JPH0254811A

JPH0254811A - 超伝導体薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH0254811A
Application number: JP63205843A
Authority: JP
Inventors: Sadaaki Hagino; 萩野　貞明; Hiroto Uchida; 寛人内田; Takeshi Sakurai; 健桜井
Original assignee: Mitsubishi Metal Corp
Current assignee: Mitsubishi Metal Corp
Priority date: 1988-08-18
Filing date: 1988-08-18
Publication date: 1990-02-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はセラミックス超伝導体の薄膜の製造方法、詳し
くはＣＶＤ法による超伝導体薄膜の製造方法に関する。

［従来の技術］膜状超伝導体を製造する方法としてはスクリーン印刷に
よる方法やスパッタリングによる方法が従来より知られ
ている。

しかし、粉状原料を用いるスクリーン印刷による方法に
あっては、超伝導体が低密度で無配向な多結晶体となっ
て高い臨界電流密度Ｊ　ｃが期待できず、また、焼結の
ための高温処理が必要なためにＩＣ化に適さないという
欠点があった。

一方、スパッタリングによる方法にあっては、超伝導体
の成膜速度が遅く、且つ、その組成が不安定となり易く
、また、真空中で成膜することから装置を大型化するこ
とが困難であるという欠点があった。

ここで、薄膜の製造方法の一つとして組成、結晶の配向
性、母材との付着強度、成膜の制御等に優れたＣＶＤ法
があり、膜状超伝導体の製造にこのＣＶＤ法を用いるこ
とが考えられている。

膜状超伝導体の製造にＣＶ　Ｄ法を用いる場合には、超
伝導体の原料を気化させてその原料ガスを反応チャンバ
内に導き、気相反応を生じさせて超伝導体薄膜を製造す
ることとなる。

このようなＣＶＤ法による超伝導体薄膜を得るためには
次のような課題を解決する必要がある。

すなわち、成膜速度を大きくするために超伝導体の原料
ガスの蒸気圧を高くするとともに、超伝導体の組成に対
応させて各原料ガスの蒸気圧を制御する必要がある。

そこで、本願出願人は、昭和６３年６月６日に特許出願
をして上記課題を解決する超伝導体薄膜の製造方法を既
に提案した（昭和６３年特許願第１３９７４５号〜第１
３９７５１号参照）。

すなわち、超伝導体原料の各金属元素を有機金属化また
は錯体化することにより当該超伝導体原料を気相化した
ときの蒸気圧を高め、超伝導体薄膜の生成速度を速める
。そして、この錯体の配位子を適宜選択することにより
、その金属錯体ガスの蒸気圧を適宜変更して最終生成物
たる超伝導物質の各構成元素の組成比に応じた蒸気圧で
反応させることができる。

ここに、配位子（Ｌ　ｉ　ｇａｎｄ）としては金属錯体
の種類に応じて、ＨＦＡ　（Ｈｅｘａｆ　１　ｕ。

ｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）、ＤＰＭ（Ｄｉｐｉ
ｖａｌｏｙｍｅｔｈａｎｅ）、ＴＨＦ　　（Ｔｅｔ、ｒ
ａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、ＤＨＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ
　ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジオキサン、ジエチルエーテ
ル、ジメチルアセトアミド等を用いる。

一方、従来の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を使用して
のイツトリウム系高温超伝導体薄膜の合成例としては、
昭和６３年６月２１日発行の日経産業新聞に掲載された
ものがある。

この方法によれば、イツトリウム、バリウム、銅の各金
属錯体と、酸素を原料ガスに使用している。そして、ジ
ルコニアや酸化マグネシウム単結晶、チタン酸ストロン
チウム単結晶の各種基板上に薄膜を生成した。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、このような従来のＣＶＤ法によれば、各
金属錯体とともに酸素を原料ガスとして一同時に供給し
たため、生成した超伝導体薄膜にあってその結晶粒界に
ある種のクラスターが生じたり、例えばイツトリウムの
欠乏相が生じたり、カーボネイトが優先的に生成したり
して、緻密な薄膜を形成することが出来なかった。その
結果、その臨界電流密度、Ｊ　ｃを高くすることができ
ないという課題が生じていた。

