KR20050007341A

KR20050007341A - 내면 피복 플라스틱 용기 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20050007341A
Application number: KR10-2004-7017247A
Authority: KR
Inventors: 미야자키순조; 야마시타유지; 나카네히로유키; 시무라쇼우헤이; 스즈키아키히사
Original assignee: 호카이세이칸가부시끼가이샤
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2003-04-23
Publication date: 2005-01-17
Also published as: EP1500600A4; US20050118365A1; WO2003091121A1; CN1646382A; EP1500600A1; CN100335376C

Abstract

우수한 가스배리어성을 구비하는 내면 피복 플라스틱 용기를 제공한다. 또, 우수한 가스배리어성에, 수지중의 미량성분의 용출을 억제할 수 있는 내면피목 플라스틱 용기를 제공한다. 탄소원자를 포함하는 출발원료로부터 플라즈마 CVD에 의해 형성된 탄소를 주요 구성원소로 하는 아몰퍼스카본 피막을 내면측에 구비한다. 피복중에 포함되는 탄소원자 수를 100으로 할 때, 질소원자 수의 비율이 15이하이든지, 산소원자 수의 비율이 20이하이든지, 질소원자 수와 산소원자 수의 총합의 비율이 27이하이다. 또는, 피막중에 포함되는 탄소원자 수를 100으로 할 때에, 질소원자 수의 비율이 15이하이며, 산소원자 수의 비율이 20이하이며, 질소원자 수와 산소원자 수의 총합의 비율이 27이하이다. 아몰퍼스카본 피막의 산소투과성이, 20×10^-5ml/일/㎠이하이다.

Description

내면 피복 플라스틱 용기 및 그 제조 방법{PLASTIC CONTAINERS COATED ON THE INNER SURFACE AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}

종래, 음료, 식품, 에어졸, 화장품, 의약품 등의 유동성 물질의 용기로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등의 각종 플라스틱으로 이루어지는 용기가 사용되고 있다. 상기 플라스틱 용기는, 금속용기나 유리용기와 비교하여 경량이지만, 가스배리어성이 떨어진다는 문제가 있다.

최근, 상기 가스배리어성을 개선하기 위하여, 상기 플라스틱 용기의 내면측에, 플라즈마 CVD법에 의해 탄소를 주요 구성원소로 하는 아몰퍼스카본 피막을 설치하는 것이 제안되어, 실용화되고 있다. 상기 플라즈마 CVD법은, 예를 들면, 중공의 처리실에 상기 플라스틱 용기를 수용하고, 이 처리실 및 플라스틱 용기 내부를 배기하여 진공으로 유지한 상태에서, 이 플라스틱 용기 입구부로부터 내부로 아세틸렌 등의 출발원료를 가스상으로 하여 도입하고, 고주파 또는 마이크로파 전압을 인가하여 이 플라스틱 용기내에 플라즈마를 발생시킴으로써, 이 플라스틱 용기 내면측에 상기 아몰퍼스카본 피막을 형성하는 것이다.

내면측에 상기 아몰퍼스카본 피막을 형성한 플라스틱 용기는, 이 피막의 막 두께를 두껍게 함으로써, 우수한 가스배리어성을 보일 수 있다. 그러나. 상기 피막의 막 두께를 두껍게 하면, 상기 플라스틱 용기에 대한 이 피막의 밀착성이 저하하여, 가공변형에 추종할 수 없게 되므로, 충분한 가공성을 얻을 수 없다는 문제가 있다.

또, 상기 아몰퍼스카본 피막의 막 두께를 두껍게 하면, 이 피막에 의한 착색이 현저해 진다는 문제도 있다. 상기 피막에 의한 착색은, 내용물에 따라서는, 소비자로부터 꺼려지는 경우가 있다. 또, 상기 피막에 의한 착색이 있으면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 병 등의 다 쓴 플라스틱 용기를 회수하여 재이용할 때 장해가 되는 경우가 있다.

상기 아몰퍼스카본 피막의 막 두께를 얇게 하면, 상기 문제는 회피할 수 있지만, 가스배리어성이 낮아지게 된다는 부작용이 있다.

본 발명은, 이러한 부작용을 해소하여, 내면측에 형성된 아몰퍼스카본 피막의 막 두께가 얇고, 게다가 우수한 가스배리어성을 구비하는 내면 피복 플라스틱 용기 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 내면측에 탄소를 주요 구성원소로 하는 아몰퍼스카본 피막을 구비하는 내면 피복 플라스틱 용기 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

도 1은, 본 발명의 플라스틱 용기의 제조장치의 한 예를 도시한 설명적 단면도이다.

도 2는, 본 발명의 플라스틱 용기의 제조장치의 다른 예를 도시한 설명적 단면도.

도 3은, 플라스틱 용기 내에 공급된 가스성분이 가스형상의 출발원료만일 때에 발생한 플라즈마의 스펙트럼의 한 예를 도시한 그래프이다.

도 4는 플라스틱 용기 내에 공급된 가스성분이, 가스형상의 출발원료 이 외에 질소성분을 포함할 때에 발생한 플라즈마의 스펙트럼의 한 예를 도시한 그래프이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들은, 플라스틱 용기의 내면측에 형성되는 아몰퍼스카본 피막의 가스배리어 성능에 대하여 검토를 되풀이하였다. 그 결과, 상기 피막의 가스배리어 성능은, 이 피막 중에 포함되는 탄소 이외의 원자, 특히 질소원자 또는 산소원자의 비율에 의해 크게 변화한다는 지견을 얻을 수 있었다.

본 발명자들은, 상기 지견에 의거하여 더욱 검토를 하였고, 상기 피막 중에 포함되는 탄소원자 수에 대한 질소원자 수 또는 산소원자 수의 비율을 소정의 범위 로 함으로써, 상기 피막의 막 두께를 얇게 하여도 우수한 가스배리어성을 얻을 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

그래서, 본 발명의 내면 피복 플라스틱 용기는, 탄소원자를 포함하는 출발원료에서 플라즈마 CVD에 의해 형성된 탄소를 주요 구성원소로 하는 아몰퍼스카본 피막을 내면측에 구비하는 내면 피복 플라스틱 용기로서, 이 아몰퍼스카본 피막은, 이 피막 중에 포함되는 탄소원자 수를 100으로 할 때에, 탄소원자 수에 대한 질소원자 수의 비율이 15이하든지, 탄소원자 수에 대한 산소원자 수의 비율이 20이하든지, 탄소원자 수에 대한 질소원자 수와 산소원자 수의 총합의 비율이 27이하든지, 탄소원자 수에 대한 질소원자 수의 비율이 15이하이며, 탄소원자 수에 대한 산소원자 수의 비율이 20이하이며, 탄소원자 수에 대한 질소원자 수와 산소원자 수의 총합의 비율이 27이하인 것 중에서 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 내면 피복 플라스틱 용기는, 상기 아몰퍼스카본 피막 중에 포함되는 탄소원자 수에 대한 질소원자 수 또는 산소원자 수의 비율을 상기 범위로 함으로써, 이 피막의 가스배리어성을 높일 수 있다. 따라서, 본 발명의 내면 피복 플라스틱 용기에 의하면, 상기 아몰퍼스카본 피막의 막 두께를 얇게 하여도 우수한 가스배리어성을 얻을 수 있다.

또, 상기 아몰퍼스카본 피막은 막 두께가 얇으므로, 용기에 대한 밀착성이우수하고, 이 용기가 가공변형을 받아도 이 변형에 추종할 수 있다. 따라서, 본 발명의 내면 피복 플라스틱 용기는, 가공변형에 의해 가스배리어성이 저하되기 어렵고, 가공성이 우수하다는 효과도 있다.

또, 상기 아몰퍼스카본 피막은 막 두께가 얇고, 착색이 적다. 따라서, 본 발명의 내면 피복 플라스틱 용기는, 내용물과 상관없이 소비자로부터 기피되는 것을 방지하고, 다 쓴 상기 용기를 회수하여 재이용할 때에도 아무런 장해가 없다는 효과도 있다.

한편, 상기 아몰퍼스카본 피막 중에 포함되는 탄소원자 수에 대한 질소원자 수 또는 산소원자 수의 비율이 상기 범위를 넘으면, 이 피막의 산소 투과성 또는 탄산가스 투과성이 높아져, 충분한 가스 배리어성을 얻을 수 없다. 그 결과, 상기 용기에 음료 등의 내용물을 충전하여, 실온 또는 핫워머 중에 보존하였을 때에, 실용적인 보존 기간이 짧아져, 바람직하지 못하다.

상기 아몰퍼스카본 피막 중의 탄소원자 수에 대한 질소원자 수 또는 산소원자 수의 비율은, 예를 들면 X선 광전자 분광분석장치(ESCA)등에 의해 측정할 수 있다.

그런데, 상기 플라스틱 용기에는, 수지 중에 잔존하는 올리고머, 저분자량성분, 중합촉매 등의 미량성분이, 내용물 안에 미량이지만 용출하여, 음료, 식품의 플레버 등에 영향을 미치는 문제도 있다. 그래서, 상기 가스배리어성을 개선하는 동시에, 상기 미량성분의 용출을 방지할 수 있는 기술의 개발이 요구된다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 탄소를 주요 구성원소로 하는 아몰퍼스카본 피막은 산소 투과성이 낮을수록 가스배리어성과 상기 미량성분의 용출을 억제하는 기능, 양방이 우수하다는 것이 판명되었다.

그래서, 본 발명의 내면 피복 플라스틱 용기는, 상기 아몰퍼스카본 피막이, 20×10^-5ml/일/㎠이하의 산소 투과성을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 내면 피복 플라스틱 용기에 의하면, 상기 아몰퍼스카본 피막의 산소 투과성이, 20×10^-5ml/일/㎠이하이므로 우수한 가스배리어성을 얻을 수 있는 동시에, 수지 중의 미량성분의 내용물 안으로의 용출을 억제할 수 있는 범위에서, 이 피막의 막 두께를 얇게 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 내면 피복 플라스틱 용기는, 상기 아몰퍼스카본 피막과 이 용기와의 사이에서 우수한 밀착성과, 우수한 가공성을 얻을 수 있고, 이 용기가 변형되거나 충격을 받아도 이 피막이 박리되는 일이 없다.

