CN107210199A - 高速沉积混合氧化物阻挡膜 - Google Patents
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
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Abstract
本发明涉及金属氧化物阻挡膜，并且具体地涉及用于高速沉积这种阻挡膜的方法。公开了能够产生水蒸汽透过率(WVTR)低于0.1g/(m2·天)的阻挡膜的方法。公开了用于在原子层沉积(ALD)反应器内连续地输送衬底并执行有限数量的ALD循环以实现期望的WVTR的方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年10月17提交的标题为“高速沉积混合氧化物阻挡膜”的第62/065,487号美国临时专利申请的优先权，其内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及金属氧化物阻挡膜，并且具体地涉及用于高速沉积这种阻挡膜的方法。
背景技术
原子层沉积(ALD)类似于常规化学气相沉积(CVD)工艺，但是在衬底表面原子水平上的自限制生长是不同的。传统上，ALD膜生长通过在容纳有衬底的共同反应空间中对两种单独的前体依次施加脉冲并清除来实现。例如，参见第4,058,430号美国专利。ALD是产生非常适形(conformal)的、高密度的、并提供无针孔覆盖的薄膜的工艺。这些特性使得ALD特别适用于高质量的阻挡膜，并且一些组织已经证明薄的单层ALD阻挡膜能够提供“超阻挡”性能，该性能适合包括薄膜光伏(TFP)和有机发光二极管(OLED)在内的对湿度高度敏感的应用。
ALD工艺已经被商业化地用于半导体工业中的应用，但是尚未商业化地用于商业包装工业中的应用。到目前为止，商业化的半导体级超阻挡工艺具有极低的生长速率，并且与移动的衬底不相容。相反，商业包装操作常常利用高速带状物(幅材，web)。另外，商业包装的阻挡性能通常比半导体级阻挡物所需的阻挡性能低几个数量级。
仍然需要能够用于在移动的衬底的情况下生产满足商业包装工业的较不严格的阻挡性能规格的阻挡膜的ALD工艺。
附图说明
图1与第8,137,464号和第8,202,366号美国专利的图1相似。
图2与公开号为2012/0021128的美国专利申请的图4相似。
图3是在实施例1的实验中使用的非限制性、示例性台式研究级反应器的示意图。
图4描绘了实施例1的实验期间膜生长速率的非限制性曲线，该膜生长速率是为沉积的混合氧化物原子层沉积(ALD)涂层设定的带状物速度的函数。
图5描绘了实施例1中通过水蒸汽透过率(WVTR)测量的阻挡性能的非限制性曲线，该阻挡性能为实施例1中测试的几种生产速率下的膜厚度的函数。
具体实施方式
本发明涉及金属氧化物阻挡膜，并且具体地涉及用于高速沉积这种阻挡膜的方法。在其它可能的应用中，本文公开的实施方案可用于制造具有合适的水蒸汽透过率的商业包装。
在于衬底上制作阻挡层的方法的一些实施方案中，该方法可以包括在原子层沉积(ALD)反应器内以至少约2米每秒(m/s)的速度连续地输送衬底。该方法可进一步包括在衬底移动的同时，在第一ALD循环中将氧化铝或二氧化钛中的一种沉积在衬底的一部分上，然后在衬底移动的同时，在第二ALD循环中将氧化铝或二氧化钛中的另一种沉积在衬底的相同部分上，并且重复该沉积步骤总共约50个或更少的ALD循环，从而形成包含氧化铝和二氧化钛并且具有小于约0.1g/(m2·天)的水蒸汽透过率(WVTR)的阻挡层。
在一些这样的实施方案中，沉积氧化铝或二氧化钛中的一种可以包括在沉积氧化铝或二氧化钛中的一种连续约五次或更少次，约四次或更少次，约三次或更少次，约两次或更少次，或者一次之后，沉积氧化铝或二氧化钛中的另一种。或换句话说，可重复第一ALD循环五次或更少次，之后再在第二ALD循环中将氧化铝或二氧化钛中的另一种沉积在衬底的相同部分上。
在一些这样的实施方案中，在第一ALD循环中将氧化铝或二氧化钛中的一种沉积在衬底的一部分上可以包括在第一用等离子体实现(plasma-enabled)的ALD循环中将氧化铝或二氧化钛中的一种沉积在衬底的一部分上。例如，在衬底移动的同时，在第一ALD循环中将氧化铝或二氧化钛中的一种沉积在衬底的一部分上可包括在衬底移动的同时将衬底的一部分暴露于前体，将衬底移动至隔离区，然后在衬底移动的同时将衬底的相同部分暴露于含氧和含氮的等离子体。前体的实例包括异丙醇盐和金属有机物。因此，在另一个实例中，将氧化铝或二氧化钛中的一种沉积在衬底的一部分上可以包括将衬底的该部分暴露于异丙醇盐或金属有机物中的一种。
