JP3822077B2 - 酸化物超電導体テープ線材の製造方法と酸化物超電導体テープ線材 - Google Patents
酸化物超電導体テープ線材の製造方法と酸化物超電導体テープ線材 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超電導電力ケーブル、超電導マグネット、超電導エネルギー貯蔵、超電導発電装置、医療用ＭＲＩ装置、超電導電流リード等の分野において利用できる、気相法による酸化物超電導体テープ線材の製造方法ならびに酸化物超電導体テープ線材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物超電導層の形成方法として、レーザー蒸着法、ＣＶＤ法やスパッタ法などの気相法により金属テープなどの長尺の基材上に連続的に酸化物系超電導層を形成する成膜法が知られている。このような気相法により製造された酸化物超電導テープ線材の構造としては、図７に示すようにＡｇ（銀）からなる基材１の上面にＹＢａＣｕＯ系の酸化物超電導層２が形成され、更にこの酸化物超電導層２上にＡｇからなる表面保護層３が形成されたものが知られている。このような気相法により作製した酸化物超電導テープ線材において、優れた超電導特性を得るためには、Ａｇ基材１上に作製した酸化物超電導層２の２軸配向（面内配向）を実現することが重要である。そのためには、基材１の格子定数を、酸化物超電導層２の格子定数に近づけることと、基材１の表面を構成する結晶粒が、疑似単結晶的に揃っていることが好ましい。
【０００３】
そこで、このような問題を解決するために、図６に示すようにハステロイテープなどの金属製の母材４の上面に、スパッタ装置を用いてＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニウム）などの多結晶中間層５を形成し、この多結晶中間層５上にＹＢａＣｕＯ系などの酸化物超電導層２を形成し、更にこの上にＡｇの安定化層６を形成することにより、超電導性の優れた酸化物超電導テープ線材を製造する試みなどが種々行われている。また、圧延、熱処理により集合組織を形成したＡｇ基材や、圧延、熱処理により集合組織を形成し、さらに酸化物中間層を形成したＮｉ基材なども検討されている。
【０００４】
そしてこれらの中でも、Ａｇは酸化物超電導層との反応性が小さく、基材上に直接酸化物超電導層を形成することができる唯一の金属材料であり、さらには非磁性、低抵抗であるという特徴も有していることから、基材自身が安定化層としても機能するコンパクトな線材構造を実現することもできる。
【０００５】
このような圧延、熱処理により集合組織を形成したテープ状のＡｇ基材１としては、基材表面に（１００）面を、長手方向に＜００１＞を優先的に配向させた立方体集合組織を有するＡｇ｛１００｝＜００１＞、あるいは、基材表面に（１１０）面を、長手方向に＜１１０＞を優先的に配向させた立方体集合組織を有するＡｇ｛１１０｝＜１１０＞などが開発されており、これらのうちでも、ＹＢａＣｕＯ系の酸化物超電導層との格子のマッチングを考慮すると、Ａｇ｛１１０｝＜１１０＞の配向Ａｇ基材が有望である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図６に示すような多結晶中間層５上に酸化物超電導層２を形成した酸化物超電導テープ線材では、この多結晶中間層５の作用により、酸化物超電導層２が形成される表面の平滑性や面内配向性が優れており、良好に面内配向した酸化物超電導層２を得ることができ、最近では１００万Ａ／ｃｍ2以上の高Ｊｃが得られることが確認されている。また、金属テープとしてハステロイを用いているため、十分な強度を備えた線材を製造することができる。しかしながら、この多結晶中間層５を備えた基材は、その成膜にイオンビームスパッタ法という高度で高価な技術を用いる必要があり、まだ今のところ、１ｍ／ｈ程度までの基材の生産速度しか得られておらず、製造コストが極めて高いという問題点を有している。
【０００７】
一方、Ａｇの圧延集合組織を用いた配向Ａｇ基材１では、基材の生産性を高くでき、製造コストも比較的安価であり有望であるが、この配向Ａｇ基材を用いて１０万Ａ／ｃｍ2以上の高Ｊｃを得られたという報告はほとんど成されておらず、超電導特性の不足が問題とされていた。これは、Ａｇ基材上に形成する酸化物超電導層を構成する元素の内、Ｃｕ元素が前記Ａｇ基材中に拡散反応を起こし、得られた酸化物超電導層の組成が目的とする組成になっていないためであると考えられている。さらに、Ａｇ基材を用いる場合には、Ａｇ自体が非常に柔らかい金属である上、酸化物超電導体の生成時に高温に加熱されることでさらに軟化するため、Ａｇ基材を用いた酸化物超電導体テープ線材などへ応用するためには、強度の問題を解決することも必要である。
【０００８】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであって、Ａｇ基材あるいは他の金属母材の一面にＡｇ層を形成した酸化物超電導体成形用基材を用い、そのＡｇ上に酸化物超電導体層をＣＶＤ法により形成させる場合に、優れた強度と１０万Ａ／ｃｍ2以上の高Ｊｃ特性を具備した酸化物超電導体を得るための、酸化物超電導体テープ線材の製造方法と前述の特性を具備した酸化物超電導体テープ線材を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための、本発明の酸化物超電導体テープ線材の製造方法は、ＣＶＤ法によってＣｕを含有する酸化物超電導体を多層に基材上に生成させるに当たり、テープ状のＡｇ基材１あるいは他の金属母材４の少なくとも一面に形成された圧延集合組織を有するＡｇ層７とを備えた酸化物超電導体成形用基材を用い、少なくとも前記Ａｇ上に直接形成される前記酸化物超電導体層２の生成に用いる酸化物超電導体の原料溶液中のＣｕ原料を過剰に供給して製造するようにしたことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の酸化物超電導体テープ線材は、ＣＶＤ法によって生成される多層のＣｕを含有する酸化物超電導体であって、Ａｇ基材あるいは他の金属母材の少なくとも一面に形成された圧延集合組織を有するＡｇ層を備えた酸化物超電導体形成用基材の、Ａｇ直上に形成される前記酸化物超電導体層のＣｕ含有量が、その他の酸化物超電導体層のＣｕ含有量よりも高い濃度としたことを特徴とする。
【００１１】
これは、ＣＶＤ法によってＡｇテープ状基材１上に、例えばＹＢａＣｕＯ系超電導体層２を多層に形成した場合に、１０万Ａ／ｃｍ2以上の高いＪｃ値が得られない原因について確認実験を行った結果、Ａｇ基材上に直接形成される前記酸化物超電導体層中のＣｕ元素が、Ａｇ基材中に拡散を生じて、得られるＹＢａＣｕＯ超電導体中のＣｕ元素が不足している為である事を見出したことによる。
【００１２】
以上の点についてより詳細に述べると、図２（Ａ）（Ｂ）に示されるような酸化物超電導体層２を得るために、Ａｇ基材１あるいはＡｇ層７上に直接形成される酸化物超電導体２ａを生成する為、ＣＶＤ反応生成室から供給される原料溶液のガス中のＣｕ原料ガス濃度を他の反応生成室中のＣｕ原料ガス濃度よりも過剰となるように供給して、まずＡｇ基材１上あるいは酸化物超電導体形成用基材のＡｇ層７上に酸化物超電導体層を形成し、続いて順次その上に第２の酸化物超電導体層２ｂ、第３の酸化物超電導体層２ｃを順次形成する。
【００１３】
このようにして、Ａｇ基材１、Ａｇ層７上にＹＢａＣｕＯ系酸化物超電導体層２を形成した後、この層をエッチングによって除去し、前記Ａｇ基材中のＹ（イットリウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）各元素の量を分析した。結果は、表1に記載されるように、多量のＣｕ元素が確認された。（２回測定した結果である）これは、酸化物超電導体生成用の原料中のＣｕ元素がＡｇ基材中に拡散されたためであると考えられる。よって、このような現象を生じないようにするためには、Ａｇ基材界面でのＣｕ元素の拡散を抑制する必要がある。
【００１４】
【表１】
【００１５】
そこで上記結果を基に前記課題を解決する為に、以下の確認実験を行った。すなわち、異なる３種類の製造条件で生成させたＹＢａＣｕＯ系酸化物超電導体の各構成元素の割合を測定した。これは図３に示すような３個の反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃを有するＣＶＤ製造装置８を用いて、図４に示す原料溶液を供給する装置から、それぞれ表２に示す組成割合の前記ＹＢａＣｕＯ酸化物超電導体の原料溶液のガス（各元素の組成割合は、原料溶液のモル比で表した）をＡｇテープ基材Ｔ上に供給して、前記ＹＢａＣｕＯ酸化物超電導体層を形成させた。すなわち実験例１の場合は、反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃ全てからから、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ各元素の組成割合を１：１．９：２．５となるように全て同組成の原料溶液のガスを供給した。実験例２の場合は、反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃ全てからＹ、Ｂａ、Ｃｕ各元素の原料ガス割合を１：１．９：２．７となるようにして、前記と同様に供給した。また実験例３では、Ａｇ基材上に直接酸化物超電導体層を形成する反応生成室７Ａからは、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各元素の原料溶液のガス割合を、1：１．９：２．７となるように調整して、Ｃｕ元素が過剰となる様供給し（第１層目を構成）、他の反応生成室７Ｂおよび７Ｃからは、Ｃｕ原料溶液のガスを過剰としないＹ：Ｂａ：Ｃｕが１：１．９：２．５の原料溶液のガスを供給し（第２層目、第３層目を構成）、前記ＹＢａＣｕＯ酸化物超電導体層を生成させた。なお、実験の条件を纏めて示すと、以下の表２に記載するとおりである。
更に、表２には記載を略したが、実験例４として、Ａｇ基材上に直接酸化物超電導体層を形成する反応生成室７Ａからは、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各元素の原料溶液のガス割合を、1：１．９：２．９となるように調整して、Ｃｕ元素が更に過剰となる様供給し（第１層目を構成）、他の反応生成室７Ｂおよび７Ｃからは、Ｃｕ原料溶液のガスを過剰としないＹ：Ｂａ：Ｃｕが１：１．９：２．５の原料溶液のガスを供給し（第２層目、第３層目を構成）、前記ＹＢａＣｕＯ酸化物超電導体層を生成させる実験も行った。
【００１６】
【表２】
【００１７】
結果は表３に記載されるように、実験例１の場合は、生成されたＹＢａＣｕＯ系酸化物超電導体のＹ、Ｂａ、Ｃｕ各元素の組成は、１：２：２．８となっており、Ａｇ基材にＣｕ元素が拡散する為、得られた前記ＹＢａＣｕＯ酸化物超電導体中のＣｕ元素が不足していることが判る。この酸化物超電導体のＪｃ（臨界電流密度）は、４.１万Ａ／ｃｍ2であった。また実験例２の場合は、得られたＹＢａＣｕＯ系酸化物超電導体のＹ、Ｂａ、Ｃｕ各元素の組成は、１：２：３．２となっており、Ｃｕ元素が過剰になっている。これは特に、第３層目（最表面層）では過剰に供給したＣｕ元素がＡｇ基材中に拡散することがないので、前記ＹＢａＣｕＯ酸化物超電導体の表面ほどＣｕＯとして析出しているものと考えられる。そしてこのＹＢａＣｕＯ酸化物超電導体のＪｃも９.８万Ａ／ｃｍ2で、１０万Ａ／ｃｍ2以上のものとはならなかった。
【００１８】
これに対して、実験例３のようにＡｇ基材に直接形成される超電導体層（第１層目）を、反応生成室９Ａから供給するＹ、Ｂａ、Ｃｕ各元素の組成割合を１：１．９：２．７のようにＣｕ元素が過剰となるような原料溶液のガスを供給して形成したので、Ｃｕ元素がＡｇ基材中に拡散しても十分それを補充する量となっている為、得られた前記酸化物超電導体は、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕの組成割合が、１：２：３となっていた。また、第２層目（反応生成室９Ｂから供給）及び第３層目（反応生成室９Ｃから供給）となる酸化物超電導層の組成割合を、通常ＹＢａＣｕＯ酸化物超電導体の形成に好ましいとされるＹ：Ｂａ：Ｃｕの組成割合である１：１．９：２．５としたので、前記ＹＢａＣｕＯ酸化物超電導体の各元素の組成割合はＹ：Ｂａ：Ｃｕが１：２：３となっていた。そしてこの酸化物超電導体のＪｃ値は、１１万Ａ／ｃｍ2を示し、想定した超電導特性を有する前記酸化物超電導体が得られた。
