JPWO2003000559A1 - Dlc膜コーティングプラスチック容器の製造装置、dlc膜コーティングプラスチック容器及びその製造方法 - Google Patents
Dlc膜コーティングプラスチック容器の製造装置、dlc膜コーティングプラスチック容器及びその製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、高周波容量結合式放電方式とマイクロ波放電方式を組み合わせて、DLC膜を、容器の外壁面又は内壁面に製膜することができる製造装置、製造方法及びDLC膜コーティング容器を提供する。本発明の製造装置(100)は、プラスチック容器(1)の外壁面又は内壁面にDLC膜を製膜する装置において、プラスチック容器(1)を収納するための接地された真空チャンバ(2)と、プラスチック容器(1)の内壁面近傍に設置された高周波バイアス電極(4)と、原料ガス系プラズマを発生させるマイクロ波供給手段(10)と、高周波バイアス電極(4)に接続した高周波出力供給手段(13)と、を具備することを特徴とする。
Description
技術分野
本発明は、プラズマCVD(Chemical Vapor Deposition、化学気相成長)法によってプラスチック容器の内壁面或いは外壁面にDLC(ダイヤモンドライクカーボン)膜を製膜する装置であって、特にイオンエネルギー制御手段である高周波(RF)とプラズマ密度制御手段であるマイクロ波(MW)を同時に使用して、水分・ガスバリア性の観点から高品質のDLC膜を高速で析出させることが可能なDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置に関する。また本発明は、上記DLC膜コーティングプラスチック容器の製造方法及び外壁面にDLC膜をコーティングしたDLC膜コーティングプラスチック容器に関する。
背景技術
炭酸飲料や高果汁飲料容器等の容器としてガスバリア性等の向上の目的でプラスチック容器の内壁面にDLC膜を製膜するために、プラズマCVD法を用いた製膜装置が、特開平8−53117号公報に開示されている。このDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置は高周波容量結合式放電方式であり、次の特徴を有する。すなわち、容器を収容する空所を有しこの空所が真空室を形成するとともに空所の内壁部が収容される容器の外形とほぼ相似形に形成された中空状の外部電極と、この外部電極の空所内に容器が収容された際にこの容器の口部が当接されるとともに外部電極を絶縁する絶縁部材と、接地され外部電極の空所内に収容された容器の内側に容器の口部から挿入される内部電極と、外部電極の空所内に連通されて空所内の排気を行う排気手段と、外部電極の空所内に収容された容器の内側に原料ガスを供給する供給手段と、外部電極に接続された高周波電源と、を備えていることを特徴とする。上記公報では、プラズマ発生エネルギー源として高周波を使用している。高周波は慣用語であるが、一般に100kHz〜1000MHzの電磁波である。上記公報では具体的な周波数の記載はない。なお、一般的に高周波は工業用周波数である13.56MHzが使用される。
上記公報では、チャンバ内を10−2〜10−5torrに真空引きした後、原料ガスを導入して0.5〜0.001torrに調節して、高周波電力を例えば50〜1000W印加して、プラスチック容器内壁面にDLC膜を製膜している。DLC膜の膜厚は0.05〜5μmとなるように形成する。
一方、プラズマ発生エネルギー源としてマイクロ波を使用して、プラスチック容器にDLC膜をコーティングする製造する装置の発明が、WO99/49991に開示されている。この装置はマイクロ波放電方式であり、真空室となる容器を収納する空所、外部電極、外部電極を絶縁する絶縁部材、排気手段、原料ガス供給手段及びマイクロ波電源を具備することを特徴とする。この公報では、UHF領域(300〜3000MHz)のマイクロ波、例えば2.45GHzのマイクロ波を数百W印加すること、マイクロ波は導波管を通してチャンバに導入されることが開示されている。マイクロ波を用いることで特開平8−53117号公報の発明に必須である内部電極は不要としている。チャンバ内を0.01〜0.50torrで3000Å以下のDLC膜を容器内壁面又は外壁面に形成する。
発明の開示
しかし、上記技術には下記のような問題が解決されずにいる。すなわち、一般に高周波容量結合式放電方式ではプラズマ密度が109cm−3までとプラズマ密度を上げることが出来ず、プラズマ密度の制御とイオンエネルギーの制御を独立にすることも出来ない。プラズマ密度を上げるために高周波を高出力にするとイオン衝突が多発し、エッチング効果も大きくなる。したがって高周波容量結合式放電方式では製膜速度を速くすることが出来ない。このため短時間に大量の容器にDLC膜コーティングを行う場合には、生産効率を別手段で上げる必要がある。また、高周波出力の供給により自己バイアス電圧がプラスチック容器壁面に発生して、プラズマ化した原料がプラスチック容器壁面に引き寄せられ、イオン衝撃が生ずる。比較的緻密なDLC膜が得られる反面、イオンエネルギーの制御が適切にできないためイオン衝撃が大きく、プラスチックが昇温して熱膨張差による内部応力が発生して微細クラックが生じ得る。この微細クラックは、水分・ガスバリア性の低下、プラスチック容器の洗浄による膜剥離の発生の原因となる。
一方マイクロ波放電方式では、プラズマ密度を1011〜1012cm−3と高密度にできるため、高濃度のイオン化された原料をプラスチック表面に供給することができ、製膜速度を速くすることができる。しかし、自己バイアス電圧がプラスチック容器壁面に発生しないため、イオン化した原料がプラスチック表面に引き寄せられることもなく、イオン衝撃も生じないため、緻密なDLC膜が得られにくい。したがって、高周波容量結合式放電方式で製膜したDLC膜よりも水分・ガスバリア性が低いと考えられる。また、同等の水分・ガスバリア性を確保するためには、膜厚を大きくする必要がある。
本発明者らは、上記した2つの製造方法が有する特有の問題を解決すべく鋭意研究した結果、高周波容量結合式放電方式とマイクロ波放電方式を効果的に組み合わせて各方法の製膜メカニズムとは異なる、高品質膜を生産性良く製膜する製膜メカニズムを発見し、本発明を完成させた。すなわちこの製膜メカニズムとは、マイクロ波で発生させたプラズマによって生ずるイオンを高周波に起因する自己バイアスによってプラスチック容器の外壁面あるいは内壁面に強制的に引付けてDLC膜を製膜するメカニズムである。
本発明の第一目的は、プラスチック容器の外壁面に均一にDLC膜を製膜することが可能なこと、被製膜物質であるプラスチック容器に多大な熱的負荷を与えず、膜の微細クラックの発生を抑止すること、及び緻密なDLC膜を高い製膜速度で製膜することが出来るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置を提供することである。
ここで本発明のDLC膜とは、iカーボン膜又は水素化アモルファスカーボン膜(a−C:H)と呼ばれる膜のことであり、硬質炭素膜も含まれる。またDLC膜は、アモルファス状の炭素膜であり、SP3結合及びSP2結合も有する。またケイ素Si元素を含有したDLC膜も含む。
本発明でいう緻密なDLC膜とは、密度が大きいという観点ではなく、酸素、水素、二酸化炭素、窒素、又は有機分子等の気体分子の膜中への溶解度係数と気体分子の拡散係数の積が小さいDLC膜を意味する。
また、本発明でいう水分・ガスバリア性とは、上記の気体分子の膜中への溶解度係数と気体分子の拡散係数の積(緻密性)、膜の微細クラック量及び膜厚によって決まる性質をいう。水分・ガスバリア性の観点から、理想的なDLC膜とは、緻密であること、膜のクラック量が少ないこと及び膜厚が所定厚さ範囲内にあることを満たすものである。緻密で且つ膜のクラック量が少ないと、必要な膜厚を小さくすることが出来る。なお、一般的に膜厚が小さ過ぎるとプラスチック表面をすべて被覆することができず、膜厚が大きすぎると膜の内部応力が大きくなり、しかもプラスチックの柔軟性に追随出来なくなる。本発明では、DLC膜の膜厚は、30〜2000Å、好ましくは、50〜1000Åである。
本発明の第二の目的は、上記の製造装置において、製膜対象であるプラスチック容器が複数の内容物を独立に収容可能とするための間仕切板を備えた形状であるときにも容器外壁面にDLC膜コーティング可能な、高周波バイアス電極の電極構造を有するDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置を提供することである。
本発明の第三の目的は、プラスチック容器の内壁面に均一にDLC膜を製膜することが可能なこと、被製膜物質であるプラスチック容器に多大な熱的負荷を与えず、微細クラックの発生を抑止すること、及び緻密なDLC膜を高い製膜速度で製膜することが出来るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置を提供することである。
本発明の第四の目的は、真空チャンバ内にマイクロ波を供給して真空チャンバ内に原料ガス系プラズマを発生させると同時に、高周波バイアス電極に高周波出力を供給してプラスチック容器の外壁面に自己バイアス電圧を発生させることにより、原料ガス系のイオンをプラスチック容器の外壁面に引付けて、被製膜物質であるプラスチック容器に多大な熱的負荷を与えないで膜の微細クラックの発生を抑止しつつ、緻密なDLC膜を高い製膜速度で均一に容器外壁面に製膜することが出来るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造方法を提供することである。
本発明の第五の目的は、製膜対象であるプラスチック容器が複数の内容物を独立に収容可能とするための間仕切板を備えた形状であるときにも、容器外壁面にDLC膜コーティング可能なDLC膜コーティングプラスチック容器の製造方法を提供することである。
本発明の第六の目的は、プラスチック容器内にマイクロ波を供給してプラスチック容器内に原料ガス系プラズマを発生させると同時に真空チャンバに高周波出力を供給してプラスチック容器の内壁面に自己バイアス電圧を発生させることにより、原料ガス系のイオンをプラスチック容器の内壁面に引付けて、被製膜物質であるプラスチック容器に多大な熱的負荷を与えないで膜の微細クラックの発生を抑止しつつ、緻密なDLC膜を大きな製膜速度で均一に容器内壁面に製膜することが出来るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造方法を提供することである。
本発明の第七の目的は、複数の内容物を独立に収容可能とするための間仕切板を備えるという複雑な形態を有するにもかかわらず、水分・ガスバリア性を有するプラスチック容器を提供することである。
上記の各目的を達成させるための解決手段は、次の通りである。
本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置は、プラスチック容器の外壁面にDLC膜を製膜する装置において、
前記プラスチック容器を収納するための接地された真空チャンバと、
前記プラスチック容器の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置するように前記真空チャンバ内に絶縁体を介して設置した高周波バイアス電極と、
前記真空チャンバ内にマイクロ波を導入することにより、該真空チャンバ内に原料ガス系プラズマを発生させるマイクロ波供給手段と、
前記プラスチック容器の外壁面に自己バイアス電圧が発生するように該高周波バイアス電極に接続した高周波出力供給手段と、
前記真空チャンバ内に前記原料ガスを導入する原料ガス供給手段と、
を具備することを特徴とする。また、この製造装置では、前記高周波バイアス電極は、間仕切板を備えたプラスチック容器の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置する電極構造に形成したことをも特徴とする。
また、本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置は、プラスチック容器の内壁面にDLC膜を製膜する装置において、
前記プラスチック容器の外壁面の近傍に位置するように該プラスチック容器を収納する真空室を兼ねた外部電極と、
該外部電極に対して絶縁状態で且つ接地するように、前記プラスチック容器の開口部に挿入した内部電極と、
前記プラスチック容器内にマイクロ波を導入することにより、該プラスチック容器内で原料ガス系プラズマを発生させるマイクロ波供給手段と、
前記プラスチック容器の内壁面に自己バイアス電圧が発生するように該外部電極に接続した高周波出力供給手段と、
前記プラスチック容器内に前記原料ガスを導入する原料ガス供給手段と、
を具備することを特徴とする。真空室を兼ねた外部電極は、プラスチック容器の外壁面の近傍に位置するようにプラスチック容器を収納する内面形状を有し、プラスチック容器の外面形状と外部電極の内面形状がほぼ相似形で、プラスチック容器の外面と外部電極の内面が接する場合も含む。
また、本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の外壁面にDLC膜を製膜するDLC膜コーティングプラスチック容器の製造方法において、
アース電位の真空チャンバに前記プラスチック容器を収納し、前記真空チャンバに対して絶縁状態の高周波バイアス電極を前記プラスチック容器の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置するようにセットした後、
前記真空チャンバ内に原料ガスを供給し、
該真空チャンバ内にマイクロ波を供給して該真空チャンバ内に前記原料ガス系プラズマを発生させると同時に、前記高周波バイアス電極に高周波出力を供給して前記プラスチック容器の外壁面に自己バイアス電圧を発生させることにより、前記プラスチック容器の外壁面にDLC膜を製膜することを特徴とする。この製造方法では、前記プラスチック容器は間仕切板を備えたプラスチック容器であり、前記高周波バイアス電極は該間仕切板を備えたプラスチック容器の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置する電極構造であることをも特徴とする。
また、本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の内壁面にDLC膜を製膜するDLC膜コーティングプラスチック容器の製造方法において、
真空チャンバの内壁面と前記プラスチック容器の外壁面とがほぼ接するように該真空チャンバ内に該プラスチック容器を収納し、該真空チャンバに対して絶縁状態で且つアース電位の内部電極を該プラスチック容器の開口部から挿入した後、
前記プラスチック容器内に原料ガスを供給し、
該プラスチック容器内にマイクロ波を供給して該プラスチック容器内に原料ガス系プラズマを発生させると同時に前記真空チャンバに高周波出力を供給して該プラスチック容器の内壁面に自己バイアス電圧を発生させることにより、該プラスチック容器の内壁面にDLC膜を製膜することを特徴とする。
さらに、本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器は、間仕切板を備えたプラスチック容器の外壁面に、水分・ガスバリア性を有するDLC膜を製膜したことを特徴とする。
本発明におけるプラスチック容器の外壁面とは開口部(口部)を除く外気との接触面をいい、内壁面とは外壁面に対し表裏関係にある面をいう。したがって、間仕切板の表裏の両面は内壁面に含まれない。
なお、前述した製造装置において、高周波出力供給手段は自己バイアスを生じさせるだけでなくプラズマも発生させ得るが、高周波出力供給手段のプラズマ発生は、あくまでもプラズマ発生手段であるマイクロ波出力供給手段の補助手段に過ぎない。製造方法においても、高周波出力供給によるプラズマ発生は補助的なものである。
