KR100545908B1 - 장벽코팅 - Google Patents

Abstract

본 발명은 특히 수소를 포함한 비정질의 탄소 보호층으로 뒤덮여진 일산화규소를 주성분으로 하여 만들어진 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 저압 플라스마로 중합체 기재 상에 증착된 기체에 대한 장벽 코팅에 관한 것이다.

플라스마, 장벽코팅, PET용기.

Description

장벽코팅 {BARRIER COATING}

본 발명은 저압 플라스마에 의하여 증착되는 박막형의 장벽코팅에 관한 것이다. 이러한 코팅을 얻기 위하여, 저압하의 반응유체가 처리영역으로 주입된다. 이러한 유체는 사용되는 압력에 이르게 될 때는 일반적으로 기체상태이다. 처리영역에서, 이러한 유체를 플라스마 상태로 전환시키기 위하여, 즉 이러한 유체의 적어도 부분적인 이온화가 이루어질 수 있도록 하는 전자기장이 형성된다. 이와 같은 이온화 메카니즘으로부터 나오는 입자가 처리영역내에 배치된 처리대상물의 벽에 증착될 수 있다.

콜드 플라스마로 불리는 저압 플라스마에 의한 증착은 플라스틱으로 만들어진 온도감응형 대상물에 박막이 증착될 수 있도록 하는 한편 대상물에 증착된 코팅의 양호한 물리적-화학적 접착이 이루어질 수 있도록 한다.

이러한 증착기술은 다양한 분야에 이용되고 있다. 이러한 분야중의 하나가 필름 또는 용기 등에 산소나 이산화탄소와 같은 기체에 대한 침투성을 낮추기 위한 목적으로 기능성 코팅을 증착시키는 것이다.

특히, 최근에 이러한 기술은 맥주나 과일주스 또는 소다수와 같은 탄산음료 제품과 같이 산소에 민감한 제품을 포장하는데 사용되는 플라스틱 병과 같은 용기에 장벽코팅을 피복하는데 이용되고 있다.

특허문헌 WO 99/49991에는 플라스틱 병의 내외면이 장벽코팅으로 피복될 수 있도록 하는 장치가 기술되어 있다. 이 특허문헌에서는 수소화 비정질 탄소를 주재로 하는 코팅을 이용하는 것이 고려되고 있다.

더욱이, 플라스틱 기재의 침투성을 줄이기 위하여 저압 플라스마에 의하여 증착되는 SiOx형의 규소산화물을 주재로 하는 고밀도 코팅을 이용하는 것이 알려져 있다. 그러나, 이러한 코팅이 변형가능한 기재에 증착될 때 이들 코팅은 기재가 받게 되는 변형에 대하여 영향을 받지 않을 수 없다. 실제로, 이러한 코팅이 기재에 대하여 강한 접착력을 보임에도 불구하고, 기재의 변형은 코팅에 미세한 균열이 나타나도록 함으로서 장벽특성을 떨어뜨린다.

일부의 분야에서는 이러한 코팅이 기재의 변형으로부터 영향을 받지 않도록 하는 것을 요구하고 있다. 소다수나 맥주와 같은 탄산음료가 채워지는 플라스틱 병은 수 바아(bar)의 내부압력을 받게 되는데, 가장 가벼운 병의 경우에 있어서, 이러한 내부압력은 플라스틱 물질 자체를 변형시켜 병의 체적이 약간 증가하도록 한다. 이와 같은 경우에 있어서, SiOx 와 같은 고밀도 물질은 이들이 플라스틱 기재의 탄성 보다 매우 낮은 탄성을 가지므로 병의 장벽특성의 대부분을 잃을 정도로 열화된다.

따라서, 본 발명의 목적은 고도의 장벽특성을 얻는데 적합한 새로운 형태의 코팅을 제공하는데 있다.

이를 위하여, 본 발명에 있어서는 저압플라스마에 의하여 중합체 기재에 증착된 기체장벽코팅을 제안하는 바, 수소화 비정질 탄소(hydrogenated amorphous carbon)의 보호층으로 피복된 규소산화물 주재의 장벽층을 가짐을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 이러한 코팅의 다른 특징은 다음과 같다.

- 장벽층은 본질적으로 일반식 SiOx 의 규소산화물로 구성되며, 여기에서, x는 1.5~2.3 사이이다.

