JPH01308804A - 膜状超電導体の製造方法 - Google Patents

膜状超電導体の製造方法

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JPH01308804A
JPH01308804A JP63139745A JP13974588A JPH01308804A JP H01308804 A JPH01308804 A JP H01308804A JP 63139745 A JP63139745 A JP 63139745A JP 13974588 A JP13974588 A JP 13974588A JP H01308804 A JPH01308804 A JP H01308804A
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JP
Japan
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gas
superconductor
ligand
raw material
containers
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JP63139745A
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Sadaaki Hagino
萩野　貞明
Hiroto Uchida
寛人 内田
Takeshi Sakurai
健 桜井
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Mitsubishi Metal Corp
Original Assignee
Mitsubishi Metal Corp
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C23C16/4488—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by in situ generation of reactive gas by chemical or electrochemical reaction

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  • Electrochemistry (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はＣＶＤ法による膜状超電導体の製造方法に間す
る。
［従来の技術］ 膜状超電導体を製造する方法としてはスクリーン印刷に
よる方法やスパッタリングによる方法が知られている。
しかしながら、粉状原料を用いるスクリーン印刷による
方法にあっては、超電導体が低密度で無配向な多結晶体
となって高い臨界電流密度が期待できず、また、焼結の
ための高温処理が必要なためにＩＣ化に適さないという
欠点があった。一方、スパッタリングによる方法にあっ
ては、超電導体の成膜速度が遅く且つ組成が不安定とな
り易く、また、真空中で成膜することから装置を大型化
することが困難であるという欠点があった。
ここで、薄膜の製造方法の一つとして組成、結晶の配向
性、母材との付着強度、成膜の制御等に優れたＣＶＤ法
があり、膜状超電導体の製造にこのＣＶＤ法を用いるこ
とが考えられている。
［発明が解決しようとする課題］ 膜状超電導体の製造にＣＶＤ法を用いる場合には、超電
導体の原料を気化させて反応チャンバ内に導き、気相反
応を生じさせて坦電導膜を製造することとなる。
このようなＣＶＤ法による膜状超電導体の製造を実現す
るためには次のような課題を解決する必要がある。
すなわち、成膜速度を速くするために超電導原料の蒸気
圧を高くするとともに、超電導体の組成に対応させて各
原料（原料ガス）の蒸気圧を制御する必要がある。また
、生成した超電導体の組成を安定化させるために、気化
させた原料（原料ガス）を安定して反応チャンバに導入
する必要かある。
本発明は上記従来の事情に鑑みなされたもので、ＣＶＤ
法による膜状超電導体の製造を実現する製造方法を提供
することを目的とする。
［課題を解決するための手段及び作用コ上記課題を解決
してＣＶＤ法による膜状超電導体の製造を実現する本発
明は、複数種類の超電導原料のいずれかを配位子を含む
金属錯体ガスとする工程と、前記複数種類の超電導原料
