JP4722667B2 - 反応室外でのプラズマ発生の抑制方法並びにガスバリア性プラスチック容器の製造方法及びその製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によってガスバリア膜をプラスチック容器の内壁面に成膜する際に反応室外でのプラズマ発生を抑制する技術に関する。

プラスチック容器は、臭いが収着しやすく、またガスバリア性が壜や缶と比較して劣るため、ビールや発泡酒等の炭酸飲料には用いることが難しかった。そこで、プラスチック容器における収着性やガスバリア性の問題点を解決すべく、硬質炭素膜(ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等)をコーティングする方法、装置が開示されている。そのうち、例えば対象とする容器の外形とほぼ相似形の内部空間を有する外部電極と、容器の内側に容器の口部から挿入され、原料ガス導入管を兼ねた内部電極を用いて、容器の内壁面に硬質炭素膜をコーティングする装置が開示されている（例えば特許文献１又は２を参照。)。このような装置では、容器内に原料ガスとしてアセチレンガスを供給した状態で、外部電極に高周波電圧を印加する。このとき、原料ガスが両電極間に発生する高周波由来の電力によりプラズマ化し、発生したプラズマ中のイオンは外部電極の高周波由来の電位差（自己バイアス）に誘引され容器内壁に衝突し、膜が形成される。

特許第２７８８４１２号公報 特許第３０７２２６９号公報

しかし、本発明者らは、このような成膜装置において、プラズマの発生は、プラスチック容器が収容されている反応室のみならず、それと連通する排気室まで生じ、さらに場合によっては、排気室から真空ポンプに至るまでの排気経路まで発生することをつきとめた。このようなプラズマの発生は、排気室の金属部品、排気経路の配管等の金属部品及び配管継ぎ手等で使用される非金属部品を劣化させる原因となり、また、排気室及び排気経路の壁面に原料ガス由来の炭素系異物を付着させる原因となる。さらに、反応室で発生するプラズマの中心部分を排気室側にシフトさせてしまうので、プラスチック容器の肩部及び口部に厚い薄膜が成膜され、容器主軸方向に対して膜厚の不均一の原因となっていた。

そこで、本発明の目的は、排気室でのプラズマの発生を抑制する方法を提供することである。また、このプラズマ発生抑制方法を利用して、容器主軸方向に対してガスバリア薄膜の膜厚の均一化を図った容器の製造方法を提供することを目的とする。さらに、このプラズマ発生抑制方法を利用して、排気室及び排気経路での各部品の劣化が生じにくく、長期安定稼動をすることができるガスバリア性プラスチック容器の製造装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、特許文献１又は２に記載された製造装置が通常運転をしている状態と比較して、絶縁体スペーサーと排気室の内部空間との合成静電容量のインピーダンスを意図的に高めた状態にて成膜を行なうと、排気室内でのプラズマ発生を抑制した状態で、ガスバリア薄膜を成膜することができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係る反応室外でのプラズマ発生の抑制方法は、反応室にプラスチック容器を収容した後、真空ポンプを作動させて前記反応室の内部ガスを、絶縁体スペーサーによって前記反応室と電気的に絶縁されている排気室を経由して排気し、続いて前記プラスチック容器の内部に原料ガスを減圧された所定圧力下で吹き出させているときに前記反応室に高周波電力を供給して前記原料ガスをプラズマ化させ、前記プラスチック容器の内壁面にガスバリア薄膜を成膜するときに、前記プラスチック容器と前記反応室の内部空間との合成静電容量Ｃ_１のインピーダンスＡと前記絶縁体スペーサーと前記排気室の内部空間との合成静電容量Ｃ_２のインピーダンスＢのうち、インピーダンスＢを、インピーダンスＡを基準として相対的に高めて、前記排気室におけるプラズマの発生を抑制することを特徴とする。

本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法は、反応室にプラスチック容器を収容した後、真空ポンプを作動させて前記反応室の内部ガスを、絶縁体スペーサーによって前記反応室と電気的に絶縁されている排気室を経由して排気し、続いて前記プラスチック容器の内部に原料ガスを減圧された所定圧力下で吹き出させているときに前記反応室に高周波電力を供給して前記原料ガスをプラズマ化させ、前記プラスチック容器の内壁面にガスバリア薄膜を成膜させてガスバリア性プラスチック容器を製造する方法において、前記プラスチック容器と前記反応室の内部空間との合成静電容量Ｃ_１のインピーダンスＡと前記絶縁体スペーサーと前記排気室の内部空間との合成静電容量Ｃ_２のインピーダンスＢのうち、インピーダンスＢを、インピーダンスＡを基準として相対的に高めた状態として前記ガスバリア薄膜を成膜することを特徴とする。

本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法では、Ｃ_１＞Ｃ_２とし、且つ、前記高周波電力に低周波電力を重畳させて供給することにより、インピーダンスＢを高めることが好ましい。これにより、成膜時において装置の部材の物理的な操作を加えることなく、電気的な作用によって、インピーダンスＢを高めた状態でガスバリア薄膜を成膜することができる。

本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法では、前記排気室の容積を増加させることにより、インピーダンスＢを高めることが好ましい。成膜する際に排気室の容積を増加させておくことにより、インピーダンスＢを高めることができる。

本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法では、前記絶縁体スペーサーの厚さをより厚いものへ変更することにより、インピーダンスＢを高めることが好ましい。成膜する際に絶縁体スペーサーの厚さが大きなものを使用することにより、インピーダンスＢを高めることができる。

本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法では、前記排気室と接地との接続の間に直列で静電容量Ｃ_３の可変コンデンサを接続し、前記合成静電容量Ｃ_２は前記可変コンデンサの静電容量Ｃ_３を加えたものとするとき、前記可変コンデンサの静電容量Ｃ_３を小さくすることにより、インピーダンスＢを高めることが好ましい。成膜する際に可変コンデンサの容量を調整することにより、インピーダンスＢを高めることができる。

本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法では、前記高周波電力の周波数が１３．５６ＭＨｚであることが好ましい。

本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法では、前記低周波電力の周波数が１００ｋＨｚ〜３ＭＨｚであることが好ましい。インピーダンスＢを十分に高めることができ、排気室でのプラズマ発生をより抑制することができる。

本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法では、前記低周波電力の出力を、前記高周波電力と前記低周波電力の合計出力の２０〜８０％とすることが好ましい。排気室でのプラズマ発生を抑制しつつ、反応室でのプラズマ発生を生じさせ、ガスバリア性の良好なプラスチック容器を製造することができる。

本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法では、前記ガスバリア薄膜として、炭素膜、珪素含有炭素膜又はＳｉＯ_ｘ膜を成膜する場合が含まれる。

本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置は、プラスチック容器を収容する反応室と、排気室と、前記反応室と前記排気室に挟まれて各々を電気的に絶縁させるとともに前記反応室と前記排気室とを連通させる開口部を設けた絶縁体スペーサーと、前記排気室に接続され、前記開口部と前記排気室を経由して前記反応室の内部ガスを排気する真空ポンプと、前記プラスチック容器の内部に配置された原料ガス供給管と、該原料ガス供給管に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記反応室に高周波電力を供給する高周波電力供給手段と、を備えたガスバリア性プラスチック容器の製造装置において、前記プラスチック容器と前記反応室の内部空間との合成静電容量Ｃ_１のインピーダンスＡと前記絶縁体スペーサーと前記排気室の内部空間との合成静電容量Ｃ_２のインピーダンスＢのうち、インピーダンスＢを、インピーダンスＡを基準として相対的に高めるインピーダンス増加手段を設けたことを特徴とする。

本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置では、Ｃ_１＞Ｃ_２であり、且つ、前記インピーダンス増加手段は、前記反応室に供給される高周波電力に、低周波電力を重畳させて供給する低周波電力供給手段であることが好ましい。これにより、成膜時において装置の部材の物理的な操作を加えることなく、電気的な作用によって、インピーダンスＢを高めた状態でガスバリア薄膜を成膜することが可能である。

本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置では、前記インピーダンス増加手段は、前記排気室の容積を増加させる手段であることが好ましい。成膜する際に排気室の容積を増加させておくことにより、インピーダンスＢを高めた状態でガスバリア薄膜を成膜することが可能である。

本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置では、前記インピーダンス増加手段は、前記絶縁体スペーサーを、より厚い絶縁体スペーサーに変更する手段であることが好ましい。成膜する際に絶縁体スペーサーの厚さが大きなものを使用できるようにすることにより、インピーダンスＢを高めた状態でガスバリア薄膜を成膜することが可能である。

本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置では、前記インピーダンス増加手段は、前記排気室と接地との接続の間に直列で接続された可変コンデンサであることが好ましい。成膜する際に可変コンデンサの容量を調整することにより、インピーダンスＢを高めた状態でガスバリア薄膜を成膜することが可能である。