また、実験例４の場合に得られた酸化物超電導体のＪｃ値は、１１万Ａ／ｃｍ2を示し、想定した超電導特性を有する酸化物超電導体が得られた。この例の酸化物超電導体の第３層と第２層を一部研磨して除去し、第１層目の酸化物超電導体部分を露出させてから酸化物超電導体の組成を測定した結果、各元素の組成割合はＹ：Ｂａ：Ｃｕが１：２：３.１となっていて、第１層目の酸化物超電導体の組成比においてＣｕの割合が高いことが判明した。
【００１９】
【表３】
【００２０】
なお、前記には反応生成室（９Ａ、９Ｂ、９Ｃ）を３個直列に配置した場合の製法について述べたが、前記反応生成室を１個配置して製造することも可能である。すなわち、最初の酸化物超電導体層の形成を、Ｃｕ原料溶液のガス濃度を過剰なものとして供給してＡｇ基材上全てに酸化物超電導体層を形成させた後、このＡｇ基材を逆送りする等して前記超電導体層上に、通常の原料溶液濃度（例えば、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕがモル比で１：１．９：２．５）の原料溶液のガスを供給して超電導体層（第２層目）を形成する。ついでまた、Ａｇ基材を逆送りしながら、同様の組成の原料溶液のガスを供給して前記第２層目の超電導体層上に、第３層目の酸化物超電導体層を形成するものである。このような製造方法でも、十分に高Ｊｃ（１０万Ａ／ｃｍ2以上）の酸化物超電導体テープ線材を得ることができる。また、反応生成室が２個の場合も同様の効果のものが得られるし、（反応生成室が４個以上の場合も同様である。）更に逆に、１個の反応生成室を備えた製造装置と２個以上の反応生成室を備えた製造装置を用い、１個の反応生成室を備えた製造装置でＡｇ上にＣｕを多く含む酸化物超電導層を生成し、次いで２個以上の反応生成室を備えた製造装置でＣｕを規定量含む酸化物超電導層を積層するなどの方法を行って多層構造の酸化物超電導層を備えた酸化物超電導体を製造しても良いのは勿論である。
【００２１】
さらに、ＹＢａＣｕＯ系酸化物超電導体作成時のＣｕ元素の過剰供給割合については、前記酸化物超電導体の通常好ましいとされる組成元素割合である、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕが１：１．９：２．５に対して、１〜２０％程度高めのＣｕ濃度とすることが好ましい。このような範囲で、製造条件である温度、製造速度等を考慮して定めれば良い。また、このような範囲とする理由は、１％未満であるとＣｕ元素の過剰供給効果が小さくなり、２０％を超えるとＣｕ元素がＹＢａＣｕＯ系酸化物超電導体の膜中でＣｕ-Ｏの粗大な異相を形成し易くなるからである。
【００２２】
以上のように、本発明の酸化物超電導体テープ線材の製造方法は、少なくともＡｇ基材上に直接形成されるＹＢａＣｕＯ系酸化物超電導体の生成を（図２（Ａ）の２ａ）、ＹＢａＣｕＯ超電導体の原料溶液組成の内、Ｃｕ原料濃度を過剰に供給することによって生成すれば、その後に形成されるＹＢａＣｕＯ系酸化物超電導体層の各元素の組成割合が、目的とする規定のＹＢａＣｕＯ系酸化物超電導体組成割合とすることが可能となる。
これは、原料溶液中のＣｕ元素を過剰にしておくことによって、ＹＢａＣｕＯ酸化物超電導体の生成時にたとえ前記原料溶液中のＣｕ元素がＡｇ中に拡散しても、予めＣｕを過剰としておくので、減少した分を十分補って酸化物超電導体の組成が乱れたり、結晶の連続性が損なわれること無く、高Ｊｃ値を有する超電導特性に優れた酸化物超電導体テープ線材を製造することができる。
【００２３】
また、本発明のＣｕを含む多層の酸化物超電導体テープ線材は、Ａｇ上に直接生成する酸化物超電導層をＣｕ原料組成を過剰に供給することによって生成させるため、前記基材のＡｇ中にＣｕ元素が拡散しても、目的とする組成の酸化物超電導体層が得られるとともに、その上に順次生成する酸化物超電導体層も、目的とする組成の酸化物超電導体を有するテープ線材とすることができる。なお、前記Ａｇ直上に形成する酸化物超電導層を生成するＣｕ原料組成をその後に形成する酸化物超電導層を生成するＣｕ原料組成よりも１〜２０％の範囲で高い濃度とすることによって、Ａｇ直上の酸化物超電導体層のみならず、酸化物超電導体層全体を目的とする組成に形成可能となる。そして、前記Ｃｕ原料組成の高めの濃度が１％未満であると、Ｃｕ元素が、基材であるＡｇ中に拡散してしまい、Ｃｕ元素が不足することとなり、また、２０％を超えるとＣｕ元素が過剰となり、酸化物超電導体層中にＣｕＯなどの異相として生成され、目的とする酸化物超電導体が得られないという問題が生じる。
また、Ｃｕ原料組成を１〜２０％過剰として酸化物超電導体を生成することで、Ａｇ上に１９％以下の濃度でＣｕ含有量の高い酸化物超電導層を得ることができる。ここで１９％以下とは、Ｃｕ過剰量が０％よりも高く、１９％以下の範囲であることを意味する。
【００２４】
なお、酸化物超電導形成用基材を、前記Ａｇ基材（図２（Ａ）の１）に変えて、他の金属母材上に圧延集合組織を有するＡｇ層を備えた２重構造の酸化物超電導体形成用基材（図２（Ｂ））を用いた場合には、Ａｇ基材に比して大幅に強度を向上させた酸化物超電導体テープ線材が得られることになる。その場合前記の２層構造の基材は、Ａｇ層の膜厚が、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲とされた構成とすることが好ましい。Ａｇ層の膜厚が、１０μｍ未満であると、金属母材の構成元素がＡｇ層を通して酸化物超電導体層へ拡散するため好ましくない。また、１００μｍを越える場合には、Ａｇの使用量が多く、基材のコストが高くなるため好ましくない。
【００２５】
また、前記基材の母材としては、ハステロイ（ＮｉＣｒＭｏ合金）、Ｎｉ、インコネル、ステンレス鋼などの高温強度に優れる材料から構成されることが好ましい。この金属母材としては、これらの金属材料を用いることで、Ａｇ層を集合組織化するための熱処理や、酸化物超電導体層を生成するために高温に加熱された場合に、金属母材の軟化や、金属母材の構成元素の拡散が起こりにくくなる。従って、Ａｇ層にあっては良好な集合組織を形成、維持することができ、酸化物超電導体層も良好な結晶配向性、結晶連続性を実現することができるので、良好な超電導特性を備えた酸化物超電導体テープ線材を作製することができる。また、この金属母材の厚さは、目的に応じて適宜変更すればよいが、５０μｍ〜２００μｍ程度とするのがよい。
【００２６】
さらに、前記Ａｇ層と、金属母材との間に、バリア層が備えられた構成とすることもできる。このような構成とすることで、金属母材を構成する元素が、Ａｇ層や酸化物超電導体層へ拡散するのを抑制することができるので、Ａｇ層の集合組織や酸化物超電導体層の結晶組織を良好に保つことができ、Ａｇ層上に形成される酸化物超電導体層の結晶配向性や結晶連続性を良好なものとすることが可能である。さらに、上記バリア層を備えた酸化物超電導体テープ線材においては、前記Ａｇ層の厚さが、５μｍ以上１０μｍ以下とされた構成とすることができる。すなわち、上記バリア層により金属母材を構成する元素がＡｇ層やこのＡｇ層上に形成される酸化物超電導層に拡散するのを防止することができる。従って本構成によれば、Ａｇ層を薄くしても良好な結晶連続性を備えた酸化物超電導体層を形成することができ、特に高Ｊｃ値を有する超電導特性に優れた酸化物超電導体テープ線材を提供することができる。また、このバリア層を備えた酸化物超電導体テープ線材において、Ａｇ層の膜厚が、５μｍ未満であると、バリア層へＡｇ層（Ａｇ箔）を貼り合わせるのが困難であり実用的でない。また、１０μｍを越える場合には、基材コストの増加につながるため好ましくない。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係る酸化物超電導体テープ線材の製造方法について、図１を参照して以下に詳細に説明する。この図１に示すＣＶＤ製造装置８は、本発明に係る酸化物超電導体テープ線材の製造装置の一例を示すもので、基本的に略同等の構造を有する３個の反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃを備えたもので、前記反応生成室内においてテープ状の基材ＴのＡｇ上に、酸化物超電導体層を連続して積層形成できるようになっている。
【００２８】
この酸化物超電導導体の製造装置は、横長の両端を閉じた筒型の石英製のリアクタ１０を有している。このリアクタ１０は、図５に示すように隔壁１１Ａ、１２Ａによって図５の左側から順に基材導入部１３と反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃと、基材導出部１４に区画されており、隔壁１１Ａと隔壁１２Ａの間に設けられた複数の隔壁１５（図面では４枚の隔壁）によって、上記反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃが分割（図面では３分割）されて、それぞれが互いに略同等の構造とされるとともに、隣り合う反応生成室９Ａ、９Ｂと９Ｂ、９Ｃの間（隣り合う隔壁１６、１６で）には、２つの境界室１６が区画されている。従って、このリアクタ１０には、反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃが後述する基材搬送領域Ｒに送り込まれるテープ状の基材Ｔの移動方向に直列に複数（図面では３つの反応生成室）が設けられていることになる。尚、リアクタ１０を構成する材料は、石英に限らずステンレス鋼などの耐食性に優れた金属であっても良い。
【００２９】
また、上記隔壁１１Ａ、１５、１２Ｂの下部中央には、図５と図６に示すように、長尺のテープ状の基材Ｔが通過可能な通過孔１７がそれぞれ形成されていて、前記リアクタ１０の内部には、その中心部を横切る形で基材搬送領域Ｒが形成されている。さらに、基材導入部１３にはテープ状の基材Ｔを導入するための導入孔が形成されるとともに、基材導出部１４には基材Ｔを導出するための導出孔が形成されている。また、導入孔と導出孔の周縁部には、基材Ｔを通過させている状態で各孔の隙間を閉じて基材導入部１３と基材導出部１４を気密状態に保持するための封止機構（図示略）が設けられている。
【００３０】
各反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃの天井部には、図５に示すように略角錐台型のガス拡散部１８が取り付けられている。これらのガス拡散部１８は、リアクタ１０に取り付けられたガス拡散部材１９と、このガス拡散部材の天井壁２０に接続され、拡散層または酸化物超電導体の原料ガスをガス拡散部材１９に供給するガス導入管２１と、ガス導入管２１の先端部に設けられたスリットノズル（図示略）を具備して構成されている。また、ガス拡散部材１９の底面は、細長い長方形状の開口部２２とされ、この開口部を介してガス拡散部材１９が各反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃに連通されている。
【００３１】
また、図３に示すように、境界室１６、１６の天井部には、遮断ガス供給手段２３が供給管２４、２４を介して接続され、前記遮断ガス供給手段２３は、境界室１６の両側の反応生成室９Ａ、９Ｂと９Ｂ、９Ｃどうしを遮断するための遮断ガスを供給し、供給管２４は、遮断ガス噴出部を介して境界室１６に接続されている。この遮断ガスとして例えばアルゴンガスが選択される。特に最近では、各反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃ内の圧力、ガス拡散の状態を同時に保つことで遮断ガスを導入しなくとも、問題ないことを本発明者が確認しており、遮断ガス供給手段２３を略して構成しても良い。
【００３２】
一方、各反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃ及び境界室１６、１６の下方には、図６に示すように基材搬送領域Ｒの長さ方向に沿って各反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃ及び境界室１６、１６を貫通するように排気室２５が設けられている。そして、この排気室の上部には、図５に示すように、基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材Ｔの長さ方向に沿って細長い長方形状のガス排気孔２６、２６が各反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃ及び境界室１６、１６を貫通するようにそれぞれ基材Ｔの両側に形成されており、このガス排気孔２６、２６には、隔壁１１、１２、１５の基材搬送領域Ｒの両側か端部が貫通状態とされている。また、排気室２５の下部には複数本（図面では７本）の排気管２７がそれぞれ接続されており、これらの排気管２７は、図１に示す真空ポンプ２８を備えた圧力調整装置２９に接続されている。
