KR101357325B1

KR101357325B1 - 가스 배리어성 박막 코팅 플라스틱 용기의 제조 방법

Info

Publication number: KR101357325B1
Application number: KR1020117026912A
Authority: KR
Inventors: 마사끼 나까야; 마리 시미즈
Original assignee: 기린비루 가부시키가이샤
Priority date: 2009-04-13
Filing date: 2009-06-25
Publication date: 2014-02-03
Also published as: SG175202A1; MY153131A; BRPI0924233A2; US20120052215A1; JP4372833B1; CN102395706B; JP2010248549A; EP2420592B1; WO2010119578A1; EP2420592A1; US8883257B2; AU2009344573A1; EP2420592A4; CN102395706A; KR20120012467A

Abstract

본 발명의 목적은, 특별한 형상의 외부 전극을 사용하는 일 없이, 탄소분 등의 이물질의 퇴적을 억제하고, 가스 배리어성, 막의 정색성 및 막의 밀착성이 양호한 박막을 코팅한 플라스틱 용기를 제조하는 것이다. 본 발명에 관한 가스 배리어성 박막 코팅 플라스틱 용기의 제조 방법은, 성막 유닛으로 되는 외부 전극에 플라스틱 용기를 수용하는 공정과, 상기 플라스틱 용기의 내부에 원료 가스 공급관으로 되는 내부 전극을 배치하는 공정과, 진공 펌프를 작동시켜 상기 외부 전극의 내부의 가스를 배기하는 공정과, 상기 플라스틱 용기의 내부로 원료 가스를 감압 하에서 분출시키는 공정과, 상기 외부 전극에 전력을 공급하는 플라즈마 발생용 전원의 전원 주파수를 5.5 내지 6.5㎒에 설정하여, 상기 원료 가스를 플라즈마화하여, 상기 플라스틱 용기의 내벽면에 가스 배리어성을 갖는 박막을 성막하는 공정을 갖는다.

Description

가스 배리어성 박막 코팅 플라스틱 용기의 제조 방법 {METHOD FOR MANUFACTURING GAS BARRIER THIN FILM-COATED PLASTIC CONTAINER}

본 발명은 플라즈마 CVD(chemical vapor deposition)법에 의해 가스 배리어성을 갖는 박막을 플라스틱 용기의 내벽면에 성막하는 가스 배리어성 박막 코팅 플라스틱 용기의 제조 방법에 관한 것이다. 당해 용기는, 예를 들어 음료ㆍ식품이 충전되는데, 음료ㆍ식품의 보존 성능이 향상되어 있다.

플라스틱 용기는 냄새가 수착되기 쉽고, 또한 가스 배리어성이 병이나 캔과 비교하여 뛰어나지 않으므로, 맥주나 발포주 등의 산소에 예민한 음료에는 사용하는 것이 어려웠다. 따라서 플라스틱 용기에 있어서의 수착성이나 가스 배리어성의 문제점을 해결하도록, 경질 탄소막[다이아몬드 라이크 카본(DLC)] 등을 코팅하는 방법과 장치가 개시되어 있다. 예를 들어, 대상으로 하는 용기의 외형과 대략 상사형의 내부 공간을 갖는 외부 전극과, 용기의 내측에 용기의 주둥이부로부터 삽입되고, 원료 가스 도입관을 겸한 내부 전극을 사용하여, 용기의 내벽면에 경질 탄소막을 코팅하는 장치가 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 또는 특허문헌 2를 참조). 이와 같은 장치에서는, 용기 내에 원료 가스로서 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 탄소 등의 탄소원 가스를 공급한 상태에서, 외부 전극에 고주파 전력을 인가한다. 이때, 원료 가스가 양쪽 전극 사이에 있어서 플라즈마화하고, 발생한 플라즈마 중의 이온은 외부 전극과 내부 전극 사이에서 발생하는 고주파 유래의 전위차(자기 바이어스)에 유인되어, 용기 내벽에 충돌하여, 막이 형성된다. 여기서, 플라즈마 발생용 전원으로서는, 사용ㆍ입수가 용이한 공업용 주파수 13.56㎒의 전원이 종래의 양산 장치에 있어서 사용되고 있다.

한편, 장치의 배기실 또는 그것보다 후류의 배기 경로에서의 플라즈마의 발생을 억제함으로써 탄소계 이물질의 발생의 방지를 도모하는 것을 목적으로서, 외부 전극의 내벽면과 플라스틱 용기의 외벽면 사이에 있는 간극 공간에 유전체로 이루어지는 스페이서를 배치하여, 장치의 합성 정전 용량을 조정하고, 또한 주파수 400㎑ 내지 4㎒의 저주파 전력을 외부 전극으로 공급하는 기술이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3을 참조). 또한, 외부 전극의 상부를 유전체로 치환한 진공 챔버를 사용하여, 장치의 합성 정전 용량을 조정하고, 또한 주파수 400㎑ 내지 4㎒의 저주파 전력을 외부 전극으로 공급하는 기술이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4를 참조).

또한, 용기의 주둥이부로의 과잉 박막 형성의 억제를 목적으로서, 방전 플라즈마의 시스 길이와 용기의 주둥이부의 반경을, 소정의 관계로 유지하고, 0.1 내지 5㎒의 저주파 전원을 사용하는 기술이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 5를 참조).

일본 특허 제2788412호 공보 일본 특허 제3072269호 공보 일본 공개 특허 제2008-088471호 공보 일본 공개 특허 제2008-088472호 공보 일본 공개 특허 제2005-281844호 공보

가스 배리어성을 갖는 박막을 용기에 성막할 때, 용기의 성능면에서는 주로 가스 배리어성, 막의 정색성 및 막의 밀착성이 요구되고, 제조의 효율면에서는 주로 짧은 프로세스 시간ㆍ가동 안정성이 요구된다.

플라즈마 발생용 전원의 주파수가, 일반적으로 사용되는 13.56㎒로 약간 높으면, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에 기재되어 있는 바와 같이, 배기계에 탄소분 등의 이물질의 퇴적이 촉진되는 경향에 있어, 그것을 억제하기 위해, 13.56㎒보다도 저주파의 전원이 사용된다.

그러나 본 발명자들의 검토에 따르면, 특허문헌 1 또는 특허문헌 2에 기재되어 있는 표준 타입의 성막 장치에 있어서, 플라즈마 발생용 전원의 주파수를 1 내지 3㎒로 약간 낮게 설정하면, 가스 배리어성이 저하되고, 또한 정색의 농화가 문제로 되는 것을 알 수 있었다. 또한, 특허문헌 5의 발명에서는, 용기의 주둥이부의 형상(특히 주둥이부 직경)에 대해 설계 제한이 발생한다.