ガスを反応室に導入して化学反応を発生させて膜状超電
導体を形成する工程とを備えたことを特徴とする。
すなわち、超電導原料の金属元素を錯体化することによ
り当該超電導原料を気相化したときの蒸気圧を高め、超
電導体の生成速度を速める。そして、この錯体の配位子
を適宜選択することにより、その金属錯体ガスの蒸気圧
を適宜変更して最終生成物たる超電導物質の各構成元素
の組成比に応じた蒸気圧で反応させることができる。
ここに、配位子（Ｌｉｇａｎｄ）としては金属錯体の種
類に応じてＨＦＡ　（Ｈｅｘａｆ　１　ｕｏｒｏａｃｅ
ｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）、ＤＰＭ（Ｄｉｐｉｖａｌｏｙ
ｍｅｔｈａｎｅ）、ＴＨＦ　（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆ
ｕｒａｎ）、ＤＨＦ（Ｄｉｍｅ　ｔ　ｈｙ　ｌ　ｆ　ｏ
　ｒｍａｍｉ　ｄ　ｅ）、ジオキサン、ジエチルエーテ
ル、ジメチルアセトアミド等を用いる。
また、上記各工程に加え、超電導原料ガスを反応室に導
入する過程で化学量論的組成を超えた配位子を供給する
工程を備えることにより、反応室への搬送途中での金属
錯体ガスの分解を防止して反応室内で反応する原料のモ
ル比の変化を防止し、膜状超電導体を安定して生成する
。すなわち、搬送途中の金属錯体を付加反応によりアダ
クツとしたり、或は、過剰な配位子と共存させることに
より、当該金属錯体の分解を防止し、搬送途中での原料
の消失を防止する。
［発明の効果コ 本発明の製造方法によれば、超電導原料を金属錯体ガス
とすることにより、比較的低温の条件下において超電導
原料ガスの蒸気圧を高めることを実現し、膜状超電導体
の生産性を向上することができる。更に、超電導原料ガ
スを反応室に導入する過程で化学量論的組成を超えた配
位子を供給することにより、反応室に導入される原料の
一定化を達成することができ、原料の使用効率の向上及
び超電導体の組成の安定を図ることができる。
［実施例コ まず、本発明を実施するための装置の一例を第１図に基
づいて説明する。
同図において、１．２．３はそれぞれ超電導体原料とな
る金属元素若しくは金属錯体を収容した原料容器であり
、これら原料容器１．２．３の上流には蒸気状の配位子
を収容した配位子容器１１．１２．１３が設けられ、こ
れら配位子容器１１．１２．１３は原料容器１．２．３
にそれぞれ接続されている。なお、通常、超電導元素の
化合物に配位子を付加して錯体ガスを作るが、例えば、
Ｂａメタルを直接配位子て錯体化し、金属錯体ガスを得
ることもてきる。
原料容器１．２．３の下流には反応容器５が設けられ、
原料容器１．２．３はそれぞれ反応容器５に接続されて
いる。そして、反応容器５には酸素供給源１０が接続さ
れていると共に、トラップ６を介して真空ポンプ７が接
続されてい葛。また、各原料容器１．２．３、反応容器
５及び原料容器１５．２．３から反応容器５への管路に
はヒータ８が配設されている。
上記構成のＣＶＤ装置において、反応容器５内に超電導
体を膜状に付着させる基板９を設置し、真空ポンプ７に
より反応容器５内を減圧すると共にヒータ８により加熱
して超電導体の生成を開始する。
すなわち、配位子容器１１．１２．１３の上流側からキ
ャリアガスとしてのアルゴンガスＡｒを供給し、配位子
容器１１．１２．１３内に収容されている配位子ガスを
Ａｒガスに乗せて原料容器１．２．３へ供給する。そし
て、ヒータ８による加熱条件下で、原料容器１．２．３
内の超電導体原料を金属錯体ガス（配位子の付加反応に
よるアダクツを含む）とし、この金属錯体ガスを、Ａｒ
ガスに乗せて反応容器５へ供給する。なお、原料容器１
．２．３から反応容器５への搬送途中において、ヒータ
８による加熱で金属錯体ガスの温度が保持される。
このように、各原料容器１．２．３から金属錯体ガス（
例えば、原料容器ｌからＢａ錯体ガス、原料容器２から
Ｙ錯体ガス、原料容器３からＣｕ錯体ガス）を供給する
と共に酸素源から酸素０２を供給して、反応容器５内で
化学反応を生じさせ、所定の超電導物質を基板９上に降
り積もらせて膜状の超電導体を生成する。ここで、配位
子容器から原料容器へ金属錯体の化学量論的組成を超え
て配位子ガスを供給して金属錯体ガスを過剰な配位子ガ
スと共に反応容器へ搬送したり、或は、原料容器から反
応容器への搬送途中において更なる配位子ガスを金属錯
体ガスに混入させると、搬送途中における金属錯体の分