【００３３】
また、ガス排気孔２６が形成された排気室２５と、排気孔３０を有する複数本の排気管２７と、バルブ３１と、真空ポンプ２８と、圧力調整装置２９によってガス排気手段３２が構成されている。このような構成のガス排気手段３２は、ＣＶＤ反応装置の内部の原料ガスや酸素ガスや不活性ガス、及び遮断ガスなどのガスを速やかに排気できるようになっている。
【００３４】
リアクタ１０の外部には、図１に示すように加熱ヒータ３３が設けられている。図１に示す例では、３つの反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃに亘って連続する加熱ヒータ３３としたが、この加熱ヒータを、ＣＶＤ反応装置の各反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃに対して独立の構造とすることも可能である。更に、リアクタ１０の基材導入部１３が不活性ガス供給源３４に、また、基材導出部１４が酸素ガス供給源３５にそれぞれ接続されている。
【００３５】
また、ガス拡散部１８の天井壁２０に接続された各原料ガス導入管３６は、ガスミキサ３７を介して、酸化物超電導体の原料ガス供給手段３８の原料ガスの気化器（原料ガスの供給源）に接続されている。
【００３６】
前記酸化物超電導体の原料ガス供給手段３８は、図４に示す原液供給装置３９と液体原料供給装置４０と、原料溶液の気化器（原料ガス供給源）４１とを備えて概略構成されている。前記気化器４１には、後述の液体原料供給装置４０の先端部（図示下部）が収納されている。また、前記気化器の外周部にはヒータ４２が付設されていて、このヒータ４２により液体原料供給装置４０から供給された原料溶液４３を所望の温度に加熱して気化させることにより原料ガスが得られるようになっている。また、気化器４１の内底部には保熱部材４４が設置されている。この保熱部材は、熱容量の大きい材料であって液体原料４３と反応しないものであれば、どのような材料であっても良く、特に金属製の厚板が好ましく、その構成材料としてはステンレス鋼、ハステロイ、インコネルなどが好ましい。
【００３７】
また、液体原料供給装置４０は、図４に示すように、管状の原料溶液供給部４５と、この供給部の外周を取り囲んで設けられた筒状のキャリアガス供給部４６とから概略構成された２重構造のものである。原料溶液供給部４５は、後述する原液供給装置３９から送り込まれてくる原料溶液４３を気化器４１の内部に供給するものである。キャリアガス供給部４６は、原料溶液供給部４５との隙間に前述の原料溶液４３を噴出するためのキャリアガスを流すためのものである。そして、キャリアガス供給部４６の上部には、キャリアガス用ＭＦＣ（流量調整器）４７を介してキャリアガス供給源４８が接続され、キャリアガス供給部４６内（原料溶液供給部４５との隙間）にアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどのキャリアガスを供給できるように構成されている。
【００３８】
また、気化器４１の内部は仕切板４９により縦方向に２分割されており、分割された領域が仕切板４９の下側において連通され、この仕切板の下側の連通部分を原料ガスが通過して先のガス導入管３６が接続された接続部５０に流動できるように構成されている。
【００３９】
上述の液体原料供給装置４０では、原料溶液４３を原料溶液供給部４５内に一定流量で送り込むとともにキャリアガスをキャリアガス供給部４６に一定流量で送り込むと、原料溶液４３は原料溶液供給部４５の先端部に達するが、この先端部外周側のキャリアガス供給部４６の先端からキャリアガスが流れてくるので、先端部５１から吹き出される際、原料溶液４３は上記キャリアガスとともに気化器４１の内部に導入され、この気化器の内部をその底部に到るまで移動しながら加熱、気化され、原料ガスとされる。また、気化器４１の底部に設置された保熱部材４４に到り、この保熱部材により更に気化が成されて原料溶液が完全に気化されて原料ガスとされる。尚、本実施形態の構造では、原料溶液を原料溶液供給部４５の先端部５１から霧化するのではなく、加熱とキャリアガスとの混合のみにより原料ガスとするので、液体原料の気化に関しては、液体原料が原料ガスに気化されるまでの間に気化器４１内部の内壁に衝突しない構成とすることが好ましい。
【００４０】
このような液体原料供給装置４０の原料溶液供給部４５には、原液供給装置３９が加圧式液体ポンプ５２を備えた接続管５３を介して接続されている。原液供給装置３９は、収納容器５４と、パージガス源５５を備え、収納容器５４の内部には原料溶液４３が収納されている。この原料溶液は、加圧式液体ポンプ５２により吸引され、その流量を調節されて原料溶液供給部４５へ輸送される。
【００４１】
さらに、図１に示すように、リアクタ１０の基材導入部１３の側部側（前段側）には、テープ状の基材ＴをＣＶＤ反応装置に供給するためのテンションドラム５６と送出ドラム５７とからなる基材搬送機構５８が設けられている。このテンションドラム５６と送出ドラム５７は正逆回転自在に構成されている。また、リアクタ１０の基材導出部１４の側部側（後段側）には、リアクタ１０内の基材搬送領域Ｒを通過するテープ状の基材Ｔを巻き取るためのテンションドラム５９と、巻取ドラム６０とからなる基材搬送機構６１が設けられている。このテンションドラム５９と、巻取ドラム６０も正逆回転自在に構成されている。
【００４２】
このような図１に示すＣＶＤ反応装置を用いて酸化物超電導体テープ線材を製造するには、まず、テープ状の酸化物超電導体形成用基材Ｔと、酸化物超電導体の原料溶液を用意する。そしてこの基材Ｔとしては、図２（Ａ）、（Ｂ）に示す構成のものや前記基材について詳述したような基材を用いることが好ましい。
【００４３】
そして、酸化物超電導体をＣＶＤ反応により生成させるための原料溶液は、酸化物超電導体を構成する金属錯体を溶媒中に分散させたものが好ましい。具体的には、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xなる組成のＹ系の酸化物超電導体層を形成する場合は、Ｂａ−ビス−2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン−ビス−1,10−フェナントロリン（Ｂａ（ｔｈｄ）2・ｐｈｅｎ2）と、Ｙ（ｔｈｄ）2と、Ｃｕ（ｔｈｄ）2などの金属錯体を使用することができ（ｐｈｅｎ＝フェナントロリン）、他にはＹ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート（Ｙ（ＤＰＭ）3）と、Ｂａ（ＤＰＭ）2、Ｃｕ（ＤＰＭ）2などの金属錯体を用いることができる。
【００４４】
尚、酸化物超電導体層には、先のＹ系の他に、Ｌａ2-xＢａxＣｕＯ4なる組成式で代表されるＬａ系、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+2（ｎは自然数）なる組成式で代表されるＢｉ系、Ｔｌ2Ｂａ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+2（ｎは自然数）なる組成式で代表されるＴｌ系のものなど、目的の組成に応じた金属錯塩を用いて上述のＣＶＤ法を実施すればよい。
【００４５】
ここで例えば、Ｙ系以外の酸化物超電導体層を製造する場合には、必要な組成系に応じて、トリフェニルビスマス（III）、ビス（ジピバロイメタナト）ストロンチウム（II）、ビス（ジピバロイメタナト）カルシウム（II）、トリス（ジピバロイメタナト）ランタン（III）等の金属錯塩を適宜用いてそれぞれの系の酸化物超電導体層の製造に供することができる。
【００４６】
次に、用意した原料溶液を、図４に示す原液供給装置３９の収納容器５４に原料溶液４３として上記各原料溶液を収納し、液体原料供給装置４０に接続しておく。そして、テープ状の酸化物超電導体形成用基材Ｔを用意したならば、これを酸化物超電導体テープ線材の製造装置内の基材搬送領域Ｒに基材搬送機構５８により基材導入部３４から所定の移動速度で送り込むとともに基材搬送機構の巻き取りドラム６０で巻き取る。また、反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃ内の基材Ｔを加熱ヒータ３３で所定の温度に加熱する。次いで、テープ状の基材Ｔをリアクタ１０内に送り込んだならば、原料ガス供給手段３８に備えられた加圧式液体ポンプ５２により収納容器５４から原料溶液４３を、それぞれ送り込む反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃごとの原料組成濃度に調節され状態で、流量０．１〜１０ｃｃｍ程度で原料溶液供給部４５内に送液し、これと同時にキャリアガスをキャリアガス供給部４６に流量２００〜５５０ｃｃｍ程度で送り込む。また、気化器４１には、原料溶液４３の気化温度以上に加熱しておく。
【００４７】
すると、一定流量のミスト上の原料溶液４３が気化器４１内に連続的に供給され、ヒータ４２により加熱、気化されて原料ガスとなり、この原料ガスがガス導入管３６を介して各ガス拡散部１８に連続的に供給される。次に、反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃに移動した原料ガスは、上方から下方へ移動し、加熱された基材Ｔ上において反応して反応生成物が堆積し、酸化物超電導体層が順次Ａｇ層上、前記酸化物超電導体層上に順次形成される。この際、制御手段６２は、各反応生成室ごとにガス分圧を独立に制御して所定のガス分圧を維持するように原料ガス供給手段３８をそれぞれ制御する。この際、制御手段６１は、テープ状の基材Ｔの移動方向の反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃのガス分圧よりも、テープ状の基材Ｔの移動方向下流側の反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃのガス分圧が高くなるように原料ガス供給手段３８ｂをそれぞれ制御することが好ましい。そして、これらの酸化物超電導体層が形成された基材Ｔは、巻取ドラム６０に巻き取られる。尚、酸化物超電導体層の形成後は、必要に応じて酸化物超電導体層の結晶構造を整えるための熱処理を施しても良い。
【００４８】
上述のようにして形成された酸化物超電導体層上にさらに銀などからなる安定化層（保護層としても作用する）をスパッタ法や蒸着法などにより形成すると、安定化層を備えた酸化物超電導体と同等のものを得ることができる。また、この安定化層は、図１に示す製造装置の反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃの１個または複数個、さらには専用の保護層形成室を配置して、気相法等により形成することもできる。このような構成とすれば、安定化層（保護層を含む）を備えた酸化物超電導体を上記製造装置において連続して製造することができる。
【００４９】
このような図１に示す構造の装置を用いて酸化物超電導体テープ線材を製造するならば、酸化物超電導体層を１回の基材Ｔの移動により製造することができ、しかもＡｇ層直上の酸化物超電導体層が、Ｃｕ元素の拡散によってもなお組成範囲が適正に制御されたものとなっているので、その上に生成される超電導体層のみならず全体の超電導体層も、優れた超電導特性を有するものとなる。また、基材Ｔの搬送速度を適切な範囲として適切な厚さの酸化物超電導体層が積層することが可能なので、より優れた超電導特性を備えた酸化物超電導体となる。
【００５０】
尚、この装置を用いて送出ドラム５７と巻き取りドラム６０との間において基材Ｔを繰り返し往復移動し、４層、あるいは６層などの積層数の酸化物超電導層を積層して酸化物超電導導体を製造しても良い。また、上記の例では、３個の反応生成室を配置して酸化物超電導層を形成する場合について説明したが、１個の反応生成室によって製造することも可能であるし、２個または多数配置したものでも良い。
【００５１】