따라서 본 발명의 목적은, 특별한 형상의 외부 전극을 사용하는 일 없이, 탄소분 등의 이물질의 퇴적을 억제하고, 가스 배리어성, 막의 정색성[용기의 부위에 따른 막의 착색 농도의 차가 작고(즉, 색 얼룩짐이 적음), 또한 착색 농도도 작다고 하는 관점으로부터 본 성능] 및 막의 밀착성이 양호한 박막을 코팅한 플라스틱 용기를 제조하는 것이다. 또한, 배기실 등에 퇴적되는 이물질은 탄소분이나 카본 더스트(단순히 더스트라고도 함)이다.

본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 플라즈마 발생용 전원의 주파수를 5.5 내지 6.5㎒라고 하는 범위 내에 설정함으로써, 특이적으로, 이물질의 퇴적이 적고, 또한 가스 배리어성, 막의 정색성 및 막의 밀착성이 모두 양호한 박막을 코팅할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명에 관한 가스 배리어성 박막 코팅 플라스틱 용기의 제조 방법은, 성막 유닛으로 되는 외부 전극에 플라스틱 용기를 수용하는 공정과, 상기 플라스틱 용기의 내부에 원료 가스 공급관으로 되는 내부 전극을 배치하는 공정과, 진공 펌프를 작동시켜 상기 외부 전극의 내부의 가스를 배기하는 공정과, 상기 플라스틱 용기의 내부로 원료 가스를 감압 하에서 분출시키는 공정과, 상기 외부 전극으로 전력을 공급하는 플라즈마 발생용 전원의 전원 주파수를 5.5 내지 6.5㎒로 설정하여, 상기 원료 가스를 플라즈마화하여, 상기 플라스틱 용기의 내벽면에 가스 배리어성을 갖는 박막을 성막하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관한 가스 배리어성 박막 코팅 플라스틱 용기의 제조 방법에서는, 상기 플라스틱 용기를 상기 외부 전극에 수용하는 공정에 있어서, 용기의 주둥이부를 하방으로 향한 상태로 수용하는 것이 바람직하다. 성막 전에 용기의 내부 공간 내에 혼입된 이물질이 제거되기 쉽고, 그 결과 막의 성막 결함 부분의 발생이 예방된다. 또한, 성막 종료 시에 박막 원료 가스 유래 물질의 보틀에의 재부착이 방지된다.

본 발명에 관한 가스 배리어성 박막 코팅 플라스틱 용기의 제조 방법에서는, 상기 플라스틱 용기의 내부에 원료 가스 공급관으로 되는 내부 전극을 배치하는 공정에 있어서, 용기의 높이를 h로 하고, 용기의 바닥을 기준점으로 하였을 때, 상기 원료 가스 공급관의 선단이, 1／2ㆍh 이상 2／3ㆍh 이하의 범위의 위치에 있도록, 상기 원료 가스 공급관이 용기의 주둥이부로부터 삽입되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 가스 배리어성 박막 코팅 플라스틱 용기의 제조 방법에서는, 내부 공간이 바닥이 있는 원통형인 외부 전극을 사용하는 형태가 포함된다.

본 발명에 관한 가스 배리어성 박막 코팅 플라스틱 용기의 제조 방법에서는, 가스 배리어성 박막으로서, 탄소막, 규소 함유 탄소막 또는 금속 산화물막을 성막하는 형태가 포함된다.

본 발명에 관한 가스 배리어성 박막 코팅 플라스틱 용기의 제조 방법에서는, 상기 플라스틱 용기는 용량이 500㎖ 이상의 용기인 형태가 포함된다.

본 발명에 관한 가스 배리어성 박막 코팅 플라스틱 용기의 제조 방법에서는, 상기 플라스틱 용기가 폴리에틸렌테레프탈레이트제 용기인 형태가 포함된다.

본 발명은 특별한 형상의 외부 전극을 사용하는 일 없이, 탄소분 등의 이물질의 퇴적을 억제하고, 가스 배리어성, 막의 정색성 및 막의 밀착성이 양호한 박막을 코팅한 플라스틱 용기를 제조할 수 있다.

도 1은 상사형의 외부 전극을 갖는 성막 장치의 개략도이다.
도 2는 플라스틱 용기의 「견부」 및 「몸통부」의 개소를 도시한 개략도이다.
도 3은 전원 주파수와 산소 배리어성의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 500㎖ PET 보틀에 DLC막을 성막하였을 때의 전원 주파수와 정색성의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 280㎖ PET 보틀에 DLC막을 성막하였을 때의 전원 주파수와 정색성의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 전원 주파수와 카본 더스트의 퇴적량의 관계를 나타내었다.
도 7은 전원 주파수와 보틀 주둥이부 근방에 설치한 부재의 질량 변화의 관계를 나타내었다.
도 8은 전원 주파수와 배기실에 있어서의 발광 강도의 관계를 나타내었다.

이하 본 발명에 대해 실시 형태를 나타내어 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들의 기재에 한정되어 해석되지 않는다. 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 실시 형태는 다양한 변형을 해도 된다.

우선, 본 실시 형태에 관한 가스 배리어성 박막 코팅 플라스틱 용기의 제조 방법에 있어서 사용하는 성막 장치에 대해 설명한다. 사용하는 성막 장치로서, 플라즈마 발생용 전원 이외는, 용기의 외면 형상과 대략 동일 형상 혹은 상사 형상의 내면 형상의 내부 공간(용기의 수용 공간으로 되는, 이하 내부 공간이라 함)을 형성한 외부 전극, 소위 상사형의 외부 전극을 갖는 성막 장치(예를 들어, 특허문헌 1 또는 특허문헌 2 등에 개시되는 성막 장치)와 동형의 성막 장치를 사용할 수 있다. 또한, 사용하는 성막 장치로서, 플라즈마 발생용 전원 이외는, 외부 전극에 형성한 내부 공간의 형상이, 바닥이 있는 원통 형상인 소위 원통형의 외부 전극을 갖는 성막 장치(예를 들어, 특허문헌 3 또는 특허문헌 4 등에 개시되는 성막 장치)와 동형의 성막 장치를 사용할 수 있다. 또한, 원통형의 외부 전극을 갖는 성막 장치의 경우, 용기의 견부의 외표면과 외부 전극의 내부 공간의 내표면의 사이에 간극이 발생하지만, 그 간극에 유전체 등의 스페이서를 넣어도 되고, 또는 넣지 않아도 된다. 마찬가지로, 내부 공간이 보틀보다도 큰 전극도 사용할 수 있지만,이 경우에 보틀의 주위와 외부 전극의 내부 공간의 내표면 사이의 간극에 유전체 등의 스페이서를 넣어도 되고, 또는 넣지 않아도 된다. 또한, 사용하는 성막 장치로서, 플라즈마 발생용 전원 이외는, 용기의 견부의 외표면과 외부 전극의 내부 공간의 내표면 사이의 간극이 소정의 관계를 갖도록 설정한 성막 장치(예를 들어, 특허문헌 6)와 동형의 성막 장치를 사용할 수 있다.

