JPH01200517A - 酸化物系超電導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は超電導マグネットコイルや電力輸送用等に使用
される超電導線材に係わり、超電導体として酸化物系超
電導体を用いたものに関する。

「従来の技術」 最近に至り、常電導状態から超電導状態へ遷移する臨界
温度（Ｔｃ）が液体窒素温度を超える値を示す酸化物系
超電導体が種々発見されている。この種の酸化物系超電
導体は、一般式Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−０（ただし、ＡはＹ
、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｄｙ等の周期
律表ＩＩａ族元素の１種以上を示し、ＢはＢ　ｅ、Ｍｇ
、　Ｃａ、　Ｓ　ｒ、Ｂ　ａ等の周期律表ＩＩａ族元素
の１種以上を示す）で示される酸化物であり、液体ヘリ
ウムで冷却することが必要であった従来の合金系あるい
は金属間化合物系の超電導体と比較して格段に有利な冷
却条件で使用できることから、実用上極めて有望な超電
導材料として研究がなされている。

ところで従来、このような酸化物系超電導体を具備する
超電導線め製造方法の一例として、第４図を基に以下に
説明する方法が知られている。

酸化物系超電導線を製造するには、Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−
０で示される酸化物系超電導体を構成する各元素を含む
複数の原料粉末を混合して混合粉末を作成し、次いでこ
の混合粉末を仮焼して不要成分を除去し、この仮焼粉末
を熱処理して超電導粉末とした後に金属管に充填し、更
に縮径して所望の直径の線材を得、この線材に熱処理を
施して第４図に示すように金属管■の内部に超電導体２
が形成された超電導線Ａを製造する方法である。

「発明が解決しようとする課題」 しかしながら前述の従来方法によって製造された超電導
線Ａにあっては、超電導粉末を金属管に充填し、縮径加
工の後熱処理を施して超電導粉末を焼結させて超電導体
２を形成するので、この超電導体２では超電導粉末の粒
子間の接触ゆみ′で電流が流れるので、臨界電流密度の
高い超電導線を得ることができないという課題があった
。

また、前述の超電導線Ａにあっては、金属管１の内部に
脆い超電導体２が充填された構造のために、曲げなどの
外力に弱く、超電導体２にクラックが入り易いなどの欠
点があり、機械強度に劣るという課題があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、全長に亙
り均一に超電導層を生成させることができ、基材に対す
る超電導層の密着性が良好で機械強度が高い酸化物系超
電導線材の製造方法の提供を目的とする。

「課題を解決するための手段Ｊ　　　゛本発明は上記課
題解決の手段として、Ａ−Ｂ−Ｃｕ−０系（ただし、Ａ
はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｅｕ。

Ｈｏ、Ｄｙ等の周期律表ＩＩＩａ族元素の１種以上を示
し、ＢはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ　ｒ、Ｂａ等の周期律表
Ｕａ族元素の１種以上を示す）の超電導体を具備してな
る酸化物系超電導線材の製造方法において、線状または
管状またはテープ状の基材の表面に、上記酸化物超電導
体を構成する元素のうち少なくとも１種以上の元素を含
む第１の原料層を形成し、次いでこの第１の原料層上に
、酸化物超電導体を構成する元素のうち上記第１の原料
層に含まれる元素以外の元素を含む材料からなる第２の
原料層を、化学蒸着法によって形成し、この第２の原料
層の形成と同時あるいは第２の原料層の形成後に熱処理
を施すものである。

「作用」 基材の表面に、酸化物超電導体を構成する元素を含む第
１の原料層と第２の原料層を形成することによって、基
材の表面にへ元素とＢ元素とＣｕとが均一に存在する状
纒となり、第２の原料層の形成と同時あるいは第２の原
料層の形成後に熱処理を施すことにより、全てに亙り均
一な元素拡散がなされて均一な拡散反応が生じる。更に
、第１の原料層および第２の原料層の厚さを調節するこ
とで超電導体層の厚さを制御することができる。

「実施例」 第１図ないし第３図は、本発明の製造方法をＹ−Ｂ　ａ
−Ｃｕ−０系の超電導線材の製造方法に適用した一例を
説明するためのものである。

この例では、まず、丸線状の長尺の基材１０を用意する
。この基材１０の材料としては、融点８００℃以上でか
つ耐酸化性の良好な貴金属、Ｔｉ１Ｔａ、Ｚｒ％Ｈｆ５
Ｖ、Ｎｂ等の単体金属や、Ｃｕ−Ｎ　ｉ系合金、Ｃｕ−
Ａ　Ｉ系合金、Ｎ　ｉ−Ａ　Ｉ系合金、Ｔ　ｉ−Ｖ系合
金、モネルメタル、ステンレスなどの金属材料や、石英
ガラス、サファイアなどのセラミックスや炭素繊維等が
好適に使用される。

