JP2006321528A - 口部着色が低減されたガスバリア性プラスチック容器の製造方法及びその容器 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明の目的は、容器の口部の内壁での着色が過多になることなく、胴部付近と口部との着色度の差異が小さく、容器全体のガスバリア性を大きく損なうことがなく、且つ、種々の物質の溶出が抑制されるように、容器の内表面全体にガスバリア薄膜を成膜することである。
【解決手段】
本発明に係る口部着色が低減されたガスバリア性プラスチック容器の製造方法は、 孔面積が０．２〜２．０ｍｍ^２の開孔が複数設けられた側面を有する筒体をプラスチック容器の口部に挿入して、プラスチック容器の口部の内壁面に筒体を接近させた状態で配置した後、プラスチック容器の内部に供給した原料ガスをプラズマ化して、プラスチック容器の内表面全体にプラズマＣＶＤ法によりガスバリア薄膜を成膜する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、炭素膜等のＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）膜をプラスチック容器の内表面に成膜するための方法、及び、それにより得られるガスバリア性プラスチック容器に関する。ここでガスバリア性プラスチック容器は、特に、口部の内壁の着色が軽減された容器に関する。

密封容器、例えば飲料用容器には、壜、缶、プラスチック容器等の各種容器が知られている。近年、そのハンドリング性の良さ等の利便性の観点から缶、プラスチック容器が広く用いられるようになってきている。このうち、プラスチック容器は、臭いが収着しやすく、またガスバリア性が壜や缶と比較して劣るため、ビールや発泡酒等の炭酸飲料には用いることが難しかった。

そこで、プラスチック容器における収着性やガスバリア性の問題点を解決すべく、硬質炭素膜(ダイヤモンドライクカーボン等)をコーティングする方法及び装置が開示されている。そのうち、例えば対象とする容器の外形とほぼ相似形の収容空間を有する外部電極と、容器の内側に容器の口部から挿入され、原料ガス導入管を兼ねた内部電極を有する装置を用いて、容器の内表面に硬質炭素膜をコーティングする方法が開示されている（例えば特許文献１又は２を参照。)。このような装置及び方法では、容器内に原料ガスとしてアセチレンガスを供給した状態で、外部電極に高周波電圧を印加する。このとき、原料ガスが両電極間に発生する高周波由来の電力によりプラズマ化し、発生したプラズマ中のイオンは外部電極の高周波由来の電位差（自己バイアス）に誘引され容器内壁に衝突し、膜が形成される。

一般に飲料用のボトルは、胴部よりも口部が縮径されて細くなっているため、特許文献１又は２に開示された装置においては、プラズマ化された原料ガスがボトル肩部から口部にかけて収縮流れとなって排出される。この際、プラズマ中のイオンやラジカルなどの成膜活性がある原子・分子が集中する結果、ボトルの口部の内壁では、胴部寄りの肩部周辺と比較して着色が顕著に大きくなる。

市場には硬質炭素膜を含むＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）等の炭素含有膜をはじめとするガスバリア膜を成膜したボトルの着色ができるだけ無色に近いほうが好まれる製品カテゴリーがある。この場合、上記の口部の内壁への着色の過多は、ボトル全体の着色を顕著に印象付ける性質がある。肩部と比較して口部の内壁への着色を低減させるためには、原料ガスとなる炭化水素ガスの流量を小さくする方法があったが、着色低減がグラヂュエーション化してしまい、またガスバリア薄膜の膜厚減少に伴いガスバリア性が著しく低下するか、着色低減の効果が微小領域に限定されてしまうということが問題となっていた。

そこで、着色を減らす目的で口部の内壁へのガスバリア膜のコーティングを行なわない方法の開示がある（例えば特許文献３を参照。）。特許文献３に記載された方法では、容器の口部の内径よりもわずかに小さな外径を有する穴のない筒状の物体を挿入し、成膜時のマスキング部材として利用する。これによって、容器の口部の内壁に全く成膜がなされないようにすることが可能となり、容器の美観の問題を解決するとしている。

しかし、ガスバリア性を有するプラスチック容器を、ガスバリア膜を形成することで得ようとする場合、壁面の全面にくまなくガスバリア膜を形成する必要がある。なぜなら、ガスバリア膜に、面積率合計１％のピンホールやクラックなどの欠陥が存在すると、高いガスバリア特性が得られないことがわかっているからである（例えば特許文献４を参照。)。また、特許文献３に開示された方法では、容器の口部の内壁に全く成膜がなされないため、胴部付近と口部との着色度の差異が少なからず生じてしまう。

特開平１０−２２６８８４号公報 特開平８−５３１１７号公報 特開２００２−５３１１９号公報 米国特許６７２００５２号公報

本発明者らは、口部の内壁にガスバリア薄膜を全くコーティングしないことが、容器全体のガスバリア性にどの程度の影響を及ぼすか検討した。口部の内壁を含む容器（５００ｍｌ容器）の内表面全体にガスバリア薄膜を成膜すると、未コーティング容器と比較して、酸素バリア性が１４倍向上したのに対して、口部の内壁にガスバリア薄膜をコーティングしなければ、酸素バリア性は７倍の向上に留まった。すなわち、口部の内壁にガスバリア薄膜をコーティングしないことで、酸素バリア性の向上率が半分程度に低下してしまうことがわかった。同様に、３リットル容量の容器では、口部の内壁を含む容器の内表面全体にガスバリア薄膜を成膜すると、未コーティング容器と比較して、酸素バリア性が２７倍向上したのに対して、口部の内壁にガスバリア薄膜をコーティングしなければ、酸素バリア性は７倍の向上に留まった。すなわち、口部の内壁にガスバリア薄膜をコーティングしないことで、酸素バリア性の向上率が約４分の１に低下してしまうことがわかった。

このように特許文献３に記載された方法では、容器の口部の着色の過多を抑制できるものの、容器全体でのガスバリア性が著しく低下してしまうことが判明した。なお、酸素バリア性の向上率が低下してしまうことは、特許文献４の記載からも、うかがい知れるところである。