(특허문헌 6) 일본 특허 제4188315호 공보

3개의 타입의 성막 장치를 예로 들었지만, 이들 중 상사형의 외부 전극을 갖는 성막 장치를 대표예로 하여, 본 실시 형태에 있어서 사용하는 성막 장치에 대해 설명한다. 도 1은 상사형의 외부 전극을 갖는 성막 장치의 개략도이다. 도 1은 종단면도이고, 이 제조 장치는 플라스틱 용기(8)의 주축을 중심으로 하여, 회전 대칭의 형상을 갖고 있다. 여기서 용기의 주축은 내부 전극의 주축과 대략 일치하고 있다.

성막 장치(100)는 플라스틱 용기(8)를 수용하는 성막 유닛으로 되는 외부 전극(3)과, 플라스틱 용기(8)의 내부에 삽입 분리 가능하게 배치되는 원료 가스 공급관으로 되는 내부 전극(9)과, 외부 전극(3)의 내부의 가스를 배기하는 진공 펌프(23)와, 외부 전극(3)에 접속된 플라즈마 발생용 전원(27)과, 외부 전극(3)의 내부 공간(30)과 플라스틱 용기(8)의 주둥이부의 상방에서 연통하는 배기실(5)과, 외부 전극(3)과 배기실(5)을 전기적으로 절연시키는 절연 부재(4)를 갖는다.

외부 전극(3)은 금속 등의 도전재로 중공으로 형성되어 성막 유닛(진공 챔버)으로 되고, 코팅 대상의 플라스틱 용기(8), 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지제의 용기인 PET 보틀을 수용하는 내부 공간(30)을 갖는다. 외부 전극(3)은 상부 외부 전극(2)과 하부 외부 전극(1)으로 이루어지고, 상부 외부 전극(2)의 하부에 하부 외부 전극(1)의 상부가 O-링(10)을 통해 착탈 가능하게 설치되도록 구성되어 있다. 상부 외부 전극(2)으로부터 하부 외부 전극(1)을 탈착함으로써 플라스틱 용기(8)를 장착할 수 있다. 외부 전극(3)은 절연 부재(4)와 외부 전극(3) 사이에 배치된 O-링(37) 및 상부 외부 전극(2)과 하부 외부 전극(1) 사이에 배치된 O-링(10)에 의해 외부로부터 밀폐되어 있다. 또한, 외부 전극(3)은 도 1에서는 상부 외부 전극(2)과 하부 외부 전극(1)의 2분할의 경우를 도시하였지만, 제작의 사정 상 3개 이상으로 분할하여, 각각의 사이를 O-링에 의해 시일해도 된다.

플라스틱 용기(8)는 일반적으로, 몸통부에 대해 주둥이부가 직경 축소한 형상을 갖고 있지만, 그 세부는 반드시 통일되지 않고, 용기의 디자인에 의해 적절하게 변경된다. 따라서 내용물에 의해 용기의 어깨 형상, 목 형상 또는 입 형상이 다르다. 외부 전극(3)에 형성되어 있는 내부 공간(30)은, 그 내면 형상이 플라스틱 용기(8)의 외면 형상과 대략 동일 형상이고, 플라스틱 용기(8)를 내부 공간(30)에 수용하면, 간극이 거의 없는 상태로 된다. 단, 수 ㎝ 정도의 간극은 허용되는 경우가 있다. 또한, 당해 간극은 유도체의 스페이서로 메우는 것이 바람직하다.

외부 전극(3)의 내부 공간(30)과 플라스틱 용기(8)의 주둥이부의 상방에서 연통하는 배기실(5)을 설치한다. 또한, 외부 전극(3)과 배기실(5)을 전기적으로 절연시키는 절연 부재(4)를 외부 전극(3)과 배기실(5) 사이에 배치한다.

절연 부재(4)는 플라스틱 용기(8)의 주둥이부의 상방의 위치에 상당하는 개소에 개구부(32a)가 형성되어 있다. 개구부(32a)는 외부 전극(3)과 배기실(5)을 공기적으로 연통시킨다. 절연 부재(4)는 글래스나 세라믹스 등의 무기 재료, 혹은 내열성 수지로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

배기실(5)은 금속 등의 도전재로 중공으로 형성되어 있고, 내부 공간(31)을 갖는다. 배기실(5)과 절연 부재(4) 사이는 O-링(38)에 의해 시일되어 있다. 그리고 내부 공간(31)과 내부 공간(30)을 공기적으로 연통시키기 위해, 개구부(32a)에 대응하여 대략 동일 형상의 개구부(32b)가 배기실(5)의 하부에 형성되어 있다. 배기실(5)은 배관(21), 압력 게이지(20), 진공 밸브(22) 등으로 이루어지는 배기 경로를 통해 진공 펌프(23)에 접속되어 있어, 그 내부 공간(31)이 배기된다.

절연 부재(4) 상에 배기실(5)이 배치됨으로써 덮개(6)를 형성하고, 외부 전극(3)을 밀봉하여, 밀폐 가능한 성막 유닛(7)이 조립되게 된다.

본 발명에 관한 플라스틱 용기라 함은, 예를 들어 플라스틱제의 보틀, 컵 또는 트레이이다. 덮개 혹은 마개 혹은 시일하여 사용하는 용기, 또는 그들을 사용하지 않고 개구 상태로 사용하는 용기를 포함한다. 개구부의 크기는 내용물에 따라 정한다. 플라스틱 용기(8)는 강성을 적절하게 갖는 소정의 두께를 갖고, 강성을 갖지 않는 시트재에 의해 형성된 연포장재는 포함하지 않는다. 본 발명에 관한 플라스틱 용기의 충전물은, 예를 들어 맥주, 발포주, 탄산음료, 과즙 음료 혹은 청량음료 등의 음료, 의약품, 농약품, 또는 흡습을 싫어하는 건조 식품이다.

플라스틱 용기(8)를 성형할 때에 사용하는 수지는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET), 폴리에틸렌테레프탈레이트계 코폴리에스테르 수지(폴리에스테르의 알코올 성분에 에틸렌글리콜 대신에, 시클로헥산디메탄올을 사용한 코폴리머를 PETG라고 함, 이스트만 케미컬제), 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지(PP), 시클로올레핀 코폴리머 수지(COC, 환 형상 올레핀 공중합), 아이오노머 수지, 폴리-4-메틸 펜텐-1 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지, 폴리스티렌 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합 수지, 아크릴로니트릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 4불화에틸렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지이다. 이 중에서 PET가 특히 바람직하다.

