JPH0255219A - 超伝導体薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ ［従来の技術］ 膜状超伝導体を製造する方法としてはスクリーン印刷に
よる方法やスパッタリングによる方法が従来より知られ
ている。

しかし、粉状原料を用いるスクリーン印刷による方法に
あっては、超伝導体が低密度で無配向な多結晶体となっ
て高い臨界電流密度Ｊｃが期待できず、また、焼結のた
めの高温処理が必要なためにＩＣ化に適さないという欠
点があった。

一方、スパッタリングによる方法にあっては、超伝導体
の成膜速度が遅く、且つ、その組成が不安定となり易く
、また、真空中で成膜することから装置を大型化するこ
とが困難であるという欠点があった。

ここで、薄膜の製造方法の一つとして組成、結晶の配向
性、母材との付着強度、成膜の制御等に圏れたＣＶＤ法
があり、膜状超伝導体の製造にこのＣＶＤ法を用いるこ
とが考えられている。

膜状超伝導体の製造にＣＶＤ法を用いる場合には、超伝
導体の原料を気化させてその原料ガスを反応チャンバ内
に導き、気相反応を生しさせて超伝導体薄膜を製造する
こととなる。

このようなＣＶＤ法による超伝導体薄膜の製造を実現す
るためには次のような課題を解決する必要がある。

すなわち、成膜速度を速くするために超伝導原料カスの
蒸気圧を高くするとともに、超伝導体のＮ■成に対応さ
せて各原料ガスの蒸気圧を制御する必要がある。また、
生成した超伝導体の組成を安定化させるために、気化さ
せた原料（原料ガス）を安定して反応チャンバに導入す
る必要がある。

そこで、本願出願人は、昭和６３年６月６日に特許出願
をし・て上記課題を解決する超伝導体薄膜の製造方法を
既に提案したく昭和６３年特許願第１３９７４５号〜第
１３９７５１号参￥！、）。

すなわち、超伝導原料の各金属元素を有機金属化または
錯体化することにより当該超伝導原料を気相化したとき
の蒸気圧を高め、超伝導体薄膜の生成速度を速めろ。そ
して、この錯体の配位子を適宜選択することにより、そ
の金属錯体ガスの蒸気圧を適宜変更して最終生成物たる
超伝導物質の各構成元素の組成比に応じた蒸気圧て反応
させることができる。

ここに、配位子（Ｌｉｇａｎｄ）としては金属錯体の種
類に応してＨＦＡ　（Ｈｅｘａｆ　Ｉ　ｕｏｒｏａｃｅ
ｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）、ＤＰＭ（Ｄｉｐｉｖａｌｏｙ
ｍｅｔｈａｎｅ）、ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕ
ｒａｎ）、ＤＨＦ　（Ｄ　ｉｍｅｔｈｙｌ　ｆｏｒｍａ
ｍｉｄｅ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチル
アセトアミド等を用いる。

一方、従来の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を使用し・
てのイツトリウム系高温超伝導体薄膜の合成例としては
、昭和６３年６月２１日発行の日経産業新聞に掲載され
たものがある。

この方法によれは、イツトリウム、バリウム、銅の各金
属錯体と、酸素を原料ガスに使用している。そして、ジ
ルコニアや酸化マグネシウム単結晶、チタン故ストロン
チウム単結晶の各種基板上に、！ｉｌ膜を生成した。

［発明が解決し・ようとする課題］ しかしながら、このような従来のＣＶＤ法によれは、各
金属錯体とともに酸素を原料ガスとして同時に供給した
ため、生成した超伝導体薄膜にあってその結晶粒Ｗにあ
る種のクラスターが生じたり、例えはイツトリウムの欠
乏相が生じたり、カーボネイトか優先的に生成したりし
て、緻密な薄膜を形成することが出来なかった。その結
果、その臨界電流密度、Ｊ　ｃを高くすることができな
いという課題が生じていた。

本発明は上記従来の事情に鑑みなされたもので、臨界電
流密度Ｊｃを高めた超伝導体薄膜の製造方法を提供する
ことをその目的としている。

［課題を解決するための手段及び作用］、１：記課題を
解決しノでＣＶＤ法による超伝導体薄膜の製造を実現す
る特許請求の範囲第１項に記載の発明は、イツトリウム
系セラミックス超伝導体またはビスマス系セラミックス
超伝導体を形成するだめの複数の原料の原料カスを、そ
の酸素分圧調整用ガスの導入の下に気相中で反応させ所
定の中間膜を形成する第１の工程と、該中間膜を酸化し
て格化学的に衡量状態のセラミックス超伝導体薄膜を形
成する第２の工程と、を備えた超伝導体薄膜の製造方法
である。

