JP2017533995A - 混合酸化バリア膜の高速堆積 - Google Patents
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Abstract
【課題】本開示は、金属酸化バリア膜に関し、特にこのようなバリア膜を堆積する高速の方法に関する。【解決手段】0.1g/(m2・day)未満の水蒸気透過率(WVTR)でバリア膜を形成することのできる方法を開示する。原子層堆積(ALD)反応器内で基板を連続的に搬送し、限られた数のALDサイクルを行って所望のWVTRを達成する方法を開示する。【選択図】図5
Description
本出願は、「混合酸化バリア膜の高速堆積」と題される、2014年10月17日出願の米国仮特許出願第62/065,487号の優先権を主張するものであり、その全体の内容を本明細書に援用する。
本開示は金属酸化バリア膜に関し、特にこのようなバリア膜を堆積する高速の方法に関する。
原子層堆積(atomic layer deposition:ALD)は従来の化学蒸着(chemical vapor deposition:CVD)プロセスと類似しているが、原子層堆積の基板表面における自己制限的な成長は、原子レベルで異なるものである。従来、ALD膜の成長は、基板を含む共通の反応容積内で2つの個別の前駆体を連続的にパルス化及びパージングすることによって行われてきた(例えば、米国特許第4,058,430号(特許文献1)参照のこと)。ALDは極めてコンフォーマルかつ高密度で、ピンホールのない被覆を提供する薄膜生成のプロセスである。これらの特性によってALDは高品質のバリア膜に特に適したものとなり、いくつかの組織は、薄い単層のALDバリア膜が、薄膜太陽電池(thin film photovoltaics:TFP)や有機発光ダイオード(organic light emitting diode:OLED)を含む、湿潤を高度に感知する用途に適した「ウルトラバリア」性能を提供することができることを示している。
ALDプロセスは半導体産業の用途に向けて商業化されてきたが、商業包装産業の用途に向けては商業化されていない。これまで、商業化された半導体グレードのウルトラバリアプロセスにおける成長速度は極めて低く、移動する基板には適していない。対照的に、商業的な梱包操作は高速ウェブを使用する傾向がある。更に、商業梱包に要求されるバリア性能は、半導体グレードのバリアに要求されるものよりも厳しさが桁違いに少ない場合が多い。
商業梱包産業のあまり厳しくないバリア性能仕様の要求を満たすバリア膜を作製するための、移動する基板に使用することのできるALDプロセスに対する必要性が依然としてある。
本開示は金属酸化バリア膜に関し、特にこのようなバリア膜を堆積する高速の方法に関する。考えられる用途の中で、本明細書に開示された実施形態は、適切な水蒸気透過率で商業包装を作製するために使用することができる。
基板上にバリア層を作製する方法におけるいくつかの実施形態において、本方法は、原子層堆積(ALD)反応器内で少なくとも秒速約2メートル(m/s)の速度で基板を連続的に搬送するステップを含み得る。本方法は、基板を移動させながら、第1のALDサイクルにおいてアルミナ又はチタニアのいずれか一方を基板の一部に堆積するステップと、基板を移動させながら、第2のALDサイクルにおいてアルミナ又はチタニアのもう一方を基板の同じ部分に堆積するステップと、これらの堆積ステップを合計約50回以下のALDサイクル反復し、アルミナ及びチタニアを含み、水蒸気透過率(WVTR)が約0.1g/(m2・day)未満のバリア層を形成するするステップとを更に含む。
いくつかのこのような実施形態において、アルミナ又はチタニアのいずれか一方を堆積するステップは、アルミナ又はチタニアのもう一方を堆積する前に、アルミナ又はチタニアのいずれか一方を連続して約5回以下、約4回以下、約3回以下、約2回以下または1回堆積するステップを含む。あるいは別の言い方をすれば、第1のALDサイクルは、第2のALDサイクルで基板の同じ場所にアルミナ又はチタニアのもう一方を堆積する前に、5回以下反復させてもよい。
いくつかのこのような実施形態において、第1のALDサイクルでアルミナ又はチタニアのいずれか一方を基板の一部に堆積するステップは、第1のプラズマ対応(plasma-enabled)ALDサイクルでアルミナ又はチタニアのいずれか一方を基板の一部に堆積するステップを含み得る。例えば、第1のALDサイクルで、基板を移動させながら、アルミナ又はチタニアのいずれか一方を基板の一部に堆積するステップは、基板を移動させながら基板の一部を前駆体に曝すステップと、基板を隔離ゾーンに移動するステップと、基板を移動させながら、基板の同じ部分を酸素及び窒素を含むプラズマに曝すステップとを含む。前駆体の例として、イソプロポキシド及び有機金属がある。従って、別の例において、アルミナ又はチタニアのいずれか一方を基板の一部に堆積するステップは、基板の一部をイソプロポキシド又は有機金属のいずれか一方に曝すステップを含み得る。
