CN1287004C - 封隔涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用低压等离子体沉积在聚合物基件上的封隔气体的涂层，其特征在于，所述涂层包括一个以氧化硅为基体的封隔层，一个含氢无定形碳保护层覆盖该封隔层。

Description

封隔涂层
技术领域
本发明涉及用低压等离子体沉积薄层状的封隔涂层，为了得到这种涂层，把一种反应流体在低压下注入到一个处理区中。这种流体达到使用压力时一般为气体。在这个处理区中建立一个电磁场，以便使该流体达到等离子状态，即导致该流体至少部分离子化。这种按离子化机理产生的颗粒可以沉积在位于处理区中的物体的壁上。
背景技术
通过低压等离子体-也叫做冷等离子体的沉积可以把薄层沉积在对温度敏感的塑料物体上，同时保证沉积在物体上的涂层的物理-化学附着性。
这种沉积技术用于各种应用中。这些应用之一涉及把功能涂层沉积在薄膜或容器上，特别是为了降低它们对气体，如氧气和二氧化碳的渗透性。
特别是，最近出现一种这样的技术，可以用于对包装易氧化和产品-如啤酒、果汁、碳酸产品如汽水-的塑料瓶覆盖封隔材料。
文献WO 99/49991描述了一种可以给一个塑料瓶的内表面或外表面覆盖封隔涂层的装置。该文献中考虑使用一种以含氢无定形碳为基体的覆盖层。
另外，已经知道使用通过低压等离子体沉积的以SiOx型氧化硅为基体的致密涂层，以降低塑料基件的渗透性。但是，当这些涂层沉积在可变形基件上时，这些涂层被证实不能抵抗基件承受的变形。实际上，尽管对基件有特别强的附着性，基件的变形也会导致在涂层中出现微裂缝，这会破坏涂层的封隔特性。
然而，某些应用要求涂层仍能抵抗基件的变形。因此，一个装有一种碳酸饮料如汽水或啤酒的塑料瓶承受几个巴的内压，在瓶子最轻的情况下，这可能导致塑料的蠕变，表现为瓶子的体积轻微增加。在这种情况下，由于致密材料，如SiOx的弹性比基件塑料小得多，这些致密材料会破坏，失去瓶子的大部分封隔特性。
发明内容
因此，为了得到非常高水平的封隔特性，本发明的目的是提出一种新型优化涂层。
为了这个目的，本发明首先提出一种通过低压等离子体沉积在一种聚合物基件上的封隔气体的涂层，其特征在于，这个涂层包括一个以氧化硅为基体的封隔层，封隔层又被一个含氢无定形碳的保护层覆盖。
根据这种符合本发明的涂层的其他特征：
-封隔层主要由SiOx形式的氧化硅组成，其中x在1.5到2.3之间；
-封隔层的厚度在8到20纳米之间，并且保护层的厚度小于20纳米；
-保护层的厚度小于10纳米；
-封隔层通过用低压等离子体沉积一种有富余氧的有机硅化合物得到；
-保护层通过用低压等离子体沉积一种碳氢化合物沉积得到；
-在基件与封隔层之间沉积一个界面层；
-界面层通过用低压等离子沉积一种没有附加氧的有机硅化合物得到；
-界面层通过用低压等离子体沉积一种具有氮的有机硅化合物得到；
本发明还涉及一种利用低压等离子体在一个要处理的基件上沉积一个封隔涂层的方法，其中等离子体通过在一个电磁场的作用下使一种在低压下注入到处理区的反应流体部分离子化得到，其特征在于，该方法包括至少一个沉积以氧化硅为基体的封隔层的步骤，并且还包括一个在封隔层上沉积通过低压等离子体得到的含氢无定形碳保护层的后续步骤。
根据符合本发明的方法的其他特征：
-保护层通过用低压等离子体沉积一种碳氢化合物得到；
-碳氢化合物为乙炔；
-封隔层通过用低压等离子体沉积一种有富余氧的有机硅化合物得到；
-该方法包括沉积一个在基件与保护封隔层之间的界面层的预备步骤；
-界面层是通过使一种至少包括一有机硅化合物和一含氮化合物的混合物达到等离子状态得到；
本发明还涉及一种聚合物容器，其特征在于，它的至少一个表面覆盖一个上面描述的封隔涂层。例如这个容器的内表面覆盖一个封隔涂层，并且容器可能是一个聚对苯二甲酸乙二醇酯的瓶子。
附图说明
阅读下面的详细描述并参照唯一的附图可以了解本发明的其他特征和优点。
唯一的附图表示一个可以使用本发明所述方法的处理站10的一个实施例的轴向剖面示意图。这里将在处理塑料容器的范围内描述本发明。更确切地说，将描述一种可以把一个封隔涂层沉积在一个塑料瓶的内表面的方法和装置。
具体实施方式
