JP6859785B2

JP6859785B2 - プラスチックボトル

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Publication number: JP6859785B2
Application number: JP2017057558A
Authority: JP
Inventors: 小澤　哲也; 哲也小澤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2017-03-23
Filing date: 2017-03-23
Publication date: 2021-04-14
Anticipated expiration: 2037-03-23
Also published as: JP2018158753A

Description

本願は、口部、肩部、胴部、底部を有する、大容積のガスバリア性プラスチックボトルを開示する。

ビール等の飲料のサーバー用容器として、ステンレス製容器が普及している。しかしながら、サーバー用容器は２０リットル以上等と容積が大きいため、ステンレス製では容器そのものが重く、また再利用する為の容器運搬、洗浄に多大な費用・労力がかかっている。

ステンレス製容器の代替として、近年では、欧州を中心にプラスチック製容器が広まりを見せている。但し、欧州の従来品では、プラスチックボトルにガスバリア性を付与する為に、主原料のポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）に酸素バリア性樹脂や金属化合物を用いたスカベンジャーを含有させており、日本の容器包装リサイクル法に不適合となる。

一方、飲料用途を中心に、ガスバリア性を付与したプラスチックボトルとしては、ボトルの内面にガスバリア性膜を設ける技術が開示されてきたが、そのボトル容積は、例えば、特許文献１では７００ｍｌ、特許文献２では４００ｍｌであり、特許文献３では胴部の水平断面の最大幅が４０ｍｍ以下の２００ｍｌ以上であり、大容積のプラスチックボトルとすることは想定していない。

特開平８−０５３１１６号公報特開２００７−０５０８９８号公報特開２０１２−１１６５４１号公報

上記の背景技術に鑑み、本願では、リサイクルが容易である大容積のガスバリア性プラスチックボトルを開示する。

本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、
ポリエチレンテレフタレート樹脂を主原料とするプラスチックボトルであって、口部、肩部、胴部及び底部を有し、容積が５Ｌ以上３５Ｌ以下であり、口部内径（Ｄ_１）と胴部内径（Ｄ_２）との比（Ｄ_１／Ｄ_２）が０．１以上０．３以下であり、内面にガスバリア性膜を有し、酸素透過率が０．１０ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下である、プラスチックボトル
を開示する。

本開示のプラスチックボトルは、前記ガスバリア性膜としてダイアモンドライクカーボン（ＤｉａｍｏｎｄｌｉｋｅＣａｒｂｏｎ；ＤＬＣ）膜を有することが好ましい。

本開示のプラスチックボトルは、前記胴部の内面における前記ＤＬＣ膜の厚みが１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記口部の内面における前記ＤＬＣ膜の厚みが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。

本開示のプラスチックボトルにおいて、前記胴部の内面における前記ＤＬＣ膜は、ラマン分光分析におけるＩ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が０．１４以上の結合組成を有することが好ましい。

本開示のプラスチックボトルにおいて、前記胴部の内面における前記ＤＬＣ膜は、ラマン分光分析におけるＩ（Ｓ）／Ｉ（Ｎ）が０．７以上の結合組成を有することが好ましい。

本開示のプラスチックボトルにおいて、酸素透過率が０．０６ｃｃ／ｐｋｇ／ｄａｙ以下であることが好ましい。

本開示のプラスチックボトルは、ブロー成形ボトルであることが好ましい。

本開示のプラスチックボトルは、炭酸を含む飲料が充填されることが好ましい。

本開示のプラスチックボトルは、樹脂層に酸素バリア性樹脂や金属化合物のスカベンジャーを用いないプラスチックボトルであるため、リサイクルが可能となり、プラスチック資源の有効活用、環境保護になる。また、大気の水蒸気や酸素ガスのボトル内への透過による酸化や腐敗の抑制、ボトル内の炭酸ガスや香味成分のボトル外への透過による炭酸抜けや香味低下の抑制ができる。

プラスチックボトル１０の形状の一例を説明するための概略図である。ラマン分光分析において確認できるＤＬＣ膜に由来するスペクトルの一例を示す図である。実施例にて使用したＣＶＤ装置を概略的に示す図である。