いくつかのこのような実施形態において、第1のALDサイクルで、基板を移動させながら、アルミナ又はチタニアのいずれか一方を基板の一部に堆積するステップは、ALD反応器から前駆体ガスを空気で隔離するステップを含み得る。空気は乾燥空気であってもよい。乾燥空気は濾過されていなくてもよい。例えば、基板は前駆体が基板の表面に化学吸着する前駆体ゾーン内へ移動してもよいし、基板は空気が化学吸着しなかった前駆体を基板の表面から除去する隔離ゾーンへ移動してもよいし、また、基板はプラズマが空気よりなり、プラズマラジカルが前駆体と反応してアルミナ又はチタニアのいずれか一方を堆積させるプラズマゾーンへ移動してもよい。同様に、別の例において、プラズマは図2に示す様に隔離ゾーンに形成されてもよい。これを以下で詳述する。
いくつかのこのような実施形態において、堆積ステップを合計約50回以下のALDサイクル反復し、アルミナ及びチタニアを含み、水蒸気透過率(WVTR)約0.1g/(m2・day)未満のバリア層を形成するステップは、約45回以下のALDサイクル、約40回以下のALDサイクル、約35回以下のALDサイクル、約30回以下のALDサイクル、約25回以下のALDサイクル、又は約20回以下のALDサイクルでバリア層を形成するステップを含み得る。
例えば、約25回のALDサイクルでアルミナ及びチタニアを含み、WVTR約0.01g/m2/日未満のバリア層を形成するステップは、少なくとも約2.5m/sの速度で基板を連続的に搬送するステップを含み得る。その例では、約25回以下のALDサイクル後のバリア層の厚さは、少なくとも約3nm、少なくとも約3.5nm、又は少なくとも約4nmであり得る。
別の例において、約25回以下のALDサイクルで、アルミナ及びチタニアを含み、WVTR約0.01g/(m2・day)未満のバリア層を形成するステップは、少なくとも約5m/sの速度で基板を連続的に搬送するステップを含み得る。その例では、約25回以下のALDサイクル後のバリア層の厚さは、少なくとも4nm、少なくとも4.5nm又は少なくとも5nmであり得る。
更に別の例では、約35回以下のALDサイクルで、アルミナ及びチタニアを含み、WVTR約0.01g/(m2・day)未満のバリア層を形成するステップは、少なくとも約8m/sの速度で基板を連続的に搬送するステップを含み得る。その例では、約35回以下のALDサイクル後のバリア層の厚さは、少なくとも約5nm、少なくとも約5.5nm又は少なくとも約6nmであり得る。
また更に別の例では、少なくとも約10m/sの速度で基板を連続的に搬送しながら、約50回以下のALDサイクルで、アルミナ及びチタニアを含み、WVTR約0.01g/(m2・day)未満のバリア層を形成するステップを具える。その例では、約50回以下のALDサイクル後のバリア層の厚さは、少なくとも約6.5nm、少なくとも約7nm、又は少なくとも約7.5nmであり得る。
いくつかのこのような実施形態において、バリア層はアルミナ及びチタニアを含む混合酸化物を含み得る。
基板にバリア層を作製する方法のいくつかの実施形態において、本方法は、ALD反応器内で少なくとも秒速約2メートル(m/s)の速度で基板を連続的に移動させるステップを含み得る。この方法は、基板の一部をイソプロポキシド又は有機金属のいずれか一方に曝し、基板の同じ部分を酸素及び窒素を含むプラズマに曝し、基板の同じ部分をイソプロポキシド又は有機金属のもう一方に曝し、基板の同じ部分を酸素及び窒素を含むプラズマに再び曝すことにより、約50回以下のALDサイクルの後、厚さ少なくとも約3nmの混合酸化バリア層を形成するステップを更に含み得る。
いくつかのこのような実施形態において、基板の一部をイソプロポキシド又は有機金属のいずれか一方に曝すステップは、この基板の同じ部分をイソプロポキシド又は有機金属のもう一方に曝す前に、基板をイソプロポキシド又は有機金属のいずれか一方に約5回以下の連続した回数で曝すステップを含む。
いくつかのこのような実施形態において、混合酸化物はアルミナ及びチタニアを含み得る。
いくつかのこのような実施形態において、厚さが少なくとも約3nmの混合酸化物バリア層を形成するステップは、約45回以下のALDサイクル、約40回以下のALDサイクル、約35回以下のALDサイクル、約30回以下のALDサイクル、約25回以下のALDサイクル、又は約20回以下のALDサイクルの後に生じる。
上述の実施形態のいずれにおいても、バリア層のWVTRは約0.1g/(m2・day)未満、約0.05g/(m2・day)未満、約0.01g/(m2・day)未満、約0.005g/(m2・day)未満、又は約0.001g/(m2・day)未満であり得る。WVTRは大気圧、38℃及び90%の相対湿度で、びASTM−1249に準拠して測定することができる。
上述の実施形態のいずれにおいても、本方法は、ALD反応器内でイソプロポキシド及び有機金属を空気で隔離するステップを更に含み得る。同様に、上述の実施形態のいずれにおいても、酸素及び窒素を含むプラズマは空気から形成されたプラズマを含み得る。各々の場合において、空気は乾燥空気であってもよい。また空気は濾過されていない空気であってもよい。あるいは、酸素及び窒素を含むプラズマは、空気とは異なる窒素と酸素の比率からなるプラズマを含み得る。
上述の実施形態のいずれにおいても、酸素及び窒素を含むプラズマは、窒素及び酸素の他に、窒素源及び酸素源からなるプラズマを含み得る。
