료가스인 아세틸렌의 유량은 40 ml/min 이며, 막 형성시간은 2초로 하였다. DLC 막의 막 두께는 대략 30 nm(용기 전체 평균)였다.
표 1 및 표 2 에서 나타낸 16개의 유형을 조합하여, 상기 조건하에서 막을 형성하였다. 전극구조의 차이에 의한 산소 투과율의 몸통부 오프셋 길이의 의존성이 도 13 에 나타나 있고, 전극구조의 차이에 의한 산소 투과율의 목부 오프셋 길이의 의존성이 도 14 에 나타나 있으며, 전극구조의 차이에 의한 b* 값의 몸통부 오프셋 길이의 의존성이 도 15 에 나타나 있고, 전극구조의 차이에 의한 b* 값의 목부 오프셋 길이의 의존성이 도 16 에 나타나 있다.
(용기의 산소차단성)
도 13 을 참조하면, 동일한 막 형성조건 하에서, 몸통부 오프셋 길이가 짧아짐에 따라 산소 투과율은 높아진다(산소차단성은 낮아진다). 이는 목부에 집중하고 있는 플라즈마 밀도 분포가 몸통부 측으로 조금 분포가 움직이는 것에 의해 플라즈마 손상을 증가시키고 시쓰포텐셜을 크고 깊게 한다는 사실에 기인한 더 강한 이온충돌에 의해 생기는 플라즈마 손상의 증가 때문이다. 그러나, 소정의 산소 차단성은 만족하였다. 비교예 1 의 원통전극으로 제조한 용기는 본 발명에 의해 제조된 용기와 비교해 낮은 산소 차단성을 가졌다. 목부 오프셋 길이 의존성에 관해서, 도 14 를 참조하면, 동일한 막 형성조건 하에서, 몸통부 오프셋 길이가 짧아짐에 따라 산소 차단성은 낮아지고 있다. 그러나, 모든 몸통부 오프셋 길이에 있어서, 용기 전체의 산소 차단성은 목부 오프셋 길이 13.4 mm 까지 소정의 기준을 만족하였다. 비교예 1 의 원통전극의 경우에는, 차단성이 낮아 소정의 기준을 만족하지 못하였다. 또한, 라만분석의 결과, 비교예 1 의 목부의 DLC 막은 다이아몬드 구조가 적은 드문드문한 막이고, 실시예 1 의 목부의 DLC 막은 다이아몬드구조가 비교적 많이 포함된 조밀한 막인 것을 알았다. 따라서, 조밀한 DLC 막을 형성하기 위해서는 목부 오프셋 길이를 최적의 길이로 조정하여 자기 바이어스를 변화시키고 최적의 시쓰포텐셜을 형성할 필요가 있다. 이상을 정리하면, 산소 투과율로부터는, 몸통부 오프셋 길이 5.75 mm 이하, 목부 오프셋 길이는 13.4 mm 이하라는 범위가 얻어진다.
(용기의 착색)
한편, 막의 색도(b* 값)에 관해서, 도 15 의 몸통부 오프셋 길이 의존성을 참조하면, 일부의 데이타를 제외하고, 몸통부 오프셋 길이의 증가에 따라 b* 값은 증가하는 경향이 있다. 이로부터, 적어도 몸통부 오프셋 길이는 4 mm 이하가 될 필요가 있다. 이러한 의존성이 생기는 이유로서는, 몸통부 오프셋 길이가 증가하면 용기의 몸통부와 대향전극에 인가된 실효전위가 낮아지기 때문에, 플라즈마 분포가 더욱 몸통부에서 목부에 옮겨지고, 또한 목부에 플라즈마 분포가 보다 집중되기 때문에, 종래기술의 상황에 가까워져, 막의 빛깔이 짙어진다고 추측된다. 또한, 도 16 의 목부 오프셋 길이 의존성의 데이타를 보면, 목부 오프셋 길이가 짧은 영역에서 색도(b* 값)는 목부 오프셋 길이가 감소됨에 따라 더 커진다. 이는 전극구조가 비교예 2 에 가까워짐에 따라, 목부에의 플라즈마 집중이 더욱 현저하게 되기 때문이다. 다른 편으론, b* 값이 최소치를 나타내는 곳에서의 목부 오프셋 길이를 초과하면, b* 값이 증가하여, 이윽고 포화하는 경향을 나타낸다. 이는 목부 오프셋 길이의 증가에 수반하여 용기와 대향전극에 인가된 실효전압이 감소하면, 자기 바이어스가 저하하여, 막 형성시의 이온충격이 작게 되어, 막질(결합구조 등)의 열화에 의해 야기된다고 추측된다.