在一些这样的实施方案中，在衬底移动的同时，在第一ALD循环中将氧化铝或二氧化钛中的一种沉积在衬底的一部分上可以包括用空气隔离来自ALD反应器的前体气体。该空气可以是干空气。该干空气可以是未过滤的。例如，衬底可以传送进入前体区，在该区域前体化学吸附到衬底表面上，衬底可以传送至隔离区，在该区域空气将未被化学吸附的前体从衬底表面去除，然后衬底可以移动进入等离子体区域，在该区域由空气形成等离子体，等离子体自由基与前体反应以沉积氧化铝或二氧化钛。同样，在另一个实例中，可以在隔离区中形成等离子体，例如图2中描述的情况，下面对该情况进行更详细地讨论。
在一些这样的实施方案中，重复沉积步骤总共约50个或更少的ALD循环，从而形成包含氧化铝和二氧化钛并且具有小于约0.1g/(m2·天)的水蒸汽透过率(WVTR)的阻挡层，可以包括在约45个或更少的ALD循环，约40个或更少的ALD循环，约35个或更少的ALD循环，约30个或更少的ALD循环，或约25个或更少的ALD循环，或约20个或更少的ALD循环中形成阻挡层。
例如，在约25个或更少的ALD循环中形成包含氧化铝和二氧化钛并具有小于约0.01g/m2/天的WVTR的阻挡层可以包括以至少约2.5m/s的速度连续地输送衬底。在该实例中，在约25个或更少的ALD循环之后，阻挡层的厚度可以为至少约3nm，至少约3.5nm，或至少约4nm。
在另一个实例中，在约25个或更少的ALD循环中形成包含氧化铝和二氧化钛并具有小于约0.01g/(m2·天)的WVTR的阻挡层可以包括以至少约5m/s的速度连续地输送衬底。在该实例中，在约25个或更少的ALD循环之后，阻挡层的厚度为至少约4nm，至少约4.5nm，或至少约5nm。
在另一个实例中，在约35个或更少的ALD循环中形成包含氧化铝和二氧化钛并具有小于约0.01g/(m2·天)的WVTR的阻挡层可以包括以至少约8m/s的速度连续地输送衬底。在该实例中，在约35个或更少的ALD循环之后，阻挡层的厚度可以为至少约5nm，至少约5.5nm，或至少约6nm。
在另一个实例中，在以至少约10m/s的速度连续地输送衬底的同时，在约50个或更少的ALD循环中形成包含氧化铝和二氧化钛并具有小于约0.01g/(m2·天)的WVTR的阻挡层。在该实例中，在约50个或更少的ALD循环之后，阻挡层的厚度可以为至少约6.5nm，至少约7nm，或至少约7.5nm。
在一些这样的实施方案中，阻挡层可以包含含有氧化铝和二氧化钛的混合氧化物。
在一些于衬底上制备阻挡层的方法的实施方案中，该方法可以包括在ALD反应器内以至少约2米/秒(m/s)的速度连续地输送衬底。该方法可以进一步包括将衬底的一部分暴露于异丙醇盐或金属有机物中的一种，将衬底的相同部分暴露于含氧和含氮的等离子体，将衬底的相同部分暴露于异丙醇盐或金属有机物的另一种，然后将衬底的相同部分再次暴露于含氧和含氮的等离子体，从而在约50个或更少的ALD循环之后形成厚度为至少约3nm的混合氧化物阻挡层。
在一些这样的实施方案中，将衬底的一部分暴露于异丙醇盐或金属有机物中的一种包括将衬底暴露于异丙醇盐或金属有机物中的一种连续约五次或更少次之后，将衬底的相同部分暴露于异丙醇盐或金属有机物中的另一种。
在一些这样的实施方案中，混合氧化物可以包含氧化铝和二氧化钛。
在一些这样的实施方案中，在约45个或更少的ALD循环之后，约40个或更少的ALD循环之后，约35个或更少的ALD循环之后，约30个或更少的ALD循环之后，约25个或更少的ALD循环之后，或约20个或更少的ALD循环之后，形成厚度为至少约3nm的混合氧化物阻挡层。
在任何前述实施方案中，阻挡层可具有小于约0.1g/(m2·天)，小于约0.05g/(m2·天)，小于约0.01g/(m2·天)，小于约0.005g/(m2·天)，或小于约0.001g/(m2·天)的WVTR。WVTR可以根据ASTM-1249在38℃、90％相对湿度和常压下测定。