本発明により、排気室でのプラズマの発生を抑制した状態でガスバリア薄膜を成膜することができる。これによって、ガスバリア性プラスチック容器の製造装置において、排気室及び排気経路での各部品の劣化を生じにくくし、長期安定稼動をすることができる。さらに排気室でのプラズマの発生を抑制することによって、容器主軸方向に対してガスバリア薄膜の膜厚が均一なガスバリア性プラスチック容器を製造することができる。

以下本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。図１〜図６を参照しながら本実施形態を説明する。なお、共通の部位・部品には同一符号を付した。まず、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置について説明する。

図１は本実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置の第１形態を示す概略構成図である。第１形態のガスバリア性プラスチック容器の製造装置１００に示すごとく、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置は、プラスチック容器８を収容する反応室３と、排気室５と、反応室３と排気室５に挟まれて各々を電気的に絶縁させるとともに反応室３と排気室５とを連通させる開口部３２を設けた絶縁体スペーサー４と、排気室５に接続され、開口部３２と排気室５を経由して反応室３の内部ガスを排気する真空ポンプ２３と、プラスチック容器８の内部に配置された原料ガス供給管９と、原料ガス供給管９に原料ガスを供給する原料ガス供給手段１６と、反応室３に高周波電力を供給する高周波電力供給手段３６と、を備えたガスバリア性プラスチック容器の製造装置において、プラスチック容器８と反応室３の内部空間３０との合成静電容量Ｃ_１のインピーダンスＡと絶縁体スペーサー４と排気室５の内部空間３１との合成静電容量Ｃ_２のインピーダンスＢのうち、インピーダンスＢを、インピーダンスＡを基準として相対的に高めるインピーダンス増加手段を設けたものである。

（第１形態の製造装置）
本実施形態では、インピーダンス増加手段として、いくつかの形態が示される。第１形態であるガスバリア性プラスチック容器の製造装置１００では、インピーダンス増加手段は、反応室３に供給される高周波電力に、低周波電力を重畳させて供給する低周波電力供給手段３５である。

本発明では、インピーダンス増加手段の構成の違いによって、ガスバリア性プラスチック容器の製造装置として複数の形態が存在するが、インピーダンス増加手段以外は共通の構成を有するため、まず共通の構成を説明した後、第１形態におけるインピーダンス増加手段を説明することとする。

反応室３は、金属等の導電材で中空に形成されており、コーティング対象のプラスチック容器８、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂製の容器であるＰＥＴボトルを収容する内部空間３０を有する。内部空間３０の内壁は、プラスチック容器８の外形にほぼ接する形状に形成されている。反応室３は、プラスチック容器８を取り囲むこととなるため、外部電極の役割を為す。また、反応室３は、上部外部電極２と下部外部電極１からなり、上部外部電極２の下部に下部外部電極１の上部がＯ−リング１０を介して着脱自在に取り付けられるよう構成されている。上部外部電極２から下部外部電極１を脱着することでプラスチック容器８を装着することができる。反応室３は、絶縁体スペーサー４と反応室３との間に配置されたＯ−リング３７並びに上部外部電極２と下部外部電極１の間に配置されたＯ−リング１０によって外部から密閉されている。

絶縁体スペーサー４は、反応室３と排気室５との間に配置され、プラスチック容器８の口部の上方の位置に相当する箇所に開口部３２ａが形成されている。開口部３２ａは、反応室３と排気室５とを空気的に連通する。絶縁体スペーサー４は、ガラスやセラミックス等の無機材料、或いは耐熱性樹脂で形成されることが好ましい。好ましくは、ポリ四フッ化エチレン、四フッ化エチレン・バーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド又はポリエーテルエーテルケトンである。

排気室５は、金属等の導電材で中空に形成されており、内部空間３１を有する。排気室５は、絶縁体スペーサー４の上に配置されている。このとき、排気室５と絶縁体スペーサー４との間はＯ−リング３８によってシールされている。そして、内部空間３１と内部空間３０とを空気的に連通させるために、開口部３２ａに対応してほぼ同形状の開口部３２ｂが排気室５の下方に設けられている。排気室５は、配管２１、圧力ゲージ２０、真空バルブ２２等からなる排気経路を介して真空ポンプ２３に接続されており、その内部空間３１が排気される。

絶縁体スペーサー４の上に排気室５が配置されることによって蓋６を形成して、反応室３を密封し、密閉可能な真空チャンバ７が組み上がることとなる。このとき、真空チャンバ７には、反応室３の内部空間３０と排気室５の内部空間３１の２つの部屋があり、それらは開口部３２ａ，３２ｂを通してつながっている。

原料ガス供給管９は、導電材料によって形成されており、内部電極を兼ねている。原料ガス供給管９は、その内部が中空からなる管形状を有している。また、その先端にはガス吹き出し口９ａが設けられている。なお、原料ガス供給管９の側胴にガス吹き出し口を設けても良い。さらに原料ガス供給管９（内部電極）は接地されている。原料ガス供給管９の一端は、排気室５の内部空間の壁で固定され、真空チャンバ７内に配置されている。反応室３内にプラスチック容器８がセットされたとき、原料ガス供給管９は、反応室３内に配置され且つプラスチック容器８の口部からその内部に配置される。すなわち、排気室５の内壁上部を基端として、内部空間３１、開口部３２ａ，３２ｂを通して、反応室３の内部空間３０まで原料ガス供給管９が差し込まれる。原料ガス供給管９の先端はプラスチック容器８の内部に配置される。なお、原料ガス供給管９と内部電極を兼用させずに、別個に内部電極を配置しても良い。このとき、内部電極は接地し、原料ガス供給管９と同様にプラスチック容器８の内部に挿入される。

本発明に係る容器とは、蓋若しくは栓若しくはシールして使用する容器、またはそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは内容物に応じて決める。プラスチック容器８は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシート材により形成されたプラスチック容器を含む。本発明に係るプラスチック容器の充填物は、例えば、炭酸飲料若しくは果汁飲料若しくは清涼飲料等の飲料、並びに医薬品、農薬品、又は吸湿を嫌う乾燥食品である。

本発明のプラスチック容器８を成形する際に使用する樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート系コポリエステル樹脂（ポリエステルのアルコール成分にエチレングリコールの代わりに、シクロヘキサンディメタノールを使用したコポリマーをＰＥＴＧと呼んでいる、イーストマンケミカル製）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、を例示することができる。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。

原料ガス供給手段１６は、プラスチック容器８の内部に原料ガス発生源１５から供給される原料ガスを導入する。すなわち、原料ガス供給管９の基端には、配管１１の一方側が接続されており、この配管１１の他方側は真空バルブ１２を介してマスフローコントローラー１３の一方側に接続されている。マスフローコントローラー１３の他方側は配管１４を介して原料ガス発生源１５に接続されている。この原料ガス発生源１５はアセチレンなどの炭化水素ガス等を発生させるものである。

本発明におけるガスバリア膜とは、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜、ＳｉＯ_ｘ膜、アルミナ膜、ＡｌＮ膜等の酸素透過性を抑制する薄膜をいう。原料ガス発生源１５から発生させる原料ガスは、上記薄膜の構成元素を含む揮発性ガスが選択される。ガスバリア薄膜を形成する際の原料ガスは公知公用の揮発性原料ガスが使用できる。

原料ガスとしては、例えば、ＤＬＣ膜を成膜する場合、常温で気体又は液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。特に炭素数が６以上のベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、シクロヘキサン等が望ましい。食品等の容器に使用する場合には、衛生上の観点から脂肪族炭化水素類、特にエチレン、プロピレン又はブチレン等のエチレン系炭化水素、又は、アセチレン、アリレン又は１−ブチン等のアセチレン系炭化水素が好ましい。これらの原料は、単独で用いても良いが、２種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。

本発明でいうＤＬＣ膜とは、ｉカーボン膜又は水素化アモルファスカーボン膜（ａ−Ｃ：Ｈ） と呼ばれる膜のことであり、硬質炭素膜も含まれる。またＤＬＣ膜はアモルファス状の炭素膜であり、ＳＰ^３結合も有する。このＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしては炭化水素系ガス、例えばアセチレンガスを用い、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしてはＳｉ含有炭化水素系ガスを用いる。このようなＤＬＣ膜をプラスチック容器の内表面に形成することにより、炭酸飲料や発泡飲料等の容器としてワンウェイ、リターナブルに使用可能な容器を得る。

また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスとしては、四塩化ケイ素、シラン（ＳｉＨ_４ ）、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等の有機シロキサン化合物等が使用される。また、これらの材料以外にも、アミノシラン、シラザンなども用いられる。

