JP6427478B2 - 薄膜積層フィルム、その製造方法及びその製造装置 - Google Patents
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Description
本実施形態に係る薄膜積層フィルムは、基材となるプラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に、酸化ケイ素を主成分とする酸化ケイ素系薄膜及び非晶質炭素系薄膜を1層ずつ積層又は合計3層以上交互に積層してなり、かつ、酸化ケイ素系薄膜の上に非晶質炭素系薄膜が形成されていることを1組とする積層単位を少なくとも一つ含み、酸化ケイ素系薄膜は、直径10〜200nmの範囲のピンホールを有している。ここで、本実施形態に係る薄膜積層フィルムでは、酸化ケイ素系薄膜の上に形成されている非晶質炭素系薄膜が酸化ケイ素系薄膜のピンホールの内部に嵌入している形態を包含する。
積層単位を1組以上積層することで、高いガスバリア性を得ることができる。積層数の上限は、酸化ケイ素系薄膜の層と非晶質炭素系薄膜の層の合計が10層であることが好ましい。10層を超えると、膜厚が大きくなり、積層した薄膜にクラックが生じやすくなる恐れがあり、積層に要する工程も複雑で、時間を要し、実用上の経済性に欠ける。より好ましい積層数は、3〜5層である。
次に薄膜積層フィルムの製造方法を説明する。薄膜積層フィルムの積層形態は前述したとおりである。非晶質炭素系薄膜又は酸化ケイ素系薄膜を形成するために次に示す工程をそれぞれ行う。
不活性ガスからなる希釈ガスと炭化水素ガスとが混合された炭素系原料ガスを原料ガスとする。大気圧プラズマ法を採用することから、不活性ガスは窒素ガスとすることが好ましい。炭化水素ガスは、炭素、水素および/または酸素を含有する化合物であり、アセチレン、メタン、エタン、プロパンのいずれか一種またはこれらの混合物であることが好ましい。炭素系原料ガスにおける炭化水素ガスの濃度は、1〜10体積%であることが好ましく、2〜5体積%であることがより好ましい。大気圧下において高周波パルス電圧を印加して炭素系原料ガスを放電プラズマ化し、放電プラズマ化された炭素系原料ガスを成膜の対象となる表面に接触させて、この表面に非晶質炭素系薄膜を形成する。高周波パルス電圧のパルス繰り返し周波数は10〜50kHzとすることが好ましく、15〜30kHzとすることがより好ましい。印加する高周波パルス電圧は、0-ピークで5〜30kVとすることが好ましく、7〜20kVとすることがより好ましい。また、パルスピーク幅は、1〜10マイクロ秒とすることが好ましく、2〜5マイクロ秒とすることがより好ましい。成膜時間は、所望の膜厚が得られるための時間とするが、例えば、0.5〜2秒とすることが好ましい。
不活性ガスからなる希釈ガスと蒸気化されたケイ素を含む有機金属化合物と酸素ガスとが混合された金属酸化物原料ガスを原料ガスとする。不活性ガスは窒素ガスとすることが好ましい。有機金属化合物は、トリメチルシラン(TrMS)、テトラエトキシシラン(TEOS)、テトラメトキシシラン(TMOS)及びヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)よりなる群のうち少なくとも1種であることが好ましい。金属酸化物原料ガスにおける有機金属化合物の濃度は、10〜200ppm(体積比)であることが好ましく、20〜100ppmであることがより好ましい。金属酸化物原料ガスにおける酸素ガスの濃度は、1〜10体積%であることが好ましく、2〜5体積%であることがより好ましい。不活性ガスと有機金属化合物と酸素ガスの混合の順番は、3つ同時に混合する形態、いずれか2つを先の混合し、残り一つをさらに混合する形骸がある。本実施形態では、有機金属化合物のバブリングのために不活性ガスと有機金属化合物をまず混合し、次にこれに酸素ガスを混合する順番が好ましい。TrMSは常温、大気圧において気体であるので、不活性ガスおよび酸素ガスとそれぞれ所定の比率で混合して原料ガスとしてもよい。大気圧下において高周波パルス電圧を印加して金属酸化物原料ガスを放電プラズマ化し、放電プラズマ化された金属酸化物原料ガスを成膜の対象となる表面に接触させて、この表面に酸化ケイ素系薄膜を形成する。高周波パルス電圧の引加条件は、非晶質炭素系薄膜を形成するための条件と同じである。
積層の間隔が短いほど、雰囲気中の水分等の吸着がすくなく薄膜同士の良好な密着性が得られる。
本実施形態に係る薄膜積層フィルムの製造装置は、基材となる帯状のプラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に、大気圧プラズマCVD法によって少なくとも2種以上の薄膜を積層して成膜する。この製造装置は、帯状のプラスチックフィルムを搬送しながら連続して成膜を行い、かつ、薄膜を積層することができ、高い生産性を持つ。図1を参照して、本実施形態に係る薄膜積層フィルムの製造装置を説明する。
