JP2001240034A - 揮発性有機物を含有する液体用のプラスチック容器 - Google Patents

揮発性有機物を含有する液体用のプラスチック容器

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JP2001240034A JP2000048387A JP2000048387A JP2001240034A JP 2001240034 A JP2001240034 A JP 2001240034A JP 2000048387 A JP2000048387 A JP 2000048387A JP 2000048387 A JP2000048387 A JP 2000048387A JP 2001240034 A JP2001240034 A JP 2001240034A
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plastic container
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volatile organic
electrode
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Kenichi Hama
浜  研一
Takeshi Kage
鹿毛  剛
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Mitsubishi Corp Plastics Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、揮発性有機物を含有する液体、例
えば、農薬、化粧品、調味料、または香料等の充填容器
として適性を有するプラスチック容器を提供するもので
ある。 【解決手段】 本発明に係る揮発性有機物を含有する液
体用のプラスチック容器は、DLC(ダイヤモンドライ
クカーボン)膜が内面に形成されているプラスチック容
器であって、前記膜の組成、密度及び膜厚を特定するこ
とによって、該プラスチック容器は香臭気性有機物のフ
レーバーバリア性を有し、かつ、揮発性有機溶媒のガス
バリア性を有し、上記DLC膜の組成、密度、膜厚の3
つの条件を適切化することにより得られるものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、揮発性有機物を含
有する液体の充填容器として適性を有する炭素膜コーテ
ィングプラスチック容器に関し、特に農薬、香水をはじ
めとする化粧品、酢をはじめとする調味料、または香料
等を充填包装する場合に、香臭気成分を容器外部への漏
洩が極めて少なく、かつ、有機溶媒のガス透過により溶
液の濃度変化を防止したいもの、さらには酸素や水蒸気
の混入による品質劣化を防止したいものの充填容器とし
て適性を有する炭素膜コーティングプラスチック容器に
関する。
【0002】ここで、液体とは、液体のみならず、流動
体や半流動体を含む。流動体とは、水飴のような粘性の
高い液体をいい、半流動体とは、トマトケチャップのよ
うに同一物質で固相と液相の状態のもののみならず、マ
ヨネーズのような別物質が固相と液相にわかれているも
のを含む広い概念の混合物をいう。また液体には、溶質
を溶媒に分散させた溶液や担体に含浸させた液体も含
む。
【0003】
【従来の技術】一般に、プラスチック製の容器は、成形
が容易である点、軽量である点および低コストである点
等から、食品や医薬品等の様々な分野であって、充填容
器として広く使用されている。
【0004】しかしながら、プラスチック容器は、よく
知られているように、香臭気成分を収着し、透過させる
ため、容器外部へにおいを漏洩させたり、使用後の空容
器ににおいが残存するという問題があった。また、有機
溶媒の蒸気バリア性が不充分であるために有機溶媒が容
器外へ揮散し、充填した内容液の濃度が上昇するという
問題もあった。
【0005】さらに、プラスチック容器は、酸素や水蒸
気についても透過する性質を有する。仮に酸素等の非極
性ガス分子を透過しにくい特性を有するプラスチック容
器であっても、水分子等の極性分子は、プラスチック中
の透過メカニズムが非極性分子のものと異なるために透
過する。同様に透過メカニズムの違いから水分子等の極
性分子を透過しにくい特性を有するプラスチック容器で
あっても、酸素等の非極性ガス分子を透過する。したが
って、酸素や二酸化炭素等の非極性分子と水等の極性分
子を共に透過しにくい特性を有するプラスチック容器は
ほとんどなく、内容物が酸素や水分によりその品質劣化
を生じやすい場合には、プラスチック容器を使用するこ
とが出来なかった。
【0006】現在、発明者らが把握している中で香臭気
バリア性、揮発性有機溶媒蒸気バリア性、酸素ガスバリ
ア性および防湿性を適度に有しているプラスチックはポ
リ塩化ビニリデン容器のみである。しかしながら、ポリ
塩化ビニリデン容器は、機械適性に劣るという欠点があ
り、また、廃棄物として焼却処理する場合には塩素を含
むために高温焼却が必要とされた。
【0007】このため、プラスチック容器はガラス製の
容器等に比べて、その使用対象や使用形態について様々
な制約を受けてきた。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】ところで、揮発性有機
物を含有する液体、特に農薬、香水をはじめとする化粧
品、酢をはじめとする調味料、または香料等を充填包装
する場合に、香臭気成分が容器外部へ漏洩したり、有機
溶媒のガス透過により溶液の濃度変化や、さらには酸素
や水蒸気の混入により品質劣化が生じることは好ましく
ない。しかしながら、プラスチック容器は成形の容易
性、軽量性および低コスト性等の特性を有しているの
で、上記のような液体の充填容器として使用できれば非
常に便利である。
【0009】特開平8−53117号公報には、酸素と
二酸化炭素について優れたガスバリア性を有し、酸素に
鋭敏な炭酸飲料や発泡飲料に適した容器として、プラス
チック容器の内壁面にDLC(Diamond Lik
e Carbon)膜を形成した容器およびこのような
容器の製造装置が開示されている。
【0010】ここでDLC膜とは、iカーボン膜または
水素化アモルファスカーボン膜(a−C:H)とも呼ば
れる硬質炭素膜のことで、SP結合を主体にしたアモ
ルファスな炭素膜であり、非常に硬くて絶縁性に優れて
いるとともに高い屈折率を有している。このようなDL
C膜をプラスチック容器の内壁面に形成することによ
り、炭酸飲料や発泡飲料の容器として使用可能な容器を
得ている。
【0011】上記公報の発明の容器は、(1)透明性がよ
く,異物検査に支障をきたさない、(2)酸素透過性が少
ない、という特性を備えている。
【0012】また、特開平11−70152号公報で
は、プラスチックフイルムの少なくとも片面に、水素濃