上述の実施形態のいずれにおいても、基板の活発なイオン衝突を避けるために、プラズマは基板表面近くに高濃度の反応性酸素ラジカルを提供するように構成され得る。
上述の実施形態のいずれにおいても、イソプロポキシドはチタンテトライソプロポキシド(TTIP)を含み得る。同様に、上述の実施形態のいずれにおいても、有機金属はトリメチルアルミニウム(TMA)を含み得る。上述の実施形態において、前駆体は半導体グレードの前駆体であってもよいし、そうでなくてもよい。例えば、TTIPは少なくとも約3%の不純物、少なくとも約2%の不純物、又は少なくとも約1%の不純物を含み得る。同様に、別の実施例において、TMAは少なくとも約2%の不純物又は少なくとも約1%の不純物を含み得る。
上述の実施形態のいずれにおいても、基板は非限定的な例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、二軸配向ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド又はポリエチレンナフタレートなどの可撓性フィルムを含み得る。
上述の実施形態のいずれにおいても、ALD反応器の温度は約100℃以下に保つことができる。
上述の実施形態のいずれにおいても、ALD反応器内で少なくとも約2m/sの速度で基板を連続的に搬送するステップは、少なくとも約2.5m/s、少なくとも約3m/s、少なくとも約3.5m/s、少なくとも約4m/s、少なくとも約4.5m/s、少なくとも約5m/s、少なくとも約5.5m/s、少なくとも約6m/s、少なくとも約6.5m/s、少なくとも約7m/s、少なくとも約7.5m/s、少なくとも約8m/s、少なくとも約8.5m/s、少なくとも約9m/s、少なくとも約9.5m/s、又は少なくとも約10m/sの速度で基板を連続的に搬送するステップを含み得る。
上述の実施形態のいずれにおいても、基板を連続的に搬送するステップは、基板をウェブとして送りロールから取り込みロールまで移動するステップを含み得る。例えば、ウェブは少なくとも第1の前駆体ゾーン、隔離ゾーン及び第2の前駆体ゾーンの間を、例えば蛇行状に前後に移動し得る。又は、ウェブは少なくとも第1の前駆体ゾーン、隔離ゾーン及び第2の前駆体ゾーンの間をらせん状に前後に移動し得る。
上述の実施形態のいずれにおいても、混合酸化物は、ナノ積層体で生じるような個別のアルミナ又はチタニアの副層のない、本質的にチタニアとアルミナの均一な混合物(すなわち TiAlxOy相)であり得る。
その内容全体を本明細書に参照として援用する米国特許第8,137,464号及び第8,202,366号は、それぞれ本明細書に開示する実施形態において使用することのできる、ロールツーロールプラズマ対応ALD反応器の実施形態を開示している。図1は米国特許第8,137,464号及び第8,202,366号の図1と類似している。米国特許第8,137,464号及び第8,202,366号の実施形態を本明細書に開示する実施形態でどのように使用するかの一例として、図1の前駆体1及び前駆体2を、それぞれTTIP及びTMA又はこの逆とすることができる。同様に、不活性ガス(すなわちプラズマのソースガス)は、乾燥した、濾過されていない空気、及び前駆体ゾーンの間(図示せず)の隔離ゾーンに発生したプラズマであってもよい。可撓性基板12は少なくとも約2m/sの速度で連続的に搬送することができる。同様に米国特許第8,137,464号及び 第8,202,366号によるその他の例も、本明細書に記載する実施形態に適用することができる。
その内容全体を本明細書に参照として援用する米国特許出願第2012/0021128号は、本明細書に記載する実施形態で使用することのできるロールツーロールプラズマ対応ALD反応器の実施形態を開示している。図2は米国特許出願第2012/0021128号の図4と類似している。米国特許出願第2012/0021128号の実施形態を本明細書に記載する実施形態にどのように使用するかの一例として、図2の前駆体1及び前駆体2をいずれもTTIPとし、前駆体3をTMAとしてもよい(あるいは、前駆体1及び前駆体2をTMA、前駆体3をTTIPとしてもよい)。不活性ガスは、乾燥した、濾過されていない空気(すなわちプラズマのソースガス)、及び前駆体ゾーンの間(図示せず)の隔離ゾーンに発生したプラズマであってもよい。隔離ゾーンにおけるプラズマの発生及びその他の代替例は米国特許出願第2012/0021128号に詳述されている。基板406は少なくとも約2m/sの速度で連続的に搬送することができる。米国特許出願第2012/0021128号によるその他の例は、本明細書に開示する実施形態に同様に適用することができる。
実施例1