本発明は上記従来の事情に鑑みなされたもので、臨界電
流密度Ｊｃを高めた超伝導体薄膜の製造方法を提供する
ことをその目的としている。

［課題を解決するための手段及び作用コ上記課題を解決
してＣＶＤ法による超伝導体薄膜の製造を実現する特許
請求の範囲第１項に記載の発明は、イツトリウム系セラ
ミックス超伝導体またはビスマス系セラミックス超伝導
体を形成するための複数の原料の原料ガスを気相中で反
応させ所定の中間膜を形成する第１の工程と、該中間膜
を酸化して略化学的に衡量状態のセラミックス超伝導体
薄膜を形成する第２の工程と、を備えた超伝導体薄膜の
製造方法である。

すなわち、イツトリウム系セラミックス超伝導体の場合
にあ）ては、第１の工程において、イットリウム、バリ
ウム、銅の各金属錯体ガスを気相中で反応させる。そし
て、この結果としてイツトリウムの低位酸化物を含む所
定の中間膜を生成させる。この中間膜は上記イツトリウ
ム系セラミックス超伝導体としては化学的に非平衡状態
にある物質、例えば酸素が不足した状態の超伝導物質の
組成を有するものである。

次に、第２の工程において、この中間膜を酸化して略化
学的に衡量状態のセラミックス超伝導体薄膜を形成する
。この場合には、イツトリウム系超伝導体（ＹＢ　ａ２
ｃ　Ｌｉ２Ｏ２−δ）の薄膜が生成される。

また、ビスマス系セラミックス超伝導体を形成する場合
には、原料ガスとしては、ビスマス、ストロンチウム、
カルシウム、銅の各金属錯体ガスが使用される。そして
、第１の工程にあっては、中間膜としてこれらの金属元
素の合金が生成される。この中間膜に、第２の工程にあ
って、酸素を供給することにより、化学的に衡量状態に
ある超伝導体薄膜（Ｂ　ｉ　ＣａＳ　ｒ　ＣＬＩ２０Ｘ
）を形成することどなる。

また、特許請求の範囲第２項に記載の発明は、イツトリ
ウム系セラミックス超伝導体またはビスマス系セラミッ
クス超伝導体を形成するための複数の原料の原料ガスを
気相中で反応させ所定の中間膜を形成する第１の工程と
、該中間膜を酸化して略化学的に衡量状態のセラミック
ス超伝導体薄膜を形成する第２の工程と、を備えた超伝
導体薄膜の製造方法において、上記原料ガス中の酸素分
圧は、上記第１の工程において銅元素に関し、金属鋼お
よび／またはＣｕ２Ｏの存在が支配的になる割合である
超伝導体薄膜の製造方法である。

すなわち、本発明にあっては、非平衡状態にある超伝導
体用の中間膜を形成する第１の工程にあって、原料ガス
は銅の錯体ガスを含む各種の金属錯体ガスを有している
。その場合の原料ガス中の酸素分圧は、銅元素に間して
は、金属鋼および／またはＣｕ２Ｏの割合が例えばＣｕ
Ｏのそれよりも高いものとなっている。すなわち、安定
的に金属銅および／またはＣｕ２Ｏが生成し得るもので
ある。

この結果、第１の工程にあっては、気相反応によって超
伝導物質としては化学的に非平衡状態にある中間膜が生
成される。そしてこの後、第２の工程にあって、該中間
膜を酸化することにより、略化学的に衡量状態のセラミ
ックス超伝導体薄膜を形成する。

また、特許請求の範囲第３項に記載の発明は、イツトリ
ウム系セラミックス超伝導体またはビスマス系セラミッ
クス超伝導体を形成するための複数の原料の原料ガスを
気相中で反応させ所定の中間膜を形成する第１の工程と
、該中間膜を酸化して略化学的に衡量状態のセラミック
ス超伝導体薄膜を形成する第２の工程と、を備えた超伝
導体薄膜の製造方法において、上記原料ガス中の酸素分
圧は、２００℃において約２×１０４Ｐａ以下であるか
、３５０℃において約１０３Ｐａ以下である超伝導体薄
膜の製造方法である。

本発明にあっては、原料ガス中の酸素分圧を所定の値（
２００℃において約２×１０４Ｐａ、　　または３５０
℃において約１０３Ｐａ）以下とすることにより、第１
の工程にあって所定の中間膜が形成されるものである。

これは、以下の理由による。

すなわち、Ｃｕ　／　Ｃｕ　Ｏの相平衡を熱力学により
解くと、Ｃｕメタルが安定に存在し得るのは、７００Ｋ
において酸素分圧が１Ｏ−ＩＩＩＰａ以下の条件である
。これより高い酸素分圧の下ではＣｕＯが安定に存在す
るようになる。