すなわち、イツトリウム系セラミックス超伝導体の場合
にあっては、第１の工程において、イツトリウム、バリ
ウム、銅の各金属錯体ガスを気相中で反応させる。そし
て、この結果としてイツトリウムの低位酸化物（例えは
イツトリア）を含む所定の中間膜を生成させる。この中
間膜は上記イツトリウム系セラミックス超伝導体として
は化学的に非平衡状態にある物質、例えば酸素が不足し
・た状態の超伝導物質の組成を有するものである。

ここで、上記第１の工程において、酸素分圧調整用ガス
、例えは水素ガスの導入の下に気相中で反応させる。こ
の結果、全体の圧力を高めて原料ガス中の酸素分圧の調
整がきわめて容易になっている。したがって、−ヒ記中
間膜の生成にあって酸素分圧を適切な値に、例えば２０
０°Ｃにあっては０．２ａｔｍ以下に、３５０℃では１
０−”ａ　ｔｍ以下に調整することができる。高密度の
中間膜の生成に際して反応を促進させるものである。

次に、第２の工程において、この中間膜を酸化して略化
学的に衡量状態のセラミックス超伝導体薄膜を形成する
。この場合には、イツトリウム系超伝導体（ＹＢａ２Ｃ
（ｚＯ７−δ）の薄膜が生成される。

また、ビスマス系セラミックス超伝導体を形成する場合
には、原料カスとしては、ビスマス、ストロンチウム、
カルシウム、銅の各金属錯体ガスが使用される。そして
、第１の工程にあっては、中間膜とし・てこれらの金属
元素の合金が生成されろ。この中間膜に、第２の工程に
あって、酸素を供給することにより、化学的に衡量状態
にある超伝導体薄膜（Ｂ　ｉ　ＣａＳ　ｒ　Ｃｕ２０ｘ
）を形成することどなる。

また、特許請求の範囲第２項に記載の発明は、イツトリ
ウム系セラミックス超伝導体またはビスマス系セラミッ
クス超伝導体を形成するための複数の原料の原料ガスを
、その酸素分圧調整用ガスの導入の下に気相中で反応さ
せ所定の中間膜を形成する第１の工程と、該中間膜を酸
化して略化学的に衡量状態のセラミックス超伝導体薄膜
を形成する第２の工程と、を備えた超伝導体薄膜の製造
方法であって、上記第１の工程にあって原料ガスに紫外
線を照射することを含む超伝導体薄膜の製造方法である
。

すなわち、本発明にあっては、非平衡状態にある超伝導
体用の中間膜を形成する第１の工程にあって、原料ガス
は銅の錯体ガスを含む各種の金属錯体ガスを有している
。その場合金属銅の析出において酸素分圧の値が問題と
なる。そして、酸素分圧の調整に酸素分圧調整用のガス
、例えば水素ガスを供給する。これは反応容器中の反応
ガスの圧力の上昇を可能とするものである。さらに、こ
の工程にあって原料ガス中に所定波長の紫外線をｅ、ｇ
射する。紫外線は金属原子と配位子との間の結合を切断
するエネルギを有しているものである。

これにより、金属錯体の金属と配位子との結合を容易に
分解するものである。

この結果、第１の工程にあっては、気相反応によって超
伝導物質としては化学的に非平衡状態にある中間膜が生
成される。そして、第２の工程にあって、該中間膜を酸
化することにより、略化学的に＆ｉ−１状態のセラミッ
クス超伝導体薄膜を形成する。

［発明の効果コ 以上説明してきたように、本願特許請求の範囲第１項〜
第２項に記載の各発明に係る超伝導体薄膜の製造方法に
よれば、いずれも、生成した超伝導体薄膜の結晶粒界に
特定のクラスターが生じず、イツトリウムの欠乏相が生
じることもなく、カーボネイトが優先的に生成すること
がなくなり、緻密な薄膜を形成することが出来る。その
結果、その臨界電流密度Ｊｃを高くすることができる。

第１図は、臨界電流密度Ｊｃ（縦軸）と酸素分圧（横軸
）との関係を示している。この図に示すように、本発明
によれは従来に比べて臨界電流密度を高くすることが出
来る。