さらに、酸化物超電導体形成用基材について述べる。図２（Ｂ）に記載されるＡｇ層７は、圧延集合組織を有するＡｇからなるものが好ましい。このＡｇ層の圧延集合組織としては、基材表面に｛１００｝面を、長手方向に＜００１＞を優先的に配向させた立方体集合組織を有する｛１００｝＜００１＞集合組織、基材表面に｛１１０｝面を、長手方向に＜１１０＞を優先的に配向させた立方体集合組織を有する｛１１０｝＜１１０＞集合組織、基材表面に｛１１０｝面を、長手方向に＜００１＞を優先的に配向させた立方体集合組織を有する｛１１０｝＜００１＞集合組織のいずれかとすることが好ましい。当然に、図２（Ａ）に記載されるＡｇ基材１の表面も、このような処理を施されたものが好ましい。このように集合組織を有する配向Ａｇ層を形成した基材を用いることで、特にＹＢａＣｕＯ系の酸化物超電導体層を形成する際に、基材表面の結晶の格子定数と、酸化物超電導体層の格子定数とを近づけることができるので、形成される酸化物超電導体層の結晶性を向上させ、優れた超電導特性を備えたものとすることができる。
【００５２】
また、前記Ａｇ層７の圧延集合組織は、圧延が施されたＡｇ箔を金属母材１またはバリア層１３に貼り合わせた後に、熱処理を施して集合組織化したものであっても良く、圧延を施したＡｇ箔に予め熱処理を施して圧延集合組織をＡｇ箔中に形成し、この圧延集合組織を有するＡｇ箔を金属母材１またはバリア層１３に貼り合わせて形成しても良い。
【００５３】
なお、バリア層（図示せず）を備えていない基材におけるＡｇ層７の膜厚は、１０μｍ〜１００μｍの範囲とされる。Ａｇ層の厚さが１０μｍ未満であると、金属母材１の構成元素がＡｇ層を通過して、Ａｇ層上に形成される酸化物超電導体層へ拡散するので好ましくない。また、１００μｍを越える場合には、Ａｇの使用量が多くなり、基材としてのコストが高くなり好ましくない。
【００５４】
一方、バリア層を備えた基材においては、このバリア層によって金属母材の元素の拡散を抑制することができるので、Ａｇ層の膜厚をより薄く形成することができる。従って、Ａｇ層の厚さは５μｍ以上１０μｍ以下とされる。これは、Ａｇ層の厚さが、５μｍ未満であると、Ａｇ層をバリア層に貼り合わせるのが困難であり実用上好ましくない。また、１０μｍを越える場合には、基材コストの増加につながるので好ましくない。
【００５５】
また、バリア層は、金属母材を構成する元素が、上記圧延集合組織を形成するための熱処理やＡｇ箔を金属母材に貼り合わせるための加熱によってＡｇ層へ拡散し、Ａｇ層の結晶配向性を損なうのを防ぐために設けられている。このようなバリア層を構成する材料としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ等の金属や、ＭｇＯ、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＣｅＯ2等の酸化物を用いることができる。
【００５６】
そして、バリア層の厚さは、これを構成する材料により適宜最適な厚さとすればよいが、金属材料を用いる場合には、０．２〜５μｍ程度が好ましく、酸化物材料を用いる場合には、０．１〜０．２μｍとすることが好ましい。金属材料で構成されたバリア層が、０．２μｍ未満では、金属母材の元素の拡散を抑制する効果が十分に得られず、５μｍを越える場合には、バリア層が内部応力で剥離しやすくなる。また、酸化物材料で構成されたバリア層においても、厚さが０．１μｍ未満では金属母材の元素の拡散を抑制する効果が十分でなく、０．２μｍを越えると、バリア層の形成に要する時間が増えてコスト高となるほか、基材を曲げたとき等に応力でバリア層に割れが発生するおそれがある。
【００５７】
以上の構成の酸化物超電導テープ線材用基材によれば、ハステロイなどの高強度金属からなる金属母材４上に、Ａｇ層７がそれぞれ形成されているので、従来のＡｇ基材の問題点であった基材強度を大きく向上させることができ、テープ線材などへの応用を容易にすることができる。また、Ａｇ１、７の表層は、圧延集合組織を有する構造とされているので、このＡｇ層上に形成される酸化物超電導体層との格子のマッチングが良好なものとなり、優れた超電導特性を備えた酸化物超電導体を構成することができる。また、本発明に係る基材を用いるならば、Ａｇ１、７上に直接酸化物超電導体層を成膜することができるので、酸化物超電導体の構造を簡素なものとし、より製造が容易になるという利点も有している。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例では、テープ状のハステロイを金属母材として用い、この金属母材上に、｛１１０｝＜１１０＞集合組織が形成されたＡｇ箔を貼り合わせたＡｇ層を有する基材を用いて、酸化物超電導体テープ線材を作製した。また、この例では、W１０ｍｍ×L５０ｍｍ×t０．０９ｍｍの金属母材に、厚さ５０μｍのＡｇ箔を貼り合わせた基材を用いた。尚、本例ではＡｇ箔として集合組織を形成済みのものを用いたが、Ａｇの圧延箔を金属母材と貼り合わせ、これに熱処理を施して集合組織を形成してもよい。
【００５９】
まず、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xなる組成のイットリウム系の酸化物超電導体層を形成するために、Ａｇ層上に直接形成（第１層目）する反応生成室（図１の７Ａ）に供給するＣＶＤ用の原料溶液として、Ｂａ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン-ビス-1,10-フェナントロリン（Ｂａ（ｔｈｄ）2（ｐｈｅｎ）2）と、Ｙ（ｔｈｄ）2と、Ｃｕ（ｔｈｄ）2を用いた。これらの各々をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：１．９：２．７のモル比で混合し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶媒中に７．０重量％になるように添加したものを酸化物超電導層の液体原料（原料溶液）とした。また、拡散層の液体原料として、Ｃｕ（ｔｈｄ）2をＴＨＦの溶媒中に７．０％Ｗｔになるように添加したものを用意した。
【００６０】
ついで、第２層目となる反応生成室（図１の７Ｂ）および第３層目となる反応生成室（図１の７Ｃ）用のＣＶＤ用原料溶液として、前記材料の各く組成をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：１．９：２．５の組成比（原料溶液としてのモル比）の原料溶液を、上記と同様に準備した。
【００６１】
次に、送出ドラム側から巻取ドラム側に移動させる必要長さの基材の移動を終了した後、第１層目の原料溶液を加圧式液体ポンプにより（０．２７ｍｌ／分）の流速で、液体原料供給装置の原料溶液供給部に連続的に供給し、これと同時にキャリアガスとしてＡｒをキャリアガス供給部に流量（３００ｃｃ／ｍ）程度で送り込んだ。以上の操作により一定量のミスト状の液体原料を気化器内に連続的に供給し、更にこの液体原料が気化した原料ガスをガス導入管を経てＣＶＤ反応装置のガス拡散部材に一定量連続的に供給して、第１層目の酸化物超電導体層を生成させた。この時の気化器及び輸送管の温度は（２３０）℃とした。
【００６２】
ついで、前記第１層目の酸化物超電導体層上に順次第２層目の原料ガス、第３層目の原料ガスを積層して酸化物超電導体層を形成した。前記Ａｇ基材のリアクタ内の基材移動速度を３．０ｍ／ｈ、基材加熱温度を７８０℃、リアクタ内圧力を５．０Ｔｏｒｒ（５．０×１３３Ｐａ）、設定酸素分圧値を１．４３〜１．５３Ｔｏｒｒ（１．４３×１３３〜１．５３×１３３Ｐａ）に設定して、移動する基材上にＹＢａＣｕＯ系の酸化物超電導体層を連続的に形成し、所定長さの基材の移動が終了するまで成膜を行った。
【００６３】
このようにして得られた厚さ０.５μｍのＹＢａＣｕＯ酸化物超電導体層について、超電導特性の評価を行った。結果はＹＢａＣｕＯ超電導体テープ線材として、Ｊｃが１３万Ａ／ｃｍ2であった。また、このときのＹＢａＣｕＯ超電導体の各元素の組成比は、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7- δであり、酸化物超電導体テープ線材としての強度と併せて満足できるものといえる。
【００６４】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、Ａｇテープ基材や他の金属母材少なくとも一面側に形成された圧延集合組織を有するＡｇ層とを備えた酸化物超電導体形成用基材を用いて酸化物超電導層をＣＶＤ法によって製造できるので、他の気相法に比して安価な装置で、製造速度も比較的早くまた強度の問題も解決できる等、Ａｇ材料の利点を生かした酸化物超電導体テープ線材を提供することができる。
【００６５】
また、本発明の酸化物超電導体テープ線材の製造方法は、前記Ａｇ層上に直接形成される酸化物超電導体層は、その上に順次形成する酸化物超電導層のＣｕ組成よりも過剰に供給しながら酸化物超電導体生成するので、たとえＡｇ中にＣｕ元素が拡散しても、過剰に供給したＣｕ元素によって不足分を十分に補充されるので、生成された酸化物超電導体は、高Ｊｃ、特に１０万Ａ／ｃｍ2以上の超電導特性を有する酸化物超電導体テープ線材が得られる。
【００６６】
さらに、前述した反応生成室を少なくとも２個配置したＣＶＤ製造装置を用いて、本発明の酸化物超電導体テープ線材を製造すれば、連続製造が可能となる。また、テープ基材の移動速度も自由に変えることが可能なので、目的とする酸化物超電導体を種々の製造条件を選択して、製造することもできる。
【００６７】
さらにまた、本発明の酸化物超電導体テープ線材は、酸化物超電導体形成用基材であるＡｇ基材や強度等に優れた金属母材上に圧延集合組織を有するＡｇ層を形成した前記基材を用い、このＡｇ直上にはＣｕ含有量の高い酸化物超電導体層が形成されているので、その上に順次形成される酸化物超電導体層も、目的とする組成の酸化物超電導体の生成が可能となる。このため得られた酸化物超電導体テープ線材は、高Ｊｃの超電導特性を有し、強度等も優れた酸化物超電導テープ線材として、用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明に係る酸化物超電導体テープ線材の製造装置の全体構成を示す図である。
【図２】 図２は、本発明に係る酸化物超電導テープ線材の断面構造例を示す図であり、図１（Ａ）は、Ａｇ基材上に直接構成された例を示し、図１（Ｂ）は、金属母材上のＡｇ層の上に形成した例を示す。
【図３】 図３は、図１に示す製造装置に備えられたリアクタの概略構造例を示す断面構成図である。
【図４】 図４は、図１に示す製造装置に備えられた原料ガス供給装置の概略構造例を示す構成図である。
【図５】 図５は、図１に示す製造装置に備えられたリアクタの構造例を示す斜視構成図である。
【図６】 図６は、従来の酸化物超電導体の一例を示す概略断面図である。
【図７】 図７は、従来の酸化物超電導体の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
２・・・酸化物超電導導体層、２ａ・・・Ｃｕ元素を過剰に供給して生成した酸化物超電導体層、１…Ａｇ基材、９Ａ、９Ｂ、９Ｃ・・・反応生成室、１０・・・リアクタ、Ｔ・・・酸化物超電導体形成用基材、１３・・・基材導入部、１４・・・基材ド導出部、１９・・・ガス拡散部、３３・・・ヒータ、３８・・・原料ガス供給手段、Ｒ・・・基材搬送領域、５８、６１・・・基材搬送機構、６２・・・制御手段。
【発明の属する技術分野】
本発明は、超電導電力ケーブル、超電導マグネット、超電導エネルギー貯蔵、超電導発電装置、医療用ＭＲＩ装置、超電導電流リード等の分野において利用できる、気相法による酸化物超電導体テープ線材の製造方法ならびに酸化物超電導体テープ線材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物超電導層の形成方法として、レーザー蒸着法、ＣＶＤ法やスパッタ法などの気相法により金属テープなどの長尺の基材上に連続的に酸化物系超電導層を形成する成膜法が知られている。このような気相法により製造された酸化物超電導テープ線材の構造としては、図７に示すようにＡｇ（銀）からなる基材１の上面にＹＢａＣｕＯ系の酸化物超電導層２が形成され、更にこの酸化物超電導層２上にＡｇからなる表面保護層３が形成されたものが知られている。このような気相法により作製した酸化物超電導テープ線材において、優れた超電導特性を得るためには、Ａｇ基材１上に作製した酸化物超電導層２の２軸配向（面内配向）を実現することが重要である。そのためには、基材１の格子定数を、酸化物超電導層２の格子定数に近づけることと、基材１の表面を構成する結晶粒が、疑似単結晶的に揃っていることが好ましい。
【０００３】