ＳｉＯ_ｘ膜（珪素酸化物膜）を成膜する場合には、例えば、シランと酸素の混合ガス、又は、ＨＭＤＳＯと酸素の混合ガスを原料ガスとする。

真空ポンプ２３は、真空チャンバ７の内部ガスを排気する。すなわち、排気室５に配管２１の一端が接続され、配管２１の他端は真空バルブ２２に接続され、真空バルブ２２は配管を介して真空ポンプ２３に接続されている。この真空ポンプ２３はさらに排気ダクト２４に接続されている。なお、配管２１には圧力ゲージ２０が接続され、排気経路での圧力を検出する。真空ポンプ２３を作動させることによって、プラスチック容器８の内部ガス並びに反応室３の内部空間３０の内部ガスが開口部３２ａ，３２ｂを介して排気室５の内部空間３１に移動し、内部空間３１の内部ガスは配管２１を含む排気経路を通して真空ポンプ２３に送られる。

高周波電力供給手段３６は、高周波を反応室３に供給してプラスチック容器８の内部の原料ガスをプラズマ化させるものである。高周波電力供給手段３６は、高周波電源２９と、高周波電源２９に接続された自動整合器２８とを備え、高周波電源２９は自動整合器２８を介して反応室３に接続される。高周波電源２９は、グランド電位との間に高周波電力を発生させ、これにより原料ガス供給管９（内部電極）と反応室３（外部電極）との間に高周波電力が印加される。この結果、プラスチック容器８の内部に供給された原料ガスがプラズマ化する。高周波電源の周波数は、３ＭＨｚ超１０００ＭＨｚ以下であるが、高周波電源２９は、例えば、工業用周波数である１３．５６ＭＨｚのものを使用することが好ましい。

真空チャンバ７は、リーク用の配管１７が接続されていて、配管１７は真空バルブ１８を介して、リーク源１９（大気開放）と連通されている。

本実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置は、以上説明した構成を基本として、インピーダンス増加手段を有する。インピーダンス増加手段は、複数の形態があり、第１形態のガスバリア性プラスチック容器の製造装置１００では、反応室３に供給される高周波電力に、低周波電力を重畳させて供給する低周波電力供給手段３５である。

低周波電力供給手段３５は、低周波電力を高周波電力に重畳させて反応室３に供給することで、プラスチック容器８の内部の原料ガスをプラズマ化させるものである。低周波電力供給手段３５は、低周波電源２７と、低周波電源２７に接続された自動整合器２６とを備え、低周波電源２７は自動整合器２６を介して反応室３に接続される。低周波電源２７は、グランド電位との間に低周波電力を発生させ、これにより原料ガス供給管９（内部電極）と反応室３（外部電極）との間に低周波電力が、高周波電力（高周波電源２９による）に重畳されて印加される。低周波電源２７の周波数は、高周波電源２９の周波数と比較して相対的に低い周波数を指すが、高周波電源２９の周波数を１３．５６ＭＨｚとすれば、低周波電源２７の周波数は、１００ｋＨｚ〜３ＭＨｚとすることが好ましい。低周波電源２７の周波数が３ＭＨｚを超えると、高周波電源２９の周波数（１３．５６ＭＨｚ）との周波数差が小さくなり、インピーダンスＢを増大させる効果が薄れる。一方、低周波電源２７の周波数が１００ｋＨｚ未満であると、放電困難となる場合がある。

図１の製造装置１００では、高周波電源２９に低周波電力が混入することを防止し、また、低周波電源２７に高周波電力が混入することを防止するため、自動整合器２６，２８と反応室３との間にフィルタユニット２５を接続する。フィルタユニット２５は、ＨＰＦ（ハイパスフィルタ）とＬＰＦ（ローパスフィルタ）を含む。

次に、高周波電力に低周波電力を重畳させた際に、排気室５の内部空間３１におけるプラズマの発生が抑制される原理について説明する。図２に、第１形態のガスバリア性プラスチック容器の製造装置に対応する２極放電型の回路を示す。図２で示した回路の交流電源は、高周波電源２９又は低周波電源２７に対応する。Ｃ_１は、プラスチック容器８と反応室３の内部空間３０との合成静電容量を表している。Ｃ_１は、プラスチック容器８と反応室３とにＬＣＲメーターを接続して測定することができる。なお、ＬＣＲメーターとは、インダクタンス（Ｌ）、キャパシタンス（Ｃ）及びレジスタンス（Ｒ）などを測定できる器械である。Ｃ_２は、絶縁体スペーサー４と排気室５の内部空間３１との合成静電容量を表している。Ｃ_２は、絶縁体スペーサー４と排気室５とにＬＣＲメーターを接続して測定することができる。Ｚ_ｐ１は、反応室３内で発生するプラズマのインピーダンスを表し、Ｚ_ｐ２は、反応室３内で発生するプラズマのインピーダンスを表している。図２の回路において、Ｚ_ｐ１とＺ_ｐ２のそれぞれの両側は、シースを表している。回路全体に流れる電流をＩ、Ｃ_１側に流れる電流をＩ_１、Ｃ_２側に流れる電流をＩ_２とすれば、Ｉ＝Ｉ_１＋Ｉ_２の関係が成立している。ここで、Ｃ_１のインピーダンスＡは、数１によって示される。Ｃ_２のインピーダンスＢは、数２によって示される。ここで、ｆは高周波又は低周波の周波数である。
（数１）インピーダンスＡ＝１／（２πｆＣ_１）
（数２）インピーダンスＢ＝１／（２πｆＣ_２）

図１の製造装置１００では、Ｃ_１＞Ｃ_２の関係が成り立つように、設計されていることが好ましい。反応室３の内部空間３０は、プラスチック容器８の外表面にほぼ接する形状とすれば、その大きさはプラスチック容器８の形状に制限を受けるが、排気室５の内部空間３１又は絶縁体スペーサー４の材質や厚さは自由に変更することができる。そこで、あらかじめＣ_１＞Ｃ_２の関係が成り立つように、例えば、絶縁体スペーサー４の厚さを大きくする、或いは、絶縁体スペーサー４の材質を比誘電率が小さいもので作製する、或いは、排気室５の内部空間３１の容量を大きくとるように装置を製作しておく。そして、高周波電源２９から１３．５６ＭＨｚの高周波電力を出力し、低周波電源２７から４００ｋＨｚの低周波電力を出力した場合を考える。数２から数３の結果が得られる。
（数３）インピーダンスＢ_{（ｆ＝４００ｋＨｚ）}／インピーダンスＢ_{（ｆ＝１３．５６ＭＨｚ）}＝３３．９
数３の結果は、低周波電力（４００ｋＨｚ）を供給すれば、高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）を供給したときと比較して、インピーダンスＢが相対的に３３．９倍大きくなるため、排気室５における大きな電圧降下が生じ、排気室５の内部空間３１におけるプラズマの発生が起こりにくくなる又は持続し難いことを示している。

また、数１から数４の結果が得られる。
（数４）インピーダンスＡ_{（ｆ＝４００ｋＨｚ）}／インピーダンスＡ_{（ｆ＝１３．５６ＭＨｚ）}＝３３．９

数４の結果は、低周波電力（４００ｋＨｚ）を供給すれば、高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）を供給したときと比較して、インピーダンスＡが相対的に大きくなるため、反応室３において電圧降下が生じることを示している。しかし、図１の製造装置１００において、Ｃ_１＞Ｃ_２の関係、好ましくはＣ_１＞＞Ｃ_２の関係が成り立つように設計することで、数５で示すようにインピーダンスＢを、インピーダンスＡを基準として相対的に高めることが可能となり、反応室３の内部空間３０でのプラズマの発生はそのままとして、排気室５の内部空間３１でのプラズマの発生のみを抑制することができる。そして図２で示すＩ_１を大きくすることができる。
（数５）インピーダンスＢ_{（ｆ＝４００ｋＨｚ）}／インピーダンスＡ_{（ｆ＝４００ｋＨｚ）}＝Ｃ_１／Ｃ_２

なお、Ｃ_１＞Ｃ_２の関係、好ましくはＣ_１＞＞Ｃ_２の関係が成り立つように設計することで、数６で示すように高周波電力をエネルギー源とするプラズマ発生についても、インピーダンスＢを、インピーダンスＡを基準として相対的に高めることが可能となり、反応室３の内部空間３０でのプラズマの発生はそのままとしてガスバリア薄膜を成膜することができ、且つ、排気室５の内部空間３１でのプラズマの発生のみを抑制する傾向とすることができる。
（数６）インピーダンスＢ_{（ｆ＝１３．５６ＭＨｚ）}／インピーダンスＡ_{（ｆ＝１３．５６ＭＨｚ）}＝Ｃ_１／Ｃ_２