さらに、特許文献３に記載された方法では、コーティングを行なわない部分があるため、その部分からの種々の物質の溶出を防ぐことができないという問題もある。

そこで本発明の目的は、容器の口部の内壁での着色が過多になることなく、胴部付近と口部との着色度の差異が小さく、容器全体のガスバリア性を大きく損なうことがなく、且つ、種々の物質の溶出が抑制されるように、容器の内表面全体にガスバリア薄膜を成膜することが可能なガスバリア性プラスチック容器の製造方法を提供することである。また、そのような口部着色が低減されたガスバリア性プラスチック容器の容器を提供することを目的とする。

本発明者らは、筒体の側面に所定の孔面積の開孔を複数設け、その筒体をプラスチック容器の口部に挿入した状態で成膜を行なうことで、容器の肩部から口部にかけてプラズマが集中しても着色が目立たない程度にガスバリア薄膜を成膜でき、且つ、容器のガスバリア性の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係る口部着色が低減されたガスバリア性プラスチック容器の製造方法は、孔面積が０．２〜２．０ｍｍ^２の開孔が複数設けられた側面を有する筒体をプラスチック容器の口部に挿入して、前記プラスチック容器の口部の内壁面に前記筒体を接近させた状態で配置した後、前記プラスチック容器の内部に供給した原料ガスをプラズマ化して、前記プラスチック容器の内表面全体にプラズマＣＶＤ法によりガスバリア薄膜を成膜することを特徴とする。

本発明に係る口部着色が低減されたガスバリア性プラスチック容器の製造方法では、前記筒体の側面のうち前記開孔を設けた領域において、前記筒体の主軸方向又は該主軸方向に直交する方向の少なくともいずれか一方の方向での、全長に対する開孔部分を横切る長さの合計の割合で定義される開口率が８５〜９８％であることが好ましい。プラズマ化された原料ガスの開孔での通過程度を調整し、ガスバリア薄膜の膜厚を調整することができる。

また、本発明に係る口部着色が低減されたガスバリア性プラスチック容器の製造方法は、開孔が複数設けられた側面を有する筒体の該側面のうち前記開孔を設けた領域において、前記筒体の主軸方向又は該主軸方向に直交する方向の少なくともいずれか一方の方向での、全長に対する開孔部分を横切る長さの合計の割合で定義される開口率が８５〜９８％である前記筒体をプラスチック容器の口部に挿入して、前記プラスチック容器の口部の内壁面に前記筒体を接近させた状態で配置した後、前記プラスチック容器の内部に供給した原料ガスをプラズマ化して、前記プラスチック容器の内表面全体にプラズマＣＶＤ法によりガスバリア薄膜を成膜することを特徴とする。

本発明に係る口部着色が低減されたガスバリア性プラスチック容器の製造方法では、前記筒体の側面は、網目状構造に形成されていることが好ましい。開孔が規則正しく配置され、筒体の側面のいずれの箇所においてもプラズマ化された原料ガスを均一に通過させることができる。

本発明に係る口部着色が低減されたガスバリア性プラスチック容器の製造方法では、前記筒体の側面と前記プラスチック容器の口部の内壁面との間隔が１〜２ｍｍであることが好ましい。口部への成膜を適度に抑制することができる。

本発明に係る口部着色が低減されたガスバリア性プラスチック容器の製造方法では、前記筒体は、絶縁体で形成されていることが好ましい。口部付近での異常放電を抑制することができる。

本発明に係る口部着色が低減されたガスバリア性プラスチック容器の製造方法では、前記原料ガスは、マイクロ波又は高周波によりプラズマ化されることのいずれの場合も含まれる。いずれのエネルギー源によってプラズマ化した場合でも、口部着色を低減した容器が得られ、さらにガスバリア性を付与することもできる。

本発明に係る口部着色が低減されたガスバリア性プラスチック容器の製造方法では、前記プラスチック容器の口部のＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１に基づく着色度ｂ＊値と前記プラスチック容器の胴部のｂ＊値との差を±２以内とすることが好ましい。口部と胴部との着色度の差異を小さいくすることで、外観状の違和感を少なくすることができ、容器の美観性の低下が少ない。

本発明に係る口部着色が低減されたガスバリア性プラスチック容器は、孔面積が０．２〜２．０ｍｍ^２の開孔が複数設けられた側面を有する筒体をプラスチック容器の口部に挿入して、前記プラスチック容器の口部の内壁面に前記筒体を接近させた状態で配置した後、前記プラスチック容器の内部に供給した原料ガスをプラズマ化して、前記プラスチック容器の内表面全体にプラズマＣＶＤ法によりガスバリア薄膜を成膜した口部着色が低減されたガスバリア性プラスチック容器であって、前記口部のＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１に基づく着色度ｂ＊値が４以下で、且つ、前記口部での酸素ガス透過率が未コーティングプラスチック容器の口部での酸素透過率の二分の一以下であることを特徴とする。

本発明は、ガスバリア性プラスチック容器の製造方法において、容器の口部の内壁での着色が過多になることなく、胴部付近と口部との着色度の差異が小さく、容器全体のガスバリア性を大きく損なうことがなく、且つ、種々の物質の溶出が抑制されるように、容器の内表面全体にガスバリア薄膜を成膜することができる。口部と胴部との着色度の差異が小さいので、外観状の違和感を少なく、容器の美観性が優れている。

以下、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。図１〜図４を参照しながら本実施形態に係る口部着色が低減されたガスバリア性プラスチック容器の製造装置を説明する。なお、共通の部位・部品には同一符号を付した。

（第１形態）
まず、高周波プラズマＣＶＤ法によりガスバリア成膜することを特徴とする第１形態に係る成膜装置及び口部着色が低減されたガスバリア性プラスチック容器の製造方法について説明する。第１形態に係る口部着色が低減されたガスバリア性プラスチック容器の製造方法は、孔面積が０．２〜２．０ｍｍ^２の開孔が複数設けられた側面を有する筒体をプラスチック容器の口部に挿入して、プラスチック容器の口部の内壁面に筒体を接近させた状態で配置した後、プラスチック容器の内部に供給した原料ガスを高周波によりプラズマ化して、プラスチック容器の内表面全体にプラズマＣＶＤ法によりガスバリア薄膜を成膜することを特徴とする。