次にこの基材１０の外面に金属Ｂａからなる第１の原料
層１１を形成し、第１図に示す線材を作成する。基材ｌ
Ｏの表面に金属Ｂ’ａからなる第！の原料層１１を形成
するには、真空蒸着法、スパッタ法などの薄膜形成手段
や１、金属Ｂａを溶融した溶湯中に基材ｌＯを連続的に
通過させる方法などが用いられる。なお、この第１の原
料層１１の材料は、金属Ｂａに限定されることなく、Ｂ
ａの酸化物などのＢａ化合物を用いても良い。また、金
属Ｂａからなる第１の原料層１１を形成後、酸化処理を
施して、その表面部分あるいは全部を酸化物としてら良
い。

次に、上記第１の原料層１１を形成した線材１２の表面
に、化学蒸着法（以下、ＣＶＤ法と記す）によってＹと
Ｃｕを含む第２の原料層を形成し、また、これと同時に
線材１２に熱処理を施して酸化物超電導体を生成して超
電導線材を作成する。

第２図は、ＣＶＤ法により上記線材の表面に第２の原料
層を形成するに好適なプラズマＣＶＤ装置の一例を示す
図であって、図中符号２１は真空容器、２２はプラズマ
発生筒、２３はインダクションヒータ、２４は気相源供
給装置である。

このプラズマＣＶＤ装置を用いて上記線材Ｉ２の表面に
ＹとＣｕの酸化物からなる第２の原料層を形成するには
、まず、線材供給ロール２５に巻回された線材■２を、
真空容器２Ｉ中を通して線材巻取りロール２６に送り、
各ロールを回転させることにより、線材供給ロール２５
の線材１２が真空容器２１内を通過して線材巻取りロー
ル２６に巻取られる状態とする。なお、この例では断面
円形の超電導丸線材を作成するために、真空容器２１内
に送り込まれる線材１２は、周方向（図中矢印ａ方向）
に回転させておく必要がある。

次に、真空容器２１に取り付けられた図示路の排気系を
駆動させて、図中下部の矢印で示すように真空容器２Ｉ
内の排気を行うと共に、真空容器２１内を通過する線材
１２を加熱できるように配設された内部ヒータ２７に通
電して線材１２の加熱を開始する。そして各ロール２５
．２６を回転させて線材Ｉ２を真空容器２１内に送り込
む操作を開始する時点で、プラズマ発生筒２２のプラズ
マ用ガス供給口２８から酸素ガスとアルゴンガスの混合
ガスなどの酸素含有ガスを供給すると共に、インダクシ
ョンヒータ２３を作動し、真空容器２１内の線材１２に
向けてプラズマフレーム２９を発生させる。これと同時
に、気相源供給装置２４からＹとＣｕの金属錯体を含む
気相源を発生させ、この気相源を上記プラズマフレーム
２９に臨ませて配設された気相油供給口３０からプラズ
マフレーム２９中に噴出させる。

この気相源供給装置２４は、ＹとＣｕを含む各元素の気
相源、例えばこれらの元素のアセチルアセトン化合物、
ヘキサフルオロアセチルアセトン化合物などのジケトン
化合物、シクロペンタジェニル化合物などの金属錯体を
収容したバブラー３１．３２と、これら各バ′ブラー３
１．３２から発生する気相源の揮発ガスを含むキャリヤ
ーガスを混合して気相源ガスとし、気相油供給口３０に
供給する供給路３３とを備えてなるものである。各バブ
ラー３１．３２内に送り込まれるキャリヤーガスとして
は、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガスなどが好適に使
用される。なお、気相源として、常温常圧では気化し難
いような沸点や融点が高い金属錯体を用いる場合には、
各バブラー３１，３２を加熱したり、各バブラー３１．
３２内を減圧状態において気相源の気化を促進させても
良い。

気相油供給口３０から噴出された気相源ガスは、プラズ
マフレーム２９中で熱分解され、プラズマフレーム２９
に含まれる酸素と反応して、Ｙ２Ｏ３やＣｕＯなどの酸
化物の微粉末となって゛線材１２の表面に吹き付けられ
る。そして線材１２の表面には、Ｙの酸化物とＣｕの酸
化物からなる第２の原料層が生成される。