本実施例による混合金属酸化物薄膜を、図3に略的に示す、卓上、研究規模の反応器上で作製した。反応器は耐熱パッドによって外部から加熱されたアルミ真空チャンバを含んでいる。反応器の内部を2つの金属板により、3つのゾーンに物理的に分けた。これらの区切り板はそれぞれ、前駆体ゾーンを通してウェブを出入りさせる2つのスロットを有している。乾燥空気パージガス(すなわち絶縁ガス)を反応器の中央ゾーンに導入しながら、ALD前駆体を上部ゾーンと下部ゾーンに供給した。機械式ポンプとルーツブロワを介して、上部と下部のゾーンのみにポンピングを適用した。この組み合わせによって中央ゾーンに正圧が生じ、パージガスが上部及び下部のゾーンへと、中央ゾーンから外側に掃き出され、それらのゾーンから前駆体ガスが移動するのを防止した。ALDサイクルの酸化ステップに関して、およそ13cm四方の2つの電極を、ウェブの表面から約1cm離して反応器の中央ゾーンに配置した。Advanced Energy MDX 500マグネトロンスパッタリング電源を用い、電極からDCダイオードプラズマを生成した。名目上1Torrの範囲の動作圧力を用いて、電極面から約5mm以内にDCダイオードプラズマを閉じ込めた。こうすることによって、基板の活発なイオン衝突を回避しながら基板の表面に高濃度の活性酸素ラジカルが提供された。
本実施例による混合金属酸化物薄膜を、図3に略的に示す、卓上、研究規模の反応器上で作製した。反応器は耐熱パッドによって外部から加熱されたアルミ真空チャンバを含んでいる。反応器の内部を2つの金属板により、3つのゾーンに物理的に分けた。これらの区切り板はそれぞれ、前駆体ゾーンを通してウェブを出入りさせる2つのスロットを有している。乾燥空気パージガス(すなわち絶縁ガス)を反応器の中央ゾーンに導入しながら、ALD前駆体を上部ゾーンと下部ゾーンに供給した。機械式ポンプとルーツブロワを介して、上部と下部のゾーンのみにポンピングを適用した。この組み合わせによって中央ゾーンに正圧が生じ、パージガスが上部及び下部のゾーンへと、中央ゾーンから外側に掃き出され、それらのゾーンから前駆体ガスが移動するのを防止した。ALDサイクルの酸化ステップに関して、およそ13cm四方の2つの電極を、ウェブの表面から約1cm離して反応器の中央ゾーンに配置した。Advanced Energy MDX 500マグネトロンスパッタリング電源を用い、電極からDCダイオードプラズマを生成した。名目上1Torrの範囲の動作圧力を用いて、電極面から約5mm以内にDCダイオードプラズマを閉じ込めた。こうすることによって、基板の活発なイオン衝突を回避しながら基板の表面に高濃度の活性酸素ラジカルが提供された。
図3に示す様に、6つの誘導ローラと1つの駆動ローラの周りに基板材料の閉バンドを形成した。バンドを一周させて、上部ゾーンの前駆体からの1つのサイクルと下部ゾーンの前駆体からのもう1つのサイクルとを含む一対のALDサイクルを生成した。一対のALDサイクル数と、それに関連するALD膜厚は、単純に完了した周回数で制御した。尚、本構成では、ナノ積層構造ではなく、2つの酸化物の名目上均一な混合物を堆積したことに留意されたい。これは各ALDサイクルによる平均成長がほんの約0.1〜0.15nmのフィルム厚となり、二元酸化物の単一の分子層厚よりもはるかに少ないためである。更に、透過型電子顕微鏡(transmission electron microscopy :TEM)で観察した場合にアルミナ及びチタニアの検出可能な副層がないように、混合酸化物にTiAlxOyを含めることが考えられる。
閉ループ循環には、幅4インチ、厚さ500μmのDuPont Melinex(登録商標)ST−504 PETウェブのロールを2.2m使用した。元の基板材を、汚染又は損傷を防ぐための特別な手段をとらずに、産業環境において第三者の変換器を用いて切断して巻き取った。バリア被覆を平滑層のないウェブの生PET側のみに堆積し、ALD堆積前に基板の付加的な洗浄は行わなかった。もちろん他の実施例では洗浄を行った。ポリイミドテープを用いてウェブスプライスを固定した。酸化金属膜を蒸着する前に、短い酸素プラズマ前処理を行ってポリマーの表面を活性化した。
中心施設の商用エアコンプレッサ及び乾燥機によって生成された乾燥空気をパージガス及びプラズマガスとして使用した。この研究で行った全ての実験において、全体で1ampのプラズマ電流を使用し、これを一対の電極で分けた。純度98%のトリメチルアルミニウム(TMA)を室温源から上部ゾーンへと受動的に蒸発させた。純度97%のチタニウムテトライソプロポキシド(TTIP)を85℃に加熱し、下部ゾーンへと受動的に蒸発させた。堆積チャンバを等方的に100℃に加熱した。ループ構造において、設定された回転数だけ基板バンドを連続的に循環させ、対応する膜厚に堆積した。
PET上の混合金属酸化バリア膜の厚さ値は、被覆と基板の屈折率が非常に類似しているため、直接測定することができない。代わりに、シリコンの試験片(witness pieces)をPETにテープで固定して各試験に加えた。各堆積試験に続いて、偏光解析法を用いてシリコン片上でALD膜厚を測定した。
シリコンに約50nmの厚さで堆積されたALD膜に対して薄膜元素組成解析を行った。ラザフォード後方散乱(Rutherford Backscattering Spectrometry:RBS)を用いて、Ti、Al,O及びCの元素濃度を測定した。更に、水素前方散乱(Hydrogen Forward Scattering:HFS)を行って水素含有量を測定した。
研究中、2つの異なる計測器を用いて水蒸気透過率(WVTR)を測定した。試料を先ず、検出限界3x10−3g/(m2・day)のイリノイインスツルメンツ社製の水蒸気透過率測定アナライザーモデル7001で測定した。この検出限界以下で測定した試料に関しては、感度範囲が5x10−4g/(m2・day)と定められているMOCON社のAquatranアナライザーを用いて追加試験を行った。全てのWVTRデータを温度38℃、相対湿度90%で、ASTM−1249に準拠して回収した。