第１形態に係る製造方法は、例えば、図１に示す高周波プラズマＣＶＤ成膜装置によって行なうことができる。図１は第１形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置の一形態を示す概略構成図である。図１において真空チャンバ６については容器の鉛直方向の断面概略図である。図１に示すようにガスバリア性プラスチック容器の製造装置１００は、プラスチック容器７を収容する真空チャンバ６と、プラスチック容器７の内部に挿脱可能に配置され、プラスチック容器７の内部へ原料ガスを供給する原料ガス供給管９と、プラスチック容器７の内部に供給された原料ガスをプラズマ化させるプラズマ発生手段４０と、真空チャンバ６を真空引きする排気ポンプ２２と、プラスチック容器７の口部７ｂの内壁面に接近させた状態で口部７ｂの開口部７ａから挿脱可能に配置された筒体２６と、を有する。ここで、プラズマ発生手段４０は、少なくとも、プラスチック容器７の外側に配置された外部電極３と、外部電極３に高周波を供給する高周波供給電源１２とを有している。このとき、原料ガス供給管９が外部電極３の対向電極である内部電極を兼ねている。この製造装置１００は、プラスチック容器の内表面にガスバリア膜を成膜する成膜装置であり、炭素膜等のＣＶＤ膜をコーティングしたプラスチック容器が得られる。

真空チャンバ６は、プラスチック容器７の口部７ｂを除いて、プラスチック容器７を収容する外部電極３と、口部７ｂの外周を取り囲んだ絶縁部材４と、絶縁部材４の上部に配置され、真空チャンバ６を密封する蓋体５とからなる。それぞれの部材はＯ−リング８などで気密にシールされている。第１形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置は減圧プラズマＣＶＤ法により成膜を行なう場合を含む。この場合、真空チャンバ６は減圧に耐える程度の剛性を必要とする。また、容器の変形を防止するために真空チャンバ６内であってプラスチック容器７の外部も真空引きすることが望ましい。

外部電極３は、プラスチック容器７の外形にほぼ接触するような内形を有している。高周波を外部電極３に供給したときにプラスチック容器７の壁面に自己バイアス電圧を生じさせるためである。外部電極３は、上部外部電極１と下部外部電極２とからなり、分割することでプラスチック容器７を外部電極３の収容空間に収容可能としている。外部電極３を縦割構造としても良い。上部外部電極１と下部外部電極２とはＯ−リング８などで気密にシールされている。

図１の製造装置１００では、口部７ｂを除いてプラスチック容器７を外部電極３に収容する構造とし、口部７ｂの外周には口部７ｂを取り囲んだ状態で絶縁部材４を配置している。絶縁部材４は外部電極３の上部にＯ−リング８などを介して配置されている。絶縁部材４を配置することで、口部７ｂにかかる自己バイアス電圧を下げ、口部７ｂ周辺でのプラズマの集中、特に着色の集中を低減させることができる。なお、絶縁部材４を配置せずに、外部電極３を、口部７ｂを含めて収容可能な構造としても良い。

絶縁部材４は、フッ化エチレン樹脂等の絶縁体からなるブロックに、口部７ｂを収容できる大きさのほぼ円筒形の貫通孔１７を設けたものとすることが好ましい。

蓋体５は、絶縁体で形成することとしても良いが、通常、装置の作製上の観点から金属部材で形成される。図１の製造装置では、蓋体５の内部に、貫通孔１７と連通する空間２５が設けられている。この空間２５は、装置の作製上の観点から設けられたものであり、空間２５の大きさによって本発明は制限されない。製造装置１００では、空間２５は排気ガス経路を兼ねている。

高周波供給電源１２は、マッチングボックス１３を介して外部電極３に接続されており、高周波を外部電極３に供給する。高周波供給電源１２の出力側にマッチングボックス１３が接続される。なお、高周波供給電源１２は接地されている。高周波供給電源１２は、グランド電位との間に高周波電圧を発生させ、これにより外部電極３と内部電極を兼ねる原料ガス供給管９との間に高周波電圧が印加される。原料ガス供給管９は導電性金属で形成され、接地されていることが好ましい。これにより、プラスチック容器７内で原料ガスをプラズマ化させる。高周波供給電源の周波数は、１００ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚであるが、例えば、工業用周波数である１３．５６ＭＨｚのものを使用する。

空間２５には排気系統２３が接続されており、真空チャンバ６の内部の内部ガスを排気するために排気ポンプ２２につながっている。真空チャンバ６と排気ポンプ２２との間に真空バルブ２１を設け、排気のオン-オフを行なう。排気ポンプ２２の排気口はダクト（不図示）に接続されている。このように真空バルブ２１及び排気ポンプ２２によって、排気系統２３が構成されている。

原料ガス供給手段３０は、ガスボンベ等の原料ガス発生源１６とガス流量を制御するマスフローコントローラー１５を少なくとも有する。原料ガス発生源１６とマスフローコントローラー１５と真空チャンバ６をつなぐ配管が真空チャンバ系外の原料ガス供給経路となる。真空チャンバ６まで送られた原料ガスは、原料ガス供給管９を通ることで、蓋体５の内部に設けられた空間２５、さらに空間２５と連通した貫通孔１７、さらにプラスチック容器７の開口部分７ａからその内部へと送られる。原料ガス供給管９は、真空チャンバ系内の原料ガス供給経路となる。原料ガス供給管９の先端には吹き出し口９ａが設けられている。そして吹き出し口９ａから、原料ガスが吹き出す。

図１では、プラスチック容器７の胴部に原料ガス供給管９の先端が位置する場合を示したが、プラスチック容器７の底部、或いは、プラスチック容器７の肩部に、原料ガス供給管９の先端が位置しても良い。なお、プラスチック容器７の形状によって、原料ガス供給管９の先端の吹き出し口９ａの位置を調整する場合もある。なお、原料ガス供給管９は導電性金属で形成し、接地することが好ましい。