しかしながら、実際には反応速度の因子等もあるため、
酸素分圧が１Ｏ−１１１Ｐａよりも高い条件の下でもＣ
ｕメタルは安定に存在し得る。この場合、実験によって
Ｃｕ（ＨＦＡ）２錯体を２００℃（４７３Ｋ）の空気中
において熱分解してもＣｕＯではなく、Ｃｕメタルが析
出することが確認されている。また、この熱分解を３５
０℃以上の温度で行うとＣｕＯが析出する。

以上の結果、原料ガスの酸素分圧を２００℃（４７３Ｋ
）において約２×１０４Ｐａ以下、または３５０℃（６
２３Ｋ）において約１０’Ｐ　ａ以下とすると、Ｃｕメ
タルは安定に存在し得る。

したがって、この後、第２の工程にあって酸化処理がな
されることにより、所望の（略化学的に衡量状態にある
）セラミックス超伝導体薄膜が形成される。

また、特許請求の範囲第４項に記載の発明は、イツトリ
ウム系セラミックス超伝導体またはビスマス系セラミッ
クス超伝導体を形成するための複数の原料の原料ガスを
気相中で反応させ所定の中間膜を形成する第１の工程と
、該中間膜を酸化して略化学的に衡量状態のセラミック
ス超伝導体薄膜を形成する第２の工程と、を備えた超伝
導体薄膜の製造方法において、上記原料ガスはイツトリ
ウム、バリウム、銅の各元素を含み、該原料ガス中の酸
素分圧は７００Ｋにおいて約１Ｏ−７２Ｐａ以下である
超伝導体薄膜の製造方法である。

本発明にあっては、原料ガス中の酸素分圧を所定の値（
約１Ｏ−７２Ｐａ）以下とすることにより、第１の工程
にあって所定の中間膜が形成されるものである。したが
って、この後、第２の工程にあって酸化処理がなされる
ことにより、所望のイツトリウム系セラミックス超伝導
体薄膜が形成される。

更に、特許請求の範囲第５項に記載の発明は、イツトリ
ウム系セラミックス超伝導体またはビスマス系セラミッ
クス超伝導体を形成するための複数の原料の原料ガスを
気相中で反応させ所定の中間膜を形成する第１の工程と
、該中間膜を酸化して略化学的に衡量状態のセラミック
ス超伝導体薄膜を形成する第２の工程と、を備えた超伝
導体薄膜の製造方法において、玉記原利ガスはビスマス
、カルシウム、ストロンチウム、銅の各元素を含み、該
原料ガス中の酸素分圧ｔよ７００Ｋにおいて約１Ｏ−８
４ｐａ以下である超伝導体薄膜の製造方法である。

本発明にあっては、原料ガス中の酸素分圧を所定の値（
約１０−”Ｐａ）以下とすることにより、第１の工程に
あって所定の中間膜が形成されるものである。したがっ
て、この後、第２の工程にあってこの中間膜の酸化処理
がなされることにより、所望のビスマス系セラミックス
超伝導体薄膜が形成される。

［発明の効果］以上説明してきたように、本願特許請求の範囲第１項〜
第５項に記載の各発明に係る超伝導体薄膜の製造方法に
よれば、いずれも、生成した超伝導体薄膜の結晶粒界に
特定のクラスターが生じず、イツトリウムの欠乏相が生
じることもなく、カーボネイトが優先的に生成すること
がなくなり、緻密な薄膜を形成することが出来る。その
結果、その臨界電流密度Ｊｃを高くすることができる。

第１図は、臨界電流密度Ｊｃ（縦軸）と酸素分圧（横軸
）との関係を示している。この図に示すように、本発明
によれば従来に比べて臨界電流密度は高くすることが出
来る。

［実施例コまず、本発明を実施するためのＣＶＤ装置の一例を第２
図に基づいて説明する。

同図において、１．２．３はそれぞれ超伝導体原料とな
る金属元素若しくは金属錯体を収容した原料容器である
。これらの原料容器１．２．３の上流には蒸気状態の配
位子を収容した配位子容器１１．１２．１３が設けられ
ている。これらの配位子容器１１．１２．１３は原料容
器１．２．３にそれぞれ接続されている。