一方、高周波電力に低周波電力を重畳させることによりインピーダンスＢがインピーダンスＡに対して相対的に高まることは、インピーダンスＢからインピーダンスＡを差し引いた差分を求めることによっても示される。数１と数２より、数７の結果を得る。数７によれば、差分（インピーダンスＢ−インピーダンスＡ）は、ｆが小さくなると、Ｃ_１−Ｃ_２が正の場合、すなわちＣ_１＞Ｃ_２の関係が成り立つときのみ大きくなることがわかる。Ｃ_１＞＞Ｃ_２の関係が成り立てば、前記差分がより大きくなる。
（数７）インピーダンスＢ−インピーダンスＡ＝１／２πｆ・｛（Ｃ_１−Ｃ_２）／Ｃ_１Ｃ_２｝

図１の製造装置１００を、Ｃ_１＞Ｃ_２の関係、好ましくはＣ_１＞＞Ｃ_２の関係が成り立つように設計し、且つ、高周波電力に低周波電力を重畳させることで、排気室５、さらにはその後の真空ポンプ２３に至る排気経路でのプラズマの発生を抑制することができる。これにより、排気室５や排気経路のプラズマのアタックによる損傷を少なくし、また、原料ガス系のダストの発生量を低減することができる。このとき、成膜時において装置の部材の物理的な操作を加えることなく、電気的な作用によって、インピーダンスＢを高めた状態でガスバリア薄膜を成膜することができる。ここで、高周波と低周波の周波数差が大きくなるような電源の組み合わせを選択することが好ましい。

（第２形態の製造装置）
図３は本実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置の第２形態を示す概略構成図である。第１形態の製造装置１００との差異を説明する。第２形態のガスバリア性プラスチック容器の製造装置２００は、反応室３（外部電極）に自動整合器５０を介して高周波電源５１が接続される。ただし、第１形態の製造装置１００のように低周波電源を接続し、高周波電力に低周波電力を重畳させる仕組みを組み合わせても良い。

第２形態のガスバリア性プラスチック容器の製造装置２００では、インピーダンス増加手段として、排気室５に副室５２が開口部５４を介して連通されている。副室５２には、可動式仕切り５３が設けられている。可動式仕切り５３を開口部５４に近づけるか遠ざけるかで副室５２の体積Ｖ_１を調整することができる。第２形態のガスバリア性プラスチック容器の製造装置２００では、インピーダンス増加手段は、排気室５の容積を増加させる手段５５であり、副室５２及び可動式仕切り５３からなる。なお、本発明は副室５２と可動式仕切り５３を設けた形態に限定されず、排気室５の容積を可変とすることができればいかなる構造をとってもよい。反応室３の内部空間３０の容積に対して、排気室５の内部空間３１の容積（ここでＶ_１を含む）が、２．５〜１０倍となるように副室５２の容積を設計することが好ましい。排気室５の容積が２．５倍未満とすると効果が小さい場合があり、１０倍を超えるときには副室５２が大型化しすぎる。

次に、副室５２によって排気室５の容積を増加させた際に、排気室５の内部空間３１におけるプラズマの発生が抑制される原理について説明する。図３の製造装置２００に対応する２極放電型の回路は、図２で示した回路と同じである。この場合、図２で示した回路の交流電源は、高周波電源５１に対応する。Ｃ_１は、プラスチック容器８と反応室３の内部空間３０との合成静電容量を表している。Ｃ_２は、絶縁体スペーサー４と排気室５の内部空間３１との合成静電容量を表している。ここで排気室５の内部空間３１は、副室５２の内部空間（Ｖ_１相当の空間）を含むものとする。すなわちＶ_１を増加させることで内部空間３１の容積を増加させることができる。また、Ｚ_ｐ１、Ｚ_ｐ２、各シース及びＩ＝Ｉ_１＋Ｉ_２の関係については、図１の製造装置１００の場合と同じである。ここで、Ｃ_１のインピーダンスＡは、数１によって示される。Ｃ_２のインピーダンスＢは、数２によって示される。また、ｆは高周波の周波数であり、一定である。したがって、インピーダンスＡは一定である。

一般にコンデンサの静電容量Ｃは数８で示される。εは誘電率、Ｓは電極面積、ｄは電極間の距離である。
（数８）Ｃ＝ε・Ｓ／ｄ

可動式仕切り５３を動かしてＶ_１を増加させると、近似的な考えではあるが、数８においてｄが大きくなることにつながり、Ｃ_２が小さくなる。したがって、数２において、インピーダンスＢが増大する。ここで、インピーダンスＡは一定であるから、インピーダンスＢを、インピーダンスＡを基準として相対的に高めることが可能となり、反応室３の内部空間３０でのプラズマの発生はそのままとして、ガスバリア薄膜を成膜することが可能であり、且つ、排気室５の内部空間３１でのプラズマの発生のみを抑制することができる。これにより、排気室５や排気経路のプラズマのアタックによる損傷を少なくし、また、原料ガス系のダストの発生量を低減することができる。

（第３形態の製造装置）
図４は本実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置の第３形態を示す概略構成図である。第１形態の製造装置１００との差異を説明する。第３形態のガスバリア性プラスチック容器の製造装置３００は、反応室３（外部電極）に自動整合器５０を介して高周波電源５１が接続される。ただし、第１形態の製造装置１００のように低周波電源を接続し、高周波電力に低周波電力を重畳させる仕組みを組み合わせても良い。

第３形態のガスバリア性プラスチック容器の製造装置３００では、インピーダンス増加手段として、絶縁体スペーサー４（厚さｔ_１）を、より厚い絶縁体スペーサー４ａ（厚さｔ_２）に変更する絶縁体スペーサー変更手段６０が設けられている。ここで絶縁体スペーサー４の厚さは、反応室３と排気室５との平均距離に相当する。絶縁体スペーサー４の厚さは、容器の容量や印加する高周波電力及び低周波電力等の条件によって最適な値は異なるが、例えば５〜８０ｍｍである。なお、第３形態では、絶縁体スペーサー４を、より厚い絶縁体スペーサー４ａにそっくり取り替える場合にのみならず、絶縁体スペーサー４に別体の絶縁体スペーサーを重ねることによって、より厚い絶縁体スペーサー４ａ相当にすることを含む。絶縁体スペーサー４の厚さを変更する際には、適宜、反応室３と排気室５との平均距離もそれに対応させて変更する。

次に、絶縁体スペーサー４を、より厚い絶縁体スペーサー４ａに変更した際に、排気室５の内部空間３１におけるプラズマの発生が抑制される原理について説明する。図４の製造装置３００に対応する２極放電型の回路は、図２で示した回路と同じである。この場合、図２で示した回路の交流電源は、高周波電源５１に対応する。Ｃ_１は、プラスチック容器８と反応室３の内部空間３０との合成静電容量を表している。Ｃ_２は、絶縁体スペーサー４と排気室５の内部空間３１との合成静電容量を表している。また、Ｚ_ｐ１、Ｚ_ｐ２、各シース及びＩ＝Ｉ_１＋Ｉ_２の関係については、図１の製造装置１００の場合と同じである。ここで、Ｃ_１のインピーダンスＡは、数１によって示される。Ｃ_２のインピーダンスＢは、数２によって示される。また、ｆは高周波の周波数であり、一定である。したがって、インピーダンスＡは一定である。

絶縁体スペーサー４を、より厚い絶縁体スペーサー４ａに変更すると、数８においてｄが大きくなることにつながり、Ｃ_２が小さくなる。したがって、数２において、インピーダンスＢが増大する。ここで、インピーダンスＡは一定であるから、インピーダンスＢを、インピーダンスＡを基準として相対的に高めることが可能となり、反応室３の内部空間３０でのプラズマの発生はそのままとして、ガスバリア薄膜を成膜することが可能であり、且つ、排気室５の内部空間３１でのプラズマの発生のみを抑制することができる。これにより、排気室や排気経路のプラズマのアタックによる損傷を少なくし、また、原料ガス系のダストの発生量を低減することができる。

（第４形態の製造装置）
図５は本実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置の第４形態を示す概略構成図である。第１形態の製造装置１００との差異を説明する。第４形態のガスバリア性プラスチック容器の製造装置４００は、反応室３（外部電極）に自動整合器５０を介して高周波電源５１が接続される。ただし、第１形態の製造装置１００のように低周波電源を接続し、高周波電力に低周波電力を重畳させる仕組みを組み合わせても良い。

第４形態のガスバリア性プラスチック容器の製造装置４００では、インピーダンス増加手段として、排気室５と接地との接続の間に直列で接続された可変コンデンサ７０が設けられている。

