JP4945398B2 - 口部極薄炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素膜をＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によってプラスチック容器の内表面に成膜するための方法に関する。特に、口部の内壁に成膜された炭素膜が極薄である容器に関する。

密封容器、例えば飲料用容器には、壜、缶、プラスチック容器等の各種容器が知られている。近年、そのハンドリング性の良さ等の利便性の観点から缶、プラスチック容器が広く用いられるようになってきている。このうち、プラスチック容器は、臭いが収着しやすく、またガスバリア性が壜や缶と比較して劣るため、ビールや発泡酒等の炭酸飲料には用いることが難しかった。

そこで、プラスチック容器における収着性やガスバリア性の問題点を解決すべく、硬質炭素膜(ダイヤモンドライクカーボン等)をコーティングする方法及び装置が開示されている。そのうち、例えば対象とする容器の外形とほぼ相似形の収容空間を有する外部電極と、容器の内側に容器の口部から挿入され、原料ガス導入管を兼ねた内部電極を有する装置を用いて、容器の内表面に硬質炭素膜をコーティングする方法が開示されている（例えば特許文献１又は２を参照。)。このような装置及び方法では、容器内に原料ガスとしてアセチレンガスを供給した状態で、外部電極に高周波電圧を印加する。このとき、原料ガスが両電極間に発生する高周波由来の電力によりプラズマ化し、発生したプラズマ中のイオンは外部電極の高周波由来の電位差（自己バイアス）に誘引され容器内壁に衝突し、膜が形成される。

一般に飲料用のボトルは、胴部よりも口部が縮径されて細くなっているため、特許文献１又は２に開示された装置においては、プラズマ化された原料ガスがボトル肩部から口部にかけて収縮流れとなって排出される。この際、プラズマ中のイオンやラジカルなどの成膜活性がある原子・分子が集中する結果、ボトルの口部の内壁では、胴部寄りの肩部周辺と比較して着色が顕著に大きくなる。

市場には硬質炭素膜を含むＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）等の炭素膜をはじめとするガスバリア膜を成膜したボトルの着色ができるだけ無色に近いほうが好まれる製品カテゴリーがある。そこで、着色を減らす目的で口部の内壁へのガスバリア膜のコーティングを行なわない方法の開示がある（例えば特許文献３を参照。）。特許文献３に記載された方法では、容器の口部の内径よりもわずかに小さな外径を有する筒状の物体を挿入し、成膜時のマスキング部材として利用する。これによって、容器の口部の内壁に全く成膜がなされないようにすることが可能となり、容器の美観の問題を解決するとしている。

しかし、ガスバリア性を有するプラスチック容器を、ガスバリア膜を形成することで得ようとする場合、壁面の全面にくまなくガスバリア膜を形成する必要がある。なぜなら、ガスバリア膜に、面積率合計１％のピンホールやクラックなどの欠陥が存在すると、高いガスバリア特性が得られないことがわかっているからである（例えば特許文献４を参照。)。また、特許文献３に開示された方法では、容器の口部の内壁に全く成膜がなされないため、胴部付近と口部との着色度の差異が少なからず生じてしまう。

そこで、本出願人によって、口部の内壁にガスバリア膜を成膜しつつ、胴部付近と口部との着色度の差異をなくし、着色を目立たせないようにさせる技術が開発されている（例えば、特許文献５を参照。）。

特開平１０−２２６８８４号公報 特開平８−５３１１７号公報 特開２００２−５３１１９号公報 米国特許６７２００５２号公報 特開２００６−３２１５２８号公報

特許文献５に開示された技術は、ガスバリア性、溶出防止性及び着色の目立ち防止を実現する技術であるが、その一方で、特許文献３で開示されたような、口部に成膜を全く行なわないことで、口部の内壁における着色を無色とする製品カテゴリーがあることも事実である。

しかし、口部に成膜を全く行なわないこととすれば、炭素膜の密着性等の物理化学的な安定性が不十分となる場合があることがわかった。

そこで本発明の目的は、口部の内壁における着色をほぼ無色とする製品カテゴリーに対応し、かつ、炭素膜の物理化学的な安定性を有する口部極薄炭素膜コーティングプラスチック容器を提供することである。ここで、口部の内壁に極薄炭素膜をコーティングすることで、特許文献３で開示された容器と比較して、炭素膜の物理化学的安定性に加えて、ガスバリア性、収着防止性及び溶出防止性で優れた容器を提供することも目的とする。

本発明者らは、口部に流れる原料ガスのうち内側を流速の大きい主流とし、外側を流速の小さい分岐流とする２層流とすることで、口部に極薄の炭素膜を成膜し、他の容器内表面には通常通りの膜厚の炭素膜を成膜できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係る口部極薄炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の内部空間に原料ガスを供給し、該原料ガスをプラズマ化して前記プラスチック容器の内表面全体にプラズマＣＶＤ法によって炭素膜を成膜する炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法において、前記プラスチック容器の口部を容器外に向かって通過する前記原料ガスのうち口部の中央側に主流を流し、口部の内表両側に分岐流を流し、かつ、数１によって求められるΔｂ値によって換算される前記分岐流による前記炭素膜の堆積量を、前記主流による前記炭素膜の堆積量の１／３００〜１／２とし、前記口部の内表面部分のみを他の内表面部分と比べて極薄に炭素膜を成膜したことを特徴する。
（数１）Δｂ値＝ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１に基づく着色度ｂ＊値（成膜後の口部で測定）−ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１に基づく着色度ｂ＊値（成膜前の口部で測定）
なお、主流による前記炭素膜の堆積量は、主流のみを流した状態を経て測定すればよい。

本発明に係る口部極薄炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、筒体を前記プラスチック容器の口部に挿入し、前記プラスチック容器の口部の内壁面に前記筒体を接近させた状態で配置し、前記口部と前記筒体とに挟まれた空間に流れる原料ガスを前記分岐流とし、前記筒体の中を流れる原料ガスを前記主流とすることが好ましい。筒体を配置することによって口部を通過する原料ガスについて主流と分岐流に分けることが容易となる。

本発明に係る口部極薄炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記口部における炭素膜を、前記Δｂ値が０．１〜２.０となる膜厚に成膜することが好ましい。Δｂ値が０．１〜２.０となる膜厚とすると、口部内表面に形成された炭素膜の着色がほぼ無色であり、かつ、極薄の膜となっている。

本発明に係る口部極薄炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記口部と前記筒体との隙間を２．５〜３．２ｍｍとすることが好ましい。このような隙間としたとき、原料ガスがよどみとならずに分岐流となり、かつ、主流とは明らかにガス流速が異なるため、口部の内表面に極薄膜を形成することができる。

本発明に係る口部極薄炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記原料ガスは、マイクロ波又は高周波によりプラズマ化される場合が含まれる。

本発明によって、口部の内壁における着色をほぼ無色とする製品カテゴリーに対応でき、このとき口部の内表面に極薄の炭素膜を形成しているため、容器本体の内表面に形成した通常の膜厚を有する炭素膜について物理化学的な安定性を向上させることができる。口部の内壁に極薄炭素膜をコーティングするため、無コーティングと比較して極薄炭素膜によってガスバリア性、収着防止性及び溶出防止性が高い。

添付の図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。以下に説明する実施の形態は本発明の構成の例であり、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。本発明の効果を奏する限り、種々の形態変更をしてもよい。図１〜図３を参照しながら本実施形態に係る口部極薄炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置を説明する。なお、共通の部位・部品には同一符号を付した。