１．プラスチックボトル
図１に示すように、プラスチックボトル１０は、ポリエチレンテレフタレート樹脂を主原料とするプラスチックボトルであって、口部１、肩部２、胴部３及び底部４を有し、容積が５Ｌ以上３５Ｌ以下であり、口部内径（Ｄ_１）と胴部内径（Ｄ_２）との比（Ｄ_１／Ｄ_２）が０．１以上０．３以下であり、内面にガスバリア性膜５を有し、酸素透過率が０．１０ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下である。

１．１．原料
プラスチックボトル１０は、ガスバリア性膜５を除いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を主原料とする。「主原料」とは、ガスバリア性膜５を除くプラスチックボトルを構成する原料の９０質量％以上がＰＥＴ樹脂であることを意味する。好ましくは、当該原料の９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上をＰＥＴ樹脂とする。エチレンテレフタレート単位を有する他のポリエステル系共重合体も使用することができ、耐熱性を向上させるために、ナイロン系樹脂や、ポリエチレンナフタレート樹脂等を混合しても良い。一方、言うまでもないが、プラスチックボトル１０は、原料として金属化合物のスカベンジャーを含まない。スカベンジャーを含む場合、リサイクルが困難となり、上記課題を解決することができない。

１．２．形状
プラスチックボトル１０は、図１に示すように、口部１、肩部２、胴部３及び底部４を有する。これら口部１、肩部２、胴部３及び底部４の形状は、特に限定されるものではない。特に図１に示すように、口部１、肩部２及び胴部３の水平断面形状が円形状であるものが好ましい。後述するガスバリア性膜５をボトル内面により均一に設けることができるためである。

プラスチックボトル１０は、口部内径（Ｄ_１）と胴部内径（Ｄ_２）との比（Ｄ_１／Ｄ_２）が０．１以上０．３以下である。後述するように、胴径（Ｄ_２）に比べ口径（Ｄ_１）が小さい容器のＤＬＣ成膜では、胴部に比べ口部のＤＬＣ膜厚が増大し、濃色となる。さらに、一般的なガスバリア性膜の成膜条件によって胴部の十分なガスバリア性を得ようとすると、口部１の濃色が大変顕著となり且つ不透明性が強まる。容積５Ｌ以上３５Ｌ以下の場合において、口部内径（Ｄ_１）と胴部内径（Ｄ_２）との比（Ｄ_１／Ｄ_２）が０．１以上０．３以下であれば、後述の所定の高周波電力を採用することで、ボトルのガスバリア性と、口部の濃色化抑制および透明性とを兼備できる。この場合、口部１の内側に筒状部材を装填したり、ガス排気管をボトル内部に配置したり、口部１にマスキング部材を装着させることなく、容易にＤＬＣ成膜を行うことができる。

プラスチックボトル１０は、例えば、口部の内径（Ｄ_１）が３０ｍｍ以上１００ｍｍ以下、胴部の内径（Ｄ_２）が１５０ｍｍ以上３５０ｍｍ以下、全体高さ（Ｈ_１）が２５０ｍｍ以上７００ｍｍ以下、口部高さ（Ｈ_２）が２０ｍｍ以上８０ｍｍ以下、胴部高さ（Ｈ_３）が１００ｍｍ以上６００ｍｍ以下である。

プラスチックボトル１０の口部１、肩部２、胴部３及び底部４における厚み（ガスバリア性膜５の厚みを除く）は、特に限定されるものではない。例えば、後述するように、ボトル内面に化学蒸着によってガスバリア性膜５を設ける場合にボトルの熱変形を抑制する観点からは、肩部２や胴部３が０．２ｍｍ以上の厚みを有することが好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましい。

プラスチックボトル１０の容積は５Ｌ以上３５Ｌ以下である。下限は、飲料サーバー用容器として運搬効率の良さの点から、好ましくは１０Ｌ以上である。従来、このような大容積のプラスチックボトルに対しガスバリア性膜を設けることは想定されていなかった。

１．３．ガスバリア性膜
プラスチックボトル１０は、内面にガスバリア性膜５が設けられる。ガスバリア性膜５は、後述する酸素透過率を達成可能なものであれば、特に限定されるものでない。例えば、ダイアモンドライクカーボン（ＤｉａｍｏｎｄｌｉｋｅＣａｒｂｏｎ；ＤＬＣ）膜やＳｉ含有膜やＳｉ含有ＤＬＣ膜やアルミナ膜等が挙げられる。中でもＤＬＣ膜が好ましい。