次に、可変コンデンサ７０によってその静電容量を変化させた際に、排気室５の内部空間３１におけるプラズマの発生が抑制される原理について説明する。図５の製造装置４００に対応する２極放電型の回路は、図６で示される。図６は、第４形態のガスバリア性プラスチック容器の製造装置に対応する２極放電型の回路を示す。図６で示した回路の交流電源は、高周波電源５１に対応する。Ｃ_１は、プラスチック容器８と反応室３の内部空間３０との合成静電容量を表している。Ｃ_３は、可変コンデンサ７０の静電容量を示している。Ｃ_２−１は、絶縁体スペーサー４の静電容量であり、Ｃ_２−２は、排気室５の静電容量を示している。Ｃ_２は、Ｃ_２−１とＣ_２−２とＣ_３の合成静電容量を示している。Ｚ_ｐ１とＺ_ｐ２は、図２と同じく、各プラズマのインピーダンスを表していている。図６の回路において、Ｚ_ｐ１とＺ_ｐ２のそれぞれの両側は、シースを表している。回路全体に流れる電流をＩ、Ｃ_１側に流れる電流をＩ_１、Ｃ_２側に流れる電流をＩ_２とすれば、Ｉ＝Ｉ_１＋Ｉ_２の関係が成立している。ここで、Ｃ_１のインピーダンスＡは、数１によって示される。ここで、ｆは高周波の周波数であり、一定である。したがって、インピーダンスＡは一定である。

可変コンデンサ７０の静電容量Ｃ_３を小さくすることで、インピーダンスＢが増大する。ここで、インピーダンスＡは一定であるから、インピーダンスＢを、インピーダンスＡを基準として相対的に高めることが可能となる。これにより、反応室３の内部空間３０でのプラズマの発生はそのままとして、ガスバリア薄膜を成膜することが可能であり、且つ、排気室５の内部空間３１でのプラズマの発生のみを抑制することができる。これにより、排気室５や排気経路のプラズマのアタックによる損傷を少なくし、また、原料ガス系のダストの発生量を低減することができる。

次に、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法を説明する。まず、図１を参照して、第１形態に係る製造方法について説明する。第１形態に係る製造方法は、インピーダンスＢを高めるために、Ｃ_１＞Ｃ_２とした上で、高周波電力に低周波電力を重畳させる。通常、あらかじめＣ_１＞Ｃ_２の関係が成り立つ装置を製作しておく。以下、ＤＬＣ膜をガスバリア薄膜として成膜する場合を例に説明する。

（第１形態の製造方法）
真空チャンバ７内は、真空バルブ１８を開いて大気開放されており、反応室３の下部外部電極１が上部外部電極２から取り外された状態となっている。上部外部電極２の下側から上部外部電極２内の空間にプラスチック容器８を差し込み、反応室３の内部空間３０内に設置する。この際、原料ガス供給管９はプラスチック容器８内に挿入された状態になる。次に、下部外部電極１を上部外部電極２の下部に装着し、反応室３はＯ−リング１０によって密閉される。

次に、プラスチック容器８の内部を原料ガスに置換するとともに所定の成膜圧力に調整する。すなわち、図１に示すように、真空バルブ１８を閉じた後、真空バルブ２２を開き、真空ポンプ２３を作動させ、反応室３の内部ガスを、絶縁体スペーサー４によって反応室３と電気的に絶縁されている排気室５を経由して排気する。これにより、プラスチック容器８内を含む真空チャンバ７内が配管２１を通して排気され、真空チャンバ７内が真空となる。このときの真空チャンバ７内の圧力は、例えば２．６〜６６Ｐａである。次に、真空バルブ１２を開き、原料ガス発生源１５においてアセチレンガス等の炭化水素ガスを発生させ、この炭化水素ガスを配管１４内に導入し、マスフローコントローラー１３によって流量制御された炭化水素ガスを配管１１及びアース電位の原料ガス供給管（内部電極）９を通してガス吹き出し口９ａから吹き出させる。これにより、炭化水素ガスがプラスチック容器８内に導入される。そして、真空チャンバ７内とプラスチック容器８内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、ＤＬＣ膜の成膜に適した圧力（例えば６．６〜６６５Ｐａ程度）に保たれ、安定化させる。

次に、プラスチック容器８の内部に原料ガスを減圧された所定圧力下で吹き出させているときに、反応室３に高周波電力（例えば、１３．５６ＭＨｚ）を供給すると同時又はほぼ同時に、低周波電力（例えば、４００ｋＨｚ）を高周波電力に重畳させて供給する。このとき低周波電力の出力を、高周波電力と低周波電力の合計出力の２０〜８０％とすることが好ましい。低周波電力の出力が２０％未満であると排気室５でのプラズマ発生を抑制する効果が少なくなり、一方８０％を超えると、成膜レートが遅くなる場合がある。成膜時間内の範囲で、高周波電力と低周波電力の供給タイミングをずらしても良い。このとき、フィルタユニット２５を接続しているため、高周波電源２９は低周波の影響を受けず、また、低周波電源２７は高周波の影響を受けない。そして、高周波電力及び低周波電力をエネルギー源として、プラスチック容器８内の原料ガスがプラズマ化される。これによって、プラスチック容器８の内表面にＤＬＣ膜が成膜される。すなわち反応室３に高周波電力及び低周波電力が供給されることによって、反応室３と原料ガス供給管９（内部電極）９と間でバイアス電圧が生ずると共にプラスチック容器８内の原料ガスがプラズマ化されて炭化水素系プラズマが発生し、ＤＬＣ膜がプラスチック容器８の内表面に成膜される。このとき、自動整合器２６，２８は、出力供給している電極全体からの反射波が最小になるように、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによってインピーダンスを合わせている。

図１の製造装置１００において、Ｃ_１＞Ｃ_２の関係、好ましくはＣ_１＞＞Ｃ_２の関係が成立させた状態で、高周波電力に低周波電力を重畳させることで、図２及び数１〜数６で説明したように、プラスチック容器８と反応室３の内部空間３０との合成静電容量Ｃ_１のインピーダンスＡと絶縁体スペーサー４と排気室５の内部空間３１との合成静電容量Ｃ_２のインピーダンスＢのうち、インピーダンスＢを、インピーダンスＡを基準として相対的に高めた状態でガスバリア薄膜の成膜がなされる。その結果、排気室５、さらにはその後の真空ポンプ２３に至る排気経路でのプラズマの発生を抑制される。これにより、排気室５や排気経路のプラズマのアタックによる損傷が少なく、また、原料ガス系のダストの発生量が低減することができる。

また、高周波電力に低周波電力を重畳させることで、次のような副次的効果が得られる。低周波電力のみを供給すると、高周波電力のみを供給した場合と比較して、成膜速度が低下する。しかし、第１形態の製造方法では、従来の１３．５６ＭＨｚ単独での放電と比較して４００ｋＨｚの低周波を重畳し、且つ、トータルでの電力が等しい場合、成膜速度が同等であるか若しくは上昇する。また、容器の主軸方向に沿った膜厚分布が均一化される。

プラズマ中のイオンがその高周波電界に追従できる境界はイオンプラズマ周波数によって評価できる。イオンプラズマ周波数は、プラズマ密度によって決まり、図１に示す場合のように、２極放電の容量結合プラズマの場合、その周波数はおよそ１〜３ＭＨｚと計算される。したがって１３．５６ＭＨｚの高周波放電では、イオンは高周波電界には追従できない。一方、４００ｋＨｚの低周波放電には追従できる。特許文献１で示された装置のように１３．５６ＭＨｚ単独放電では、イオンはボトル表面にセルフバイアスによって加速され入射する。しかし、第１形態の製造方法では、４００ｋＨｚの重畳に伴い、イオンはその高周波電界（Ｖｐｐ）によっても加速され得るようになる。その結果、プラスチック容器８の内表面へ従来よりも高エネルギーを持ったイオンが入射すると考えられる。また、排気室５の内部空間３１でのプラズマの発生が抑制されるに伴って、その分、反応室３の内部空間３０でのプラズマの発生にエネルギーの消費がまわされるとともに、プラズマの発生する中心箇所がプラスチック容器８の肩部から口部に至る部分であったところ、プラスチック容器８の中心である胴部に移る。したがって、容器の主軸方向に沿った膜厚分布が均一化され、また、成膜速度が向上若しくは同等となる。

膜厚分布が均一化されることによって、プラスチック容器８の口部の内壁面でのＤＬＣ膜の膜厚が従来と比較して薄くなるため、口部の内壁面にＤＬＣ膜に由来する着色が低減され、意匠性の向上がもたらされる。

次に、高周波電源２９の高周波電力の出力及び低周波電源２７の低周波電力の出力を共に停止し、プラズマを消滅させてＤＬＣ膜の成膜を終了させる。ほぼ同時に真空バルブ１２を閉じて原料ガスの供給を停止する。