在任何前述实施方案中，该方法可以进一步包括用空气隔离ALD反应器内的异丙醇盐和金属有机物。同样，在任何前述实施方案中，含氧和含氮的等离子体可以包括由空气形成的等离子体。在每种情况下，空气可以是干空气。空气也可以是未过滤的空气。或者，含氧和含氮的等离子体可以包括由N 2和O 2形成的等离子体，N 2和O 2的比例不同于空气中的比例。
在任何前述实施方案中，含氧和含氮的等离子体可以包括由除了N2和O 2之外的氮源和氧源形成的等离子体。
在任何前述实施方案中，等离子体可被设计成提供靠近衬底表面的高浓度的反应性氧自由基，以避免衬底的高能离子轰击。
在任何前述实施方案中，异丙醇盐可包括四异丙醇钛(TTIP)。同样地，在任何前述实施方案中，金属有机物可包括三甲基铝(TMA)。在前述实施方案中，前体可以是或者可以不是半导体级前体。例如，TTIP可以包含至少约3％的杂质，至少约2％的杂质，或至少约1％的杂质。同样地，在另一个实例中，TMA可以包含至少约2％的杂质或至少约1％的杂质。
在任何前述实施方案中，衬底可包括柔性膜，例如作为非限制性实例，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、双轴取向聚丙烯、聚醚醚酮、聚酰亚胺或聚萘二甲酸乙二醇酯。
在任何前述实施方案中，ALD反应器的温度可以保持在约100℃或更低。
在任何前述实施方案中，在ALD反应器内以至少约2m/s的速度连续地输送衬底可包括在ALD反应器内以至少约2.5m/s，至少约3m/s，至少约3.5m/s，至少约4m/s，至少约4.5m/s，至少约5m/s，至少约5.5m/s，至少约6m/s，至少约6.5m/s，至少约7m/s，至少约7.5m/s，至少约8m/s，至少约8.5m/s，至少约9m/s，至少约9.5m/s或至少约10m/s的速度连续地输送衬底。
在任何前述实施方案中，连续地输送衬底可以包括使衬底作为带状衬底从进料辊移动到卷取辊(uptake roll)。例如，带状物可以以例如蛇形方式至少在第一前体区、隔离区和第二前体区之间来回移动。或者，带状物可以以螺旋方式至少在第一前体区、隔离区和第二前体区之间来回移动。
在任何前述实施方案中，混合氧化物可主要是二氧化钛和氧化铝的均匀混合物(即，TiAlxOy相)，不存在纳米层压材料所出现的离散的氧化铝或二氧化钛子层(sublayers)。
第8,137,464号和第8,202,366号美国专利(两者的内容分别通过引用整体并入本文)公开了可用于本文公开的实施方案中的辊对辊(roll-to-roll)、用等离子体实现的ALD反应器的实施方案。图1与第8,137,464号和第8,202,366号美国专利的图1相似。在第8,137,464号和第8,202,366号美国专利的实施方案如何能够与本文公开的实施方案一起使用的一个实例中，图1的前体1和前体2可以分别是TTIP和TMA，反之亦然。同样地，惰性气体(即，等离子体的源气体)可以是干的、未过滤的空气和在前体区之间的隔离区中产生的等离子体(未示出)。柔性衬底12可以以至少约2m/s的速度连续地输送。第8,137,464号和第8,202,366号美国专利的其它实施例同样可应用于本文公开的实施方案。
公开号为2012/0021128的美国专利申请(其内容通过引用整体并入本文)公开了可用于本文公开的实施方案中的辊对辊、用等离子体实现的ALD反应器的实施方案。图2与公开号为2012/0021128的美国专利申请的图4相似。在公开号为2012/0021128的美国专利申请的实施方案如何能够与本文公开的实施方案一起使用的一个实例中，图2的前体1和前体2可以都是TTIP，前体3可以是TMA(或者，前体1和前体2可以是TMA，前体3可以是TTIP)。惰性气体可以是干的、未过滤的空气(即，等离子体的源气体)和在前体区之间的隔离区中产生的等离子体(以云状表示)。在公开号为2012/0021128的美国专利申请中更详细地公开了隔离区中的等离子体的产生以及其它选择。衬底406可以以至少约2m/s的速度连续地被输送。公开号为2012/0022128的美国专利申请的其它实施例同样可以应用于本文公开的实施方案。
实施例1