- 장벽층은 8~20 nm 사이의 두께를 가지며 보호층은 20 nm 이하의 두께를 갖는다.

- 보호층은 10 nm 이하의 두께를 갖는다.

- 장벽층은 과량의 산소존재하에 유기규소화합물의 저압플라스마증착에 의하여 형성된다.

- 보호층은 탄화수소화 화합물(hydrocarbonated compound)의 저압플라스마증착에 의하여 형성된다.

- 기재와 장벽층 사이에 계면층이 증착된다.

- 계면층은 부가적인 산소없이 유기규소화합물의 저압플라스마증착에 의하여 형성된다.

- 계면층은 질소의 존재하에 유기규소화합물의 저압플라스마증착에 의하여 형성된다.

또한 본 발명은 전자기장의 작용하에서 처리영역으로 저압하에 주입된 반응유체의 부분이온화(partial ionization)에 의하여 얻는 저압플라스마를 이용하여 처리될 기재상에 장벽코팅을 증착시키기 위한 방법에 있어서, 이 방법이 규소산화물 주재의 장벽층을 증착하는 단계와, 장벽층상에 저압플라스마에 의하여 얻는 수소화 비정질 탄소의 보호층을 증착하는 단계로 구성됨을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 방법의 다른 특징은 다음과 같다.

- 보호층은 탄화수소화 화합물의 저압플라스마증착에 의하여 형성된다.

- 탄화수소화 화합물이 아세틸렌이다.

- 장벽층은 과량의 산소존재하에 유기규소화합물의 저압플라스마증착에 의하여 형성된다.

- 이 방법은 선행단계로서 기재와 장벽층 사이에 계면층을 증착하는 단계를 포함한다.

- 계면층은 적어도 하나의 유기규소화합물과 질소화합물의 혼합물을 플라스마로 전환시켜 형성된다.

본 발명은 또한 중합체물질로 제조되는 용기에 관한 것으로, 용기의 적어도 일측면이 상기 언급된 형태의 장벽코팅으로 피복되고, 이 용기가 예를 들어 외측면에서 장벽코팅으로 피복되며, 용기가 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 병임을 특징으로 한다.

본 발명을 첨부도면에 의거하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 처리단의 개략단면도.

도시된 도면은 본 발명의 특징에 따른 방법을 수행할 수 있는 처리단(10)의 한 실시형태를 단면으로 보인 것이다. 여기에서, 본 발명은 플라스틱 물질로 된 용기를 처리하는 것으로 설명될 것이다. 특히, 방법과 장치가 플라스틱 병의 내면에 장벽코팅이 증착되는 것으로 설명될 것이다.

예를 들어, 처리단(10)은 수직축선을 중심으로 하여 연속회전하는 회전대를 포함하는 회전기계의 일부를 구성한다.

처리단(10)은 금속과 같은 전도체로 구성되고 수직축선 A1을 갖는 관상의 원통형 측벽(18)을 갖는 외갑체(14)를 포함한다. 이 외갑체(14)는 그 하측단부가 저면벽(20)으로 폐쇄된다.

외갑체(14)의 외측에는 외갑체(14)의 내측에서 플라스마를 발생할 수 있는 전자기장을 형성하는 수단(도시하지 않았음)을 포함하는 하우징(22)이 부착되어 있다. 이와 같은 경우에, 전자기장을 형성하는 수단은 UHF 범위, 즉 마이크로웨이브 범위의 전자기방사선을 발생하는 적당한 수단을 포함한다. 이와 같은 경우, 하우징(22)은 그 안테나(24)가 도파관(26)측으로 연장된 마그네트론을 수용한다. 예를 들어, 도파관(26)은 축선 A1의 반경을 따라 연장되고 측벽(18)을 통하여 외갑체(14)측으로 직접 개방된 사각단면의 터널이다. 그러나, 본 발명은 무선주파수형 방사선의 공급원이 구비된 장치에 의하여 실현될 수 있으며, 또한 이러한 공급원은 예를 들어 외갑체(14)의 축방향 하측단부에 배치될 수 있다.