处理站10例如是一个旋转机器的一部分，该机器包括一个围绕一个垂直轴连续旋转运动的循环输送装置。
处理站10包括一个由一种导电材料例如金属制成的外壳14，外壳14由一个以A1为垂直轴的管形柱形壁18形成。外壳14的下端被一个底部下壁20封闭。
在外壳14以外，一个箱体22固定在外壳14上，箱体22带有一些装置(图中未示)，以便在外壳14内产生一个能够形成等离子体的电磁场。在这种情况下，可以是一些能够产生UHF范围，即微波范围内的电磁射线的装置。在这种情况下，箱体22可以装有一个磁控管，磁控管的天线24通到一个波导26中。例如这个波导26是一个截面为矩形的隧道，该隧道沿一个相对于轴A1的半径延伸并穿过侧壁18直接通到外壳14内。但是，本发明也可以在一个设有一射频型射线源的装置的范围内使用，并且/或者所述射线源也可以有不同的安排，例如安排在外壳14的下轴向端。
在外壳14内有一个用一种透明材料制成的以A1为轴的管子28，用于通过波导26使电磁波进入到外壳14中。例如管子28可以用石英制成。管子28用于接受一个要处理的容器30。因此它的内径应与容器的直径相适应。另外，应该形成一个空腔32，容器一旦处于外壳内，空腔内将产生一个负压。
正如图中可以看到的，外壳14的上端被一个上壁36部分封闭，上壁36设有一个直径与管子28的直径基本相等的中心开口，使管子28向上完全开放，以便可以把容器30放到空腔32中。相反，金属下壁20形成空腔32的底部，管子28的下端以密封的方式与金属下壁20连接。
因此，为了关闭外壳14和空腔32，处理站10包括一个可以在一个高位(未示)和一个图中所示关闭低位之间轴向活动的盖子34。在高位，盖子充分地偏离，使容器30可以放到空腔32中。
在关闭位置，盖子34以密封方式贴靠外壳14的上壁36的上表面。
特别有利的是，盖子34不是只有保证空腔32密封关闭一个功能。实际上，它还带有一些补充的机构。
首先，盖子34带有容器支撑装置。在所示的例子中，要处理的容器为一些热塑材料的瓶子，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。这些瓶子包括一个在它们的颈部的基体上径向凸出的凸缘，使得可以借助于一个带爪钟形体54抓住瓶子，钟形体54正好贴合或卡合在颈部周围，并最好在凸缘以下。瓶子30一旦被带爪钟形体54支承，就向上贴靠在带爪钟形体54的一个支承表面上。这种支承最好是密封的，使得当盖子处于关闭位置时，空腔32的内部空间被容器壁分为两个部分：容器内部和容器外部。
这个装置可仅处理容器壁的两个表面之一(内表面或外表面)。在所示的例子中要求仅处理容器的内表面。
因此，这种内处理要求能够同时控制容器内气体的压力和组分。为此，容器内部应该能够与一个减压源和一个提供反应流体的装置12连通。因此，反应流体供应装置包括一个反应流体源16，反应流体源通过一个管子38与一个沿轴A1的注入器62连接，注入器62可以在一个可回缩的高位(未示出)和一个低位之间移动，在低位，注入器62穿过开口34深入到容器30内。一个控制阀40位于管子38内，在流体源16与注入器62之间。注入器62可以是一个带有孔隙壁的管子，孔隙壁可以优化注射的反应流体在处理区的分布。
为了使注入器62注入的气体能够离子化，并且在外壳中产生的电磁场的作用下形成等离子体，需要使容器中的压力小于大气压，例如约为10-4bar。为了使容器内部与一个减压源(例如一个泵)连通，盖子34包括一个内通道64，它的一个主要末端通到盖子的下表面，更确切地说，是通到瓶子30的颈部贴靠的支承表面的中心。
可注意到，在提出的实施例中，支承表面不是直接在盖子的下表面上形成，而是在带爪钟形体54的一个环形下表面上形成，钟形体固定在盖子34下。因此，当容器颈部上端贴靠支承表面时，容器颈部上端形成的容器30的开口完全包围喷嘴，主要末端通过这个喷嘴通到盖子34的下表面中。
在所示的例子中，盖子34的内通道64包括一个结合端66，并且机器的真空线路包括一个固定端68，使得当盖子处于关闭位置时，这两个端部66、68互相相对。