また、第２図は配位子どの分解促進条件として紫外線を
原料ガスに照射した場合の該波長（横軸）と成膜温度（
縦軸）との関係を示している。更に、第３図は紫外線の
波長（横軸）と格子欠陥（縦軸）との関係を示している
。これらのグラフにおいて示すように、紫外線波長が所
定の範囲、例えば１７５〜３１５ｎｍにある場合が最も
超伝導体薄膜の高純度化を達成することができるもので
ある。

［実施例］ まず、本発明を実施するためのＣＶＤ装置の一例を第４
図に基づいて説明する。

同図において、１．２．３はそれぞれ超伝導体原料とな
る金属元素若しくは金属錯体を収容した原料容器である
。これらの原料容器１．２．３の上流には蒸気状態の配
位子を収容した配位子容器１１．１２．１３が設けられ
ている。これらの配位子容器１１．１２．１３は原料容
器１．２．３にそれぞれ接続されている。

なお、通常は超伝導体の組成元素の化合物に配位子を付
加して錯体ガスを作るが、例えばＢａメタルを直接配位
子で錯体化し、金属錯体ガスを得ることもできる。

原料容器１．２．３の下流には反応容器５が設けられ、
原料容器１．２．３はそれぞれ反応容器５に接続されて
いる。この反応容器５にはトラップ６を介して真空ポン
プ７が接続されている。また、各原料容器１．２．３、
反応容器５及び原料容器１．２．３から反応容器５への
管路にはヒータ８が配設されている。

上記構成のＣＶＤ装置において、反応容器５内に超伝導
体生成用の中間膜を付着させる基板９を設置し、真空ポ
ンプ７により反応容器５内を減圧する。と共にヒータ８
により加熱してその生成を開始する。

すなわち、配位子容器工１．１２．１３の上流側からキ
ャリアガスとしてのアルゴンガスＡｒを供給し、配位子
容器１１．１２．１３内に収容されている配位子ガスを
Ａｒガスに乗ぜて原料容器１．２．３へ供給する。

そして、ヒータ８による加熱条件下で、原料容器１．２
．３内の超伝導体原料を金属錯体ガスく配位子の付加反
応によるアダクツを含む）とし、この金属錯体ガスをＡ
ｒガスに乗せて反応容器５へ供給する。

この場合、反応容器５中に水素ガスＨ２を所定量だけ供
給する。

このように、各原料容器１．２．３から金属錯体ガス（
例えば、原料容器１からＢａ錯体ガス、原料容器２から
Ｙ錯体ガス、原お［容器３からＣ錯体ガス）を供給して
、反応容器５内で化学反応を生じさせ、所定の超伝導物
質を基板９上に降り積もらせて膜状の中間物質（中間膜
）を生成する。

この中間膜は超伝導体としては化学的に非平衡状態にあ
る。なぜなら酸素が反応容器Ｓ中に供給されていないか
らである。そして、この中間膜は金属、合金、低位酸化
物等から構成されており、緻密な膜が生成されている。

したがって、この後例えばアニーリング炉に該基板９を
設置し、所定条件の下に中間膜が酸化される。この結果
、緻密な超伝導体の薄膜が形成されることとなる。

なお、上記原料ガス中に紫外線を照射することもでき、
この場合は系中の任意の工程、例えは反応容器５におい
て照射するものとする。

上記装置はＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超伝導体を生成する
例であるが、Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ　−０系の超伝導
体薄膜を生成する場合には、上記装置に原料容器更には
配位子容器を備えた系を更に１系列増加させれば良い。

次いて、上記した装置により超伝導体薄膜を生成した実
施例を以下に説明する。

〈実施例１〉 本実施例は、Ｂ　ｉ　−９ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超伝
導体を生成する例である。

超伝導体原料となる金属錯体ガスとして、ヒスマスにつ
いては、Ｂｉ（Ｐｈ）３、Ｂｉ（Ｂｕ）３、Ｂｉ（ＯＥ
ｔ）：＋、　（Ｈ３ＣＣＨ＝ＣＨ）３８　ｉ、　　（Ｈ
３ＣＣＨ２ＣＨ２）３Ｂ　ｉ等があり、また、５ｒ（１
−１）　２・ＴＨＦ、　　Ｃａ　（１−１）　２・ＴＨ
Ｆ、　　Ｃｕ（１−１）２等である。ここに、　（Ｉ　
　１）２＝ＡｃＡｃ、ＴＦＡ、ＨＦＡ、ＤＰＭである。