외갑체(14)의 내부에는 도파관(26)을 통하여 외갑체(14)의 내부로 전자기파가 도입될 수 있도록 하는 투명한 물질로 만들어진 튜브(28)가 배치되며 이 튜브는 축선 A1을 갖는다. 예를 들어, 튜브(28)는 석영으로 만들어질 수 있다. 이 튜브(28)는 처리될 용기(30)를 수용할 수 있게 되어 있다. 따라서, 이 튜브의 내경은 용기의 내경에 맞추어 결정되어야 한다. 또한 이 튜브는 용기가 외갑체의 내부에 삽입된 후에 부분진공이 형성될 캐비티(32)를 한정하여야 한다.

도시된 바와 같이, 외갑체(14)는 그 상측단부가 부분적으로 상부벽(3)에 의하여 폐쇄되며 이러한 상부벽은 튜브(28)의 직경과 거의 동일한 직경을 갖는 중앙개방부를 가짐으로서 튜브(28)가 상측으로 완전히 개방되어 용기(30)가 캐비티(32)내에 배치될 수 있도록 한다. 반대로, 튜브(28)의 하측단부에 밀폐되는 금속제의 저면벽(20)이 캐비티(32)의 저면부를 구성한다.

외갑체(14)와 캐비티(32)를 폐쇄하기 위하여, 처리단(10)은 상부위치(도시하지 않았음)와 도시된 하부위치 사이에서 축방향으로 이동가능한 커버(34)를 갖는다. 상부위치에서, 이 커버는 충분히 개방되어 용기(30)가 캐비티(32)내로 도입될 수 있도록 한다.

폐쇄위치에서, 이 커버(34)는 외갑체(14)의 상부벽(36)의 상부면에 대하여 밀폐되게 배치된다.

특히, 이 커버(34)는 캐비티(32)를 밀폐하는 기능만을 갖는 것은 아니다. 실제로, 이 커버는 부가적인 구성요소를 갖는다.

첫째로, 이 커버(34)는 용기를 지지하는 수단을 갖는다. 도시된 예에서는 처리될 용기가 폴리에틸렌 테레프탈레이드(PET)와 같은 열가소성 물질로 된 병이다. 이들 병은 이들 네크부분의 베이스로부터 방사상으로 연장된 소형 칼라를 가지며 이들 병은 네크부분, 좋기로는 상기 칼라의 하측부분 둘레에 가볍게 결합되는 파지컵(54)에 의하여 파지될 수 있다. 병의 형태인 용기(30)가 파지컵(54)에 의하여 픽업되었을 때, 용기는 파지컵(54)의 지지면에 대하여 상측으로 가압된다. 이러한 지지면은 비투과성이어서 커버가 폐쇄위치에 있을 때 캐비티(32)의 내부공간이 용기의 벽에 의하여 두 부분, 즉 용기의 내부와 용기의 외부으로 분리된다.

이러한 구성은 용기의 벽의 두 면(내측면 또는 외측면)중 한 면만이 처리될 수 있도록 한다. 도시된 예에서는 용기의 벽의 내면만이 처리될 수 있게 되어있다.

이러한 내부의 처리는 용기내부의 압력과 가스조성이 제어될 수 있도록 하는 것을 요구한다. 이를 위하여, 용기의 내부는 진공원과 반응유체공급장치(12)에 연결되어야 한다. 상기 공급장치는 튜브(38)를 통하여 축선 A1 상에 배치된 인젝터(62)에 연결되는 반응유체공급원(16)를 포함하며, 이러한 인젝터는 커버(34)를 기준으로 하여 후퇴위치(도시하지 않았음)와 하강위치 사이로 이동가능하게 되어 있고, 하강위치에서 인젝터(62)는 커버(34)를 통하여 용기(30)의 내부로 삽입된다. 반응유체공급원(16)과 인젝터(62) 사이에서 튜브(38)에는 제어밸브(40)가 배치된다. 인젝터(62)는 처리영역으로 반응유체를 균일하게 주입분포시킬 수 있도록 하는 다공형 벽을 갖는 튜브의 형태이다.

인젝터(62)에 의하여 주입되는 가스를 이온화하고 외갑체내에서 형성되는 전자기장의 효과하에 플라스마를 형성하기 위하여, 용기내의 압력은 예를 들어 10^-4 바아 정도로 대기압력 보다 낮아야 한다. 용기의 내부를 진공원(펌프와 같은 진공원)에 연결하기 위하여, 커버(34)는 단부가 커버의 하측면을 향하여, 특히 용기(30)의 네크부분이 가압되는 지지면의 중심에서 개방된 내부채널(64)을 포함한다.