（第１形態）
まず、高周波プラズマＣＶＤ法により炭素膜を成膜することを特徴とする第１形態に係る成膜装置及び口部極薄炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法について説明する。第１形態に係る口部極薄炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の内部空間に原料ガスを供給し、原料ガスを高周波によってプラズマ化してプラスチック容器の内表面全体にプラズマＣＶＤ法によって炭素膜を成膜する炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法において、前記プラスチック容器の口部を容器外に向かって通過する前記原料ガスのうち口部の中央側に主流を流し、口部の内表両側に分岐流を流し、かつ、数１によって求められるΔｂ値によって換算される分岐流による炭素膜の堆積量を、主流による炭素膜の堆積量の１／３００〜１／２とし、口部の内表面部分のみを他の内表面部分と比べて極薄に炭素膜を成膜する。

第１形態に係る製造方法は、例えば、図１に示す高周波プラズマＣＶＤ成膜装置によって行なうことができる。図１は第１形態に係る口部極薄炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置の一形態を示す概略構成図である。図１において真空チャンバ６については容器の鉛直方向の断面概略図である。図１に示すように口部極薄炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置１００は、プラスチック容器７を収容する真空チャンバ６と、プラスチック容器７の内部に挿脱可能に配置され、プラスチック容器７の内部へ原料ガスを供給する原料ガス供給管９と、プラスチック容器７の内部に供給された原料ガスをプラズマ化させるプラズマ発生手段４０と、真空チャンバ６を真空引きする排気ポンプ２２と、プラスチック容器７の口部７ｂの内壁面に接近させた状態で口部７ｂの開口部７ａから挿脱可能に配置された筒体２６と、を有する。ここで、プラズマ発生手段４０は、少なくとも、プラスチック容器７の外側に配置された外部電極３と、外部電極３に高周波を供給する高周波供給電源１２とを有している。このとき、原料ガス供給管９が外部電極３の対向電極である内部電極を兼ねている。この製造装置１００は、プラスチック容器の内表面にガスバリア薄膜を成膜する成膜装置であり、炭素膜等のＣＶＤ膜をコーティングしたプラスチック容器が得られる。

真空チャンバ６は、プラスチック容器７の口部７ｂを除いて、プラスチック容器７を収容する外部電極３と、口部７ｂの外周を取り囲んだ絶縁部材４と、絶縁部材４の上部に配置され、真空チャンバ６を密封する蓋体５とからなる。それぞれの部材はＯ−リング８などで気密にシールされている。第１形態に係る口部極薄炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置は減圧プラズマＣＶＤ法により成膜を行なう場合を含む。この場合、真空チャンバ６は減圧に耐える程度の剛性を必要とする。また、容器の変形を防止するために真空チャンバ６内であってプラスチック容器７の外部も真空引きすることが望ましい。

外部電極３は、プラスチック容器７の外形にほぼ接触するような内形を有している。高周波を外部電極３に供給したときにプラスチック容器７の壁面に自己バイアス電圧を生じさせるためである。外部電極３は、上部外部電極１と下部外部電極２とからなり、分割することでプラスチック容器７を外部電極３の収容空間に収容可能としている。外部電極３を縦割構造としても良い。上部外部電極１と下部外部電極２とはＯ−リング８などで気密にシールされている。

図１の製造装置１００では、口部７ｂを除いてプラスチック容器７を外部電極３に収容する構造とし、口部７ｂの外周には口部７ｂを取り囲んだ状態で絶縁部材４を配置している。絶縁部材４は外部電極３の上部にＯ−リング８などを介して配置されている。絶縁部材４を配置することで、口部７ｂにかかる自己バイアス電圧を下げ、口部７ｂ周辺でのプラズマの集中、特に着色の集中を低減させることができる。なお、口部７ｂの外周に絶縁部材４を配置せずに、外部電極３を、口部７ｂを含めて収容可能な構造としても良い。

絶縁部材４は、フッ化エチレン樹脂等の絶縁体からなるブロックに、口部７ｂを収容できる大きさのほぼ円筒形の貫通孔１７を設けたものとすることが好ましい。

蓋体５は、絶縁体で形成することとしても良いが、通常、装置の作製上の観点から金属部材で形成される。図１の製造装置では、蓋体５の内部に、貫通孔１７と連通する空間２５が設けられている。この空間２５は、装置の作製上の観点から設けられたものであり、空間２５の大きさによって本発明は制限されない。製造装置１００では、空間２５は排気ガス経路を兼ねている。

高周波供給電源１２は、マッチングボックス１３を介して外部電極３に接続されており、高周波を外部電極３に供給する。高周波供給電源１２の出力側にマッチングボックス１３が接続される。なお、高周波供給電源１２は接地されている。高周波供給電源１２は、グランド電位との間に高周波電圧を発生させ、これにより外部電極３と内部電極を兼ねる原料ガス供給管９との間に高周波電圧が印加される。原料ガス供給管９は導電性金属で形成され、接地されていることが好ましい。これにより、プラスチック容器７内で原料ガスをプラズマ化させる。高周波供給電源の周波数は、１００ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚであるが、例えば、工業用周波数である１３．５６ＭＨｚのものを使用する。

空間２５には排気系統２３が接続されており、真空チャンバ６の内部の内部ガスを排気するために排気ポンプ２２につながっている。真空チャンバ６と排気ポンプ２２との間に真空バルブ２１を設け、排気のオン‐オフを行なう。排気ポンプ２２の排気口はダクト（不図示）に接続されている。このように真空バルブ２１及び排気ポンプ２２によって、排気系統２３が構成されている。

原料ガス供給手段３０は、ガスボンベ等の原料ガス発生源１６とガス流量を制御するマスフローコントローラー１５を少なくとも有する。原料ガス発生源１６とマスフローコントローラー１５と真空チャンバ６をつなぐ配管が真空チャンバ系外の原料ガス供給経路となる。真空チャンバ６まで送られた原料ガスは、原料ガス供給管９を通ることで、蓋体５の内部に設けられた空間２５、さらに空間２５と連通した貫通孔１７、さらにプラスチック容器７の開口部分７ａからその内部へと送られる。原料ガス供給管９は、真空チャンバ系内の原料ガス供給経路となる。原料ガス供給管９の先端には吹き出し口９ａが設けられている。そして吹き出し口９ａから、原料ガスが吹き出す。

図１では、プラスチック容器７の胴部に原料ガス供給管９の先端が位置する場合を示したが、プラスチック容器７の底部、或いは、プラスチック容器７の肩部に、原料ガス供給管９の先端が位置しても良い。なお、プラスチック容器７の形状によって、原料ガス供給管９の先端の吹き出し口９ａの位置を調整する場合もある。なお、原料ガス供給管９は導電性金属で形成し、接地することが好ましい。

第１形態に係る口部極薄炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、プラスチック容器７の口部７ｂを通過する原料ガス１０のうち口部７ｂの中央側に主流１０ａを流し、口部７ｂの内表面側に分岐流１０ｂを流す。ここで、口部７ｂを通過する原料ガス１０の流れ方向は、容器の内部空間から容器外に向かっての方向である。主流１０ａと分岐流１０ｂとに分けて原料ガスを流す手段としては、例えば、図１に示すように、筒体２６をプラスチック容器７の口部７ｂに挿入し、プラスチック容器７の口部７ｂの内壁面に筒体２６を接近させた状態（非接触とする）で配置し、口部７ｂと筒体２６とに挟まれた空間に流れる原料ガスを分岐流１０ｂとする。そして、筒体２６の中を流れる原料ガスを主流１０ａとする。