(용기의 산소 차단성과 목부의 착색과의 관계의 검토)
이상의 산소 차단성과 착색의 데이타로부터, 몸통부 오프셋 길이와 목부 오프셋 길이의 범위는 도 17 에 나타내는 범위(검게 한 부분)가 된다. 즉, 몸통부 오프셋 길이가 빛깔의 데이타로부터 4 mm 이하일 때, 목부 오프셋 길이는 몸통부 오프셋 길이에 따라서 변화한다. 예를 들어, 몸통부 오프셋 길이가 0.2mm 인 경우에는, 목부 오프셋 길이는 8.0mm 이상 13.4mm 이하이고, 몸통부 오프셋의 길이가 4.0mm 인 경우에는 목부 오프셋 길이는 5.9mm 가 된다.
이것을 수식으로 나타내기 위해서, 오프셋 계수 K를 도입한다. 본 실시예의 용기의 경우, 목부 오프셋 길이와 몸통부 오프셋 길이와의 관계는 이하의 식으로 규정할 수 있다.
[식1]
d2 = K ×(D1 - D2)/2 + d1
K가 0 일 때는, 비교예 1 의 원통전극을 나타내고, K가 1 일 때는, 비교예 2 의 유사전극을 나타낸다. 이러한 오프셋 계수 K를 도입함으로써, 본 발명의 전극설계치를 얻을 수 있다.
도 17 과 식 1 로부터 오프셋 계수 K는 다음과 같다.
[식2]
0.29 ≤K ≤0.79 단, 0.2 mm ≤d1 ≤2.0 mm
[식3]
0.11 ≤K ≤0.51 단, 2.0 mm < d1 ≤4.0 mm
(용기보정계수 α의 도입)
본 발명은 몸통부와 목부의 치수가 이것과는 다른 용기의 경우에도 적용할 수 있다. 용기의 형상에 관해서, 다른 형상에 관해서도 본 발명을 적용할 수 있 음을 나타내기 위해서, 식 1 에 용기 의존성을 갖는 상수 α를 도입한다. 목부의 크기 변화에 의한 플라즈마 밀도의 변화라는 관점에서, 목부에의 플라즈마 집중도를 용기의 몸통부 평균 단면적과 목부 평균 단면적의 비로 나타낸다.
[식5]
α= (D1/D2)2/3.54
이 식을 식 1 에 도입하여, 다음을 얻는다.
[식4]
d2 = αK ×(D1 - D2)/2 + d1
본 실시예에서, (D1/D2)2= 3. 54 이고, 이로 인해 α= 1 이 되기 때문에, 식 4 는 식 1 과 같은 식이 된다.
(종래의 b* 값이 큰 DLC 막과 본 발명의 장치로 얻어진 b* 값이 작은 DLC 막의 비교)
본 발명의 제조장치로 얻어진 어깨부의 DLC 막은, 용기를 수용하는 용기측 전극의 공간의 내벽이 유사 형상을 갖는 종래의 제조장치로 얻어진 어깨부의 DLC 막과 비교하여 b* 값이 작고, 육안관찰에 의한 비교를 하더라도 분명히 다르다. 이 비교를 나타내기 위해서, 도 18 에 양자를 비교하는 화상을 나타내었다. 또한, 본 발명의 제조장치의 경우를 "본 발명", 유사형상전극의 제조장치의 경우를 "종래 기술"로 표기하였다. 본 발명의 용기에서는, 몸통부와 목부가 거의 같은 색을 보이고, 빛깔 얼룩이 거의 없으며, 빛깔도 엷다. 반대로, 종래기술의 용기에서는, 목부의 빛깔이 몸통부보다도 짙으며, 빛깔 얼룩이 있다.