このとき、線材１２は、内部ヒータ２７による加熱とプ
ラズマフレーム２９の熱を受けて８００〜１０００℃程
度に加熱されており、この高温雰囲気によって第１の原
料層ｌｌ中のＢａと、第２の原料層のＹとＣｕと０とが
相互拡散すると共に、プラズマフレーム２９に含まれる
Ｏが浸透して各元素間に反応が起こり、第１の原料層１
１と第２の原料層の部分に均一な組成のＹ　−Ｂ　ａ−
Ｃｕ−０系超電導体が生成する。

上記のＣＶＤ法による第２の原料層形成操作と熱処理と
により、第３図に示すように基材ｌＯの表面にＹ　−Ｂ
　ａ−Ｃｕ−０系超電導体からなる超電導体層１３が形
成された超電導線材Ｂとなる。この超電導線材Ｂは、真
空容器２１から送り出されて線材巻取りロール２６に巻
き取られる。

以上の各操作により、超電導線材Ｂが連続的に製造され
る。

ところで、上述の超電導線材Ｂの製造方法では、基材１
０の表面に、Ｂａからなる第１の原料層Ｉｌを形成した
後、この上にＹとＣｕとの酸化物からなる第２の原料層
をＣＶＤ法によって形成すると同時に熱処理を行って、
基材ｌＯの表面に均一な結晶構造のＹ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ
−０系の超電導体層１３を全線に亙って連続した状態で
生成することができるので、超電導体層１３に亀裂など
の不良を生じることがなく、したがって高い臨界電流密
度（Ｊｃ）を有する高性能の超電導線材Ｂを製造するこ
とができる。

また、上述の超電導線材Ｂは、基材ｌＯの表面にＢａか
らなる第１の原料層Ｉｆを形成した後、ＣＶＤ法によっ
てＹとＣｕとの酸化物からなる第２の原料層を形成する
と共に熱処理を施して超電導体層１３′を生成するので
、超電導体層１３は基材ｌＯに対して密着性が良好とな
り、超電導線材Ｂは可撓性に優れ、機械強度が高い構成
になっている。したがって超電導線材Ｂを巻胴に巻回し
てコイル化するなどの加工性を向上させることができる
。

また、上述の超電導線材Ｂにあっては、第１の原料層お
よび第２の原料層の厚さを調節することで超電導体層の
厚さを制御することができるとともに、第２の原料層中
に含有させる元素の組成に応じた超電導体層を生成でき
る。

なお、先の例では、酸化物超電導体としてＹ−Ｂ　ａ−
Ｃｕ−０系超電導体を用いたが、本発明方法はこれに限
定されることなく、Ｙの代わりにＳｃ。

Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｄｙ等のＹ以外の周期
律表ＩＩＩａ族元素の１種以上を用い、Ｂａの代わりに
Ｂｅ。

Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のＢａ以外の周期律表Ｕａ族元素の
１種以上を用いても良い。

また、先の例では、第１の原料層１１のｔ４料として金
属Ｂａを用い、第２の原料層をＹとしてＣｕの酸化物を
ＣＶＤ法でデボジンヨンしたが、これら各層の元素の組
み合わせはこれに限定されることなく、例えば第１の原
料層にＹとＣｕの合金を用い、この上にＢａの酸化物を
デポジションする方法や、第１の原料層にＹを用い、こ
の上にＢａとＣｕの各酸化物をデポジションする方法な
どでも良い。

また、先の例では基材ｌＯとして丸線状のものを用いた
が、基材ｌＯの形状はこれに限定されることなく、テー
プ状線材や筒状線材を用いても良い。また、例えばテー
プ状線材を基材に用いる場合には、基材の全面に超電導
体層を形成しても、あるいは基材の１面にのみ超電導体
層を形成して′も良い。

また、先の例では、プラズマＣＶＤ法を用いて第２の原
料層を形成したが、第２の原料層を形成するためのＣＶ
Ｄ法はこれに限定されることなく、例えば熱ＣＶＤ法、
光ＣＶＤ法を用いても良い。

さらに、先の例では、線材夏２の表面に第２の原料層を
形成すると同時に熱処理を行って、基材１０の表面にＹ
　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系超電導体を生成したが、この熱
処理は第２の原料層を形成した後に施しても良く、例え
ば、第１の原料層１１の形成を終えた線材１２の表面に
、ＣＶＤ法を用いてＹとＣｕの酸化物からなる第２の原
料層を形成し、その後、線材を酸素雰囲気中、８００〜
ｌ０００℃で１〜数十時間加熱した後、室温まで徐冷す
る熱処理を施す方法を用いても良い。