また、プラスチック容器の内壁面或いは外壁面がプラズマから離れることなく、プラズマ発生空間に接する方が好ましい。
本発明においてプラスチック容器の外壁面或いは内壁面に発生する自己バイアス電圧は、製膜圧力及び電極とその対向電極との面積比に依存して正負のいずれも取り得るが、外壁面或いは内壁面に負の自己バイアス電圧をかける方が好ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態・実施例に限定して解釈されない。
[第1の実施形態:プラスチック容器の外壁面へDLC膜をコーティングする場合]
実施の一形態を図1に基いて説明する。
本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置100は、プラスチック容器1を収納するための接地された真空チャンバ2と、プラスチック容器1の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置するように真空チャンバ2内に絶縁体3を介して設置した高周波バイアス電極4と、真空チャンバ2内にマイクロ波を導入することにより、真空チャンバ2内に原料ガス系プラズマを発生させるマイクロ波供給手段10と、高周波出力を供給することによりプラスチック容器1の外壁面にバイアス電圧が発生するように高周波バイアス電極4に接続した高周波出力供給手段13と、真空チャンバ2内に原料ガスを導入する原料ガス供給手段18とを具備する。
プラスチック容器1は、形状として、飲料用ボトル形状のように開口部(口部)が胴部に対して狭くなった形状、桶形状或いはビーカー形状のように開口部が胴部に対して同じかあるいはやや大きい径の形状のいずれも含む。栓・蓋をする容器も含む。さらに本発明では図2に示すような間仕切板を備えたプラスチック容器を含む。間仕切板を備えることにより、複数の内容物を独立に収容可能とする。間仕切板を備えたプラスチック容器の外壁面に水分・ガスバリア性を有するDLC膜をコーティングすることによって、内容物への大気ガスや水蒸気ガスの混入あるいは、内容物からガス成分の揮発を抑制することができる。なお、間仕切板にはDLC膜をコーティングしないため、個々の内容物同士のガス成分移入を防止するDLC膜機能はない。
プラスチック容器の材質は、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)、ポリエチレンテレフタレート系コポリエステル樹脂(ポリエステルのアルコール成分にエチレングリコールの代わりに、シクロヘキサンディメタノールを使用したコポリマーをPETGと呼んでいる、イーストマン製)、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂(PP)、シクロオレフィンコポリマー樹脂(COC、環状オレフィン共重合)、アイオノマ樹脂、ポリ−4−メチルペンテン−1樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、または、4弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、がよいが、PET、PETG、PP又はCOCが好ましく、優れた性能を発揮する。本実施例ではPET、PETG、COC、又はPP製の容器を使用する。
真空チャンバ2は、少なくともプラスチック容器1を収納するだけの大きさを有する。真空チャンバ2は、単なる真空室ではなく、高周波バイアス電極4と対となって、電極を形成している。このとき接地されているため、0V電位である。また、マイクロ波供給手段10より、真空チャンバ2内にマイクロ波を導入するため、かつマイクロ波導入時にチャンバを減圧とするために、マイクロ波供給手段10と真空チャンバ2の接続箇所には窓19を設ける。なお、本発明では、窓の位置は図1の場所に限定されない。窓19の材質は石英ガラスであることが好ましい。なお、真空チャンバ2には、プラスチック容器1を出し入れ可能とする開閉機構(不図示)が備わっている。
絶縁体3は、接地した真空チャンバ2と高周波バイアス電極4とを絶縁するためのものである。この機能を果たす限り、形状及び材質はいずれでも良い。例として、アルミナの焼結平板を例示する。
高周波バイアス電極4は、プラスチック容器1の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置するような形状を有する。プラスチック容器1の内壁面全体に渡って接していることが好ましいが、内壁面と高周波バイアス電極4の外面が局所的に離れていない限り離隔していても良い。すなわち、プラスチック容器1の内形と高周波バイアス電極4の外形は相似形状となる。なお、プラスチック容器1が図2(a)に例示するような形状である場合には、高周波バイアス電極4は図3(a)に示す電極構造であることが好ましい。図2(b)に対応する高周波バイアス電極は、図3(b)に示す電極構造である。容器の間仕切板の存在が邪魔となって、高周波バイアス電極4と容器内壁面が接することが出来ないからである。また、高周波バイアス電極4は、接地した真空チャンバ2と絶縁状態にされる。
マイクロ波供給手段10は、真空チャンバ2内にマイクロ波を導入することにより、真空チャンバ2内に原料ガス系プラズマを発生させるものである。図1に示したように、マイクロ波供給手段10は、マイクロ波(例えば、2.45GHz)を発生させるマイクロ波発生ユニット9、アイソレータ8、インピーダンス整合器6及びモード変換器5から構成される。マイクロ波発生ユニット9、アイソレータ8及びインピーダンス整合器6のそれぞれは、マイクロ波を通過させる導波管7を介してつながっている。マイクロ波供給手段10の構成は、図1に示したものに限定されず、マイクロ波を真空チャンバ2内に効率良く導入することが出来れば、いかなる構成を取っても良い。図4に示したように、マイクロ波供給用の窓を複数設けても良い。図4には、(a)複数のマイクロ波供給手段を設けた場合と(b)マイクロ波供給手段を1つ設けた場合を示したが、容器の大きさ形状により選択する。プラスチック容器が大型の場合には、図4に示した装置を用いることが好ましい。なお、図4は導波管、モード変換機、アイソレータ、インピーダンス整合器等は不図示とした。
高周波出力供給手段13は、図1に示す如く、高周波電源16及びインピーダンス整合器11とから構成される。インピーダンス整合器11は、真空チャンバとは絶縁され、高周波バイアス電極4に接続されている。さらに、インピーダンス整合器11は同軸ケーブルを介して高周波電源(RF電源、13.56MHz)12に接続されている。なお、高周波電源12は、接地されている。
原料ガス供給手段18は、真空チャンバ2の内部に原料ガスを導入するためのものである。原料ガス供給源17の出力側に真空バルブ16の一方側が接続され、真空バルブ16の他方側に原料ガス流量調整のための流量計(マスフローコントローラー)15が接続され、流量計15の他方側に真空バルブ14の一方側が接続され、真空バルブ14の他方側に真空チャンバ2が接続されている。所望の流量で原料ガスを真空チャンバ2内に供給することが出来れば、原料ガス供給手段18は上述の構成以外とすることもできる。原料ガス供給手段18と真空チャンバ2の接続箇所について制限はないが、原料ガスが真空チャンバ2内の特定箇所によどまないところが良い。
原料ガスとしては、常温で気体または液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。特に炭素数が6以上のベンゼン,トルエン,o−キシレン,m−キシレン,p−キシレン,シクロヘキサン等が望ましい。食品等の容器に使用する場合には、衛生上の観点から脂肪族炭化水素類、特にエチレン、プロピレン又はブチレン等のエチレン系炭化水素、又は、アセチレン、アリレン又は1−ブチン等のアセチレン系炭化水素が好ましい。これらの原料は、単独で用いても良いが、2種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。
また、ケイ素含有DLC膜を製膜する場合には、Si含有炭化水素系ガスを使用する。
真空チャンバ2内の空間は配管20の一方側に接続されており、配管20の他方側は真空バルブ21を介して真空ポンプ22に接続されている。この真空ポンプ22は排気側に接続されている。
本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。例えば、本実施形態ではプラスチック容器一個用装置にしたがって説明したが、真空チャンバ2内に複数の高周波バイアス電極を設けることで複数のプラスチック容器を同時にコーティングすることが出来る製膜装置とすることもできる。
本実施の形態では、外壁面に薄膜を製膜する容器として弁当箱等の食品容器、飲料用容器をはじめ、インクジェット記録方式記録プリンター用インクカートリッジ等を例示できるが、用途制限されない。
本実施の形態では、CVD製膜装置で製膜する薄膜としてDLC膜又はSi含有DLC膜を挙げているが、容器内に他の薄膜を製膜する際に上記製膜装置を用いることも可能である。
次に、図1に示すDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置100を用いて容器の外壁面にDLC膜を製膜する方法について説明する。
まず、真空バルブ(不図示)を開いて真空チャンバ2内を大気開放する。これにより空気が入り、真空チャンバ2内が大気圧にされる。次に、真空チャンバ2の開閉機構(不図示)により、真空チャンバを開き、プラスチック容器1をその開口部から高周波バイアス電極4に差し込み、設置する。このとき,高周波バイアス電極4の外面とプラスチック容器1の内壁面がほぼ接した状態となる。次に真空チャンバ2の開閉機構(不図示)により、真空チャンバを閉じて密閉する。
この後、真空バルブ(不図示)を閉じた後、真空バルブ21を開き、真空ポンプ22によって排気する。これにより、真空チャンバ2内が配管20を通して排気され、真空チャンバ2内が減圧となる。このときの真空チャンバ2内の圧力は5×10−3〜5×10−2Torrである。
次に真空バルブ16を開き、原料ガス供給源17において炭化水素ガスを発生させ、この炭化水素ガスを配管内に導入し、流量計15によって流量制御された炭化水素ガスが真空バルブ14を経て、真空チャンバ2の中へ吹き出す。これにより、炭化水素ガスが真空チャンバ2内に導入される。そして、真空チャンバ2内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、DLC製膜に適した圧力(例えば0.05〜0.50Torr程度)に保たれる。
この後、真空チャンバ2にマイクロ波供給手段10によって、マイクロ波(例えば、例えば、2.45GHz)50〜1000Wを供給する。この出力値は例示であり、真空チャンバや容器の大きさ等によって調整する。チャンバ内に効率良く出力が供給されるようにインピーダンスが調整される。マイクロ波の供給により真空チャンバ2内に原料ガス系のプラズマが発生する。プラズマの密度は、1011〜1012cm−3とすることができる。
前記マイクロ波を供給すると同時或いは殆ど同時に、高周波バイアス電極4にインピーダンス整合器11を介して高周波電源12から高周波出力(例えば13.56MHz)10〜1000Wを供給する。このときインピーダンス整合器11は、高周波バイアス電極4と真空チャンバ2のインピーダンスに、インダクタンスL、キャパシタンスCによって合わせている。高周波の供給により、プラスチック容器1の外壁面に自己バイアス電圧が発生する。マイクロ波によって発生した原料ガス系プラズマのうち、プラスに帯電したイオンが高周波バイアス電極4に引き付けられる。これにより、プラスに帯電したイオンがプラスチック容器1の外壁面に衝突し、DLC膜が製膜される。このときの製膜時間は数秒程度と短いものとなる。なお、上記の高周波出力値は例示であり、真空チャンバや容器の大きさ等によって調整するが、特に自己バイアスを調整する目的で変える。この調整は、容器に応じた、所望の緻密性のDLC膜となるようにするためである。
以上のように本発明ではマイクロ波の供給量と高周波出力はそれぞれ独立に制御する。一般的に高周波出力によってもプラズマが発生する。しかし、そのときのプラズマ密度は109cm−3までと低密度である。すなわち、本発明において高周波出力によるプラズマ発生の奇与は、マイクロ波によるプラズマ発生の寄与の1/100〜1/1000程度と考えられる。したがって本発明では、マイクロ波で発生させたプラズマによって生ずるイオンを高周波出力に起因する自己バイアスによってプラスチック容器の外壁面に強制的に引付けてDLC膜を製膜するメカニズムといえる。これは、従来の高周波容量結合式放電方式或いはマイクロ波放電方式の単独方式とは異なるものである。また、本発明で得られたDLC膜は後述の実施例で説明するように、水分・ガスバリア性の観点から上記単独方式よりも高品質膜であり、しかも生産性良く製膜することができる。
次に、高周波電源12からの高周波出力を停止し、同時にマイクロ波発生ユニット9からのマイクロ波出力も停止する。真空バルブ16,14を閉じて原料ガスの供給を停止する。この後、真空バルブ21を開き、真空チャンバ2内の炭化水素ガスを真空ポンプ22によって排気する。その後、真空バルブ21を閉じ、真空ポンプ22を停止する。次のプラスチック容器を製膜する場合には、真空ポンプ22は停止させずに運転状態とする。このときの真空チャンバ2内の圧力は5×10−3〜5×10−2Torrである。この後、真空バルブ(不図示)を開いて真空チャンバ2内を大気開放し、前述した製膜方法を繰り返すことにより、次のプラスチック容器の外壁面にDLC膜が製膜される。
なお、本実施形態では間仕切板の無いプラスチック容器を用いて説明したが、図2(a)(b)に示した複数の内容物を独立に収容可能とするための間仕切板を備えたプラスチック容器を用いても良い。この場合には、例えば図3(a)(b)に示した電極構造を有する高周波バイアス電極を用いる。
(第2の実施形態:プラスチック容器の内壁面へDLC膜をコーティングする場合)
実施の一形態を図5に基いて説明する。本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置200は、プラスチック容器31の外壁面の近傍に位置するようにプラスチック容器31を収納する真空室を兼ねた外部電極32と、外部電極32に対して絶縁状態で且つ接地するように、プラスチック容器31の開口部に挿入したガス導入パイプを兼ねた内部電極33と、外部電極32内にマイクロ波を導入することにより、プラスチック容器31内で原料ガス系プラズマを発生させるマイクロ波供給手段34と、プラスチック容器31の内壁面に自己バイアス電圧を発生させるように外部電極32に接続した高周波出力供給手段53と、プラスチック容器31内に原料ガスを導入する原料ガス供給手段43とを具備する。
プラスチック容器31は、第1の実施形態で説明したものと同様の形状・材質である。
外部電極32は、プラスチック容器31の外壁面の近傍に位置するようにプラスチック容器31を収納する。すなわち、プラスチック容器31の外形と外部電極32の内部形状は相似形状である。プラスチック容器31の外壁面全体に渡って接していることが好ましいが、外壁面と外部電極32の内面が局所的に離れていない限り離隔していても良い。また、外部電極32は真空室を兼ねるので密封性を有する。
外部電極32は、真空室であるとともに、内部電極33と対となって、電極を形成する。また、マイクロ波供給手段34より、外部電極32内にマイクロ波を導入するため、かつマイクロ波導入時にチャンバを減圧とするために、マイクロ波供給手段34と外部電極32との接続箇所には窓44を設ける。窓44の材質は石英ガラスであることが好ましい。なお、外部電極32には、プラスチック容器1を出し入れ可能とする開閉機構(不図示)が備わっている。