본 발명의 목부에 형성된 DLC 막은 막 두께가 얇아서 빛깔이 엷은 것은 아닌 것으로 판명되었다. 도 19 에 막 두께와 b* 값과의 관계를 나타내었다. 측정부분은 목부의 빛깔이 짙은 곳이었다. 본 발명의 용기는 막 두께에 관계 없이 b* 값이 작은 것으로 나타났다. 여기서, 도 20 은 동일 부위의 광선투과율 특성도를 나타낸다. 그래프의 데이타는 PET 기재의 영향을 제거한 오직 DLC 막만의 광선투과율 특성이다. 본 발명의 용기는 비교예 1 의 용기보다 약간 높은 광선투과율 특성을 갖는 것을 알았다. 또한, 본 발명의 용기는 소정의 산소 차단성을 갖는 데 반하여, 비교예 1 의 용기는 소정의 산소 차단성을 가지고 있지 않다. 라만분석의 결과로부터도, 막질이 열화됨(다이아몬드 결합의 비율이 대단히 적음)을 알았다.
또한, 본 발명의 용기와 비교예 2 (종래기술)의 용기의 라만스펙트럼의 비교를 도 21 에 나타내고, 형광에 의한 영향을 제거한 뒤의 DLC 해당부의 확대도를 도 22 에 나타낸 것이다. 라만스펙트럼에 관해서는, Jobin Yvon 회사 제품의 Super Labram을 사용하였다.
도 21 은 실시예 1 과 비교예 2 의 라만 산란스펙트럼(다만, PET 기반의 피크를 뺀 것)을 나타낸다. 그래프에서 DLC 라고 쓰여 있는 것은, 그래파이트 구조의 피크를 나타낸다. 다이아몬드 구조의 피크는 라만으로서는 거의 관찰되지 않기 때문에, 그래파이트 밴드의 세기 등으로부터 간접적으로 평가하는 모양이 된다. 본 발명의 실시예 1 의 스펙트럼보다, 비교예 2 가 그래파이트의 피크세기가 크고 그래파이트의 혼합비율이나 탄소(이하, C 라고 적는다)의 이중결합의 비율이 크다는 것을 안다. 이것이 착색의 원인인 것으로 추정된다.
도 22 는 그 스펙트럼의 확대도를 나타낸다. 그래파이트 밴드로서는, G 밴드와 D 밴드가 관측되고, 보다 낮은 파수측의 D 밴드는 무질서(Disorder)를 의미하고 그래파이트의 결정성이 무너져버릴 것을 나타내는 밴드이다. D 밴드의 출현은 막 중에 DLC가 존재하고 그래파이트의 결정성이 무너지고 있다는 사실에 대응하고 있다고 생각된다. DLC 막에서는, sp2 구조와 sp3 구조가 혼재하고 있다. 전술한 D 밴드는, 전술한 그래파이트와 대비하여, DLC의 비율이 극히 적은 조성영역에서는 나타나지 않지만, 반대로 DLC의 비율이 증가하면, DLC 막중의 sp3 구조(다이아몬드 결합 및 C-H 결합)의 존재비율의 증가에 따라, 다시 그 세기가 감소하는 경향이 있다. 실시예 1 이나 비교예 2 의 영역에서는, D 밴드의 세기가 약하지만, sp3 구조의 비율이 높고, 이는 다이아몬드 결합 및 C-H 결합의 비율이 높은 것을 나타낸다. 이 확대도에서는, 본 실시예에서도 그래파이트 밴드(G 밴드 및 D 밴드)가 나타나고 있지만, 세로축의 세기의 비교로부터, 그리고 스펙트럼의 형상에 노이즈가 포함되어 있다는 사실 및 G 밴드와 D 밴드가 둘다 약해지고 있다는 사실로부터, 그래파이트의 혼합비율이 적고, sp3 구조의 비율이 높다는 것을 안다. 반대로, 비교예 2 에서는, G 밴드의 피크세기가 실시예 1 의 DLC 막과 비교해 5.3배 더 높고, 그래파이트의 혼합비율이 높다는 것을 안다.