ウェブ速度の薄膜成長速度への影響を特徴付けるために、種々の基板並進移動間隔でウェブを約31回転(62回の交互ALDサイクル)循環させるいくつかの試験を行った。全膜厚をnm/ALD対で表される完全なALDサイクル対の数で割って成長速度を計算した。図4に示す様に、膜の堆積速度はウェブ速度の520%の増加に亘って約17%増加した。これは高度な成長速度の飽和を示し、ALDプロセスが基板上で発生したことを示している。
分速150,300及び600メートルで堆積されたALD膜の組成分析結果を表1に示す。この表は、研究反応器内で堆積された混合酸化物ALD被覆のウェブ速度の関数として、膜の元素組成を示している。
表1に示す様に、チタニウムとアルミニウムの濃度はウェブ速度が上がると減少した。同時に炭素と水素はウェブ速度が上がると増加した。このデータは、使用したプラズマ条件下で、ウェブ速度が上がると化学吸着前駆体の酸化が不完全になる傾向にあり、結果として膜内に炭素が残留し、水素の濃度が高まることを示している。
種々のウェブ速度で堆積された膜厚の範囲に亘ってWVTRを測定することによって、バリア性能を特徴付けた。結果を図5に示す。分速150〜630メートルのウェブ速度で作製された厚さ3.5nm〜7.5nmの膜は、38℃、相対湿度96%で0.01g/(m2・day)以下のWVTRレベルを提供することがわかった。試験した全てのウェブ速度に関して、最大で分速630メートルまで、8nm未満のALD被覆に対して1x10−2g/(m2・day)未満のWVTR値を達成した。
一般に、ウェブ速度が上がると、1x10−2g/(m2・day)未満のWVTR値の所望のバリア性能を達成するためには、より厚い被覆が必要となる。理論に拘束されることを望むものではないが、これは化学吸着された前駆体の不完全な酸化によって膜の汚染(例えば水素と炭素)レベルが増加したことによる可能性がある。より高いプラズマ出力又はより効率的なプラズマ源は完全な酸化を増やし、それによって汚染が低減されると考えられる。これは図4に示すより高速で作製された膜さえも薄い厚さで形成することができ、依然として所望のバリア性能を達成することができることを示唆している。
実施例2
非限定的な例として、図1は、プラズマアシストALD処理用の蛇行ウェブ形状を用いて、最大長さ500メートル、幅300mmの材料ロールへの堆積に使用できる可能性がある。このツールは3つのゾーン構造又は5つのゾーン構造に配置させることのできる25対のローラを備え、1つのパスで500又は100回のALDサイクルがそれぞれ可能になる。蛇行形状は、(商業梱包の視点より)比較的厚く、1〜1.5メートル幅の基板材料に対してうまく対応する。これらのタイプの基板材料に関して、誘導ローラとALD被覆基板面との間の接触は、ウェブの外縁のスタンドオフを用いて防止することができる。
非限定的な例として、図1は、プラズマアシストALD処理用の蛇行ウェブ形状を用いて、最大長さ500メートル、幅300mmの材料ロールへの堆積に使用できる可能性がある。このツールは3つのゾーン構造又は5つのゾーン構造に配置させることのできる25対のローラを備え、1つのパスで500又は100回のALDサイクルがそれぞれ可能になる。蛇行形状は、(商業梱包の視点より)比較的厚く、1〜1.5メートル幅の基板材料に対してうまく対応する。これらのタイプの基板材料に関して、誘導ローラとALD被覆基板面との間の接触は、ウェブの外縁のスタンドオフを用いて防止することができる。
実施例3
多くの商業バリア梱包用途においては、最大で幅が2.5メートル、薄さが8μ〜25μの非常に薄い材料が必要とされている。この幅広で薄い基板に対して、エッジのスタンドオフを用いてローラの接触を防止することは、より困難である。これらの用途に対しては、基板経路に別の「コイル」形状を用いてもよい。この形状では、ウェブは図2に示す様に、外側の巻取り/巻出しローラから中央の巻取り/巻出しローラへと蛇行経路をたどる。
多くの商業バリア梱包用途においては、最大で幅が2.5メートル、薄さが8μ〜25μの非常に薄い材料が必要とされている。この幅広で薄い基板に対して、エッジのスタンドオフを用いてローラの接触を防止することは、より困難である。これらの用途に対しては、基板経路に別の「コイル」形状を用いてもよい。この形状では、ウェブは図2に示す様に、外側の巻取り/巻出しローラから中央の巻取り/巻出しローラへと蛇行経路をたどる。
この形状では、基板の片側のみがガイドローラと接触し、もう片側はALD膜で被覆される。ウェブの幅全体はALD被覆に損傷を与えることなく、全てのターン(turn)に通じて直接支持することができる。実施例1に示す結果は、優れた商業バリア膜には非常に薄い被覆のみが必要であるので、高容量製造反応器内に5〜10という少ないコイル層が可能となり、WVTRが0.01〜0.001g/(m2・day)のバリア膜を作製することが可能であることを示している。
本発明の基礎原理から逸脱せずに上述の実施形態及び実施例の詳細に変更を行うことが可能であることは、当業者にとって明らかである。
Claims (62)
- 基板上にバリア層を形成する方法であって、