또, 상기 아몰퍼스카본 피막은 막 두께가 얇고 착색이 적으므로, 본 발명의 내면 피복 플라스틱 용기는, 내용물과 상관없이 소비자로부터 기피되는 일이 없고, 이 용기를 다 쓴 후, 회수하여 재이용할 때에도 아무런 장해가 없는 효과도 있다.

상기 내면 피복 플라스틱 용기의 산소 투과성은, 예를 들면, MOCON사제 OX-TRAN(상품명) 등의 가스 투과율 측정장치를 사용하여, JIS K 7126에 의거하여 측정 할 수 있다. 또, 상기 아몰퍼스카본 피막 자체의 산소 투과성은, 상기와 같이 하여 상기 내면 피복 플라스틱 용기의 산소 투과성을 측정한 값과, 상기 피막을 설치하지 않은 플라스틱 용기의 산소 투과성의 값으로부터 산출할 수 있다.

본 발명의 내면 피복 플라스틱 용기에 있어서, 상기 범위의 산소 투과성을 구비하는 아몰퍼스카본 피막은, 0.007∼0.08μm(70∼800옹스트롬)의 범위의 두께를 구비하는 것이 바람직하다. 상기 아몰퍼스카본 피막의 두께가 0.007μm미만에서는, 이 피막에 의한 착색은 억제되나, 이 피막의 성분과 상관없이 산소 투과성이 높아 진다. 또, 상기 아몰퍼스카본 피막의 두께가 0.08μm을 넘으면, 산소 투과성은 낮아지나, 착색이 짙어져 리사이클성이 저감하며, 용기에 대한 이 피막의 밀착성, 가공성이 저감한다.

본 발명의 내면 피복 플라스틱 용기는, 폴리에스테르수지제 용기로서, 0.2∼0.5mm의 범위의 두께의 몸체부를 구비할 때에, 상기 범위의 산소 투과성을 구비하는 아몰퍼스카본 피막에 의해 우수한 가스배리어성과, 상기 미량성분의 용출을 억제하는 효과를 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 내면 피복 플라스틱 용기는, 상기 범위의 산소 투과성을 구비하는 아몰퍼스카본 피막을 형성하기 위하여, 2000ml이하의 내부용적을 구비하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 내면 피복 플라스틱 용기는, 플라즈마 CVD장치에 플라스틱 용기를 수용하고, 이 플라즈마 CVD장치내를 소정의 진공도로 유지하여, 이 플라스틱 용기 내에 탄소원자를 포함하는 출발원료를 가스형태로 공급하고, 이 플라즈마 CVD장치 내에 소정의 에너지를 부여하여 이 플라스틱 용기 내에 플라즈마를 발생시킴으로써, 이 플라스틱 용기의 내면에 탄소를 주요 구성원소로 하는 아몰퍼스 카본 피막을 형성함으로써 제조한다.

그런데, 상기 제조 방법에서는, 형성된 상기 아몰퍼스카본 피막 중에 포함되는 탄소원자 수에 대한 질소원자 수 또는 산소원자 수의 비율이 상기 범위를 넘어, 충분한 가스배리어성을 얻을 수 없는 경우가 있다.

상기 아몰퍼스카본 피막중에 질소원자 또는 산소원자가 포함되는 원인으로서는, 상기 플라즈마 CVD장치를 소정의 진공도로 할 때에 공기의 제거가 불충분한 경우, 이 플라즈마 CVD장치의 기밀성이 불충분하여 리크가 발생하였을 경우, 가스상의 출발원료의 캐리어 가스로서 질소가스를 사용할 경우, 출발원료 중에 디메틸포름아미드등의 함질소화합물이나 함산소화합물을 포함하여, 그 농도가 높아진 경우, 상기 플라스틱 용기의 내면측에 질소함유 성분이나 산소함유 성분이 흡착되어 있을 경우 등을 생각할 수 있다.

또, 상기 제조 방법에 있어서, 상기 플라즈마 CVD장치에 수용된 상기 플라스틱 용기 내를 소정의 진공도로 할 때에 공기의 제거가 불충분한 경우에는, 상기 플라스틱 용기 내에 공급된 상기 출발원료를 포함하는 가스성분에 공기가 혼입한다. 이러한 경우, 공기에는 질소와 산소가 혼재하고 있기 때문에, 형성된 상기 피막은, 상기 산소의 존재에 의해, 상기 가스성분에 질소만이 혼입한 경우보다도 가스배리어성이 낮아지는 경향이 있다.

그래서, 본 발명에서는, 상기 제조 방법에 있어서, 상기 플라스틱 용기 내에 공급된 이 출발원료를 포함하는 가스성분이, 이 가스성분의 전량에 대하여 질소가스의 혼입량이 20용량%이하, 바람직하게는 15용량%이하이든지, 이 가스성분의 전량에 대하여 산소가스의 혼입량이 10용량%이하, 바람직하게는 7용량%이하이든지, 이가스성분의 전량에 대하여 산소가스의 혼입량이 10용량%이하이며, 또한 질소가스와 산소가스의 혼입량이 양자의 총합으로서, 15용량%이하, 바람직하게는 10용량%이하이므로써, 상기 내면 피복 플라스틱 용기를 유리하게 제조할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 플라스틱 용기 중에 공급되는 가스성분 중의 질소가스 또는 산소가스의 양을 상기 범위로 제어함으로써, 상기 아몰퍼스카본 피막 중에 포함되는 탄소원자 수에 대한 질소원자 수 또는 산소원자 수의 비율을 소정의 범위내로 억제할 수 있다. 그러나, 이렇게 할 때에는, 일단 제조가 개시된 후, 상기 출발원료 중에 혼입하는 질소함유 화합물이나 공기의 양이 변화하여 소정의 범위를 넘어도 그것을 검출해서 제어하는 것이 어렵다. 그 결과, 상기 아몰퍼스 카본 피막 중에 포함되는 탄소원자 수에 대한 질소원자 수 또는 산소원자 수의 비율을 소정의 범위내로 억제할 수 없고, 소정의 가스배리어성을 구비하는 플라스틱 용기를 얻을 수 없는 경우가 있다.

그래서, 본 발명의 제조 방법에서는, 플라스틱 용기내에 공급된 이 출발원료를 포함하는 가스성분에 의해 발생한 플라즈마의 발광스펙트럼으로부터, 질소의 플라즈마에 의한 발광강도를 검출하여, 이 가스성분에 혼입하는 질소함유 화합물의 농도 또는 공기의 양을 제어하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 플라스틱 용기내에 상기 출발원료를 포함하는 가스성분을 공급하고, 상기 플라즈마 CVD장치내에 소정의 에너지를 부여함으로써, 이 플라스틱 용기내에서 플라즈마를 발생시킨다. 그리고 상기 플라즈마에 의한 발광스펙트럼을 측정하고, 이 발광스펙트럼으로부터, 상기 질소성분의 플라즈마에 의한 발광강도(이하, 질소 플라즈마 발광강도라고 약기한다)를 검출한다. 이렇게 하면, 상기 질소 플라즈마 발광강도로부터 상기 가스성분중의 질소의 유무, 그 양을 알 수 있다. 그래서, 상기 질소 플라즈마 발광강도가 소정의 강도를 넘고 있을 때에는, 상기 가스성분에 함유되는 상기 질소성분이 소정의 범위를 넘고 있는 것으로 판단하여, 그 원인을 배제한다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 원인의 배제로서, 구체적으로는, 상기 플라스틱 용기내에 공급된 가스성분에 혼입하는 질소함유 화합물의 농도 또는 공기의 양을 제어한다. 그 결과, 상기 가스성분에 함유되는 상기 질소성분을 소정의 범위내로 억제할 수 있다.

따라서, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 플라스틱 용기중에 공급되는 가스 성분중에 혼입하는 질소함유 화합물이나 공기의 양이 소정의 범위를 넘었을 때에, 가스 배리어성의 낮은 플라스틱 용기가 제조되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 공정관리, 품질관리를 용이하게 행할 수 있고, 제품의 수율을 향상시킬 수 있다.

상기 가스성분에 혼입하는 질소함유 화합물의 농도 또는 공기의 양의 제어는, 예를 들면 피드백 제어에 의해 행할 수 있고, 소정의 강도를 넘는 질소 플라즈마 발광강도가 검출된 경우, 즉시 질소함유 화합물의 혼입량을 억제하는 처치를 취함으로써, 그 후에 제조되는 플라스틱 용기에 대하여, 소정의 가스배리어성을 확보할 수 있다. 그러나, 상기 피드백 제어에서는, 소정의 강도를 넘는 상기 질소 플라즈마 발광강도가 검출되었을 때에 제조된 플라스틱 용기에 대해서는, 소정의 가스 배리어성을 얻을 수 없다.

그래서, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 질소 플라즈마 발광강도가 소정의 강도를 넘고 있을 때에, 상기 피막이 형성된 플라스틱 용기를 제조공정으로부터 배제한다. 이렇게 할 때는, 상기 질소 플라즈마 발광강도가 소정의 강도를 넘고 있을 때에 제조된 플라스틱 용기가, 상기 피막 형성의 뒤의 제조 공정으로부터 제거되어, 가스배리어성이 낮은 플라스틱 용기의 우량품으로의 혼입을 방지할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 질소 플라즈마 발광강도의 검출은, 상기 발광스펙트럼중의 특정 파장영역의 광선을 선택적으로 검출함으로써 실시한다. 상기 가스성분에 함유되는 질소성분의 양은, 질소성분의 양과 상기 특정 파장영역의 광선의 강도에 대해서 미리 검량선을 작성해 두고, 검출된 질소 플라즈마 발광강도를 이 검량선과 비교함으로써 구할 수 있다.

본 발명의 내면 피복 플라스틱 용기를 형성하는 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에테르계 수지, 아크릴계 수지 등, 그 자체가 공지인 수지를 들 수 있다. 그러나, 상기 내면 피복 플라스틱 용기가 음료용기일 경우, 상기 수지는, 폴리에스테르 수지 또는 폴리올레핀 수지인 것이 적당하다.