内部電極33は、外部電極32に対して絶縁状態で且つ接地するように、プラスチック容器31の開口部に挿入される。内部電極の構造は、例えばパイプ形状であり、原料ガス導入パイプを兼ねる。内部電極33の開口部に挿入された側の端部から、原料ガスが吹出す。内部電極33の長さは、プラスチック容器31の内壁面にDLC膜が水分・ガスバリアの観点から均一に製膜されるように適宜調整される。
絶縁体45は、内部電極33と外部電極32とを絶縁するためのものである。この機能を果たす限り、形状及び材質はいずれでも良い。
マイクロ波供給手段34は、第1の実施形態で説明したものと同様である。
高周波出力供給手段53は、外部電極32に接続され、外部電極に高周波出力を供給する点、及びプラスチック容器31の内壁面に自己バイアス電圧を発生させるように設置する点は第1の実施形態と異なるが、インピーダンス整合器52及び高周波電源51等の配置は第1の実施形態で説明したものと同様である。
原料ガス供給手段43は、プラスチック容器31に挿入された内部電極33の一端(供給口)の他端に接続される。内部電極は、管状であり、その先端に原料ガス供給口(不図示)が設けてあり、原料ガス供給口から原料ガスが吹出す。原料ガス供給手段43における構成は、第1の実施形態で説明した構成と同様である。
原料ガスは、第1の実施形態で説明した通りである。
外部電極32内の空間は配管46の一方側に接続されており、配管46の他方側は真空バルブ47を介して真空ポンプ48に接続されている。この真空ポンプ48は排気側に接続されている。
第2実施形態では、外部電極32全体をシールドボックス49で覆う。高周波が外部に漏洩することを防止するためである。
本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。例えば、本実施形態ではプラスチック容器一個用装置にしたがって説明したが、これらのユニットを複数設けることで複数のプラスチック容器を同時にコーティングすることが出来る製膜装置とすることもできる。
本実施の形態では、内壁面に薄膜を製膜する容器として食品容器や飲料用容器を例示できるが、用途制限されない。
本実施の形態では、CVD製膜装置で製膜する薄膜としてDLC膜又はSi含有DLC膜を挙げているが、容器内に他の薄膜を製膜する際に上記製膜装置を用いることも可能である点は第1の実施形態で説明したことと同様である。
第1実施形態では、高周波バイアス電極の対向電極として真空チャンバが機能し、第2実施形態では、真空チャンバを兼ねる外部電極の対向電極として内部電極が機能しているが、これらの対向電極は例示であり、別途に、接地した対向電極等を用いても良い。本発明は、対向電極をどこにするかによって制限されることはない。
次に、図5に示すDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置200を用いて容器の内壁面にDLC膜を製膜する方法について説明する。
まず、真空バルブ(不図示)を開いて外部電極32内を大気開放する。これにより空気が入り、外部電極32内が大気圧にされる。次に、外部電極32の開閉機構(不図示)により、外部電極を開き、プラスチック容器31をその底部が石英窓44と接する方向に外部電極内に収容して、設置する。このとき、外部電極32の内面とプラスチック容器31の外壁面がほぼ接した状態となる。次に外部電極32の開閉機構(不図示)により、外部電極を閉じて密閉する。内部電極33はプラスチック容器32の開口部を通して挿入された状態となる。
この後、真空バルブ(不図示)を閉じた後、真空バルブ47を開き、真空ポンプ48によって排気する。これにより、プラスチック容器31内が配管46を通して排気され、プラスチック容器31内が減圧となる。このときのプラスチック容器31内の圧力は5×10−3〜5×10−2Torrである。
次に真空バルブ40を開き、原料ガス供給源50において炭化水素ガスを発生させ、この炭化水素ガスを配管内に導入し、流量計41によって流量制御された炭化水素ガスが真空バルブ42を経て、内部電極33の供給口(内部電極33先端部の口部)からプラスチック容器31の中へ吹き出す。これにより、炭化水素ガスがプラスチック容器31内に導入される。そして、プラスチック容器31内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、DLC製膜に適した圧力(例えば0.05〜0.50Torr)に保たれる。
この後、プラスチック容器31内にマイクロ波供給手段34によって、マイクロ波(例えば、例えば、2.45GHz)50〜1000Wを供給する。この出力値は例示であり、外部電極や容器の大きさ等によって調整する。チャンバ内に効率良く出力が供給されるようにインピーダンスが調整される。マイクロ波の供給によりプラスチック容器31内に原料ガス系のプラズマが発生する。プラズマの密度は、1011〜1012cm−3とすることができる。
前記マイクロ波を供給すると同時或いは殆ど同時に、外部電極32にインピーダンス整合器52を介して高周波電源51から高周波出力(例えば13.56MHz)10〜1000Wを供給する。このときインピーダンス整合器52は、内部電極33と外部電極32のインピーダンスに、インダクタンスL、キャパシタンスCによって合わせている。高周波の供給により、プラスチック容器31の内壁面に自己バイアス電圧が発生する。マイクロ波によって発生した原料ガス系プラズマのうち、プラスに帯電したイオンが外部電極32側に引き付けられる。これにより、プラスに帯電したイオンがプラスチック容器31の内壁面に衝突し、DLC膜が製膜される。このときの製膜時間は数秒程度と短いものとなる。なお、上記の高周波出力値は例示であり、真空チャンバや容器の大きさ等によって調整するが、特に自己バイアスを調整する目的で変える。この調整は、容器に応じた、所望の緻密性のDLC膜となるようにするためである。
第2の実施形態においても第1の実施形態と同様にマイクロ波の供給量と高周波出力はそれぞれ独立に制御する。第2の実施形態においてもマイクロ波で発生させたプラズマによって生ずるイオンを高周波出力に起因する自己バイアスによってプラスチック容器の内壁面に強制的に引付けてDLC膜を製膜するメカニズムといえ、従来の高周波容量結合式放電方式或いはマイクロ波放電方式の単独方式とは異なるものである。また、本発明で得られたDLC膜は水分・ガスバリア性の観点から上記単独方式よりも高品質膜であり、しかも生産性良く製膜することができる。
次に、高周波電源51からの高周波出力を停止し、同時にマイクロ波発生ユニット39からのマイクロ波出力も停止する。真空バルブ40,42を閉じて原料ガスの供給を停止する。この後、真空バルブ47を開き、プラスチック容器31内の炭化水素ガスを真空ポンプ48によって排気する。その後、真空バルブ47を閉じ、真空ポンプ48を停止する。次のプラスチック容器を製膜する場合には、真空ポンプ48は停止させずに運転状態とする。このときの外部電極32内の圧力は5×10−3〜5×10−2Torrである。この後、真空バルブ(不図示)を開いて外部電極32内を大気開放し、前述した製膜方法を繰り返す、ことにより、次のプラスチック容器の内壁面にDLC膜が製膜される。
[実施例]
(プラスチック容器外壁面への製膜)
(実施例1)
第1の実施形態で説明した図1の製造装置を用いて、プラスチック容器の外壁面にDLC膜を製膜して評価を行った。
プラスチック容器は、間仕切板を備えている容器(図2(a)、容量2000ml、10cm×20cm×10cmH、樹脂厚み2mm、表面積800cm2)を使用した。このとき図3(a)に示した電極構造の高周波バイアス電極を使用した。ただし、間仕切板を備えていない容器であっても同様の結果を得た。
容器材質は、PETGとした。原料ガスはアセチレンを用いた。
真空チャンバ内の製膜圧力は0.10Torr、原料ガス流量は250sccm、製膜時間は2秒、高周波出力は500W、マイクロ波出力は500Wとした。表1にプラズマCVDの条件を示した。
(実施例2)
高周波出力を350W、マイクロ波出力は600Wとした以外は実施例1と同様とし、実施例2とした。
(実施例3)
高周波出力を600W、マイクロ波出力は250Wとした以外は実施例1と同様とし、実施例3とした。なお実施例3は、プラズマを発生させるにおいて高周波出力が主、マイクロ波出力が副となる例であって、高周波容量結合式放電方式のプラズマ密度が小さいという欠点を補うため、マイクロ波を補助的に導入してプラズマ密度を上げる条件である。
(実施例4)
容器材質をCOCとした以外は実施例1と同様とし、実施例4とした。
(実施例5)
容器材質をPPとした以外は実施例1と同様とし、実施例5とした。
(比較例1)
高周波出力を0W、マイクロ波出力を800Wとした以外は実施例1と同様とし、比較例1とした。
(比較例2)
マイクロ波出力を0W、高周波出力を800W、原料ガス流量を80sccm、製膜時間を6秒とした以外は実施例1と同様とし、比較例2とした。
(比較例3)
PETG製の容器に製膜を施さないものをコントロールとして比較例3とした。
(比較例4)
COC製の容器に製膜を施さないものをコントロールとして比較例4とした。
(比較例5)
PP製の容器に製膜を施さないものをコントロールとして比較例5とした。
【表1】
実施例1〜5及び比較例1〜5の容器について、次の評価を行なった。
(1)DLC膜の分布
Tenchol社alpha−step500の触針式段差計でDLC膜の厚みを測定した。容器の開口部下部、胴部及び底部における膜厚を各3点測定し、平均値を求めた。膜厚分布を下記の式1で定義する。最大膜厚又は最小膜厚は、容器の開口部下部、胴部及び底部における平均膜厚から該当する膜厚とする。
【式1】
膜厚分布が、0〜4%未満の場合を○、4%〜8%未満の場合を△、8%以上の場合を×としてDLC膜の分布について総合評価をした。
(2)容器の変形の有無、
目視により容器の変形があったものを×、無かった場合を○とした。
(3)製膜速度
(1)における容器の開口部下部、胴部及び底部における膜厚の平均膜厚を製膜時間で除して、平均製膜速度を算出した。
(4)酸素透過度
Modern Control社製Oxtranにて22℃×60%RHの条件にて測定した。容器全体として内外における酸素透過度(外壁面を透過する酸素)を求めた。
(5)水分透過度
容器全体として内外における水分透過度(内壁面を透過する水分)を求めた。容器の水分透過度としては、容器各部屋に塩化カルシウムを入れ、ステンレス板で蓋を密封し、40℃×90%RHの条件下においた。時間経過するにつれ、塩化カルシウムが吸湿し重量が変化する。その変化量を測定することににより水分透過度を評価した。
評価結果を表2に示す。
【表2】
実施例1〜5では、容器外壁面に自己バイアス電圧が発生するため、自己バイアスのかからない比較例1と比較して、膜厚分布は良好である。
実施例1では、マイクロ波導入効果と高周波導入効果の双方があって水分・ガスバリア性が高く、緻密な膜が得られ、クラックも少ないと考えられる。ただし、高周波出力が大きく、エッチング効果が現れてくるため、製膜速度は実施例中の最速ではない。
実施例2では、マイクロ波による高密度のプラズマが形成され、高周波導入による自己バイアス電圧が適度に発生したため、水分・ガスバリア性が最も優れ、緻密な膜が得られ、且つクラックも非常に少ないと考えられる。また、エッチング効果も実施例1ほど強くないため、製膜速度が大きい。
実施例3では、高周波によるプラズマの発生及び自己バイアスによるイオン衝突が起こる状況下で、マイクロ波を補助的にかけてプラズマの高密度化を図ったものである。実施例1ほどではないが、水分・ガスバリア性に優れ、膜の緻密性が高く、微細クラックも少ないと考えられる。
実施例4及び5は容器の材質を変更したものであるが、その影響は特に受けず、実施例1と同様の傾向が見られる。
比較例1は、マイクロ波のみを導入した場合であり、この膜厚では十分な水分・ガスバリア性、特に水分ガスバリア性が得られなかった。イオン化した原料がプラスチック表面に引き寄せられることもなく、イオン衝撃も生じないため、膜の緻密性に欠けると考えられる。また製膜速度は速いが、一定レベルの水分・ガスバリア性を確保できる膜厚は他の実施例と比較して大きいと考えられる。
比較例2は高周波のみを導入した場合であり、水分・ガスバリア性は実施例と比較して劣る。自己バイアスが発生しているので膜の緻密性は高いものの、容器の温度上昇が大きく微細クラックが多く発生していると考えられる。また膜厚が小さい。プラズマ密度が低いため、製膜速度はかなり低い。したがって、生産性は低い。
以上から、本実施例では高周波容量結合式放電方式とマイクロ波放電方式を効果的に組み合わせて各方法の製膜メカニズムとは異なる、高品質膜を生産性良く製膜する製造装置、製造方法及び外壁面にDLC膜をコーティングしたプラスチック容器を提供することが出来た。
(プラスチック容器内壁面への製膜)
(実施例6)
第2の実施形態で説明した図5の製造装置を用いて、プラスチック容器の内壁面にDLC膜を製膜して評価を行った。
プラスチック容器は、間仕切板を備えていない容器で飲料用ボトル形状のもの(容量500ml、68.5φ×207mmH、樹脂厚み0.3mm、内表面積400cm2)を使用した。
容器材質は、PETとした。原料ガスはアセチレンを用いた。
真空チャンバ内の製膜圧力は0.10Torr、原料ガス流量は50sccm、製膜時間は2秒、高周波出力は500W、マイクロ波出力は500Wとした。表3にプラズマCVDの条件を示した。
(実施例7)
高周波出力を350W、マイクロ波出力は600Wとした以外は実施例6と同様とし、実施例7とした。
(実施例8)
高周波出力を600W、マイクロ波出力は250Wとした以外は実施例6と同様とし、実施例8とした。なお実施例8は、プラズマを発生させるにおいて高周波出力が主、マイクロ波出力が副となる例である。
(実施例9)
容器材質をCOCとした以外は実施例6と同様とし、実施例9とした。
(実施例10)
容器材質をPPとした以外は実施例6と同様とし、実施例10とした。
(比較例6)
高周波出力を0W、マイクロ波出力を800Wとした以外は実施例6と同様とし、比較例6とした。
(比較例7)
マイクロ波出力を0W、高周波出力を800W、原料ガス流量を150sccm、製膜時間を6秒とした以外は実施例6と同様とし、比較例7とした。
(比較例8)
PET製の容器に製膜を施さないものをコントロールとして比較例8とした。
(比較例9)
COC製の容器に製膜を施さないものをコントロールとして比較例9とした。
(比較例10)
PP製の容器に製膜を施さないものをコントロールとして比較例10とした。
【表3】
実施例6〜10及び比較例6〜10の容器について、実施例1〜5及び比較例1〜5の容器の場合と同様の評価を行なった。
評価結果を表4に示した。
【表4】
容器内壁面にDLC膜を製膜した場合、容器外壁面にDLC膜を製膜した場合と同様の傾向が見られる。
すなわち、実施例6〜10では、自己バイアスをかけるため、自己バイアスのかからない比較例6と比較して、膜厚分布は良好である。
実施例6では、マイクロ波導入効果と高周波導入効果の双方があって水分・ガスバリア性が高く、緻密な膜が得られ、クラックも少ないと考えられる。ただし、高周波出力が大きく、エッチング効果が現れてくるため、製膜速度は実施例中で最高値ではない。
実施例7では、マイクロ波による高密度のプラズマが形成され、高周波導入による自己バイアス電圧が適度に発生したため、水分・ガスバリア性が最も優れ、緻密な膜が得られ、且つクラックも非常に少ないと考えられる。また、エッチング効果も実施例6ほど強くないため、製膜速度が大きい。