ＤＬＣ膜やＳｉ系膜を成膜したＰＥＴボトルのリサイクル可否の条件については、ＰＥＴボトルリサイクル推進協議会の自主基準に基づいた評価によってリサイクル可否が判断される。例えば、ガスバリア性膜５をＤＬＣ膜とする場合は、以下の厚みとすることが好ましい。すなわち、胴部３におけるＤＬＣ膜の厚みは、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。このような厚みとすることで、リサイクル性に優れるとともに、酸素透過率が一層低いプラスチックボトルとすることができる。ガスバリア安定性の点から２０ｎｍ以上がより好ましい。一方、口部１におけるＤＬＣ膜の厚みは、胴部の厚み同等であることが望ましいが、通常、胴部３のＤＬＣ膜の厚みよりも大きくなる。この場合、口部１におけるＤＬＣ膜の厚みは、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは５００ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは７５０ｎｍ以下である。口部１のＤＬＣ膜の厚みが大き過ぎると、口部１の濃色が顕著となり且つ不透明性が強まる。

また、この場合、胴部３の内面におけるＤＬＣ膜は、ラマン分光分析におけるＩ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が０．１４以上の結合組成を有することが好ましい。一方、Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）の上限は特に限定されないが、０．２２以下とすることが好ましい。Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）は、ＤＬＣ膜の六員環ネットワークの終端に起因すると考えられるピークと、ｓｐ^２結合由来のグラファイト構造に起因するピークの強度比であり、上記の範囲であれば、膜の透明性、強度、ガスバリア性を良好に兼備し易い。

さらに、この場合、胴部３の内面におけるＤＬＣ膜は、ラマン分光分析におけるＩ（Ｓ）／Ｉ（Ｎ）が０．７以上の結合組成を有することが好ましい。Ｉ（Ｓ）／Ｉ（Ｎ）が大きいことは、有機成分に対し無機成分の比率の高いことを意味し、ＤＬＣ膜の緻密化による膜の硬度の増大や、屈折率の増大と相関性があり、それらがガスバリア性の向上に働き、ボトルの酸素透過率が小さくなる。この点、Ｉ（Ｓ）／Ｉ（Ｎ）の上限は特に限定されないが、通常１５以下、好ましくは１３以下、より好ましくは１０以下である。

１．４．酸素透過率
プラスチックボトル１０は、酸素透過率が０．１０ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下である必要がある。好ましくは、０．０９ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下である。また、プラスチックボトル１０は、酸素透過率が０．０６ｃｃ／ｐｋｇ／ｄａｙ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５ｃｃ／ｐｋｇ／ｄａｙ以下である。このような酸素透過率であれば、例えば、炭酸を含む飲料が充填されるサーバー用容器として用いることができる。

プラスチックボトル１０は、例えば、ブロー成形により容易に製造可能である。すなわち、プラスチックボトル１０はブロー成形ボトルの内面にガスバリア性膜５を有するものであることが好ましい。この場合、有底筒形状のパリソン（プリフォーム）を加温し、金型内でブロー延伸して製造される。尚、プラスチックボトルがブロー成形により得られたものであるか否かは、プラスチックボトルの表面状態や厚みの状態（胴部が１ｍｍ未満の薄厚である、ボトル内壁がブロー成形特有の滑らかなものとなる、等）を観察することで、当業者は容易に判断することができる。すなわち、「ブロー成形ボトル」における「ブロー成形」とは、単にプラスチックボトルの構造や状態を示すものであり、「ボトルの製造方法が記載されている場合」に該当せず、仮に特許請求の範囲において「ブロー成形ボトル」と規定したとしても、プロダクトバイプロセスクレームには該当しない。

１．５．用途
プラスチックボトル１０の用途は特に限定されるものではないが、内部に液体が充填されることが好ましい。液体の種類は特に限定されないが、例えばジュース、ビール等の炭酸飲料を含む各種飲料、食用油、工業用油等の各種油、醤油等の調味料などが挙げられ、炭酸ガスや風味の抜け防止や大気中の酸素透過に依る酸化防止に有効である。特に、上述の通り、本開示のプラスチックボトル１０は、ガスバリア性に優れることから、炭酸を含む飲料のサーバー用容器として用いることもできる。