본 발명의 제조 방법에 의해 형성되는 상기 아몰퍼스카본 피막은, 상기 내면 피복 플라스틱 용기로부터의 상기 미량성분의 용출억제에 관한 산소투과성을 고려하지 않을 때에는, 0.02∼0.08μm(200∼800옹스트롬)의 범위의 두께를 구비하는 것이 바람직하다. 상기 피막의 두께가 0.02μm미만에서는, 이 피막에 의한 착색은억제되지만, 이 피막의 성분과 상관없이 가스배리어성이 낮고, 충분한 내용물 보존성을 얻을 수 없다. 또, 상기 피막의 두께가 O.08μm을 넘으면, 가스배리어성은 높아지지만, 착색이 짙어져 리사이클성이 저감하며, 상기 플라스틱 용기에 대한 피막의 밀착성, 가공성이 저감한다.

상기 아몰퍼스카본 피막에 의한 착색은, 상기 플라스틱 용기 측벽에 대하여 색차계에 의해 수직으로 빛을 통과시켰을 때의 b^*값을, 상기 피막을 형성하는 전후로 비교하고, 양자의 차로서 산출되는 △b^*값에 의해 나타낼 수 있다. 상기 b^*값은, 국제조명위원회(CIE)에서 규격화된 L^*a^*b^*표색계(JIS Z 8729)에서 황색 방향의 채도를 나타내는 값이며, 일반적으로는, 상기 △b^*값은 상기 아몰퍼스카본 피막의 두께가 두꺼워질수록 커진다.

또한 본 발명의 제조 방법에 사용하는 상기 출발원료로서는, 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 불포화탄화수소화합물, 메탄, 에탄, 프로판 등의 포화탄화수소화합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소화합물 등을 들 수 있다. 상기 출발원료는, 상기 각 화합물을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 혼합해서 사용하여도 좋지만, 상기 피막을 폴리머성 박막으로 하기 위하여는, 아세틸렌, 에틸렌 등의 불포화탄화수소화합물을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.

그래서, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 출발원료는, 상기 폴리머성 박막의 형성을 위하여, 실질적으로 아세틸렌으로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기실질적으로 아세틸렌으로 이루어지는 출발원료는, 아세틸렌 이외의 성분으로서 불가피한 불순물을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 출발원료로서, 예를 들면, 이 출발원료 전체의 60용량%이상, 바람직하게는 80용량%이상이 아세틸렌으로 이루어지는 것을 사용한다. 상기 출발원료는, 그 밖의 성분으로서, 수소, 유기규소 화합물, 피막 형성성 유기 화합물 등의 피막개질제를 포함하고 있어도 좋다. 또, 상기 출발원료는, 아르곤, 헬륨 등의 희가스로 희석해서 사용하도록 하여도 좋다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 내면 피복 플라스틱 용기를 얻기 위하여, 상기 플라즈마 CVD장치 내에 수용된 플라스틱 용기 내를 1∼50Pa의 진공도로 유지하고, 상기 플라스틱 용기내에 탄소를 포함하는 가스형상의 출발원료를, 이 플라스틱 용기의 내표면적당 O.1∼0.8sccm/㎠의 범위에서 공급하고, 이 플라즈마 CVD장치 내에 150∼600W의 범위의 에너지의 마이크로파를 조사하여, 이 플라스틱 용기내에 0.2∼2.0초간의 범위의 시간에서 플라즈마를 발생시키는 것이 적절하다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 마이크로파를 이용하는 플라즈마 CVD장치에 상기 플라스틱 용기를 수용하고, 이 플라즈마 CVD장치내를 상기 범위의 진공도로 유지하며, 이 플라스틱 용기내에 상기 가스상의 출발원료를 공급하고, 이 플라즈마 CVD장치내에 마이크로파를 조사함으로써, 상기 플라스틱 용기 내면에 상기 아몰퍼스카본 피막을 형성할 수 있다.

상기 플라즈마 CVD장치에서는, 상기 출발원료의 가스로부터 플라즈마가 발생하고, 상기 아몰퍼스카본 피막이 형성되는 과정에서, 이 플라스틱 용기내를 1∼50Pa의 범위의 진공도로 하는 것을 필요로 하고, 또한 2∼30Pa의 범위의 진공도로 하는 것이 바람직하다. 상기 진공도가 1Pa미만에서는, 상기 피막의 형성에 장시간 이 필요하다. 또, 상기 진공도가 50Pa를 넘으면, 형성된 피막의 상기 플라스틱 용기에 대한 밀착성, 가공성이 낮아진다.

다음으로, 상기 출발원료의 공급량은 용기 표면적당 0.1∼0.8sccm/㎠의 범위로 하는 것이 적당하다. 상기 출발원료의 공급량이, 0.1sccm/㎠미만에서는 플라즈마의 생성이 곤란하여 상기 아몰퍼스카본 피막의 막 두께가 얇아져 가스 배리어성이 저하한다. 한편, 0.8sccm/㎠을 넘으면 이 피막의 막 두께가 지나치게 두꺼워져, 이 피막에 의한 착색이 현저해진다.

또, 상기 마이크로파의 조사 시간은 0.2∼2.0초의 범위로 하는 것이 적당하다. 상기 마이크로파의 조사 시간이, 0.2초미만에서는 플라즈마의 생성이 곤란하여 상기 피막의 막 두께가 얇아진다. 한편, 2.0초를 넘으면 이 피막의 막 두께가 지나치게 두꺼워져, 이 피막에 의한 착색이 현저해지므로 바람직하지 못하다.

그리고, 상기 출발원료의 공급량과 상기 마이크로파의 조사시간을 상기 범위로 하고, 상기 마이크로파의 에너지를 150∼600W의 범위에서 조정함으로써, 상기 피막의 막 두께가 0.02∼0.08μm의 범위이고, 또한, △b^*값이 2∼7의 범위로서, 우수한 가스배리어성을 구비하는 플라스틱 용기를 얻을 수 있다.

상기 마이크로파의 에너지는, 피막구조, 착색, 가스배리어성과 밀접하게 관계하여, 150W미만에서는, 상기 아몰퍼스카본 피막중의 탄소-탄소간에 있어서 공역이중결합을 형성하는 sp²결합의 비율이 많아진다. 그 결과, 가스배리어성이 낮은 피막이 형성되고, 이 피막에 의한 착색이 짙어진다.

또, 상기 마이크로파의 에너지가 600W를 넘으면, 피막중의 탄소-탄소간에 있어서 정사면체 배치의 단결합을 형성하는 sp³결합의 비율이 많아진다. 그 결과, 상기 피막에 의한 착색은 엷어지지만, 이 피막의 가스 배리어성은 역시 낮아진다.

상기 내면 피복 플라스틱 용기는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기 등과 같이 형상에 대하여 자기지지성을 구비하는 강성의 용기이여도 좋고, 연질 폴리에틸렌으로 이루어진 용기와 같이 형상에 대하여 자기지지성을 구비하고 있지 않은 형상 비자기지지성의 용기이여도 좋다. 상기 형상 비자기지지성 용기로서는, 예를 들면, 의료등의 분야에 있어서 수액용의 액체를 수용하는 연질 폴리에틸렌제 용기, 0.5∼20리터정도의 순수, 음료수를 수용하고, 외측을 골판지 상자 등에 의해 지지되는 용기 등을 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 플라스틱 용기가, 형상 비자기지지성의 용기일 때에는, 상기 플라즈마 CVD장치에 수용된 이 용기의 외부를 내부보다도 고진공도로 유지한다. 이렇게 함으로써, 상기 플라스틱 용기에 형상 자기지지성을 부여하고, 이 용기의 내면측에 상기 아몰퍼스카본 피막을 형성할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

다음으로, 첨부한 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태에 대해서 더욱 상세하게 설명하겠다.

우선, 본 발명의 제1실시형태의 내면 피복 플라스틱 용기는, 녹차음료, 탄산음료, 맥주 등의 음료용 350ml 폴리에틸렌테레프탈레이트 병(이하, PET병으로 약기한다)이며, 내면측에 아몰퍼스카본 피막이 형성되어 있다. 상기 PET병에 형성되어 있는 상기 아몰퍼스카본 피막은, 이 피막 중에 포함되는 탄소원자 수를 100으로 할 때에, 탄소원자 수에 대한 질소원자 수의 비율이 15이하이든지, 탄소원자 수에 대한 산소원자 수의 비율이 20이하이든지, 또는 탄소원자 수에 대한 질소원자 수와 산소원자 수의 총합의 비율이 27이하이다.

또는, 상기 아몰퍼스카본 피막은, 이 피막 중에 포함되는 탄소원자 수를 100으로 할 때에, 탄소원자 수에 대한 질소원자 수의 비율이 15이하이고, 탄소원자 수에 대한 산소원자 수의 비율이 20이하이며, 또한, 질소원자 수와 산소원자 수의 총합의 비율이 27이하인 것이여도 좋다.

상기 아몰퍼스카본 피막은, 예를 들면 0.02∼0.08μm(200∼800옹스트롬)의 범위의 막 두께를 구비하고 있다.

본 실시형태의 PET병은, 예를 들면 도 1에 도시된 플라즈마 CVD장치(1)에 의해 제조할 수 있다.

도 1에 있어서, 플라즈마 CVD장치(1)는, 파이렉스(등록상표)유리로 형성된 측벽(2)과, 승강 자유로운 바닥판(3)에 의해 구획 형성된 처리실(4)을 구비하고, 측벽(2)에 접하는 위치에 마이크로파 발생장치(5)를 구비한다. 처리실(4)의 상방에는, 측벽(6)과 상벽(7)에 의해 구획 형성된 배기실(8)이 구비되고, 처리실(4)과의 사이에는 격벽(9)이 설치되고 있다.