내부 전극(9)은 원료 가스 공급관을 겸하고 있어, 그 내부에 가스 유로가 설치되어 있고, 이 속을 원료 가스가 통과한다. 내부 전극(9)의 선단에는 가스 분출구(9a), 즉 가스 유로의 개구부가 형성되어 있다. 내부 전극(9)의 일단부는, 배기실(5)의 내부 공간(31)의 벽에서 고정되어, 내부 전극(9)은 성막 유닛(7) 내에 배치되어 있다. 외부 전극(3) 내에 플라스틱 용기(8)가 세트되었을 때, 내부 전극(9)은 외부 전극(3) 내에 배치되고, 또한 플라스틱 용기(8)의 주둥이부로부터 그 내부에 배치된다. 즉, 배기실(5)의 내벽 상부를 기단부로 하여, 내부 공간(31), 개구부(32a, 32b)를 통과하여, 외부 전극(3)의 내부 공간(30)까지 내부 전극(9)이 삽입된다. 내부 전극(9)은 접지되어 있는 것이 바람직하다. 내부 전극(9)의 선단(9a)은 플라스틱 용기(8)의 내부에 배치된다. 내부 전극(9)의 선단(9a)의 상세한 위치에 대해서는 후술한다.

원료 가스 공급 수단(16)은 플라스틱 용기(8)의 내부로 원료 가스 발생원(15)으로부터 공급되는 원료 가스를 도입한다. 즉, 내부 전극(9)의 기단부에는, 배관(11)의 일측이 접속되어 있고, 이 배관(11)의 타측은 진공 밸브(12)를 통해 매스 플로우 컨트롤러(13)의 일측에 접속되어 있다. 매스 플로우 컨트롤러(13)의 타측은 배관(14)을 통해 원료 가스 발생원(15)에 접속되어 있다. 이 원료 가스 발생원(15)은 아세틸렌 등의 탄화수소 가스계 원료 가스를 발생시키는 것이다.

본 발명에 있어서의 가스 배리어성을 갖는 박막이라 함은, DLC(다이아몬드 라이크 카본)막을 포함하는 탄소막, Si 함유 탄소막, 또는 SiOx막 등의 금속 산화물막 등의 산소 투과를 억제하는 박막을 말한다. 원료 가스 발생원(15)으로부터 발생되는 원료 가스는, 상기 박막의 구성 원소를 포함하는 휘발성 가스가 선택된다. 가스 배리어성을 갖는 박막을 형성할 때의 원료 가스는 공지 공용의 휘발성 원료 가스가 사용된다.

원료 가스로서는, 예를 들어 DLC막을 성막하는 경우, 상온에서 기체 또는 액체의 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 함산소 탄화수소류, 함질소 탄화수소류 등이 사용된다. 특히 탄소수가 6 이상인 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 시클로헥산 등이 바람직하다. 식품 등의 용기에 사용하는 경우에는, 위생상의 관점으로부터 지방족 탄화수소류, 특히 에틸렌, 프로필렌, 또는 부틸렌 등의 에틸렌계 탄화수소, 또는 아세틸렌, 알릴렌, 또는 1-부틴 등의 아세틸렌계 탄화수소가 바람직하다. 이들 원료는, 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상의 혼합 가스로 하여 사용하도록 해도 된다. 또한, 이들 가스를 아르곤이나 헬륨과 같은 희가스로 희석하여 사용하도록 해도 된다. 또한, 규소 함유 DLC막을 성막하는 경우에는, Si 함유 탄화수소계 가스를 사용한다. SiOx막을 성막하는 경우에는, Si 함유 단가 수소 가스와 산소를 가스 도입관으로 공급하여 사용한다. 다른 금속 산화막도 마찬가지로, 당해 금속을 함유하는 원료 가스와 산소를 사용한다.

본 발명에서 말하는 DLC막이라 함은, i카본막 또는 수소화 아몰퍼스 카본막(a-C:H)이라 하는 막으로, 경질 탄소막도 포함된다. 또한, DLC막은 아몰퍼스 형상의 탄소막으로, SP³ 결합도 갖는다. 이 DLC막을 성막하는 원료 가스로서는 탄화수소계 가스, 예를 들어 아세틸렌 가스를 사용하고, Si 함유 DLC막을 성막하는 원료 가스로서는 Si 함유 탄화수소계 가스를 사용한다. 이와 같은 DLC막을 플라스틱 용기의 내벽면에 형성함으로써, 맥주, 발포주, 탄산 음료나 발포 음료 등의 용기로서 원웨이, 리터너블로 사용 가능한 용기를 얻는다.

또한, 규소 함유 DLC막을 성막하는 경우에는, Si 함유 탄화수소계 가스를 사용한다. 규화 탄화수소가스, 또는 규화 수소가스로서는, 사염화규소, 실란(SiH₄), 헥사메틸디실란, 비닐트리메틸실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 유기 실란 화합물, 옥타메틸시클로테트라실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 헥사메틸디실록산(HMDSO) 등의 유기 실록산 화합물 등이 사용된다. 또한, 이들 재료 이외에도, 아미노실란, 실라잔 등도 사용된다. 금속 산화물 박막으로서 산화알루미늄 박막(AlOx막)을 성막하는 경우에는, 예를 들어 트리알킬알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄은, 디알킬알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 디메틸이소프로필알루미늄을 사용한다.

진공 펌프(23)는 성막 유닛(7)의 내부의 가스를 배기한다. 즉, 배기실(5)에 배관(21)의 일단부가 접속되고, 배관(21)의 타단부는 진공 밸브(22)에 접속되고, 진공 밸브(22)는 배관을 통해 진공 펌프(23)에 접속되어 있다. 이 진공 펌프(23)는, 또한 배기 덕트(24)에 접속되어 있다. 또한, 배관(21)에는 압력 게이지(20)가 접속되어, 배기 경로의 압력을 검출한다. 진공 펌프(23)를 작동시킴으로써 플라스틱 용기(8)의 내부 가스 및 외부 전극(3)의 내부 공간(30)의 가스가 개구부(32a, 32b)를 통해 배기실(5)의 내부 공간(31)으로 이동하고, 내부 공간(31)의 가스는 배관(21)을 포함하는 배기 경로를 통하여 진공 펌프(23)에 보내진다.

성막 유닛(7)은 리크용의 배관(17)이 접속되어 있고, 배관(17)은 진공 밸브(18)를 통하여, 리크원(19)(대기 개방)과 연통되어 있다.

플라즈마 발생용 전력 공급 수단(35)은, 플라즈마 발생용 전원(27)과, 플라즈마 발생용 전원(27)에 접속된 자동 정합기(26)를 구비하고, 플라즈마 발생용 전원(27)은 자동 정합기(26)를 통해 외부 전극(3)에 접속된다. 플라즈마 발생용 전원(27)의 출력을 외부 전극(3)에 인가하여, 내부 전극(9)과 외부 전극(3) 사이에 전위차가 발생함으로써 플라스틱 용기(8)의 내부에 공급된 원료 가스가 플라즈마화한다. 플라즈마 발생용 전원(27)의 주파수는, 5.5 내지 6.5㎒의 범위로 한다. 이 범위에 있어서 고정 주파수의 전원을 사용한다. 또한, 이 범위에 있어서 주파수 가변의 전원을 사용해도 된다.