解を防止して原料の消失を防止することができる。
上記した装置はＢ　ａ　−Ｙ　−Ｃ１１−０系の超電導
体を生成する例であるが、Ｂ　ｉ　−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−Ｑ系の超電導体を生成する場合には上記した装置に原
料容器受には配位子容器を備えた系を更に１系列増加さ
せれば良い。
次いて、上記した装置により膜状超電導体を生成した実
施例を以下に説明する。
〈実施例１〉 本実施例は、Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−０系の超電導体を生成す
る例である。
超電導原料となる金属錯体ガスとして、Ｂａ（’ＨＦＡ
）２ガス、Ｙ（ＤＰＭ）３ガス、Ｃｕ（ＤＰＭ）２ガス
を用い、配位子ガスとして、Ｂａ（ＨＦＡ）２に対して
ＴＨＦ、Ｙ　（ＤＰＭ）３に対してＤＰＭを用いた。な
お、Ｃｕ（ＤＰＭ）２は安定であるので配位子容器から
原料容器へ供給する配位子は用いなかった。
また、キャリアガスとしてＡｒガスを用いた。
また、それぞれの原料容器において、２００℃で蒸気圧
４ｍｍＨｇのＢａ（ＨＦＡ）２ガス、１８０℃で蒸気圧
２ｍｍＨｇのＹ（ＤＰＭ）３ガス、１００℃で蒸気圧６
ｍｍＨｇのＣｕ（ＤＰＭ）２ガスを得た。そして、これ
ら金属錯体ガスを０２ガスと共に反応容器に導入して、
反応圧力１０〜１ｏ。
Ｔｏｒｒ、反応温度３５０℃で化学反応させた。
そして、反応後の試料を６００℃の酸素雰囲気中で１０
時間熱処理した結果、臨界温度′ｒ’　ｃ　＝　９０に
級、臨界電流密度Ｊ　ｃ　＝　１．　５　Ｘ　１０５Ａ
／ｅ＋ｎ２の超電導体（ＹＢａ２ＣｕｔＯｖ−δ）の均
一な膜が生成できた。
なお、上記Ｙ（ＤＰＭ）３に代えて、　　Ｙ（ＨＦＡ）
３を用いるとともに配位子としてＤＰＭに代えてＨＦＡ
を用いたり、或は、Ｃｕ（ＤＰＭ）２に代えてＣｕ（Ｈ
ＦＡ）２を用いたり、或は、キャリアガスをＡｒに代え
てＨｅを用いたりしても上記と同様な超電導体が得られ
た。
〈実施例２〉 本実施例は、Ｂ　１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−〇系の超電導
体を生成する例である。
超電導原料となる金属錯体ガスとして、Ｂｉ（ＯＣ２Ｈ
５）３ガス、５ｒ（ＨＦＡ）２ガス、Ｃａ（ＨＦＡ）２
ガス、Ｃｕ（ＨＦＡ）２ガスを用い、配位子ガスとして
、５ｒ（ＨＦＡ）２に対してＴＨＦ、Ｃａ（ＨＦＡ）２
に対してＴＨＦを用いた。
また、キャリアガスとしてＡｒガスを用いた。
また、それぞれの原料容器において、１２０’Ｃて蒸気
圧ｌｍｍＨｇのＢ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３ガス、８０℃
で蒸気圧ｌｍｍＨｇの５ｒ（ＨＦＡ）２ガス、８０°Ｃ
で蒸気圧ｌｍｍＨｇのＣａ（ＨＦＡ）２ガス、１５０℃
で蒸気圧１．５ｍｍＨｇの　Ｃｕ（ＨＦＡ）２ガスを得
た。そして、これら金属錯体ガスを０２ガスと共に反応
容器に導入して、反応圧力１０〜１００Ｔｏ　ｒ　ｒ、
反応温度３５０℃で化学反応させた。そして、反応後の
試料を７５０℃の大気中で３０時間熱処理した結果、臨
界温度Ｔｃ＝１００に級、臨界電流密度Ｊ　ｃ　＝　Ｉ
　Ｘ　１０’Ａ／ａｍ２の超電導体（Ｂ　ｊ　Ｃａ５ｒ
Ｃｕ２０ｘ）の均一な膜が生成できた。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の一実施例に係る製造装置の構成図であ
る。 １．２．３は原料容器、 ５は反応容器、 ７は真空ポンプ、 ９は基板、 １０は酸素供給源、 １１．１２．１３は配位子容器である。 特許出願人　　　　三菱金属株式会社

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）複数種類の超電導原料のいずれかを配位子を含む
    金属錯体ガスとする工程と、前記複数種類の超電導原料
    ガスを反応室に導入して化学反応を発生させて膜状超電
    導体を形成する工程とを備えたことを特徴とする膜状超
    電導体の製造方法。
  2. （２）超電導原料ガスを反応室に導入する過程で化学論
    的組成を超えた配位子を供給する工程を備えたことを特
    徴とする特許請求の範囲第１項記載の膜状超電導体の製
    造方法。
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