바닥판(3)은, PET병(10)을 배치하여 상승 이동함으로써, PET병(10)을 처리 실(4)내에 수납한다. 이렇게 하여 수납된 PET병(10)은, 입구부 지지구(11)를 통해서 용기 내부가 격벽(9)에 설치된 배기구멍(12)과 연통하도록 배치된다. 입구부 지지구(11)는 상부돌출부(13)가 배기구멍(12)에 기밀하게 삽입되고, 입구부 지지부(14)가 PET병(10)의 입구부에 삽입된다. 입구부 지지부(14)와 PET병(10) 입구부의 내면측과의 사이에는 입구부 지지부(14)가 착탈가능한 간극이 있지만, PET병(10) 입구부의 내면측은 실질적으로 입구부 지지부(14)에 의해 마스킹되어 있어, 이 입구부 내면측에는 후술의 아몰퍼스카본 피막이 형성되는 일이 없다.

처리실(4)과 배기실(8)은 격벽(9)에 설치된 통기구(15)의 밸브(16)를 통해연통하고 있고, 배기실(8)의 측벽(6)에 형성된 개구(17)는 도시되어 있지 않은 진공장치에 접속되어 있다. 배기실(8)의 상벽(7)에는 실링(18)을 통해서, 가스상의 출발원료(이하, 원료가스라고 약기한다)을 공급하는 가스도입관(19)이 지지되어 있고, 가스도입관(19)은 상벽(7)과 입구부 지지구(11)를 관통하여, PET병(10)내에 삽입된다. 또한, 가스도입관(l9)과 입구부 지지구(11)의 내주면의 사이에는, PET병(1O)내부의 급배기를 가능하게 하는 간극이 있다.

도 1에 도시된 플라즈마 CVD장치(1)로 본 실시형태의 PET병을 제조할 때에는, 우선, PET병(10)을 얹어 놓은 바닥판(3)을 상승 이동하게 해, 처리실(4)내에 PET병(10)을 수납한다. 다음에, 도시되어 있지 않은 진공장치를 작동해서, 배기실(7)내를 배기하고, 이에 따라 통기구(15)를 통해 처리실(4)의 내부를 감압한다. 동시에, 배기구멍(12)에 삽입된 가스도입관(19)과 입구부 지지구(11)의 내주면과의 간극을 통해서, PET병(10)의 내부를 1∼5OPa의 진공도로 감압한다.

다음으로, 가스도입관(19)으로부터 PET병(10)내에, 상기 원료가스를 공급한다. 플라즈마 CVD장치(1)에서는, 상기 원료가스를 연속적으로 공급하는 동시에, 상기 진공장치에 의해 연속적으로 배기하고, 처리실(4)과 PET병(10)과의 내부를 상기 진공도로 유지한다. 또, 상기 원료가스의 공급량은, 대상이 되는 PET병(10)의 표면적, 형성되는 피막의 두께에 따라 적정한 양으로 설정된다. 상기 원료가스의 공급량은, 내부용적 200ml∼2000ml 사이즈의 PET병(10)에, 0.02∼0.08μm의 막 두께의 상기 피막을 형성하기 위하여는, 용기 표면적당 0.1∼0.8sccm/㎠의 범위로 하는 것이 적당하다.

상기 원료가스로서는, 아세틸렌, 에틸렌 등의 지방족 불포화탄화수소, 메탄, 에탄, 프로판 등의 지방족 포화탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 기타 탄소함유 화합물을 사용할 수 있다. 상기 원료가스는, 단독으로 사용하여도, 필요에 따라 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋고, 피막개질제로서 소량의 수소, 유기규소 화합물, 그 밖의 피막 형성성 유기화합물을 병용하여도 좋다. 또, 상기 원료가스는, 아르곤, 헬륨 등의 희가스로 희석해서 사용하도록 하여도 좋다.

다만, 가스배리어성이 우수한 피막인 폴리머성 아몰퍼스탄소 박막을 보다 단시간으로 형성하기 위하여는, 상기 원료가스가 실질적으로 아세틸렌인 것이 적당하고, 상기 원료가스의 60용량%이상, 바람직하게는 80용량%이상을 아세틸렌으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 원료가스가 실질적으로 아세틸렌으로 이루어진 경우, 이 아세틸렌은 제조과정 등에서 혼입하는 불가피한 불순물을 포함하고 있어도 좋다.

또한, 상기 원료가스는, 이 원료가스 전량에 대한 질소가스의 혼입량이 20용량%이하, 바람직하게는 15용량%이하로 되어 있든지, 전량에 대한 산소가스의 혼입량이 10용량%이하, 바람직하게는 7용량%이하로 되어 있다. 또는, 이 원료가스는, 상기 원료가스 전량에 대한 산소가스의 혼입량이 10용량%로 되고, 또한 질소 가스와 산소가스와의 혼입량이 양자의 총합으로서, 15용량%이하, 바람직하게는 10용량%이하로 되어 있는 것이여도 좋다.

그리고, 상기 원료가스가 공급되고 있는 동안, 마이크로파 발생장치(5)를 작동하고, 예를 들면 2.45GHz, 150∼600W의 마이크로파를, 0.2∼2.0초간, 바람직하게는 0.4∼1.5초간 조사함으로써, 상기 원료가스를 전자여기하여 PET병(10)내에 플라즈마를 발생하게 해, PET병(10)의 내면에 아몰퍼스카본 피막(도시되어 있지 않음)을 형성한다. 이 때, 상기한 바와 같이, 상기 원료가스를 연속적으로 공급하면서, 상기 진공장치에 의해 연속적으로 배기하고, 처리실(4)과 PET병(10)과의 내부를 소정의 진공도로 유지함으로써, 안정된 상기 피막을 형성할 수 있다. 또, 상기 마이크로파의 조사시간이 0.2초미만인 때에는 상기 피막에 있어서 소정의 막 두께를 얻을 수 없는 경우가 있고, 2.0초를 넘으면 상기 피막의 막 두께가 커지고, 착색이 짙어지는 경우가 있다.

다음으로, 상기 원료가스의 공급이 종료되었으면, 마이크로파 발생장치(5)를 정지하고, 처리실(4)과 PET병(10)과의 내부를 대기압으로 되돌리고, 바닥판(3)을 하강시켜 PET병(10)을 꺼냄으로써, 처리를 종료한다. 마이크로파 발생장치(5)는, 상기 원료가스의 공급이 종료와 동시에 정지하여도 좋지만, 단시간 연장해서 조사하도록 하여도 좋다. 이렇게 함으로써, 용기 중에 잔존하고 있는 원료가스 성분을 완전히 피막화 할 수 있어, 얻어진 PET병(10)의 가스배리어성, 내용물을 충전했을 때의 내플레버성을 더욱 향상시킬 수 있다.

그런데, 도 1에 도시된 장치에 의해 상기와 같이 하여 본 실시형태의 PET병을 제조할 때에는, 일단 제조가 개시된 후, 상기 원료가스에 혼입하는 질소함유 화합물이나 공기의 양이 변화하여, 상기 소정의 범위를 넘어도 그것을 검출해서 제어하는 것이 어렵다. 그래서, 본 실시형태의 PET병은, 도 2에 도시된 플라즈마 CVD장치(1)를 사용해서 제조하도록 하여도 좋다.

도 2에 도시된 플라즈마 CVD장치(1)는, 도 1에 도시된 플라즈마 CVD장치(1)의 구성에, 처리실(4)의 측벽(2)에 접하는 위치(도 2에서는 마이크로파 발생장치(5)와 대향하는 면)에, 플라스틱 용기(10)내에 있어서의 플라즈마의 발생에 따른 발광을 수광하는 수광부(20)가 설치되어 있다. 수광부(20)는, 광화이버(21)에 의해 플라즈마 발광분광분석장치(22)에 접속되어 있다. 플라즈마 발광분광분석장치(22)는, 밴드패스필터(23), 검출수단(24), 주 제어수단(25)을 구비하고 있고, 광화이버(21)은 밴드패스필터(23)에 접속되어 있다. 또, 주 제어수단(25)은, 상기 원료가스 중에 혼입하는 질소함유 화합물의 농도 또는 공기의 양을 제어하는 가스성분 제어수단(26)과, 소정의 가스배리어성을 구비하고 있지 않은 플라스틱 용기(10)를 불량용기로서 제조 공정으로부터 배제하는 불량용기 배제수단(27)에 접속되어 있다.

도 2에 도시된 플라즈마 CVD장치(1)에서는, 도 1에 도시된 플라즈마 CVD장치(1)와 같이 하여 본 실시형태의 PET병을 제조할 수 있는데, 마이크로파 발생장치(5)를 작동하여 플라스틱 용기(10)내에 공급된 가스성분에 의한 플라즈마를 발생시켰을 때, 이 플라즈마에 의한 발광스펙트럼에 포함되는 질소 플라즈마 발광강도를 검출한다.

상기 질소 플라즈마 발광강도의 검출은, 상기 발광스펙트럼을 플라즈마 발광분광분석장치(22)로 분석하는 함으로써 행해진다. 플라즈마 발광분광분석장치(22)에 의하면, 플라스틱 용기(10)내에서 발생한 플라즈마에 의한 발광은, 수광부(20)에 의해 수광되어, 광화이버(21)에 의해 밴드패스필터(23)로 보내진다.

이 때, 상기 플라즈마에 의한 발광스펙트럼은, 플라스틱 용기(10)내에 공급된 가스성분이 상기 원료가스만일 때에는, 도 3에 도시된 바와 같이 된다. 한편, 플라스틱 용기(10)내에 공급된 가스성분이 상기 원료가스의 이 외에 질소성분을 포함할 때에는, 상기 발광스펙트럼은 도4에 도시된 바와 같이 된다. 도4에 도시된 스펙트럼에서는, 700∼800nm의 파장영역의 광선이 질소 플라즈마의 특유의 발광에 대응하고, 그 밖의 성분의 발광과 비교적 겹치기 어려운 영역으로 생각된다.