在本实施例中制备的混合金属氧化物薄膜是在台式研究级反应器上制备的，其示意图如图3所示。反应器包括通过电阻加热垫外部加热的铝真空室。反应器的内部通过两个金属板被物理分隔成三个区域。这些隔板各自具有两个狭槽，其允许带状物进入和离开前体区。将ALD前体供给到每个顶部区域和底部区域，同时将干空气净化气体(即隔离气体)引入反应器的中心区域。通过机械泵和罗茨鼓风机仅对顶部区域和底部区域进行抽气。这种组合在中心区域产生正压力，将净化气体从中心区域向外吹扫至顶部区域和底部区域以防止前体气体从它们各自的区域迁移出去。对于ALD循环的氧化步骤，大约13cm2的两个电极位于反应器的中心区域，与带状物表面间隔约1cm。使用Advanced Energy MDX 500磁控溅射电源从电极产生直流二极管等离子体。使用标称在1托范围内的工作压力，直流二极管等离子体被限制在电极表面的约5mm内。这向衬底表面提供了高浓度的反应性氧自由基，同时避免了衬底的高能离子轰击(energetic ion bombardment)。
如图3所示，在六个导辊和一个驱动辊周围形成衬底材料的闭合带。当所述带环行一整圈时，发生一对ALD循环，包括由顶部区域中的前体发生的一个循环，和由底部区域中的前体发生的另一个循环。ALD循环对的数量和相关的ALD膜厚度简单地通过完成的圈数来控制。重要的是我们注意到在这个构造中，沉积了两种氧化物的名义上(nominally)均匀的混合物，而不是纳米层状结构。这是因为每个ALD循环导致膜厚度仅为约0.1-0.15nm的平均膜生长，甚至远远小于二元氧化物的单个分子层的厚度。另外，预期混合氧化物包含TiAlxOy，使得当通过透射电子显微镜(TEM)观察时，不存在可检测到的氧化铝和二氧化钛的子层。
以2.2m的长度使用4英寸宽、500μm厚的DuPont ST-504PET带状物卷以形成闭环循环。在工业环境中，通过第三方转换器将原始衬底材料切开并再卷，没有用于防止污染或损坏的特别程序。阻挡涂层仅仅沉积在带状物的未经加工的PET侧上，没有任何平滑层，并且在ALD沉积之前不进行衬底的额外清洁。当然，在其他实例中，可以执行清洁步骤。聚酰亚胺带用于固定带状物拼接处(splices)。在金属氧化物膜沉积之前，进行短的氧等离子体预处理以激活聚合物表面。
使用通过中央设施商业空气压缩机和干燥器产生的干空气作为净化气体和等离子体气体。对于在本研究中进行的所有运行，使用1安培的总等离子体电流，该电流在一对电极之间分流。98％纯度的三甲基铝(TMA)由室温源被动地蒸发到顶部区域。97％纯度的四异丙醇钛(TTIP)被加热至85℃，并被动地蒸发至底部区域。将沉积室各向同性地加热至100℃。在环形构造中，衬底带连续地环行设定的转数以沉积相应的膜厚度。
由于涂层和衬底的折射率是如此相似，因此PET上的混合金属氧化物阻挡膜的厚度值不能被直接测量。作为替代，将硅基片(witness pieces of silicon)用胶布粘在PET上伴随每次运行。在每次沉积试验之后，使用椭圆光度法(ellipsometry)在硅片上测量ALD膜厚度。
对沉积于硅上的约50nm厚的ALD膜进行膜元素组成分析。使用卢瑟福背散射光谱法(RBS)来确定Ti、Al、O和C的元素浓度。此外，实施氢前向散射(HFS)来测量H含量。
在研究期间使用两种不同的仪器测量水蒸汽透过率(WVTR)。首先在伊利诺斯仪器公司(Illinois Instruments)的型号为7001的水蒸气透过率分析仪上测量样品，其检测极限指定为3×10-3g/(m2·天)。对于经测量低于该检测极限的样品，再使用MOCON Aquatran分析仪进行测试，该仪器灵敏度范围指定为5×10-4g/(m2·天)。根据ASTM-1249在38℃的温度和90％的相对湿度下收集所有WVTR数据。
为了表征带状物速度对膜生长速率的影响，进行了若干试验，其中带状物在不同衬底转换间隔下环行大约31转(62个交替的ALD循环)。生长速率通过将总膜厚度除以完成的ALD循环对的数目来计算，表示为nm/ALD对。如图4所示，在带状物速度增加520％时，膜沉积速率增加约17％，表明生长速率饱和度高，表明ALD工艺正在衬底上发生。
对在150米/分钟、300米/分钟和600米/分钟的速度下沉积的ALD膜进行的组成分析的结果列于下表1中。该表显示了在研究反应器中沉积的混合氧化物ALD涂层的膜元素组成，其为带状物速度的函数。
表1
| 带状物速度(m/min) | Ti(at％) | Al(at％) | O(at％) | C(at％) | H(at％) |
| 150 | 8.5 | 22.5 | 57.8 | <3 | 11 |