筒体２６は、口部７ｂの内表面と等間隔の隙間を設けるため、円筒形状とすることが好ましい。筒体２６は、孔を有さず、平坦な曲面の側面を有することが好ましい。分岐流及び主流の流れがそれぞれスムーズになると共に、孔が無いため、清掃等のメンテナンスが容易となる。なお、本発明では細孔を有する網目体（メッシュ）や細孔を施した板状で筒体２６が形成されている場合、製造中のダストによって細孔が塞がる場合には実質的には孔を有さない筒体に含まれるとする。また、蓋体５における排気系統２３の排気口の位置によって、原料ガスの流れが偏る場合がある。このような原料ガスの偏りを補正するために、筒体２６を扁平円筒形としてもよい。この場合においても、口部７ｂの内壁面に筒体２６を非接触で配置する。

また、筒体２６の側面と口部７ｂの内壁面との間隔Ｌを２．５〜３．２ｍｍであることが好ましい。間隔Ｌを２．５〜３．２ｍｍとすれば、原料ガス流量や高周波出力やマイクロ波出力の大小に影響を受けにくい。この間隔Ｌが２．５ｍｍ未満であると、筒体２６の側面と口部７ｂの内壁面とで挟まれた隙間空間に流れる原料ガスの分岐流１０ｂがよどみ、口部７ｂの内表面に炭素膜が実質的に成膜されなくなる。この間隔Ｌが３．２ｍｍを超えると、口部７ｂの内表面において急激に厚い炭素膜が得られ、着色が肉眼で認識されやすくなる。なお、筒体２６を扁平円筒形とする場合は、筒体２６の側面と口部７ｂの内壁面との隙間の何れかの箇所においてその間隔Ｌが２．５〜３．２ｍｍとなるようにする。すなわち、扁平度が大きい場合は、隙間の一部分の間隔Ｌを２．５〜３．２ｍｍの範囲から外してもよい。

筒体２６は、耐久性の観点から、例えば金属製筒体でも良いが、プラスチック樹脂や紙等の絶縁体で形成されていることが好ましい。例えばフッ化エチレン樹脂等の耐熱プラスチックフィルムを筒体に形成しても良い。筒体２６が絶縁体で形成されていることで、異常放電を抑制できる。筒体２６の長さは、プラスチック容器７の口部７ｂの高さと同じかやや大きいことが必要である。例えば、筒体２６の上端は、口部７ｂの開口部７ａよりも０〜２ｃｍ上方の範囲に位置することが好ましく、筒体２６の下端は、口部７ｂの下端（サポートリングの位置）と同じかそれよりも１〜２ｃｍ下方の範囲に位置することが好ましい。

筒体２６の固定位置は、筒体２６の側面が口部７ｂの内壁に非接触で、且つ、原料ガス供給管９に、筒体２６の主軸と原料ガス供給管９の主軸とがほぼ一致する位置で固定されることが好ましい。本発明は筒体２６の固定方法に特に制限されないが、筒体２６の固定方法としては、例えば、筒体２６の主軸に向かって筒体の側面内壁から支持棒を伸ばし、その支持棒を原料ガス供給管９の側面に、例えば溶接等の接合方法により固定する。あるいは、筒体２６の主軸に向かって筒体の側面内壁から支持棒を伸ばし、その支持棒に主軸と同一円心を有するリングを固定し、そのリングを原料ガス供給管９にはめ込んで固定しても良い。あるいは、原料ガス供給管９にテーパ状の留具を固定し、その留具の上に筒体２６を載せることで固定しても良い。さらに、原料ガス供給管９と筒体２６とをネジ止めにより固定しても良い。

分岐流１０ａを作り出す方法としては、上記の筒体２６のバリエーションとして、口部７ｂの内側、あるいは下方に、上方に向かって先細りする円錐状筒体を設置したり、原料ガス供給管９を二重構造とし、主流１０ａを当該二重構造の内側に作り出すこと等がある。口部７ｂが相対的に広口の場合には、口部７ｂ下方に円環状のガス流れの妨害板を設置し、口部７ｂの中心側の排気を内壁側よりもスムーズにすることでも可能である。いずれの場合も、口部７ｂの内表面のガス流速が相対的に遅くなるような局所的な排気抵抗を設けることで、口部７ｂの内表面に所望の成膜が進行するようにする。

本発明に係る容器とは、蓋若しくは栓若しくはシールして使用する容器、またはそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは内容物に応じて決める。プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシート材により形成されたプラスチック容器を含む。本発明に係るプラスチック容器の充填物は、炭酸飲料若しくは果汁飲料若しくは清涼飲料等の飲料を挙げることができる。また、リターナブル容器或いはワンウェイ容器のどちらであっても良い。

本発明のプラスチック容器７を成形する際に使用する樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂を例示することができる。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。

本発明における炭素膜とは、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜等のガスバリア薄膜を言う。原料ガス発生源１６から発生させる原料ガスは、上記薄膜の構成元素を含む揮発性ガスが選択される。炭素膜を形成する際の原料ガスは公知公用の揮発性原料ガスが使用できる。

例えばＤＬＣ膜を成膜する場合、原料ガスとしては常温で気体又は液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。特に炭素数が６以上のベンゼン、トルエン、ｏ‐キシレン、ｍ‐キシレン、ｐ‐キシレン、シクロヘキサン等が望ましい。脂肪族炭化水素類としては、エチレン系炭化水素又はアセチレン系炭化水素が例示される。これらの原料は、単独で用いても良いが、２種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。例えば、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等の有機シロキサン化合物等が使用される。また、これらの材料以外にも、アミノシラン、シラザンなども用いられる。

本発明におけるＤＬＣ膜とは、ｉ−カーボン膜または水素化アモルファスカーボン膜（ａ−ＣＨ）ともよばれる炭素膜のことでｓｐ^３結合を含んでいるアモルファスな炭素膜のことをいう。ＤＬＣ膜は、硬質から軟質（ポリマーライク）までの膜質があり水素含有量は、０ａｔｏｍ％から７０ａｔｏｍ％くらいまでの範囲がある。

また、本実施の形態では、口部極薄炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置で成膜する薄膜としてＤＬＣ膜を挙げているがＳｉ含有ＤＬＣ膜や他の薄膜を成膜する際に上記製造装置を用いることも可能である。

次に、図１を参照しながら口部極薄炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置１００を用いてプラスチック容器７の内表面にＤＬＣ膜を形成する場合の手順について説明する。プラスチック容器７は丸型５００ｍｌのＰＥＴボトルとする。容器壁の肉厚は約０．３ｍｍとする。

（口部極薄炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置への容器の装着）
まず、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ６内を大気開放する。上部外部電極１から下部外部電極２を離した後、上部外部電極１の下方からプラスチック容器７を挿入し、再び、上部外部電極１に下部外部電極２を密接させる。このとき、筒体２６をプラスチック容器７の口部７ｂに挿入して、プラスチック容器７の口部７ｂの内壁面に筒体２６を接近させた状態（ただし非接触とする）で配置する。以上の操作により、真空チャンバ６にプラスチック容器７が収容された状態となる。このとき、プラスチック容器７の開口部７ａに原料ガス供給管９が挿入された状態となっている。