そこで、このような問題を解決するために、図６に示すようにハステロイテープなどの金属製の母材４の上面に、スパッタ装置を用いてＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニウム）などの多結晶中間層５を形成し、この多結晶中間層５上にＹＢａＣｕＯ系などの酸化物超電導層２を形成し、更にこの上にＡｇの安定化層６を形成することにより、超電導性の優れた酸化物超電導テープ線材を製造する試みなどが種々行われている。また、圧延、熱処理により集合組織を形成したＡｇ基材や、圧延、熱処理により集合組織を形成し、さらに酸化物中間層を形成したＮｉ基材なども検討されている。
【０００４】
そしてこれらの中でも、Ａｇは酸化物超電導層との反応性が小さく、基材上に直接酸化物超電導層を形成することができる唯一の金属材料であり、さらには非磁性、低抵抗であるという特徴も有していることから、基材自身が安定化層としても機能するコンパクトな線材構造を実現することもできる。
【０００５】
このような圧延、熱処理により集合組織を形成したテープ状のＡｇ基材１としては、基材表面に（１００）面を、長手方向に＜００１＞を優先的に配向させた立方体集合組織を有するＡｇ｛１００｝＜００１＞、あるいは、基材表面に（１１０）面を、長手方向に＜１１０＞を優先的に配向させた立方体集合組織を有するＡｇ｛１１０｝＜１１０＞などが開発されており、これらのうちでも、ＹＢａＣｕＯ系の酸化物超電導層との格子のマッチングを考慮すると、Ａｇ｛１１０｝＜１１０＞の配向Ａｇ基材が有望である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図６に示すような多結晶中間層５上に酸化物超電導層２を形成した酸化物超電導テープ線材では、この多結晶中間層５の作用により、酸化物超電導層２が形成される表面の平滑性や面内配向性が優れており、良好に面内配向した酸化物超電導層２を得ることができ、最近では１００万Ａ／ｃｍ2以上の高Ｊｃが得られることが確認されている。また、金属テープとしてハステロイを用いているため、十分な強度を備えた線材を製造することができる。しかしながら、この多結晶中間層５を備えた基材は、その成膜にイオンビームスパッタ法という高度で高価な技術を用いる必要があり、まだ今のところ、１ｍ／ｈ程度までの基材の生産速度しか得られておらず、製造コストが極めて高いという問題点を有している。
【０００７】
一方、Ａｇの圧延集合組織を用いた配向Ａｇ基材１では、基材の生産性を高くでき、製造コストも比較的安価であり有望であるが、この配向Ａｇ基材を用いて１０万Ａ／ｃｍ2以上の高Ｊｃを得られたという報告はほとんど成されておらず、超電導特性の不足が問題とされていた。これは、Ａｇ基材上に形成する酸化物超電導層を構成する元素の内、Ｃｕ元素が前記Ａｇ基材中に拡散反応を起こし、得られた酸化物超電導層の組成が目的とする組成になっていないためであると考えられている。さらに、Ａｇ基材を用いる場合には、Ａｇ自体が非常に柔らかい金属である上、酸化物超電導体の生成時に高温に加熱されることでさらに軟化するため、Ａｇ基材を用いた酸化物超電導体テープ線材などへ応用するためには、強度の問題を解決することも必要である。
【０００８】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであって、Ａｇ基材あるいは他の金属母材の一面にＡｇ層を形成した酸化物超電導体成形用基材を用い、そのＡｇ上に酸化物超電導体層をＣＶＤ法により形成させる場合に、優れた強度と１０万Ａ／ｃｍ2以上の高Ｊｃ特性を具備した酸化物超電導体を得るための、酸化物超電導体テープ線材の製造方法と前述の特性を具備した酸化物超電導体テープ線材を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための、本発明の酸化物超電導体テープ線材の製造方法は、ＣＶＤ法によってＣｕを含有する酸化物超電導体を多層に基材上に生成させるに当たり、テープ状のＡｇ基材１あるいは他の金属母材４の少なくとも一面に形成された圧延集合組織を有するＡｇ層７とを備えた酸化物超電導体成形用基材を用い、少なくとも前記Ａｇ上に直接形成される前記酸化物超電導体層２の生成に用いる酸化物超電導体の原料溶液中のＣｕ原料を過剰に供給して製造するようにしたことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の酸化物超電導体テープ線材は、ＣＶＤ法によって生成される多層のＣｕを含有する酸化物超電導体であって、Ａｇ基材あるいは他の金属母材の少なくとも一面に形成された圧延集合組織を有するＡｇ層を備えた酸化物超電導体形成用基材の、Ａｇ直上に形成される前記酸化物超電導体層のＣｕ含有量が、その他の酸化物超電導体層のＣｕ含有量よりも高い濃度としたことを特徴とする。
【００１１】
これは、ＣＶＤ法によってＡｇテープ状基材１上に、例えばＹＢａＣｕＯ系超電導体層２を多層に形成した場合に、１０万Ａ／ｃｍ2以上の高いＪｃ値が得られない原因について確認実験を行った結果、Ａｇ基材上に直接形成される前記酸化物超電導体層中のＣｕ元素が、Ａｇ基材中に拡散を生じて、得られるＹＢａＣｕＯ超電導体中のＣｕ元素が不足している為である事を見出したことによる。
【００１２】
以上の点についてより詳細に述べると、図２（Ａ）（Ｂ）に示されるような酸化物超電導体層２を得るために、Ａｇ基材１あるいはＡｇ層７上に直接形成される酸化物超電導体２ａを生成する為、ＣＶＤ反応生成室から供給される原料溶液のガス中のＣｕ原料ガス濃度を他の反応生成室中のＣｕ原料ガス濃度よりも過剰となるように供給して、まずＡｇ基材１上あるいは酸化物超電導体形成用基材のＡｇ層７上に酸化物超電導体層を形成し、続いて順次その上に第２の酸化物超電導体層２ｂ、第３の酸化物超電導体層２ｃを順次形成する。
【００１３】
このようにして、Ａｇ基材１、Ａｇ層７上にＹＢａＣｕＯ系酸化物超電導体層２を形成した後、この層をエッチングによって除去し、前記Ａｇ基材中のＹ（イットリウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）各元素の量を分析した。結果は、表1に記載されるように、多量のＣｕ元素が確認された。（２回測定した結果である）これは、酸化物超電導体生成用の原料中のＣｕ元素がＡｇ基材中に拡散されたためであると考えられる。よって、このような現象を生じないようにするためには、Ａｇ基材界面でのＣｕ元素の拡散を抑制する必要がある。
【００１４】
【表１】
そこで上記結果を基に前記課題を解決する為に、以下の確認実験を行った。すなわち、異なる３種類の製造条件で生成させたＹＢａＣｕＯ系酸化物超電導体の各構成元素の割合を測定した。これは図３に示すような３個の反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃを有するＣＶＤ製造装置８を用いて、図４に示す原料溶液を供給する装置から、それぞれ表２に示す組成割合の前記ＹＢａＣｕＯ酸化物超電導体の原料溶液のガス（各元素の組成割合は、原料溶液のモル比で表した）をＡｇテープ基材Ｔ上に供給して、前記ＹＢａＣｕＯ酸化物超電導体層を形成させた。すなわち実験例１の場合は、反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃ全てからから、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ各元素の組成割合を１：１．９：２．５となるように全て同組成の原料溶液のガスを供給した。実験例２の場合は、反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃ全てからＹ、Ｂａ、Ｃｕ各元素の原料ガス割合を１：１．９：２．７となるようにして、前記と同様に供給した。また実験例３では、Ａｇ基材上に直接酸化物超電導体層を形成する反応生成室７Ａからは、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各元素の原料溶液のガス割合を、1：１．９：２．７となるように調整して、Ｃｕ元素が過剰となる様供給し（第１層目を構成）、他の反応生成室７Ｂおよび７Ｃからは、Ｃｕ原料溶液のガスを過剰としないＹ：Ｂａ：Ｃｕが１：１．９：２．５の原料溶液のガスを供給し（第２層目、第３層目を構成）、前記ＹＢａＣｕＯ酸化物超電導体層を生成させた。なお、実験の条件を纏めて示すと、以下の表２に記載するとおりである。
更に、表２には記載を略したが、実験例４として、Ａｇ基材上に直接酸化物超電導体層を形成する反応生成室７Ａからは、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各元素の原料溶液のガス割合を、1：１．９：２．９となるように調整して、Ｃｕ元素が更に過剰となる様供給し（第１層目を構成）、他の反応生成室７Ｂおよび７Ｃからは、Ｃｕ原料溶液のガスを過剰としないＹ：Ｂａ：Ｃｕが１：１．９：２．５の原料溶液のガスを供給し（第２層目、第３層目を構成）、前記ＹＢａＣｕＯ酸化物超電導体層を生成させる実験も行った。
【００１６】
【表２】
結果は表３に記載されるように、実験例１の場合は、生成されたＹＢａＣｕＯ系酸化物超電導体のＹ、Ｂａ、Ｃｕ各元素の組成は、１：２：２．８となっており、Ａｇ基材にＣｕ元素が拡散する為、得られた前記ＹＢａＣｕＯ酸化物超電導体中のＣｕ元素が不足していることが判る。この酸化物超電導体のＪｃ（臨界電流密度）は、４.１万Ａ／ｃｍ2であった。また実験例２の場合は、得られたＹＢａＣｕＯ系酸化物超電導体のＹ、Ｂａ、Ｃｕ各元素の組成は、１：２：３．２となっており、Ｃｕ元素が過剰になっている。これは特に、第３層目（最表面層）では過剰に供給したＣｕ元素がＡｇ基材中に拡散することがないので、前記ＹＢａＣｕＯ酸化物超電導体の表面ほどＣｕＯとして析出しているものと考えられる。そしてこのＹＢａＣｕＯ酸化物超電導体のＪｃも９.８万Ａ／ｃｍ2で、１０万Ａ／ｃｍ2以上のものとはならなかった。
【００１８】
これに対して、実験例３のようにＡｇ基材に直接形成される超電導体層（第１層目）を、反応生成室９Ａから供給するＹ、Ｂａ、Ｃｕ各元素の組成割合を１：１．９：２．７のようにＣｕ元素が過剰となるような原料溶液のガスを供給して形成したので、Ｃｕ元素がＡｇ基材中に拡散しても十分それを補充する量となっている為、得られた前記酸化物超電導体は、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕの組成割合が、１：２：３となっていた。また、第２層目（反応生成室９Ｂから供給）及び第３層目（反応生成室９Ｃから供給）となる酸化物超電導層の組成割合を、通常ＹＢａＣｕＯ酸化物超電導体の形成に好ましいとされるＹ：Ｂａ：Ｃｕの組成割合である１：１．９：２．５としたので、前記ＹＢａＣｕＯ酸化物超電導体の各元素の組成割合はＹ：Ｂａ：Ｃｕが１：２：３となっていた。そしてこの酸化物超電導体のＪｃ値は、１１万Ａ／ｃｍ2を示し、想定した超電導特性を有する前記酸化物超電導体が得られた。
また、実験例４の場合に得られた酸化物超電導体のＪｃ値は、１１万Ａ／ｃｍ2を示し、想定した超電導特性を有する酸化物超電導体が得られた。この例の酸化物超電導体の第３層と第２層を一部研磨して除去し、第１層目の酸化物超電導体部分を露出させてから酸化物超電導体の組成を測定した結果、各元素の組成割合はＹ：Ｂａ：Ｃｕが１：２：３.１となっていて、第１層目の酸化物超電導体の組成比においてＣｕの割合が高いことが判明した。
【００１９】
【表３】
なお、前記には反応生成室（９Ａ、９Ｂ、９Ｃ）を３個直列に配置した場合の製法について述べたが、前記反応生成室を１個配置して製造することも可能である。すなわち、最初の酸化物超電導体層の形成を、Ｃｕ原料溶液のガス濃度を過剰なものとして供給してＡｇ基材上全てに酸化物超電導体層を形成させた後、このＡｇ基材を逆送りする等して前記超電導体層上に、通常の原料溶液濃度（例えば、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕがモル比で１：１．９：２．５）の原料溶液のガスを供給して超電導体層（第２層目）を形成する。ついでまた、Ａｇ基材を逆送りしながら、同様の組成の原料溶液のガスを供給して前記第２層目の超電導体層上に、第３層目の酸化物超電導体層を形成するものである。このような製造方法でも、十分に高Ｊｃ（１０万Ａ／ｃｍ2以上）の酸化物超電導体テープ線材を得ることができる。また、反応生成室が２個の場合も同様の効果のものが得られるし、（反応生成室が４個以上の場合も同様である。）更に逆に、１個の反応生成室を備えた製造装置と２個以上の反応生成室を備えた製造装置を用い、１個の反応生成室を備えた製造装置でＡｇ上にＣｕを多く含む酸化物超電導層を生成し、次いで２個以上の反応生成室を備えた製造装置でＣｕを規定量含む酸化物超電導層を積層するなどの方法を行って多層構造の酸化物超電導層を備えた酸化物超電導体を製造しても良いのは勿論である。