通過するために仕切り10に出入り口14a,14bを有し、仕切り11に出入り口16a,16bを有する。この出入口は、帯状のプラスチックフィルム3,4と干渉せず、かつ、チャンバー内外のガスの出入りを極力抑制するという観点から、フィルムと出入り口の端部との距離が0.1〜0.5mmとなることが好ましい。出入り口14a、14bには、シート又は布状のカーテンを設けて、プラスチックフィルムと接触させることによってチャンバー内外のガスの出入りを防止してもよい。チャンバー7Bの内部空間には、往路にある帯状のプラスチックフィルム3の非成膜面が接触し、かつ自らの軸線まわりに回転して往路にある帯状のプラスチックフィルム3を搬送する複数のロール電極59,60からなる第1ロール電極群61と、復路にある帯状のプラスチックフィルム4の非成膜面が接触し、かつ自らの軸線まわりに回転して復路にある帯状のプラスチックフィルム4を搬送する複数のロール電極56,57からなる第2ロール電極群58とが、往路にある帯状のプラスチックフィルム3の被成膜面と復路にある帯状のプラスチックフィルム4の被成膜面とが隙間をもって平行となる位置に配置されている。隙間の間隔(往路にある帯状のプラスチックフィルム3の被成膜面と復路にある帯状のプラスチックフィルム4の被成膜面との距離)が1〜5mmが好ましく、1〜3mmが特に好ましい。なお、隙間の間隔は、ロール電極の移動機構によって調整が可能である。第1ロール電極群61の複数のロール電極59,60は、互いに接触し合わないように間隔が設けられている。図1では、第1ロール電極群61の複数のロール電極が2本である形態を示したが、3本以上あってもよい。第2ロール電極群58の複数のロール電極56,57は、互いに接触し合わないように間隔が設けられている。図1では、第2ロール電極群58の複数のロール電極が2本である形態を示したが、3本以上あってもよい。第1ロール電極群61の複数のロール電極59,60及び第2ロール電極群58の複数のロール電極56,57は、それぞれロール外周に誘電体層(ロール電極51の誘電体層51cと同様である。)を有する。誘電体層は、例えば、ポリイミドテープ、フッ素系ゴムテープ、シリコーン系ゴムをロール外周に巻きつける形態、アルミナなどの絶縁酸化被膜をロール外周にコーティングする形態がある。ロール外周の全面を誘電体層で覆うことが好ましい。図1では、第1ロール電極群61が接地されている。また第2ロール電極群58は、高周波パルス電源46から高周波パルス電圧が印加されている。なお、第1ロール電極群61に高周波パルス電圧を印加し、第2ロール電極群58を接地してもよい。第1ロール電極群61の複数のロール電極59,60は互いに導電部材で電気的に連結されており、この導電部材を接地することが好ましい。また、第2ロール電極群58の複数のロール電極56,57は、互いに導電部材で電気的に連結されており、この導電部材に高周波パルス電圧を印加することが好ましい。導電部材は、例えばロール電極の回転軸と導通する。第1ロール電極群61と第2ロール電極群58との間の空間72は、高周波パルス電圧の印加によって放電空間となる。さらにチャンバー7Bの内部空間には、薄膜の1層を形成するための原料ガスを吹き出す原料ガスノズル43が配置されている。原料ガスノズル43は、往路にあるプラスチックフィルム3と復路にあるプラスチックフィルム4とが、往路にあるプラスチックフィルム3からみて最初に空間72を通過する手前の位置に配置されることが好ましい。空間72のフィルム搬送方向における長さは例えば20〜200mmである。原料ガスノズル43は、放電空間(空間72)に向けて原料ガスを吹き出す。また、チャンバー7Bの内部空間には、排気口44が、空間72を介して原料ガスノズル43と対向する位置に設けられている。放電空間(空間72)を通過した原料ガスが排気口44を通って排気される。
基材としては、ナイロンフィルム(興人製、ボニールRX、厚み15μm)を、幅100mm、長さ10mのロール状にして使用した。また、ポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製、ルミラーS10、厚み23μm)を、幅100mm、長さ10mのロール状にして使用した。
窒素ガスからなる希釈ガスとTrMSと酸素ガスを混合した原料ガスを、原料ガスノズル43に導入した。
窒素ガスからなる希釈ガスとHMDSOを蒸気発生器(エバポレーター)で混合して蒸気状の前駆体化合物とし、かかる蒸気状の前駆体化合物と酸素ガスを混合した原料ガスを、原料ガスノズル43に導入した。
酸素ガス透過係数(OTR)は、酸素ガス透過率測定器(Mocon社製、型式Oxtran2/20)を用いて測定した。
(膜厚)
膜厚は、触針式表面形状測定器(Dektak3030、Veeco Instruments Inc.,USA社製)を用いて測定した。
1 成膜前の帯状のプラスチックフィルムが巻かれた成膜用のロール
2 成膜後の帯状のプラスチックフィルムを巻き取るためのロール
3 往路にあるプラスチックフィルム
4 復路にあるプラスチックフィルム