| 300 | 7.2 | 21.3 | 56.8 | <3 | 14.5 |
| 640 | 6.3 | 19.2 | 50.1 | 5 | 19 |
如表1所示，当带状物速度增加时，钛浓度和铝浓度降低。同时，碳浓度和氢浓度随着带状物速度的增加而增加。该数据表明在所使用的等离子体条件下，在较高的带状物速度下，化学吸附的前体的氧化可能是不完全的，导致残余碳以及膜中较高的氢浓度。
通过测量一系列膜厚度下的WVTR来表征阻挡性能，该一系列膜厚度是在不同带状物速度下沉积得到的。结果如图5中所示。结果显示在150-630米/分钟范围的带状物速度下产生的、厚度在3.5-7.5nm范围内的膜提供在38℃和95％相对湿度下的低于0.01g/(m2·天)的WVTR水平。对于测试的高达630米/分钟的所有带状物速度，厚度小于8nm的ALD涂层均达到小于1×10-2g/(m2·天)的WVTR值。
通常，随着带状物速度增加，需要更厚的涂层以实现WVTR值小于1×10-2g/(m2·天)的期望的阻挡性能。不希望受理论束缚，这可能是由于化学吸附的前体的不完全氧化导致的膜中污染(例如，氢和碳)水平增加。期望更高的等离子体功率或更有效的等离子体源来增加完全氧化，从而减少污染。这表明即使在如图4所示的较高速度下制造的膜也可以以减小的厚度制造，并且其仍然能实现所期望的阻挡性能。
实施例2
通过非限制性举例的方式，图1可用于在长达500米的、宽度为300mm的材料卷上进行沉积，该沉积使用用于等离子体辅助ALD工艺的蛇形带状物构造。这个工具的特征在于具有25个辊对，可以设置为三区域构造或五区域构造，分别在单程中实现50个或100个ALD循环。蛇形构造对于相对较厚的(从商业包装的角度)衬底材料和宽达1-1.5米的宽度是很好的。对于这些类型的衬底材料，可以通过在带状物的外边缘处使用支座来防止导向辊和ALD涂覆的衬底表面之间的接触。
实施例3
许多商业阻挡包装应用需要宽度宽达2.5米的宽衬底材料和厚度在8-25μ范围内的非常薄的材料。对于这种宽和薄的衬底，通过使用边缘支座防止辊接触更加困难。对于这些应用，衬底路径可以采用替代的“线圈”构造。在这个构造中，带状物沿着螺旋路径从外部卷绕/展开辊到中心卷绕/展开辊，例如图2所示。
在这种构造中，仅衬底的一侧接触导向辊，而另一侧涂覆有ALD膜。带状物的整个宽度可以通过所有转弯处(turns)直接支撑，而不损坏ALD涂层。从实施例1中所示的结果，优异的商业阻挡膜仅需要非常薄的涂层，使得在大容量制造反应器中少至5-10个线圈层就能够产生WVTR在0.01-0.001g/(m2·天)范围内的阻挡物。
对本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的基本原理的情况下，可以对上述实施方案和实施例的细节进行许多改变。
Claims (62)
1.在衬底上形成阻挡层的方法，所述方法包括：
在原子层沉积(ALD)反应器内以至少约2米/秒(m/s)的速度连续地输送所述衬底；和
在所述衬底移动的同时，在第一ALD循环中将氧化铝或二氧化钛中的一种沉积在所述衬底的一部分上；和
在所述衬底移动的同时，在第二ALD循环中将氧化铝或二氧化钛中的另一种沉积在所述衬底的相同部分上，
重复所述沉积步骤总共约50个以下的ALD循环，从而形成包含氧化铝和二氧化钛并具有小于约0.1g/(m2·天)的水蒸汽透过率(WVTR)的阻挡层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述衬底移动的同时，在第一ALD循环中将氧化铝或二氧化钛中的一种沉积在所述衬底的一部分上进一步包括在所述衬底移动的同时将所述衬底的所述部分暴露于前体，然后在所述衬底移动的同时将所述衬底的相同部分暴露于不存在前体的含氧和含氮的等离子体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述含氧和含氮等离子体包括由空气形成的等离子体。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述空气包括干空气。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述空气包括未过滤的空气。