２．プラスチックボトル１０の製造方法
プラスチックボトル１０の製造方法は特に限定されない。例えば、以下の方法によって製造することが好ましい。すなわち、未成膜プラスチックボトルの内面に化学蒸着法によってガスバリア性膜５を成膜する工程を備える、プラスチックボトルの製造方法である。ここで、ガスバリア性膜５としてＤＬＣ膜を採用する場合、化学蒸着法によるＤＬＣ膜５の成膜において、プラスチックボトルのガスバリア性の点から２０００Ｗ以上６０００Ｗ以下の高周波電力を採用することが好ましく、更にボトル口部のＤＬＣ膜による着色の抑制の点から３０００Ｗ以上５０００Ｗ以下がより好ましい。

ガスバリア性膜を備えない未成膜プラスチックボトルについては、例えば、有底円筒形状のパリソン（プレフォーム）を加温し、金型内でブロー延伸するブロー成形法により容易に製造できる。パリソン形状やその製法、およびブロー延伸条件は、ボトルの容積や形状に応じて適宜決定すればよい。

ブロー成形後の未成膜ボトルの内面に対して、汎用のＣＶＤ装置を用いてガスバリア性膜を設けることで、プラスチックボトル１０を製造可能である。例えば、プラスチック容器の大きさに合わせた外部電極の内側に未成膜プラスチック容器を収容し、且つ、内部電極を容器開口の内部又は外部の所定の位置に設置した後で、プラズマ化学蒸着によって容器内にガスバリア性膜を成膜することができる。プラズマ化学蒸着法とは、減圧下で発生させたプラズマによって原料ガスを解離、イオン化させて成膜種を生成させ、被着体に堆積、成膜させる方法である。例えば、特開２００３−２３７７５４号公報に開示されたような装置と容器の口部および肩部の周囲に誘電体材料からなるスペーサー等とを適宜設計変更して用いることが可能である。この場合、ガス供給管機能を有する内部電極を、ボトルの内部の位置であってボトル高さの１／５（２０％）〜４／５（８０％）の位置に配設することが好ましく、１／４（２５％）〜３／４（７５％）の位置がより好ましい。

ガスバリア性膜としてＳｉ含有膜を設ける場合、その原料ガスとしては、シラン、テトラエトキシシラン、トリメチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。反応ガスは酸素、窒素、アンモニア等である。

ガスバリア性膜としてＤＬＣ膜を設ける場合、その原料ガスは、アセチレン、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素化合物；メタン、エタン、プロパン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。中でも、エチレン又はアセチレンガスを単独使用することが好ましい。

ガスバリア性膜としてＳｉ含有ＤＬＣ膜を設ける場合、その原料ガスは、Ｓｉ含有炭化水素ガスや、ＤＬＣ膜の原料ガスと有機ケイ素化合物との混合物でもよい。

ガスバリア性膜としてアルミナ膜を設ける場合、その原料ガスは、トリメチルアルミニウム等が挙げられる。反応ガスには酸素を用いる。

上記の原料ガスには少量の水素、有機化合物が混合されていてもよい。また、原料ガスをアルゴン、ヘリウム等の希ガスで希釈してもよい。

プラズマ化学蒸着法によりガスバリア性膜を成膜する場合、真空排気（減圧）とガス導入を行い、内部が所定の圧力（真空度）となった時点で原料ガスをプラズマ化させて成膜する。成膜時の内部圧力は、良好な膜質や物性と成膜所要時間との兼ね合いから、１Ｐａ以上５０Ｐａ以下とすることが好ましい。原料ガスの導入は、内部電極を通しても、チャンバ内部に直接導入してもよい。特に、ガス導入管と内部電極を兼用することで、部品数を低減でき、成膜成分が部品に付着、落下し容器成膜へ異物混入することを防ぐことができる。