（製造例） 本発明方法に基づいてＹ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０超電導線
材の製造を実施した。

直径１．２ｍｍの銀製の丸線材を基材とし、この基材の
表面に、金属Ｂａを真空蒸着法によって蒸着し、厚さ０
．２μｍの第１の原料層を形成した。

次に、第２図に示すプラズマＣＶＤ装置と同等の装置を
用い、先の線材の表面にＹとＣｕの酸化物からなる第２
の原料層を形成すると同時に、この線材に熱処理を施し
て超電導体を生成させた。この装置における気相源とし
ては、イツトリウムのシクロペンタジェニル化合物およ
び銅のアセチルアセトン化合物を用い、キャリヤーガス
として窒素ガスを用い、プラズマ用ガスとして酸素とア
ルゴンとの混合ガスを用いた。そしてプラズマＣＶＤ装
置の操作条件を以下の通りに設定した。

真空容器内の真空度・・・Ｉ　Ｔｏｒｒ以下線材温度・
・・　８５０℃ 線材移動速度・・・　１／６ｃｍ／分 線材の回転数・・・　６回／分 このプラズマＣＶＤ装置による第２の原料層の形成と、
同時に行なわれる熱処理により、基材の表面にＹ　−Ｂ
　ａ−Ｃｕ−０超電導体からなる厚さ約１μｍの超電導
体層が形成された超電導線材が連続的に得られた。

得られた超電導線材の臨界温度（Ｔｃ）および臨界電流
密度（Ｊｃ）を測定した結果、Ｔｃ＝８７Ｋ。

Ｊ　ｃ＝　１００００　Ａ／ａｍ’（７７Ｋ）と優れた
性能を示した。また、製造された超電導線材の断面をＸ
線回折により調べた結果、Ｙ　ＩＢ　ａｔｃ　Ｌｉ２Ｏ
７−Ｘ（斜方晶）のピークが確認された。

「発明の効果」 以上説明したように本発明による酸化物超Ｎ導線材の製
造方法は、基材の表面に、酸化物超電導体を構成する元
素を含む第１の原料層を形成した後、この上に第１の原
料層に含まれる元素以外の元素を含む第２の原料層をＣ
ＶＤ法によって形成し、第２の原料層の形成と同時ある
いは第２の原料層の形成後に熱処理を行って、基材の表
面に均一な結晶構造のＹ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の超電
導体層を全線に亙って連続した状態で生成することがで
きるので、超電導体層に亀裂などの不良を生じることが
なく、高い臨界電流密度（Ｊｃ）を有する高性能の超電
導線材を製造することができる。

また、この超電導線材は、基材の表面に第１の原料層を
形成した後、ＣＶＤ法によって第２の原料層を形成し、
熱処理を施して超電導体層を生成するので、超電導体層
は基材に対して密着性が良好となり、超電導線材は可撓
性に優れ、機械強度が高いものとなる。したがって超電
導線材の加工性を向上させることができる。

また、第１の原料層および第２の原料層の厚さを調節す
ることで超電導体層の厚さを制御することができるとと
もに、第２の原料層中に含有させる元素の組成に応じた
超電導体層を生成できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は本発明方法の一例を説明するため
の図であって、第１図は基材の表面に第１の原料層を形
成した状態を示す断面図、第２図は化学蒸着法により第
２の原料層を形成するに好適なプラズマＣＶＤ装置の一
例を示す断面図、第３図は超電導線材の断面図、第４図
は従来方法で製造された酸化物系超電導線である。 １０・・・基材、１１・・・第１の原料層、１３・・・
超電導体層、Ｂ・・・超電導線材。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ−Ｂ−Ｃｕ−Ｏ系 （ただし、ＡはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｈ
   ｏ、Ｄｙ等の周期律表IIIａ族元素の１種以上を示し、
   ＢはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の周期律表IIａ族
   元素の１種以上を示す） の酸化物超電導体を具備してなる酸化物系超電導線材の
   製造方法において、 線状または管状またはテープ状の基材の表面に、上記酸
   化物超電導体を構成する元素のうち少なくとも１種以上
   の元素を含む第１の原料層を形成し、次いでこの第１の
   原料層上に、酸化物超電導体を構成する元素のうち上記
   第１の原料層に含まれる元素以外の元素を含む材料から
   なる第２の原料層を、化学蒸着法によって形成し、この
   第２の原料層の形成と同時あるいは第２の原料層の形成
   後に熱処理を施すことを特徴とする酸化物系超電導線材
   の製造方法。