次に、真空チャンバ７内及びプラスチック容器８内に残存した炭化水素ガスを除くために真空ポンプ２３によって排気する。その後、真空バルブ２２を閉じ、排気を終了させる。このときの真空チャンバ７内の圧力は６.６〜６６５Ｐａである。この後、真空バルブ１８を開く。これにより、真空チャンバ７が大気開放される。

（第２形態の製造方法）
図３を参照して、第２形態に係る製造方法について説明する。第２形態に係る製造方法は、インピーダンスＢを高めるために、排気室５の容積を増加させる。以下、第１形態に係る製造方法との差異点を中心に説明する。

プラスチック容器８を反応室３内に収容して、ＤＬＣ膜の成膜に適した圧力に調整するまでの工程は、第１形態に係る製造方法の場合と同じである。

次に、プラスチック容器８の内部に原料ガスを減圧された所定圧力下で吹き出させているときに、副室５２の可動式仕切り５３を動かして、Ｖ_１の体積を増加させることで、排気室５の容積を増加させる。好ましくは排気室５の容積が２．５〜１０倍の容積となるように可動式仕切り５３の位置を変更する。排気室５の容積が２．５倍未満とすると効果が小さい場合があり、１０倍を超えるときには副室５２が大型化しすぎる。また、反応室３の内部空間３０の容積に対して、排気室５の内部空間３１のＶ_１を含む容積が、５倍以上となるように排気室５の容積を増加させることが好ましい。その後、反応室３に高周波電力（例えば、１３．５６ＭＨｚ）を供給する。可動式仕切り５３を動かすタイミングは、高周波電力の供給前であればいつでも良い。排気室５の容積を増大させる指針としては、次の通りである。プラスチック容器８として例えば容量の小さな０．３リットル容量の容器に成膜を行なう場合には、反応室３の内部空間３０が小さく、反応室３は小さな金属部材で形成することが可能となる。その結果、Ｃ_１が小さくなる。すなわち、インピーダンスＡが大きくなる。そこで、Ｖ_１を大きくして排気室５の容積を増加させることでＣ_２を小さくして、インピーダンスＢを増大させる。これにより、排気室５でのプラズマの発生を抑制することができる。第２形態に係る製造方法においては、高周波電力をエネルギー源として、プラスチック容器８内の原料ガスがプラズマ化される。これによって、反応室３と原料ガス供給管９（内部電極）との間でバイアス電圧が生ずると共にプラスチック容器８内の原料ガスがプラズマ化されて炭化水素系プラズマが発生し、ＤＬＣ膜がプラスチック容器８の内表面に成膜される。このとき、自動整合器５０は、出力供給している電極全体からの反射波が最小になるように、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによってインピーダンスを合わせている。このときの成膜時間は数秒程度と短いものとなる。

図３の製造装置２００において、排気室５の容積を増大させることで、インピーダンスＢを、インピーダンスＡを基準として相対的に高めた状態でガスバリア薄膜の成膜がなされる。その結果、排気室５、さらにはその後の真空ポンプ２３に至る排気経路でのプラズマの発生を抑制される。これにより、排気室５や排気経路のプラズマのアタックによる損傷が少なく、また、原料ガス系のダストの発生量が低減することができる。また、排気室５の内部空間３１でのプラズマの発生が抑制されるに伴って、その分、反応室３の内部空間３０でのプラズマの発生にエネルギーの消費がまわされるとともに、プラズマの発生する中心箇所がプラスチック容器８の肩部から口部に至る部分であったところ、プラスチック容器８の中心である胴部に移る。したがって、容器の主軸方向に沿った膜厚分布が均一化される。膜厚分布が均一化されることによって、口部の内壁面にＤＬＣ膜に由来する着色が低減され、意匠性の向上がもたらされる。

次に、高周波電源５１の高周波電力の出力を停止する。その後の容器取出しまでの工程は第１形態の製造方法の場合と同じである。

（第３形態の製造方法）
図４を参照して、第３形態に係る製造方法について説明する。第３形態に係る製造方法は、インピーダンスＢを高めるために、絶縁体スペーサー４をより厚い絶縁体スペーサー４ａへ変更する。以下、第１形態に係る製造方法との差異点を中心に説明する。

プラスチック容器８の反応室３内への収容し、ＤＬＣ膜の成膜に適した圧力に調整するまでの工程は、第１形態に係る製造方法の場合と同じである。

次に、プラスチック容器８の内部に原料ガスを減圧された所定圧力下で吹き出させているときに、絶縁体スペーサー４をより厚い絶縁体スペーサー４ａへ変更する。好ましくは３〜６倍の厚みを持った絶縁体スペーサー４ａへ変更する。厚さが３倍未満のものに変更すると効果が小さい場合があり、厚さが６倍を超えるものに変更すると、装置が長手方向に拡大し大型化する。その後、反応室３に高周波電力（例えば、１３．５６ＭＨｚ）を供給する。絶縁体スペーサー４ａに変更するタイミングは、高周波電力の供給前であればいつでも良い。ここで、絶縁体スペーサー４を厚くする指針としては、次の通りである。プラスチック容器８として例えば容量の小さな０．３リットル容量の容器に成膜を行なう場合には、反応室３の内部空間３０が小さく、反応室３は小さな金属部材で形成することが可能となる。その結果、Ｃ_１が小さくなる。すなわち、インピーダンスＡが大きくなる。そこで、絶縁体スペーサー４を厚くすることでＣ_２を小さくして、インピーダンスＢを増大させる。これにより、排気室５でのプラズマの発生を抑制することができる。第３形態に係る製造方法においても、第２形態に係る製造方法と同様に、高周波電力をエネルギー源として、ＤＬＣ膜がプラスチック容器８の内表面に成膜される。

図４の製造装置３００において、より厚い絶縁体スペーサー４ａに変更することで、インピーダンスＢを、インピーダンスＡを基準として相対的に高めた状態でガスバリア薄膜の成膜がなされる。その結果、第２形態に係る製造方法と同様に、排気室５及び排気経路のプラズマのアタックによる損傷の抑制、原料ガス系のダストの発生量の低減、容器の主軸方向に沿った膜厚分布の均一化、及び口部の内壁面のＤＬＣ膜に由来する着色の低減が実現できる。

次に、高周波電源５１の高周波電力の出力を停止する。その後の容器取出しまでの工程は第１形態の製造方法の場合と同じである。

（第４形態の製造方法）
図５を参照して、第４形態に係る製造方法について説明する。第４形態に係る製造方法は、インピーダンスＢを高めるために、排気室５と接地との接続の間に直列で静電容量Ｃ_３の可変コンデンサ７０を接続し、合成静電容量Ｃ_２（ただし、可変コンデンサの静電容量Ｃ_３を加えたもの）を小さくすることにより、インピーダンスＢを高める。以下、第１形態に係る製造方法との差異点を中心に説明する。

プラスチック容器８の反応室３内への収容し、ＤＬＣ膜の成膜に適した圧力に調整するまでの工程は、第１形態に係る製造方法の場合と同じである。

次に、プラスチック容器８の内部に原料ガスを減圧された所定圧力下で吹き出させ、その後、反応室３に高周波電力（例えば、１３．５６ＭＨｚ）を供給する。このとき、可変コンデンサ７０の静電容量Ｃ_３を小さくするように調整する。可変コンデンサ７０の容量の調整の指針は次の通りである。プラスチック容器８として例えば容量の小さな０．３リットル容量の容器に成膜を行なう場合には、反応室３の内部空間３０が小さく、反応室３は小さな金属部材で形成することが可能となる。その結果、Ｃ_１が小さくなる。すなわち、インピーダンスＡが大きくなる。そこで、可変コンデンサ７０の静電容量Ｃ_３を小さくするように調整することでＣ_２を小さくして、インピーダンスＢを増大させる。これにより、排気室５でのプラズマの発生を抑制することができる。可変コンデンサ７０の最適容量は、対象とするプラスチック容器８の容量によっても変わるが、例えば５〜１００ｐＦ、好ましくは、１０〜８０ｐＦである。可変コンデンサ７０の容量の調整のタイミングは、高周波電力の供給前、供給途中のいつでも良い。第４形態に係る製造方法においては、第２形態に係る製造方法と同様に、高周波電力をエネルギー源として、ＤＬＣ膜がプラスチック容器８の内表面に成膜される。

図５の製造装置４００において、インピーダンスＢを高めるために、可変コンデンサ７０の静電容量Ｃ_３を小さくするように調整することで、インピーダンスＢを、インピーダンスＡを基準として相対的に高めた状態でガスバリア薄膜の成膜がなされる。その結果、第２形態に係る製造方法と同様に、排気室５及び排気経路のプラズマのアタックによる損傷の抑制、原料ガス系のダストの発生量の低減、容器の主軸方向に沿った膜厚分布の均一化、及び口部の内壁面のＤＬＣ膜に由来する着色の低減が実現できる。