따라서, 그래파이트의 혼합 및 탄소 이중결합의 비율의 증가가 용기 목부의 착색을 보다 짙게 하는 것으로 추측된다.
b* 값 및 라만스펙트럼의 결과로부터, 본 발명의 용기 목부에 형성한 DLC 막과 종래기술의 용기 목부에 형성한 DLC 막은 막질(C의 결합상태 등)이 다른 DLC 막인 것으로 판명되었다. 본 발명의 장치에서는, 그래파이트형 탄소 sp2 결합구조가 거의 없고, sp3 결합구조(다이아몬드 구조 등)의 비율이 높은 조밀한 DLC 막을 용기의 목부(그리고 몸통부)에 형성할 수 있기 때문에, 산소 차단성을 확보하면서 용기 전체에 걸쳐 빛깔이 균일하게 엷은 용기를 제조할 수 있다.
(막의 탄소원자 함량, 수소원자 함량, 및 그래파이트형 결합량의 검토)
표 6 에 실시예 1, 2, 3, 5 및 비교예 1, 2 의 용기 목부에서의 탄소원자 함량 및 수소원자 함량을 나타내었다. 여기서, 탄소원자 함량과 수소원자 함량이 합계 100이 되도록 기준화하였다. 측정기는 RBS(러더포드 후방산란분석기), HFS (수소 전방 산란측정장치)를 사용하였다. 가속기는 National Electronics Corporation 회사 제품의 5SDH2, 측정계는 Char1s Evans and Associates 회사 제품의 RBS400 이고, RBS 및 HFS 는 겸용하였다.
Figure 112008004853642-pct00006
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목부에 형성한 DLC 막의 탄소와 수소의 조성비(탄소원자/수소원자)는 37/63∼48/52 이었다. 여기서, 몸통부 탄소함량 및 몸통부 수소함량에 관해서는 실시예와 비교예 사이에 차이가 없는데, 몸통부 탄소함량은 55∼75 원자% 이고, 몸통부 수소함량은 25∼45 원자% 였다. 따라서, 본 실시예에서, 목부에 형성된 DLC 막은 몸통부에 형성된 DLC 막보다도 수소원자 함유량이 높을 수 있다.
또한, 비교예 1 에서는, 용기 목부에서의 탄소원자 함량 및 수소원자 함량은 실시예 2 와 같지만, 전술한 바와 같이 산소 차단성이 낮고, 소정의 기준을 만족하지 않았다.
다음에, 표 7 에 실시예 1, 2, 3, 5 및 비교예 1, 2 의 용기 목부 및 용기 몸통부에서의 그래파이트형 결합(SP2)의 함유량의 비교를 나타내었다. 각각의 막 두께당 그래파이트형 결합량으로 환산하여 비교하였다. 그래파이트형 결합량은 ESR(전자스핀 공조분석장치, 일본전자(주) 제품의 JES-FE2XG)을 사용하여 측정하였다.
표 7 로부터 알 수 있듯이, 목부에 형성된 DLC 막은 몸통부에 형성된 DLC 막 보다도 그래파이트의 혼합비율이 낮다. 즉, 목부에 형성된 DLC 막의 그래파이트혼합량은 몸통부의 그래파이트 혼합량의 5∼18% 이다.
비교예 2 에서, 목부 및 몸통부의 그래파이트형 결합의 혼합량은 같은 정도이다. 따라서, 목부의 막 두께가 클수록, 목부의 착색이 커진다. 실시예에서는, 그래파이트형 결합의 혼합량이 적기 때문에, 목부의 막 두께가 커지더라도 착색을 방지할 수 있다.
Figure 112010003196969-pct00040
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이상과 같이, 본 실시예의 DLC 막 코팅 플라스틱 용기에서, 목부에 형성된 DLC 막은 몸통부에 형성된 DLC 막보다도 그래파이트의 혼합비율이 낮고 수소원자 함유량이 높다. 더구나, 용기의 산소 투과도는 0.0050ml/용기(500ml PET 용기)/일(23℃ 및 RH 90%, 질소가스 치환 개시로부터 20시간 뒤의 측정치) 이하를 확보하고 있다.