‐原子層堆積(atomic layer deposition:ALD)反応器内において、少なくとも秒速約2メートル(m/s)の速度で基板を連続的に搬送するステップと、
‐前記基板を移動させながら、第1のALDサイクルにおいて、アルミナ又はチタニアのいずれか一方を前記基板の一部に堆積するステップと、
‐前記基板を移動させながら、第2のALDサイクルにおいてアルミナ又はチタニアのもう一方を前記基板の同じ部分に堆積するステップと、
‐前記堆積ステップを合計約50回以下のALDサイクル反復し、アルミナ及びチタニアを含み、水蒸気透過率(WVTR)が約0.1g/(m2・day)未満のバリア層を形成するステップとを具える、方法。 - 請求項1に記載の方法において、前記基板を移動させながら、前記第1のALDサイクルでアルミナ又はチタニアのいずれか一方を前記基板の一部に堆積するステップは、前記基板を移動させながら前記基板の一部を前駆体に曝し、前記基板を移動させながら前記基板の同じ部分を、前記前駆体の存在しない、酸素及び窒素を含むプラズマに曝すステップを更に含む、方法。
- 請求項2に記載の方法において、前記酸素及び窒素を含むプラズマは、空気から形成されたプラズマを含む、方法。
- 請求項3に記載の方法において、前記空気は乾燥空気からなる、方法。
- 請求項3又は4に記載の方法において、前記空気は濾過されていない空気からなる、方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法において、前記バリア層は、アルミナ及びチタニアを含む混合酸化物を含む、方法。
- 請求項6に記載の方法において、透過電子顕微鏡で見た場合、混合酸化バリア膜内に、アルミナ又はチタニアの検出可能な副層がない、方法。
- 請求項6又は7に記載の方法において、前記混合酸化バリア膜は、均一なTiAlxOy相を含む、方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法において、前記第2のALDサイクルで、前記基板の同じ部分にアルミナ又はチタニアのもう一方を堆積する前に、前記第1のALDサイクルを5回以下反復するステップを更に含む、方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法において、前記基板の一部にアルミナ又はチタニアのいずれか一方を堆積するステップは、前記基板の一部をイソプロポキシド又は有機金属のいずれか一方に曝すステップを含む、方法。
- 請求項10に記載の方法において、前記イソプロポキシドは、チタニウムテトライソプロポキシド(TTIP)を含む、方法。
- 請求項11に記載の方法において、前記TTIPは、少なくとも約3%、少なくとも約2%、又は少なくとも約1%の不純物を含む、方法。
- 請求項10〜12のいずれか一項に記載の方法において、前記有機金属は、トリメチルアルミニウム(TMA)を含む、方法。
- 請求項13に記載の方法において、前記TMAは、少なくとも約2%又は少なくとも約1%の不純物を含む、方法。
- 請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法において、前記基板を移動させながら第1のALDサイクルにおいてアルミナ又はチタニアのいずれか一方を前記基板の一部に堆積するステップは、前駆体ガスを前記ALD反応器の隔離ゾーンから空気で隔離するステップを含む、方法。
- 請求項15に記載の方法において、空気は乾燥空気からなる方法。
- 請求項15又は16に記載の方法において、空気は濾過されていない空気からなる、方法。
- 請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法において、前記基板の連続的な搬送は、前記基板をウェブとして送りロールから取り込みロールへと移動させる段階を含む、方法。
- 請求項18に記載の方法において、前記ウェブは、前記ALD反応器内の少なくとも第1の前駆体ゾーン、隔離ゾーン及び第2の前駆体ゾーンの間を前後に移動し、
前記第1のALDサイクルは、前記ウェブが前記第1の前駆体ゾーン及び前記隔離ゾーンを通過する際に生じ、前記第2のALDサイクルは、前記ウェブが前記第2の前駆体ゾーン及び再びの前記隔離ゾーンを通過する際に生じる、方法。 - 請求項18に記載の方法において、前記ウェブは、前記ALD反応器内の少なくとも第1の前駆体ゾーン、隔離ゾーン及び第2の前駆体ゾーンの間を、蛇行状又はらせん状のいずれかで前後に移動し、
前記第1のALDサイクルは、前記ウェブが前記第1の前駆体ゾーン及び前記隔離ゾーンを通過する際に生じ、前記第2のALDサイクルは、前記ウェブが前記第2の前駆体ゾーン及び再びの前記隔離ゾーンを通過する際に生じる、方法。 - 請求項1〜20のいずれか一項に記載の方法において、前記基板は、可撓性フィルムを含む、方法。
- 請求項21に記載の方法において、前記可撓性フィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、二軸配向ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド又はポリエチレンナフタレートを含む、方法。