제시된 실시형태에서, 지지면은 커버의 하측면에 직접 형성되지 않고 커버(34)의 하측에 부착되는 파지컵(54)의 하측환상면에 형성되었다. 따라서, 용기의 네크부분의 상측단부가 지지면에 대하여 가압되었을 때, 상측단부에 의하여 한정된 용기(30)의 개방부는 내부채널의 메인 단부가 커버(34)의 하측면을 향하여 개방되는 통공을 완전히 둘러싸게 된다.

도시된 실시형태에서, 커버(34)의 내부채널(64)는 접속단부(66)를 포함하며 진공원의 도관은 고정단부(68)를 포함함으로서 이들 접속단부(66)와 고정단부(68)는 커버가 폐쇄위치에 있을 때에 상대측을 향하여 배치될 수 있게 되어 있다.

도시된 장치는 비교적 변형가능한 물질로 된 용기의 내면을 처리할 수 있게 되어 있다. 이러한 용기는 용기의 내부와 외부 사이의 압력이 1 바아 정도로 차이가 나는 고압을 견딜 수는 없다. 따라서, 용기의 변형없이 10^-4 바아의 용기의 내부압력을 얻기 위하여, 용기의 외부인 캐비티(32)의 부분이 적어도 부분적으로 감압되어야 한다. 또한, 커버(34)의 내부채널(64)은 그 메인 단부에 부가하여 커버의 하측면을 통하여 개방되나 용기의 네크부분이 가압되는 환상 지지면의 방사상 외측으로 개방된 보조단부(도시하지 않았음)를 포함한다.

이와 같이 함으로서 진공원인 동일한 펌핑수단을 이용하여 동시에 용기의 내부와 외부에 진공이 이루어질 수 있도록 할 수 있다.

펌핑체적을 한정하고 용기의 외부에 불필요한 플라스마가 나타나는 것을 방지하기 위하여, 용기의 내부압력이 10^-4 바아인 것에 대하여 외부의 압력은 0.05~0.1 바아 이하로 떨어지지 않도록 하는 것이 좋다. 비록 얇은 벽을 갖는 용기라 하여도 용기는 현저한 변형없이 이러한 압력차이를 충분히 견딜 수 있다. 이러한 이유에서, 본 발명 장치는 내부채널의 보조단부를 폐쇄할 수 있는 제어밸브(도시하지 않았음)를 구비한 커버를 제공하는 것을 포함한다. 본 발명 장치의 작동을 설명하면 다음과 같다.

용기가 파지컵(54)에 로딩되었을 때, 커버가 그 폐쇄위치로 하강하고, 동시에 인젝터가 내부채널(64)의 메인 단부를 통하여 하강하나 이를 폐색하지는 않는다.

커버가 폐쇄위치에 있을 때, 캐비티가 커버(34)의 내부채널(64)에 의하여 진공원에 연결되어 있는 상태에서 이 캐비티(32)내의 공기는 배기될 수 있다.

먼저, 밸브가 개방되어 용기의 내부 및 외부에서 캐비티(32)내의 압력이 하강한다. 용기의 외부에서 진공레벨이 충분한 레벨에 이르렀을 때 밸브가 폐쇄된다. 그리고 용기(30)의 내부만은 펌핑작용이 계속된다.

처리압력에 이르렀을 때, 본 발명의 방법에 따라서 처리가 시작될 수 있다.

본 발명의 변형실시형태에서, 증착방법은 기재, 예를 들어 용기의 내면에 규소, 탄소, 산소, 질소 및 수소로 구성되는 계면층이 직접 증착되는 제1단계로 구성된다. 명백하게 계면층은 소량 또는 미량의 다른 원소를 포함할 수 있을 것이며, 이들 다른 성분은 사용된 반응유체에 함유된 불순물이거나 단순히 펌핑의 완료후에 남아 있는 잔류공기로부터의 불순물일 수 있다.

이러한 계면층을 얻기 위하여, 유기규소화합물, 즉 주로 탄소, 규소, 산소 및 수소로 구성되는 유기규소화합물과, 질소화합물의 혼합물이 처리영역으로 주입된다.

예를 들어, 유기규소화합물은 유기실록산이고 질소화합물은 단순히 질소일 수 있다. 유기규소화합물로서 적어도 하나의 질소원자를 갖는 유기실라잔을 이용할 수도 있을 것이다.