（減圧操作）
次いでベントを閉じたのち、排気ポンプ２２を作動させ、真空バルブ２１を開とすることにより、真空チャンバ６内の空気が排気される。そして真空チャンバ６内が必要な圧力、例えば５Ｐａに到達するまで減圧される。これは、５Ｐａを超える真空度で良いとすると容器内部ガスの不純物が多くなり過ぎるためである。

（原料ガスの導入）
その後、原料ガス発生源１６からマスフローコントローラー１５によって流量制御されて送られた原料ガス（例えば、アセチレンガス）をプラスチック容器７の内部に向けて吹き出し口９ａから吹き出させる。この原料ガスの供給量は、例えば５００ｍｌ容量の容器を用いる場合、２０〜２００ｓｃｃｍが好ましい。原料ガスの濃度が一定となり、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって所定の成膜圧力、例えば５〜２５Ｐａで安定させる。プラスチック容器７の内部では、吹き出し口９ａを起点として原料ガスの流れ１０が形成される。そして、口部７ｂを通過する際に、原料ガスの流れ１０が主流７ａと分岐流７ｂに別れ、その後、原料ガスは空間２５に排出され、さらに排気ポンプ２２で排気される。

（プラズマＣＶＤ成膜）
高周波供給電源１２を動作させることによりマッチングボックス１３を介してステンレスで作製された原料ガス供給管９と外部電極３との間に高周波電圧が印加され、プラスチック容器７内に原料ガス系プラズマが発生する。このとき、マッチングボックス１３は、原料ガス供給管９と外部電極３のインピーダンスに、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによって合わせている。これによって、プラスチック容器７の内表面にＤＬＣ膜が形成される。なお、高周波供給電源１２の出力（例えば１３．５６ＭＨｚ)は、５００ｍｌ容器の場合、おおよそ２００〜１０００Ｗである。

このプラスチック容器７の内表面におけるＤＬＣ膜の形成は、高周波プラズマＣＶＤ法によって行われる。すなわち、高周波電力の印加により容器壁面に自己バイアスが印加され、プラズマ化された原料ガスイオンが自己バイアスによる電位差に応じて加速され容器内表面に堆積されて、ＤＬＣ膜が成膜される。成膜時間は数秒と短いものとなる。筒体２６をプラスチック容器７の口部７ｂの内壁面に隣接して配置することによって、口部７ｂを容器外に向かって通過する原料ガスの流れ１０が主流１０ａと分岐流１０ｂとに分かれる。このとき、分岐流１０ｂのガス流速を主流１０ａのガス流速に比べて小さくすることによって、筒体２６を配置せずに原料ガスを流した場合（この場合、主流のみを流したことに相当する）と比較して、口部７ｂの内表面に成膜される炭素膜の堆積量を１／３００〜１／２とする。そして、口部の内表面部分以外の他の内表面部分（例えば図２に示すような底部、胴部、肩部及び首部。）には通常の膜厚の炭素膜を成膜し、口部の内表面部分のみは他の内表面部分と比べて極薄に炭素膜を成膜する。この工程を経てプラスチック容器７の内表面には緻密なＤＬＣ膜が形成され、口部７ｂの内表面には極薄膜の炭素膜が堆積する。なお、原料ガスの流速と堆積する炭素膜の膜厚は、増減は一致するものの、単純な正比例関係でない特異な関係にあることを、発明者らの鋭意努力よって見出した。このとき、口部７ｂにおける炭素膜を、Δｂ値が０．１〜２.０となる膜厚に成膜することが好ましい。口部７ｂにおいて極薄の炭素膜が堆積しており、肉眼でほぼ無色となっている。このため、口部の内壁における着色をほぼ無色とする製品カテゴリーに対応できる。そして、口部の内表面に極薄の炭素膜を形成しているため（すなわち、口部の上端７ａまで炭素膜が成膜されているため）、容器本体の内表面に形成した通常の膜厚を有する炭素膜について物理化学的な安定性を向上させることができる。また、口部の内壁に極薄炭素膜をコーティングするため、プラスチック容器７の内表面の全面に炭素膜がコーティングされてなることとなり、口部内表面の無コーティングのプラスチック容器と比較して、口部の極薄炭素膜によってガスバリア性、収着防止性及び溶出防止性が優れる。なお、口部の内表面部分以外の他の内表面部分の炭素膜のΔｂ値は、例えば１．６〜１０を示す。

本発明者らの測定に拠れば、Δｂ値が０．１〜２.０のとき、炭素膜の膜厚は０．３〜６ｎｍである。すなわち、Δｂ値が０．１増加すると、膜厚が０．３ｎｍ増加する。なお、口部の内表面部分以外の他の内表面部分の炭素膜の膜厚は、例えば５〜４０ｎｍとすることが好ましい。

（成膜の終了）
高周波供給電源１２からの高周波出力を停止し、さらに原料ガスの供給を停止する。この後、真空チャンバ６内の残留ガスを排気ポンプ２２によって排気する。その後、真空バルブ２１を閉じ、排気ポンプ２２を停止する。この後、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ６内を大気開放し、成膜済みのプラスチック容器７を取り出す。新たなプラスチック容器７に対して前述した成膜方法を繰り返すことにより、次のプラスチック容器内にＤＬＣ膜が成膜される。

（第２形態）
次に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりガスバリア成膜することを特徴とする第２形態に係る成膜装置及び口部極薄炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法について説明する。第２形態に係る口部極薄炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の内部空間に原料ガスを供給し、原料ガスをマイクロ波によってプラズマ化してプラスチック容器の内表面全体にプラズマＣＶＤ法によって炭素膜を成膜する炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法において、数１によって求められるΔｂ値によって換算される分岐流による炭素膜の堆積量を、主流による炭素膜の堆積量の１／３００〜１／２とし、口部の内表面部分のみを他の内表面部分と比べて極薄に炭素膜を成膜する。

第２形態に係る製造方法は、例えば、図３に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ成膜装置によって行なうことができる。図３は第２形態に係る口部極薄炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置の一形態を示す概略構成図である。図３において真空チャンバ６０については容器の鉛直方向の断面概略図である。図３に示すように口部極薄炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置２００は、プラスチック容器７を収容する真空チャンバ６０と、プラスチック容器７の内部に挿脱可能に配置され、プラスチック容器７の内部へ原料ガスを供給する原料ガス供給管９と、プラスチック容器７の内部に供給された原料ガスをプラズマ化させるプラズマ発生手段（５５〜５９）と、真空チャンバ６０を真空引きする排気ポンプ２２と、プラスチック容器７の口部７ｂの内壁面に接近させた状態で口部７ｂの開口部７ａから挿脱可能に配置された筒体２６と、を有する。製造装置２００において、プラズマ発生手段（５５〜５９）は、少なくとも、真空チャンバ６０の内部にマイクロ波を供給するマイクロ波供給電源５６を有する。図３に示した製造装置２００は、マイクロ波を印加することによって、プラスチック容器７の内部の原料ガスをプラズマ化する装置である。図１に示した製造装置１００との差異を中心に説明する。