도 1에서는, 플라스틱 용기(8)의 주둥이부가 상방으로 향하도록 성막 유닛(7)이 형성되어 있지만, 플라스틱 용기(8)의 주둥이부가 하방으로 향하도록 성막 유닛(7)을 형성해도 된다. 성막 전에 용기의 내부 공간 내에 혼입된 이물질이 제거되기 쉽고, 그 결과 막의 성막 결함 부분의 발생이 예방된다. 또한, 성막 종료 시에 박막 원료 가스 유래 물질의 보틀에의 재부착이 방지된다.

다음에, 본 실시 형태에 관한 가스 배리어성 박막 코팅 플라스틱 용기의 제조 방법을, DLC막을 성막하는 경우로 설명한다. 본 발명에 관한 가스 배리어성 박막 코팅 플라스틱 용기의 제조 방법은, (1) 성막 유닛(7)으로 되는 외부 전극(3)에 플라스틱 용기(8)를 수용하는 공정과, (2) 플라스틱 용기(8)의 내부에 원료 가스 공급관으로 되는 내부 전극(9)을 배치하는 공정과, (3) 진공 펌프(23)를 작동시켜 외부 전극(3)의 내부의 가스를 배기하는 공정과, (4) 플라스틱 용기(8)의 내부로 원료 가스를 감압 하에서 분출시키는 공정과, (5) 외부 전극(3)으로 전력을 공급하는 플라즈마 발생용 전원(27)의 전원 주파수를 5.5 내지 6.5㎒로 설정하여, 원료 가스를 플라즈마화하여, 플라스틱 용기(8)의 내벽면에 가스 배리어성을 갖는 박막을 성막하는 공정을 갖는다.

(플라스틱 용기의 수용 공정 및 내부 전극의 배치 공정)

성막 유닛(7) 내는 진공 밸브(18)를 개방하여 대기 개방되어 있고, 외부 전극(3)의 하부 외부 전극(1)이 상부 외부 전극(2)으로부터 제거된 상태로 되어 있다. 다음에, 상부 외부 전극(2)의 하측으로부터 상부 외부 전극(2) 내의 공간에 플라스틱 용기(8)를 삽입하고, 외부 전극(3)의 내부 공간(30) 내에 설치한다. 이때, 내부 전극(9)은 플라스틱 용기(8) 내에 삽입된 상태로 된다. 다음에, 하부 외부 전극(1)을 상부 외부 전극(2)의 하부에 장착하고, 외부 전극(3)은 O-링(10)에 의해 밀폐된다. 이상의 조작에 의해, 외부 전극(3)의 내부 공간(30)에 플라스틱 용기(8)가 수용되고, 또한 플라스틱 용기(8)의 내부에 내부 전극(9)이 배치된다.

(외부 전극의 내부의 가스의 배기 공정)

다음에, 플라스틱 용기(8)의 내부를 원료 가스로 치환하는 동시에 소정의 성막 압력으로 조정한다. 즉, 도 1에 도시한 바와 같이, 진공 밸브(18)를 폐쇄한 후, 진공 밸브(22)를 개방하고, 진공 펌프(23)를 작동시켜, 외부 전극(3)의 내부의 가스를 절연 부재(4)에 의해 외부 전극(3)과 전기적으로 절연되어 있는 배기실(5)을 경유하여 배기한다. 이에 의해, 플라스틱 용기(8) 내를 포함하는 성막 유닛(7) 내가 배관(21)을 통하여 배기되어, 성막 유닛(7) 내가 진공으로 된다. 이때의 성막 유닛(7) 내의 압력은, 예를 들어 0.1 내지 50㎩이다.

(원료 가스를 분출시키는 공정)

다음에, 진공 밸브(12)를 개방하고, 원료 가스 발생원(15)에 있어서 아세틸렌 가스 등의 탄화수소가스를 발생시켜, 이 탄화수소가스를 배관(14) 내로 도입하고, 매스 플로우 컨트롤러(13)에 의해 유량 제어된 탄화수소가스를 배관(11) 및 어스 전위의 내부 전극(원료 가스 공급관)(9)을 통과시켜 가스 분출구(9a)로부터 분출시킨다. 이에 의해, 탄화수소가스가 플라스틱 용기(8) 내로 도입된다. 그리고 성막 유닛(7) 내와 플라스틱 용기(8) 내는, 제어된 가스 유량과 배기 능력의 밸런스에 의해, DLC막의 성막에 적합한 압력(예를 들어, 1 내지 100㎩ 정도)에 유지되어, 안정화된다.

(가스 배리어성을 갖는 박막의 성막 공정)

다음에, 플라스틱 용기(8)의 내부로 원료 가스를 감압된 소정 압력하에서 분출시키고 있을 때에, 외부 전극(3)으로 전원 주파수 5.5 내지 6.5㎒의 전력(예를 들어, 6.0㎒)을 공급한다. 이 전력을 에너지원으로 하여, 플라스틱 용기(8) 내의 원료 가스가 플라즈마화된다. 이에 의해, 플라스틱 용기(8)의 내벽면에 DLC막이 성막된다. 즉, 외부 전극(3)으로 전원 주파수 5.5 내지 6.5㎒의 전력이 공급됨으로써, 외부 전극(3)과 내부 전극(9) 사이에서 바이어스 전압이 발생하는 동시에 플라스틱 용기(8) 내의 원료 가스가 플라즈마화되어 탄화수소계 플라즈마가 발생하고, DLC 막이 플라스틱 용기(8)의 내벽면에 성막된다. 이때, 자동 정합기(26)는, 출력 공급하고 있는 전극 전체로부터의 반사파가 최소로 되도록, 인덕턴스 L, 캐패시턴스 C에 의해 임피던스를 맞추고 있다.

여기서, 도 2에 있어서, 플라스틱 용기(8)의 「견부」 및 「몸통부」의 개소에 대해 도시하였다. 「견부」는 용기 주축의 상방을 따라 직경 축소하고 있는 헤드부 중 주둥이부의 나사부보다도 하방 부분으로 하고 「몸통부」는 견부의 하방의 원통형 부분 중 중앙 높이 개소로 하였다.