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述阻挡层包含含有氧化铝和二氧化钛的混合氧化物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中当通过透射电子显微镜观察时，在混合氧化物阻挡膜中没有可检测到的氧化铝或二氧化钛的子层。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述混合氧化物阻挡膜包括均质TiAlxOy相。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其进一步包括，在进行所述第二ALD循环中的将氧化铝或二氧化钛中的另一种沉积在所述衬底的相同部分上之前重复所述第一ALD循环五次以下。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中将氧化铝或二氧化钛中的一种沉积在所述衬底的一部分上包括将所述衬底的所述部分暴露于异丙醇盐或金属有机物中的一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述异丙醇盐包括四异丙醇钛(TTIP)。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述TTIP包含至少约3％的杂质，至少约2％的杂质，或至少约1％的杂质。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的方法，其中所述金属有机物包括三甲基铝(TMA)。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述TMA包含至少约2％的杂质或至少约1％的杂质。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中在所述衬底移动的同时在第一ALD循环中将氧化铝或二氧化钛中的一种沉积在所述衬底的一部分上包括用空气隔离前体气体与所述ALD反应器的隔离区。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述空气包括干空气。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述空气包括未过滤的空气。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中连续地输送所述衬底包括将所述衬底作为带状物从进料辊移动到卷取辊。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述带状物至少在所述ALD反应器内的第一前体区、隔离区和第二前体区之间来回移动，其中在所述带状物移动通过所述第一前体区和所述隔离区时发生所述第一ALD循环，并且其中当带状物移动通过所述第二前体区并再次通过所述隔离区时发生所述第二ALD循环。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述带状物至少在所述ALD反应器内的第一前驱体区、隔离区和第二前驱体区之间以蛇形方式或螺旋方式来回移动，其中在所述带状物移动通过所述第一前体区和所述隔离区时发生所述第一ALD循环，并且其中在所述带状物移动通过所述第二前体区并再次通过所述隔离区时发生所述第二ALD循环。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的方法，其中所述衬底包括柔性膜。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述柔性膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、双轴取向聚丙烯、聚醚醚酮、聚酰亚胺或聚萘二甲酸乙二醇酯。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的方法，其中在第一ALD循环中将氧化铝或二氧化钛中的一种沉积在所述衬底的一部分上包括在第一用等离子体实现的ALD循环中将氧化铝或二氧化钛中的一种沉积在所述衬底的一部分上。