- 請求項1〜22のいずれか一項に記載の方法において、第1のALDサイクルでアルミナ又はチタニアのいずれか一方を前記基板の一部に堆積するステップは、第1のプラズマ対応ALDサイクルにて、アルミナ又はチタニアのいずれか一方を、前記基板の一部に堆積するステップを含む、方法。
- 請求項1〜23のいずれか一項に記載の方法において、前記ALD反応器内で、少なくとも約2.5m/s、少なくとも約3m/s、少なくとも約3.5m/s、少なくとも約4m/s、少なくとも約4.5m/s、少なくとも約5m/s、少なくとも約5.5m/s、少なくとも約6m/s、少なくとも約6.5m/s、少なくとも約7m/s、少なくとも約7.5m/s、少なくとも約8m/s、少なくとも約8.5m/s、少なくとも約9m/s、少なくとも約9.5m/s、又は少なくとも約10m/sの速度で、前記基板を連続的に搬送するステップを更に具える、方法。
- 請求項1〜24のいずれか一項に記載の方法において、約45回以下のALDサイクル、約40回以下のALDサイクル、約35回以下のALDサイクル、約30回以下のALDサイクル、約25回以下のALDサイクル又は約20回以下のALDサイクルで、アルミナ及びチタニアを含み、WVTRが約0.1g/(m2・day)未満のバリア層を形成するステップを更に具える、方法。
- 請求項1〜25のいずれか一項に記載の方法において、前記基板を少なくとも約2.5m/sの速度で連続的に搬送しながら、約25回以下のALDサイクルで、アルミナ及びチタニアを含み、WVTRが約0.01g/(m2・day)未満のバリア層を形成するステップを更に具える、方法。
- 請求項26に記載の方法において、前記約25回以下のALDサイクル後の前記バリア層の厚さは、少なくとも約3nm、少なくとも約3.5nm又は少なくとも約4nmである、方法。
- 請求項1〜27のいずれか一項に記載の方法において、前記基板を少なくとも約5m/sの速度で連続的に搬送しながら、約25回以下のALDサイクルで、アルミナ及びチタニアを含み、WVTRが約0.01g/(m2・day)未満のバリア層を形成するステップを更に具える、方法。
- 請求項28に記載の方法において、前記約25回以下のALDサイクル後の前記バリア層の厚さは、少なくとも約4nm、少なくとも約4.5nm又は少なくとも約5nmである、方法。
- 請求項1〜29のいずれか一項に記載の方法において、前記基板を少なくとも約8m/sの速度で連続的に搬送しながら、約35回以下のALDサイクルで、アルミナ及びチタニアを含み、WVTRが約0.01g/(m2・day)未満のバリア層を形成するステップを更に具える、方法。
- 請求項30に記載の方法において、前記約35回以下のALDサイクル後の前記バリア層の厚さは少なくとも約5nm、少なくとも約5.5nm又は少なくとも約6nmである、方法。
- 請求項1〜31のいずれか一項に記載の方法において、前記基板を少なくとも約10m/sの速度で連続的に搬送しながら、約50回以下のALDサイクルで、アルミナ及びチタニアを含み、WVTRが約0.01g/(m2・day)未満のバリア層を形成するステップを更に具える、方法。
- 請求項32に記載の方法において、前記約50回以下のALDサイクル後の前記バリア層の厚さは少なくとも約6.5nm、少なくとも約7nm又は少なくとも約7.5nmである、方法。
- 請求項1〜33のいずれか一項に記載の方法において、前記WVTRは、大気圧で、38℃、相対湿度90%で、計算される、方法。
- 請求項1〜34のいずれか一項に記載の方法において、前記バリア層のWVTRは、約0.05g/(m2・day)未満、約0.01g/(m2・day)未満、約0.005g/(m2・day)未満又は約0.001g/(m2・day)である、方法。
- 請求項1〜35のいずれか一項に記載の方法において、前記ALD反応器の温度を約100℃以下に維持するステップを更に具える、方法。
- 請求項1〜36のいずれか一項に記載の方法において、前記バリア層は、少なくとも約10%の不純物原子、少なくとも約15%の不純物原子、又は少なくとも約20%の不純物原子を含む、方法。
- 請求項37に記載の方法において、前記不純物原子は炭素、水素又はこれらいずれもを含む、方法。
- 基板上にバリア層を形成する方法であって、
‐原子層堆積(ALD)反応器内で、少なくとも秒速約2メートル(m/s)の速度で前記基板を連続的に搬送するステップと、
‐前記基板の一部を、イソプロポキシド又は有機金属のいずれか一方に曝すステップと、
‐前記基板の同じ部分を、酸素及び窒素を含むプラズマに曝すステップと、
‐前記基板の同じ部分を、イソプロポキシド及び有機金属のうちのもう一方に曝すステップと、
‐前記基板の同じ部分を酸素及び窒素を含むプラズマに再び曝し、約50回以下のALDサイクル後、少なくとも約3nmの厚さを有する混合酸化物バリア層を形成するステップとを含む、方法。 - 請求項39に記載の方法において、前記酸素及び窒素を含むプラズマは、空気から形成されたプラズマを含む、方法。
- 請求項40に記載の方法において、前記空気は乾燥空気からなる、方法。
- 請求項40又は41に記載の方法において、前記空気は濾過されていない空気からなる、方法。
- 請求項39〜42のいずれか一項に記載の方法において、前記混合酸化物はアルミナ及びチタニアを含む、方法。