【００２１】
さらに、ＹＢａＣｕＯ系酸化物超電導体作成時のＣｕ元素の過剰供給割合については、前記酸化物超電導体の通常好ましいとされる組成元素割合である、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕが１：１．９：２．５に対して、１〜２０％程度高めのＣｕ濃度とすることが好ましい。このような範囲で、製造条件である温度、製造速度等を考慮して定めれば良い。また、このような範囲とする理由は、１％未満であるとＣｕ元素の過剰供給効果が小さくなり、２０％を超えるとＣｕ元素がＹＢａＣｕＯ系酸化物超電導体の膜中でＣｕ-Ｏの粗大な異相を形成し易くなるからである。
【００２２】
以上のように、本発明の酸化物超電導体テープ線材の製造方法は、少なくともＡｇ基材上に直接形成されるＹＢａＣｕＯ系酸化物超電導体の生成を（図２（Ａ）の２ａ）、ＹＢａＣｕＯ超電導体の原料溶液組成の内、Ｃｕ原料濃度を過剰に供給することによって生成すれば、その後に形成されるＹＢａＣｕＯ系酸化物超電導体層の各元素の組成割合が、目的とする規定のＹＢａＣｕＯ系酸化物超電導体組成割合とすることが可能となる。
これは、原料溶液中のＣｕ元素を過剰にしておくことによって、ＹＢａＣｕＯ酸化物超電導体の生成時にたとえ前記原料溶液中のＣｕ元素がＡｇ中に拡散しても、予めＣｕを過剰としておくので、減少した分を十分補って酸化物超電導体の組成が乱れたり、結晶の連続性が損なわれること無く、高Ｊｃ値を有する超電導特性に優れた酸化物超電導体テープ線材を製造することができる。
【００２３】
また、本発明のＣｕを含む多層の酸化物超電導体テープ線材は、Ａｇ上に直接生成する酸化物超電導層をＣｕ原料組成を過剰に供給することによって生成させるため、前記基材のＡｇ中にＣｕ元素が拡散しても、目的とする組成の酸化物超電導体層が得られるとともに、その上に順次生成する酸化物超電導体層も、目的とする組成の酸化物超電導体を有するテープ線材とすることができる。なお、前記Ａｇ直上に形成する酸化物超電導層を生成するＣｕ原料組成をその後に形成する酸化物超電導層を生成するＣｕ原料組成よりも１〜２０％の範囲で高い濃度とすることによって、Ａｇ直上の酸化物超電導体層のみならず、酸化物超電導体層全体を目的とする組成に形成可能となる。そして、前記Ｃｕ原料組成の高めの濃度が１％未満であると、Ｃｕ元素が、基材であるＡｇ中に拡散してしまい、Ｃｕ元素が不足することとなり、また、２０％を超えるとＣｕ元素が過剰となり、酸化物超電導体層中にＣｕＯなどの異相として生成され、目的とする酸化物超電導体が得られないという問題が生じる。
また、Ｃｕ原料組成を１〜２０％過剰として酸化物超電導体を生成することで、Ａｇ上に１９％以下の濃度でＣｕ含有量の高い酸化物超電導層を得ることができる。ここで１９％以下とは、Ｃｕ過剰量が０％よりも高く、１９％以下の範囲であることを意味する。
【００２４】
なお、酸化物超電導形成用基材を、前記Ａｇ基材（図２（Ａ）の１）に変えて、他の金属母材上に圧延集合組織を有するＡｇ層を備えた２重構造の酸化物超電導体形成用基材（図２（Ｂ））を用いた場合には、Ａｇ基材に比して大幅に強度を向上させた酸化物超電導体テープ線材が得られることになる。その場合前記の２層構造の基材は、Ａｇ層の膜厚が、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲とされた構成とすることが好ましい。Ａｇ層の膜厚が、１０μｍ未満であると、金属母材の構成元素がＡｇ層を通して酸化物超電導体層へ拡散するため好ましくない。また、１００μｍを越える場合には、Ａｇの使用量が多く、基材のコストが高くなるため好ましくない。
【００２５】
また、前記基材の母材としては、ハステロイ（ＮｉＣｒＭｏ合金）、Ｎｉ、インコネル、ステンレス鋼などの高温強度に優れる材料から構成されることが好ましい。この金属母材としては、これらの金属材料を用いることで、Ａｇ層を集合組織化するための熱処理や、酸化物超電導体層を生成するために高温に加熱された場合に、金属母材の軟化や、金属母材の構成元素の拡散が起こりにくくなる。従って、Ａｇ層にあっては良好な集合組織を形成、維持することができ、酸化物超電導体層も良好な結晶配向性、結晶連続性を実現することができるので、良好な超電導特性を備えた酸化物超電導体テープ線材を作製することができる。また、この金属母材の厚さは、目的に応じて適宜変更すればよいが、５０μｍ〜２００μｍ程度とするのがよい。
【００２６】
さらに、前記Ａｇ層と、金属母材との間に、バリア層が備えられた構成とすることもできる。このような構成とすることで、金属母材を構成する元素が、Ａｇ層や酸化物超電導体層へ拡散するのを抑制することができるので、Ａｇ層の集合組織や酸化物超電導体層の結晶組織を良好に保つことができ、Ａｇ層上に形成される酸化物超電導体層の結晶配向性や結晶連続性を良好なものとすることが可能である。さらに、上記バリア層を備えた酸化物超電導体テープ線材においては、前記Ａｇ層の厚さが、５μｍ以上１０μｍ以下とされた構成とすることができる。すなわち、上記バリア層により金属母材を構成する元素がＡｇ層やこのＡｇ層上に形成される酸化物超電導層に拡散するのを防止することができる。従って本構成によれば、Ａｇ層を薄くしても良好な結晶連続性を備えた酸化物超電導体層を形成することができ、特に高Ｊｃ値を有する超電導特性に優れた酸化物超電導体テープ線材を提供することができる。また、このバリア層を備えた酸化物超電導体テープ線材において、Ａｇ層の膜厚が、５μｍ未満であると、バリア層へＡｇ層（Ａｇ箔）を貼り合わせるのが困難であり実用的でない。また、１０μｍを越える場合には、基材コストの増加につながるため好ましくない。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係る酸化物超電導体テープ線材の製造方法について、図１を参照して以下に詳細に説明する。この図１に示すＣＶＤ製造装置８は、本発明に係る酸化物超電導体テープ線材の製造装置の一例を示すもので、基本的に略同等の構造を有する３個の反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃを備えたもので、前記反応生成室内においてテープ状の基材ＴのＡｇ上に、酸化物超電導体層を連続して積層形成できるようになっている。
【００２８】
この酸化物超電導導体の製造装置は、横長の両端を閉じた筒型の石英製のリアクタ１０を有している。このリアクタ１０は、図５に示すように隔壁１１Ａ、１２Ａによって図５の左側から順に基材導入部１３と反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃと、基材導出部１４に区画されており、隔壁１１Ａと隔壁１２Ａの間に設けられた複数の隔壁１５（図面では４枚の隔壁）によって、上記反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃが分割（図面では３分割）されて、それぞれが互いに略同等の構造とされるとともに、隣り合う反応生成室９Ａ、９Ｂと９Ｂ、９Ｃの間（隣り合う隔壁１６、１６で）には、２つの境界室１６が区画されている。従って、このリアクタ１０には、反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃが後述する基材搬送領域Ｒに送り込まれるテープ状の基材Ｔの移動方向に直列に複数（図面では３つの反応生成室）が設けられていることになる。尚、リアクタ１０を構成する材料は、石英に限らずステンレス鋼などの耐食性に優れた金属であっても良い。
【００２９】
また、上記隔壁１１Ａ、１５、１２Ｂの下部中央には、図５と図６に示すように、長尺のテープ状の基材Ｔが通過可能な通過孔１７がそれぞれ形成されていて、前記リアクタ１０の内部には、その中心部を横切る形で基材搬送領域Ｒが形成されている。さらに、基材導入部１３にはテープ状の基材Ｔを導入するための導入孔が形成されるとともに、基材導出部１４には基材Ｔを導出するための導出孔が形成されている。また、導入孔と導出孔の周縁部には、基材Ｔを通過させている状態で各孔の隙間を閉じて基材導入部１３と基材導出部１４を気密状態に保持するための封止機構（図示略）が設けられている。
【００３０】
各反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃの天井部には、図５に示すように略角錐台型のガス拡散部１８が取り付けられている。これらのガス拡散部１８は、リアクタ１０に取り付けられたガス拡散部材１９と、このガス拡散部材の天井壁２０に接続され、拡散層または酸化物超電導体の原料ガスをガス拡散部材１９に供給するガス導入管２１と、ガス導入管２１の先端部に設けられたスリットノズル（図示略）を具備して構成されている。また、ガス拡散部材１９の底面は、細長い長方形状の開口部２２とされ、この開口部を介してガス拡散部材１９が各反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃに連通されている。
【００３１】
また、図３に示すように、境界室１６、１６の天井部には、遮断ガス供給手段２３が供給管２４、２４を介して接続され、前記遮断ガス供給手段２３は、境界室１６の両側の反応生成室９Ａ、９Ｂと９Ｂ、９Ｃどうしを遮断するための遮断ガスを供給し、供給管２４は、遮断ガス噴出部を介して境界室１６に接続されている。この遮断ガスとして例えばアルゴンガスが選択される。特に最近では、各反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃ内の圧力、ガス拡散の状態を同時に保つことで遮断ガスを導入しなくとも、問題ないことを本発明者が確認しており、遮断ガス供給手段２３を略して構成しても良い。
【００３２】
一方、各反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃ及び境界室１６、１６の下方には、図６に示すように基材搬送領域Ｒの長さ方向に沿って各反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃ及び境界室１６、１６を貫通するように排気室２５が設けられている。そして、この排気室の上部には、図５に示すように、基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材Ｔの長さ方向に沿って細長い長方形状のガス排気孔２６、２６が各反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃ及び境界室１６、１６を貫通するようにそれぞれ基材Ｔの両側に形成されており、このガス排気孔２６、２６には、隔壁１１、１２、１５の基材搬送領域Ｒの両側か端部が貫通状態とされている。また、排気室２５の下部には複数本（図面では７本）の排気管２７がそれぞれ接続されており、これらの排気管２７は、図１に示す真空ポンプ２８を備えた圧力調整装置２９に接続されている。
【００３３】
また、ガス排気孔２６が形成された排気室２５と、排気孔３０を有する複数本の排気管２７と、バルブ３１と、真空ポンプ２８と、圧力調整装置２９によってガス排気手段３２が構成されている。このような構成のガス排気手段３２は、ＣＶＤ反応装置の内部の原料ガスや酸素ガスや不活性ガス、及び遮断ガスなどのガスを速やかに排気できるようになっている。
【００３４】
リアクタ１０の外部には、図１に示すように加熱ヒータ３３が設けられている。図１に示す例では、３つの反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃに亘って連続する加熱ヒータ３３としたが、この加熱ヒータを、ＣＶＤ反応装置の各反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃに対して独立の構造とすることも可能である。更に、リアクタ１０の基材導入部１３が不活性ガス供給源３４に、また、基材導出部１４が酸素ガス供給源３５にそれぞれ接続されている。
【００３５】
また、ガス拡散部１８の天井壁２０に接続された各原料ガス導入管３６は、ガスミキサ３７を介して、酸化物超電導体の原料ガス供給手段３８の原料ガスの気化器（原料ガスの供給源）に接続されている。
【００３６】