24.根据权利要求1-23中任一项所述的方法，其进一步包括在所述ALD反应器内以至少约2.5m/s，至少约3m/s，至少约3.5m/s，至少约4m/s，至少约4.5m/s，至少约5m/s，至少约5.5m/s，至少约6m/s，至少约6.5m/s，至少约7m/s，至少约7.5m/s，至少约8m/s，至少约8.5m/s，至少约9m/s，至少约9.5m/s，或至少约10m/s的速度连续输送所述衬底。
25.根据权利要求1-24中任一项所述的方法，其进一步包括在约45个或更少的ALD循环，约40个或更少的ALD循环，约35个或更少的ALD循环，约30个或更少的ALD循环，或约25个或更少的ALD循环，或约20个或更少的ALD循环中形成包含氧化铝和二氧化钛并具有小于约0.1g/(m2·天)的WVTR的阻挡层。
26.根据权利要求1-25中任一项所述的方法，其进一步包括在以至少约2.5m/s的速度连续地输送所述衬底的同时，在约25个或更少的ALD循环中形成包含氧化铝和二氧化钛并具有小于约0.01g/(m2·天)的WVTR的阻挡层。
27.根据权利要求26所述的方法，其中在所述约25个或更少的ALD循环之后所述阻挡层的厚度为至少约3nm，至少约3.5nm，或至少约4nm。
28.根据权利要求1-27中任一项所述的方法，其进一步包括在以至少约5m/s的速度连续地输送所述衬底的同时，在约25个或更少的ALD循环中形成包含氧化铝和二氧化钛并具有小于约0.01g/(m2·天)的WVTR的阻挡层。
29.根据权利要求28所述的方法，其中在所述约25个或更少的ALD循环之后所述阻挡层的厚度为至少约4nm，至少约4.5nm，或至少约5nm。
30.根据权利要求1-29中任一项所述的方法，其进一步包括在以至少约8m/s的速度连续地输送所述衬底的同时，在约35个或更少的ALD循环中形成包含氧化铝和二氧化钛并具有小于约0.01g/(m2·天)的WVTR的阻挡层。
31.根据权利要求30所述的方法，其中在所述约35个或更少的ALD循环之后所述阻挡层的厚度为至少约5nm，至少约5.5nm，或至少约6nm。
32.根据权利要求1-31中任一项所述的方法，其进一步包括在以至少约10m/s的速度连续地输送所述衬底的同时，在约50个或更少的ALD循环中形成包含氧化铝和二氧化钛并具有小于约0.01g/(m2·天)的WVTR的阻挡层。
33.根据权利要求32所述的方法，其中在约50个或更少的ALD循环之后所述阻挡层的厚度为至少约6.5nm，至少约7nm，或至少约7.5nm。
34.根据权利要求1-33中任一项所述的方法，其中所述WVTR是在38℃、90％相对湿度和常压下计算得到的。
35.根据权利要求1-34中任一项所述的方法，其中所述阻挡层具有小于约0.05g/(m2·天)，小于约0.01g/(m2·天)，小于约0.005g/(m2·/天)，或小于约0.001g/(m2·天)的WVTR。
36.根据权利要求1-35中任一项所述的方法，其进一步包括将所述ALD反应器的温度保持在约100℃或更低。
37.根据权利要求1-36中任一项所述的方法，其中所述阻挡层包含至少约10％的杂质原子，至少约15％的杂质原子，或至少约20％的杂质原子。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述杂质原子包括碳、氢或两者。
39.在衬底上形成阻挡层的方法，所述方法包括：
在原子层沉积(ALD)反应器内以至少约2米/秒(m/s)的速度连续地输送所述衬底；
将所述衬底的一部分暴露于异丙醇盐或金属有机物中的一种；
将所述衬底的相同部分暴露于含氧和含氮的等离子体；
将所述衬底的相同部分暴露于所述异丙醇盐和所述金属有机物中的另一种；
将所述衬底的相同部分再次暴露于含氧和含氮的等离子体，从而在约50个或更少的ALD循环之后形成厚度为至少约3nm的混合氧化物阻挡层。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述含氧和含氮等离子体包括由空气形成的等离子体。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述空气包括干空气。
42.根据权利要求40或41所述的方法，其中所述空气包括未过滤的空气。
43.根据权利要求39-42中任一项所述的方法，其中混合氧化物包含氧化铝和二氧化钛。