次に、高周波電源５１の高周波電力の出力を停止する。その後の容器取出しまでの工程は第１形態の製造方法の場合と同じである。

第１〜第４形態に係る製造方法においては、いずれも成膜時間は数秒程度と短いものとなる。ＤＬＣ膜の膜厚は０．００３〜５μｍとなるように形成する。

以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。実施例で使用したプラスチック容器は、容量５００ｍｌ、容器の高さ２０７ｍｍ、容器胴部径６８ｍｍ、口部開口部内径２１．７４ｍｍ、口部開口部外径２４．９４ｍｍ、口部の高さ２１．０ｍｍ、容器胴部肉厚０．３ｍｍ、樹脂量３０ｇ／本のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）容器である。

評価は次の通りで行なった。
（成膜均一性）
成膜均一性は次のように求めた。容器底面から２ｃｍ上（底部）、同８ｃｍ上（胴部）、同１６ｃｍ上（肩部）について、それぞれ周方向に３箇所を選んで膜厚を測定する。膜厚は、Ｔｅｎｃｈｏｌ社ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ５００の触針式段差計で測定した。それらを平均して、底部、胴部及び肩部の各平均膜厚を求める。底部、胴部及び肩部の各平均膜厚の中から平均膜厚が厚い結果（平均膜厚Ａ）と、最も平均膜厚が薄い結果（平均膜厚Ｂ）を選びだし。数９により成膜均一性（％）を求める。成膜均一性（％）が低いほど、均一性が高い。
（数９）成膜均一性（％）＝（平均膜厚Ａ−平均膜厚Ｂ）／（平均膜厚Ａ＋平均膜厚Ｂ）×１００

（成膜速度）
容器の平均膜厚Ａを成膜時間で割ることで、単位時間（秒）当たりの成膜厚さを求めた。

（排気室の発光量）
排気室の内部空間におけるプラズマ発生の有無及びその程度を調べるため、当該内部空間に光ファイバーの一端（入光部）を設置し、その光ファイバーの他端を放電センサー（フォトーダイオード、株式会社山武製光電センサー、ＨＰＸ−ＭＡ−０６３）に接続し、光ファイバーに入射する光をモニタリングした。光ファイバーの入光部の位置は、例えば図１の製造装置において、「Ｄ」で示す箇所とした。放電センサーの出力値（Ｖ）の大小で、排気室内でのプラズマの発生の有無及びその程度を評価した。出力値が大きいほど排気室内でのプラズマの発生量が多いことを示している。

（排気室内でのダストの発生量）
開口部３２ｂの壁面（例えば図１ではＥと表記した箇所）にシリコンチップＡを取り付け、排気室５の排気口付近（例えば図１ではＦと表記した箇所）の壁面にシリコンチップＢを取り付け、同一条件で２０回、容器に成膜した後、取り出して電子天秤（新光電子製、高精度電子天秤ＡＦ-Ｒ２２０）で重量を測定した。成膜前後の重量差から付着ダスト量とした。

（試験１）
図１に示したガスバリア性プラスチック容器の製造装置１００を用いて、ＰＥＴボトルの内壁面にＤＬＣ膜を成膜した。成膜条件は、原料ガスはアセチレンを使用し、原料ガス流量を１２０ｓｃｃｍ、排気室５の内部空間３１の容積を１．２リットル、絶縁体スペーサー４（ポリエーテルエーテルケトン製）の厚さを１０ｍｍ、高周波電源２９（１３．５６ＭＨｚ）の出力を６００Ｗ、低周波電源２７（０．４ＭＨｚ）の出力を０Ｗ、成膜時間を２秒間とした。なお、ダストの発生量の評価は、この条件で２０回成膜後に行なった。評価結果を表１に示した。

（試験２）
高周波電源の出力を５００Ｗ、低周波電源の出力を１００Ｗとした以外は試験１と同条件で、成膜を行なった。なお、高周波電源と低周波電源の出力の合計は、６００Ｗと共通とした（以下の試験でも同じ）。結果を表１に示す。

（試験３）
高周波電源の出力を４００Ｗ、低周波電源の出力を２００Ｗとした以外は試験１と同条件で、成膜を行なった。結果を表１に示す。

（試験４）
高周波電源の出力を２００Ｗ、低周波電源の出力を４００Ｗとした以外は試験１と同条件で、成膜を行なった。結果を表１に示す。

（試験５）
高周波電源の出力を１００Ｗ、低周波電源の出力を５００Ｗとした以外は試験１と同条件で、成膜を行なった。結果を表１に示す。

（試験６）
高周波電源の出力を４００Ｗ、低周波電源の出力を２００Ｗとし、低周波電源の周波数を０．１ＭＨｚとした以外は試験１と同条件で、成膜を行なった。結果を表１に示す。

（試験７）
高周波電源の出力を２００Ｗ、低周波電源の出力を４００Ｗとした以外は試験６と同条件で、成膜を行なった。結果を表１に示す。

（試験８）
高周波電源の出力を４００Ｗ、低周波電源の出力を２００Ｗとし、低周波電源の周波数を１ＭＨｚとした以外は試験１と同条件で、成膜を行なった。結果を表１に示す。

（試験９）
高周波電源の出力を２００Ｗ、低周波電源の出力を４００Ｗとした以外は試験８と同条件で、成膜を行なった。結果を表１に示す。

（試験１０）
高周波電源の出力を４００Ｗ、低周波電源の出力を２００Ｗとし、低周波電源の周波数を３ＭＨｚとした以外は試験１と同条件で、成膜を行なった。結果を表１に示す。

（試験１１）
高周波電源の出力を２００Ｗ、低周波電源の出力を４００Ｗとした以外は試験１０と同条件で、成膜を行なった。結果を表１に示す。

（試験１２）
図３に示したガスバリア性プラスチック容器の製造装置２００を用いて、ＰＥＴボトルの内壁面にＤＬＣ膜を成膜した。成膜条件は、原料ガスはアセチレンを使用し、原料ガス流量を１２０ｓｃｃｍ、排気室５の内部空間３１の容積を３．６リットル、絶縁体スペーサー４の厚さを１０ｍｍ、高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）の出力を６００Ｗ、成膜時間を２秒間とした。なお、ダストの発生量の評価は、この条件で２０回成膜後に行なった。評価結果を表１に示した。

（試験１３）
排気室５の内部空間３１の容積を４．８リットルとした以外は試験１２と同条件で成膜を行なった。評価結果を表１に示した。

（試験１４）
図４に示したガスバリア性プラスチック容器の製造装置３００を用いて、ＰＥＴボトルの内壁面にＤＬＣ膜を成膜した。成膜条件は、原料ガスはアセチレンを使用し、原料ガス流量を１２０ｓｃｃｍ、排気室５の内部空間３１の容積を１．２リットル、絶縁体スペーサー４の厚みを４０ｍｍとし、高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）の出力を６００Ｗ、成膜時間を２秒間とした。なお、ダストの発生量の評価は、この条件で２０回成膜後に行なった。評価結果を表１に示した。

（試験１５）
図５に示したガスバリア性プラスチック容器の製造装置４００を用いて、ＰＥＴボトルの内壁面にＤＬＣ膜を成膜した。可変コンデンサ７０を接続している。成膜条件は、原料ガスはアセチレンを使用し、原料ガス流量を１２０ｓｃｃｍ、排気室５の内部空間３１の容積を１．２リットル、絶縁体スペーサー４の厚さを１０ｍｍ、高周波電源２９（１３．５６ＭＨｚ）の出力を６００Ｗ、成膜時間を２秒間、可変コンデンサ７０の容量を５０ｐＦとした。なお、ダストの発生量の評価は、この条件で２０回成膜後に行なった。評価結果を表１に示した。

（試験１６）
可変コンデンサ７０の容量を１０５ｐＦとした以外は試験１５と同条件で成膜を行なった。評価結果を表１に示した。

高周波電力のみを供給した試験１（比較例）と高周波電力に低周波電力を重畳させた試験２〜試験１１とを比較すると、低周波電力を重畳させることで、排気室の発光量が低下し、排気室内でのプラズマ発生が抑制されたことがわかった。これに伴い、排気室でのダスト付着量も低減した。一方、成膜速度を試験１と試験２〜試験４について比較すると、試験２〜試験４では成膜速度が大きくなった。また、成膜均一性も向上したことがわかる。低周波電力を重畳させることで、反応室内でのプラズマ発生は同等以上に起こっており、プラズマ発生の中心部が容器の中心部に近づいたために成膜均一性が向上したと考えられる。

図７に試験１の条件で１００回成膜したボトル（図７（ｂ））と試験４で１００回成膜したボトル（図７（ａ））の外観画像の比較を示した。試験４では容器口部の成膜が抑制されたことがわかる。プラズマ発生の中心部分が下方にずれたためと考えられる。