전원 주파수 5.5 내지 6.5㎒라고 하는 좁은 범위의 주파수로 설정함으로써, 특이적으로, (1) 가스 배리어성이 최대한으로 향상되고, (2) DLC막에 포함되는 탄소 유래의 정색(呈色)이 연해지고, 또한 견부와 몸통부 사이의 색 얼룩짐이 적어지므로 용기의 의장성이 높고, 또한 (3) 배기실(5) 내에 있어서의 원료 가스 유래의 더스트의 부착이 적다고 하는 용기의 고품질화와 고생산효율화(장치의 청소 빈도가 적어도 됨)라고 하는 효과가 발견되었다. 전원 주파수 5.5 내지 6.5㎒의 범위의 주파수로부터 벗어나면, 상기 (1) 내지 (3)의 장점을 동시에 얻을 수 없다. 전원 주파수가 5.5㎒ 미만이면, DLC막 중의 탄소 유래의 정색(짙은 경우에는 갈색 내지 흑색을 띰)이 몸통부측에 있어서, 견부측보다도 짙게 나타나고, 또한 평균의 정색도 짙다. 이 경향은 500㎖ 이상의 보틀 사이즈에서 현저해진다. 또한, 막의 밀착성이 저하된다. 한편, 전원 주파수가 6.5㎒를 초과하면, DLC막 중의 탄소 유래의 정색이 견부측에 있어서, 몸통부측보다도 짙게 나타나고, 또한 13.56㎒에 이르면 명백하게 평균의 정색도 짙다. 또한, 배기실(5) 내에 있어서의 원료 가스 유래의 더스트의 부착이 많아진다. 또한, 배기실(5)의 개구부(32b) 근방이 플라즈마에 의해 에칭되어, 배기실(5)의 표면이 깎여 있다.

전원 주파수를 고주파측으로 시프트시키면, 플라즈마의 중심(가장 농도가 높은 부분) 위치가 용기의 주둥이부측으로 이동하고, 반대로 저주파측으로 시프트시키면, 용기의 바닥측으로 이동한다. 전원 주파수 5.5 내지 6.5㎒에 있어서, 가스 배리어성, 정색성 및 배기실에 있어서의 더스트 퇴적의 최소화 중 모두 만족시키는 플라즈마의 분포로 된다고 생각된다. 또한, 외부 전극(3), 절연 부재(4) 및 배기실(5)을 갖는 성막 유닛(7)의 구성을 취하는 한, 용기의 용량, 예를 들어 250㎖ 내지 2리터의 용량에 의존하는 일 없고, 또한 전원 출력(W), 예를 들어 400 내지 2000W의 출력에 의존하는 일은 없다. 상기 (1) 내지 (3)의 장점을 동시에 얻을 수 있는 적합한 전원 주파수는, 상기 성막 유닛(7)이 대략 바닥이 있는 원통 형상을 하고 있으면, 형상의 폭이나 길이에는, 대부분 영향을 받지 않는 것으로 생각된다. 따라서 전원 주파수를 5.5 내지 6.5㎒로 설정함으로써, 제조 장치를 복잡한 구성으로 하거나, 또한 다른 구성을 부가하거나 하는 일 없이, 종래의 타입의 성막 장치라도, 전원 주파수 5.5 내지 6.5㎒로 하면, 가장 품질을 높게 할 수 있고, 생산 효율도 양호하게 할 수 있다.

내부 전극(9)의 선단(9a)은 플라스틱 용기(8)의 내부에 배치된다. 여기서, 플라스틱 용기(8)의 높이를 h로 하고, 용기의 바닥을 기준점으로 하였을 때, 내부 전극(원료 가스 공급관)(9)의 선단이, 도 1에 도시한 바와 같이, 1／2ㆍh 이상 2／3ㆍh 이하의 범위의 위치에 있도록, 삽입되어 있는 것이 바람직하다. 내부 전극(원료 가스 공급관)(9)의 선단이 1／2ㆍh 미만의 위치에 있으면 용기의 바닥 및 몸통부 하측 부분에 막이 필요 이상으로 부착되기 쉽고, 정색이 두드러지는 경우가 있고, 또한 가스 도입관 외표면에 카본 더스트의 퇴적이 현저해진다. 한편, 2／3ㆍh를 초과하는 위치에 있으면, 플라즈마의 착화가 불량으로 되는 경우가 있다.

다음에, 플라즈마 발생용 전원(27)의 출력을 정지하고, 플라즈마를 소멸시켜 DLC막의 성막을 종료시킨다. 거의 동시에 진공 밸브(12)를 폐쇄하여 원료 가스의 공급을 정지한다.

다음에, 성막 유닛(7) 내 및 플라스틱 용기(8) 내에 잔존한 탄화수소가스를 제거하기 위해 진공 펌프(23)에 의해 배기한다. 그 후, 진공 밸브(22)를 폐쇄하고, 배기를 종료시킨다. 이때 성막 유닛(7) 내의 압력은 1 내지 100㎩이다. 이 후, 진공 밸브(18)를 개방한다. 이에 의해, 성막 유닛(7)이 대기 개방된다.

모두 성막 시간은 수초 정도로 짧은 것으로 된다. DLC막의 막 두께는 5 내지 100㎚으로 되도록 형성한다.

실시예

이하, 실시예를 나타내면서 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되어 해석되지 않는다.

도 1의 성막 장치를 사용하여, 500㎖ PET 보틀(수지량 29g, 높이 204㎜) 및 280㎖ PET 보틀(수지량 26g, 높이 132㎜)의 내면에 DLC막을 성막하였다. 원료 가스는 아세틸렌으로 하고, 가스 유량은 80sccm(500㎖ PET 보틀), 90sccm(280㎖ PET 보틀), 성막 시간은 2초로 하였다. 플라즈마 발생용 전원으로서는, 2.50 내지 13.56㎒의 범위에서 주파수 가변의 전원(2.5㎒ 내지 7㎒ : 노다RF테크사제, 모델 넘버 NR1.5F5-7M-01)(13.56㎒ : 일본무선사제, 모델 넘버 NAH-1013-2Y)을 사용하였다. 2.50㎒ 내지 13.56㎒까지의 범위에서 각종 주파수에서 성막을 행하였다. 어떤 샘플도 DLC막의 막 두께는, 대략 20㎚이었다.

(산소 배리어성)

표 1에 500㎖ PET 보틀에 DLC막을 성막하였을 때의 산소 배리어성을 나타내었다. 이 용기의 산소 투과도는, Modern Control사제 Oxtran 2／20을 사용하여, 23℃, 90％ RH의 조건에서 측정하고, 질소 가스 치환 개시로부터 72시간 후의 측정값(표 1 중, OTR값)을 기재하였다. DLC막의 막 두께는, KLA tencor사제, Alpha-step iQ를 사용하여 측정하였지만, 또한 표 2에 280㎖ PET 보틀에 DLC막을 성막하였을 때의 산소 배리어성을 나타내었다. 표 1 및 표 2에 있어서, BIF값이라 함은, 미코팅 보틀을 기준으로 하여, 산소 배리어성이 몇 배 향상하였는지를 나타내는 값이다. 또한, 도 3에 표 1과 표 2의 결과를 나타내었다.

(정색성)

플라스틱 용기의 색의 평가는 착색도 b*값을 지표로 하였다. b*값은 JISK 7105-1981의 색차이고, 삼자극값 X, Y, Z로부터 수학식 1로 구한다.