44.根据权利要求39-43中任一项所述的方法，其中将所述衬底的一部分暴露于异丙醇盐或金属有机物中的一种包括在约五个或更少的用完全等离子体(complete plasma)实现的ALD循环中将所述衬底暴露于异丙醇盐或金属有机物中的一种之后，在不同的用完全等离子体实现的ALD循环中将所述衬底的相同部分暴露于异丙醇盐或金属有机物中的另一种。
45.根据权利要求39-44中任一项所述的方法，其中所述异丙醇盐包括四异丙醇钛(TTIP)。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述TTIP包含至少约3％的杂质，至少约2％的杂质，和至少约1％的杂质。
47.根据权利要求39-46中任一项所述的方法，其中所述金属有机物包括三甲基铝(TMA)。
48.根据权利要求47所述的方法，其中所述TMA包含至少约2％的杂质或至少约1％的杂质。
49.根据权利要求39-48中任一项所述的方法，其中所述衬底包括柔性膜。
50.根据权利要求49所述的方法，其中所述柔性膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、双轴取向聚丙烯、聚醚醚酮、聚酰亚胺或聚萘二甲酸乙二醇酯。
51.根据权利要求39-50中任一项所述的方法，其还包括在ALD反应器内以至少约2.5m/s，至少约3m/s，至少约3.5m/s，至少约4m/s，至少约4.5m/s，至少约5m/s，至少约5.5m/s，至少约6m/s，至少约6.5m/s，至少约7m/s，至少约7.5m/s，至少约8m/s，至少约8.5m/s，至少约9m/s，至少约9.5m/s，或至少约10m/s的速度连续地输送所述衬底。
52.根据权利要求39-51中任一项所述的方法，其进一步包括在约45个或更少的ALD循环之后，约40个或更少的ALD循环之后，约35个或更少的ALD循环之后，约30个或更少的ALD循环之后，约25个或更少的ALD循环之后，或约20个或更少的ALD循环之后，形成厚度为至少约3nm的混合氧化物阻挡层。
53.根据权利要求39-52中任一项所述的方法，其进一步包括将所述ALD反应器的温度保持在约100℃或更低。
54.根据权利要求39-53中任一项所述的方法，其进一步包括用空气隔离所述ALD反应器内的所述异丙醇盐和所述金属有机物。
55.根据权利要求54所述的方法，其中所述空气包括干空气。
56.根据权利要求54或55所述的方法，其中所述空气包括未过滤的空气。
57.根据权利要求39-56中任一项所述的方法，其中连续地输送所述衬底包括将在带状物上的所述衬底从进料辊移动到卷取辊。
58.根据权利要求57所述的方法，其中所述带状物至少在所述ALD反应器内的第一前体区、隔离区和第二前体区之间来回移动，其中将所述衬底的一部分暴露于异丙醇盐或金属有机物发生在所述第一前体区中，其中将所述衬底的相同部分暴露于含氧和含氮的等离子体发生在所述隔离区中，其中将所述衬底的相同部分暴露于所述异丙醇盐和所述金属有机物中的另一种发生在所述第二前体区中，其中将所述衬底的相同部分再次暴露于含氧和含氮的等离子体发生在所述隔离区中。
59.根据权利要求57所述的方法，其中所述带状物至少在所述ALD反应器内的第一前体区、隔离区和第二前体区之间以蛇形方式或螺旋方式来回移动，其中将所述衬底的一部分暴露于异丙醇盐或金属有机物中的一种发生在所述第一前体区中，其中将所述衬底的相同部分暴露于含氧和含氮的等离子体发生在所述隔离区中，其中将所述衬底的相同部分暴露于所述异丙醇盐和所述金属有机物中的另一种发生在所述第二前体区中，其中将所述衬底的相同部分再次暴露于含氧和含氮的等离子体发生在所述隔离区中。
60.根据权利要求39-59中任一项所述的方法，其中所述阻挡层包含至少约10％的杂质原子，至少约15％的杂质原子，或至少约20％的杂质原子。
61.根据权利要求60所述的方法，其中所述杂质原子包括碳、氢或两者。
62.根据权利要求39-61中任一项所述的方法，其中所述阻挡层具有小于约0.1g/(m2·天)，小于约0.05g/(m2·天)，小于约0.01g/(m2·天)，小于约0.005g/(m2·天)，或小于约0.001g/(m2·天)的水蒸汽透过率(WVTR)。
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