プラスチック容器の製造装置２００では、絶縁部材４の下に外部電極を設ける代わりに下部チャンバ５１を設ける。下部チャンバ５１内には、マイクロ波を透過させる壁材、例えば石英管５２が配置されていて、さらにその内部にプラスチック容器７が配置されている。下部チャンバ５１には、適宜分割箇所を設けても良く、分割させたときに、その内部空間にプラスチック容器７と石英管５２を配置する。また、プラスチック容器７が減圧により潰されることを防止するために、石英管５２の内部は減圧雰囲気とすることができるように真空バルブ５３を介して排気ポンプ５４が接続されている。排気ポンプ５４の排気口はダクトに接続されている。下部チャンバ５１の側壁には、管５５が接続されており、管５５の端にはチャンバの内部にマイクロ波を供給するマイクロ波発生器を含むマイクロ波供給電源５６が配置されている。なお、マイクロ波発生器と電源は別体としても良い。管５５の中には、プランジャスクルリュー５７が設けられている。下部チャンバ５１の側壁に、管５５と対向する位置に管５８が接続されており、管５８の端には調整プランジャ５９が設けられている。プランジャスクルリュー５７と調整プランジャ５９によって、マイクロ波が反射せずに原料ガスをプラズマ化するように調整する。

筒体２６、排気系統２３、プラスチック容器７、原料ガス供給手段３０、絶縁部材４及び蓋体５は、製造装置１００の場合と同様である。なお、原料ガス供給管９は、内部電極である必要性はないため、絶縁体で形成しても良い。

図３に示した製造装置２００を用いた時の成膜手順は、第１形態の製造装置１００を用いた場合の成膜手順と同様の手順をとる。すなわち、口部極薄炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置への容器の装着工程、減圧操作工程、原料ガス導入工程、プラズマＣＶＤ成膜工程、成膜の終了工程を順次経る。ここで、減圧操作工程における真空チャンバ６内が必要な圧力は、例えば５Ｐａまで到達させる。原料ガス導入工程における所定の成膜圧力は、例えば７〜２５Ｐａで安定させる。プラズマ成膜工程におけるマイクロ波の出力は４００Ｗ、周波数２．４５ＧＨｚで、プランジャスクルリュー５７と調整プランジャ５９によって、マイクロ波が反射せずに原料ガスをプラズマ化するように調整する。プラズマ成膜工程においては、マイクロ波によって原料ガスがプラズマ化されるが、自己バイアス電圧がわずかに発生する状態でＤＬＣ膜が成膜される。マイクロ波によりプラズマを発生させる第２形態の製造装置２００においても、高周波によりプラズマを発生させる第１形態の製造装置１００と同様に、筒体２６を口部７ｂに内壁面にほぼ接するように配置（ただし接触はさせない）させることで同様に口部７ｂに極薄の炭素膜を成膜できる。ＤＬＣ膜がガスバリア薄膜として成膜されているので、口部におけるガスバリア性の低下が生じにくい。成膜の終了工程においては、第１形態の製造装置１００の場合と同様に、真空チャンバ６０内を大気開放した後、プラスチック容器７を取り出す。ＤＬＣ膜の膜厚は胴部平均で５〜４０ｎｍとなるように形成する。

図１に示した口部極薄炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置１００を用いて第１形態に係る製造方法を行なった。例えば、プラスチック容器として、容量５００ｍｌ、容器の高さ２００ｍｍ、容器胴部径６７ｍｍ、口部開口部内径２１．７４ｍｍ、口部開口部外径２４．９４ｍｍ、口部の高さ２１．０ｍｍ、容器胴部肉厚０．３ｍｍ、樹脂量３０ｇ／本のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）容器を使用した。

（評価方法）
（１）膜厚
ＤＬＣの膜厚は、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製α‐Ｓｔｅｐ ＩＱを用いて測定した。
（２）着色度
プラスチック容器の色の評価は着色度ｂ＊値を指標とした。ｂ＊値は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１の色差であり、三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚから式（数２）で求まる。

日立製Ｕ-３５００形自記分光光度計に同社製６０Φ積分球付属装置（赤外可視近赤外用）を取り付けたものを用いた。検知器としては、超高感度光電子増倍管（Ｒ９２８:紫外可視用）と冷却型ＰｂＳ（近赤外域用）を用いている。測定波長は、２４０ｎｍから８４０ｎｍの範囲で透過率を測定した。まず、成膜前の口部を測定し、基準値とし、次に成膜後の口部を測定し、数１によって、炭素膜のみに相当するΔｂ値を求めた。
（数１）Δｂ値＝ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１に基づく着色度ｂ＊値（成膜後の口部で測定）−ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１に基づく着色度ｂ＊値（成膜前の口部で測定）
なお、本発明におけるΔｂ値と目視による相関はおおよそ表１に示す通りである。

未処理のＰＥＴ容器のΔｂ値は０であり、Δｂ値が０．１〜２．０であれば、炭素膜は堆積しているものの無色透明であるといえる。Δｂ値が４以下のＤＬＣ膜は肉眼では色が判別できる程度の極めて薄い着色となる。
（３）酸素透過度
この容器の酸素透過度は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製 Ｏｘｔｒａｎ ２／２０を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件にて測定し、窒素ガス置換開始から２０時間後の測定値を記載した。
（４）収着防止性
ｄ−リモネン１００ｐｐｍ、シュガーエステル０．３％からなるモデル溶液を実施例で使用する前記ＰＥＴ容器に５００ｍｌ充填（ヘッドスペースあり）し、２０℃で１週間、
蓋をして保管した。保管後は６０℃の蒸留水で洗浄後、乾燥させ、ＰＥＴ容器の口部から底部までを含む短冊状のサンプル約３ｇを切り出し、ガスクロマトグラフィー専用のシリンジに収めた。当該シリンジをガスクロマトグラフィー装置（島津製作所社製ＧＣ−２０１０）に供し、シリンジ内のリモネン含有量を定量した。結果は、ＰＥＴ樹脂量でボトル１本あたり、またモデル溶液中の収着物質１ｐｐｍあたりの単位、ｎｇ／本／ｐｐｍで表示し、収着防止性の指標とした。

（試験１）
真空チャンバ内の到達真空度を２．２Ｐａとした後、原料ガスとしてアセチレンを８０ｓｃｃｍで原料ガス供給管９の吹き出し口９ａからＰＥＴ容器の内部に吹き出させた。ガス吹き出し口のＰＥＴ容器の底からの高さを３０ｍｍとした。このとき圧力は１８．２Ｐａで安定させた。１３．５６ＭＨｚの高周波を出力１０００Ｗ、成膜時間を２秒間とした。成膜圧力を６．６Ｐａとした。筒体２６は配置しなかった。ＰＥＴ容器の底から５０ｍｍ高さでの平均膜厚は２５ｎｍ、口部の内壁での膜厚は６０ｎｍであった。結果を表２にまとめた。

（試験２）
ＰＥＴ容器の口部の内壁面にポリイミド製耐熱テープを貼り付けた。このＰＥＴ容器に試験１と同条件でＤＬＣ膜の成膜を行なった。なお、筒体２６は配置しなかった。成膜した後、耐熱テープを剥がした。ＰＥＴ容器の底から５０ｍｍ高さでの平均膜厚は２５ｎｍ、口部の内壁での膜厚は０ｎｍであった。結果を表２にまとめた。