なお、通常は超伝導体の組成元素の化合物に配位子を付
加して錯体ガスを作るが、例えばＢａメタルを直接配位
子で錯体化し、金属錯体ガスを得ることもできる。

原料容器１．２．３の下流には反応容器５が設けられ、
原料容器１．２．３はそれぞれ反応容器５に接続されて
いる。この反応容器５にはトラップ６を介して真空ポン
プ７が接続されている。また、各原料容器１．２．３、
反応容器５、及び、原料容器１．２．３から反応容器５
への管路にはヒータ８が配設されている。

上記構成のＣＶＤ装置において、反応容器５内に超伝導
体生成用の中間膜を付着させる基板９を設置し、真空ポ
ンプ７により反応容器５内を減圧する。と共にヒータ８
により加熱してその生成を開始する。

すなわち、配位子容器１１．１２．１３の上流側からキ
ャリアガスとしてのアルゴンガスＡｒを供給し、配位子
容器１１．１２．１３内に収容されている配位子ガスを
Ａｒガスに乗せて原料容器１．２．３へ供給する。

そして、ヒータ８による加熱条件下で、原料容器１．２
．３内の超伝導体原料を金属錯体ガス（配位子の付加反
応によるアダクツを含む）とし、この金属錯体ガスをＡ
ｒガスに乗せて反応容器５へ供給する。

このように、各原料容器１．２．３から各金属錯体ガス
（例えば、原料容器１からＢａ錯体ガス、原料容器２か
らＹ錯体ガス、原料容器３からＣｕ錯体ガス）を供給し
て、反応容器５内で化学反応を生じさせ、所定組成の超
伝導物質を基板９上に降り積もらせて膜状の中間物質（
中間膜）を生成する。この中間膜は超伝導体としては化
学的に非平衡状態にある。なぜなら十分な量の酸素が反
応容器５中に供給されていないからである。そして、こ
の中間膜は金属、合金、低位酸化物等から構成されてお
り、緻密な膜が生成されている。

したがって、この後例えばアニーリング炉に該基板９を
設置し、所定条件の下に中間膜が酸化される。この結果
、緻密な超伝導体の薄膜が形成されることとなる。

上記装置はＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超伝導体を生成する
例であるが、Ｂ　１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ　−０系の超伝
導体薄膜を生成する場合には、上記装置に原料容器更に
は配位子容器を備えた系を更に１系列増加させれば良い
。

次いで、上記した装置により超伝導体薄膜を生成した実
施例を以下に説明する。

〈実施例１〉本実施例は、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超伝導体薄膜を生
成する例である。

この実施例では、超伝導体原料となる金属錯体ガスとし
て、Ｂａ（ＨＦＡ）２ガス、Ｙ（ＤＰＭ）３ガス、Ｃｕ
（ＤＰＭ）２ガスを用いた。一方、配位子ガスとして、
Ｂａ（ＨＦＡ）２に対してＴＨＦ、Ｙ（ＤＰＭ）３に対
してＤＰＭをそれぞれ用いた。なお、Ｃｕ　（Ｄ　Ｐ　
Ｍ）２は安定であるのて配位子容器から原料容器へ供給
する配位子は用いなかった。

また、キャリアガスとしてＡｒガスを用いた。

なお、この他にも金属錯体ガスとしては、Ｙ（Ｍ　ｅ　
Ｃｐ）　３、Ｙ　（Ｍｅ２ｃｐ）３、Ｂａ（１−１）２
・ＴＨＦ等がある。

また、それぞれの原料容器において、２００℃で蒸気圧
４ｍｍＨｇのＢＥＬ（ＨＦＡ）２ガス、１８０℃で蒸気
圧２關ＨｇのＹ（ＤＰＭ）３ガス、１００℃で蒸気圧８
　ｎｔｍ　ＨｇのＣｕ　（Ｄ　Ｐ　Ｍ）２ガスを得た。

そして、これら金属錯体ガスを反応容器に導入して、低
酸素雰囲気（酸素分圧１０−２〜１Ｏ−３Ｐａ以下）、
反応圧力ｌＯ〜ｌ００Ｔｏｒｒ、反応温度３５０℃で化
学反応させた。この結果、所定の組成からなる中間膜が
基板上に堆積、形成された。すなわち、この場合にあっ
てはバリウム、イツトリウム、銅の金属、合金、あるい
は、イツトリウムの低位酸化物からなる緻密な中間膜が
生成される。