実施例8では、高周波によるプラズマの発生及び自己バイアスによるイオン衝突が起こる状況下で、マイクロ波を補助的にかけてプラズマの高密度化を図ったものである。実施例6ほどではないが、水分・ガスバリア性に優れ、膜の緻密性が高く、微細クラックも少ないと考えられる。
実施例9及び10は容器の材質を変更したものであるが、その影響は特に受けず、実施例6と同様の傾向が見られる。
比較例6は、マイクロ波のみを導入した場合であり、この膜厚では十分な水分・ガスバリア性、特に水分ガスバリア性が得られなかった。イオン化した原料がプラスチック表面に引き寄せられることもなく、イオン衝撃も生じないため、膜の緻密性に欠けると考えられる。また製膜速度は速いが、一定レベルの水分・ガスバリア性を確保できる膜厚は他の実施例と比較して大きいと考えられる。
比較例7は高周波のみを導入した場合であり、水分・ガスバリア性は実施例と比較してやや劣る。自己バイアスが発生しているので膜の緻密性は高いものの、容器の温度上昇が大きく微細クラックが多く発生していると考えられる。また膜厚が小さい。プラズマ密度が低いため、製膜速度はかなり低い。したがって、生産性は低い。
以上より、容器内壁面にDLC膜を製膜した場合においても、高周波容量結合式放電方式とマイクロ波放電方式を効果的に組み合わせて各方法の製膜メカニズムとは異なる、高品質膜を生産性良く製膜する、DLC膜をコーティングしたプラスチック容器の製造装置、その容器、及びその容器の製造方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置の一形態を示す概念図であって、容器の外壁面にDLC膜をコーティングする場合のものである。
図2は、複数の内容物を独立に収容可能とするための間仕切板を備えたプラスチック容器の一形態を示す図であり、(a)は、3つの空間を具備する容器、(b)は6つの空間を具備する容器である。
図3は、高周波バイアス電極の電極構造の一形態を示す概念図であり、(a)は図2(a)の容器に対応した電極構造、(b)は図2(b)の容器に対応した電極構造、を示す図である。
図4は、容器の外壁面にDLC膜をコーティングするときにマイクロ波供給用の窓を複数設けた場合のプラスチック容器製造装置の一形態を示す概念図であって、(a)は複数のマイクロ波供給手段を設けた場合、(b)はマイクロ波供給手段を1つ設けた場合、を示す図である。
図5は、本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置の一形態を示す概念図であって、容器の内壁面にDLC膜をコーティングする場合のものである。
図中の符号の説明は次の通りである。1,31プラスチック容器、2,32真空チャンバ、3,45絶縁体、4高周波バイアス電極、5,35モード変換器、7,37導波管、8,38アイソレータ、9,39マイクロ波発生ユニット、10,34マイクロ波供給手段、6,36,11,52インピーダンス整合器(マッチングユニット)、12,51高周波電源、13,53高周波出力供給手段、14,16,21,40,42,47真空バルブ、15,41マスフローコントローラー、17,50原料ガス供給源、18,43原料ガス供給手段、19,44窓(石英窓)、20,46配管、22,48真空ポンプ、32外部電極、33内部電極、49シールドボックス、100,200DLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置、である。
本発明は、プラズマCVD(Chemical Vapor Deposition、化学気相成長)法によってプラスチック容器の内壁面或いは外壁面にDLC(ダイヤモンドライクカーボン)膜を製膜する装置であって、特にイオンエネルギー制御手段である高周波(RF)とプラズマ密度制御手段であるマイクロ波(MW)を同時に使用して、水分・ガスバリア性の観点から高品質のDLC膜を高速で析出させることが可能なDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置に関する。また本発明は、上記DLC膜コーティングプラスチック容器の製造方法及び外壁面にDLC膜をコーティングしたDLC膜コーティングプラスチック容器に関する。
背景技術
炭酸飲料や高果汁飲料容器等の容器としてガスバリア性等の向上の目的でプラスチック容器の内壁面にDLC膜を製膜するために、プラズマCVD法を用いた製膜装置が、特開平8−53117号公報に開示されている。このDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置は高周波容量結合式放電方式であり、次の特徴を有する。すなわち、容器を収容する空所を有しこの空所が真空室を形成するとともに空所の内壁部が収容される容器の外形とほぼ相似形に形成された中空状の外部電極と、この外部電極の空所内に容器が収容された際にこの容器の口部が当接されるとともに外部電極を絶縁する絶縁部材と、接地され外部電極の空所内に収容された容器の内側に容器の口部から挿入される内部電極と、外部電極の空所内に連通されて空所内の排気を行う排気手段と、外部電極の空所内に収容された容器の内側に原料ガスを供給する供給手段と、外部電極に接続された高周波電源と、を備えていることを特徴とする。上記公報では、プラズマ発生エネルギー源として高周波を使用している。高周波は慣用語であるが、一般に100kHz〜1000MHzの電磁波である。上記公報では具体的な周波数の記載はない。なお、一般的に高周波は工業用周波数である13.56MHzが使用される。
上記公報では、チャンバ内を10−2〜10−5torrに真空引きした後、原料ガスを導入して0.5〜0.001torrに調節して、高周波電力を例えば50〜1000W印加して、プラスチック容器内壁面にDLC膜を製膜している。DLC膜の膜厚は0.05〜5μmとなるように形成する。
一方、プラズマ発生エネルギー源としてマイクロ波を使用して、プラスチック容器にDLC膜をコーティングする製造する装置の発明が、WO99/49991に開示されている。この装置はマイクロ波放電方式であり、真空室となる容器を収納する空所、外部電極、外部電極を絶縁する絶縁部材、排気手段、原料ガス供給手段及びマイクロ波電源を具備することを特徴とする。この公報では、UHF領域(300〜3000MHz)のマイクロ波、例えば2.45GHzのマイクロ波を数百W印加すること、マイクロ波は導波管を通してチャンバに導入されることが開示されている。マイクロ波を用いることで特開平8−53117号公報の発明に必須である内部電極は不要としている。チャンバ内を0.01〜0.50torrで3000Å以下のDLC膜を容器内壁面又は外壁面に形成する。
発明の開示
しかし、上記技術には下記のような問題が解決されずにいる。すなわち、一般に高周波容量結合式放電方式ではプラズマ密度が109cm−3までとプラズマ密度を上げることが出来ず、プラズマ密度の制御とイオンエネルギーの制御を独立にすることも出来ない。プラズマ密度を上げるために高周波を高出力にするとイオン衝突が多発し、エッチング効果も大きくなる。したがって高周波容量結合式放電方式では製膜速度を速くすることが出来ない。このため短時間に大量の容器にDLC膜コーティングを行う場合には、生産効率を別手段で上げる必要がある。また、高周波出力の供給により自己バイアス電圧がプラスチック容器壁面に発生して、プラズマ化した原料がプラスチック容器壁面に引き寄せられ、イオン衝撃が生ずる。比較的緻密なDLC膜が得られる反面、イオンエネルギーの制御が適切にできないためイオン衝撃が大きく、プラスチックが昇温して熱膨張差による内部応力が発生して微細クラックが生じ得る。この微細クラックは、水分・ガスバリア性の低下、プラスチック容器の洗浄による膜剥離の発生の原因となる。
一方マイクロ波放電方式では、プラズマ密度を1011〜1012cm−3と高密度にできるため、高濃度のイオン化された原料をプラスチック表面に供給することができ、製膜速度を速くすることができる。しかし、自己バイアス電圧がプラスチック容器壁面に発生しないため、イオン化した原料がプラスチック表面に引き寄せられることもなく、イオン衝撃も生じないため、緻密なDLC膜が得られにくい。したがって、高周波容量結合式放電方式で製膜したDLC膜よりも水分・ガスバリア性が低いと考えられる。また、同等の水分・ガスバリア性を確保するためには、膜厚を大きくする必要がある。
本発明者らは、上記した2つの製造方法が有する特有の問題を解決すべく鋭意研究した結果、高周波容量結合式放電方式とマイクロ波放電方式を効果的に組み合わせて各方法の製膜メカニズムとは異なる、高品質膜を生産性良く製膜する製膜メカニズムを発見し、本発明を完成させた。すなわちこの製膜メカニズムとは、マイクロ波で発生させたプラズマによって生ずるイオンを高周波に起因する自己バイアスによってプラスチック容器の外壁面あるいは内壁面に強制的に引付けてDLC膜を製膜するメカニズムである。
本発明の第一目的は、プラスチック容器の外壁面に均一にDLC膜を製膜することが可能なこと、被製膜物質であるプラスチック容器に多大な熱的負荷を与えず、膜の微細クラックの発生を抑止すること、及び緻密なDLC膜を高い製膜速度で製膜することが出来るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置を提供することである。
ここで本発明のDLC膜とは、iカーボン膜又は水素化アモルファスカーボン膜(a−C:H)と呼ばれる膜のことであり、硬質炭素膜も含まれる。またDLC膜は、アモルファス状の炭素膜であり、SP3結合及びSP2結合も有する。またケイ素Si元素を含有したDLC膜も含む。
本発明でいう緻密なDLC膜とは、密度が大きいという観点ではなく、酸素、水素、二酸化炭素、窒素、又は有機分子等の気体分子の膜中への溶解度係数と気体分子の拡散係数の積が小さいDLC膜を意味する。
また、本発明でいう水分・ガスバリア性とは、上記の気体分子の膜中への溶解度係数と気体分子の拡散係数の積(緻密性)、膜の微細クラック量及び膜厚によって決まる性質をいう。水分・ガスバリア性の観点から、理想的なDLC膜とは、緻密であること、膜のクラック量が少ないこと及び膜厚が所定厚さ範囲内にあることを満たすものである。緻密で且つ膜のクラック量が少ないと、必要な膜厚を小さくすることが出来る。なお、一般的に膜厚が小さ過ぎるとプラスチック表面をすべて被覆することができず、膜厚が大きすぎると膜の内部応力が大きくなり、しかもプラスチックの柔軟性に追随出来なくなる。本発明では、DLC膜の膜厚は、30〜2000Å、好ましくは、50〜1000Åである。
本発明の第二の目的は、上記の製造装置において、製膜対象であるプラスチック容器が複数の内容物を独立に収容可能とするための間仕切板を備えた形状であるときにも容器外壁面にDLC膜コーティング可能な、高周波バイアス電極の電極構造を有するDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置を提供することである。
本発明の第三の目的は、プラスチック容器の内壁面に均一にDLC膜を製膜することが可能なこと、被製膜物質であるプラスチック容器に多大な熱的負荷を与えず、微細クラックの発生を抑止すること、及び緻密なDLC膜を高い製膜速度で製膜することが出来るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置を提供することである。
本発明の第四の目的は、真空チャンバ内にマイクロ波を供給して真空チャンバ内に原料ガス系プラズマを発生させると同時に、高周波バイアス電極に高周波出力を供給してプラスチック容器の外壁面に自己バイアス電圧を発生させることにより、原料ガス系のイオンをプラスチック容器の外壁面に引付けて、被製膜物質であるプラスチック容器に多大な熱的負荷を与えないで膜の微細クラックの発生を抑止しつつ、緻密なDLC膜を高い製膜速度で均一に容器外壁面に製膜することが出来るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造方法を提供することである。
本発明の第五の目的は、製膜対象であるプラスチック容器が複数の内容物を独立に収容可能とするための間仕切板を備えた形状であるときにも、容器外壁面にDLC膜コーティング可能なDLC膜コーティングプラスチック容器の製造方法を提供することである。
本発明の第六の目的は、プラスチック容器内にマイクロ波を供給してプラスチック容器内に原料ガス系プラズマを発生させると同時に真空チャンバに高周波出力を供給してプラスチック容器の内壁面に自己バイアス電圧を発生させることにより、原料ガス系のイオンをプラスチック容器の内壁面に引付けて、被製膜物質であるプラスチック容器に多大な熱的負荷を与えないで膜の微細クラックの発生を抑止しつつ、緻密なDLC膜を大きな製膜速度で均一に容器内壁面に製膜することが出来るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造方法を提供することである。
本発明の第七の目的は、複数の内容物を独立に収容可能とするための間仕切板を備えるという複雑な形態を有するにもかかわらず、水分・ガスバリア性を有するプラスチック容器を提供することである。
上記の各目的を達成させるための解決手段は、次の通りである。
本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置は、プラスチック容器の外壁面にDLC膜を製膜する装置において、
前記プラスチック容器を収納するための接地された真空チャンバと、
前記プラスチック容器の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置するように前記真空チャンバ内に絶縁体を介して設置した高周波バイアス電極と、
前記真空チャンバ内にマイクロ波を導入することにより、該真空チャンバ内に原料ガス系プラズマを発生させるマイクロ波供給手段と、
前記プラスチック容器の外壁面に自己バイアス電圧が発生するように該高周波バイアス電極に接続した高周波出力供給手段と、
前記真空チャンバ内に前記原料ガスを導入する原料ガス供給手段と、
を具備することを特徴とする。また、この製造装置では、前記高周波バイアス電極は、間仕切板を備えたプラスチック容器の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置する電極構造に形成したことをも特徴とする。
また、本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置は、プラスチック容器の内壁面にDLC膜を製膜する装置において、
前記プラスチック容器の外壁面の近傍に位置するように該プラスチック容器を収納する真空室を兼ねた外部電極と、
該外部電極に対して絶縁状態で且つ接地するように、前記プラスチック容器の開口部に挿入した内部電極と、
前記プラスチック容器内にマイクロ波を導入することにより、該プラスチック容器内で原料ガス系プラズマを発生させるマイクロ波供給手段と、
前記プラスチック容器の内壁面に自己バイアス電圧が発生するように該外部電極に接続した高周波出力供給手段と、
前記プラスチック容器内に前記原料ガスを導入する原料ガス供給手段と、
を具備することを特徴とする。真空室を兼ねた外部電極は、プラスチック容器の外壁面の近傍に位置するようにプラスチック容器を収納する内面形状を有し、プラスチック容器の外面形状と外部電極の内面形状がほぼ相似形で、プラスチック容器の外面と外部電極の内面が接する場合も含む。
また、本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の外壁面にDLC膜を製膜するDLC膜コーティングプラスチック容器の製造方法において、
アース電位の真空チャンバに前記プラスチック容器を収納し、前記真空チャンバに対して絶縁状態の高周波バイアス電極を前記プラスチック容器の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置するようにセットした後、