- 請求項39〜43のいずれか一項に記載の方法において、前記基板の一部をイソプロポキシド又は有機金属のいずれか一方に曝すステップは、前記基板を、約5回以下の完全なプラズマ対応ALDサイクルにおいて、イソプロポキシド又は有機金属のいずれか一方に曝すステップを含み、該ステップは、前記基板の同じ部分を、別の完全なプラズマ対応ALDサイクルにおいて、イソプロポキシド又は有機金属のもう一方に曝す前に行われる、方法。
- 請求項39〜44のいずれか一項に記載の方法において、前記イソプロポキシドは、チタニウムテトライソプロポキシド(TTIP)を含む、方法。
- 請求項45に記載の方法において、前記TTIPは、少なくとも約3%、約2%及び約1%の不純物を含む、方法。
- 請求項39〜46のいずれか一項に記載の方法において、前記有機金属は、トリメチルアルミニウム(TMA)を含む、方法。
- 請求項47に記載の方法において、前記TMAは、少なくとも約2%の不純物又は少なくとも約1%の不純物を含む、方法。
- 請求項39〜48のいずれか一項に記載の方法において、前記基板は可撓性フィルムを含む、方法。
- 請求項49に記載の方法において、前記可撓性フィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、二軸配向ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド又はポリエチレンナフタレートを含む、方法。
- 請求項39〜50のいずれか一項に記載の方法において、前記ALD反応器内で、少なくとも約2.5m/s、少なくとも約3m/s、少なくとも約3.5m/s、少なくとも約4m/s、少なくとも約4.5m/s、少なくとも約5m/s、少なくとも約5.5m/s、少なくとも約6m/s、少なくとも約6.5m/s、少なくとも約7m/s、少なくとも約7.5m/s、少なくとも約8m/s、少なくとも約8.5m/s、少なくとも約9m/s、少なくとも約9.5m/s、又は少なくとも約10m/sの速度で前記基板を連続的に搬送するステップを更に具える、方法。
- 請求項39〜51のいずれか一項に記載の方法において、約45回以下のALDサイクル、約40回以下のALDサイクル、約35回以下のALDサイクル、約30回以下のALDサイクル、約25回以下のALDサイクル又は約20回以下のALDサイクルの後に、厚さ少なくとも約3nmの混合酸化物バリア層を形成するステップを更に具える、方法。
- 請求項39〜52のいずれか一項に記載の方法において、前記ALD反応器の温度を約100℃以下に維持するステップを更に具える、方法。
- 請求項39〜53のいずれか一項に記載の方法において、前記ALD反応器内で前記イソプロポキシド及び前記有機金属を、空気で隔離するステップを更に具える、方法。
- 請求項54に記載の方法において、前記空気は乾燥空気からなる、方法。
- 請求項54又は55に記載の方法において、前記空気は濾過されていない空気からなる、方法。
- 請求項39〜56のいずれか一項に記載の方法において、前記基板を連続的に搬送するステップは、前記基板をウェブ上で送りロールから取り込みロールに移動させる段階を含む、方法。
- 請求項57に記載の方法において、前記ウェブは、前記ALD反応器内の少なくとも第1の前駆体ゾーン、隔離ゾーン及び第2の前駆体ゾーンの間を前後に移動し、
前記基板の一部をイソプロポキシド又は有機金属のいずれか一方に曝すステップは、前記第1の前駆体ゾーンで生じ、前記基板の同じ部分を酸素及び窒素を含むプラズマに曝すステップは、前記隔離ゾーンで生じ、前記基板の同じ部分をイソプロポキシド及び有機金属のもう一方に曝すステップは、前記第2の前駆体ゾーンで生じ、前記基板の同じ部分を再び酸素及び窒素を含むプラズマに曝すステップは、前記隔離ゾーンで生じる、方法。 - 請求項57に記載の方法において、前記ウェブは、前記ALD反応器内の少なくとも第1の前駆体ゾーン、隔離ゾーン及び第2の前駆体ゾーンの間を蛇行状、又はらせん状に前後に移動し、
前記基板の一部をイソプロポキシド又は有機金属のいずれか一方に曝すステップは前記第1の前駆体ゾーンで生じ、前記基板の同じ部分を酸素及び窒素を含むプラズマに曝すステップは前記隔離ゾーンで生じ、前記基板の同じ部分をイソプロポキシド及び有機金属のもう一方に曝すステップは前記第2の前駆体ゾーンで生じ、前記基板の同じ部分を再び酸素及び窒素を含むプラズマに曝すステップは前記隔離ゾーンで生じる、方法。 - 請求項39〜59のいずれか一項に記載の方法において、前記バリア層は、少なくとも10%の不純物原子、少なくとも15%の不純物原子、又は少なくとも20%の不純物原子を含む、方法。
- 請求項60に記載の方法において、前記不純物原子は、炭素、水素又はこれらのいずれもを含む、方法。
- 請求項39〜61のいずれか一項に記載の方法において、前記バリア層の水蒸気透過率(WVTR)は、約0.1g/(m2・day)、約0.05g/(m2・day)、約0.01g/(m2・day)、約0.005g/(m2・day)又は約0.001g/(m2・day)未満である、方法。
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