度が50原子%以下であり、かつ、酸素濃度が2〜20
原子%であるダイヤモンド状炭素膜が形成されている薬
品容器用フィルム等について開示されている。当該フィ
ルムは透明性、酸素バリア性と水蒸気バリア性を有した
フィルムである。この公報では、材料特性として水蒸気
バリア性に優れ、酸素を透過しやすいポリプロピレンと
ポリエチレンフィルムについての実施例が示されてい
る。25μmの二軸延伸ポリプロピレンの酸素透過度が
17.3ml/m/日である。また、透湿度は4.5
g/m/日でバリヤ性の向上も2または3倍程度であ
る。
【0013】しかし炭素膜コーティングプラスチック容
器をもってしても、(1)透明性がよく,異物検査に支障
をきたさない、(2)内容液、配合薬剤と化学的に反応し
ない、という基本特性に加え、(3)香臭気成分のバリア
性を有し、(4)有機溶媒蒸気バリア性を有し、(5)水蒸
気透過性が少ない、(6)酸素透過性が少ない、等の要求
を満足できる容器はなかった。
【0014】本発明は、揮発性有機物を含有する液体の
充填容器として適性を有する炭素膜コーティングプラス
チック容器に関し、特に農薬、香水をはじめとする化粧
品、酢をはじめとする調味料、または香料等について、
香臭気成分の容器外部への漏洩を極めて少なくしたいも
の、かつ、有機溶媒のガス透過により溶液の濃度変化を
防止したいもの、または酸素や水蒸気の混入による品質
劣化を防止したいものの充填容器として適性を有する炭
素膜コーティングプラスチック容器を提供することを目
的とする。
【0015】
【課題を解決するための手段】請求項1に記載した発明
は、DLC(ダイヤモンドライクカーボン)膜が内面に
形成されているプラスチック容器であって、前記膜の組
成、密度及び膜厚を特定することによって、該プラスチ
ック容器は香臭気性有機物のフレーバーバリア性を有
し、かつ、揮発性有機溶媒のガスバリア性を有すること
を特徴とする揮発性有機物を含有する液体用のプラスチ
ック容器である。これにより香臭気成分および揮発性有
機溶剤を容器外部に漏洩させないため、内容物の濃度を
一定に保ち、内容物の品質劣化を生じさせにくい容器を
提供することが出来る。
【0016】請求項2に記載した発明は、請求項1のD
LC膜が内面に形成されているプラスチック容器であっ
て、上記揮発性有機溶媒がエタノール、メタノール、酢
酸エチル、ノルマルへキサン、キシレン、又はトルエン
であることを特徴とする請求項1記載の揮発性有機物を
含有する液体用のプラスチック容器である。
【0017】請求項3に記載した発明は、請求項1のD
LC膜が内面に形成されているプラスチック容器であっ
て、上記揮発性有機溶媒がエタノールであり、該エタノ
ールの蒸気透過性が0〜0.06g/容器/月であるこ
とを特徴とする請求項1記載の揮発性有機物を含有する
液体用のプラスチック容器である。これにより香臭気成
分を外部に漏洩させないと共に、主成分の一つであるエ
タノールの蒸気を外部に逃がさず、内容物の濃度を一定
に保つことが出来る容器を提供できる。
【0018】請求項4に記載した発明は、請求項1、2
又は3のDLC膜が内面に形成されているプラスチック
容器であって、水蒸気透過性が0〜0.006g/容器
/日で、かつ、酸素透過性が0〜0.011ml/容器
/日であることを特徴とする揮発性有機物を含有する液
体用のプラスチック容器である。これにより、請求項
1、2又は3に記載した容器の特性に加えて、(1)溶剤
が主成分の他に水を含む場合に、水の容器外への揮散、
あるいは容器外部からの水蒸気の混入を防止し、内容物
の濃度を一定に保つことが出来る、(2)内容物が酸素ま
たは水分により品質劣化を生じやすい場合にそれを防ぐ
ことが出来る、等の機能を有した容器を提供できる。
【0019】なお、プラスチックに対し、窒素、酸素、
二酸化炭素の非極性分子からなるガス透過性は一般に
1:3.8:24.2の関係があるといわれている(医
薬品の包装設計、杉原正泰編、南山堂275頁)。酸素
ガスバリア性を有している本発明の炭素膜コーティング
プラスチック容器はこの一般の関係に従って炭酸ガスバ
リア性も有している。
【0020】DLC膜は炭素原子と水素原子からなり、
たとえばポリエチレン樹脂も同様の原子から構成され
る。しかし、ポリエチレンが他のプラスチック樹脂と同
じく、酸素、水蒸気共に透過性を有するのに対し、本発
明の炭素膜コーティング容器ではどちらのガスも透過性
が非常に低い。本発明者らはこの理由については以下の
ように推測している。水素含量が50原子%と多いDL
C膜は、密度も1.2〜1.3で低く、炭素原子と水素
原子がポリマー状になっている。このときDLC膜は伸
縮性をもっているので容器の伸縮に対してクラックが入
ることはないが、緻密な膜でないため、酸素及び水分が
透過しやすいと推測される。一般にプラズマCVD(化
学気相成長)法では、高周波の印加電力を上げると負の
自己バイアスが大きくなるが、負の自己バイアスが大き
くなると正イオンの衝撃を促進することにより、緻密な
膜ができて膜の密度が大きくなる。また、成膜時の圧力
が低いほど負の自己バイアスは大きくなる傾向である。
高周波の印加電力が下げると、十分なバイアスが与えら
れずに合成されたDLC膜は水素やグラファイト的なSP
2結合を多く含み、ふわふわした膜となるため、膜の密
度も小さい。膜厚が薄すぎると、膜が島状で穴があいて
いる状態であり、全体を覆わない。また、膜厚が厚くな
りすぎると、膜自体に圧縮応力が働き、膜にクラックが
入り剥離してくる。従って本発明に係る炭素膜は、炭素
膜であるからという理由で酸素および水蒸気に対しガス
バリア性を有するのではなく、特に組成、密度、膜厚の
3つの条件を適切化することにより得られるものであ
る。
【0021】ここで本発明のDLC膜でいう組成とは、
水素原子%と炭素原子%によって決定される。すなわ
ち、製造条件より理論上、水素と炭素以外の構成原子と
して酸素を含むことがありうるが、その量は非常に少な
い。酸素原子%は0.2原子%以下(X線光電子分光
法、SSX−100型(SSI社製))である。したが
って本発明のDLC膜では、水素原子%が20原子%で
あるならば、炭素原子%は近似的に80原子%である。
また本発明のDLC膜でいう密度とは、かさ密度を意味
するので、膜組成が決まれば必然的に決まるものではな
い。すなわち、同組成でも析出速度を変えればかさ密度
や緻密さが変わるため、ガスバリア性に影響が及ぶ。本
発明では特にこれらの3つの条件を適切化することによ
り、本発明の炭素膜コーティング容器は得られたもので
ある。本発明では、適切化するためにDLC膜の組成、
密度、膜厚を指標とした。
【0022】実施例で後述するが、エタノール蒸気バリ
ア性の観点から、DLC膜の3つの条件は下記の通りで
ある。すなわち、組成条件は水素原子%としては10〜
35原子%、好ましくは、12〜30原子%である。密
度条件は1.6〜2.2g/cm、好ましくは 1.