그래서, 밴드패스필터(23)에서는 상기 700∼800nm의 파장영역의 광선을 선택적으로 투과시켜, 검출수단(24)에서 상기 파장영역의 광선의 강도를 질소 플라즈마 발광강도로서 검출한다. 다음으로, 검출수단(24)에서 검출된 질소 플라즈마 발광강도의 데이터는, 주 제어수단(25)으로 보내진다. 주 제어수단(25)은, 상기 가스성분에 함유되는 질소성분의 양과 상기 파장영역의 광선의 강도에 대하여 미리 작성된 검량선을 기억하고 있어, 검출수단(24)에서 검출된 질소 플라즈마 발광강도의 데이터를 상기 검량선과 비교함으로써, 상기 가스성분에 함유되는 질소성분의 양을 구한다.

그리고, 주 제어수단(25)은, 상기 가스성분의 전량에 대하여 20용량%을 넘는 양의 질소성분이 검출되었을 때에는, 가스성분 제어수단(26)에 의해, 상기 가스성분에 혼입하는 질소함유 화합물의 농도를 조정하여, 상기 플라스틱 용기(10)내에 공급된 가스 성분이, 상기 가스성분의 전량에 대하여 질소가스가 20용량%이하가 되도록 한다. 또는, 상기 가스성분에 혼입하는 공기의 양을 조정하여, 상기 플라스틱용기(10)내에 공급된 가스성분이, 이 가스성분의 전량에 대하여 산소가스가 10용량%이하가 되고, 또한 질소가스와 산소가스가 양자의 총합으로서, 15용량%이하가 되도록 한다.

그 결과, 후속의 플라스틱 용기(10)에 대해서는, 형성된 상기 피막 중에 포함되는 질소와 산소를 상기 범위내로 억제할 수 있고, 가스배리어성의 낮은 플라스틱 용기(10)의 제조를 방지할 수 있다. 또, 주 제어수단(25)은, 상기 가스성분의 전량에 대하여 20용량%을 넘는 양의 질소성분이 검출되었을 때에는, 처리실(4)로부터 꺼내진 플라스틱 용기(l0)를 불량용기로서, 불량용기 배제수단(27)에 의해 제조 공정으로부터 배제한다.

또한, 본 실시형태에서는, 플라스틱 용기(10)내에서 발생한 플라즈마에 의한 발광을, 수광부(20)에서 수광한 후, 밴드패스필터(23), 검출수단(24), 제어수단(25)을 구비하는 플라즈마 발광분광분석장치(22)에 의해 분석하고 있지만, 밴드패스필터(23)를 사용하지 않고 분석할 수도 있다. 또, 수광부(20)를 대신하여, 측벽(2)에 접하는 위치에 직접광센서를 설치하여 분석하도록 하여도 좋다.

또, 본 실시형태에서는 음료용 PET용기의 내면측에 상기 피막을 형성할 경우 에 대해서 설명하고 있다. 그러나, 본 발명의 플라스틱 용기는 음료용 PET용기로 한정되어 것이 아니라, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에테르계 수지, 아크릴계 수지등의 각종 플라스틱으로 이루어진 용기이여도 좋다. 상기 수지는 분자구조에 따라 다양한 특성을 가지고 있지만, 가스배리어성이 요구되는 각종 용도에서는, 수지의 종류와 상관없이, 본 발명을 적용할 수 있다. 또, 내용물에 대해서도, 녹차음료, 탄산음료, 맥주로 한정되지 않고, 녹차 이외의 차, 커피, 발포주등의 다른 음료이여도 좋고, 소스, 간장 등의 식품류, 에어졸, 화장품, 의약품 등의 유동성 물질이어도 좋다.

또, 상기 플라스틱 용기는, 연질 폴리에틸렌 수지등의 연질수지로 이루어질될 때에는, 용기형상에 대하여 자기지지성이 없은 형상 비자기지지성인 경우가 있다. 이 경우에는, 도 1에 도시된 플라즈마 CVD장치(1)에 있어서, 처리실(4)내에 용기를 수납하고, 처리실(4)과 용기와의 내부를 감압할 때, 용기 외부를 상기 용기의 내부보다도 고진공도로 유지함으로써 용기형상을 유지시켜, 상기 용기의 내면측에 상기 피막을 형성할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 제2실시형태의 내면 피복 플라스틱 용기는, 예를 들면, 폴리에스테르 수지의 블로우성형에 의해 얻을 수 있고, 0.2mm∼0.5mm의 범위의 두께의 몸체부와, 2000ml이하의 내부용적을 구비한다. 상기 폴리에스테르 수지는, 다가 알코올과 다가 카르복실산화합물의 축합중합반응, 에스테르 교환반응등에 의해 얻을 수 있는 수지이며, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트등을 들 수 있다. 본 실시형태의 내면 피복 플라스틱 용기는, 예를 들면, 차, 커피, 스포츠음료, 탄산음료, 발포주, 맥주등의 음료용기, 소스, 간장등의 식료용기, 에어졸 용기등으로서 사용할 수 있다.

본 실시형태의 내면 피복 플라스틱 용기는, 예를 들면 350ml의 내부용적과, 0.2mm∼0.5mm의 범위의 두께의 몸체부를 구비하는 PET병이다. 상기 PET병은 내면측에 탄소를 주요 구성원소로 하는 아몰퍼스카본 피막이 형성되고 있고, 이 피막은20×l0^-5ml/일/㎠이하의 산소투과성을 구비하고 있다. 상기 PET병은, 내열성부여 등의 소요의 처리가 되어 있어도 좋다.

상기 아몰퍼스카본 피막은, 질소, 산소등을 포함하고 있어도 좋고, 이 경우, 이 피막 중에 포함되는 탄소원자 수를 100으로 할 때에, 탄소원자 수에 대한 질소원자 수의 비율이 15이하이든지, 탄소원자 수에 대한 산소원자 수의 비율이 20이하이든지, 또는 탄소원자 수에 대한 질소원자 수와 산소원자 수의 총합의 비율이 27이하이다. 또는, 상기 아몰퍼스카본 피막은, 이 피막 중에 포함되는 탄소원자수를 100으로 할 때에, 탄소원자 수에 대한 질소원자 수의 비율이 15이하이며 ,탄소원자 수에 대한 산소원자 수의 비율이 20이하이고, 또한, 질소원자 수와 산소원자 수의 총합의 비율이 27이하인 것이여도 좋다.

상기 아몰퍼스카본 피막은, 이 피막 중의 탄소원자 수에 대한 질소원자 수 또는 산소원자 수의 비율이 상기범위에 있을 경우, 예를 들면 0.007∼0.08μm(70 ∼800옹스트롬)의 범위의 두께를 구비하고 있다. 다만, 상기 아몰퍼스카본 피막은, 상기 범위의 산소투과성을 구비하고 있으면, O,007μm(70옹스트롬)미만의 두께이여도 좋다.

상기 PET용기는, 예를 들면, 도 1 또는 도 2에 도시된 플라즈마 CVD장치(1)에 의해 제조할 수 있다.

본 실시형태의 PET병(10)은, 상기 아몰퍼스카본 피막에 의해, 우수한 가스 배리어성을 구비하고, 동시에 PET병(10)을 형성하는 수지 중에 포함되는 올리고머,저분자량성분, 중합촉매등의 미량성분의 용출을 확실하게 방지할 수 있다. 또, PET병(10)은, 상기 아몰퍼스카본 피막에 의한 착색이 적으므로, 소비자로부터 기피되는 일이 없고, 또한 다 쓴 PET병(10)을 아무런 장해없이 재이용할 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는, PET병(10)의 내면측에 상기 아몰퍼스카본 피막을 형성할 경우에 대해서 설명하고 있다. 그러나, 본 실시형태의 플라스틱 용기는 PET병으로 한정되어 있는 것은 아니며, 다른 폴리에스테르계 수지, 예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등으로 이루어진 용기이여도 좋다. 이 때, 상기 폴리에스테르계 수지는, 필요에 따라 아릴수지, 페놀수지, 폴리에테르 수지, 에폭시수지, 아크릴수지, 에틸렌 공중합수지등의 다른 수지와 혼합해서 사용하여도 좋고, 자외선 흡수제, 자외선 차단재, 항산화제등을 포함하고 있여도 좋다.

또, 본 실시형태의 플라스틱 용기는, 폴리에스테르계 수지 이외의, 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리아크릴계 수지등의 각종 플라스틱으로 이루어진 용기이여도 좋다.

또, 상기 각 실시형태에서는 상기 원료가스를 전자여기하는 수단으로서 상기 마이크로파를 이용하는 플라즈마 CVD장치를 사용하는 경우를 예로서 설명하고 있으나, PET병(10)의 내외면을 따라 전극을 배치하고, 이 전극간에 고주파전압을 인가함으로써 상기 원료가스를 전자여기하는 장치를 사용하여도 좋다. 다만, PET병(10)에 대한 밀착성, 가공성과, 가스배리어성이 우수한 아몰퍼스카본 피막을 형성 하기 위하여는, 상기 마이크로파를 이용하는 플라즈마 CVD장치가 적당하다.

다음으로, 실시예 및 비교예를 설명하겠다.

〔실시예1〕

본 실시예에서는, 도 1에 도시된 플라즈마 CVD장치(1)를 사용하여, 내면측에 아몰퍼스 탄소피막이 형성된 350ml PET병(10)을 제조하였다.

본 실시예에서는, 우선, PET병(10)을, 도 1에 도시된 플라즈마 CVD장치(1)의 처리실(4)내에 수납하고, 처리실(4)을 감압하며 PET병(10)의 내부를 10Pa의 진공도로 감압하였다. 다음에, PET병(10)내에 아세틸렌 가스로 이루어진 원료가스를, PET병(10)의 내면측의 표면적에 대하여, 0.4sccm/㎠의 유량으로 공급하고, PET병(10)의 내부를 10Pa의 진공도로 유지하면서, 2.45GHz, 380W의 마이크로파를, 0.6초간 조사하였다.

그 결과, 내면측에 막 두께 0.04μm(400옹스트롬)의 아몰퍼스카본 피막이 형성된 PET병(10)을 얻을 수 있었다.

다음에, 본 실시예에서 얻어진 PET병(10)의 상기 아몰퍼스카본 피막 중의 탄소원자 수에 대한 질소원자 수 또는 산소원자 수의 비율을, X선 광전자 분광분석장치 (ESCA)에 의해 측정하였다. 그 결과, 본 실시예에서 얻어진 PET병(10)에서는, 상기 피막 중의 탄소원자 수를 100으로 할 때에, 산소원자 수의 비율이 11이며, 질소원자는 포함되어 있지 않았다.