筒体２６は、孔面積が０．２〜２．０ｍｍ^２の開孔が複数設けられた側面を有する。ここで、プラズマ化した原料ガスをその側面が通過させるために、孔は側面を貫通する開孔である必要がある。孔の形状は、例えば、円形、矩形又は楕円形とする。スリット形状でも良い。孔面積が２．０ｍｍ^２より大きいと、プラスチック容器７の口部７ｂで発生した原料ガス系プラズマが口部７ｂの内壁面に障害なく接触してしまい、口部７ｂの内壁面の着色を抑制しにくい。一方、孔面積が０．２ｍｍ^２未満であると、理由は不明であるが着色が助長されてしまう。

筒体２６は、前記筒体の側面のうち前記開孔を設けた領域において、前記筒体の主軸方向又は該主軸方向に直交する方向の少なくともいずれか一方の方向での、全長に対する開孔部分を横切る長さの合計の割合で定義される開口率を８５〜９８％としている。図２は開孔の開口率の定義を説明する図である。図２において、開口率は、筒体２６の側面のうち、網掛けで示した領域２６ａは、開孔を複数設けた領域を示している。なお、符号２６ｂで示した領域は、開孔を設けていない領域であり、この符号２６ｂで示した領域は、網掛けで示した領域２６ａよりも十分に小さいことが好ましい。開孔を複数設けた領域２６ａにおいて、筒体２６の主軸方向２７ａ又は主軸方向２７ａに直交する方向２７ｂの少なくともいずれか一方の方向での、全長（ここで、全長とは、主軸方向２７ａでは領域２６ａの縦長さであり、直交する方向２７ｂでは筒体２６の胴の周長さである）に対する開孔部分２８を横切る長さ（ここで、横切る長さとは、主軸方向２７ａの場合は２８ａで示され、直交する方向２７ｂの場合では２８ｂで示される）の合計の割合で定義される。開孔部分２８は複数あるため横切る長さを合計する。主軸方向２７ａ又は直交方向２７ｂの少なくともいずれかが、開口率８５〜９８％の範囲に入っていると、容器口部７ｂでの着色を低減しつつ、ガスバリア性を確保しやすい。開孔の形状を矩形とする場合、開口幅が１ｍｍで、メッシュの線径が０．１ｍｍの開口率９１％の孔や開口幅が１ｍｍでメッシュの線径が０．０５ｍｍの開口率９５％の孔が例示できる。開口率が９８％より大きいと同様に原料ガス系プラズマが口部７ｂの内壁面に障害なく接触してしまい、口部７ｂの内壁面の着色を抑制しにくい。また、筒体の実用上の強度が低下する。一方開口率が８５％未満であると、着色が助長されてしまう。なお、開孔を複数設けた領域２６ａの面積をＳ１とし、開孔を複数設けた領域２６ａのうち開孔部分２８の合計面積をＳ２とした場合、Ｓ２／Ｓ１で定義される開孔面積率を８０〜９５％となるように開孔を設けても良い。開孔の形状を矩形とする場合、開口幅が１ｍｍで、メッシュの線径が０．１ｍｍの開孔面積率８３％の孔や開口幅が１ｍｍでメッシュの線径が０．０５ｍｍの開孔面積率９１％の孔が例示できる。

筒体２６の側面はさらに網目状構造に形成されていることが好ましい。その側面を網目状構造とすれば、開孔が規則正しく配置され、筒体の側面のいずれの箇所においてもプラズマ化された原料ガスを均一に通過させることができる。筒体２６は、例えば、網目構造の網を筒状に丸めることで形成することができる。なお、筒体が孔のないマスキング部材とした場合には、原料ガス系プラズマが口部７ｂの内壁面に接触しないためにガスバリア薄膜が成膜されず、口部７ｂの内壁面の着色は発生しない。

以上のことから、製造装置１００に設けた筒体２６は、所定の適度な範囲のメッシュ数・開口率の開孔のある構造、好ましくは網目状構造の側面とすることから、特許文献３記載のマスキング部材おける挙動とは異なる挙動を生じさせる。なぜなら、製造装置１００に設けた筒体２６がマスキングとして作用するのであれば、孔面積が小さく、また開口率が小さいほど、すなわち、孔が開いていない状態に近ければ近いほどガスバリア薄膜の成膜が抑制され、また口部７ｂの内壁面の着色が抑制されると考えられるからである。

また、筒体２６の側面と口部７ｂの内壁面との間隔が１〜２ｍｍであることが好ましい。この間隔が１ｍｍ未満であると、口部７ｂの内壁面でのガスバリア薄膜の成膜にムラが生じやすい。一方、この間隔が１ｍｍより大きいと、筒体２６の側面と口部７ｂの内壁面とに挟まれた空間内に、原料ガス系プラズマが存在しやすくなり、着色が生じやすくなる。

筒体２６は、耐久性の観点から、例えば金属ワイヤーを編んだものや金属薄板をパンチングした導電性メッシュでも良いが、プラスチック樹脂や紙等の絶縁体で形成されていることが好ましい。例えばフッ化エチレン樹脂等の耐熱プラスチックフィルムをパンチングした絶縁性メッシュで形成しても良い。筒体２６が絶縁体で形成されていることで、異常放電を抑制できる。筒体２６の長さは、プラスチック容器７の口部７ｂの高さよりも大きいことが必要である。例えば、筒体２６の上端は、口部７ｂの開口部７ａよりも１〜２ｃｍ上方の範囲に位置することが好ましく、筒体２６の下端は、口部７ｂの下端よりも１〜２ｃｍ下方の範囲に位置することが好ましい。

筒体２６の固定位置は、口部７ｂの内壁にほぼ接する位置で、且つ、原料ガス供給管９に、筒体２６の主軸と原料ガス供給管９の主軸とがほぼ一致する位置で固定されることが好ましい。本発明は筒体２６の固定方法に特に制限されないが、筒体２６の固定方法としては、例えば、筒体２６の主軸に向かって筒体の側面内壁から支持棒を伸ばし、その支持棒を原料ガス供給管９の側面に、例えば溶接等の接合方法により固定する。あるいは、筒体２６の主軸に向かって筒体の側面内壁から支持棒を伸ばし、その支持棒に主軸と同一円心を有するリングを固定し、そのリングを原料ガス供給管９にはめ込んで固定しても良い。あるいは、原料ガス供給管９にテーパ状の留具を固定し、その留具の上に筒体２６を載せることで固定しても良い。さらに、原料ガス供給管９と筒体２６とをネジ止めにより固定しても良い。