前記酸化物超電導体の原料ガス供給手段３８は、図４に示す原液供給装置３９と液体原料供給装置４０と、原料溶液の気化器（原料ガス供給源）４１とを備えて概略構成されている。前記気化器４１には、後述の液体原料供給装置４０の先端部（図示下部）が収納されている。また、前記気化器の外周部にはヒータ４２が付設されていて、このヒータ４２により液体原料供給装置４０から供給された原料溶液４３を所望の温度に加熱して気化させることにより原料ガスが得られるようになっている。また、気化器４１の内底部には保熱部材４４が設置されている。この保熱部材は、熱容量の大きい材料であって液体原料４３と反応しないものであれば、どのような材料であっても良く、特に金属製の厚板が好ましく、その構成材料としてはステンレス鋼、ハステロイ、インコネルなどが好ましい。
【００３７】
また、液体原料供給装置４０は、図４に示すように、管状の原料溶液供給部４５と、この供給部の外周を取り囲んで設けられた筒状のキャリアガス供給部４６とから概略構成された２重構造のものである。原料溶液供給部４５は、後述する原液供給装置３９から送り込まれてくる原料溶液４３を気化器４１の内部に供給するものである。キャリアガス供給部４６は、原料溶液供給部４５との隙間に前述の原料溶液４３を噴出するためのキャリアガスを流すためのものである。そして、キャリアガス供給部４６の上部には、キャリアガス用ＭＦＣ（流量調整器）４７を介してキャリアガス供給源４８が接続され、キャリアガス供給部４６内（原料溶液供給部４５との隙間）にアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどのキャリアガスを供給できるように構成されている。
【００３８】
また、気化器４１の内部は仕切板４９により縦方向に２分割されており、分割された領域が仕切板４９の下側において連通され、この仕切板の下側の連通部分を原料ガスが通過して先のガス導入管３６が接続された接続部５０に流動できるように構成されている。
【００３９】
上述の液体原料供給装置４０では、原料溶液４３を原料溶液供給部４５内に一定流量で送り込むとともにキャリアガスをキャリアガス供給部４６に一定流量で送り込むと、原料溶液４３は原料溶液供給部４５の先端部に達するが、この先端部外周側のキャリアガス供給部４６の先端からキャリアガスが流れてくるので、先端部５１から吹き出される際、原料溶液４３は上記キャリアガスとともに気化器４１の内部に導入され、この気化器の内部をその底部に到るまで移動しながら加熱、気化され、原料ガスとされる。また、気化器４１の底部に設置された保熱部材４４に到り、この保熱部材により更に気化が成されて原料溶液が完全に気化されて原料ガスとされる。尚、本実施形態の構造では、原料溶液を原料溶液供給部４５の先端部５１から霧化するのではなく、加熱とキャリアガスとの混合のみにより原料ガスとするので、液体原料の気化に関しては、液体原料が原料ガスに気化されるまでの間に気化器４１内部の内壁に衝突しない構成とすることが好ましい。
【００４０】
このような液体原料供給装置４０の原料溶液供給部４５には、原液供給装置３９が加圧式液体ポンプ５２を備えた接続管５３を介して接続されている。原液供給装置３９は、収納容器５４と、パージガス源５５を備え、収納容器５４の内部には原料溶液４３が収納されている。この原料溶液は、加圧式液体ポンプ５２により吸引され、その流量を調節されて原料溶液供給部４５へ輸送される。
【００４１】
さらに、図１に示すように、リアクタ１０の基材導入部１３の側部側（前段側）には、テープ状の基材ＴをＣＶＤ反応装置に供給するためのテンションドラム５６と送出ドラム５７とからなる基材搬送機構５８が設けられている。このテンションドラム５６と送出ドラム５７は正逆回転自在に構成されている。また、リアクタ１０の基材導出部１４の側部側（後段側）には、リアクタ１０内の基材搬送領域Ｒを通過するテープ状の基材Ｔを巻き取るためのテンションドラム５９と、巻取ドラム６０とからなる基材搬送機構６１が設けられている。このテンションドラム５９と、巻取ドラム６０も正逆回転自在に構成されている。
【００４２】
このような図１に示すＣＶＤ反応装置を用いて酸化物超電導体テープ線材を製造するには、まず、テープ状の酸化物超電導体形成用基材Ｔと、酸化物超電導体の原料溶液を用意する。そしてこの基材Ｔとしては、図２（Ａ）、（Ｂ）に示す構成のものや前記基材について詳述したような基材を用いることが好ましい。
【００４３】
そして、酸化物超電導体をＣＶＤ反応により生成させるための原料溶液は、酸化物超電導体を構成する金属錯体を溶媒中に分散させたものが好ましい。具体的には、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xなる組成のＹ系の酸化物超電導体層を形成する場合は、Ｂａ−ビス−2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン−ビス−1,10−フェナントロリン（Ｂａ（ｔｈｄ）2・ｐｈｅｎ2）と、Ｙ（ｔｈｄ）2と、Ｃｕ（ｔｈｄ）2などの金属錯体を使用することができ（ｐｈｅｎ＝フェナントロリン）、他にはＹ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート（Ｙ（ＤＰＭ）3）と、Ｂａ（ＤＰＭ）2、Ｃｕ（ＤＰＭ）2などの金属錯体を用いることができる。
【００４４】
尚、酸化物超電導体層には、先のＹ系の他に、Ｌａ2-xＢａxＣｕＯ4なる組成式で代表されるＬａ系、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+2（ｎは自然数）なる組成式で代表されるＢｉ系、Ｔｌ2Ｂａ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+2（ｎは自然数）なる組成式で代表されるＴｌ系のものなど、目的の組成に応じた金属錯塩を用いて上述のＣＶＤ法を実施すればよい。
【００４５】
ここで例えば、Ｙ系以外の酸化物超電導体層を製造する場合には、必要な組成系に応じて、トリフェニルビスマス（III）、ビス（ジピバロイメタナト）ストロンチウム（II）、ビス（ジピバロイメタナト）カルシウム（II）、トリス（ジピバロイメタナト）ランタン（III）等の金属錯塩を適宜用いてそれぞれの系の酸化物超電導体層の製造に供することができる。
【００４６】
次に、用意した原料溶液を、図４に示す原液供給装置３９の収納容器５４に原料溶液４３として上記各原料溶液を収納し、液体原料供給装置４０に接続しておく。そして、テープ状の酸化物超電導体形成用基材Ｔを用意したならば、これを酸化物超電導体テープ線材の製造装置内の基材搬送領域Ｒに基材搬送機構５８により基材導入部３４から所定の移動速度で送り込むとともに基材搬送機構の巻き取りドラム６０で巻き取る。また、反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃ内の基材Ｔを加熱ヒータ３３で所定の温度に加熱する。次いで、テープ状の基材Ｔをリアクタ１０内に送り込んだならば、原料ガス供給手段３８に備えられた加圧式液体ポンプ５２により収納容器５４から原料溶液４３を、それぞれ送り込む反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃごとの原料組成濃度に調節され状態で、流量０．１〜１０ｃｃｍ程度で原料溶液供給部４５内に送液し、これと同時にキャリアガスをキャリアガス供給部４６に流量２００〜５５０ｃｃｍ程度で送り込む。また、気化器４１には、原料溶液４３の気化温度以上に加熱しておく。
【００４７】
すると、一定流量のミスト上の原料溶液４３が気化器４１内に連続的に供給され、ヒータ４２により加熱、気化されて原料ガスとなり、この原料ガスがガス導入管３６を介して各ガス拡散部１８に連続的に供給される。次に、反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃに移動した原料ガスは、上方から下方へ移動し、加熱された基材Ｔ上において反応して反応生成物が堆積し、酸化物超電導体層が順次Ａｇ層上、前記酸化物超電導体層上に順次形成される。この際、制御手段６２は、各反応生成室ごとにガス分圧を独立に制御して所定のガス分圧を維持するように原料ガス供給手段３８をそれぞれ制御する。この際、制御手段６１は、テープ状の基材Ｔの移動方向の反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃのガス分圧よりも、テープ状の基材Ｔの移動方向下流側の反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃのガス分圧が高くなるように原料ガス供給手段３８ｂをそれぞれ制御することが好ましい。そして、これらの酸化物超電導体層が形成された基材Ｔは、巻取ドラム６０に巻き取られる。尚、酸化物超電導体層の形成後は、必要に応じて酸化物超電導体層の結晶構造を整えるための熱処理を施しても良い。
【００４８】
上述のようにして形成された酸化物超電導体層上にさらに銀などからなる安定化層（保護層としても作用する）をスパッタ法や蒸着法などにより形成すると、安定化層を備えた酸化物超電導体と同等のものを得ることができる。また、この安定化層は、図１に示す製造装置の反応生成室９Ａ、９Ｂ、９Ｃの１個または複数個、さらには専用の保護層形成室を配置して、気相法等により形成することもできる。このような構成とすれば、安定化層（保護層を含む）を備えた酸化物超電導体を上記製造装置において連続して製造することができる。
【００４９】
このような図１に示す構造の装置を用いて酸化物超電導体テープ線材を製造するならば、酸化物超電導体層を１回の基材Ｔの移動により製造することができ、しかもＡｇ層直上の酸化物超電導体層が、Ｃｕ元素の拡散によってもなお組成範囲が適正に制御されたものとなっているので、その上に生成される超電導体層のみならず全体の超電導体層も、優れた超電導特性を有するものとなる。また、基材Ｔの搬送速度を適切な範囲として適切な厚さの酸化物超電導体層が積層することが可能なので、より優れた超電導特性を備えた酸化物超電導体となる。
【００５０】
尚、この装置を用いて送出ドラム５７と巻き取りドラム６０との間において基材Ｔを繰り返し往復移動し、４層、あるいは６層などの積層数の酸化物超電導層を積層して酸化物超電導導体を製造しても良い。また、上記の例では、３個の反応生成室を配置して酸化物超電導層を形成する場合について説明したが、１個の反応生成室によって製造することも可能であるし、２個または多数配置したものでも良い。
【００５１】
さらに、酸化物超電導体形成用基材について述べる。図２（Ｂ）に記載されるＡｇ層７は、圧延集合組織を有するＡｇからなるものが好ましい。このＡｇ層の圧延集合組織としては、基材表面に｛１００｝面を、長手方向に＜００１＞を優先的に配向させた立方体集合組織を有する｛１００｝＜００１＞集合組織、基材表面に｛１１０｝面を、長手方向に＜１１０＞を優先的に配向させた立方体集合組織を有する｛１１０｝＜１１０＞集合組織、基材表面に｛１１０｝面を、長手方向に＜００１＞を優先的に配向させた立方体集合組織を有する｛１１０｝＜００１＞集合組織のいずれかとすることが好ましい。当然に、図２（Ａ）に記載されるＡｇ基材１の表面も、このような処理を施されたものが好ましい。このように集合組織を有する配向Ａｇ層を形成した基材を用いることで、特にＹＢａＣｕＯ系の酸化物超電導体層を形成する際に、基材表面の結晶の格子定数と、酸化物超電導体層の格子定数とを近づけることができるので、形成される酸化物超電導体層の結晶性を向上させ、優れた超電導特性を備えたものとすることができる。
【００５２】
また、前記Ａｇ層７の圧延集合組織は、圧延が施されたＡｇ箔を金属母材１またはバリア層１３に貼り合わせた後に、熱処理を施して集合組織化したものであっても良く、圧延を施したＡｇ箔に予め熱処理を施して圧延集合組織をＡｇ箔中に形成し、この圧延集合組織を有するＡｇ箔を金属母材１またはバリア層１３に貼り合わせて形成しても良い。
【００５３】
なお、バリア層（図示せず）を備えていない基材におけるＡｇ層７の膜厚は、１０μｍ〜１００μｍの範囲とされる。Ａｇ層の厚さが１０μｍ未満であると、金属母材１の構成元素がＡｇ層を通過して、Ａｇ層上に形成される酸化物超電導体層へ拡散するので好ましくない。また、１００μｍを越える場合には、Ａｇの使用量が多くなり、基材としてのコストが高くなり好ましくない。
【００５４】
一方、バリア層を備えた基材においては、このバリア層によって金属母材の元素の拡散を抑制することができるので、Ａｇ層の膜厚をより薄く形成することができる。従って、Ａｇ層の厚さは５μｍ以上１０μｍ以下とされる。これは、Ａｇ層の厚さが、５μｍ未満であると、Ａｇ層をバリア層に貼り合わせるのが困難であり実用上好ましくない。また、１０μｍを越える場合には、基材コストの増加につながるので好ましくない。