所示机器的设置是为了处理由比较容易变形的材料制成的容器的内表面。这种容器不能承受瓶子的内外壁之间约为1bar压差。因此，为了在瓶子内得到一个大约为10-4bar的压力而又不使瓶子变形，空腔32在瓶子外的部分必须至少部分减压。因此，盖子34的内通道64除了主要末端外还包括一个辅助末端(未示出)，这个末端也穿过盖子的内表面，但是径向通到容器颈部贴靠的环形支承表面外。
因此，同样的泵吸装置同时在容器内外产生真空。
为了限制泵吸的体积并避免在瓶子外出现无用的等离子体，对约为10-4bar的内部压力，外部的压力最好不要降到0.05到0.1bar以下。人们还发现，即使瓶壁很薄，但仍可以承受这样的压差，而没有明显的变形。由于这个原因，盖子设有一个能够堵塞辅助末端的受控阀门。
刚才描述的装置的运行如下：
一旦将容器装载到带爪钟形体54上，盖子就向它的关闭位置下降。同时，注入器下降，穿过通道64的主要末端，但是没有堵塞末端。
当盖子处于关闭位置时，空腔32中所含的空气可以被抽出，空腔32通过盖子34的内通道64与真空线路连接。
在第一时刻控制阀门，使其打开，使空腔32内的压力与容器内外同时下降。当容器外的真空达到一个足够的水平时，系统控制阀门的关闭。因此可以专门继续容器30内的泵吸。
一旦达到处理压力，可以根据本发明的方法开始进行处理。
在本发明的一个优选变型中，沉积方法包括一个直接在基件上沉积的第一步骤，在这种情况下是在瓶子的内表面上沉积一个主要由硅、碳、氧、氮和氢组成的界面层。界面层当然可以包括少量或痕量状态的其他元素，因此这些其他化合物来自使用的反应流体中含有的杂质，或者就是由于泵吸结束时的残余空气中存在的杂质。
为了得到这个界面层，需要在处理区中注入一种包括一种有机硅化合物的混合物，即主要包括碳、硅、氧、和氢的化合物以及一种含氮化合物的混合物。
例如，有机硅化合物可以是一种有机硅氧烷，含氮化合物可以是氮。可以考虑使用一种含有至少一个氮原子的有机硅氮烷(organosilazane)作为有机硅化合物。
有机硅氧烷，如六甲基二硅氧烷(hexamethydisiloxane)(HMDSO)或四甲基二硅氧烷(tetramethyldsiloxane)(TMDSO)在常温下一般为液体。因此，为了把它们注入到处理区中，可以使用一种气体载体，这种气体载体在气泡发生器(bulleur)中与有机硅氧烷蒸汽结合，或者就在有机硅氧烷的饱和蒸汽压力下工作。
如果使用一种气体载体，这种气体载体可以是一种稀有气体，例如氦或氩。但是，可以简单地使用气态氮(N2)作为气体载体。
根据一个优选实施例，在一个500ml塑料瓶内部容积的情况下，该界面层是通过向处理区以4sccm(标准立方厘米/分钟)的流量注入HMDSO并使用流量为40sccm的气态氮作为气体载体来得到。所使用的微波功率例如为400W，处理时间约为0.5秒。这样，在一个上述类型的装置中得到一个厚度只有几个纳米的的界面层。
各种分析可以证明，这样沉积的界面层当然含有硅，但是还富含碳和氮。它还含有氧和氢。分析表明还存在许多N-H型的化学键。
试验表明，在沉积界面层的这个步骤中可以用空气(在提出的例子中，始终在40sccm的流量下)代替气态氮(N2)，众所周知空气由大约80％的氮组成。
可以在这个界面层上沉积一个SiOx材料的封隔层。有许多用低压等离子体沉积这种材料的技术。例如，可以把80sccm的气态氧(O2)加到一种上面描述的HMDSO/N2混合物中。这种加入可以同时进行或逐步进行。
等离子体中大大过剩的氧几乎完全消除了HMDSO或作为气体载体使用的氮携带的碳、氮和氢原子。因此得到一种SiOx材料，其中x表示氧的量与硅的量的比，x的值根据使用的操作条件在1.5到2.2之间。在上面给出的条件下，可以得到一个大于2的x值。当然，和在第一步骤中一样，由于制取方式而存在的杂质可能少量加入到该层中，但不会明显改变性质。
例如第二处理步骤的持续时间可以在2到4秒之间变化。这样得到的封隔层的厚度约为6到20纳米。
沉积方法的两个步骤可以在两个完全分开步骤的形式下进行，或者相反，在两个连贯步骤的形式下进行，等离子体在两个步骤之间不会消失。
根据本发明所述，可以通过低压等离子体沉积使一个含氢无定形碳的保护层覆盖封隔层。
从文献WO99/49991了解到，也可以用含氢无定形碳作为封隔层。但是，为了得到良好的封隔值，需要沉积大约80到200纳米的厚度，碳层从这个厚度起具有不可忽略的镀积颜色。