本発明に係る容器とは、蓋若しくは栓若しくはシールして使用する容器、またはそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは内容物に応じて決める。プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシート材により形成されたプラスチック容器を含む。本発明に係るプラスチック容器の充填物は、炭酸飲料若しくは果汁飲料若しくは清涼飲料等の飲料を挙げることができる。また、リターナブル容器或いはワンウェイ容器のどちらであっても良い。

本発明のプラスチック容器７を成形する際に使用する樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂を例示することができる。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。

本発明におけるガスバリア膜とは、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜、ＳｉＯ_ｘ膜、ＡｌＮ膜等の酸素透過性を抑制する薄膜を言う。原料ガス発生源１６から発生させる原料ガスは、上記薄膜の構成元素を含む揮発性ガスが選択される。ガスバリア性薄膜を形成する際の原料ガスは公知公用の揮発性原料ガスが使用できる。

例えばＤＬＣ膜を成膜する場合、原料ガスとしては常温で気体又は液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。特に炭素数が６以上のベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、シクロヘキサン等が望ましい。脂肪族炭化水素類としては、エチレン系炭化水素又はアセチレン系炭化水素が例示される。これらの原料は、単独で用いても良いが、２種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。例えば、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等の有機シロキサン化合物等が使用される。また、これらの材料以外にも、アミノシラン、シラザンなども用いられる。

本発明におけるＤＬＣ膜とは、ｉ−カーボン膜または水素化アモルファスカーボン膜（ａ−ＣＨ）ともよばれる炭素膜のことでｓｐ^３結合を含んでいるアモルファスな炭素膜のことをいう。ＤＬＣ膜は、硬質から軟質（ポリマーライク）までの膜質があり水素含有量は、０ａｔｏｍ％から７０ａｔｏｍ％くらいまでの範囲がある。

また、本実施の形態では、ガスバリア性プラスチック容器の製造装置で成膜する薄膜としてＤＬＣ膜を挙げているがＳｉ含有ＤＬＣ膜や他の薄膜を成膜する際に上記製造装置を用いることも可能である。

次に、図１を参照しながらガスバリア性プラスチック容器の製造装置１００を用いてプラスチック容器７の内表面にＤＬＣ膜を形成する場合の手順について説明する。プラスチック容器７は丸型５００ｍｌのＰＥＴボトルとする。容器壁の肉厚は約０．３ｍｍとする。

（ガスバリア性プラスチック容器の製造装置への容器の装着）
まず、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ６内を大気開放する。上部外部電極１から下部外部電極２を離した後、上部外部電極１の下方からプラスチック容器７を挿入し、再び、上部外部電極１に下部外部電極２を密接させる。このとき、孔面積が０．２〜２．０ｍｍ^２の開孔が複数設けられ、該開孔による開口率が８５〜９８％の側面を有する筒体２６をプラスチック容器７の口部７ｂに挿入して、プラスチック容器７の口部７ｂの内壁面に筒体２６を接近させた状態で配置する。以上の操作により、真空チャンバ６にプラスチック容器７が収容された状態となる。このとき、プラスチック容器７の開口部７ａに原料ガス供給管９が挿入された状態となっている。

（減圧操作）
次いでベントを閉じたのち、排気ポンプ２２を作動させ、真空バルブ２１を開とすることにより、真空チャンバ６内の空気が排気される。そして真空チャンバ６内が必要な圧力、例えば５Ｐａに到達するまで減圧される。これは、５Ｐａを超える真空度で良いとすると容器内部ガスの不純物が多くなり過ぎるためである。

（原料ガスの導入）
その後、原料ガス発生源１６からマスフローコントローラー１５によって流量制御されて送られた原料ガス(例えば、アセチレンガス)をプラスチック容器７の内部に向けて吹き出し口９ａから吹き出させる。この原料ガスの供給量は、例えば５００ｍｌ容量の容器を用いる場合、２０〜２００ｍｌ/ｍｉｎが好ましい。原料ガスの濃度が一定となり、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって所定の成膜圧力、例えば５〜２５Ｐａで安定させる。

（プラズマＣＶＤ成膜）
高周波供給電源１２を動作させることによりマッチングボックス１３を介してステンレスで作製された原料ガス供給管９と外部電極３との間に高周波電圧が印加され、プラスチック容器７内に原料ガス系プラズマが発生する。このとき、マッチングボックス１３は、原料ガス供給管９と外部電極３のインピーダンスに、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによって合わせている。これによって、プラスチック容器７の内表面にＤＬＣ膜が形成される。なお、高周波供給電源１２の出力（例えば１３．５６ＭＨｚ)は、５００ｍｌ容器の場合、おおよそ２００〜１０００Ｗである。

このプラスチック容器７の内表面におけるＤＬＣ膜の形成は、高周波プラズマＣＶＤ法によって行われる。すなわち、高周波電力の印加により容器壁面に自己バイアスが印加され、プラズマ化された原料ガスイオンが自己バイアスによる電位差に応じて加速され容器内表面に堆積されて、ＤＬＣ膜が成膜される。この工程を経てプラスチック容器７の内表面に緻密なＤＬＣ膜が形成される。成膜時間は数秒と短いものとなる。筒体２６をプラスチック容器７の口部７ｂの内壁面に配置することにより、炭素膜に由来する着色が低減される。これは成膜を完全に阻止することにより着色発生を防止するわけではない。口部７ｂの内壁面以外の他の箇所に成膜したＤＬＣ膜と同程度の膜厚のＤＬＣ膜を成膜させ、口部７ｂにおけるガスバリア性を付与することができている。つまり口部７ｂ周辺の内壁面を含むプラスチック容器の内表面の全面に炭素膜がコーティングされてなるため、未コーティング部が存在せず、特許文献３で示されるようなガスバリア性が極端に低下することもない。さらに、口部と、肩部・胴部等のそれ以外部位との着色度の差異も小さく抑えることができる。これは原料ガス系プラズマが適度に筒体２６の網目状構造等の孔構造を通過することにより達成されるものである。