前記真空チャンバ内に原料ガスを供給し、
該真空チャンバ内にマイクロ波を供給して該真空チャンバ内に前記原料ガス系プラズマを発生させると同時に、前記高周波バイアス電極に高周波出力を供給して前記プラスチック容器の外壁面に自己バイアス電圧を発生させることにより、前記プラスチック容器の外壁面にDLC膜を製膜することを特徴とする。この製造方法では、前記プラスチック容器は間仕切板を備えたプラスチック容器であり、前記高周波バイアス電極は該間仕切板を備えたプラスチック容器の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置する電極構造であることをも特徴とする。
また、本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の内壁面にDLC膜を製膜するDLC膜コーティングプラスチック容器の製造方法において、
真空チャンバの内壁面と前記プラスチック容器の外壁面とがほぼ接するように該真空チャンバ内に該プラスチック容器を収納し、該真空チャンバに対して絶縁状態で且つアース電位の内部電極を該プラスチック容器の開口部から挿入した後、
前記プラスチック容器内に原料ガスを供給し、
該プラスチック容器内にマイクロ波を供給して該プラスチック容器内に原料ガス系プラズマを発生させると同時に前記真空チャンバに高周波出力を供給して該プラスチック容器の内壁面に自己バイアス電圧を発生させることにより、該プラスチック容器の内壁面にDLC膜を製膜することを特徴とする。
さらに、本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器は、間仕切板を備えたプラスチック容器の外壁面に、水分・ガスバリア性を有するDLC膜を製膜したことを特徴とする。
本発明におけるプラスチック容器の外壁面とは開口部(口部)を除く外気との接触面をいい、内壁面とは外壁面に対し表裏関係にある面をいう。したがって、間仕切板の表裏の両面は内壁面に含まれない。
なお、前述した製造装置において、高周波出力供給手段は自己バイアスを生じさせるだけでなくプラズマも発生させ得るが、高周波出力供給手段のプラズマ発生は、あくまでもプラズマ発生手段であるマイクロ波出力供給手段の補助手段に過ぎない。製造方法においても、高周波出力供給によるプラズマ発生は補助的なものである。
また、プラスチック容器の内壁面或いは外壁面がプラズマから離れることなく、プラズマ発生空間に接する方が好ましい。
本発明においてプラスチック容器の外壁面或いは内壁面に発生する自己バイアス電圧は、製膜圧力及び電極とその対向電極との面積比に依存して正負のいずれも取り得るが、外壁面或いは内壁面に負の自己バイアス電圧をかける方が好ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態・実施例に限定して解釈されない。
[第1の実施形態:プラスチック容器の外壁面へDLC膜をコーティングする場合]
実施の一形態を図1に基いて説明する。
本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置100は、プラスチック容器1を収納するための接地された真空チャンバ2と、プラスチック容器1の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置するように真空チャンバ2内に絶縁体3を介して設置した高周波バイアス電極4と、真空チャンバ2内にマイクロ波を導入することにより、真空チャンバ2内に原料ガス系プラズマを発生させるマイクロ波供給手段10と、高周波出力を供給することによりプラスチック容器1の外壁面にバイアス電圧が発生するように高周波バイアス電極4に接続した高周波出力供給手段13と、真空チャンバ2内に原料ガスを導入する原料ガス供給手段18とを具備する。
プラスチック容器1は、形状として、飲料用ボトル形状のように開口部(口部)が胴部に対して狭くなった形状、桶形状或いはビーカー形状のように開口部が胴部に対して同じかあるいはやや大きい径の形状のいずれも含む。栓・蓋をする容器も含む。さらに本発明では図2に示すような間仕切板を備えたプラスチック容器を含む。間仕切板を備えることにより、複数の内容物を独立に収容可能とする。間仕切板を備えたプラスチック容器の外壁面に水分・ガスバリア性を有するDLC膜をコーティングすることによって、内容物への大気ガスや水蒸気ガスの混入あるいは、内容物からガス成分の揮発を抑制することができる。なお、間仕切板にはDLC膜をコーティングしないため、個々の内容物同士のガス成分移入を防止するDLC膜機能はない。
プラスチック容器の材質は、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)、ポリエチレンテレフタレート系コポリエステル樹脂(ポリエステルのアルコール成分にエチレングリコールの代わりに、シクロヘキサンディメタノールを使用したコポリマーをPETGと呼んでいる、イーストマン製)、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂(PP)、シクロオレフィンコポリマー樹脂(COC、環状オレフィン共重合)、アイオノマ樹脂、ポリ−4−メチルペンテン−1樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、または、4弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、がよいが、PET、PETG、PP又はCOCが好ましく、優れた性能を発揮する。本実施例ではPET、PETG、COC、又はPP製の容器を使用する。
真空チャンバ2は、少なくともプラスチック容器1を収納するだけの大きさを有する。真空チャンバ2は、単なる真空室ではなく、高周波バイアス電極4と対となって、電極を形成している。このとき接地されているため、0V電位である。また、マイクロ波供給手段10より、真空チャンバ2内にマイクロ波を導入するため、かつマイクロ波導入時にチャンバを減圧とするために、マイクロ波供給手段10と真空チャンバ2の接続箇所には窓19を設ける。なお、本発明では、窓の位置は図1の場所に限定されない。窓19の材質は石英ガラスであることが好ましい。なお、真空チャンバ2には、プラスチック容器1を出し入れ可能とする開閉機構(不図示)が備わっている。
絶縁体3は、接地した真空チャンバ2と高周波バイアス電極4とを絶縁するためのものである。この機能を果たす限り、形状及び材質はいずれでも良い。例として、アルミナの焼結平板を例示する。
高周波バイアス電極4は、プラスチック容器1の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置するような形状を有する。プラスチック容器1の内壁面全体に渡って接していることが好ましいが、内壁面と高周波バイアス電極4の外面が局所的に離れていない限り離隔していても良い。すなわち、プラスチック容器1の内形と高周波バイアス電極4の外形は相似形状となる。なお、プラスチック容器1が図2(a)に例示するような形状である場合には、高周波バイアス電極4は図3(a)に示す電極構造であることが好ましい。図2(b)に対応する高周波バイアス電極は、図3(b)に示す電極構造である。容器の間仕切板の存在が邪魔となって、高周波バイアス電極4と容器内壁面が接することが出来ないからである。また、高周波バイアス電極4は、接地した真空チャンバ2と絶縁状態にされる。
マイクロ波供給手段10は、真空チャンバ2内にマイクロ波を導入することにより、真空チャンバ2内に原料ガス系プラズマを発生させるものである。図1に示したように、マイクロ波供給手段10は、マイクロ波(例えば、2.45GHz)を発生させるマイクロ波発生ユニット9、アイソレータ8、インピーダンス整合器6及びモード変換器5から構成される。マイクロ波発生ユニット9、アイソレータ8及びインピーダンス整合器6のそれぞれは、マイクロ波を通過させる導波管7を介してつながっている。マイクロ波供給手段10の構成は、図1に示したものに限定されず、マイクロ波を真空チャンバ2内に効率良く導入することが出来れば、いかなる構成を取っても良い。図4に示したように、マイクロ波供給用の窓を複数設けても良い。図4には、(a)複数のマイクロ波供給手段を設けた場合と(b)マイクロ波供給手段を1つ設けた場合を示したが、容器の大きさ形状により選択する。プラスチック容器が大型の場合には、図4に示した装置を用いることが好ましい。なお、図4は導波管、モード変換機、アイソレータ、インピーダンス整合器等は不図示とした。
高周波出力供給手段13は、図1に示す如く、高周波電源16及びインピーダンス整合器11とから構成される。インピーダンス整合器11は、真空チャンバとは絶縁され、高周波バイアス電極4に接続されている。さらに、インピーダンス整合器11は同軸ケーブルを介して高周波電源(RF電源、13.56MHz)12に接続されている。なお、高周波電源12は、接地されている。
原料ガス供給手段18は、真空チャンバ2の内部に原料ガスを導入するためのものである。原料ガス供給源17の出力側に真空バルブ16の一方側が接続され、真空バルブ16の他方側に原料ガス流量調整のための流量計(マスフローコントローラー)15が接続され、流量計15の他方側に真空バルブ14の一方側が接続され、真空バルブ14の他方側に真空チャンバ2が接続されている。所望の流量で原料ガスを真空チャンバ2内に供給することが出来れば、原料ガス供給手段18は上述の構成以外とすることもできる。原料ガス供給手段18と真空チャンバ2の接続箇所について制限はないが、原料ガスが真空チャンバ2内の特定箇所によどまないところが良い。
原料ガスとしては、常温で気体または液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。特に炭素数が6以上のベンゼン,トルエン,o−キシレン,m−キシレン,p−キシレン,シクロヘキサン等が望ましい。食品等の容器に使用する場合には、衛生上の観点から脂肪族炭化水素類、特にエチレン、プロピレン又はブチレン等のエチレン系炭化水素、又は、アセチレン、アリレン又は1−ブチン等のアセチレン系炭化水素が好ましい。これらの原料は、単独で用いても良いが、2種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。
また、ケイ素含有DLC膜を製膜する場合には、Si含有炭化水素系ガスを使用する。
真空チャンバ2内の空間は配管20の一方側に接続されており、配管20の他方側は真空バルブ21を介して真空ポンプ22に接続されている。この真空ポンプ22は排気側に接続されている。
本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。例えば、本実施形態ではプラスチック容器一個用装置にしたがって説明したが、真空チャンバ2内に複数の高周波バイアス電極を設けることで複数のプラスチック容器を同時にコーティングすることが出来る製膜装置とすることもできる。
本実施の形態では、外壁面に薄膜を製膜する容器として弁当箱等の食品容器、飲料用容器をはじめ、インクジェット記録方式記録プリンター用インクカートリッジ等を例示できるが、用途制限されない。
本実施の形態では、CVD製膜装置で製膜する薄膜としてDLC膜又はSi含有DLC膜を挙げているが、容器内に他の薄膜を製膜する際に上記製膜装置を用いることも可能である。
次に、図1に示すDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置100を用いて容器の外壁面にDLC膜を製膜する方法について説明する。
まず、真空バルブ(不図示)を開いて真空チャンバ2内を大気開放する。これにより空気が入り、真空チャンバ2内が大気圧にされる。次に、真空チャンバ2の開閉機構(不図示)により、真空チャンバを開き、プラスチック容器1をその開口部から高周波バイアス電極4に差し込み、設置する。このとき,高周波バイアス電極4の外面とプラスチック容器1の内壁面がほぼ接した状態となる。次に真空チャンバ2の開閉機構(不図示)により、真空チャンバを閉じて密閉する。
この後、真空バルブ(不図示)を閉じた後、真空バルブ21を開き、真空ポンプ22によって排気する。これにより、真空チャンバ2内が配管20を通して排気され、真空チャンバ2内が減圧となる。このときの真空チャンバ2内の圧力は5×10−3〜5×10−2Torrである。
次に真空バルブ16を開き、原料ガス供給源17において炭化水素ガスを発生させ、この炭化水素ガスを配管内に導入し、流量計15によって流量制御された炭化水素ガスが真空バルブ14を経て、真空チャンバ2の中へ吹き出す。これにより、炭化水素ガスが真空チャンバ2内に導入される。そして、真空チャンバ2内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、DLC製膜に適した圧力(例えば0.05〜0.50Torr程度)に保たれる。
この後、真空チャンバ2にマイクロ波供給手段10によって、マイクロ波(例えば、例えば、2.45GHz)50〜1000Wを供給する。この出力値は例示であり、真空チャンバや容器の大きさ等によって調整する。チャンバ内に効率良く出力が供給されるようにインピーダンスが調整される。マイクロ波の供給により真空チャンバ2内に原料ガス系のプラズマが発生する。プラズマの密度は、1011〜1012cm−3とすることができる。
前記マイクロ波を供給すると同時或いは殆ど同時に、高周波バイアス電極4にインピーダンス整合器11を介して高周波電源12から高周波出力(例えば13.56MHz)10〜1000Wを供給する。このときインピーダンス整合器11は、高周波バイアス電極4と真空チャンバ2のインピーダンスに、インダクタンスL、キャパシタンスCによって合わせている。高周波の供給により、プラスチック容器1の外壁面に自己バイアス電圧が発生する。マイクロ波によって発生した原料ガス系プラズマのうち、プラスに帯電したイオンが高周波バイアス電極4に引き付けられる。これにより、プラスに帯電したイオンがプラスチック容器1の外壁面に衝突し、DLC膜が製膜される。このときの製膜時間は数秒程度と短いものとなる。なお、上記の高周波出力値は例示であり、真空チャンバや容器の大きさ等によって調整するが、特に自己バイアスを調整する目的で変える。この調整は、容器に応じた、所望の緻密性のDLC膜となるようにするためである。
以上のように本発明ではマイクロ波の供給量と高周波出力はそれぞれ独立に制御する。一般的に高周波出力によってもプラズマが発生する。しかし、そのときのプラズマ密度は109cm−3までと低密度である。すなわち、本発明において高周波出力によるプラズマ発生の奇与は、マイクロ波によるプラズマ発生の寄与の1/100〜1/1000程度と考えられる。したがって本発明では、マイクロ波で発生させたプラズマによって生ずるイオンを高周波出力に起因する自己バイアスによってプラスチック容器の外壁面に強制的に引付けてDLC膜を製膜するメカニズムといえる。これは、従来の高周波容量結合式放電方式或いはマイクロ波放電方式の単独方式とは異なるものである。また、本発明で得られたDLC膜は後述の実施例で説明するように、水分・ガスバリア性の観点から上記単独方式よりも高品質膜であり、しかも生産性良く製膜することができる。
次に、高周波電源12からの高周波出力を停止し、同時にマイクロ波発生ユニット9からのマイクロ波出力も停止する。真空バルブ16,14を閉じて原料ガスの供給を停止する。この後、真空バルブ21を開き、真空チャンバ2内の炭化水素ガスを真空ポンプ22によって排気する。その後、真空バルブ21を閉じ、真空ポンプ22を停止する。次のプラスチック容器を製膜する場合には、真空ポンプ22は停止させずに運転状態とする。このときの真空チャンバ2内の圧力は5×10−3〜5×10−2Torrである。この後、真空バルブ(不図示)を開いて真空チャンバ2内を大気開放し、前述した製膜方法を繰り返すことにより、次のプラスチック容器の外壁面にDLC膜が製膜される。