(제 3 제조방법으로 제조한 용기의 검토)
플라스틱 용기로서, 용기의 연직방향의 중심축에 대하여 축대칭 형상의 PET 병을 사용하였다. 본 실시예에서 사용한 플라스틱 용기는, 용량 500 ml, 용기 높이 200 mm, 용기 몸통부 직경 71.5 mm, 입부 개구부 내경 2l.74 mm, 입부 개구부 외경 24.94 mm, 용기 몸통부 두께 0.3 mm, 및 수지 무게 32 g/용기의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(일본 유니펫(주) 제품의 PET 수지 RT553)인 PET 용기이다.
본 실시예로 사용하는 장치가 도 24 에 나타낸 장치이다. 이것은 유사형상전극을 사용하고 있는 제조장치이다. 도 24 에는 SUS를 가스도입관겸 내부전극으로서 사용한 경우의 제조장치를 나타내었다.
코팅은 제 3 제조방법으로 설명한 사항에 따라서 실시하였다. 제 3 제조방법의 시퀀스를 도 23 에 나타내었다. 도 23a 에서는, 버터플라이 밸브를 100% 개방하여 2Pa 정도의 진공도를 확보하는 상태로 진공펌프에 의해 용기 내 공기를 충분히 배기한다. 다음에, 도 23b 에서는, 버터플라이 밸브의 개방도를 0% 또는 작게 하여 원료가스를 도입한다. 용기 내에 원료가스를 충분히 충만시켜, 압력을 20∼50 Pa 에서 균일화시킨다. 다음에, 도 23c 에서는, 고주파를 인가하여, 원료 가스를 플라즈마화시켜, 용기 내벽면에 DLC 막을 코팅한다. 다음에(도시 안됨), 원료가스의 공급을 정지시키고, 버터플라이 밸브의 개방도를 100%로 되돌리며, 진공밸브를 정지시키고, 용기 내에 공기를 도입한다. 이를 실시예 17 로 하였다.
이상의 공정을 거쳐서 제조된 실시예 17 의 용기에 있어서, DLC 막의 평균 막 두께(용기 전체 평균)는 25 nm이고, 용기 목부의 b* 값은 3.8이며, 용기 전체에 걸쳐 빛깔이 균일하게 엷은 용기를 제조할 수 있었다. 또한, 도 4 에 나타낸 본 발명의 전극(목부 오프셋 길이가 몸통부 오프셋 길이보다도 큰 전극)을 사용하더라도 같은 결과를 얻었다.
또한, 도 4 의 장치를 사용하여, 제 2 제조방법에 따라서 용기를 제조하였다. 이를 실시예 18 로 한다. 실시예 18 의 용기에 관해서도, 실시예 17 에서와 같이, 용기 목부에서의 빛깔이 엷은 DLC 막을 형성할 수 있었다. 산소 차단성을 확보하면서 용기 전체에 걸쳐 빛깔이 균일하게 엷은 용기를 제조할 수 있었다. 또한, 도 24 에 나타낸 장치에 의하더라도 같은 결과를 얻었다.
도 3 에 나타낸, 용기 외부에 입측전극(5)을 배치하는 장치에 원료가스 도입관(9)으로서 불소수지로 만든 튜브를 사용한 경우의 제조장치를 사용하여, 제 3 제조방법에 따라서 용기를 제조하였다. 이를 실시예 l9 로 한다. 실시예 19 의 용기에 관해서도, 실시예 17 에서와 같이, 용기 목부에서의 빛깔이 엷은 DLC 막을 형성할 수 있었다. 산소 차단성을 확보하면서 용기 전체에 걸쳐 빛깔이 균일하게 엷은 용기를 제조할 수 있었다. 또한, 도 3 의 장치에 있어서 용기측 전극을 유사형상전극으로 한 장치에 의해서도 같은 결과를 얻었다.