（成膜の終了）
高周波供給電源１２からの高周波出力を停止し、さらに原料ガスの供給を停止する。この後、真空チャンバ６内の残留ガスを排気ポンプ２２によって排気する。その後、真空バルブ２１を閉じ、排気ポンプ２２を停止する。この後、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ６内を大気開放し、成膜済みのプラスチック容器７を取り出す。新たなプラスチック容器７に対して前述した成膜方法を繰り返すことにより、次のプラスチック容器内にＤＬＣ膜が成膜される。ＤＬＣ膜の膜厚は、胴部平均で１０〜８０ｎｍとなるように形成する。

（第２形態）
次に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりガスバリア成膜することを特徴とする第２形態に係る成膜装置及び口部着色が低減されたガスバリア性プラスチック容器の製造方法について説明する。第２形態に係る口部着色が低減されたガスバリア性プラスチック容器の製造方法は、孔面積が０．２〜２．０ｍｍ^２の開孔が複数設けられた側面を有する筒体をプラスチック容器の口部に挿入して、プラスチック容器の口部の内壁面に筒体を接近させた状態で配置した後、プラスチック容器の内部に供給した原料ガスをマイクロ波によりプラズマ化して、プラスチック容器の内表面全体にプラズマＣＶＤ法によりガスバリア薄膜を成膜することを特徴とする。

第２形態に係る製造方法は、例えば、図３に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ成膜装置によって行なうことができる。図３は第２形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置の一形態を示す概略構成図である。図３において真空チャンバ６０については容器の鉛直方向の断面概略図である。図３に示すようにガスバリア性プラスチック容器の製造装置２００は、プラスチック容器７を収容する真空チャンバ６０と、プラスチック容器７の内部に挿脱可能に配置され、プラスチック容器７の内部へ原料ガスを供給する原料ガス供給管９と、プラスチック容器７の内部に供給された原料ガスをプラズマ化させるプラズマ発生手段（５５〜５９）と、真空チャンバ６０を真空引きする排気ポンプ２２と、プラスチック容器７の口部７ｂの内壁面に接近させた状態で口部７ｂの開口部７ａから挿脱可能に配置された筒体２６と、を有する。製造装置２００において、プラズマ発生手段（５５〜５９）は、少なくとも、真空チャンバ６０の内部にマイクロ波を供給するマイクロ波供給電源５６を有する。図３に示した製造装置２００は、マイクロ波を印加することにより、プラスチック容器７の内部の原料ガスをプラズマ化する装置である。図１に示した製造装置１００との差異を中心に説明する。

プラスチック容器の製造装置２００では、絶縁部材４の下に外部電極を設ける代わりに下部チャンバ５１を設ける。下部チャンバ５１内には、マイクロ波を透過させる壁材、例えば石英管５２が配置されていて、さらにその内部にプラスチック容器７が配置されている。下部チャンバ５１には、適宜分割箇所を設けても良く、分割させたときに、その内部空間にプラスチック容器７と石英管５２を配置する。また、プラスチック容器７が減圧により潰されることを防止するために、石英管５２の内部は減圧雰囲気とすることができるように真空バルブ５３を介して排気ポンプ５４が接続されている。排気ポンプ５４の排気口はダクトに接続されている。下部チャンバ５１の側壁には、管５５が接続されており、管５５の端にはチャンバの内部にマイクロ波を供給するマイクロ波発生器を含むマイクロ波供給電源５６が配置されている。なお、マイクロ波発生器と電源は別体としても良い。管５５の中には、プランジャスクルリュー５７が設けられている。下部チャンバ５１の側壁に、管５５と対向する位置に管５８が接続されており、管５８の端には調整プランジャ５９が設けられている。プランジャスクルリュー５７と調整プランジャ５９によって、マイクロ波が反射せずに原料ガスをプラズマ化するように調整する。

筒体２６、排気系統２３、プラスチック容器７、原料ガス供給手段３０、絶縁部材４及び蓋体５は、製造装置１００の場合と同様である。なお、原料ガス供給管９は、内部電極である必要性はないため、絶縁体で形成しても良い。

図３に示した製造装置２００を用いた時の成膜手順は、第１形態の製造装置１００を用いた場合の成膜手順と同様の手順をとる。すなわち、ガスバリア性プラスチック容器の製造装置への容器の装着工程、減圧操作工程、原料ガス導入工程、プラズマＣＶＤ成膜工程、成膜の終了工程を順次経る。ここで、減圧操作工程における真空チャンバ６内が必要な圧力は、例えば５Ｐａまで到達させる。原料ガス導入工程における所定の成膜圧力は、例えば７〜２５Ｐａで安定させる。プラズマ成膜工程におけるマイクロ波の出力は４００Ｗ、周波数２．４５ＧＨｚで、プランジャスクルリュー５７と調整プランジャ５９によって、マイクロ波が反射せずに原料ガスをプラズマ化するように調整する。プラズマ成膜工程においては、マイクロ波によって原料ガスがプラズマ化されるが、自己バイアス電圧がわずかに発生する状態でＤＬＣ膜が成膜される。マイクロ波によりプラズマを発生させる第２形態の製造装置２００においても、高周波によりプラズマを発生させる第１形態の製造装置１００と同様に、筒体２６を口部７ｂに内壁面にほぼ接するように配置させることで同様の着色低減効果が得られる。ＤＬＣ膜がガスバリア薄膜として成膜されているので、口部におけるガスバリア性の低下が生じにくい。成膜の終了工程においては、第１形態の製造装置１００の場合と同様に、真空チャンバ６０内を大気開放した後、プラスチック容器７を取り出す。ＤＬＣ膜の膜厚は胴部平均で１０〜８０ｎｍとなるように形成する。

図１に示したガスバリア性プラスチック容器の製造装置１００を用いて第１形態に係る製造方法を行なった。例えば、プラスチック容器として、容量５００ｍｌ、容器の高さ２００ｍｍ、容器胴部径６７ｍｍ、口部開口部内径２１．７４ｍｍ、口部開口部外径２４．９４ｍｍ、口部の高さ２１．０ｍｍ、容器胴部肉厚０．３ｍｍ、樹脂量３０ｇ／本のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）容器を使用した。