다음에, 본 실시예에서 얻어진 PET병(10)의 가스배리어성의 지표로서, 용기 1개, 1일당의 산소투과율을 측정하였다. 산소투과율은, 온도 22℃, 습도 60%RH의 조건하, 산소투과율 측정기(미국 모콘사제, 상품명:옥스트란)로 측정하였다.

음료용 용기로서, PET병(10)의 가스 배리어성은, 상기 산소투과율로서 바람직하게는 병 1개당 0.02ml/일 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.015ml/일 이하이다. 병 1개당 산소투과율이 0.02ml/일을 넘으면, 산소의 투과에 의해 내용물에 악영향을 줄 수 있다. 본 실시예에서 얻어진 PET병(10)에서는, 병 1개당의 산소투과율은 0.003ml/일이었다.

다음으로, 본 실시예에서 얻어진 PET병(10)의 측벽에 대하여 색차계에 의해 수직으로 빛을 통과시켜서 b^*값을 측정하고, 상기 피막 형성전의 PET병(10)의 b^*값과 비교하여, 양자의 차이로서 △b^*값을 산출함으로써, 상기 아몰퍼스카본 피막에 의한 착색의 정도를 평가하였다.

상기 △b^*값은 2∼7의 범위인 것이 바람직하다. 상기 △b^*값이 2미만에서는 상기 아몰퍼스카본 피막의 막 두께가 얇아서 충분한 가스배리어성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 상기 △b^*값이 7을 넘으면 상기 피막에 의한 착색이 현저해진다. 본 실시예에서 얻어진 PET병(10)에서는, 상기 △b^*값은 3이었다.

다음에, 상기 아몰퍼스카본 피막이 형성된 PET병(10)에, 차음료, 탄산음료, 맥주를 충전하고, 실온에서 6개월간 보존한 후, 내용물 보존성에 대해서 평가하였다. 결과를, 상기 피막의 막 두께, 조성, 산소투과율, △b^*값과 함께 표 1에 나타내었다.

또, 참고예로서 상기 아몰퍼스카본 피막을 형성하고 있지 않은 종래의 PET병(10)에 대해서, 본 실시예와 완전히 동일하게 하여, 산소투과율과 내용물 보존성을 평가하였다. 결과를 함께 표 1에 나타내었다.

다음에, 상기 아몰퍼스카본 피막이 형성된 PET병(10)을 분쇄하고, 압출기를 사용해서 칩형상으로 하여, 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하였다. 상기 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 칩은, 착색이 극히 엷고, 실용상 문제 없이 폴리에스텔섬유의 제조에 이용할 수 있다. 그 결과, 상기 칩은, 상기 피막을 형성하고 있지 않은 종래의 회수PET병(10)을 분쇄하고, 압출기를 이용해서 칩형상으로 한 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 동등한 리사이클성을 구비하고 있는 것이 확인되었다.

〔실시예2〕

본 실시예에서는, PET병(10)내에, 아세틸렌 가스로 이루어진 원료가스와 공기와의 혼합가스를 가스성분으로서 제공한 것 이외에는 실시예1과 완전히 동일하게 하여, 내면측에 막 두께 0.04μm(400옹스트롬)의 아몰퍼스카본 피막이 형성된 350ml PET병(10)을 제조하였다. 상기 혼합가스는, 상기 원료가스를 PET병(10)의 내면측의 표면적에 대하여, 0.4sccm/㎠의 유량으로 공급하고, 상기 원료가스와 함께 공기를 0.035sccm/㎠의 유량으로 공급하였다.

이 때, 공기의 조성은 질소:산소≒8:2이므로, 상기 혼합가스 중의 산소가스는, PET병(10)내에 공급된 가스성분의 전량에 대하여 1.6용량%에 해당하고, 질소가스와 산소가스 양자의 총합은 8용량%에 해당한다.

다음으로, 본 실시예에서 얻어진 PET병(10)에 대해서, 실시예1과 완전히 동일하게 하여, 상기 아몰퍼스카본 피막 중의 탄소원자 수에 대한 질소원자 수 또는 산소원자 수의 비율, 가스배리어성의 지표로서의 병 1개당의 산소투과율을 측정하였다. 또, 실시예1과 완전히 동일하게 하여, 상기 피막에 의한 착색의 정도와, 내용물 보존성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

〔실시예3〕

본 실시예에서는, PET병(10)내에, 아세틸렌 가스로 이루어진 원료가스와 산소가스와의 혼합가스를 가스성분으로서 공급한 것 이외는 실시예1과 완전히 동일하게 하여, 내면측에 막 두께 0.04μm(400옹스트롬)의 아몰퍼스카본 피막이 형성된 350ml PET병(10)을 제조하였다. 상기 혼합가스는, 상기 원료가스를 PET병(10)의 내면측의 표면적에 대하여, 0.4sccm/㎠의 유량으로 공급하고, 이 원료가스와 함께 산소가스를 0.032sccm/㎠의 유량으로 공급하였다.

이 때, 상기 산소가스는, PET병(10)내에 공급된 가스성분의 전량에 대하여, 7용량%에 해당한다.

다음에 본 실시예에서 얻어진 PET병(10)에 대해서, 실시예1과 완전히 동일하게 하여, 상기 아몰퍼스카본 피막중의 탄소원자 수에 대한 질소원자 수 또는 산소원자 수의 비율, 가스배리어성의 지표로서의 병 1개당의 산소투과율을 측정하였다. 또, 실시예1과 완전히 동일하게 하여, 상기 피막에 의한 착색의 정도와, 내용물 보존성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

〔실시예4〕

본 실시예에서는, PET병(10)내에, 아세틸렌 가스로 이루어진 원료가스와 질소가스와의 혼합가스를 가스성분으로서 공급한 것 이외는 실시예1과 완전히 동일하게 하여, 내면측에 막 두께 0.04μm(400옹스트롬)의 아몰퍼스카본 피막이 형성된 350ml PET병(10)을 제조하였다. 상기 혼합가스는, 상기 원료가스를 PET병(10)의 내면측의 표면적에 대하여, 0.4sccm/㎠의 유량으로 공급하고, 이 원료가스와 함께 질소를 0.096sccm/㎠의 유량으로 공급하였다.

이 때, 상기 질소가스는, PET병(10)내에 공급된 가스성분의 전량에 대하여, 19용량%에 해당한다.

〔실시예5〕

본 실시예에서는, PET병(10)내에, 아세틸렌 가스로 이루어진 원료가스와 공기와의 혼합가스를 가스성분으로서 공급한 것 이외는 실시예1과 완전히 동일하게 하여, 내면측에 막 두께 0.04μm(400옹스트롬)의 아몰퍼스카본 피막이 형성된 350ml PET병(10)을 제조하였다. 상기 혼합가스는, 상기 원료가스를 PET병(10)의 내면측의 표면적에 대하여, 0.4sccm/㎠의 유량으로 공급하고, 이 원료가스와 함께 공기를 0.048sccm/㎠의 유량으로 공급하였다.

이 때, 공기의 조성은 질소:산소≒8:2이므로, 상기 혼합가스 중의 산소가스는, PET병(10)내에 공급된 가스 성분의 전량에 대하여 2.2용량%에 해당하며, 질소 가스와 산소가스 양자의 총합은 11용량%에 해당한다.

〔비교예1〕

본 비교예에서는, PET병(10)내에, 아세틸렌 가스로 이루어진 원료가스와 산소가스와의 혼합가스를 가스성분으로서 공급한 것 이외는 실시예1과 완전히 동일하게 하여, 내면측에 막 두께0.04μm(400옹스트롬)의 아몰퍼스카본 피막이 형성된 350ml PET병(10)을 제조하였다. 상기 혼합가스는, 상기 원료가스를 PET병(10)의, 내면측의 표면적에 대하여, 0.4sccm/㎠의 유량으로 공급하고, 이 원료가스와 함께 산소가스를 0.052sccm/㎠의 유량으로 공급하였다.

이 때, 상기 산소가스는, PET병(10)내에 공급된 가스성분의 전량에 대하여, 12용량%에 해당한다.

다음으로, 본 비교예에서 얻어진 PET병(10)에 대해서, 실시예1과 완전히 동일하게 하여, 상기 아몰퍼스카본 피막 중의 탄소원자 수에 대한 질소원자 수 또는 산소원자 수의 비율, 가스배리어성의 지표로서의 병 1개당의 산소투과율을 측정하였다. 또, 실시예1과 완전히 동일하게 하여, 상기 피막에 의한 착색의 정도와, 내용물 보존성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

〔비교예2〕

본 비교예에서는, PET병(10)내에, 아세틸렌 가스로 이루어진 원료가스와 질소가스와의 혼합가스를 가스성분으로서 공급한 것 이외는 실시예1과 완전히 동일하게 하여, 내면측에 막 두께0.04μm(400옹스트롬)의 아몰퍼스 카본 피막이 형성된 350ml PET병(10)을 제조하였다. 상기 혼합가스는, 상기 원료가스를 PET병(10)의 내면측의 표면적에 대하여, 0.4sccm/㎠의 유량으로 공급하고, 이 원료가스와 함께 질소가스를 0.13sccm/㎠의 유량으로 공급하였다.

이 때, 상기 질소가스는, PET병(10)내에 공급된 가스성분의 전량에 대하여, 24용량%에 해당한다.

다음에 본 비교예에서 얻어진 PET병(10)에 대해서, 실시예1과 완전히 동일하게 하여, 상기 아몰퍼스카본 피막 중의 탄소원자 수에 대한 질소원자수 또는 산소원자 수의 비율, 가스배리어성의 지표로서의 병 1개당의 산소투과율을 측정하였다. 또, 실시예1과 완전히 동일하게 하여, 상기 피막에 의한 착색의 정도와, 내용물 보존성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

〔비교예3〕

본 비교예에서는, PET병(10)내에, 아세틸렌 가스로 이루어진 원료가스와 공기와의 혼합가스를 가스성분으로서 공급한 것 이외는 실시예1과 완전히 동일하게 하여, 내면측에 막 두께 0.04μm(400옹스트롬)의 아몰퍼스카본 피막이 형성된350ml PET병(10)을 제조하였다. 상기 혼합가스는, 상기 원료가스를 PET병(10)의 내면측의 표면적에 대하여, 0.4sccm/㎠의 유량으로 공급하고, 이 원료가스와 함께 공기를 0.096sccm/㎠의 유량으로 공급하였다.