なお、本実施形態では間仕切板の無いプラスチック容器を用いて説明したが、図2(a)(b)に示した複数の内容物を独立に収容可能とするための間仕切板を備えたプラスチック容器を用いても良い。この場合には、例えば図3(a)(b)に示した電極構造を有する高周波バイアス電極を用いる。
(第2の実施形態:プラスチック容器の内壁面へDLC膜をコーティングする場合)
実施の一形態を図5に基いて説明する。本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置200は、プラスチック容器31の外壁面の近傍に位置するようにプラスチック容器31を収納する真空室を兼ねた外部電極32と、外部電極32に対して絶縁状態で且つ接地するように、プラスチック容器31の開口部に挿入したガス導入パイプを兼ねた内部電極33と、外部電極32内にマイクロ波を導入することにより、プラスチック容器31内で原料ガス系プラズマを発生させるマイクロ波供給手段34と、プラスチック容器31の内壁面に自己バイアス電圧を発生させるように外部電極32に接続した高周波出力供給手段53と、プラスチック容器31内に原料ガスを導入する原料ガス供給手段43とを具備する。
プラスチック容器31は、第1の実施形態で説明したものと同様の形状・材質である。
外部電極32は、プラスチック容器31の外壁面の近傍に位置するようにプラスチック容器31を収納する。すなわち、プラスチック容器31の外形と外部電極32の内部形状は相似形状である。プラスチック容器31の外壁面全体に渡って接していることが好ましいが、外壁面と外部電極32の内面が局所的に離れていない限り離隔していても良い。また、外部電極32は真空室を兼ねるので密封性を有する。
外部電極32は、真空室であるとともに、内部電極33と対となって、電極を形成する。また、マイクロ波供給手段34より、外部電極32内にマイクロ波を導入するため、かつマイクロ波導入時にチャンバを減圧とするために、マイクロ波供給手段34と外部電極32との接続箇所には窓44を設ける。窓44の材質は石英ガラスであることが好ましい。なお、外部電極32には、プラスチック容器1を出し入れ可能とする開閉機構(不図示)が備わっている。
内部電極33は、外部電極32に対して絶縁状態で且つ接地するように、プラスチック容器31の開口部に挿入される。内部電極の構造は、例えばパイプ形状であり、原料ガス導入パイプを兼ねる。内部電極33の開口部に挿入された側の端部から、原料ガスが吹出す。内部電極33の長さは、プラスチック容器31の内壁面にDLC膜が水分・ガスバリアの観点から均一に製膜されるように適宜調整される。
絶縁体45は、内部電極33と外部電極32とを絶縁するためのものである。この機能を果たす限り、形状及び材質はいずれでも良い。
マイクロ波供給手段34は、第1の実施形態で説明したものと同様である。
高周波出力供給手段53は、外部電極32に接続され、外部電極に高周波出力を供給する点、及びプラスチック容器31の内壁面に自己バイアス電圧を発生させるように設置する点は第1の実施形態と異なるが、インピーダンス整合器52及び高周波電源51等の配置は第1の実施形態で説明したものと同様である。
原料ガス供給手段43は、プラスチック容器31に挿入された内部電極33の一端(供給口)の他端に接続される。内部電極は、管状であり、その先端に原料ガス供給口(不図示)が設けてあり、原料ガス供給口から原料ガスが吹出す。原料ガス供給手段43における構成は、第1の実施形態で説明した構成と同様である。
原料ガスは、第1の実施形態で説明した通りである。
外部電極32内の空間は配管46の一方側に接続されており、配管46の他方側は真空バルブ47を介して真空ポンプ48に接続されている。この真空ポンプ48は排気側に接続されている。
第2実施形態では、外部電極32全体をシールドボックス49で覆う。高周波が外部に漏洩することを防止するためである。
本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。例えば、本実施形態ではプラスチック容器一個用装置にしたがって説明したが、これらのユニットを複数設けることで複数のプラスチック容器を同時にコーティングすることが出来る製膜装置とすることもできる。
本実施の形態では、内壁面に薄膜を製膜する容器として食品容器や飲料用容器を例示できるが、用途制限されない。
本実施の形態では、CVD製膜装置で製膜する薄膜としてDLC膜又はSi含有DLC膜を挙げているが、容器内に他の薄膜を製膜する際に上記製膜装置を用いることも可能である点は第1の実施形態で説明したことと同様である。
第1実施形態では、高周波バイアス電極の対向電極として真空チャンバが機能し、第2実施形態では、真空チャンバを兼ねる外部電極の対向電極として内部電極が機能しているが、これらの対向電極は例示であり、別途に、接地した対向電極等を用いても良い。本発明は、対向電極をどこにするかによって制限されることはない。
次に、図5に示すDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置200を用いて容器の内壁面にDLC膜を製膜する方法について説明する。
まず、真空バルブ(不図示)を開いて外部電極32内を大気開放する。これにより空気が入り、外部電極32内が大気圧にされる。次に、外部電極32の開閉機構(不図示)により、外部電極を開き、プラスチック容器31をその底部が石英窓44と接する方向に外部電極内に収容して、設置する。このとき、外部電極32の内面とプラスチック容器31の外壁面がほぼ接した状態となる。次に外部電極32の開閉機構(不図示)により、外部電極を閉じて密閉する。内部電極33はプラスチック容器32の開口部を通して挿入された状態となる。
この後、真空バルブ(不図示)を閉じた後、真空バルブ47を開き、真空ポンプ48によって排気する。これにより、プラスチック容器31内が配管46を通して排気され、プラスチック容器31内が減圧となる。このときのプラスチック容器31内の圧力は5×10−3〜5×10−2Torrである。
次に真空バルブ40を開き、原料ガス供給源50において炭化水素ガスを発生させ、この炭化水素ガスを配管内に導入し、流量計41によって流量制御された炭化水素ガスが真空バルブ42を経て、内部電極33の供給口(内部電極33先端部の口部)からプラスチック容器31の中へ吹き出す。これにより、炭化水素ガスがプラスチック容器31内に導入される。そして、プラスチック容器31内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、DLC製膜に適した圧力(例えば0.05〜0.50Torr)に保たれる。
この後、プラスチック容器31内にマイクロ波供給手段34によって、マイクロ波(例えば、例えば、2.45GHz)50〜1000Wを供給する。この出力値は例示であり、外部電極や容器の大きさ等によって調整する。チャンバ内に効率良く出力が供給されるようにインピーダンスが調整される。マイクロ波の供給によりプラスチック容器31内に原料ガス系のプラズマが発生する。プラズマの密度は、1011〜1012cm−3とすることができる。
前記マイクロ波を供給すると同時或いは殆ど同時に、外部電極32にインピーダンス整合器52を介して高周波電源51から高周波出力(例えば13.56MHz)10〜1000Wを供給する。このときインピーダンス整合器52は、内部電極33と外部電極32のインピーダンスに、インダクタンスL、キャパシタンスCによって合わせている。高周波の供給により、プラスチック容器31の内壁面に自己バイアス電圧が発生する。マイクロ波によって発生した原料ガス系プラズマのうち、プラスに帯電したイオンが外部電極32側に引き付けられる。これにより、プラスに帯電したイオンがプラスチック容器31の内壁面に衝突し、DLC膜が製膜される。このときの製膜時間は数秒程度と短いものとなる。なお、上記の高周波出力値は例示であり、真空チャンバや容器の大きさ等によって調整するが、特に自己バイアスを調整する目的で変える。この調整は、容器に応じた、所望の緻密性のDLC膜となるようにするためである。
第2の実施形態においても第1の実施形態と同様にマイクロ波の供給量と高周波出力はそれぞれ独立に制御する。第2の実施形態においてもマイクロ波で発生させたプラズマによって生ずるイオンを高周波出力に起因する自己バイアスによってプラスチック容器の内壁面に強制的に引付けてDLC膜を製膜するメカニズムといえ、従来の高周波容量結合式放電方式或いはマイクロ波放電方式の単独方式とは異なるものである。また、本発明で得られたDLC膜は水分・ガスバリア性の観点から上記単独方式よりも高品質膜であり、しかも生産性良く製膜することができる。
次に、高周波電源51からの高周波出力を停止し、同時にマイクロ波発生ユニット39からのマイクロ波出力も停止する。真空バルブ40,42を閉じて原料ガスの供給を停止する。この後、真空バルブ47を開き、プラスチック容器31内の炭化水素ガスを真空ポンプ48によって排気する。その後、真空バルブ47を閉じ、真空ポンプ48を停止する。次のプラスチック容器を製膜する場合には、真空ポンプ48は停止させずに運転状態とする。このときの外部電極32内の圧力は5×10−3〜5×10−2Torrである。この後、真空バルブ(不図示)を開いて外部電極32内を大気開放し、前述した製膜方法を繰り返す、ことにより、次のプラスチック容器の内壁面にDLC膜が製膜される。
[実施例]
(プラスチック容器外壁面への製膜)
(実施例1)
第1の実施形態で説明した図1の製造装置を用いて、プラスチック容器の外壁面にDLC膜を製膜して評価を行った。
プラスチック容器は、間仕切板を備えている容器(図2(a)、容量2000ml、10cm×20cm×10cmH、樹脂厚み2mm、表面積800cm2)を使用した。このとき図3(a)に示した電極構造の高周波バイアス電極を使用した。ただし、間仕切板を備えていない容器であっても同様の結果を得た。
容器材質は、PETGとした。原料ガスはアセチレンを用いた。
真空チャンバ内の製膜圧力は0.10Torr、原料ガス流量は250sccm、製膜時間は2秒、高周波出力は500W、マイクロ波出力は500Wとした。表1にプラズマCVDの条件を示した。
(実施例2)
高周波出力を350W、マイクロ波出力は600Wとした以外は実施例1と同様とし、実施例2とした。
(実施例3)
高周波出力を600W、マイクロ波出力は250Wとした以外は実施例1と同様とし、実施例3とした。なお実施例3は、プラズマを発生させるにおいて高周波出力が主、マイクロ波出力が副となる例であって、高周波容量結合式放電方式のプラズマ密度が小さいという欠点を補うため、マイクロ波を補助的に導入してプラズマ密度を上げる条件である。
(実施例4)
容器材質をCOCとした以外は実施例1と同様とし、実施例4とした。
(実施例5)
容器材質をPPとした以外は実施例1と同様とし、実施例5とした。
(比較例1)
高周波出力を0W、マイクロ波出力を800Wとした以外は実施例1と同様とし、比較例1とした。
(比較例2)
マイクロ波出力を0W、高周波出力を800W、原料ガス流量を80sccm、製膜時間を6秒とした以外は実施例1と同様とし、比較例2とした。
(比較例3)
PETG製の容器に製膜を施さないものをコントロールとして比較例3とした。
(比較例4)
COC製の容器に製膜を施さないものをコントロールとして比較例4とした。
(比較例5)
PP製の容器に製膜を施さないものをコントロールとして比較例5とした。
【表1】
実施例1〜5及び比較例1〜5の容器について、次の評価を行なった。
(1)DLC膜の分布
Tenchol社alpha−step500の触針式段差計でDLC膜の厚みを測定した。容器の開口部下部、胴部及び底部における膜厚を各3点測定し、平均値を求めた。膜厚分布を下記の式1で定義する。最大膜厚又は最小膜厚は、容器の開口部下部、胴部及び底部における平均膜厚から該当する膜厚とする。
【式1】
膜厚分布が、0〜4%未満の場合を○、4%〜8%未満の場合を△、8%以上の場合を×としてDLC膜の分布について総合評価をした。
(2)容器の変形の有無、
目視により容器の変形があったものを×、無かった場合を○とした。
(3)製膜速度
(1)における容器の開口部下部、胴部及び底部における膜厚の平均膜厚を製膜時間で除して、平均製膜速度を算出した。
(4)酸素透過度
Modern Control社製Oxtranにて22℃×60%RHの条件にて測定した。容器全体として内外における酸素透過度(外壁面を透過する酸素)を求めた。
(5)水分透過度
容器全体として内外における水分透過度(内壁面を透過する水分)を求めた。容器の水分透過度としては、容器各部屋に塩化カルシウムを入れ、ステンレス板で蓋を密封し、40℃×90%RHの条件下においた。時間経過するにつれ、塩化カルシウムが吸湿し重量が変化する。その変化量を測定することににより水分透過度を評価した。
評価結果を表2に示す。
【表2】
実施例1〜5では、容器外壁面に自己バイアス電圧が発生するため、自己バイアスのかからない比較例1と比較して、膜厚分布は良好である。
実施例1では、マイクロ波導入効果と高周波導入効果の双方があって水分・ガスバリア性が高く、緻密な膜が得られ、クラックも少ないと考えられる。ただし、高周波出力が大きく、エッチング効果が現れてくるため、製膜速度は実施例中の最速ではない。
実施例2では、マイクロ波による高密度のプラズマが形成され、高周波導入による自己バイアス電圧が適度に発生したため、水分・ガスバリア性が最も優れ、緻密な膜が得られ、且つクラックも非常に少ないと考えられる。また、エッチング効果も実施例1ほど強くないため、製膜速度が大きい。
実施例3では、高周波によるプラズマの発生及び自己バイアスによるイオン衝突が起こる状況下で、マイクロ波を補助的にかけてプラズマの高密度化を図ったものである。実施例1ほどではないが、水分・ガスバリア性に優れ、膜の緻密性が高く、微細クラックも少ないと考えられる。
実施例4及び5は容器の材質を変更したものであるが、その影響は特に受けず、実施例1と同様の傾向が見られる。
比較例1は、マイクロ波のみを導入した場合であり、この膜厚では十分な水分・ガスバリア性、特に水分ガスバリア性が得られなかった。イオン化した原料がプラスチック表面に引き寄せられることもなく、イオン衝撃も生じないため、膜の緻密性に欠けると考えられる。また製膜速度は速いが、一定レベルの水分・ガスバリア性を確保できる膜厚は他の実施例と比較して大きいと考えられる。
比較例2は高周波のみを導入した場合であり、水分・ガスバリア性は実施例と比較して劣る。自己バイアスが発生しているので膜の緻密性は高いものの、容器の温度上昇が大きく微細クラックが多く発生していると考えられる。また膜厚が小さい。プラズマ密度が低いため、製膜速度はかなり低い。したがって、生産性は低い。
以上から、本実施例では高周波容量結合式放電方式とマイクロ波放電方式を効果的に組み合わせて各方法の製膜メカニズムとは異なる、高品質膜を生産性良く製膜する製造装置、製造方法及び外壁面にDLC膜をコーティングしたプラスチック容器を提供することが出来た。
(プラスチック容器内壁面への製膜)
(実施例6)
第2の実施形態で説明した図5の製造装置を用いて、プラスチック容器の内壁面にDLC膜を製膜して評価を行った。
プラスチック容器は、間仕切板を備えていない容器で飲料用ボトル形状のもの(容量500ml、68.5φ×207mmH、樹脂厚み0.3mm、内表面積400cm2)を使用した。
容器材質は、PETとした。原料ガスはアセチレンを用いた。
真空チャンバ内の製膜圧力は0.10Torr、原料ガス流量は50sccm、製膜時間は2秒、高周波出力は500W、マイクロ波出力は500Wとした。表3にプラズマCVDの条件を示した。