チャンバ内部を所定の真空度とし、原料ガスを供給し、且つ、外部電極とグランド電位の内部電極との間に電圧を印加して、外部電極に収容している容器の内部にプラズマを発生させることで、容器内面にガスバリア性膜を成膜することができる。例えば、電源として高周波電源を用いる場合、その周波数は例えば数ＭＨｚ以上数１００ＭＨｚ以下、汎用性の観点から好ましくは６ＭＨｚ又は１３．５６ＭＨｚとすることができる。電力（出力）は特に限定されないが、後述の実施例にて示すように、十分なガスバリア性を確保する観点から２０００Ｗ以上６０００Ｗ以下が好ましく、胴部と口部との色ムラを低減する観点から３０００Ｗ以上５０００Ｗ以下とすることがより好ましい。原料ガスの流量は１００〜５００ｓｃｃｍ程度、成膜時間は例えば０．２〜２０秒、好ましくは１．０〜１０秒とすることができる。

尚、本発明者の知見では、大型プラスチックボトルの形状に合わせて、従来の小型プラスチックボトルにおけるガスバリア性膜の成膜条件（例えば特開平８−０５３１１６号公報）をスケールアップしただけでは、良質なガスバリア性膜（特にＤＬＣ膜）が得られない。その理由については以下の通りである。

上述したように、一般に、胴部内径（Ｄ_２）比べ口部内径（Ｄ_１）が小さい容器のＤＬＣ成膜では、胴部３に比べ口部１のＤＬＣ膜厚が増大し、濃色となる。更に、５リットル以上の大型容器を、数１００ミリリットルから３リットル等の容器の一般的な成膜条件、例えば高周波出力数１００Ｗ〜１０００Ｗ程度で成膜し、胴部３の十分なガスバリア性を得ようとすると、口部の濃色が顕著となり且つ不透明性が強まってしまう。

これに対し、容積５リットル以上、口部内径（Ｄ_１）の胴部内径（Ｄ_２）に対する比（Ｄ_１／Ｄ_２）が０．１以上０．３以下であれば、高周波電力３０００Ｗ以上の条件を用いることで、口部の着色が軽減され良好な外観が得られる。この現象の要因は、成膜出力を高出力にすると、原料ガスのプラズマ分解が進み、容器胴部への成膜と開口部側への成膜とのバランスが変化することであると考えられる。容器へのＤＬＣ成膜において、成膜条件は膜質に影響を与えるため極めて重要であり、中でも、成膜出力は、原料ガスのプラズマ分解に大きな影響を与えることから、ＤＬＣ膜の膜質や物性の最適化を図る上で重要因子である。上記の通り、高周波電力を３０００Ｗ以上とすることで、従来のような口部内側に筒状部材を装填したり、ガス排気管をボトル内部に配置したり、口部にマスキング部材を装着させたりしてＤＬＣ成膜を行わずとも、ボトルのガスバリア性と、口部の濃色化抑制および透明性とを兼備できる。高周波電力は４０００Ｗ以上がより好ましい。一方、著しい発熱や異常放電を抑制する観点等から、高周波電力の上限は６０００Ｗ以下とする。

なお、高周波電力の出力が大きい場合は、成膜時圧力が高いと異常放電が発生し易く、膜自体や樹脂容器のみならず成膜装置を損傷させる可能性が高まる。異常放電の抑制には、容器内を効率よく排気させることが効果的である。この点、ボトルの口径／胴径比（Ｄ_１／Ｄ_２）が０．１以上、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上であれば、容器内部にガス排気管を配置せずとも、排気口を容器装填位置から離れた成膜チャンバー壁面に設置した従来設備条件において、容器内を効率的に排気できる。

また、一般に、高出力ではその発熱により、容器の肩部等の比較的薄い樹脂厚の箇所が熱変形を受けやすいが、胴径１３０ｍｍ以上、より好ましくは１８０ｍｍ以上、樹脂厚０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上あれば被熱による熱変形は発生し難い。なお、樹脂厚は、大容積容器のボトル強度の点からも必然的に厚めに設計されるので、本開示のプラスチックボトル１０を製造するにあたり、高周波電力条件のために特別な樹脂厚設計は不要である。