이 때, 공기의 조성은 질소:산소≒8:2이므로, 상기 혼합가스 중의 산소가스는, PET병(10)내에 공급된 가스성분의 전량에 대하여 3.8용량%에 해당하며, 질소 가스와 산소가스 양자의 총합은 19용량%에 해당한다.

표 1로부터, 상기 피막 중에 포함되는 탄소원자 수를 100으로 할 때에, 탄소원자 수에 대한 질소원자 수의 비율이 15이하이든지, 탄소원자 수에 대한 산소원자 수의 비율이 20이하이든지, 또는 탄소원자 수에 대한 질소원자 수와 산소원자 수의 총합의 비율이 27이하인 실시예1∼5의 PET병(10)에서는, 병 1개당의 산소투과율이 0.015ml/일이하이며, 상기 피막을 형성하고 있지 않은 참고예의 PET용기가 0.03ml/일인 것과 비교하여, 우수한 가스배리어성을 구비하고 있는 것이 분명하다.

또, 상기 피막 중에 포함되는 탄소원자 수를 100으로 할 때에, 탄소원자 수에 대한 산소원자 수의 비율이 20을 넘고 있는 비교예1, 탄소원자 수에 대한 질소원자 수의 비율이 15를 넘고 있는 비교예2, 탄소원자 수에 대한 질소원자 수와 산소원자 수의 총합의 비율이 27을 넘고 있는 비교예3의 PET병(10)에서는, 병 1개당 어느 것이나 산소투과율이 0.015ml/일을 넘고 있다. 따라서, 실시예1∼5의 PET병(10)은, 비교예1∼3의 PET병(10)보다도 우수한 가스배리어성을 구비하고 있는 것이 분명하다.

또, 실시예1∼5의 PET병(10)은, 참고예의 PET병, 비교예1∼3의 PET병(10)과 비교하여, 우수한 내용물 보존성을 구비하고 있는 것이 분명하다.

〔실시예6〕

본 실시예에서는, 도 1에 도시된 플라즈마 CVD장치(1)를 사용하여, 내면측에 아몰퍼스카본 피막이 형성된 350ml PET병(10)을 제조하였다.

본 실시예에서는, 우선, PET병(l0)을, 도 1에 도시된 플라즈마 CVD장치(1)의 처리실(4)내에 수납하고, 처리실(4)을 감압하며 PET병(10)의 내부를 10Pa의 진공도로 감압하였다. 다음에, PET병(10)내에 아세틸렌 가스로 이루어진 원료가스를, PET병(1O)의 내면측의 표면적에 대하여, 0.4sccm/㎠의 유량으로 공급하고, PET병(10)의 내부를 10Pa의 진공도로 유지하면서, 2.45GHz, 380W의 마이크로파를, 0.6초간 조사하였다.

이 결과, 내면측에 막 두께 0.045μm(450옹스트롬)의 아몰퍼스카본 피막이형성된 PET병(10)을 얻을 수 있었다.

다음에, 본 실시예에서 얻어진 PET병(10)에 대해서, 상기 아몰퍼스카본 피막 중의 탄소원자 수에 대한 질소원자 수 또는 산소원자 수의 비율, 이 피막의 산소투과성, 알데히드의 용출량을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

상기 아몰퍼스카본 피막 중의 탄소원자 수에 대한 질소원자 수 또는 산소원자 수의 비율은, X선 광전자 분광분석장치(ESCA)에 의해 측정하였다.

또, 상기 아몰퍼스카본 피막의 산소투과성은, 온도 22℃, 습도60%RH의 조건하, 가스투과율 측정장치(MOCON사제, 상품명:OX-TRAN)에 의해 아몰퍼스카본 피막을 설치한 PET병(10)에 대해서 측정한 값과, 이 아몰퍼스카본 피막을 설치하고 있지 않은 PET병(10)에 대해서 측정한 값으로부터 산출한 값이다. 상기 산소투과성의 값은, 병 1개, 1일당의 산소투과율과 상관 관계가 있다.

음료용 용기로서, PET병(10)에 요구되는 가스배리어성은, 병 1개, 1일당의 산소투과율로서 바람직하게는 0.02ml이하이며, 더욱 바람직하게는 0.015ml이하이다. 병 1개당의 산소투과율이 0.02ml/일을 넘으면, 산소의 투과에 의해 내용물에 악영향을 줄 수 있다. 병 1개, 1일당의 산소투과율을 더불어 표 2에 나타내었다.

또, 본 실시예에서 얻어진 PET병(10)을 형성하는 수지 중에 포함되는 올리고머, 저분자량성분, 중합촉매등의 미량성분의 용출을, 그 중의 미량성분의 내용물중으로의 용출량은, 폴리에스테르 수지에 특유의 저분자성분인 알데히드를 지표로서 측정하였다. 상기 알데히드의 용출량은, 내용물을 충전하지 않은 빈 PET병(10)을 밀봉하여 1일 방치했을 때에 PET병(10)에 용출한 양을 가스크로마토그래피에 의해측정하고, 상기 아몰퍼스카본 피막을 전혀 형성하고 있지 않은 PET병(10)의 경우를 100으로 하고, 이 아몰퍼스카본 피막을 전혀 형성하고 있지 않은 PET병(10)에 대한 상대치로서 나타내었다.

〔실시예7〕

본 실시예에서는, PET병(10)내에, 아세틸렌 가스로 이루어진 원료가스와 소량의 공기와의 혼합가스를 가스성분으로서 공급한 것 이외는, 실시예6과 완전히 동일하게 하여, 내면측에 막 두께 0.045μm(450옹스트롬)의 아몰퍼스카본 피막이 형성된 350ml PET병(10)을 제조하였다.

다음에, 본 실시예에서 얻어진 PET병(10)에 대해서, 실시예6과 완전히 동일하게 하여, 상기 아몰퍼스카본 피막 중의 탄소원자 수에 대한 질소원자 수 또는 산소원자 수의 비율, 이 피막의 산소투과성, 알데히드의 용출량을 측정하였다. 결과를, 병 1개, 1일당의 산소투과율과 더불어 표 2에 나타내었다.

〔실시예8〕

본 실시예에서는, 아세틸렌 가스로 이루어진 원료가스와 소량의 산소가스와의 혼합가스를 사용하는 것 이외는, 실시예6과 완전히 동일하게 하여, 내면측에 막 두께 0.045μm(450옹스트롬)의 아몰퍼스카본 피막이 형성된 350ml PET병(10)을 제조하였다.

〔실시예9〕

본 실시예에서는, 아세틸렌 가스로 이루어진 원료가스와 소량의 질소가스와의 혼합가스를 사용하는 것 이외는, 실시예6과 완전히 동일하게 하여, 내면측에 막 두께 0.045μm(450옹스트롬)의 아몰퍼스카본 피막이 형성된 350ml PET병(10)을 제조하였다.

〔실시예10〕

본 실시예에서는, 아세틸렌 가스로 이루어진 원료가스와 소량의 공기와의 혼합가스의 조성비를 바꾼 것 이외는, 실시예6과 완전히 동일하게 하여, 내면측에 막 두께 0.045μm(450옹스트롬)의 아몰퍼스카본 피막이 형성된 350ml PET병(10)을 제조하였다.

〔실시예11〕

본 실시예에서는, 아세틸렌으로 이루어진 원료가스의 유량을 실시예6에 비교해서 낮게 억제한 것 이외는, 실시예6과 완전히 동일하게 하여, 내면측에 막 두께0.02μm(200옹스트롬)의 아몰퍼스카본 피막이 형성된 350ml PET병(10)을 제조하였다.

〔실시예12〕

본 실시예에서는, 아세틸렌으로 이루어진 원료가스의 유량을 실시예6에 비교해서 낮게 억제한 것 이외는, 실시예6과 완전히 동일하게 하여, 내면측에 막 두께0.012μm(120옹스트롬)의 아몰퍼스카본 피막이 형성된 350ml PET병(10)을 제조하였다.

다음에, 본 실시예에서 얻어진 PET병(l0)에 대해서, 실시예6과 완전히 동일하게 하여, 상기 아몰퍼스카본 피막 중의 탄소원자 수에 대한 질소원자 수 또는 산소원자 수의 비율, 이 피막의 산소투과성, 알데히드의 용출량을 측정하였다. 결과를, 병 1개, 1일당의 산소투과율과 더불어 표 2에 나타내었다.

〔실시예13〕

본 실시예에서는, 아세틸렌으로 이루어진 원료가스의 유량을 실시예6에 비교해서 낮게 억제한 것 이외는, 실시예6과 완전히 동일하게 하여, 내면측에 막 두께0.01μm(100옹스트롬)의 아몰퍼스카본 피막이 형성된 350ml PET병(10)을 제조하였다.

〔실시예14〕

본 실시예에서는, 아세틸렌으로 이루어진 원료가스에 공기를 소량 혼합하고, 유량을 낮게 한 것 이외는, 실시예10과 완전히 동일하게 하여, 내면측에 막 두께0.02μm(200옹스트롬)의 아몰퍼스카본 피막이 형성된 350ml PET병(10)을 제조하였다.

다음에, 본 실시예에서 얻어진 PET병(10)에 대해서, 실시예6과 완전히 동일하게 하여, 상기 아몰퍼스카본 피막 중의 탄소원자 수에 대한 질소원자 수 또는 산소원자 수의 비율, 이 피막의 산소투과성, 알데히드의 용출량을 측정하였다. 결과를 병 1개, 1일당의 산소투과율과 더불어 표 2에 나타내었다.