（試験３）
樹脂製筒体を準備した。筒体の長さは４ｃｍとした。筒体の外表面と口部の内壁面との間隔Ｌを０．１ｍｍとした。即ち、口部の内径は筒体の外径よりも０.２ｍｍ大きくなるように設定した。筒体の上端が口部の上端から１０ｍｍ上方に突出し、また、筒体の下端が口部の下端から０ｍｍ下方に位置するように筒体を配置した。そして、真空チャンバ内の到達真空度を２．２Ｐａとした後、原料ガスとしてアセチレンを８０ｓｃｃｍで原料ガス供給管９の吹き出し口９ａからＰＥＴ容器の内部に吹き出させた。ガス吹き出し口のＰＥＴ容器の底からの高さを３０ｍｍとした。このとき圧力は１８．２Ｐａで安定させた。１３．５６ＭＨｚの高周波を出力１０００Ｗ、成膜時間を２秒間とした。成膜圧力を６．６Ｐａとした。ＰＥＴ容器の底から５０ｍｍ高さでの平均膜厚は２５ｎｍ、口部の内壁での膜厚は０ｎｍ（測定限界以下）であった。結果を表２にまとめた。

（試験４〜１７）
筒体の外表面と口部の内壁面との間隔Ｌを表２に示した距離となる樹脂製筒体を準備した以外は試験３と同様に成膜を行なった。ＰＥＴ容器の底から５０ｍｍ高さでの平均膜厚と口部の内壁での膜厚を表２に示した。また、試験３〜１７について筒体と口部内壁との距離ＬとΔｂ値との関係を図４に示した。

（試験１８）
真空チャンバ内の到達真空度を２．２Ｐａとした後、原料ガスとしてアセチレンを１２０ｓｃｃｍで原料ガス供給管９の吹き出し口９ａからＰＥＴ容器の内部に吹き出させた。ガス吹き出し口のＰＥＴ容器の底からの高さを３０ｍｍとした。このとき圧力は２２．４Ｐａで安定させた。１３．５６ＭＨｚの高周波を出力１０００Ｗ、成膜時間を２秒間とした。成膜圧力を８．９Ｐａとした。筒体２６は配置しなかった。ＰＥＴ容器の底から５０ｍｍ高さでの平均膜厚は２８ｎｍ、口部の内壁での膜厚は８７ｎｍであった。結果を表３にまとめた。

（試験１９）
ＰＥＴ容器の口部の内壁面にポリイミド製耐熱テープを貼り付けた。この操作により、筒体の外表面と口部の内壁面との間隔Ｌが０の場合を再現した。このＰＥＴ容器に試験１と同条件でＤＬＣ膜の成膜を行なった。なお、筒体２６は配置しなかった。成膜した後、耐熱テープを剥がした。ＰＥＴ容器の底から５０ｍｍ高さでの平均膜厚は２８ｎｍ、口部の内壁での膜厚は０ｎｍであった。結果を表３にまとめた。

（試験２０）
樹脂製筒体を準備した。筒体の長さは４ｃｍとした。筒体の外表面と口部の内壁面との間隔Ｌを０．７５ｍｍとした。即ち、口部の内径は筒体の外径よりも１．５ｍｍ大きくなるように設定した。筒体の上端が口部の上端から１０ｍｍ上方に突出し、また、筒体の下端が口部の下端から０ｍｍ下方に位置するように筒体を配置した。そして、真空チャンバ内の到達真空度を２．２Ｐａとした後、原料ガスとしてアセチレンを１２０ｓｃｃｍで原料ガス供給管９の吹き出し口９ａからＰＥＴ容器の内部に吹き出させた。ガス吹き出し口のＰＥＴ容器の底からの高さを３０ｍｍとした。このとき圧力は１８．２Ｐａで安定させた。１３．５６ＭＨｚの高周波を出力１０００Ｗ、成膜時間を２秒間とした。成膜圧力を６．６Ｐａとした。ＰＥＴ容器の底から５０ｍｍ高さでの平均膜厚は２８ｎｍ、口部の内壁での膜厚は０ｎｍ（測定限界以下）であった。結果を表３にまとめた。

（試験２１〜３１）
筒体の外表面と口部の内壁面との間隔Ｌを表３に示した距離となる樹脂製筒体を準備した以外は試験３と同様に成膜を行なった。ＰＥＴ容器の底から５０ｍｍ高さでの平均膜厚と口部の内壁での膜厚を表３に示した。また、試験２０〜３１について筒体と口部内壁との距離ＬとΔｂ値との関係を図５に示した。

（試験３２）
真空チャンバ内の到達真空度を２．２Ｐａとした後、原料ガスとしてアセチレンを４０ｓｃｃｍで原料ガス供給管９の吹き出し口９ａからＰＥＴ容器の内部に吹き出させた。ガス吹き出し口のＰＥＴ容器の底からの高さを３０ｍｍとした。このとき圧力は１１．０Ｐａで安定させた。１３．５６ＭＨｚの高周波を出力１０００Ｗ、成膜時間を４秒間とした。成膜圧力を５．３Ｐａとした。筒体２６は配置しなかった。ＰＥＴ容器の底から５０ｍｍ高さでの平均膜厚は２０ｎｍ、口部の内壁での膜厚は２ｎｍであった。結果を表４にまとめた。

（試験３３）
ＰＥＴ容器の口部の内壁面にポリイミド製耐熱テープを貼り付けた。このＰＥＴ容器に試験１と同条件でＤＬＣ膜の成膜を行なった。なお、筒体２６は配置しなかった。成膜した後、耐熱テープを剥がした。ＰＥＴ容器の底から５０ｍｍ高さでの平均膜厚は２０ｎｍ、口部の内壁での膜厚は０ｎｍであった。結果を表４にまとめた。

（試験３４）
樹脂製筒体を準備した。筒体の長さは４ｃｍとした。筒体の外表面と口部の内壁面との間隔Ｌを０．７５ｍｍとした。即ち、口部の内径は筒体の外径よりも１．５ｍｍ大きくなるように設定した。筒体の上端が口部の上端から１０ｍｍ上方に突出し、また、筒体の下端が口部の下端から０ｍｍ下方に位置するように筒体を配置した。そして、真空チャンバ内の到達真空度を２．２Ｐａとした後、原料ガスとしてアセチレンを４０ｓｃｃｍで原料ガス供給管９の吹き出し口９ａからＰＥＴ容器の内部に吹き出させた。ガス吹き出し口のＰＥＴ容器の底からの高さを３０ｍｍとした。このとき圧力は１１．０Ｐａで安定させた。１３．５６ＭＨｚの高周波を出力１０００Ｗ、成膜時間を４秒間とした。成膜圧力を５．３Ｐａとした。ＰＥＴ容器の底から５０ｍｍ高さでの平均膜厚は２０ｎｍ、口部の内壁での膜厚は０ｎｍ（測定限界以下）であった。結果を表４にまとめた。

（試験３５〜４５）
筒体の外表面と口部の内壁面との間隔Ｌを表４に示した距離となる樹脂製筒体を準備した以外は試験３と同様に成膜を行なった。ＰＥＴ容器の底から５０ｍｍ高さでの平均膜厚と口部の内壁での膜厚を表４に示した。また、試験３４〜４５について筒体と口部内壁との距離ＬとΔｂ値との関係を図６に示した。