（評価方法）
（１）
酸素透過度
この容器の酸素透過度は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製 Ｏｘｔｒａｎ ２／２０を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件にて測定し、窒素ガス置換開始から２０時間後の測定値を記載した。
（２）膜厚
ＤＬＣの膜厚は、ＤＬＣ膜の膜厚は、Ｖｅｅｃｏ社ＤＥＫＴＡＫ３を用いて測定した。
（３）着色度
プラスチック容器の色の評価は着色度ｂ＊値を指標とした。ｂ＊値は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１の色差であり、三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚから式（数１）で求まる。

日立製Ｕ-３５００形自記分光光度計に同社製６０Φ積分球付属装置（赤外可視近赤外用）を取り付けたものを用いた。検知器としては、超高感度光電子増倍管（Ｒ９２８:紫外可視用）と冷却型ＰｂＳ（近赤外域用）を用いている。測定波長は、２４０ｎｍから８４０ｎｍの範囲で透過率を測定した。ＰＥＴ容器の透過率を測定することにより、ＤＬＣ膜のみの透過率測定を算出することができるが、本実施例のｂ＊値は、ＰＥＴ容器の吸収率も含めた形で算出したものをそのまま示している。なお、本発明におけるｂ＊と目視による相関はおおよそ表１に示す通りである。未処理のＰＥＴ容器のｂ＊値は０．６〜１．０の範囲内にある。また、ｂ＊値が２以下のＤＬＣ膜は無色透明であると言え、ｂ＊値が４以下のＤＬＣ膜は肉眼では色が判別できる程度の極めて薄い着色となる。表２にｂ＊値の差（Δｂ＊値）と目視によるおおよその相関を示す。Δｂ＊値により、着色の部位による差異が数値化できる。

（試験１）
真空チャンバ内の到達真空度を２．２Ｐａとした後、原料ガスとしてアセチレンを８０ｓｃｃｍで原料ガス供給管９の吹き出し口９ａからＰＥＴ容器の内部に吹き出させた。ガス吹き出し口のＰＥＴ容器の底からの高さを３０ｍｍとした。このとき圧力は１８．２Ｐａで安定させた。１３．５６ＭＨｚの高周波を出力６００Ｗ、２秒間供給した。成膜圧力６．６Ｐａとした。筒体２６は配置しなかった。ＰＥＴ容器の底から５０ｍｍ高さでの平均膜厚は２５ｎｍ、口部の内壁での膜厚は６０ｎｍであった。

（試験２）
ＰＥＴ容器の口部の内壁面にポリイミド製耐熱テープを貼り付けてマスキングをした。このＰＥＴ容器に試験１と同条件でＤＬＣ膜の成膜を行なった。なお、筒体２６は配置しなかった。成膜した後、耐熱テープを剥がした。ＰＥＴ容器の底から５０ｍｍ高さでの平均膜厚は２５ｎｍ、口部の内壁での膜厚は０ｎｍであった。

（試験３）
開口幅１．０ｍｍ、メッシュ線径０．１ｍｍ、開口率９１％の網目状構造を有する金属製筒体を準備した。開孔は、大きさが１．０×１．０ｍｍで、開孔の形状は矩形とした。筒体の長さは５ｃｍとした。筒体の外表面と口部の内壁面との間隔を１ｍｍとした。即ち、口部の内径は筒体の外径よりも２ｍｍ大きくなるように設定した。筒体の上端が口部の上端から１０ｍｍ上方に突出し、また、筒体の下端が口部の下端から２０ｍｍ下方に位置するように筒体を配置した。そして、真空チャンバ内の到達真空度を２．２Ｐａとした後、原料ガスとしてアセチレンを８０ｓｃｃｍで原料ガス供給管９の吹き出し口９ａからＰＥＴ容器の内部に吹き出させた。ガス吹き出し口のＰＥＴ容器の底からの高さを３０ｍｍとした。このとき圧力は１８．２Ｐａで安定させた。１３．５６ＭＨｚの高周波を出力６００Ｗ、２秒間供給した。成膜圧力６．６Ｐａとした。ＰＥＴ容器の底から５０ｍｍ高さでの平均膜厚は２５ｎｍ、口部の内壁での膜厚は２５ｎｍであった。

（試験４）
開口幅１．０ｍｍ、メッシュ線径０．０５ｍｍ、開口率９５％の網目状構造を有する樹脂製筒体を準備した。開孔は、大きさが１．０×１．０ｍｍで、開孔の形状は矩形とした。それ以外は試験３と同一の条件とした。ＰＥＴ容器の底から５０ｍｍ高さでの平均膜厚は２５ｎｍ、口部の内壁での膜厚は２５ｎｍであった。

（試験５）
開口幅０．４ｍｍ、メッシュ線径０．１ｍｍ、開口率８０％の網目状構造を有する筒体を準備した。開孔は、大きさが０．４×０．４ｍｍで、開孔の形状は矩形とした。それ以外は試験３と同一の条件とした。ＰＥＴ容器の底から５０ｍｍ高さでの平均膜厚は２５ｎｍ、口部の内壁での膜厚は４５ｎｍであった。

試験１〜試験５について、口部の内壁面の着色度ｂ＊値及びそのＤＬＣ膜の膜厚、並びに容器の底から５０ｍｍ高さでの内壁面の着色度ｂ＊値及びそのＤＬＣ膜の膜厚を測定した。さらにＰＥＴ容器の酸素透過度を測定した。結果を表３に示す。

試験１、試験３〜試験５の結果を比較すると、口部での着色度は、試験１がもっとも大きく、次いで、試験５、次いで試験３及び試験４の順であった。これはＤＬＣ膜の口部での膜厚が大きかったためである。口部と胴部との着色度の差は、試験１がもっとも大きく、次いで試験５、次いで試験３及び試験４であった。試験２ではＤＬＣ膜が口部に成膜されていないため、着色度の差は負の値となっており、着色が口部のほうが薄いことを表している。容器の酸素透過度は、試験５がもっとも大きく、次いで試験２、次いで試験３次いで試験４、次いで試験１の順であった。試験２では口部にＤＬＣ膜が成膜されていないので、ここから酸素が透過したものと考えられる。以上の結果から、試験３及び試験４は、口部での着色度が小さく、且つ、口部と胴部の着色度の差も小さいので、容器の美観上好ましく、且つガスバリア性も併せ持っていた。