7〜2.1g/cmである。膜厚条件は220〜40
0Å、好ましくは、250〜370Åである。また、揮
発性有機溶媒がエタノールである場合のほか、メタノー
ル、酢酸エチル、ノルマルへキサン、キシレン、又はト
ルエンであっても同様に有機溶媒の蒸気バリア性を有し
ているので、揮発性有機物を含有する液体用のプラスチ
ック容器として使用できる。
【0023】酸素バリア性の観点から、DLC膜の3つ
の条件は下記の通りである。すなわち、組成条件は水素
原子%としては8〜45原子%、好ましくは、10〜4
0原子%である。密度条件は1.3〜2.2g/c
、好ましくは1.4〜2.0g/cmである。膜
厚条件は150〜450Å、好ましくは、180〜42
0Åである。
【0024】水蒸気バリア性の観点から、DLC膜の3
つの条件は下記の通りである。すなわち、組成条件は水
素原子%としては10〜40原子%、好ましくは、15
〜35原子%である。密度条件は1.6〜2.1g/c
、好ましくは1.7〜2.0g/cmである。膜
厚条件は180〜350Å、好ましくは、200〜32
0Åである。
【0025】従って、エタノールの蒸気バリア性、酸素
バリア性及び水蒸気バリア性を兼ね備えた揮発性有機物
を含有する液体用のプラスチック容器を得るためには、
DLC膜の3つの条件を下記のようにすることで達成さ
れる。すなわち、組成条件は水素原子%としては10〜
35原子%、好ましくは、15〜30原子%である。密
度条件は1.6〜2.1g/cm、好ましくは1.7
〜2.0g/cmである。膜厚条件は220〜350
Å、好ましくは、250〜320Åである。
【0026】上記の3つの条件を満たす場合には、エタ
ノールの蒸気透過性が0〜0.06g/容器/月である
ことを特徴とする揮発性有機物を含有する液体用のプラ
スチック容器、及び、エタノール蒸気バリア性に加えて
水蒸気透過性が0〜0.006g/容器/日で、かつ、
酸素透過性が0〜0.011ml/容器である揮発性有
機物を含有する液体用のプラスチック容器の提供するこ
とが出来る。
【0027】請求項5に記載した発明は、請求項1〜4
に記載した揮発性有機物を含有する液体が、農薬、化粧
品、調味料、または香料であることを特徴とする請求項
1、2、3、又は4記載の揮発性有機物を含有する液体
用のプラスチック容器である。
【0028】液体農薬としては、乳剤、液剤、水和剤お
よび懸濁乳化剤があり、本発明の容器はこれらを充填す
る場合に使用できる。乳剤とは水に溶けにくい有効成分
を溶媒に溶かし、乳化剤を加えて製剤化したものであ
り、主剤を20〜75%含有している。溶媒としては溶
解性、安全性、経済性などを考慮して選択、使用される
が、キシレンなどを用いる。防除効果、価格などの点で
優れ、果樹作、野菜作で多く使用される剤型である。液
剤とは、水溶性が高く溶媒に溶けにくい成分を水に溶か
し、展着剤などを加えたものである。水和剤とは、水に
溶けにくい有効成分を微粉の担体に吸着または混合した
固形製剤をいい、粉剤と似ているが、使用形態は水に懸
濁させて散布するものである。懸濁乳剤とは、乳剤の引
火性、毒性、水和剤の粉立ちという欠点をもたない液体
施用剤をいい、固体原体を微粉化し、液体に分散させた
スラリー状の製剤である。水に分散させた製剤が多く、
一般にフロアブル剤とよばれている。
【0029】これらの農薬は、ガラス製容器に充填され
て使用されてきたが、輸送時に割れる危険性があること
や使用後の容器内面に残った農薬の処理が面倒であるこ
となどが問題とされてきた。本発明の炭素膜コーティン
グプラスチック容器は、ガス透過や溶媒透過による農薬
品質劣化を抑えることはもちろんできるが、それに加え
て割れにくく、また農薬の使用後に焼却処分ができるた
め、使用後の処理問題が解決できるという効果がある。
【0030】農薬の有機リン剤、カーバメート系殺虫
剤、ジチオカーバート系殺菌剤は、水や酸素の存在下で
分解する。これらの農薬に対して本発明では、酸素と水
蒸気バリア性があるため品質劣化を抑え、使用後は焼却
処分ができるという利点がある。
【0031】農薬としては、除虫菊からのプレトリン、
ニコチン、DDT、BHC、ドリン剤、ダイアジノン、
マラソン、NAC、MTMC、MIPC、プラストサイ
ジン、カスガマシシン、ジネブ、マンネブ、IBP、E
DDP、臭化メチル、クロロピクリン、TPN、キャプ
タン、ベノミル、2,4−PA、MCP、IPC、バー
バン、DCMU、リニュロン、ベンスルフロンメチル、
DCPA、アラクロール、シマジン、シメトリン、CN
P、クロメトキシニル、パラコート、トリフルラリン、
グリホサートが挙げられる。
【0032】本発明の容器は有機溶媒、例えばエタノー
ルバリア性を有するので、エタノール等を含む化粧水等
に使用することができる。
【0033】本発明の容器は酢酸蒸気バリア性を有する
ので、液体調味料、例えば臭気の強い食用酢について使
用することが出来る。
【0034】本発明の容器は香気成分バリア性を有する
ので、液体香料について使用することが出来る。
【0035】請求項6に記載した発明は、請求項1〜5
に記載したプラスチック容器が、ポリエチレンテレフタ
レート樹脂で形成されていることを特徴とする請求項
1、2、3、4、又は5記載の揮発性有機物を含有する
液体用のプラスチック容器である。プラスチックは、ポ
リエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポ
リプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィ
ンコポリマ樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、エチ
レン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリ−4−メチル
ペンテン−1樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、アク
リロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニ
リデン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、