(実施例7)
高周波出力を350W、マイクロ波出力は600Wとした以外は実施例6と同様とし、実施例7とした。
(実施例8)
高周波出力を600W、マイクロ波出力は250Wとした以外は実施例6と同様とし、実施例8とした。なお実施例8は、プラズマを発生させるにおいて高周波出力が主、マイクロ波出力が副となる例である。
(実施例9)
容器材質をCOCとした以外は実施例6と同様とし、実施例9とした。
(実施例10)
容器材質をPPとした以外は実施例6と同様とし、実施例10とした。
(比較例6)
高周波出力を0W、マイクロ波出力を800Wとした以外は実施例6と同様とし、比較例6とした。
(比較例7)
マイクロ波出力を0W、高周波出力を800W、原料ガス流量を150sccm、製膜時間を6秒とした以外は実施例6と同様とし、比較例7とした。
(比較例8)
PET製の容器に製膜を施さないものをコントロールとして比較例8とした。
(比較例9)
COC製の容器に製膜を施さないものをコントロールとして比較例9とした。
(比較例10)
PP製の容器に製膜を施さないものをコントロールとして比較例10とした。
【表3】
実施例6〜10及び比較例6〜10の容器について、実施例1〜5及び比較例1〜5の容器の場合と同様の評価を行なった。
評価結果を表4に示した。
【表4】
容器内壁面にDLC膜を製膜した場合、容器外壁面にDLC膜を製膜した場合と同様の傾向が見られる。
すなわち、実施例6〜10では、自己バイアスをかけるため、自己バイアスのかからない比較例6と比較して、膜厚分布は良好である。
実施例6では、マイクロ波導入効果と高周波導入効果の双方があって水分・ガスバリア性が高く、緻密な膜が得られ、クラックも少ないと考えられる。ただし、高周波出力が大きく、エッチング効果が現れてくるため、製膜速度は実施例中で最高値ではない。
実施例7では、マイクロ波による高密度のプラズマが形成され、高周波導入による自己バイアス電圧が適度に発生したため、水分・ガスバリア性が最も優れ、緻密な膜が得られ、且つクラックも非常に少ないと考えられる。また、エッチング効果も実施例6ほど強くないため、製膜速度が大きい。
実施例8では、高周波によるプラズマの発生及び自己バイアスによるイオン衝突が起こる状況下で、マイクロ波を補助的にかけてプラズマの高密度化を図ったものである。実施例6ほどではないが、水分・ガスバリア性に優れ、膜の緻密性が高く、微細クラックも少ないと考えられる。
実施例9及び10は容器の材質を変更したものであるが、その影響は特に受けず、実施例6と同様の傾向が見られる。
比較例6は、マイクロ波のみを導入した場合であり、この膜厚では十分な水分・ガスバリア性、特に水分ガスバリア性が得られなかった。イオン化した原料がプラスチック表面に引き寄せられることもなく、イオン衝撃も生じないため、膜の緻密性に欠けると考えられる。また製膜速度は速いが、一定レベルの水分・ガスバリア性を確保できる膜厚は他の実施例と比較して大きいと考えられる。
比較例7は高周波のみを導入した場合であり、水分・ガスバリア性は実施例と比較してやや劣る。自己バイアスが発生しているので膜の緻密性は高いものの、容器の温度上昇が大きく微細クラックが多く発生していると考えられる。また膜厚が小さい。プラズマ密度が低いため、製膜速度はかなり低い。したがって、生産性は低い。
以上より、容器内壁面にDLC膜を製膜した場合においても、高周波容量結合式放電方式とマイクロ波放電方式を効果的に組み合わせて各方法の製膜メカニズムとは異なる、高品質膜を生産性良く製膜する、DLC膜をコーティングしたプラスチック容器の製造装置、その容器、及びその容器の製造方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置の一形態を示す概念図であって、容器の外壁面にDLC膜をコーティングする場合のものである。
図2は、複数の内容物を独立に収容可能とするための間仕切板を備えたプラスチック容器の一形態を示す図であり、(a)は、3つの空間を具備する容器、(b)は6つの空間を具備する容器である。
図3は、高周波バイアス電極の電極構造の一形態を示す概念図であり、(a)は図2(a)の容器に対応した電極構造、(b)は図2(b)の容器に対応した電極構造、を示す図である。
図4は、容器の外壁面にDLC膜をコーティングするときにマイクロ波供給用の窓を複数設けた場合のプラスチック容器製造装置の一形態を示す概念図であって、(a)は複数のマイクロ波供給手段を設けた場合、(b)はマイクロ波供給手段を1つ設けた場合、を示す図である。
図5は、本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置の一形態を示す概念図であって、容器の内壁面にDLC膜をコーティングする場合のものである。
図中の符号の説明は次の通りである。1,31プラスチック容器、2,32真空チャンバ、3,45絶縁体、4高周波バイアス電極、5,35モード変換器、7,37導波管、8,38アイソレータ、9,39マイクロ波発生ユニット、10,34マイクロ波供給手段、6,36,11,52インピーダンス整合器(マッチングユニット)、12,51高周波電源、13,53高周波出力供給手段、14,16,21,40,42,47真空バルブ、15,41マスフローコントローラー、17,50原料ガス供給源、18,43原料ガス供給手段、19,44窓(石英窓)、20,46配管、22,48真空ポンプ、32外部電極、33内部電極、49シールドボックス、100,200DLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置、である。
【0006】
を抑止しつつ、緻密なDLC膜を大きな製膜速度で均一に容器内壁面に製膜することが出来るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造方法を提供することである。
本発明の第七の目的は、複数の内容物を独立に収容可能とするための間仕切板を備えるという複雑な形態を有するにもかかわらず、水分・ガスバリア性を有するプラスチック容器を提供することである。
上記の各目的を達成させるための解決手段は、次の通りである。
本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置は、
プラスチック容器の外壁面にDLC膜を製膜する装置において、
前記プラスチック容器を収納するための接地された真空チャンバと、
前記プラスチック容器の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置するように前記真空チャンバ内に絶縁体を介して設置した高周波バイアス電極と、
前記真空チャンバ内にマイクロ波を導入することにより、該真空チャンバ内で前記プラスチック容器の外壁面周辺において原料ガス系プラズマを発生させるマイクロ波供給手段と、
前記プラスチック容器の外壁面に自己バイアス電圧が発生するように該高周波バイアス電極に接続した高周波出力供給手段と、
前記真空チャンバ内に前記原料ガスを導入する原料ガス供給手段と、
を具備することを特徴とする。また、この製造装置では、前記高周波バイアス電極は、間仕切板を備えたプラスチック容器の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置する電極構造に形成したことをも特徴とする。
また、本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器の製
を抑止しつつ、緻密なDLC膜を大きな製膜速度で均一に容器内壁面に製膜することが出来るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造方法を提供することである。
本発明の第七の目的は、複数の内容物を独立に収容可能とするための間仕切板を備えるという複雑な形態を有するにもかかわらず、水分・ガスバリア性を有するプラスチック容器を提供することである。
上記の各目的を達成させるための解決手段は、次の通りである。
本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置は、
プラスチック容器の外壁面にDLC膜を製膜する装置において、
前記プラスチック容器を収納するための接地された真空チャンバと、
前記プラスチック容器の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置するように前記真空チャンバ内に絶縁体を介して設置した高周波バイアス電極と、
前記真空チャンバ内にマイクロ波を導入することにより、該真空チャンバ内で前記プラスチック容器の外壁面周辺において原料ガス系プラズマを発生させるマイクロ波供給手段と、
前記プラスチック容器の外壁面に自己バイアス電圧が発生するように該高周波バイアス電極に接続した高周波出力供給手段と、
前記真空チャンバ内に前記原料ガスを導入する原料ガス供給手段と、
を具備することを特徴とする。また、この製造装置では、前記高周波バイアス電極は、間仕切板を備えたプラスチック容器の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置する電極構造に形成したことをも特徴とする。
また、本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器の製
【0007】
造装置は、プラスチック容器の内壁面にDLC膜を製膜する装置において、
前記プラスチック容器の外壁面の近傍に位置するように該プラスチック容器を収納する真空室を兼ねた外部電極と、
該外部電極に対して絶縁状態で且つ接地するように、前記プラスチック容器の開口部に挿入した内部電極と、
前記プラスチック容器内にマイクロ波を導入することにより、該プラスチック容器内で原料ガス系プラズマを発生させるマイクロ波供給手段と、
前記プラスチック容器の内壁面に自己バイアス電圧が発生するように該外部電極に接続した高周波出力供給手段と、
前記プラスチック容器内に前記原料ガスを導入する原料ガス供給手段と、
を具備することを特徴とする。真空室を兼ねた外部電極は、プラスチック容器の外壁面の近傍に位置するようにプラスチック容器を収納する内面形状を有し、プラスチック容器の外面形状と外部電極の内面形状がほぼ相似形で、プラスチック容器の外面と外部電極の内面が接する場合も含む。
また、本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の外壁面にDLC膜を製膜するDLC膜コーティングプラスチック容器の製造方法において、
アース電位の真空チャンバに前記プラスチック容器を収納し、前記真空チャンバに対して絶縁状態の高周波バイアス電極を前記プラスチック容器の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置するようにセットした後、
前記真空チャンバ内に原料ガスを供給し、
該真空チャンバ内にマイクロ波を供給して該真空チャンバ内の前記プラスチック容器の外壁面周辺において前記原料ガス系プラズマを発生させると同時に、前記高周波バイアス電極に高周波出力を供給して前記プラスチック容器の外壁面に自己
造装置は、プラスチック容器の内壁面にDLC膜を製膜する装置において、
前記プラスチック容器の外壁面の近傍に位置するように該プラスチック容器を収納する真空室を兼ねた外部電極と、
該外部電極に対して絶縁状態で且つ接地するように、前記プラスチック容器の開口部に挿入した内部電極と、
前記プラスチック容器内にマイクロ波を導入することにより、該プラスチック容器内で原料ガス系プラズマを発生させるマイクロ波供給手段と、
前記プラスチック容器の内壁面に自己バイアス電圧が発生するように該外部電極に接続した高周波出力供給手段と、
前記プラスチック容器内に前記原料ガスを導入する原料ガス供給手段と、
を具備することを特徴とする。真空室を兼ねた外部電極は、プラスチック容器の外壁面の近傍に位置するようにプラスチック容器を収納する内面形状を有し、プラスチック容器の外面形状と外部電極の内面形状がほぼ相似形で、プラスチック容器の外面と外部電極の内面が接する場合も含む。
また、本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の外壁面にDLC膜を製膜するDLC膜コーティングプラスチック容器の製造方法において、
アース電位の真空チャンバに前記プラスチック容器を収納し、前記真空チャンバに対して絶縁状態の高周波バイアス電極を前記プラスチック容器の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置するようにセットした後、
前記真空チャンバ内に原料ガスを供給し、
該真空チャンバ内にマイクロ波を供給して該真空チャンバ内の前記プラスチック容器の外壁面周辺において前記原料ガス系プラズマを発生させると同時に、前記高周波バイアス電極に高周波出力を供給して前記プラスチック容器の外壁面に自己
【0010】
35モード変換器、7,37導波管、8,38アイソレータ、9,39マイクロ波発生ユニット、10,34マイクロ波供給手段、6,36,11,52インピーダンス整合器(マッチングユニット)、12,51高周波電源、13,53高周波出力供給手段、14,16,21,40,42,47真空バルブ、15,41マスフローコントローラー、17,50原料ガス供給源、18,43原料ガス供給手段、19,44窓(石英窓)、20,46配管、22,48真空ポンプ、32外部電極、33内部電極、49シールドボックス、100,200DLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置、である。
発明を実施するための最良の形態
以下本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態・実施例に限定して解釈されない。
[第1の実施形態:プラスチック容器の外壁面へDLC膜をコーティングする場合]
実施の一形態を図1に基いて説明する。
本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置100は、プラスチック容器1を収納するための接地された真空チャンバ2と、プラスチック容器1の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置するように真空チャンバ2内に絶縁体3を介して設置した高周波バイアス電極4と、真空チャンバ2内にマイクロ波を導入することにより、真空チャンバ2内でプラスチック容器1の外壁面周辺において原料ガス系プラズマを発生させるマイクロ波供給手段10と、高周波出力を供給することによりプラスチック容器1の外壁面にバイアス電圧が発生するように高周波バイアス電極4に接続した高周波出力供給手段13と、真空チャンバ2内に原料ガスを導入する原料ガス供給手段18とを具備する。
プラスチック容器1は、形状として、飲料用ボトル形状のように開口部(口部)が胴部に対して狭くなった形状、桶形状或いはビー
35モード変換器、7,37導波管、8,38アイソレータ、9,39マイクロ波発生ユニット、10,34マイクロ波供給手段、6,36,11,52インピーダンス整合器(マッチングユニット)、12,51高周波電源、13,53高周波出力供給手段、14,16,21,40,42,47真空バルブ、15,41マスフローコントローラー、17,50原料ガス供給源、18,43原料ガス供給手段、19,44窓(石英窓)、20,46配管、22,48真空ポンプ、32外部電極、33内部電極、49シールドボックス、100,200DLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置、である。
発明を実施するための最良の形態
以下本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態・実施例に限定して解釈されない。