【００５５】
また、バリア層は、金属母材を構成する元素が、上記圧延集合組織を形成するための熱処理やＡｇ箔を金属母材に貼り合わせるための加熱によってＡｇ層へ拡散し、Ａｇ層の結晶配向性を損なうのを防ぐために設けられている。このようなバリア層を構成する材料としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ等の金属や、ＭｇＯ、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＣｅＯ2等の酸化物を用いることができる。
【００５６】
そして、バリア層の厚さは、これを構成する材料により適宜最適な厚さとすればよいが、金属材料を用いる場合には、０．２〜５μｍ程度が好ましく、酸化物材料を用いる場合には、０．１〜０．２μｍとすることが好ましい。金属材料で構成されたバリア層が、０．２μｍ未満では、金属母材の元素の拡散を抑制する効果が十分に得られず、５μｍを越える場合には、バリア層が内部応力で剥離しやすくなる。また、酸化物材料で構成されたバリア層においても、厚さが０．１μｍ未満では金属母材の元素の拡散を抑制する効果が十分でなく、０．２μｍを越えると、バリア層の形成に要する時間が増えてコスト高となるほか、基材を曲げたとき等に応力でバリア層に割れが発生するおそれがある。
【００５７】
以上の構成の酸化物超電導テープ線材用基材によれば、ハステロイなどの高強度金属からなる金属母材４上に、Ａｇ層７がそれぞれ形成されているので、従来のＡｇ基材の問題点であった基材強度を大きく向上させることができ、テープ線材などへの応用を容易にすることができる。また、Ａｇ１、７の表層は、圧延集合組織を有する構造とされているので、このＡｇ層上に形成される酸化物超電導体層との格子のマッチングが良好なものとなり、優れた超電導特性を備えた酸化物超電導体を構成することができる。また、本発明に係る基材を用いるならば、Ａｇ１、７上に直接酸化物超電導体層を成膜することができるので、酸化物超電導体の構造を簡素なものとし、より製造が容易になるという利点も有している。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例では、テープ状のハステロイを金属母材として用い、この金属母材上に、｛１１０｝＜１１０＞集合組織が形成されたＡｇ箔を貼り合わせたＡｇ層を有する基材を用いて、酸化物超電導体テープ線材を作製した。また、この例では、W１０ｍｍ×L５０ｍｍ×t０．０９ｍｍの金属母材に、厚さ５０μｍのＡｇ箔を貼り合わせた基材を用いた。尚、本例ではＡｇ箔として集合組織を形成済みのものを用いたが、Ａｇの圧延箔を金属母材と貼り合わせ、これに熱処理を施して集合組織を形成してもよい。
【００５９】
まず、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xなる組成のイットリウム系の酸化物超電導体層を形成するために、Ａｇ層上に直接形成（第１層目）する反応生成室（図１の７Ａ）に供給するＣＶＤ用の原料溶液として、Ｂａ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン-ビス-1,10-フェナントロリン（Ｂａ（ｔｈｄ）2（ｐｈｅｎ）2）と、Ｙ（ｔｈｄ）2と、Ｃｕ（ｔｈｄ）2を用いた。これらの各々をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：１．９：２．７のモル比で混合し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶媒中に７．０重量％になるように添加したものを酸化物超電導層の液体原料（原料溶液）とした。また、拡散層の液体原料として、Ｃｕ（ｔｈｄ）2をＴＨＦの溶媒中に７．０％Ｗｔになるように添加したものを用意した。
【００６０】
ついで、第２層目となる反応生成室（図１の７Ｂ）および第３層目となる反応生成室（図１の７Ｃ）用のＣＶＤ用原料溶液として、前記材料の各く組成をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：１．９：２．５の組成比（原料溶液としてのモル比）の原料溶液を、上記と同様に準備した。
【００６１】
次に、送出ドラム側から巻取ドラム側に移動させる必要長さの基材の移動を終了した後、第１層目の原料溶液を加圧式液体ポンプにより（０．２７ｍｌ／分）の流速で、液体原料供給装置の原料溶液供給部に連続的に供給し、これと同時にキャリアガスとしてＡｒをキャリアガス供給部に流量（３００ｃｃ／ｍ）程度で送り込んだ。以上の操作により一定量のミスト状の液体原料を気化器内に連続的に供給し、更にこの液体原料が気化した原料ガスをガス導入管を経てＣＶＤ反応装置のガス拡散部材に一定量連続的に供給して、第１層目の酸化物超電導体層を生成させた。この時の気化器及び輸送管の温度は（２３０）℃とした。
【００６２】
ついで、前記第１層目の酸化物超電導体層上に順次第２層目の原料ガス、第３層目の原料ガスを積層して酸化物超電導体層を形成した。前記Ａｇ基材のリアクタ内の基材移動速度を３．０ｍ／ｈ、基材加熱温度を７８０℃、リアクタ内圧力を５．０Ｔｏｒｒ（５．０×１３３Ｐａ）、設定酸素分圧値を１．４３〜１．５３Ｔｏｒｒ（１．４３×１３３〜１．５３×１３３Ｐａ）に設定して、移動する基材上にＹＢａＣｕＯ系の酸化物超電導体層を連続的に形成し、所定長さの基材の移動が終了するまで成膜を行った。
【００６３】
このようにして得られた厚さ０.５μｍのＹＢａＣｕＯ酸化物超電導体層について、超電導特性の評価を行った。結果はＹＢａＣｕＯ超電導体テープ線材として、Ｊｃが１３万Ａ／ｃｍ2であった。また、このときのＹＢａＣｕＯ超電導体の各元素の組成比は、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7- δであり、酸化物超電導体テープ線材としての強度と併せて満足できるものといえる。
【００６４】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、Ａｇテープ基材や他の金属母材少なくとも一面側に形成された圧延集合組織を有するＡｇ層とを備えた酸化物超電導体形成用基材を用いて酸化物超電導層をＣＶＤ法によって製造できるので、他の気相法に比して安価な装置で、製造速度も比較的早くまた強度の問題も解決できる等、Ａｇ材料の利点を生かした酸化物超電導体テープ線材を提供することができる。
【００６５】
また、本発明の酸化物超電導体テープ線材の製造方法は、前記Ａｇ層上に直接形成される酸化物超電導体層は、その上に順次形成する酸化物超電導層のＣｕ組成よりも過剰に供給しながら酸化物超電導体生成するので、たとえＡｇ中にＣｕ元素が拡散しても、過剰に供給したＣｕ元素によって不足分を十分に補充されるので、生成された酸化物超電導体は、高Ｊｃ、特に１０万Ａ／ｃｍ2以上の超電導特性を有する酸化物超電導体テープ線材が得られる。
【００６６】
さらに、前述した反応生成室を少なくとも２個配置したＣＶＤ製造装置を用いて、本発明の酸化物超電導体テープ線材を製造すれば、連続製造が可能となる。また、テープ基材の移動速度も自由に変えることが可能なので、目的とする酸化物超電導体を種々の製造条件を選択して、製造することもできる。
【００６７】
さらにまた、本発明の酸化物超電導体テープ線材は、酸化物超電導体形成用基材であるＡｇ基材や強度等に優れた金属母材上に圧延集合組織を有するＡｇ層を形成した前記基材を用い、このＡｇ直上にはＣｕ含有量の高い酸化物超電導体層が形成されているので、その上に順次形成される酸化物超電導体層も、目的とする組成の酸化物超電導体の生成が可能となる。このため得られた酸化物超電導体テープ線材は、高Ｊｃの超電導特性を有し、強度等も優れた酸化物超電導テープ線材として、用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明に係る酸化物超電導体テープ線材の製造装置の全体構成を示す図である。
【図２】 図２は、本発明に係る酸化物超電導テープ線材の断面構造例を示す図であり、図１（Ａ）は、Ａｇ基材上に直接構成された例を示し、図１（Ｂ）は、金属母材上のＡｇ層の上に形成した例を示す。
【図３】 図３は、図１に示す製造装置に備えられたリアクタの概略構造例を示す断面構成図である。
【図４】 図４は、図１に示す製造装置に備えられた原料ガス供給装置の概略構造例を示す構成図である。
【図５】 図５は、図１に示す製造装置に備えられたリアクタの構造例を示す斜視構成図である。
【図６】 図６は、従来の酸化物超電導体の一例を示す概略断面図である。
【図７】 図７は、従来の酸化物超電導体の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
２・・・酸化物超電導導体層、２ａ・・・Ｃｕ元素を過剰に供給して生成した酸化物超電導体層、１…Ａｇ基材、９Ａ、９Ｂ、９Ｃ・・・反応生成室、１０・・・リアクタ、Ｔ・・・酸化物超電導体形成用基材、１３・・・基材導入部、１４・・・基材ド導出部、１９・・・ガス拡散部、３３・・・ヒータ、３８・・・原料ガス供給手段、Ｒ・・・基材搬送領域、５８、６１・・・基材搬送機構、６２・・・制御手段。
Claims (10)
- Ａｇ基材あるいは他の金属母材の少なくとも一面に形成された圧延集合組織を有するＡｇ層を備えた酸化物超電導体形成用基材のＡｇ上に、ＣＶＤ法により順次Ｃｕを含む酸化物超電導体を多層に生成するに当たり、前記Ａｇ上に直接前記酸化物超電導体を生成する為の反応生成室の原料溶液の組成を、Ｃｕ組成が前記酸化物超電導体組成よりも過剰となるように供給しながらＣｕを含む酸化物超電導体を生成することを特徴とする酸化物超電導体テープ線材の製造方法。
- 前記反応生成室を少なくとも２個直列に配置し、前記Ａｇ上に直接前記超電導体を生成する為の前記反応生成室の前記原料溶液の組成を、Ｃｕ組成が前記酸化物超電導体の組成割合よりも過剰になるように供給し、残りの反応生成室中の原料溶液組成は、Ａｇ直上に生成する反応生成室のＣｕ組成ではない、規定の酸化物超電導体組成を得ることが可能なＣｕ組成とすることを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導体テープ線材の製造方法。
- 前記Ａｇ上に直接酸化物超電導体層を生成させるための前記反応生成室中のＣｕ組成を、その他の反応生成室中のＣｕ組成よりも１〜２０％高い濃度としておくことを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導体テープ線材の製造方法。
- 前記酸化物超電導体層が、ＹＢａＣｕＯ系酸化物超電導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物超電導体テープ線材の製造方法。
- 前記Ａｇ基材は表面の組織（１１０）配向が圧延集合組織を有することを特徴とする請求項１〜４記載のいずれかに記載の酸化物超電導体テープ線材の製造方法。
- 前記酸化物超電導体成形用基材のＡｇ層の厚さが、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲とされたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物超電導体テープ線材の製造方法。
- 前記酸化物超電導体成形用基材の前記Ａｇ層と、前記金属母材との間に、バリア層が備えられたことを特徴とする請求項１〜４並びに６のいずれかに記載の酸化物超電導体テープ線材の製造方法。
- 前記酸化物超電導体層上に貴金属材料からなる保護層を形成したことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の酸化物超電導体テープ線材の製造方法。
- Ａｇ基材あるいは他の金属母材の少なくとも一面に形成された圧延集合組織を有するＡｇ層を備えた酸化物超電導体形成用基材のＡｇ上に、ＣＶＤ法により順次Ｃｕを含む酸化物超電導体を多層に生成してなる酸化物超電導体であって、前記多層の酸化物超電導体の内、Ａｇ直上の前記酸化物超電導体層のＣｕ含有量が、その他の前記酸化物超電導体層のＣｕ含有量よりも高い濃度であることを特徴とするＣｕを含む酸化物超電導体テープ線材。
- 前記Ａｇ直上の酸化物超電導体層のＣｕ含有量が、その他の前記酸化物超電導体層のＣｕ含有量よりも１９％以下高い濃度であることを特徴とする請求項９に記載のＣｕを含む酸化物超電導体テープ線材。
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