〔비교예4〕

본 비교예에서는, 아세틸렌으로 이루어진 원료가스의 유량을 실시예6에 비교해서 낮게 억제한 것 이외는, 실시예6과 완전히 동일하게 하여, 내면측에 막 두께0.006μm(60옹스트롬)의 아몰퍼스카본 피막이 형성된 350ml PET병(10)을 제조하였다.

다음에, 본 비교예에서 얻어진 PET병(10)에 대해서, 실시예6과 완전히 동일하게 하여, 상기 아몰퍼스카본 피막 중의 탄소원자 수에 대한 질소원자 수 또는 산소원자 수의 비율, 이 피막의 산소투과성, 알데히드의 용출량을 측정하였다. 결과를, 병 1개, 1일당의 산소투과율과 더불어 표 2에 나타내었다.

〔비교예5〕

본 비교예에서는, 상기 아몰퍼스카본 피막을 전혀 형성하고 있지 않은 350ml PET병(10)에 대해서, 실시예6과 완전히 동일하게 하여 알데히드의 용출량을 측정하였다. 결과를, 용기 1개, 1일당의 산소투과율과 더불어 표 2에 나타내었다.

〔비교예6〕

본 비교예에서는, 아세틸렌 가스로 이루어진 원료가스와 소량의 산소가스와의 혼합가스를 사용하는 것 이외는, 실시예6과 완전히 동일하게 하여, 내면측에 막 두께 0.045μm(450옹스트롬)의 아몰퍼스카본 피막이 형성된 350ml PET병(10)을 제조하였다.

표 2로부터, 실시예6∼14의 PET병(10)은, 어느 것이나, 상기 아몰퍼스카본 피막의 산소투과성이 20×10^-5ml/일/㎠이하이며, 병 1개, 1일당의 산소투과율이 0.02ml이하로서, 우수한 가스배리어성을 구비하고 있는 것이 분명하다.

또, 실시예6∼14의 PET병(10)은, 알데히드를 지표로 하는 미량성분의 용출량이, 상기 아몰퍼스카본 피막을 구비하고 있지 않은 비교예5의 PET병(10)에 대하여 50%이하로, 이 미량성분의 용출을 억제하는 작용이 우수한 것이 분명하다.

상기 실시예6∼14에 대하여, 산소투과성이 20×10^-5ml/일/㎠보다도 큰 비교 예1, 3의 PET병(10)에서는, 가스배리어성과, 상기 미량성분의 용출을 억제하는 작용을 충분하게 얻을 수 없는 것이 분명하다.

다음에, 상기 실시예6∼14의 각 PET병(l0)에 차음료를 충전하고, 실온에서 6개월 보존 후, 내용물의 평가를 실시하였다. 그 결과, 내용물의 색조변화는 극히 적으며, 플레버에도 변화는 발견할 수 없었다.

또, 상기 실시예6∼14의 각 PET병(10)에 탄산음료를 충전하고, 실온에서 6개월 보존 후, 내용물의 평가를 실시하였다. 그 결과, 가스볼륨의 변화는 극히 적고, 양호하였다.

다음에, 상기 실시예6∼14의 각 PET병(10)을 분쇄하고, 압출기를 사용해서 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 칩을 제조한 바, 착색은 극히 적었다. 또, 상기 칩을 사용해서 폴리에스테르 섬유를 제조한 바, 실용상 전혀 문제 없이 제조 할 수 있었다. 따라서, 상기 실시예6∼14의 각 PET병(10)은, 상기 아몰퍼스카본 피막을 전혀 형성하지 않은 PET병과 동등한 재이용성을 구비하고 있는 것이 분명하다.

본 발명의 내면 피복 플라스틱 용기 및 그 제조 방법은, 음료, 식품, 에어졸, 화장품, 의약품등의 유동성 물질을 수용하고, 사용 후에 회수하여 재이용할 수 있는 용기로 이용할 수 있다.

Claims

탄소원자를 포함하는 출발원료로부터 플라즈마 CVD에 의해 형성된 탄소를 주요 구성원소로 하는 아몰퍼스카본 피막을 내면측에 구비하는 내면 피복 플라스틱 용기로서,

이 아몰퍼스카본 피막은, 이 피막 중에 포함되는 탄소원자 수를 lOO으로 할 때에,

탄소원자 수에 대한 질소원자 수의 비율이 15이하이든지,

탄소원자 수에 대한 산소원자 수의 비율이 20이하이든지,

탄소원자 수에 대한 질소원자 수와 산소원자 수의 총합의 비율이 27이하이든지,

탄소원자 수에 대한 질소원자 수의 비율이 15이하이며, 탄소원자 수에 대한 산소원자 수의 비율이 20이하이며, 탄소원자 수에 대한 질소원자 수와 산소원자 수의 총합의 비율이 27이하이든지,

중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 내면 피복 플라스틱 용기.
제 1 항에 있어서, 상기 내면 피복 플라스틱 용기는, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내면 피복 플라스틱 용기.
제 1 항에 있어서, 상기 내면 피복 플라스틱 용기는, 폴리올레핀 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내면 피복 플라스틱 용기.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 아몰퍼스카본 피막은, 0.02∼0.08μm의 범위의 두께를 구비하는 것을 특징으로 하는 내면 피복 플라스틱 용기.
제 1 항에 있어서, 상기 아몰퍼스카본 피막은, 20×10^-5ml/일/㎠이하의 산소투과성을 구비하는 것을 특징으로 하는 내면 피복 플라스틱 용기.
제 5 항에 있어서, 상기 아몰퍼스카본 피막은, 0.007∼0.08μm의 범위의 두께를 구비하는 것을 특징으로 하는 내면 피복 플라스틱 용기.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 플라스틱 용기는, 폴리에스테르 수지제 용기로서, 0.2∼0.5mm의 범위의 두께의 몸체부를 구비하는 것을 특징으로 하는 내면 피복 플라스틱 용기.
제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라스틱 용기는, 2000ml이하의 내부용적을 구비하는 것을 특징으로 하는 내면 피복 플라스틱 용기.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발원료는 아세틸렌을주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 내면 피복 플라스틱 용기.
플라즈마 CVD장치에 플라스틱 용기를 수용하고, 이 플라즈마 CVD장치내를 소정의 진공도로 유지하며, 이 플라스틱 용기내에 탄소원자를 포함하는 출발원료를 가스상으로 공급하고, 이 플라즈마 CVD장치 내에 소정의 에너지를 부여하여 이 플라스틱 용기내에 플라즈마를 발생시킴으로써, 이 플라스틱 용기의 내면에 탄소를 주요 구성원소로 하는 아몰퍼스카본 피막을 형성하는 내면 피복 플라스틱 용기의 제조 방법에 있어서,

이 플라스틱 용기 내에 공급된 이 출발원료를 포함하는 가스성분은, 이 가스성분의 전량에 대하여 질소가스의 혼입량이 20용량%이하이든지,

이 가스성분의 전량에 대하여 산소가스의 혼입량이 10용량%이하이든지,

이 가스성분의 전량에 대하여 산소가스의 혼입량이 10용량%이하이며, 또한 질소가스와 산소가스와의 혼입량이 양자의 총합으로서, 15용량%이하인 것을 특징으로 하는 내면 피복 플라스틱 용기의 제조 방법.
제 10 항에 있어서, 상기 플라스틱 용기내에 공급된 이 출발원료를 포함하는 가스성분에 의해 발생한 플라즈마의 발광스펙트럼으로부터, 질소의 플라즈마에 의한 발광강도를 검출하여, 이 가스성분에 혼입하는 질소함유 화합물의 농도를 제어하는 것을 특징으로 하는 내면 피복 플라스틱 용기의 제조 방법.
제 10 항에 있어서, 상기 플라스틱 용기 내에 공급된 이 출발원료를 포함하는 가스성분에 의해 발생한 플라즈마의 발광스펙트럼으로부터, 질소의 플라즈마에 의한 발광강도를 검출하여, 이 가스성분에 혼입하는 공기의 양을 제어하는 것을 특징으로 하는 내면 피복 플라스틱 용기의 제조 방법.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 질소의 플라즈마에 의한 발광강도가 소정의 강도를 넘고 있을 때, 상기 아몰퍼스카본 피막이 형성된 플라스틱 용기를 제조공정으로부터 배제하는 것을 특징으로 하는 내면 피복 플라스틱 용기의 제조 방법.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소의 플라즈마에 의한 발광강도의 검출은, 상기 발광스펙트럼중의 특정 파장영역의 광선을 선택적으로 검출함으로써 실시하는 것을 특징으로 하는 내면 피복 플라스틱 용기의 제조 방법.
제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내면 피복 플라스틱 용기는, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내면 피복 플라스틱 용기의 제조 방법.
제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내면 피복 플라스틱용기는, 폴리올레핀 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내면 피복 플라스틱 용기의 제조 방법.
제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피막은, 0.02∼O.08μm의 범위의 두께를 구비하는 것을 특징으로 하는 내면 피복 플라스틱 용기의 제조 방법.
제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발원료는, 실질적으로 아세틸렌으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내면 피복 플라스틱 용기의 제조 방법.
제 10 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라즈마 CVD장치를 감압하여, 이 장치내에 수용된 상기 플라스틱 용기 내를 1∼50Pa의 진공도로 유지하고,

이 플라스틱 용기내에 탄소원자를 포함하는 출발원료를, 이 플라스틱 용기의 내표면적당 0.1∼0.8sccm/㎠의 범위에서 가스상으로 공급하며,

이 플라즈마 CVD장치내에 150∼600W의 범위의 에너지의 마이크로파를 조사하고,

이 플라스틱 용기내에 0.2∼2.0초간의 범위의 시간에서 플라즈마를 발생시킴으로써, 이 플라스틱 용기의 내면에 상기 아몰퍼스카본 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 내면 피복 플라스틱 용기의 제조 방법.
제 19 항에 있어서, 상기 내면 피복 플라스틱 용기가, 형상 비자기지지성의 용기일 때에, 상기 플라즈마 CVD장치에 수용된 이 용기의 내부를 외부보다도 고압으로 유지하는 것을 특징으로 하는 내면 피복 플라스틱 용기의 제조 방법.