（試験４６）
真空チャンバ内の到達真空度を２．２Ｐａとした後、原料ガスとしてアセチレンを８０ｓｃｃｍで原料ガス供給管９の吹き出し口９ａからＰＥＴ容器の内部に吹き出させた。ガス吹き出し口のＰＥＴ容器の底からの高さを３０ｍｍとした。このとき圧力は７．１Ｐａで安定させた。１３．５６ＭＨｚの高周波を出力６００Ｗ、成膜時間を４秒間とした。成膜圧力を６．６Ｐａとした。筒体２６は配置しなかった。ＰＥＴ容器の底から５０ｍｍ高さでの平均膜厚は２０ｎｍ、口部の内壁での膜厚は１６ｎｍであった。結果を表５にまとめた。

（試験４７）
ＰＥＴ容器の口部の内壁面にポリイミド製耐熱テープを貼り付けた。このＰＥＴ容器に試験１と同条件でＤＬＣ膜の成膜を行なった。なお、筒体２６は配置しなかった。成膜した後、耐熱テープを剥がした。ＰＥＴ容器の底から５０ｍｍ高さでの平均膜厚は２０ｎｍ、口部の内壁での膜厚は０ｎｍであった。結果を表５にまとめた。

（試験４８）
樹脂製筒体を準備した。筒体の長さは４ｃｍとした。筒体の外表面と口部の内壁面との間隔Ｌを０．７５ｍｍとした。即ち、口部の内径は筒体の外径よりも１．５ｍｍ大きくなるように設定した。筒体の上端が口部の上端から１０ｍｍ上方に突出し、また、筒体の下端が口部の下端から０ｍｍ下方に位置するように筒体を配置した。そして、真空チャンバ内の到達真空度を２．２Ｐａとした後、原料ガスとしてアセチレンを８０ｓｃｃｍで原料ガス供給管９の吹き出し口９ａからＰＥＴ容器の内部に吹き出させた。ガス吹き出し口のＰＥＴ容器の底からの高さを３０ｍｍとした。このとき圧力は１８．２Ｐａで安定させた。１３．５６ＭＨｚの高周波を出力６００Ｗ、成膜時間を４秒間とした。成膜圧力を７．１Ｐａとした。ＰＥＴ容器の底から５０ｍｍ高さでの平均膜厚は２０ｎｍ、口部の内壁での膜厚は０ｎｍ（測定限界以下）であった。結果を表５にまとめた。

（試験４９〜５９）
筒体の外表面と口部の内壁面との間隔Ｌを表５に示した距離となる樹脂製筒体を準備した以外は試験３と同様に成膜を行なった。ＰＥＴ容器の底から５０ｍｍ高さでの平均膜厚と口部の内壁での膜厚を表５に示した。また、試験４８〜５９について筒体と口部内壁との距離ＬとΔｂ値との関係を図７に示した。

表２〜表５に示したように、（膜厚（ｎｍ）/Δｂ値）≒３という関係があった。

表２及び図４を参照すると、筒体の口部内壁との距離Ｌが２ｍｍ以下であると、口部７ｂの内表面には炭素膜がほぼ成膜されなかったが、筒体の口部内壁との距離Ｌが２.５０ｍｍ以上３．２０ｍｍ以下とすると、Δｂ値が０．１〜１．５のほぼ無色に見える極薄の炭素膜が口部内表面に成膜された。さらに、筒体の口部内壁との距離Ｌが３．３０ｍｍ〜４．００ｍｍとすると、Δｂ値が１０．１〜１８．８の炭素膜が口部内表面に成膜された。筒体の口部内壁との距離Ｌ２．５０ｍｍが、分岐流１０ｂが流れ出す境界下限であり、筒体の口部内壁との距離Ｌ３．２０ｍｍが分岐流から主流に変わる境界上限であることがわかった。特に図４を参照すればわかるように、筒体の口部内壁との距離Ｌには、分岐流から主流に急激に変化を及ぼす閾値が存在した。また、筒体の口部内壁との距離Ｌが４ｍｍともなると筒体を配置しなかった試験におけるΔｂ値とほぼ同じとなるため、口部と筒体との隙間には、筒体に流れる主流と同様の主流が流れていることがわかった。Δｂ値によって換算される分岐流による炭素膜の堆積量／主流による炭素膜の堆積量を表２にまとめた。Δｂ値によって換算される主流による炭素膜の堆積量は試験１におけるΔｂ値を採用した。分岐流が形成されて成膜がなされた試験１０〜１３においては、分岐流による炭素膜の堆積量／主流による炭素膜の堆積量の値が、０．００５３２〜０．０７９７９であり、０．００３３〜０．５（すなわち１／３００〜１／２）の範囲に入っていた。

表３及び図５を参照すると、筒体の口部内壁との距離Ｌが１．５０ｍｍ以下であると、口部７ｂの内表面には炭素膜がほぼ成膜されなかったが、筒体の口部内壁との距離Ｌが２.００ｍｍ以上３．２０ｍｍ以下とすると、Δｂ値が０．１〜１．８のほぼ無色に見える極薄の炭素膜が口部内表面に成膜された。さらに、筒体の口部内壁との距離Ｌが３．３０ｍｍ〜４．００ｍｍとすると、Δｂ値が５．６〜２８．９の炭素膜が口部内表面に成膜された。筒体の口部内壁との距離Ｌ２．００ｍｍが、分岐流１０ｂが流れ出す境界下限であり、筒体の口部内壁との距離Ｌ３．２０ｍｍが分岐流から主流に変わる境界上限であることがわかった。特に図５を参照すればわかるとおり、筒体の口部内壁との距離Ｌには、分岐流から主流に急激に変化を及ぼす閾値が存在した。また、表３においてもＬが閾値を超えると口部と筒体との隙間には筒体に流れる主流と同様の主流が流れていることがわかった。Δｂ値によって換算される分岐流による炭素膜の堆積量／主流による炭素膜の堆積量を表３にまとめた。Δｂ値によって換算される主流による炭素膜の堆積量は試験１８におけるΔｂ値を採用した。分岐流が形成されて成膜がなされた試験２３〜２７においては、分岐流による炭素膜の堆積量／主流による炭素膜の堆積量の値が、０．００３４６〜０．０６２２８であり、０．００３３〜０．５（すなわち１／３００〜１／２）の範囲に入っていた。

表４及び図６を参照すると、筒体の口部内壁との距離Ｌが２．００ｍｍ以下であると、口部７ｂの内表面には炭素膜がほぼ成膜されなかったが、筒体の口部内壁との距離Ｌが２.５０ｍｍ以上３．２０ｍｍ以下とすると、Δｂ値が０．１〜０．２のほぼ無色に見える極薄の炭素膜が口部内表面に成膜された。いずれの試験においても無色に見える炭素膜が口部内表面に形成されたが、表２及び図４または表３及び図５の場合と同様に、図６を参照すればわかるとおり、筒体の口部内壁との距離Ｌ３．２０ｍｍを超えると、Δｂ値が上昇するため、原料ガス供給量が４０ｓｃｃｍと少ない場合においても、筒体の口部内壁との距離Ｌ３．２０ｍｍが分岐流から主流に変わる境界上限であることがわかった。表４においてもＬが閾値を超えると口部と筒体との隙間には筒体に流れる主流と同様の主流が流れていることがわかった。Δｂ値によって換算される分岐流による炭素膜の堆積量／主流による炭素膜の堆積量を表４にまとめた。Δｂ値によって換算される主流による炭素膜の堆積量は試験３２におけるΔｂ値を採用した。分岐流が形成されて成膜がなされた試験３８〜４１においては、分岐流による炭素膜の堆積量／主流による炭素膜の堆積量の値が、０．２〜０．４であり、０．００３３〜０．５（すなわち１／３００〜１／２）の範囲に入っていた。