히타치제 U-3500형 자기 분광 광도계에 히타치제 60Φ 적분구 부속 장치(적외 가시 근적외용)를 설치한 것을 사용하였다. 검지기로서는, 초 고감도 광전자 증배관(R928 : 자외 가시용)과 냉각형 PbS(근적외역용)를 사용하고 있다. 측정 파장은 240㎚ 내지 840㎚의 범위에서 투과율을 측정하였다. PET 용기의 투과율을 측정함으로써, DLC막만의 투과율 측정을 산출할 수 있지만, 본 실시예의 b*값은, PET 용기의 흡수율도 포함시킨 형태에서 산출한 것을 그대로 나타내고 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 b*와 육안에 의한 상관은 대략 표 3에 나타낸 바와 같다. 미처리한 PET 용기의 b*값은 0.6 내지 1.0의 범위 내에 있다. 또한, b*값이 2 이하는 무색 투명하다고 할 수 있다.

표 4에 500㎖ PET 보틀에 DLC막을 성막하였을 때의 정색성에 대해 평가한 결과를 나타내었다. 표 5에 280㎖ PET 보틀에 DLC막을 성막하였을 때의 정색성에 대해 평가한 결과를 나타내었다. 도 4에 표 4의 결과를 나타내었다. 도 5에 표 5의 결과를 나타내었다.

표 4에 있어서 500㎖ PET 보틀의 「편차」는, 다음과 같이 하였다. 견부 *b값과 몸통부 *b값의 차의 절대값을 x로 하였을 때,

평가(편차)× : x≥3

평가(편차)△ : 0.5≤x＜3

평가(편차)○ : x＜0.5

표 4에 있어서 500㎖ PET 보틀의 「평균」은, 평균 착색도이고, 다음과 같이 하였다. 견부 *b값과 몸통부 *b값의 평균값을 x로 하였을 때,

평가(평균)× : x≥3

평가(평균)△ : 2.5≤x＜3

평가(평균)○ : x＜2.5

표 5에 있어서 280㎖ PET 보틀의 「편차」는, 다음과 같이 하였다. 견부 *b값과 몸통부 *b값의 차의 절대값을 x로 하였을 때,

평가(편차)× : x≥1

평가(편차)△ : 0.5≤x＜1

평가(편차)○ : x＜0.5

표 5에 있어서 280㎖ PET 보틀의 「평균」은, 평균 착색도이고, 다음과 같이 하였다. 견부 *b값과 몸통부 *b값의 평균값을 x로 하였을 때,

평가(평균)× : x≥4

평가(평균)△ : 3.5≤x＜4

평가(평균)○ : x＜3.5

편차와 ＋평균의 각 평가에 대해, 다음과 같은 조합의 기준(각 평가는 순서 부동)에 따라서, 종합 평가를 내렸다.

종합 평가× : ×＋×, ×＋△(외관상 문제 있음)

종합 평가△ : ×＋○(종래품 레벨임)

종합 평가○ : ○＋△(종래품의 개량 레벨임)

종합 평가◎ : ○＋○(정색성이 특히 우수함)

(밀착성)

표 6에 500㎖ PET 보틀에 DLC막을 성막하였을 때의 밀착성에 대해 평가한 결과를 나타내었다. 평가는, pH9의 수산화나트륨 수용액(0.01 질량％)을 65℃에 유지시켜, 용기를 침지하고, 침지 전(0일째), 1일 침지(1일째), 2일 침지(2일째), 3일 침지(3일째), 4일 침지(4일째)하였을 때의 막의 박리를 조사하였다.

○ : 박리 없음

△ : 길이 5㎜ 미만의 박리편이 있음

× : 길이 5㎜ 이상의 박리편이 있음

표 7에 280㎖ PET 보틀에 DLC막을 성막하였을 때의 밀착성에 대해 평가한 결과를 나타내었다. 평가는, pH9의 수산화나트륨 수용액(0.01 질량％)을 80℃에 유 지시켜, 용기를 침지하고, 침지 전(0일째), 1일 침지(1일째), 2일 침지(2일째), 3일 침지(3일째), 4일 침지(4일째)하였을 때의 막의 박리를 조사하였다.

○ : 박리 없음

△ : 길이 5㎜ 미만의 박리편이 있음

× : 길이 5㎜ 이상의 박리편이 있음

(더스트의 발생의 평가)

표 8에 500㎖ PET 보틀에 DLC막을 성막하였을 때의 카본 더스트의 퇴적에 대해 평가하였다. 배기실 내의 대략 중앙부에 해당하는 원료 가스 도입관의 외표면에 실리콘 웨이퍼를 설치하여, 성막을 10회 행하고, 도 1 중, 배기실 내의 F에 있어서의 더스트의 퇴적량(㎚)을 구하였다. 퇴적량이 많을수록, 성막 장치의 청소 간격이 짧아진다. 도 6에 전원 주파수와 카본 더스트의 퇴적량의 관계를 나타내었다.

(원료 가스 도입관의 질량 변화의 평가)

표 9에 500㎖ PET 보틀에 DLC막을 성막하였을 때의 원료 가스 도입관의 질량 변화를 나타내었다. 보틀의 바로 하류에 위치하는 원료 가스 도입관의 외표면에 착탈 가능한 스테인리스제의 통 형상 부재를 설치하여, 성막을 100회 행하고, 도 1 중 장소 E에 있어서의 당해 부재의 질량 변화를 조사하고, 평가를 하였다. 질량 증가가 클수록, 더스트 퇴적량이 많은 것을 의미한다. 탈착 시의 오차 요인을 고려하면, 2.5㎒ 내지 7㎒에서는, 유의한 차는 없다고 생각된다. 한편, 13.56㎒에 있어서는, 유의하게 질량 감소하고 있고, 이것은 플라즈마의 중심이 보틀의 주둥이부 근방에 존재하였으므로, 당해 부재를 에칭하였기 때문으로 생각된다. 도 7에 500㎖ PET 보틀에 DLC막을 성막하였을 때의 전원 주파수와 보틀 주둥이부 근방에 설치한 부재의 질량 변화의 관계를 나타내었다.

표 10에 280㎖ PET 보틀에 DLC막을 성막하였을 때의 원료 가스 도입관의 질량 변화를 나타내었다. 보틀의 바로 하류에 위치하는 원료 가스 도입관의 외표면에 착탈 가능한 스테인리스제의 통 형상 부재를 설치하여, 성막을 100회 행하고, 도 1 중 장소 E에 있어서의 당해 부재의 질량 변화를 조사하고, 평가를 하였다. 질량 증가가 클수록, 더스트 퇴적량이 많은 것을 의미한다. 탈착 시의 오차 요인을 고려하면, 2.5㎒ 내지 7㎒에서는, 유의한 차는 없다고 생각된다. 한편, 13.56㎒에 있어서는, 유의하게 질량 감소하고 있고, 이것은 플라즈마의 중심이 보틀의 주둥이부 근방에 존재하였으므로, 당해 부재를 에칭하였기 때문으로 생각된다. 도 8에 280㎖ PET 보틀에 DLC막을 성막하였을 때의 전원 주파수와 보틀 주둥이부 근방에 설치한 부재의 질량 변화의 관계를 나타내었다.