도 3 에 나타낸, 용기 외부에 입측전극(5)을 배치하는 장치에 원료가스 도입관(9)으로서 불소수지로 만든 튜브를 사용한 경우의 제조장치를 사용하여, 제 2 제조방법에 따라서 용기를 제조하였다. 이것을 실시예 20 으로 한다. 실시예 20 의 용기에 관해서도, 실시예 17 에서와 같이, 용기 목부에서의 빛깔이 엷은 DLC 막을 형성할 수 있었다. 산소 차단성을 확보하면서 용기 전체에 걸쳐 빛깔이 균일하게 엷은 용기를 제조할 수 있었다. 또한, 도 3 의 장치에 있어서 용기측 전극을 유사형상전극으로 한 장치에 있어서도 같은 결과를 얻었다.
실시예 21 로서, 도 12 에 나타낸 소위 유사형상전극을 배치한 제조장치로 제 2 제조방법으로 설명한 조건에 따라서 DLC 막을 코팅하였다. 또한, 실시예 22 로서, 도 12 에 나타낸 소위 유사형상전극을 배치한 제조장치로 제 3 제조방법으로 설명한 조건에 따라서 DLC 막을 코팅하였다. 실시예 2l 또는 실시예 22 의 어느쪽의 용기에 관해서도, 실시예 17 에서와 같이, 용기 목부에 있어서의 빛깔이 엷은 DLC 막을 형성할 수 있었다. 산소 차단성을 확보하면서 용기 전체에 걸쳐 빛깔이 균일하게 엷은 용기를 제조할 수 있었다. 또한, 도 1 에 나타낸 장치에 의해서도 같은 결과를 얻었다.
비교예 3 으로서, 도 12 에 나타낸 소위 유사형상전극을 배치한 제조장치로 제 1 제조방법으로 설명한 조건에 따라서 DLC 막을 코팅하였다. 비교예 3 의 용기는 DLC 막 두께(용기 전체 평균)가 27 nm 였다. 산소 투과도는 0.0045ml/용기(500ml PET 용기)/일(23℃ 및 RH 90%, 질소가스 치환 개시로부터 20시간 뒤의 측정치)이고, 용기 목부의 b* 값은 9.2 였다. 따라서, 산소 차단성은 확보하였지만, 목부에 착색이 생기는 불균일한 빛깔이 있는 용기였다.
실시예 17∼22 와 비교예 3 을 비교하면, 제 2 제조방법 및 제 3 제조방법은, 본 발명에 있어서의 장치 또는 종래의 유사형상전극을 배치한 장치 어느 쪽에 적용하더라도, 목부에의 DLC 막의 플라즈마 손상이나 플라즈마에 에칭에 의한 열화를 경감하여, 산소 차단성을 확보하면서 용기 전체에 걸쳐 빛깔이 균일하게 엷은 용기를 제조할 수 있는 제조방법이다.

Claims (23)

  1. 개구부의 단면적이 몸통부에서의 횡단면의 단면적보다 작으며 그 개구부와 그 몸통부 사이에 목부가 형성되어 있는 플라스틱으로 이루어진 용기를 수용하는 감압실의 일부를 형성하는 용기측 전극, 및 상기 용기측 전극을 마주보고 상기 용기의 내부 또는 개구부 상방에 배치되는 대향전극을 포함하며,
    상기 용기측 전극 및 대향전극은 감압실의 일부를 형성하는 절연체를 사이에 두고 대향하고, 플라즈마로 변하여 상기 용기의 내벽면에 다이아몬드형 탄소(DLC) 막을 코팅하기 위한 원료가스를 공급하는 원료가스 공급수단은 상기 감압실에 공급된 그 원료가스를 상기 용기의 내부에 도입하기 위해 상기 감압실에 제공된 원료가스 도입관을 포함하며, 그 감압실 내의 가스를 상기 용기의 개구부 상방으로부터 배기하는 배기수단이 제공되고, 또한 고주파를 공급하는 고주파 공급수단이 상기 용기측 전극에 접속되며, 상기 용기측 전극은 상기 용기를 수용할 때의 상기 목부 주변 내벽의 평균 내구경(R2)이 상기 몸통부 주변 내벽의 평균 내구경(Rl) 보다도 작게 되도록 형성되고, 또한 상기 목부에서의 용기의 연직방향에 대한 횡단면에서의 상기 용기 외벽과 상기 용기측 전극 내벽 사이의 평균거리(d2)가 상기 몸통부에서의 용기의 연직방향에 대한 횡단면에서의 상기 용기 외벽과 상기 용기측 전극 내벽 사이의 평균거리(dl) 보다도 길게 되도록 형성되는 것을 특징으로 하는 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 평균거리(d2)는 플라즈마로 변한 원료가스의 용기 내부에서의 압력이 목부에서 상승되는 것에 수반하는 플라즈마 밀도의 상승을 억제하여 용기의 내부에서 플라즈마 밀도가 거의 균일해지는 거리로 되어 있는 것을 특징으로 하는 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 평균거리(d2)는 플라즈마로 변한 원료가스 이온의 상기 용기 내벽면에의 충돌에 의한 이온충격의 강도가 소정 하한의 산소 차단성을 갖는 DLC 막을 형성할 수 있는 이온충격의 강도로 되는 거리와 동등 또는 더 짧게 되어 있고, 