일반적으로 헥사메틸디실록산(HMDSO) 또는 테라메틸디실록산(TMDSO)과 같은 유기규소화합물은 실온에서 액체상태이다. 또한 이들을 처리영역으로 주입하기 위하여, 유기실록산으로부터의 증기와 버블 튜브내에서 조합되거나 유기실록산의 포화증기압에서 단순히 작용하는 운반기체가 사용될 수 있다.

만약 운반기체가 사용되는 경우, 이러한 운반기체는 헬륨이나 알곤과 같은 희유기체일 수 있다. 그러나, 운반기체로서 간단히 질소가스(N₂)가 사용되는 것이 좋다.

본 발명의 우선실시형태에 따라서, 이러한 계면층은 처리영역에 HMDSO를 주입함으로서 얻을 수 있으며, 이와 같은 경우, 내부체적이 500 ml 인 플라스틱 용기에 대하여 운반기체로서 유량 40 sccm 의 질소가스를 이용하여 4 sccm 의 유량으로 주입한다. 예를 들어 마이크로웨이브의 전력은 400 W 이고 처리시간은 0.5 초 정도이다. 이와 같이 함으로서, 상기 언급된 장치에서, 수 노나미터 정도의 두께를 갖는 계면층을 얻을 수 있다.

다양한 분석결과, 이와 같이 증착된 계면층은 규소를 포함할 뿐만 아니라 특히 탄소와 질소도 풍부하게 포함하는 것으로 나타났다. 이러한 계면층은 또한 산소와 수소도 포함한다. 이러한 분석에서 다수의 N-H 형 화학결합이 이루어졌음을 보이고 있다.

시험결과, 계면층의 이러한 증착단계중에, 질소가스(N₂) 대신에 거의 80%의 질소로 이루어진 공기를 사용할 수 있는 것(유량은 그대로 40 sccm으로 유지된다)으로 확인되었다.

이러한 계면층상에는 SiOx 물질의 장벽층이 증착될 수있다. 이러한 형태의 물질을 저압플라스마로 증착하는 기술은 다양하다. 예를 들어 80 sccm 유량의 산소(O₂)가 HMDSO/N₂ 혼합물에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가는 순간적으로 또는 점진적으로 수행될 수 있다.

통상적으로 플라스마에 과잉공급된 산소는 HMDSO에 의하여 또는 운반기체로서 사용된 질소에 의하여 공급된 탄소, 질소 및 수소원자를 거의 완전하게 제거할 수 있도록 한다. 이와 같이 하여 SiOx 를 얻는다. 여기에서, 규소에 대한 산소의 분자량을 나타내는 x 는 이용된 공정조건하에서 일반적으로 1.5~2.2 사이이다. 물론, 제1단계에서, 처리방법에 따라 나타난 불순물은 이러한 층에 소량이 포함될 수 있으나 특성을 현저히 변화시키지는 않는다.

제2공정단계의 시간은 예를 들어 2~4 초의 범위에서 달라질 수 있다. 이와 같이 하여 얻은 장벽층의 두께는 6~20 nm 정도이다.

증착공정의 이러한 두 단계는 완전히 다른 두개의 별도 단계로서 수행되거나 이들 두 단계 사이에서 플라스마의 소멸없이 두 연결된 단계에서 수행될 수 있다.

본 발명의 특징에 따라서, 장벽층이 저압플라스마에 의하여 증착된 수소화 비정질 탄소의 보호층으로 피복될 수 있다.

특허문헌 WO 99/49991로부터, 수소화 비정질 탄소가 장벽층으로 사용될 수 있는 것이 알려져있다. 그러나, 양호한 장벽특성을 얻기 위하여, 80~200 nm 정도의 두께를 증착시키는 것이 필요한 바, 그 이유는 이러한 두께 보다 두껍게 증착되는 경우 탄소층이 무시할 수 없는 금색색조를 보이기 때문이다.

본 발명의 범위내에서, 증착된 탄소층은 20 nm 이하의 두께를 갖는다. 이러한 두께의 범위에서, 기체의 침투를 장지하기 위한 장벽의 면에서 이러한 부가적인 층의 형성은 이러한 부가적인 층이 존재한다 하여도 큰 영향을 주는 요인이 되지 않는다.

이와 같이 얇은 두께의 수소화 비정질 탄소층을 부가하는 주요 잇점은 이러한 탄소층의 형성에 의하여 보호되는 SiOx 층이 플라스틱 용기의 다양한 변형에 대하여 보다 양호한 내성을 보인다는 사실에 있다.