5,6 折り返し用の搬送ロール
7(7A,7B) チャンバー
8,9,10,11 仕切り
12a,12b,13a,13b,14a,14b,16a,16b 出入り口
17 中部屋
15,42,44 排気口
21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,153,154 搬送用ロール
41,43 原料ガスノズル
45,46,145,146,245,246 高周波パルス電源
50,51,53,54,56,57,59,60 ロール電極
51a 円柱状の電極体
51b,251a 回転軸
51c 誘電体層
55,61 第1ロール電極群
52,58 第2ロール電極群
71,72 放電空間(空間)
152,155,158,161 プレート状電極
152a,155a,158a,161a プレート
152b,155b,158b,161b 誘電体層
250,251,253,254,256,257,259,260 ベルト駆動ローラ
252,255,258,261 ベルト状の電極群
270,271,272,273 ベルト
270a,271a,272a,273a 誘電体層
274,275,276,277 ロール型接点
Claims (8)
- 基材となるプラスチックフィルムと、
前記プラスチックフィルム上に形成された第1の非晶質炭素系薄膜と、
前記第1の非晶質炭素系薄膜上に形成され、酸化ケイ素を主成分とする第1の酸化ケイ素系薄膜と、
前記第1の酸化ケイ素系薄膜上に形成された第2の非晶質炭素系薄膜と、を含み、
前記第1の酸化ケイ素系薄膜は、大気圧プラズマCVD法により形成され、直径10〜200nmの範囲のピンホールを有し、
前記第1の非晶質炭素系薄膜及び前記第2の非晶質炭素系薄膜は、大気圧プラズマCVD法により形成され、
大気圧プラズマCVD法により形成された前記第2の非晶質炭素系薄膜が、大気圧プラズマCVD法により形成さた前記第1の酸化ケイ素系薄膜の前記ピンホールの内部に嵌入している、薄膜積層フィルム。 - 前記第2の非晶質炭素系薄膜上に形成された第2の酸化ケイ素系薄膜と、前記第2の酸化ケイ素系薄膜上に形成された第3の非晶質炭素系薄膜をさらに備える、請求項1に記載の薄膜積層フィルム。
- 前記第2の非晶質炭素系薄膜の膜厚が前記ピンホールのないところで1層あたり10〜150nmであり、前記第1の酸化ケイ素系薄膜の膜厚が前記ピンホールのないところで1層あたり5〜100nmである、請求項1又は2に記載の薄膜積層フィルム。
- 不活性ガスからなる希釈ガスと炭化水素ガスとが混合された炭素系原料ガスに、大気圧下において高周波パルス電圧を印加して該炭素系原料ガスを放電プラズマ化し、該放電プラズマ化された炭素系原料ガスをプラスチックフィルムの一方の表面に接触させて第1の非晶質炭素系薄膜を形成する工程と、
不活性ガスからなる希釈ガスと蒸気化されたケイ素を含む有機金属化合物と酸素ガスとが混合された金属酸化物原料ガスに、大気圧下において高周波パルス電圧を印加して該金属酸化物原料ガスを放電プラズマ化し、該放電プラズマ化された金属酸化物原料ガスを、前記第1の非晶質炭素系薄膜の一方の表面に接触させて、直径10〜200nmの範囲のピンホールを有する第1の酸化ケイ素系薄膜を形成する工程と、
不活性ガスからなる希釈ガスと炭化水素ガスとが混合された炭素系原料ガスに、大気圧下において高周波パルス電圧を印加して該炭素系原料ガスを放電プラズマ化し、該放電プラズマ化された炭素系原料ガスを前記第1の酸化ケイ素系薄膜の一方の表面に接触させて第2の非晶質炭素系薄膜を形成する工程と、
を含み、
大気圧プラズマCVD法により形成された前記第2の非晶質炭素系薄膜が、大気圧プラズマCVD法により形成さた前記第1の酸化ケイ素系薄膜の前記ピンホールの内部に嵌入している、薄膜積層フィルムの製造方法。 - 前記有機金属化合物は、トリメチルシラン(TrMS)、テトラエトキシシラン(TEOS)、テトラメトキシシラン(TMOS)及びヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)よりなる群のうち少なくとも1種である、請求項4に記載の薄膜積層フィルムの製造方法。
- 前記金属酸化物原料ガスにおける前記有機金属化合物の濃度は、10〜200ppm(体積比)であり、前記金属酸化物原料ガスにおける前記酸素ガスの濃度は、1〜10体積%である、請求項4に記載の薄膜積層フィルムの製造方法。
- 前記第1の酸化ケイ素系薄膜を形成する工程の後に0〜60秒の範囲の時間内に前記第2の非晶質炭素系薄膜を形成する工程を行う、請求項4に記載の薄膜積層フィルムの製造方法。
- 前記第2の非晶質炭素系薄膜の膜厚が前記ピンホールのないところで1層あたり10〜150nmであり、前記第1の酸化ケイ素系薄膜の膜厚が前記ピンホールのないところで1層あたり5〜100nmである、請求項4に記載の薄膜積層フィルムの製造方法。
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