アイオノマ樹脂、ポリスルホン樹脂、または、4弗化エ
チレン樹脂がよいが、ポリエチレンテレフタレートがよ
り好ましく、ポリエチレンテレフタレート製容器にDL
C膜を形成させた時に、優れた性能を発揮する。
【0036】
【発明の実施の形態】まず、本発明の炭素膜コーティン
グプラスチック容器の製造実施形態について説明する。
【0037】図1は、本装置の電極構成等を示す図であ
る。図1に示すように、本装置は基台1と、基台1に取
り付けられた肩部電極2および胴部電極3と、胴部電極
3に対して着脱可能とされた底部電極4とを備える。図
1に示すように、肩部電極2、胴部電極3および底部電
極4は、それぞれプラスチック容器5の外形に即した形
状の内壁面を有し、肩部電極2はプラスチック容器5の
肩部に、胴部電極3はプラスチック容器5の胴部に、底
部電極4はプラスチック容器5の底部に沿って、それぞ
れ配置される。肩部電極2、胴部電極3および底部電極
4は、本装置の外電極を構成する。
【0038】底部電極4を胴部電極3に対して取りつけ
たとき、基台1、肩部電極2、胴部電極3および底部電
極4は、互いに気密的に取り付けられた状態となり、こ
れらはプラスチック容器5を収納する収納部10を備え
る真空チャンバとして機能する。
【0039】図1に示すように、肩部電極2および胴部
電極3の間には絶縁体6が介装され、これにより肩部電
極2と胴部電極3とが互いに電気的に絶縁されている。
また、胴部電極3と底部電極4との間にはOリング7が
介装され、底部電極4が取り付けられた場合に底部電極
4と胴部電極3との問にわずかな間隙が形成される。こ
れにより底部電極4と胴部電極3との間の気密性を確保
しつつ、両電極間を電気的に絶縁するようにしている。
【0040】収納部10には内電極11が設けられてお
り、内電極11は収納部10に収容されたプラスチック
容器5の内部に挿入される。内電極11は電気的にグラ
ンド電位に接続されている。
【0041】内電極11は中空形状(筒状)に形成され
るとともに、その下端には内電極11の内外を連通させ
る1つの吹き出し孔(不図示)が形成されている。な
お、吹き出し孔を下端に設ける代わりに、内電極11の
内外を放射方向に貫通する複数の吹き出し孔(不図示)
を形成してもよい。内電極11には内電極11の内部と
連通される管路12が接続されており、管路12を介し
て内電極11内に送り込まれた原料ガスが、この吹き出
し孔を介してプラスチック容器5内に放出できるよう構
成されている。なお、管路12は金属製であり導電性を
有し、図1に示すように、管路12を利用して内電極1
1がグランド電位に接続されている。また、内電極11
は管路12により支持されている。
【0042】図1に示すように、底部電極4には整合器
8を介して高周波発振器9の出力端が接続されている。
高周波発振器9はグランド電位との間に高周波電圧を発
生させ、これにより内電極11と底部電極4との間に高
周波電圧が印加される。
【0043】次に、本装置を用いてプラスチック容器5
の内壁面にDLC(DiamondLike Carb
on)膜を形成する場合の手順について説明する。
【0044】プラスチック容器5はその底部が底部電極
4の内面に接触するようにセットされ、底部電極4が上
昇することにより、プラスチック容器5は収納部10に
収納される。このとき収納部10に設けられた内電極1
1が、プラスチック容器5の口(上端の開口)を介して
プラスチック容器5の内部に挿入される。
【0045】底部電極4が所定の位置まで上昇して収納
部10が密閉されたとき、プラスチック容器5の外周は
肩部電極2、胴部電極3および底部電極4の内面に接触
した状態となる。次いで、不図示の真空装置により、収
納部10内の空気が基台1の排気口1Aを介して排気さ
れる。収納部10内が必要な真空度に到達するまで減圧
された後、管路12を介して送られた原料ガス(例え
ば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類等の炭素源ガ
ス)が、内電極11の吹き出し孔からプラスチック容器
5の内部に導入される。
【0046】原料ガスの濃度が所定値になった後、高周
波発振器9を動作させることにより内電極11と外電極
との間に高周波電圧が印加され、プラスチック容器5内
にプラズマが発生する。これによって、プラスチック容
器5の内壁面にDLC膜が形成される。
【0047】すなわち、このプラスチック容器5の内壁
面におけるDLC膜の形成は、プラズマCVD法によっ
て行われ、外電極と内電極11との間に発生したプラズ
マによって絶縁されている外電極の内壁面に電子が蓄積
して、所定の電位降下が生じる。
【0048】これによって、プラズマ中に存在する原料
ガスである炭化水素の炭素および水素がそれぞれプラス
にイオン化される。そして内壁面に蓄積した電子との間
の静電引力により外電極の内壁面に沿って延びるプラス
チック容器5の内壁面に引き寄せられてランダムに衝突
し、近接する炭素原子同士や炭素原子と水素原子との結
合、さらに一旦は結合していた水素原子の離脱(スパッ
タリング効果)によって、プラスチック容器5の内壁面
に極めて緻密なDLCからなる硬質炭素膜が形成され
る。
【0049】上記のように、高周波発振器9の出力端は
整合器8を介して底部電極4のみに接続されている。ま
た、底部電極4と胴部電極3との間には間隙が形成さ
れ、底部電極4と胴部電極3とは互いに電気的に絶縁さ
れている。さらに、胴部電極3と肩部電極2との間には
絶縁体6が介装されており、胴部電極3と肩部電極2と
は互いに電気的に絶縁されている。したがって、胴部電
極3および肩部電極2に印加される高周波電力は底部電
極4に印加される高周波電力よりも小さなものとなる。
ただし、底部電極4と胴部電極3との間、および胴部電
極3と肩部電極2との間は、それぞれの間隙を介して容
量結合しているため、胴部電極3および肩部電極2に対
してもある程度の高周波電力が印加される。
【0050】一般に、ボトル等のプラスチック容器の底
部はその形状が複雑であり、DLC膜の膜厚、組成、お
よび密度が均一に形成されにくい。このため、DLC膜
を形成した後であっても、容器の底部のガスバリア性が
低くなりがちである。
【0051】これに対して、上記実施形態の製造装置に