(배기실에 있어서의 성막 시의 발광 강도의 평가)

표 11에 500㎖ PET 보틀에 DLC막을 성막하였을 때의, 도 1 중, D의 개소에 설치한 광센서의 수광 강도를 나타내었다. 또한, 당해 D는 가스 도입관 중심으로부터 10㎝ 이격된 배기실 외표면의 검사 구멍이다. 수광 강도는 플라즈마의 발광 강도와 관계가 있어, 수광 강도가 클수록, 배기실에 플라즈마가 근접하고 있고 혹은 배기실에서 플라즈마가 발생하고 있다. 결과적으로 수광 강도가 클수록, 배기실 내의 플라즈마 분포 범위가 넓고, 또한 플라즈마 농도가 높게 되므로, 배기실 내의 총 더스트 퇴적량이 큰 것도 의미한다. 마찬가지로, 표 12에 280㎖ PET 보틀에 DLC막을 성막하였을 때의, 도 1 중, D의 개소에 설치한 광 센서의 수광 강도를 나타내었다. 또한, 도 8에 전원 주파수와 배기실에 있어서의 발광 강도의 관계를 나타내었다.

도 8로부터 전원 주파수가 커질수록, 발광 강도가 높아져 있는 것을 알 수 있다. 즉, 플라즈마가 용기 주축 방향을 따라 상방으로 이동하는 것을 알 수 있다. 도 7로부터 전원 주파수 13.56㎒라면 보틀 주둥이부 근방 부분이 에칭되는 것을 알 수 있어, 도 8의 결과와 정합성을 취하고 있다. 도 6의 결과에 따르면, 배기실에 있어서의 더스트의 퇴적량은, 전원 주파수가 커질수록, 많아지는 경향이 보인다.

한편, 도 3에 따르면, 전원 주파수가 커져도 산소 배리어성이 경향을 갖어 변화되지 않고, 5.5 내지 6.5㎒에 있어서, 특이적으로 높아져 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 용기의 용량이 달라도 5.5 내지 6.5㎒에 있어서, 특이적으로 높아져 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 4에 따르면, 5.5 내지 6.5㎒에 있어서, *b값의 편차가 적어지고, 또한 *b값의 평균값도 최소화하고 있어, 용기의 정색성이 특이적으로 양호해지는 것을 알 수 있다. 도 5도 동일한 경향이 있어, 용기의 용량이 달라도 5.5 내지 6.5㎒에 있어서, 용기의 정색성이 특이적으로 양호해지는 것을 알 수 있다. 또한, 표 6 및 표 7에 따르면, 전극 주파수 5.5㎒ 이상으로 함으로써 밀착성이 양호해진다. 또한, 5.5㎒를 하회하면, 표 6과 표 7로부터 막의 밀착 강도가 저하되는 것을 알 수 있다. 이것은, 주파수의 저하에 수반하여 PET 보틀의 내표면에 대한 이온 충격이 높아져, PET 고분자쇄에 유의한 데미지를 부여하는 결과로 생각된다. 한편, 6.5㎒를 상회하면, 플라즈마의 중심 위치가 보틀의 주둥이부측으로 유의하게 치우쳐, 배리어성의 최적 레벨로부터의 저하와 정색의 편차가 발생한다.

1 : 하부 외부 전극
2 : 상부 외부 전극
3 : 외부 전극(성막 유닛)
4 : 절연 부재
5 : 배기실
6 : 덮개
7 : 성막 유닛
8 : 플라스틱 용기(PET 보틀)
9 : 내부 전극(원료 가스 공급관)
9a : 가스 분출구
10, 37, 38 : O-링
11, 14, 17, 21 : 배관
12, 18, 22 : 진공 밸브
13 : 매스 플로우 컨트롤러
15 : 원료 가스 발생원
16 : 원료 가스 공급 수단
19 : 리크원
20 : 압력 게이지
23 : 진공 펌프
24 : 배기 덕트
26 : 자동 정합기(매칭 박스, M.BOX)
27 : 플라즈마 발생용 전원
30 : 외부 전극(성막 유닛)의 내부 공간
31 : 배기실의 내부 공간
32, 32a, 32b : 개구부
35 : 플라즈마 발생용 전력 공급 수단
100 : 성막 장치

Claims

성막 유닛으로 되는 외부 전극에 플라스틱 용기를 수용하는 공정과,
상기 플라스틱 용기의 내부에 원료 가스 공급관으로 되는 내부 전극을 배치하는 공정과,
진공 펌프를 작동시켜 상기 외부 전극의 내부의 가스를 배기하는 공정과,
상기 플라스틱 용기의 내부로 원료 가스를 감압 하에서 분출시키는 공정과,
상기 외부 전극에 전력을 공급하는 플라즈마 발생용 전원의 전원 주파수를5.5 내지 6.5㎒로 설정하고, 상기 원료 가스를 플라즈마화하고, 상기 플라스틱 용기의 내벽면에 가스 배리어성을 갖는 박막을 성막하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어성 박막 코팅 플라스틱 용기의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 플라스틱 용기를 상기 외부 전극에 수용하는 공정에 있어서, 용기의 주둥이부를 하방으로 향한 상태로 수용하는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어성 박막 코팅 플라스틱 용기의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 플라스틱 용기의 내부에 원료 가스 공급관으로 되는 내부 전극을 배치하는 공정에 있어서, 용기의 높이를 h로 하고, 용기의 바닥을 기준점으로 하였을 때, 상기 원료 가스 공급관의 선단이, 1／2ㆍh 이상 2／3ㆍh 이하의 범위의 위치에 있도록, 상기 원료 가스 공급관이 용기의 주둥이부로부터 삽입되어 있는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어성 박막 코팅 플라스틱 용기의 제조 방법.
제1항에 있어서, 내부 공간을 갖는 바닥이 있는 원통형인 외부 전극을 사용하는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어성 박막 코팅 플라스틱 용기의 제조 방법.
제1항에 있어서, 가스 배리어성 박막으로서, 탄소막, 규소 함유 탄소막 또는 금속 산화물막을 성막하는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어성 박막 코팅 플라스틱 용기의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 플라스틱 용기는, 용량이 500㎖ 이상의 용기인 것을 특징으로 하는, 가스 배리어성 박막 코팅 플라스틱 용기의 제조 방법.
제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라스틱 용기가 폴리에틸렌테레프탈레이트제 용기인 것을 특징으로 하는, 가스 배리어성 박막 코팅 플라스틱 용기의 제조 방법.