在本发明的范围内，沉积碳层的厚度最好小于20纳米。在这个厚度水平上，涂覆这种补充层，对气体的封隔方面来说，也不是决定性的，即使存在这种涂覆。
增加这个厚度也很小的含氢无定形碳层的主要好处是人们发现这样受到保护的SiOx层能更好地抵抗塑料基件的各种变形。
例如，气态乙炔以大约60sccm的流量进入处理区中可以在大约0.2秒的时间内产生这种含氢无定形碳层。这样沉积的保护层足够薄，肉眼很难看出它的颜色，同时又明显提高了涂层的整体强度。
这样得到的封隔涂层的性能特别好。例如，一个根据本发明所述沉积涂层的500ml的PET标准瓶子的渗透率相当于每天有不到0.002立方厘米的氧进入瓶子，并且即使瓶子产生相当于增加5％以上体积的蠕变，封隔特性仍保持在可以接受的水平。

Claims (17)

1.沉积在一基件上的封隔气体的涂层，所述涂层包括一以氧化硅为基体的封隔层，并且所述封隔层被一含氢无定形碳的保护层覆盖
其特征在于，所述封隔层的厚度在8到20纳米之间；并且所述保护层的厚度小于20纳米。
2.如权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述封隔层主要由SiOx形式的氧化硅组成，其中x在1.5到2.3之间。
3.如权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述保护层的厚度小于10纳米。
4.如权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述封隔层是通过用低压等离子体沉积一存在富余氧的有机硅化合物来得到的。
5.如权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述保护层通过用低压等离子体沉积一碳氢化合物得到。
6.如上述权利要求中任一项所述的涂层，其特征在于，在所述基件与所述封隔层之间沉积一界面层。
7.如权利要求6所述的涂层，其特征在于，所述界面层通过用低压等离子体沉积一没有附加氧的有机硅化合物得到。
8.如权利要求7所述的涂层，其特征在于，所述界面层通过用低压等离子体沉积一存在氮的有机硅化合物得到。
9.聚合物容器，其特征在于，它的至少一个表面覆盖一符合权利要求1至8中任一项所述的封隔气体的涂层。
10.符合权利要求9的容器，其特征在于，它的内表面覆盖一封隔气体的涂层。
11.符合权利要求9或10所述的容器，其特征在于，所述容器是一聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的瓶子。
12.利用低压等离子体把一封隔气体的涂层沉积在一要处理的基件上的方法，其中，等离子体通过在一电磁场的作用下使一种低压注入到处理区的反应流体部分离子化得到，
该方法的特征在于，该方法包括至少一个沉积以氧化硅为基体的封隔层的步骤，其中，所述封隔层具有一在8至20纳米之间的厚度；并且，该方法包括一个通过低压等离子体把含氢无定形碳保护层沉积在所述封隔层上的后续步骤，其中，所述保护层具有一小于20纳米的厚度。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述保护层通过用低压等离子体沉积一种碳氢化合物得到。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述碳氢化合物为乙炔。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述封隔层通过用低压等离子体沉积一种存在富余氧的有机硅化合物得到。
16.如权利要求12至15中任一项所述的方法，其特征在于，该方法包括一个在所述基件与所述封隔层之间沉积的一界面层的预备步骤。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述界面层通过在等离子状态下涂上一至少包括一有机硅化合物和一含氮化合物的混合物而得到。
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