よれば、プラスチック容器の底部に対し胴部や肩部より
も大きな高周波電力を印加することができるので、ボト
ル全体に所望の膜厚、組成、及び密度のDLC膜を均一
に形成することが可能であり、容器全体としてのガスバ
リア性を効果的に向上させることができる。上記実施形
態では、印加電力は800〜1400Wである。
【0052】上記実施形態では、肩部電極2、胴部電極
3および底部電極4を直流的には完全に絶縁するように
構成しているが、各電極を抵抗性、あるいは容量性の素
子等により互いに接続するようにしてもよい。要は、容
器の各部分に応じて必要な大きさの高周波電力を印加で
きるようにすれば良く、例えば、肩部電極2、胴部電極
3および底部電極4の各電極に対して、それぞれ別個に
高周波電力を印加するように複数の高周波発振器を用意
してもよいし、あるいは単一の高周波発振器の出力を複
数の整合器を介してそれぞれの電極に接続するようにし
てもよい。
【0053】上記実施形態では、外電極を3つの部分に
分割する場合を例示しているが、外電極を2つに分割し
てもよいし、4つ以上の部分に分割してもよい。
【0054】また、上記実施形態では、底部にDLC膜
が形成されにくいような形状の容器について説明した
が、容器の形状に応じて、印加する高周波電力の分布を
調整することにより、容器全体にわたり良好なDLC膜
を形成することが可能となる。
【0055】したがって、底部にDLC膜が形成されや
すい容器形状の場合では、外電極を分割せずに印加する
高周波電力の分布を調整することにより、容器全体にわ
たり良好なDLC膜を形成することも可能である。
【0056】上記実施形態では、高周波プラズマCVD
法を原理とした製造について説明をした。上記実施形態
では、ボトルの形状が複雑でも底部まで所望の組成、密
度、膜厚のDLC膜を生成させることが可能である。そ
の生成条件を後述する実施例に示す3つの条件に調整す
ることにより、所望の特性、すなわち、(1)透明性がよ
く,異物検査に支障をきたさない、 (2)内容液、配合
薬剤と化学的に反応しない、という基本特性に加え、
(3)香臭気成分のバリア性を有し、(4)有機溶媒蒸気バ
リア性を有し、(5)水蒸気透過性が少ない、(6)酸素透
過性が少ない、等を有する炭素膜コーティングプラスチ
ック容器を発明するに至った。
【0057】ただし、DLC膜の形成方法は上記実施形
態の方法に限定されない。たとえば、マイクロ波プラズ
マCVD法を原理とした製造装置等によってDLC膜を
形成させてもよい。
【0058】
【実施例】本発明では、原則として実施例に500ml
PETの容器(重量30g、肉厚0.3mm)を用い、
この容器の内表面積は400cm2/容器である。した
がってガスバリア性は、容器1本あたりについて計算し
ている。これを面積(m)あたりに換算する場合は、
評価で用いた容器の内表面積を勘案して換算すればよ
い。なお、裏蓋からのガス透過はほとんどないため、そ
の面積は考慮に入れない。ただし、この実施例の容器の
容量、形状により本発明が限定されるものではない。ま
た、PET容器は、ポリエチレンテレフタレート樹脂
(日本ユニペット(株)RT543(Intrinsic Viscos
ity(固有粘度)0.77))を使用して成形した。
【0059】−分析法− (1)膜厚測定 Tenchol社alpha−step500の触針式
段差計で厚みを測定した。 (2)表面積 ボトル図面からCADにより計算した。1本あたり約4
00cm2である。 (3)膜重量の測定 PETボトルを細断し、フレーク片をビーカに入れ、常
温の4%NaOH水で10時間反応させ、DLC膜を剥
離させた。この溶液をポリテトラフルオロエチレン製の
ミリポアフィルター(孔径0.5μ)でろ過し、105
℃で乾燥させ、ろ過前後の重量からDLC膜の重量を求
めた。アルカリ溶液は不純物として残さがあるので、ア
ルカリ溶液のブランク値も求めて、DLC膜の重量を補
正した。 (4)膜密度の測定 密度は次式から計算で求めた。密度=重量÷(表面積×
厚み) (5)膜水素原子含量の測定 島津IBA−9900EREA(elastic re
coil detection analysis,弾
性反跳粒子検出法) を使用してDLC膜中の水素原子
%(水素原子数の比率)を測定1)した。1)A.Ki
mura,Y.Nakatani,K.Yamada,
T.Suzuki,Diamond Relat.Mat
er.8(1999)37. (6)酸素透過度 Modern Control社製Oxtranにて2
2℃×60%RHの条件にて測定した。 (7)水分透過度 Modern Control社製Oxtranにて4
0℃×90%RHの条件にて測定した。 (8)エタノール透過度 500mlプラスチックボトルに250mlのエタノー
ルを入れて密栓した。その容器を30℃×RH60%の
恒温恒湿室に保管し、1ヶ月後の保存後の蒸発減量を表
示した。
【0060】−炭素膜コーティング容器の酸素透過性、
水蒸気透過性、エタノール透過性を比較するための実施
例− −実施例1− アセチレンガスを原料として500mlPET容器内面
に上述の装置を用いてDLC膜を形成させた。表1に本
発明におけるDLC膜の生成条件を示す。表2に表1に
対応してDLC膜の膜厚、密度、組成(水素含量として
表示)による容器の諸物性を示す。コーティング条件
は、表1の実施例1に記載したように設定した。実施例
1の膜厚、密度、組成とその膜物性値を表2に示した。 −実施例2〜19− 同様に生成したDLC膜の膜厚、密度、組成を変えるた
め、表1の実施例2〜19のように設定した。そのとき
の酸素透過度、水蒸気透過度、エタノール透過性の測定
値を同様に表2に示した。 −参考例1〜13− 実施例のDLC膜の膜厚、密度、組成の3つの条件か
ら、参考例として条件をずらしてDLC膜を形成させ
た。コーティング条件は表1の参考例1〜13のように
設定した。そのときの容器の諸物性を同様に表2に示し
た。
【0061】以下余白
【表1】
【0062】
【表2】
【0063】エタノール蒸気バリア性の観点から、DL
C膜の3つの条件は下記の通りである。すなわち、組成
条件は水素原子%としては10〜35原子%、好ましく
は、12〜30原子%である。密度条件は1.6〜2.