예를 들어, 이러한 수소화 비정질 탄소의 층은 약 0.2 초 동안 약 60 sccm 의 유량으로 처리영역에 아세틸렌 가스를 주입함으로서 얻을 수 있다. 이와 같이 증착된 보호층은 그 색조가 육안으로는 확인되지 않을 정도로 충분히 얇은 반면에 코팅의 전체 강도를 현저히 증가시킨다.

이와 같이 하여 얻은 장벽코팅은 특히 강도가 우수하다. 본 발명에 따른 코팅이 증착된 500 ml 표준형의 PET 용기는 용기의 내부로 침투하는 산소의 투과량이 0.002 ㎤/일 이하이며, 용기의 체적이 5% 이상 증가하여 변형되어도 장벽의 특성이 허용될 수 있는 수준으로 보존될 수 있도록 한다.

Claims (18)

1. 저압플라스마에 의하여 중합체 기재에 증착되는 기체장벽코팅에 있어서, 이 장벽코팅이 수소화 비정질 탄소의 보호층으로 피복된 규소산화물 주재의 장벽층을 가짐을 특징으로 하는 장벽코팅.
2. 제1항에 있어서, 장벽층이 SiOx 의 규소산화물로 구성되며, 여기에서, x 는 1.5~2.3 사이임을 특징으로 하는 장벽코팅.
3. 제1항에 있어서, 장벽층이 8~20 nm 사이의 두께를 가지며 보호층이 20 nm 이하의 두께를 가짐을 특징으로 하는 장벽코팅.
4. 제3항에 있어서, 보호층이 10 nm 이하의 두께를 가짐을 특징으로 하는 장벽코팅.
5. 제1항에 있어서, 장벽층이 과량의 산소존재하에서 유기규소화합물의 저압플라스마증착에 의하여 형성됨을 특징으로 하는 장벽코팅.
6. 제1항에 있어서, 보호층이 탄화수소화 화합물의 저압플라스마증착에 의하여 형성됨을 특징으로 하는 장벽코팅.
7. 제1항에 있어서, 기재와 장벽층 사이에 계면층이 증착됨을 특징으로 하는 장벽코팅.
8. 제7항에 있어서, 계면층이 부가적인 산소없이 유기규소화합물의 저압플라스마증착에 의하여 형성됨을 특징으로 하는 장벽코팅.
9. 제8항에 있어서, 계면층이 질소의 존재하에 유기규소화합물의 저압플라스마증착에 의하여 형성됨을 특징으로 하는 장벽코팅.
10. 중합체 물질로 된 용기에 있어서, 용기의 내측면 또는 외측면중 한 면이 전기 청구항의 어느 한 항에 따른 장벽코팅으로 피복됨을 특징으로 하는 용기.
11. 제10항에 있어서, 용기의 내측면이 장벽코팅으로 피복됨을 특징으로 하는 용기.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 용기가 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 된 병임을 특징으로 하는 용기.
13. 전자기장의 작용하에서 처리영역으로 저압하에 주입된 반응유체의 부분이온화에 의하여 얻는 저압플라스마를 이용하여 처리될 기재상에 장벽코팅을 증착시키기 위한 방법에 있어서, 이 방법이 규소산화물 주재의 장벽층을 증착하는 단계와, 장벽층상에 저압플라스마에 의하여 얻는 수소화 비정질 탄소의 보호층을 증착하는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 장벽코팅의 증착방법.
14. 제13항에 있어서, 보호층이 탄화수소화 화합물의 저압플라스마증착에 의하여 형성됨을 특징으로 하는 방법.
15. 제14항에 있어서, 탄화수소화 화합물이 아세틸렌임을 특징으로 하는 방법.
16. 제13항 내지 제15항의 어느 한 항에 있어서, 장벽층이 과량의 산소존재하에 유기규소화합물의 저압플라스마증착에 의하여 형성됨을 특징으로 하는 방법.
17. 제13항에 있어서, 이 방법이 선행단계로서 기재와 장벽층 사이에 계면층을 증착하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
18. 제17항에 있어서, 계면층이 적어도 하나의 유기규소화합물과 질소화합물의 혼합물을 플라스마로 전환시켜 형성됨을 특징으로 하는 방법.

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