また、本発明者の知見では、成膜出力の増大と共に、ＤＬＣ膜のラマンスペクトル分析のＩ（Ｓ）／Ｉ（Ｎ）が高くなり、有機成分に対し無機成分の比率が高くなる傾向にある。また、無機成分の比率が大きいほど、即ちＩ（Ｓ）／Ｉ（Ｎ）が大きいほど、ＤＬＣ膜の硬度の増大や、屈折率の増大という傾向が得られている。このことは、ＤＬＣ膜の無機成分比が高いほど、膜が緻密化（密度増大）し、概して膜の硬度および屈折率が増大するという相関性の現れであり、ひいては、容器のガスバリア性が高くなる（酸素透過率が小さくなる）効果が得られるものと考えられる。以上のことから、高周波電力を高出力にすることにより、口部の着色抑制による良好な外観性と高いガスバリア性とを兼備した容器を得ることができる。

以下、実施例に基づいて本開示のプラスチックボトルについてより詳細に説明する。

１．ガスバリア性膜（ＤＬＣ膜）の評価方法について
＜膜厚（ｎｍ）＞
口部膜厚は、口部天面から下方へ１０ｍｍの位置の膜厚とした。
胴部膜厚は、容器全高の半分の高さ位置の膜厚とした。
膜厚測定は、容器内面に黒色マジックインキで線を書いてマスキングを行ってＤＬＣ成膜した後に、エタノールでマスキングを除去し、その箇所を小坂研究所株式会社製高精度微細形状測定器ＥＴ４０００Ａ機を用いて測定した。

＜屈折率＞
エリプソメーターＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ製Ｍ−２０００Ｘ機を用いて、入射角４５〜７５度、測定波長３８０〜７８０ｎｍの条件で偏光状態を表す振幅反射率Ｐｓｉ（Ψ）と位相差Ｄｅｌｔａ（Δ）の２つの値を測定し、得られたスペクトルをフレネルの反射係数やスネルの法則などの光理論に基づいた光学モデルで解析し、屈折率を得た。
屈折率は、膜の密度に関係があり、一般的に、密度が大きければ屈折率は大きくなる。密度が大きければ、膜も緻密になり、バリア性も向上するものと考えられる。

＜３次元表面粗さＳａ（ｎｍ）＞
容器全高の半分の高さ位置の容器の一部を切り出し、ブルカー製白色干渉顕微鏡ＣｏｎｔｏｕｒＧＴＸ機を用い、測定範囲７２０μｍ角、接眼レンズ倍率１．０倍、対物レンズ倍率１０倍の条件で測定し、３次元表面粗さを解析した。
膜表面形状が粗過ぎると膜の状態が悪く、３次元表面粗さＳａが１０ｎｍ以下程度であると、概して良好なガスバリア性を得易い傾向がある。

＜ナノインデンテーション法硬度（Ｎ／ｍ^２）＞
容器全高の半分の高さ位置の容器胴部内面に、シリコンウェハー２０ｍｍ角を貼り付けてＤＬＣ成膜を行い、測定に供した。
株式会社エリオ二クス製ナノインデンテーション試験機ＥＮＴ−２１００、三角錐（バーコビッチ型）圧子を用い、３回測定した平均値を算出した。測定においては、基材（シリコンウェハー）の影響が現れないように、圧子押し込み深さはＤＬＣ膜表面から膜厚の５分の１から１０分の１相当の深さとし、ＤＬＣ膜の硬度を測定解析した。

＜ラマン分光分析＞
容器全高の半分の高さ位置の容器胴部内面に、シリコンウェハー２０ｍｍ角を貼り付けてＤＬＣ成膜を行い、分析に供した。
測定は、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製ＮｉｃｏｌｅｔＡｌｍｅｇａＸＲ機を用い、励起波長５３２ｎｍ、分解能約１０ｃｍ^−１、照射径１μφｍ（対物レンズ１００倍、ピーンホール径２５μｍ）、励起出力１％（試料位置において０．１ｍＷ以下）、露光時間３０秒、積算回数６回の条件で行い、以下のスペクトル解析を行った。