そして、反応後の試料を６００°Ｃの酸素雰囲気中で１
０時間熱処理した（酸化した）結果、所定の臨界温度（
Ｔｃ＝９０に級）、所定の臨界電流密度（Ｊ　ｃ　＝　
１．５　Ｘ　１０５Ａ／ｃ１ＴＩ２）の超伝導体（ＹＢ
　ａ２ｃ　ｕ　３０７−δ）の均一な薄膜が生成できた
。

〈実施例２〉本実施例は、Ｂ　１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超伝導
体を生成する例である。

この実施例では、超伝導体原料となる金属錯体ガスとし
ては、Ｂ　ｊ（ＯＣ２Ｈ５）３ガス、５ｒ（ＨＦＡ）２
ガス、Ｃａ（ＨＦＡ）ｚガス、Ｃｕ　（ＨＦ　Ａ）２ガ
スを用い、配位子ガスとして、５ｒ（ＨＦＡ）２に対し
てＴＨＦ、Ｃａ（ＨＦＡ）２に対してＴＨＦを用いた。

また、キャリアガスとしてＡｒガスを用いた。

この他、原料ガスとしては、例えばＢｉ（Ｐｈ）３、Ｂ
ｉ（Ｂｕ）３、Ｂ　ｉ　（ＯＥ　ｔ）　３．５ｒ（１−
１）２・ＴＨＦ、Ｃａ　（１−１）２φＴＨＦ、Ｃｕ　
（１１）２がある。

また、それぞれの原料容器において、１２０℃で蒸気圧
ｌｍｍＨｇのＢ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ６）３ガス、８０℃で
蒸気圧ｌｍｍＨｇの５ｒ（ＨＦＡ）２ガス、８０℃で蒸
気圧ｌｍｍＨｇのＣａ　（Ｈ−Ｆ　Ａ）２ガス、１５０
℃で蒸気圧１．５ｍｍＨｇのＣｕ（ＨＦＡ）２ガスを得
た。

そして、これら金属錯体ガスを反応容器に導入して、反
応圧力１０〜１００Ｔｏ　ｒ　ｒ、反応温度３５０℃で
化学反応させた。この結果、所定の緻密な中間膜が生成
された。

そして、この中間膜を７５０℃の大気中で３０時間熱処
理した結果、臨界温度Ｔｃ＝１００に級、臨界電流密度
Ｊ　Ｃ＝　Ｉ　Ｘ　１０’Ａ／ｃｍ２の超伝導体（Ｂｉ
ＣａＳｒＣｕ２０．）の均一な薄膜が生成でき

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る超伝導体薄膜の製造方法による効
果を示すグラフ、第２図は本発明の一実施例に係る製造装置の構成図であ
る。１、２、３　・５　・　・　・　・　・７壷体ｅ番会９　・　拳　・　争　中１１、１２、・・・・・・原料容器、・・・・・・反応容器、・・・・・・真空ポンプ、・・・・・・基板、１３・・・・配位子容器。特許出願人　　　　三菱金属株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）イットリウム系セラミックス超伝導体またはビス
マス系セラミックス超伝導体を形成するための複数の原
料の原料ガスを気相中で反応させ所定の中間膜を形成す
る第１の工程と、該中間膜を酸化して略化学的に衡量状態のセラミックス
超伝導体薄膜を形成する第２の工程と、を備えたことを
特徴とする超伝導体薄膜の製造方法。
（２）上記原料ガス中の酸素分圧は、上記第１の工程に
おいて銅元素に関し、金属銅および／またはＣｕ＿２Ｏ
の存在が支配的になる割合である特許請求の範囲第１項
記載の超伝導体薄膜の製造方法。
（３）上記原料ガス中の酸素分圧は、２００℃において
約２×１０＾４Ｐａ以下であるか、３５０℃において約
１０＾３Ｐａ以下である特許請求の範囲第１項記載の超
伝導体薄膜の製造方法。
（４）上記原料ガスはイットリウム、バリウム、銅の各
元素を含み、該原料ガス中の酸素分圧は７００Ｋにおい
て約１０＾−＾７＾２Ｐａ以下である特許請求の範囲第
１項記載の超伝導体薄膜の製造方法。
（５）上記原料ガスはビスマス、カルシウム、ストロン
チウム、銅の各元素を含み、該原料ガス中の酸素分圧は
７００Ｋにおいて約１０＾−＾８＾４Ｐａ以下である特
許請求の範囲第１項記載の超伝導体薄膜の製造方法。