또한 플라즈마로 변한 원료가스의 용기 내부에서의 압력이 목부에서 상승되는 것에 수반하는 플라즈마 밀도의 상승에 의한 용기의 내벽면의 플라즈마 손상이나 플라즈마 에칭에 의하여 생기는 목부에서 개구부까지 이르는 용기의 특정부분의 착색을 억제하여 용기의 벽면 전체가 거의 균일색이 되는 거리와 동등 또는 더 길게 되어 있는 것을 특징으로 하는 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 평균거리(d2)는 DLC 막 코팅 플라스틱 용기가 소정의 산소 차단성을 확보하고, 그 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 벽면 전체가 거의 균일색이 되는 거리로 되어 있는 것을 특징으로 하는 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 용기의 몸통부 평균지름을 D1, 목부의 평균지름을 D2로 하고, 아래의 식 1 의 관계를 만족하는 오프셋 계수를 K로 한 경우에, 오프셋 계수(K)는 식 2 또는 식 3 의 관계를 만족하며, 상기 평균거리(d2)는 식 l 로부터 정해지는 d2로 하는 것을 특징으로 하는 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치.
    [식1]
    d2 = K ×(D1 - D2)/2 + d1
    [식2]
    0.29 ≤K ≤0.79 단, 0.2 mm ≤d1 ≤ 2.0 mm
    [식3]
    0.11 ≤K ≤0.51 단, 2.0 mm < d1 ≤ 4.0 mm
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 용기의 몸통부 평균지름을 D1, 목부의 평균지름을 D2, 아래의 식 4 의 관계를 만족하는 오프셋 계수를 K로 하고, 식 4 의 α가 식 5 를 만족하는 용기 형상 의존성을 고려한 용기 보정계수일 때, 오프셋 계수(K)는 식 2 또는 식 3 의 관계를 만족하며, 상기 평균거리(d2)는 식 4 로부터 정해지는 d2로 하는 것을 특징으로 하는 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치.
    [식4]
    d2 = αK ×(D1 - D2)/2 + d1
    [식5]
    α= (D1/D2)2/3.54
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기는 연직방향의 중심축에 대하여 축대칭의 형상이고, 상기 용기측 전극의 내벽 형상은 상기 용기를 수용할 때에 상기 중심축에 대하여 축대칭의 형상이 되도록 형성되는 것을 특징으로 하는 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기측 전극에 상기 용기를 수용할 때에 상기 용기의 몸통부 주변의 용기측 전극의 내벽은 원통형상을 갖도록 형성되고, 상기 용기의 목부 주변의 용기측 전극의 내벽은 용기 개구부를 향하여 직경이 더 작아지는 절두원추형상의 원통형상을 갖도록 형성되며, 상기 용기측 전극의 내벽은 단차없게 연속하여 이어진 형상을 갖도록 형성되는 것을 특징으로 하는 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 용기의 개구부 주변의 용기측 전극의 내벽은 원통형상을 갖도록 형성되는 것을 특징으로 하는 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기의 몸통부는 각통(角筒)형상을 갖고, 상기 용기의 몸통부 주변의 용기측 전극의 내벽은 각통형상을 갖도록 형성되며, 상기 용기의 목부 주변의 용기측 전극의 내벽은 용기 개구부를 향하여 직경이 더 작아지는 절두각추형상의 각통형상, 각통형상 또는 이들의 조합인 형상을 갖도록 형성되고, 상기 용기측 전극의 내벽은 단차없게 연속하여 이어진 형상을 갖도록 형성되는 것을 특징으로 하는 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 용기의 개구부 주변의 용기측 전극의 내벽은 각통형상을 갖도록 형성되는 것을 특징으로 하는 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기측 전극은 d1 이 0 mm 초과 4 mm 이하가 되도록 형성되는 것을 특징으로 하는 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치.