表５及び図７を参照すると、筒体の口部内壁との距離Ｌが２．００ｍｍ以下であると、口部７ｂの内表面には炭素膜がほぼ成膜されなかったが、筒体の口部内壁との距離Ｌが２.５０ｍｍ以上３．３０ｍｍ以下とすると、Δｂ値が０．１〜１．６のほぼ無色に見える極薄の炭素膜が口部内表面に成膜された。さらに、筒体の口部内壁との距離Ｌが３．４０ｍｍ〜４．００ｍｍとすると、Δｂ値が３．１〜５．２の炭素膜が口部内表面に成膜された。筒体の口部内壁との距離Ｌ２．５０ｍｍが、分岐流１０ｂが流れ出す境界下限であり、筒体の口部内壁との距離Ｌ３．３０ｍｍが分岐流から主流に変わる境界上限であることがわかった。特に図７を参照すればわかるとおり、筒体の口部内壁との距離Ｌには、分岐流から主流に急激に変化を及ぼす閾値が存在した。また、表５においてもＬが閾値を超えると口部と筒体との隙間には筒体に流れる主流と同様の主流が流れていることがわかった。Δｂ値によって換算される分岐流による炭素膜の堆積量／主流による炭素膜の堆積量を表５にまとめた。Δｂ値によって換算される主流による炭素膜の堆積量は試験４６におけるΔｂ値を採用した。分岐流が形成されて成膜がなされた試験５２〜５６においては、分岐流による炭素膜の堆積量／主流による炭素膜の堆積量の値が、０．０１９２３〜０．３０７６９であり、０．００３３〜０．５（すなわち１／３００〜１／２）の範囲に入っていた。

分岐流１０ｂが流れ出す筒体の口部内壁との距離Ｌの境界下限は、表２〜表５、図４〜図７を比較すると、原料ガスの流量に多少依存し、ガス流速が速ければ、Ｌが小さい方にややシフトした（２．５０ｍｍ（表２、図４）→２．００ｍｍ（表３、図５））。この理由は、Ｌが２．００ｍｍのときは分岐流がほとんど流れないものの、原料ガスが多く供給されたため、Δｂ値の検出が可能な程度に炭素膜が堆積したと考えられる。

一方、分岐流から主流に変わる筒体の口部内壁との距離Ｌの境界上限は、表２〜表５、図４〜図７を比較すると、高周波出力に多少依存し、高周波出力が小さければ、Ｌが大きい方にややシフトした（３．２０ｍｍ（表２、図４）→３．３０ｍｍ（表５、図７））。この理由は、原料ガスの主流と分岐流の関係は変化しないものの、高周波出力の低下によって、成膜速度が低下し、相対的にΔｂ値が小さくなったと考えられる。

したがって、原料ガス流量や高周波出力の影響を排除する場合には、距離Ｌを２．５０〜３．２０ｍｍとすることが好ましいことがわかった。

Δｂ値が０．１〜２．０の範囲の極薄炭素膜を口部内表面に成膜したプラスチック容器は、水洗いしてもΔｂ値に変化はなく、確実に密着していることが確認された。

炭素膜の形成は、数ｎｍの極薄の炭素膜であっても、炭素膜が形成されていることは、例えばＴＯＦ‐ＳＩＭＳで未成膜ＰＥＴ表面と成膜後表面の炭素原子数３〜１０の陰イオン検出強度比を比較することで確認できる。

試験１（通常条件）、２（口部成膜なし）、１２（口部極薄成膜）で得られたＰＥＴ容器の酸素透過度は、それぞれ、０．００２０、０．００３０、０．００２７ｃｃ／本／日であった。口部を極薄に成膜した場合の酸素バリア性は、口部に成膜をしない場合と同等か、わずかに良いという結果となった。

試験１（通常条件）、２（口部成膜なし）、１２（口部極薄成膜）で得られたＰＥＴ容器のｄ‐リモネンの収着防止性は、それぞれ検出限界以下、０．５ｎｇ／本／ｐｐｍ、検出限界以下であった。口部を極薄に成膜した場合は、口部に成膜をしない場合より、収着防止性が高いという結果となった。

第１形態に係る口部極薄炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置の一形態を示す概略構成図である。 本実施例で用いた容器の縦断面形状を示す図である。 第２形態に係る口部極薄炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置の一形態を示す概略構成図である。 試験３〜１７について筒体と口部内壁との距離ＬとΔｂ値との関係を示した。 試験２０〜３１について筒体と口部内壁との距離ＬとΔｂ値との関係を示した。 試験３４〜４５について筒体と口部内壁との距離ＬとΔｂ値との関係を示した。 試験４８〜５９について筒体と口部内壁との距離ＬとΔｂ値との関係を示した。

符号の説明

１，上部外部電極
２，下部外部電極
３，外部電極
４，絶縁部材
５，蓋体
６，６０,真空チャンバ
７，プラスチック容器
７ａ，プラスチック容器の開口部
７ｂ，プラスチック容器の口部
８，Ｏ−リング
９，原料ガス供給管
９ａ，原料ガス供給管の吹き出し口
１２，高周波供給電源
１３，マッチングボックス
１５，マスフローコントローラー
１６，原料ガス発生源
１７，貫通孔
２１，５３，真空バルブ
２２，５４，排気ポンプ
２３，排気系統
２５，空間
２６，筒体
３０，原料ガス供給手段
４０，プラズマ発生手段
５１，下部チャンバ
５２，石英管
５５，５８，管
５６，マイクロ波供給電源
５７，プランジャスクルリュー
５９，調整プランジャ
１００，２００，口部極薄炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置

Claims (5)

1. プラスチック容器の内部空間に原料ガスを供給し、該原料ガスをプラズマ化して前記プラスチック容器の内表面全体にプラズマＣＶＤ法によって炭素膜を成膜する炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法において、
   前記プラスチック容器の口部を容器外に向かって通過する前記原料ガスのうち口部の中央側に主流を流し、口部の内表面側に分岐流を流し、かつ、
   数１によって求められるΔｂ値によって換算される前記分岐流による前記炭素膜の堆積量を、前記主流による前記炭素膜の堆積量の１／３００〜１／２とし、前記口部の内表面部分のみを他の内表面部分と比べて極薄に炭素膜を成膜したことを特徴する口部極薄炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
   （数１）Δｂ値＝ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１に基づく着色度ｂ＊値（成膜後の口部で測定）−ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１に基づく着色度ｂ＊値（成膜前の口部で測定）
2. 筒体を前記プラスチック容器の口部に挿入し、前記プラスチック容器の口部の内壁面に前記筒体を接近させた状態で配置し、前記口部と前記筒体とに挟まれた空間に流れる原料ガスを前記分岐流とし、前記筒体の中を流れる原料ガスを前記主流としたことを特徴とする請求項１に記載の口部極薄炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
3. 前記口部における炭素膜を、前記Δｂ値が０．１〜２.０となる膜厚に成膜したことを特徴とする請求項１又は２に記載の口部極薄炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
4. 前記口部と前記筒体との隙間を２．５〜３．２ｍｍとすることを特徴とする請求項２又は３に記載の口部極薄炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
5. 前記原料ガスは、マイクロ波又は高周波によりプラズマ化されることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の口部極薄炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法。

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