[第1の実施形態:プラスチック容器の外壁面へDLC膜をコーティングする場合]
実施の一形態を図1に基いて説明する。
本発明に係るDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置100は、プラスチック容器1を収納するための接地された真空チャンバ2と、プラスチック容器1の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置するように真空チャンバ2内に絶縁体3を介して設置した高周波バイアス電極4と、真空チャンバ2内にマイクロ波を導入することにより、真空チャンバ2内でプラスチック容器1の外壁面周辺において原料ガス系プラズマを発生させるマイクロ波供給手段10と、高周波出力を供給することによりプラスチック容器1の外壁面にバイアス電圧が発生するように高周波バイアス電極4に接続した高周波出力供給手段13と、真空チャンバ2内に原料ガスを導入する原料ガス供給手段18とを具備する。
プラスチック容器1は、形状として、飲料用ボトル形状のように開口部(口部)が胴部に対して狭くなった形状、桶形状或いはビー
【0012】
高周波バイアス電極4と対となって、電極を形成している。このとき接地されているため、0V電位である。また、マイクロ波供給手段10より、真空チャンバ2内にマイクロ波を導入するため、かつマイクロ波導入時にチャンバを減圧とするために、マイクロ波供給手段10と真空チャンバ2の接続箇所には窓19を設ける。なお、本発明では、窓の位置は図1の場所に限定されない。窓19の材質は石英ガラスであることが好ましい。なお、真空チャンバ2には、プラスチック容器1を出し入れ可能とする開閉機構(不図示)が備わっている。
絶縁体3は、接地した真空チャンバ2と高周波バイアス電極4とを絶縁するためのものである。この機能を果たす限り、形状及び材質はいずれでも良い。例として、アルミナの焼結平板を例示する。
高周波バイアス電極4は、プラスチック容器1の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置するような形状を有する。プラスチック容器1の内壁面全体に渡って接していることが好ましいが、内壁面と高周波バイアス電極4の外面が局所的に離れていない限り離隔していても良い。すなわち、プラスチック容器1の内形と高周波バイアス電極4の外形は相似形状となる。なお、プラスチック容器1が図2(a)に例示するような形状である場合には、高周波バイアス電極4は図3(a)に示す電極構造であることが好ましい。図2(b)に対応する高周波バイアス電極は、図3(b)に示す電極構造である。容器の間仕切板の存在が邪魔となって、高周波バイアス電極4と容器内壁面が接することが出来ないからである。また、高周波バイアス電極4は、接地した真空チャンバ2と絶縁状態にされる。
マイクロ波供給手段10は、真空チャンバ2内にマイクロ波を導入することにより、真空チャンバ2内にプラスチック容器1の外壁面周辺において原料ガス系プラズマを発生させるものである。図1に示したように、マイクロ波供給手段10は、マイクロ波(例えば、2.45GHz)を発生させるマイクロ
高周波バイアス電極4と対となって、電極を形成している。このとき接地されているため、0V電位である。また、マイクロ波供給手段10より、真空チャンバ2内にマイクロ波を導入するため、かつマイクロ波導入時にチャンバを減圧とするために、マイクロ波供給手段10と真空チャンバ2の接続箇所には窓19を設ける。なお、本発明では、窓の位置は図1の場所に限定されない。窓19の材質は石英ガラスであることが好ましい。なお、真空チャンバ2には、プラスチック容器1を出し入れ可能とする開閉機構(不図示)が備わっている。
絶縁体3は、接地した真空チャンバ2と高周波バイアス電極4とを絶縁するためのものである。この機能を果たす限り、形状及び材質はいずれでも良い。例として、アルミナの焼結平板を例示する。
高周波バイアス電極4は、プラスチック容器1の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置するような形状を有する。プラスチック容器1の内壁面全体に渡って接していることが好ましいが、内壁面と高周波バイアス電極4の外面が局所的に離れていない限り離隔していても良い。すなわち、プラスチック容器1の内形と高周波バイアス電極4の外形は相似形状となる。なお、プラスチック容器1が図2(a)に例示するような形状である場合には、高周波バイアス電極4は図3(a)に示す電極構造であることが好ましい。図2(b)に対応する高周波バイアス電極は、図3(b)に示す電極構造である。容器の間仕切板の存在が邪魔となって、高周波バイアス電極4と容器内壁面が接することが出来ないからである。また、高周波バイアス電極4は、接地した真空チャンバ2と絶縁状態にされる。
マイクロ波供給手段10は、真空チャンバ2内にマイクロ波を導入することにより、真空チャンバ2内にプラスチック容器1の外壁面周辺において原料ガス系プラズマを発生させるものである。図1に示したように、マイクロ波供給手段10は、マイクロ波(例えば、2.45GHz)を発生させるマイクロ
【0015】
次に、図1に示すDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置100を用いて容器の外壁面にDLC膜を製膜する方法について説明する。
まず、真空バルブ(不図示)を開いて真空チャンバ2内を大気開放する。これにより空気が入り、真空チャンバ2内が大気圧にされる。次に、真空チャンバ2の開閉機構(不図示)により、真空チャンバを開き、プラスチック容器1をその開口部から高周波バイアス電極4に差し込み、設置する。このとき,高周波バイアス電極4の外面とプラスチック容器1の内壁面がほぼ接した状態となる。次に真空チャンバ2の開閉機構(不図示)により、真空チャンバを閉じて密閉する。
この後、真空バルブ(不図示)を閉じた後、真空バルブ21を開き、真空ポンプ22によって排気する。これにより、真空チャンバ2内が配管20を通して排気され、真空チャンバ2内が減圧となる。このときの真空チャンバ2内の圧力は5×10−3〜5×10−2Torrである。
次に真空バルブ16を開き、原料ガス供給源17において炭化水素ガスを発生させ、この炭化水素ガスを配管内に導入し、流量計15によって流量制御された炭化水素ガスが真空バルブ14を経て、真空チャンバ2の中へ吹き出す。これにより、炭化水素ガスが真空チャンバ2内に導入される。そして、真空チャンバ2内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、DLC製膜に適した圧力(例えば0.05〜0.50Torr程度)に保たれる。
この後、真空チャンバ2にマイクロ波供給手段10によって、マイクロ波(例えば、例えば、2.45GHz)50〜1000Wを供給する。この出力値は例示であり、真空チャンバや容器の大きさ等によって調整する。チャンバ内に効率良く出力が供給されるようにインピーダンスが調整される。マイクロ波の供給により真空チャンバ2のプラスチック容器1の外壁面周辺において原料ガス系のプラズマが発生する。プラズマの密度は、
次に、図1に示すDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置100を用いて容器の外壁面にDLC膜を製膜する方法について説明する。
まず、真空バルブ(不図示)を開いて真空チャンバ2内を大気開放する。これにより空気が入り、真空チャンバ2内が大気圧にされる。次に、真空チャンバ2の開閉機構(不図示)により、真空チャンバを開き、プラスチック容器1をその開口部から高周波バイアス電極4に差し込み、設置する。このとき,高周波バイアス電極4の外面とプラスチック容器1の内壁面がほぼ接した状態となる。次に真空チャンバ2の開閉機構(不図示)により、真空チャンバを閉じて密閉する。
この後、真空バルブ(不図示)を閉じた後、真空バルブ21を開き、真空ポンプ22によって排気する。これにより、真空チャンバ2内が配管20を通して排気され、真空チャンバ2内が減圧となる。このときの真空チャンバ2内の圧力は5×10−3〜5×10−2Torrである。
次に真空バルブ16を開き、原料ガス供給源17において炭化水素ガスを発生させ、この炭化水素ガスを配管内に導入し、流量計15によって流量制御された炭化水素ガスが真空バルブ14を経て、真空チャンバ2の中へ吹き出す。これにより、炭化水素ガスが真空チャンバ2内に導入される。そして、真空チャンバ2内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、DLC製膜に適した圧力(例えば0.05〜0.50Torr程度)に保たれる。
この後、真空チャンバ2にマイクロ波供給手段10によって、マイクロ波(例えば、例えば、2.45GHz)50〜1000Wを供給する。この出力値は例示であり、真空チャンバや容器の大きさ等によって調整する。チャンバ内に効率良く出力が供給されるようにインピーダンスが調整される。マイクロ波の供給により真空チャンバ2のプラスチック容器1の外壁面周辺において原料ガス系のプラズマが発生する。プラズマの密度は、
Claims (7)
- プラスチック容器の外壁面にDLC(ダイヤモンドライクカーボン)膜を製膜する装置において、
前記プラスチック容器を収納するための接地された真空チャンバと、
前記プラスチック容器の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置するように前記真空チャンバ内に絶縁体を介して設置した高周波バイアス電極と、
前記真空チャンバ内にマイクロ波を導入することにより、該真空チャンバ内に原料ガス系プラズマを発生させるマイクロ波供給手段と、
前記プラスチック容器の外壁面に自己バイアス電圧が発生するように該高周波バイアス電極に接続した高周波出力供給手段と、
前記真空チャンバ内に前記原料ガスを導入する原料ガス供給手段と、
を具備することを特徴とするDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置。 - 前記高周波バイアス電極は、間仕切板を備えたプラスチック容器の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置する電極構造に形成したことを特徴とする請求項1記載のDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
- プラスチック容器の内壁面にDLC膜を製膜する装置において、
前記プラスチック容器の外壁面の近傍に位置するように該プラスチック容器を収納する真空室を兼ねた外部電極と、
該外部電極に対して絶縁状態で且つ接地するように、前記プラスチック容器の開口部に挿入した内部電極と、
前記プラスチック容器内にマイクロ波を導入することにより、該プラスチック容器内で原料ガス系プラズマを発生させるマイクロ波供給手段と、
前記プラスチック容器の内壁面に自己バイアス電圧が発生するように該外部電極に接続した高周波出力供給手段と、
前記プラスチック容器内に前記原料ガスを導入する原料ガス供給手段と、
を具備することを特徴とするDLC膜コーティングプラスチック容器の製造装置。 - プラスチック容器の外壁面にDLC膜を製膜するDLC膜コーティングプラスチック容器の製造方法において、
アース電位の真空チャンバに前記プラスチック容器を収納し、前記真空チャンバに対して絶縁状態の高周波バイアス電極を前記プラスチック容器の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置するようにセットした後、
前記真空チャンバ内に原料ガスを供給し、
該真空チャンバ内にマイクロ波を供給して該真空チャンバ内に前記原料ガス系プラズマを発生させると同時に、前記高周波バイアス電極に高周波出力を供給して前記プラスチック容器の外壁面に自己バイアス電圧を発生させることにより、前記プラスチック容器の外壁面にDLC膜を製膜することを特徴とするDLC膜コーティングプラスチック容器の製造方法。 - 前記プラスチック容器は間仕切板を備えたプラスチック容器であり、前記高周波バイアス電極は該間仕切板を備えたプラスチック容器の内壁面と接するか又は該内壁面の近傍に位置する電極構造であることを特徴とする請求項4記載のDLC膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
- プラスチック容器の内壁面にDLC膜を製膜するDLC膜コーティングプラスチック容器の製造方法において、
真空チャンバの内壁面と前記プラスチック容器の外壁面とがほぼ接するように該真空チャンバ内に該プラスチック容器を収納し、該真空チャンバに対して絶縁状態で且つアース電位の内部電極を該プラスチック容器の開口部から挿入した後、
前記プラスチック容器内に原料ガスを供給し、
該プラスチック容器内にマイクロ波を供給して該プラスチック容器内に原料ガス系プラズマを発生させると同時に前記真空チャンバに高周波出力を供給して該プラスチック容器の内壁面に自己バイアス電圧を発生させることにより、該プラスチック容器の内壁面にDLC膜を製膜することを特徴とするDLC膜コーティングプラスチック容器の製造方法。 - 間仕切板を備えたプラスチック容器の外壁面に、水分・ガスバリア性を有するDLC膜を製膜したことを特徴とするDLC膜コーティングプラスチック容器。
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US5427827A (en) * | 1991-03-29 | 1995-06-27 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Deposition of diamond-like films by ECR microwave plasma |
JP2808922B2 (ja) * | 1991-04-30 | 1998-10-08 | 株式会社島津製作所 | ダイヤモンド状カーボン膜形成方法 |
JP2788412B2 (ja) * | 1994-08-11 | 1998-08-20 | 麒麟麦酒株式会社 | 炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置および製造方法 |
EP0830052A4 (en) * | 1996-03-28 | 2000-02-02 | Sumitomo Metal Ind | PLASMIC TREATMENT METHOD AND DEVICE |
US5788794A (en) * | 1996-05-23 | 1998-08-04 | Pepsico, Inc. | Method for producing a partitioned bottle |
DE19634795C2 (de) * | 1996-08-29 | 1999-11-04 | Schott Glas | Plasma-CVD-Anlage mit einem Array von Mikrowellen-Plasmaelektroden und Plasma-CVD-Verfahren |
JPH11106920A (ja) * | 1997-10-08 | 1999-04-20 | Nissin Electric Co Ltd | 容器及びその製造方法 |
JP3669138B2 (ja) * | 1998-03-05 | 2005-07-06 | 日新電機株式会社 | プラズマcvd法、プラズマcvd装置及び電極 |
JP4595276B2 (ja) * | 2000-12-25 | 2010-12-08 | 東洋製罐株式会社 | マイクロ波プラズマ処理方法及び装置 |
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