＜ラマン分光分析Ｉ（Ｓ）／Ｉ（Ｎ）＞
ＤＬＣ膜に由来するスペクトルは、およそ１８００ｃｍ^−１から１０００ｃｍ^−１の範囲のピークに現れ（例えば、図２参照。）、また、ＤＬＣ膜中に含まれるＤＬＣの原料由来の水素元素量に比例して蛍光強度が高くなり、ラマンスペクトルのベースライン強度が高くなる。
上記ピークの約１５００ｃｍ^−１のピークトップ波数位置におけるピーク強度Ｉ（ｔ）、その位置のベースライン強度Ｉ（Ｎ）、Ｉ（ｔ）からベースラインの強度Ｉ（Ｎ）を差し引いたピーク強度Ｉ（Ｓ）から、Ｉ（Ｓ）／Ｉ（Ｎ）を算出した。
Ｉ（Ｓ）／Ｉ（Ｎ）は、炭素−炭素結合量と炭素−水素結合量の相対的な比率が表れ、この値が高いほどＤＬＣ膜が硬質となり、概してガスバリア性が良好な傾向が得られる。

＜ラマン分光分析Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）＞
およそ１８００ｃｍ^−１から１０００ｃｍ^−１の範囲のピークについて、フォークト関数を用いて、ＤＬＣの六員環ネットワークの終端に帰属すると考えられるピークトップ約１５００ｃｍ^−１のピーク（Ｄ−ｂａｎｄ）と、ｓｐ^２結合のグラファイト構造に帰属されるピークトップ約１３３０ｃｍ^−１のピーク（Ｇ−ｂａｎｄ）と、帰属不明のピークトップ約１２００ｃｍ^−１のピークとの３つにピーク分離解析を行い、Ｄ−ｂａｎｄとＧ−ｂａｎｄの各ピークトップ強度Ｉ（Ｄ）、Ｉ（Ｇ）との比からＩ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）を算出した。
Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）値が高いほど、概してガスバリア性が良好な傾向が得られる。

＜酸素透過率測定＞
ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／６１機を用い、ボトル開口に上記装置用のアダプターヘッドを装着して、測定２３℃５０ＲＨ％条件下でのボトル当たりの酸素透過率（ｃｃ／ｐｋｇ／２４ｈ・ａｉｒ）を測定した。また、ボトル内表面積値を用い、単位面積当たりの酸素透過率（ｃｃ／ｍ^２／２４・ａｉｒ）を算出した。

＜口部の着色＞
ボトルを正立させて目視観察し、次の基準で評価した。
◎ 極薄い黄褐色
○ 薄い黄褐色
△ やや濃い黄褐色
× 濃い黄褐色

２．評価用のプラスチックボトルの作製
２．１．ブロー成形
＜実施例１〜５、比較例１、２（容積２０Ｌ）＞
ガスバリア性膜を成膜するための未成膜プラスチックボトルとして、ポリエチレンテレフタレート樹脂製の有底円筒状のパリソンとボトル形状の金型とを用い、２ステップブロー成形法（コールドパリソン法）によって得られたボトルを用意した。ボトルの容積は２０Ｌ、胴部内径（Ｄ_２）は２３５ｍｍ、口部内径（Ｄ_１）と胴部内径（Ｄ_２）との比（Ｄ_１／Ｄ_２）は０．２とした。

＜比較例３（容積１５Ｌ）＞
実施例１とパリソン形状、金型形状を変えた他は同様の方法で、ガスバリア性膜を成膜するためのプラスチックボトルを得た。ボトルの容積は１５Ｌ、胴部内径（Ｄ_２）は２３５ｍｍ、口部内径（Ｄ_１）と胴部内径（Ｄ_２）との比（Ｄ_１／Ｄ_２）は０．２とした。

＜参考例１（容積１Ｌ）＞
実施例１とパリソン形状、金型形状を変えた他は同様の方法で、ガスバリア性膜を成膜するためのプラスチックボトルを得た。ボトルの容積は１Ｌ、胴部内径（Ｄ_２）は１０６ｍｍ、口部内径（Ｄ_１）と胴部内径（Ｄ_２）との比（Ｄ_１／Ｄ_２）は０．２とした。

＜参考例２（容積０．５Ｌ）＞
実施例１とパリソン形状、金型形状を変えた他は同様の方法で、ガスバリア性膜を成膜するためのプラスチックボトルを得た。ボトルの容積は０．５Ｌ、胴部内径（Ｄ_２）は７０．５ｍｍ、口部内径（Ｄ_１）と胴部内径（Ｄ_２）との比（Ｄ_１／Ｄ_２）は０．３とした。