2g/cm、好ましくは 1.7〜2.1g/cm
である。膜厚が薄すぎると、膜が島状で穴があいている
状態であり、全体を覆わない。また、膜厚が厚くなりす
ぎると、膜自体に圧縮応力が働き、膜にクラックが入り
剥離してくる。従って、膜厚条件は220〜400Å、
好ましくは、250〜370Åである。この3つの条件
を満たすDLC膜コーティング容器は、0.06g/容
器/月以下のエタノール蒸気バリア性を有する。
【0064】酸素バリア性の観点から、DLC膜の3つ
の条件は下記の通りである。すなわち、組成条件は水素
原子%としては8〜45原子%、好ましくは、10〜4
0原子%である。密度条件は1.3〜2.2g/c
、好ましくは1.4〜2.0g/cmである。膜
厚条件は150〜450Å、好ましくは、180〜42
0Åである。この3つの条件を満たすDLC膜コーティ
ング容器は、0.011ml/容器/日以下の酸素バリ
ア性を有する。
【0065】水蒸気バリア性の観点から、DLC膜の3
つの条件は下記の通りである。すなわち、組成条件は水
素原子%としては10〜40原子%、好ましくは、15
〜35原子%である。密度条件は1.6〜2.1g/c
、好ましくは1.7〜2.0g/cmである。膜
厚条件は180〜350Å、好ましくは、200〜32
0Åである。この3つの条件を満たすDLC膜コーティ
ング容器は、0.006g/容器/日以下の水蒸気バリ
ア性を有する。
【0066】エタノールの蒸気バリア性、酸素バリア性
及び水蒸気バリア性を兼ね備えた揮発性有機物を含有す
る液体用のプラスチック容器を得るためには、DLC膜
の3つの条件を下記のようにすることで達成される。す
なわち、組成条件は水素原子%としては10〜35原子
%、好ましくは、15〜30原子%である。密度条件は
1.6〜2.1g/cm、好ましくは1.7〜2.0
g/cmである。膜厚条件は220〜350Å、好ま
しくは、250〜320Åである。DLC膜の3つの条
件を上記のようにした場合には、0.06g/容器/月
以下のエタノール蒸気バリア性、0.011ml/容器
/日以下の酸素バリア性、かつ0.006g/容器/日
以下の水蒸気バリア性を有するDLC膜コーティング容
器が得られる。
【0067】−プラスチックフィルムにDLC膜を形成
させ、酸素透過性、水蒸気透過性を比較するための実施
例− 特開平11−70152号公報によると、水素濃度が5
0原子%以下で、かつ、酸素濃度が2〜20原子%であ
るダイヤモンド状炭素膜が紹介されている。25μmの
二軸延伸ポリプロピレンの酸素透過度が17.3ml/
/日であり、透湿度は4.5g/m/日でバリヤ
性の向上も2または3倍程度である。PET容器の内面
を12μm厚のPETフィルムで覆い、表1の実施例1
5の条件にてDLC膜を生成させたときに得られたフィ
ルムを実施例20、表1の17の条件にてDLC膜を生
成させたときに得られたフィルムを実施例21として、
これらのフィルムの諸物性を表3に示す。本発明の12
μmのPETフィルムでは表3の実施例20、21に示
す通りにDLC膜を形成させなかったフィルムに対し、
酸素ガスバリア性が約100倍、水蒸気透過性が約30
倍程向上した。
【0068】
【表3】
【0069】−炭素膜コーティング容器での化粧水の保
存性を比較するための実施例− 化粧水はエタノール(10〜12%)、湿潤剤、香料及
び精製水を基本成分としており、これに特殊な成分、た
とえば、収斂剤、殺菌剤、水溶性高分子、メントールな
どを添加したものである。従って、エタノールや香料が
蒸発していかないように、ガラス容器が使用されてき
た。プラスチック容器では、エタノールや香料などの有
機溶媒蒸気を透過させるので一般的に使用されていな
い。
【0070】本発明の容器に化粧水を充填した場合の評
価方法は次のとおりである。市販の普通肌用化粧水を5
00mlの各容器に再充填し、40℃、70RH%の恒
温恒湿の部屋に入れ、6か月保存した。官能評価につい
ては、5人のパネルにより、よい(○)、普通(△)、悪い
(×)の3段階評価を行った。表4に本発明の揮発性有機
物を含有する液体用のプラスチック容器に対する化粧水
の保存性評価を示す。表1の条件で製造したDLC膜コ
ーティング容器の一部について化粧水の保存性を測定し
た。表4に示した実施例番号と参考例番号は、表2の各
々の番号と一致し、同等の条件で作製した容器である。
表4から明らかなように、実施例4、13は参考例と比
べて、これらの有機溶媒蒸気や香料に対しバリア性を有
していた。
【0071】以下余白
【表4】
【0072】−炭素膜コーティング容器での調味料の保
存性を比較するための実施例− PETボトルはガスバリヤ性(酸素、炭酸ガス)が良い
ことで醤油容器に最初に使用された。殆どの液体食品
(ビール、ワインを除く)は、PET容器に充填され販
売されているが、PET容器に入った食酢の商品は見当
らない。食酢は4〜5%の酢酸を含んでおり、プラスチ
ック容器に充填すると、食酢の臭気が容器を透過して出
てくる。PET樹脂よりガスバリヤ性や臭気遮断性を有
するナイロン(メタキシレンジアミンを用いたポリアミ
ド)は、使用できる可能性はあるが、コスト的に高く実
用化に至っていなかった。
【0073】表1の条件で製造したDLC膜コーティン
グ容器の一部について調味料の保存性を測定した。表5
に本発明の揮発性有機物を含有する液体用のプラスチッ
ク容器に対する調味料の保存性評価を示す。表5に示し
た実施例番号と参考例番号は表1の各々の番号と一致
し、同等の条件で作製した容器である。評価方法は次の
とおりである。市販の醤油、及び市販の食酢を500m
l容量の各容器に入れて30℃、70%RHに保管し、
初めの1週間は毎日、その後は1週間ごとに5人のパネ
ルで臭気を評価した。3日以内に臭気が感じられるとき
は▲、3〜7日間以内のときは、△、1〜2週間以内の
ときは○、2週間以上のときは◎とした。表5に評価結
果を示す。DLCを蒸着したPETボトルはガスバリヤ
性、香気バリヤ性が優れており、十分に使用できること
が明らかになった。
【0074】以下余白
【表5】
【0075】−炭素膜コーティング容器での農薬の保存
性を比較するための実施例− 実施例(有機溶媒減量) 農薬を溶解するために有機溶媒が使用されるが、これら
の有機溶媒が容器によっては蒸気となって容器外に揮散
することがある。そうなると環境への影響も問題であ
り、また農薬の成分変化が生じて好ましくない。そこで
農薬の溶媒として広く使用されるノルマルヘキサンの各
容器からの減少率を測定し、本発明の効果を検討した。
使用した容器の容積は300mlで、重量は31gであ
る。各容器の厚さは、0.3mm、内表面積は300c
2である。容器にノルマルヘキサンを250ml充填
し、容器の口部は全て密封した。30℃に放置して一定
期間毎に重量を測定し、ノルマルヘキサンの減少率を測
定した。各試験区は5連で行い、結果は5連の平均値で
示した。臭気は、薬品充填2週間後に容器の外面から臭
いを嗅ぎ判断した。5人のパネルで臭う(×)、かすか
に臭う(△)、臭わない(○)の3段階で評価した。表1の
実施例4の条件にてDLC膜を生成させたときの容器を
実施例22、表1の実施例13の条件にてDLC膜を生
成させたときの容器を実施例23、表1の参考例13の
条件にてDLC膜を生成させたときの容器を参考例1
6、表1の参考例12の条件にてDLC膜を生成させた
ときの容器を参考例17、表1の参考例4の条件にてD
LC膜を生成させたときの容器を参考例18として、こ
れらの容器について農薬の保存性評価(ノルマルへキサ
ンの減少率)を表6に示した。実施例22、23の結果
から本発明によってノルマルヘキサンの減量を防ぐこと
ができることが明らかになった。
【0076】
【表6】
【0077】実施例(農薬の安定性) 農薬には酸素や水分の影響により分解するものがあり、
使用する容器は酸素や水をバリヤーするものが望まし
い。分解しやすい農薬としてマラソン粉剤(2%含有、
増量剤タルク)とジチオカーバメート系のジネブ水和剤
(72%含有)を選んだ。使用した容器の容積は300
mlで、重量は31gであった。各容器の厚さは、0.