排気室５の容積を大きくした試験１２及び試験１３は、試験１と比較すると、排気室の発光量が低下し、排気室内でのプラズマ発生が抑制されたことがわかった。これに伴い、排気室でのダスト付着量も低減した。

絶縁体スペーサー４の厚さを大きくした試験１４は、試験１と比較すると、排気室の発光量が低下し、排気室内でのプラズマ発生が抑制されたことがわかった。これに伴い、排気室でのダスト付着量も低減した。

図５に示すように可変コンデンサ７０を排気室５と接地との間に直列となるように接続した場合、反応室３から絶縁体スペーサー４、排気室５及び可変コンデンサ７０を介してアースとなる電流経路のインピーダンスをＧと定義すれば、当該電流経路中での合成静電容量Ｃ_２によるインピーダンスがＢであり、可変コンデンサ７０の容量を小さくすれば、インピーダンスＧ中に含まれる合成静電容量Ｃ_２に起因するインピーダンスＢは増加することとなる。可変コンデンサ７０を接続した試験１５及び試験１６では、プラスチック容器８と反応室３の内部空間３０との合成静電容量Ｃ_１のインピーダンスＡとの比較において可変コンデンサ７０の容量を調整することにより、インピーダンスＢを高めたため、試験１と比較すると、排気室の発光量が低下し、排気室内でのプラズマ発生が抑制されたことがわかった。これに伴い、排気室でのダスト付着量も低減した。試験１５と試験１６においては、可変コンデンサ７０の容量を小さくした試験１５が排気室でのプラズマ発生がより抑制されていた。

第１形態のガスバリア性プラスチック容器の製造装置を示す概略構成図である。 第１形態のガスバリア性プラスチック容器の製造装置に対応する２極放電型の回路図を示す。 第２形態のガスバリア性プラスチック容器の製造装置を示す概略構成図である。 第３形態のガスバリア性プラスチック容器の製造装置を示す概略構成図である。 第４形態のガスバリア性プラスチック容器の製造装置を示す概略構成図である。 第４形態のガスバリア性プラスチック容器の製造装置に対応する２極放電型の回路図を示す。 試験１の条件で１００回成膜したボトルと試験４で１００回成膜したボトルの外観画像の比較を示す図であり、（ａ）が試験４（実施例）、（ｂ）が試験１（比較例）である。

符号の説明

１ 下部外部電極
２ 上部外部電極
３ 反応室
４，４ａ 絶縁体スペーサー
５ 排気室
６ 蓋
７ 真空チャンバ
８ プラスチック容器
９ 原料ガス供給管
９ａ ガス吹き出し口
１０，３７，３８ Ｏ−リング
１１，１４，１７，２１ 配管
１２，１８，２２，２３ 真空バルブ
１３ マスフローコントローラー
１５ 原料ガス発生源
１６ 原料ガス供給手段
１９ リーク源
２０ 圧力ゲージ
２３ 真空ポンプ
２４ 排気ダクト
２５ フィルタユニット
２６ 自動整合器
２７ 低周波電源
２８ 自動整合器
２９ 高周波電源
３０ 反応室の内部空間
３１ 排気室の内部空間
３２，３２ａ，３２ｂ 開口部
３５ 低周波電力供給手段
３６ 高周波電力供給手段
５０ 自動整合器
５１ 高周波電源
５２ 副室
５３ 可動式仕切り
５４ 開口部
５５ 排気室の容積を増加させる手段
６０ 絶縁体スペーサー変更手段
７０ 可変コンデンサ
１００ 第１形態のガスバリア性プラスチック容器の製造装置
２００ 第２形態のガスバリア性プラスチック容器の製造装置
３００ 第３形態のガスバリア性プラスチック容器の製造装置
４００ 第４形態のガスバリア性プラスチック容器の製造装置

Claims (15)

1. 反応室にプラスチック容器を収容した後、真空ポンプを作動させて前記反応室の内部ガスを、絶縁体スペーサーによって前記反応室と電気的に絶縁されている排気室を経由して排気し、続いて前記プラスチック容器の内部に原料ガスを減圧された所定圧力下で吹き出させているときに前記反応室に高周波電力を供給して前記原料ガスをプラズマ化させ、前記プラスチック容器の内壁面にガスバリア薄膜を成膜するときに、前記プラスチック容器と前記反応室の内部空間との合成静電容量Ｃ_１のインピーダンスＡと前記絶縁体スペーサーと前記排気室の内部空間との合成静電容量Ｃ_２のインピーダンスＢのうち、インピーダンスＢを、インピーダンスＡを基準として相対的に高めて、前記排気室におけるプラズマの発生を抑制することを特徴とする反応室外でのプラズマ発生の抑制方法。
2. 反応室にプラスチック容器を収容した後、真空ポンプを作動させて前記反応室の内部ガスを、絶縁体スペーサーによって前記反応室と電気的に絶縁されている排気室を経由して排気し、続いて前記プラスチック容器の内部に原料ガスを減圧された所定圧力下で吹き出させているときに前記反応室に高周波電力を供給して前記原料ガスをプラズマ化させ、前記プラスチック容器の内壁面にガスバリア薄膜を成膜させてガスバリア性プラスチック容器を製造する方法において、
   前記プラスチック容器と前記反応室の内部空間との合成静電容量Ｃ_１のインピーダンスＡと前記絶縁体スペーサーと前記排気室の内部空間との合成静電容量Ｃ_２のインピーダンスＢのうち、インピーダンスＢを、インピーダンスＡを基準として相対的に高めた状態として前記ガスバリア薄膜を成膜することを特徴とするガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
3. Ｃ_１＞Ｃ_２とし、且つ、前記高周波電力に低周波電力を重畳させて供給することにより、インピーダンスＢを高めることを特徴とする請求項２に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
4. 前記排気室の容積を増加させることにより、インピーダンスＢを高めることを特徴とする請求項２に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
5. 前記絶縁体スペーサーの厚さをより厚いものへ変更することにより、インピーダンスＢを高めることを特徴とする請求項２に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
6. 前記排気室と接地との接続の間に直列で静電容量Ｃ_３の可変コンデンサを接続し、前記合成静電容量Ｃ_２は前記可変コンデンサの静電容量Ｃ_３を加えたものとするとき、前記可変コンデンサの静電容量Ｃ_３を小さくすることにより、インピーダンスＢを高めることを特徴とする請求項２に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
7. 前記高周波電力の周波数が１３．５６ＭＨｚであることを特徴とする請求項２、３、４、５又は６に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
8. 前記低周波電力の周波数が１００ｋＨｚ〜３ＭＨｚであることを特徴とする請求項３又は７に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
9. 前記低周波電力の出力を、前記高周波電力と前記低周波電力の合計出力の２０〜８０％とすることを特徴とする請求項３、７又は８に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
10. 前記ガスバリア薄膜として、炭素膜、珪素含有炭素膜又はＳｉＯ_ｘ膜を成膜することを特徴とする請求項２、３、４、５、６、７、８又は９に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
11. プラスチック容器を収容する反応室と、排気室と、前記反応室と前記排気室に挟まれて各々を電気的に絶縁させるとともに前記反応室と前記排気室とを連通させる開口部を設けた絶縁体スペーサーと、前記排気室に接続され、前記開口部と前記排気室を経由して前記反応室の内部ガスを排気する真空ポンプと、前記プラスチック容器の内部に配置された原料ガス供給管と、該原料ガス供給管に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記反応室に高周波電力を供給する高周波電力供給手段と、を備えたガスバリア性プラスチック容器の製造装置において、
    前記プラスチック容器と前記反応室の内部空間との合成静電容量Ｃ_１のインピーダンスＡと前記絶縁体スペーサーと前記排気室の内部空間との合成静電容量Ｃ_２のインピーダンスＢのうち、インピーダンスＢを、インピーダンスＡを基準として相対的に高めるインピーダンス増加手段を設けたことを特徴とするガスバリア性プラスチック容器の製造装置。
12. Ｃ_１＞Ｃ_２であり、且つ、前記インピーダンス増加手段は、前記反応室に供給される高周波電力に、低周波電力を重畳させて供給する低周波電力供給手段であることを特徴とする請求項１１に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造装置。
13. 前記インピーダンス増加手段は、前記排気室の容積を増加させる手段であることを特徴とする請求項１１に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造装置。
14. 前記インピーダンス増加手段は、前記絶縁体スペーサーを、より厚い絶縁体スペーサーに変更する手段であることを特徴とする請求項１１に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造装置。
15. 前記インピーダンス増加手段は、前記排気室と接地との接続の間に直列で接続された可変コンデンサであることを特徴とする請求項１１に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造装置。