  13. 삭제
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기는 음료용 용기인 것을 특징으로 하는 DLC 막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 내벽면에 DLC 막이 코팅된 플라스틱 용기로서,
    용기의 개구부의 단면적을 그 용기의 몸통부에서의 횡단면의 단면적보다도 작게 하여 그 개구부와 그 몸통부 사이에 목부를 형성하고, 상기 목부에 형성된 DLC 막은 상기 몸통부에 형성된 DLC 막 보다도 더 낮은 그래파이트 혼합비율을 가지며, 용기의 산소 투과도는 0.0050ml/용기(500ml PET 용기)/일(23℃ 및 RH 90%, 질소가스 치환 개시로부터 20시간 뒤의 측정치) 이하인 것을 특징으로 하는 DLC 막 코팅 플라스틱 용기.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 목부에 형성된 DLC 막의 그래파이트 혼합량은 상기 몸통부의 그래파이트 혼합량의 5∼18% 인 것을 특징으로 하는 DLC 막 코팅 플라스틱 용기.
  20. 내벽면에 DLC 막이 코팅된 플라스틱 용기로서,
    용기의 개구부의 단면적을 그 용기의 몸통부에서의 횡단면의 단면적보다도 작게 하여 그 개구부와 그 몸통부 사이에 목부를 형성하고, 상기 목부에 형성된 DLC 막은 상기 몸통부에 형성된 DLC 막 보다도 더 높은 수소원자 함유량을 가지며, 상기 목부에 형성된 DLC 막의 탄소와 수소의 조성비(탄소원자/수소원자)는 37/63∼48/52 이고, 상기 몸통부에 형성된 DLC 막의 탄소와 수소의 조성비(탄소원자/수소원자)는 55/45∼75/25 이고, 용기의 산소 투과도는 0.0050ml/용기(500ml PET 용기)/일(23℃ 및 RH 90%, 질소가스 치환 개시로부터 20시간 뒤의 측정치) 이하인 것을 특징으로 하는 DLC 막 코팅 플라스틱 용기.
  21. 삭제
  22. 내벽면에 DLC 막이 코팅된 플라스틱 용기로서,
    용기의 개구부의 단면적을 그 용기의 몸통부에서의 횡단면의 단면적보다도 작게 하여 그 개구부와 그 몸통부 사이에 목부를 형성하고, 상기 목부에 형성된 DLC 막은 상기 몸통부에 형성된 DLC 막 보다도 더 낮은 그래파이트 혼합비율 및 더 높은 수소원자 함유량을 가지며, 용기의 산소 투과도는 0.0050ml/용기(500ml PET 용기)/일(23℃ 및 RH 90%, 질소가스 치환 개시로부터 20시간 뒤의 측정치) 이하인 것을 특징으로 하는 DLC 막 코팅 플라스틱 용기.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 목부에 형성된 DLC 막의 그래파이트 혼합량은 상기 몸통부의 그래파이트 혼합량의 5∼18% 이고, 상기 목부에 형성된 DLC 막의 탄소와 수소의 조성비(탄소원자/수소원자)는 37/63∼48/52 이며, 상기 몸통부에 형성된 DLC 막의 탄소와 수소의 조성비(탄소원자/수소원자)는 55/45∼75/25 인 것을 특징으로 하는 DLC 막 코팅 플라스틱 용기.
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