3mm、内表面積は300cm2である。容器に各50
g充填し、口部は全て密封して40℃、75%RHにて
2ヶ月間保管した後、農薬の残量を分析した。マラソン
剤はガスクロ(FID)にて分析した。またジネブ水和
剤は、酸で分解させ、そのとき生じる二硫化炭素をメタ
ノールと反応させてキサンテートとし、これをヨウ素で
滴定する方法で分析を行った。各試験区は5連で行い、
結果は5連の平均値で示した。表1の実施例4の条件に
てDLC膜を生成させたときの容器を実施例24、表1
の実施例13の条件にてDLC膜を生成させたときの容
器を実施例25、表1の参考例12の条件にてDLC膜
を生成させたときの容器を参考例19、表1の参考例4
の条件にてDLC膜を生成させたときの容器を参考例2
0として、これらの容器について農薬の安定性評価(分
解率)を表7に示した。マラソン粉剤やジネブ水和剤は
プラスチック容器で保管する場合は分解が著しく、安定
剤などの添加が必要であるが、実施例24、25の結果
から本発明の容器で保管すれば長時間安定であった。
【0078】以下余白
【表7】
【0079】−炭素膜コーティング容器でのエタノール
以外の有機溶媒透過性を比較するための実施例− 実施例(有機溶媒蒸気の透過率) 有機溶媒としてはエタノールのほかに、キシレン、メタ
ノール、酢酸エチル、トルエンについて蒸気透過性比較
を行った。使用した容器の容積は300mlで、重量は
31gであった。各容器の厚さは、0.3mm、内表面
積は300cm2である。これらの容器に各有機溶媒を
250ml充填した。表1の実施例13の条件にてDL
C膜を生成させたときの容器を実施例26、表1の参考
例13の条件にてDLC膜を生成させたときの容器を参
考例21、表1の参考例12の条件にてDLC膜を生成
させたときの容器を参考例22、表1の参考例4の条件
にてDLC膜を生成させたときの容器を参考例23とし
て、これらの容器について有機溶媒蒸気の透過率を表8
に示した。表中のPANとはアクリロニトリル−アクリ
ル酸アルキル−ブタジエン共重合体でPETよりガスバ
リヤ性や有機溶媒蒸気のバリヤ性が良く、農薬容器に使
用されている。PET単独では不充分でバリヤ性向上の
必要があった。実施例26は、参考例21〜23と比べ
て、これらの有機溶媒の蒸気バリア性が高いことが明ら
かとなった。したがって、香臭気性有機物のフレーバー
バリア性に優れ、かつ、エタノールと同様に上記揮発性
有機溶媒のガスバリア性に優れることを特徴とする炭素
膜コーティングプラスチック容器を提供できる。
【0080】以下余白
【表8】
【0081】
【発明の効果】本発明によれば、特にDLC膜の組成、
密度、膜厚の3つの条件を適切化することにより、香臭
気成分および揮発性有機溶剤を容器外部への漏洩が極め
て少なく、内容物の濃度を一定に保つことで品質劣化を
生じさせにくい容器を得ることが出来る。揮発有機溶剤
は、例えば、エタノール、ノルマルヘキサン、キシレ
ン、メタノール、酢酸エチル、トルエン等が挙げられ
る。また好ましくは、上記特性に加え、水蒸気透過性が
0〜0.006g/容器/日、かつ、酸素透過性が0〜
0.011ml/容器/日の範囲にあることを特徴とす
る容器が得られるので、(1)溶剤が主成分の他に水も含
む場合に、水の容器外への揮散、あるいは容器外部から
の水蒸気の混入を防止し、内容物の濃度を一定に保つこ
とが出来る、(2)内容物が酸素または水分により品質劣
化を生じやすい場合にそれを防ぐことが出来る、という
機能を有した容器を得ることができる。これらの諸特性
を有する本発明の容器は、充填物が、例えば農薬、化粧
品、調味料、または香料等の液体である場合に適した容
器といえる。さらに好ましくは、使用後の容器は焼却処
分が出来るので、使用後の容器の処理が問題であった農
薬の容器としてより適しているといえる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る揮発性有機物を含有する液体用の
プラスチック容器の製造装置の一実施形態を示す図。
【符号の説明】
1,基台 1A,排気口 2,肩部電極 3,胴部電極 4,底部電極 5,プラスチック容器 6,絶縁体 7,Oリング 8,整合器 9,高周波発振器 10,収納部 11,内電極 12,管路
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // C01B 31/02 101 C23C 16/27 C23C 16/27 B65D 1/00 A Fターム(参考) 3E033 AA02 BA18 BB08 CA16 CA20 DA03 DB01 EA10 FA03 GA02 4F100 AA37B AK01A AK42A BA02 DA01 EH66 GB16 JD02 JD03 JD04 4G046 CA02 CB03 CB08 CC06 4K030 AA09 BA28 CA07 CA15 FA03 KA15 LA01

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 DLC(ダイヤモンドライクカーボン)
    膜が内面に形成されているプラスチック容器であって、
    前記膜の組成、密度及び膜厚を特定することによって、
    該プラスチック容器は香臭気性有機物のフレーバーバリ
    ア性を有し、かつ、揮発性有機溶媒のガスバリア性を有
    することを特徴とする揮発性有機物を含有する液体用の
    プラスチック容器。
  2. 【請求項2】 請求項1のDLC膜が内面に形成されて
    いるプラスチック容器であって、上記揮発性有機溶媒が
    エタノール、メタノール、酢酸エチル、ノルマルへキサ
    ン、キシレン、又はトルエンであることを特徴とする請
    求項1記載の揮発性有機物を含有する液体用のプラスチ
    ック容器。
  3. 【請求項3】 請求項1のDLC膜が内面に形成されて
    いるプラスチック容器であって、上記揮発性有機溶媒が
    エタノールであり、該エタノールの蒸気透過性が0〜
    0.06g/容器/月であることを特徴とする請求項1
    記載の揮発性有機物を含有する液体用のプラスチック容
    器。
  4. 【請求項4】 請求項1、2又は3のDLC膜が内面に
    形成されているプラスチック容器であって、水蒸気透過
    性が0〜0.006g/容器/日で、かつ、酸素透過性
    が0〜0.011ml/容器/日であることを特徴とす
    る揮発性有機物を含有する液体用のプラスチック容器。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4に記載した揮発性有機物を
    含有する液体が、農薬、化粧品、調味料、または香料で
    あることを特徴とする請求項1、2、3、又は4記載の
    揮発性有機物を含有する液体用のプラスチック容器。
  6. 【請求項6】 請求項1〜5に記載したプラスチック容
    器が、ポリエチレンテレフタレート樹脂で形成されてい
    ることを特徴とする請求項1、2、3、4、又は5記載
    の揮発性有機物を含有する液体用のプラスチック容器。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001232714A (ja) * 2000-02-24 2001-08-28 Hokkai Can Co Ltd Dlc膜および炭素膜コーティングプラスチック容器