２．２．ＤＬＣ膜の成膜
図３に概略的に示すように、ボトルの大きさに合わせた外部電極と、容器口部上方のチャンバー壁に排気口を有するＣＶＤ装置に、ブロー成形した未成膜ボトルを収容し、細孔を先端部に設けたガス供給管を兼ねたφ１０ｍｍの内部電極をボトル内部のボトル全高１／２（５０％）の位置に配設して真空排気を行い、容器内部の到達圧力が１５Ｐａとなった後に、高純度アセチレンガスを所定の流量で導入し、所定の高周波電源、出力（電力）、時間でプラズマ化学蒸着によって、ボトル内面にＤＬＣ膜を成膜した。成膜条件及び成膜されたＤＬＣ膜の性状について、下記表１に示す。

表１に示すように、ＤＬＣ膜の成膜条件のうち、特に高周波出力を所定の値とすることで、ポリエチレンテレフタレート樹脂を主原料とするプラスチックボトルであって、口部、肩部、胴部及び底部を有し、容積が５Ｌ以上３５Ｌ以下であり、口部内径（Ｄ_１）と胴部内径（Ｄ_２）との比（Ｄ_１／Ｄ_２）が０．１以上０．３以下であり、内面にガスバリア性膜としてＤＬＣ膜を有し、酸素透過率が０．１０ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下である、プラスチックボトルを得ることができた（実施例１〜５）。
一方で、高周波出力を１０００Ｗと小さくした場合、酸素透過率が０．１３ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙと大きくなった（比較例１）。胴部のＤＬＣ膜の性状を確認したところ、ＤＬＣ膜が実施例１〜５と比べて軟質であり、硬度測定において下地（Ｓｉウエハ）の影響が現れるほどであった。また、Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）やＩ（Ｓ）／Ｉ（Ｎ）（有機成分に対する無機成分の比）が実施例１〜５と比べて小さく、また、実施例１〜５に比べて膜が脆かった。
さらに、ガスバリア性膜を有さない場合、当然ながら、酸素透過率を十分小さなものとすることができなかった（比較例２、３）。
尚、実施例１〜５と参考例１、２とを比べた場合、実施例１〜５における酸素透過率が参考例１、２に匹敵するものであることがわかる。すなわち、上記した成膜条件にてボトルの内面にＤＬＣ膜を設けることで、ボトル容積を大容積とした場合においても、ガスバリア性に優れるプラスチックボトルが製造可能であることが分かった。

本開示のプラスチックボトルは大容積を有し、且つ、ガスバリア性に優れることから、炭酸ガスや香味成分が抜けることなく、また内容物の酸化も起き難く、且つＰＥＴボトルのリサイクル条件に適合し、更に軽量で運搬、保管に便利であることから、例えば、ビールなどのサーバー用の容器として、利用価値が大変大きい。

１口部
２肩部
３胴部
４底部
５ガスバリア性膜
１０プラスチックボトル

Claims

ポリエチレンテレフタレート樹脂を主原料とするプラスチックボトルであって、
口部、肩部、胴部及び底部を有し、
容積が５Ｌ以上３５Ｌ以下であり、
口部内径（Ｄ_１）と胴部内径（Ｄ_２）との比（Ｄ_１／Ｄ_２）が０．１以上０．３以下であり、
内面にＤＬＣ膜を有し、
前記胴部の内面における前記ＤＬＣ膜のラマン分光分析におけるＩ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が０．１４以上であり、かつ、Ｉ（Ｓ）／Ｉ（Ｎ）が０．７以上であり、
酸素透過率が０．１０ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下である、
プラスチックボトル。
前記胴部の内面における前記ＤＬＣ膜の厚みが１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
前記口部の内面における前記ＤＬＣ膜の厚みが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、
請求項１に記載のプラスチックボトル。
酸素透過率が０．０６ｃｃ／ｐｋｇ／ｄａｙ以下である、
請求項１又は２に記載のプラスチックボトル。
ブロー成形ボトルの内面に前記ガスバリア性膜を有するものである、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のプラスチックボトル。
炭酸を含む飲料が充填される、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のプラスチックボトル。