試験３と試験４において、試験３では金属製の網目状筒体を用いた一方で、試験４では樹脂製の網目状筒体を用いた。異常放電が生じない限り、どちらの筒体も同等の結果を生じるものと考えられる。

試験５は、試験３又は試験４と比較して、開孔の孔面積が小さく、また開口率も小さいため、口部での着色度が大きくなった。このことから、マスキング効果を得る目的で孔面積を小さくし且つ開口率を小さくしても、口部着色の抑制がなされないことがわかった。

試験２〜試験４の口部周辺の内壁における酸素透過度を比較した。口部の部分のみ（内壁面積約８ｃｍ^２）を切除した略円筒形の開口した部分の片面側に金属板をあてがい、これをエポキシ系接着剤で接着し、シールしたものを用いて、容器の酸素透過度の測定と同条件で測定した。その結果、試験３及び試験４の口部における酸素透過度は、いずれも試験２（未コーティング）の口部における酸素透過度の二分の一以下であることが確認された。したがって、試験３及び試験４のＰＥＴ容器では、口部においてガスバリア性を有していることがわかった。

また、角型５００ｍｌＰＥＴボトルについても、試験３及び試験４の場合と同様に筒体による効果口部着色低減効果及びガスバリア性の維持の効果が認められた。

上記実施例と同様に第２形態の製造方法で製造した場合も、第１形態の製造方法で製造した試験３及び試験４の場合と同様にプラスチック容器の着色を低減させることができた。また、同等の酸素透過度を有していた。

図４に本実施例で用いた容器の形状を示すと共に、口部、首部、肩部、胴部、底部の示す範囲を明らかにした。また、着色度ｂ＊値の測定箇所もあわせて示した。

第１形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置の一形態を示す概略構成図である。 開孔の開口率の定義を説明する図である。 第２形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置の一形態を示す概略構成図である。 本実施例で用いた容器の縦断面形状を示す図である。

符号の説明

１，上部外部電極
２，下部外部電極
３，外部電極
４，絶縁部材
５，蓋体
６，６０,真空チャンバ
７，プラスチック容器
７ａ，プラスチック容器の開口部
７ｂ，プラスチック容器の口部
８，Ｏ−リング
９，原料ガス供給管
９ａ，原料ガス供給管の吹き出し口
１２，高周波供給電源
１３，マッチングボックス
１５，マスフローコントローラー
１６，原料ガス発生源
１７，貫通孔
２１，５３，真空バルブ
２２，５４，排気ポンプ
２３，排気系統
２５，空間
２６，筒体
２６ａ，開孔を設けた領域
２６ｂ，開孔を設けない領域
２７ａ，筒体の主軸方向
２７ｂ，前記筒体の主軸方向に直交する方向
２８，開孔部分
３０，原料ガス供給手段
４０，プラズマ発生手段
５１，下部チャンバ
５２，石英管
５５，５８，管
５６，マイクロ波供給電源
５７，プランジャスクルリュー
５９，調整プランジャ
１００，２００，ガスバリア性プラスチック容器の製造装置

Claims (9)

1. 孔面積が０．２〜２．０ｍｍ^２の開孔が複数設けられた側面を有する筒体をプラスチック容器の口部に挿入して、前記プラスチック容器の口部の内壁面に前記筒体を接近させた状態で配置した後、前記プラスチック容器の内部に供給した原料ガスをプラズマ化して、前記プラスチック容器の内表面全体にプラズマＣＶＤ法によりガスバリア薄膜を成膜することを特徴とする口部着色が低減されたガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
2. 前記筒体の側面のうち前記開孔を設けた領域において、前記筒体の主軸方向又は該主軸方向に直交する方向の少なくともいずれか一方の方向での、全長に対する開孔部分を横切る長さの合計の割合で定義される開口率が８５〜９８％であることを特徴とする請求項１に記載の口部着色が低減されたガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
3. 開孔が複数設けられた側面を有する筒体の該側面のうち前記開孔を設けた領域において、前記筒体の主軸方向又は該主軸方向に直交する方向の少なくともいずれか一方の方向での、全長に対する開孔部分を横切る長さの合計の割合で定義される開口率が８５〜９８％である前記筒体をプラスチック容器の口部に挿入して、前記プラスチック容器の口部の内壁面に前記筒体を接近させた状態で配置した後、前記プラスチック容器の内部に供給した原料ガスをプラズマ化して、前記プラスチック容器の内表面全体にプラズマＣＶＤ法によりガスバリア薄膜を成膜することを特徴とする口部着色が低減されたガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
4. 前記筒体の側面は、網目状構造に形成されていることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の口部着色が低減されたガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
5. 前記筒体の側面と前記プラスチック容器の口部の内壁面との間隔が１〜２ｍｍであることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の口部着色が低減されたガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
6. 前記筒体は、絶縁体で形成されていることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５に記載の口部着色が低減されたガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
7. 前記原料ガスは、マイクロ波又は高周波によりプラズマ化されることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６に記載の口部着色が低減されたガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
8. 前記プラスチック容器の口部のＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１に基づく着色度ｂ＊値と前記プラスチック容器の胴部のｂ＊値との差を±２以内とすることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載の口部着色が低減されたガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
9. 孔面積が０．２〜２．０ｍｍ^２の開孔が複数設けられた側面を有する筒体をプラスチック容器の口部に挿入して、前記プラスチック容器の口部の内壁面に前記筒体を接近させた状態で配置した後、前記プラスチック容器の内部に供給した原料ガスをプラズマ化して、前記プラスチック容器の内表面全体にプラズマＣＶＤ法によりガスバリア薄膜を成膜した口部着色が低減されたガスバリア性プラスチック容器であって、
   前記口部のＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１に基づく着色度ｂ＊値が４以下で、且つ、前記口部での酸素ガス透過率が未コーティングプラスチック容器の口部での酸素透過率の二分の一以下であることを特徴とする口部着色が低減されたガスバリア性プラスチック容器。

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