JP2003106231A (ja) * 2001-09-27 2003-04-09 Nippon Itf Kk 燃料容器連結用部材、その製造方法及び燃料容器
WO2003091121A1 (fr) * 2002-04-26 2003-11-06 Hokkai Can Co., Ltd. Recipients en plastique comportant un revetement sur leur surface interieure et procede de production de ces recipients
JP2004254598A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Sumitomo Chem Co Ltd 防虫材
WO2006011279A1 (ja) * 2004-07-29 2006-02-02 Sumitomo Electric Industries, Ltd. 水素含有炭素膜
JP2007275690A (ja) * 2006-04-03 2007-10-25 Ngk Insulators Ltd 有機液体水溶液からの有機液体分離回収方法
JP2009126541A (ja) * 2007-11-21 2009-06-11 Hokkai Can Co Ltd 内面被覆ポリエチレン容器
JP2009190793A (ja) * 2009-03-31 2009-08-27 Toyo Seikan Kaisha Ltd 非耐圧性プラスチック容器
JP2013136155A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Seiko Epson Corp 液体収容体
JP2017031001A (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 神港精機株式会社 ダイヤモンドライクカーボン粉末およびその作製方法
JP2018146668A (ja) * 2017-03-02 2018-09-20 旭化成株式会社 ペリクル膜、及びペリクル膜の製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006058547A1 (en) * 2004-12-01 2006-06-08 Sidel Participations Method for manufacturing a pecvd carbon coated polymer article and article obtained by such method
EP2398933B1 (en) 2009-02-18 2013-08-07 Council of Scientific & Industrial Research Process to deposit diamond like carbon as protective coating on inner surface of a shaped object

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4809876A (en) * 1987-08-27 1989-03-07 Aluminum Company Of America Container body having improved gas barrier properties
JPH0270059A (ja) * 1987-12-02 1990-03-08 Idemitsu Petrochem Co Ltd 器具およびその製造方法
JPH0853116A (ja) * 1994-08-11 1996-02-27 Kirin Brewery Co Ltd 炭素膜コーティングプラスチック容器
JP3256459B2 (ja) * 1996-05-20 2002-02-12 株式会社大協精工 衛生品用容器及びその製造方法
JPH1126155A (ja) * 1997-06-30 1999-01-29 Mitsui Chem Inc エレクトロルミネッセンス素子用保護フィルム
JPH11106920A (ja) * 1997-10-08 1999-04-20 Nissin Electric Co Ltd 容器及びその製造方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001232714A (ja) * 2000-02-24 2001-08-28 Hokkai Can Co Ltd Dlc膜および炭素膜コーティングプラスチック容器
JP2003106231A (ja) * 2001-09-27 2003-04-09 Nippon Itf Kk 燃料容器連結用部材、その製造方法及び燃料容器
CN100335376C (zh) * 2002-04-26 2007-09-05 北海制罐株式会社 内表面经涂覆的塑料容器及其制造方法
WO2003091121A1 (fr) * 2002-04-26 2003-11-06 Hokkai Can Co., Ltd. Recipients en plastique comportant un revetement sur leur surface interieure et procede de production de ces recipients
JP2004254598A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Sumitomo Chem Co Ltd 防虫材
JP2006036611A (ja) * 2004-07-29 2006-02-09 Sumitomo Electric Ind Ltd 水素含有炭素膜
WO2006011279A1 (ja) * 2004-07-29 2006-02-02 Sumitomo Electric Industries, Ltd. 水素含有炭素膜
JP2007275690A (ja) * 2006-04-03 2007-10-25 Ngk Insulators Ltd 有機液体水溶液からの有機液体分離回収方法
JP2009126541A (ja) * 2007-11-21 2009-06-11 Hokkai Can Co Ltd 内面被覆ポリエチレン容器
JP2009190793A (ja) * 2009-03-31 2009-08-27 Toyo Seikan Kaisha Ltd 非耐圧性プラスチック容器
JP2013136155A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Seiko Epson Corp 液体収容体
JP2017031001A (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 神港精機株式会社 ダイヤモンドライクカーボン粉末およびその作製方法
JP2018146668A (ja) * 2017-03-02 2018-09-20 旭化成株式会社 ペリクル膜、及びペリクル膜の製造方法

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