この実施例では、Ｂ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ３）３ガス、５ｒ
（ＨＦＡ）２ガス、　Ｃａ（ＨＦＡ）２ガス、　Ｃｕ（
ＨＦＡ）２ガスを用い、配位子ガスとして、５ｒ（ＨＦ
Ａ）２に対してＴＨＦ、Ｃａ（ＨＦＡ）２に対してＴＨ
Ｆを用いた。

また、キャリアガスとしてＡｒガスを用いた。

また、それぞれの原料容器において、１２０℃で蒸気圧
ｌｍｍＨｇのＢ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ３）３カス、８０℃で
蒸気圧ｌｍｍＨｇの５ｒ（ＨＦＡ）２ガス、８０℃て蒸
気圧ｌｍｍＨｇのＣａ　（ＨＦ　Ａ）２ガス、１５０°
Ｃて蒸気圧１．５ｍｍＨｇのＣＵ（ＨＦＡ）２ガスを得
た。

そして、これら金属錯体ガスを、所定波長の紫外線の照
射および所定量の水素ガスとともに、反応容器に導入し
て、反応圧力１０〜１００Ｔｏｒｒ、反応温度３５０°
Ｃて化学反応させた。この結果、所定の緻密な中間膜が
生成された。

そして、この中間膜を７５０℃の大気中で３０時間熱処
理した結果、臨界温度Ｔｃ＝１００に級、臨界電流密度
Ｊ　ｃ　＝　Ｉ　Ｘ　１０’Ａ／ｃｔｎ２の超伝導体（
ＢｉＣａＳｒＣｕ２０．）の均一な薄膜が生成できた。

〈実施例２〉 本実施例は、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超伝導体を生成す
る例である。

この実施例では、金属錯体ガスとして、Ｙ　（ＭｅＣｐ
）３、Ｙ（Ｍｅ２Ｃｐ）ｑ、Ｙ　（（Ｍｅ）　、、Ｃｐ
〕３（ただし、ｎ＝１〜５）のいずれかを、Ｂａ（Ｉ　
　Ｉ）２・ＴＨＦを使用する。ここに、　（１−１）＝
ＡｃＡｃ、ＴＦＡ、ＨＦＡ、ＤＰＭである。

また、Ｃｕ（ＤＰＭ）２カスを用いる。すなわち、配位
子カスとして、例えばＢａ（ＨＦＡ）２に対してＴＨＦ
、Ｙ（ＤＰＭ）３に対してはＤＰＭを用いた。なお、Ｃ
ＬＪ（ＤＰＭ）２は安定であるので配位子容器から原料
容器へ供給する配位子は用いなかった。

また、キャリアガスとしてＡｒガスを用いた。

また、それぞれの原料容器において、２００℃で蒸気圧
４　ｍｍ　ＨｇのＢａ（ＨＦＡ）２ガス、１８０℃で蒸
気圧２ｍｍ）（ｇのＹ（ＤＰＭ）３ガス、１００℃で蒸
気圧６　ｍｍ　ＨｇのＣｕ（ＤＰＭ）２ガスを得た。

そして、これら金属錯体ガスを紫外線の照射および水素
ガスの供給とともに、反応容器に導入して、低酸素雰囲
気（酸素分圧１０−２〜１Ｏ−３Ｐａ以下）、反応圧力
１０〜１００Ｔｏ　ｒ　ｒ、反応温度３５０°Ｃて化学
反応させた。この結果、所定の組成からなる中間膜が基
板上に堆積、形成された。

すなわち、この場合にあってはバリウム、イットノウム
、銅の金属、合金、あるいは、イッＩ・リウムの低位酸
化物からなる緻密な高純度の中間膜が生成される。

そして、反応後の試５￥Ｊを６００℃の酸素雰囲気中で
１０時間熱処理したく酸化した）結果、所定の臨界温度
（Ｔ　ｃ　＝　９０　Ｋ級）、所定の臨界電流密度（Ｊ
　ｃ　＝　１．５　Ｘ　１０５Ａ／ａｍ２）の超伝導体
（ＹＢａ２ｃｕ３０７−δ）の均一な薄膜が生成できた
。

なお、上記実施例において、Ｙ（ＤＰＭ）３に代えて、
Ｙ（ＨＦＡ）３を用いるとともに配位子としてＤＰ　ｉ
Ｍ　（こ代えてＨＦＡを用いたり、Ｃｕ（ＤＰＭ）２に
代えてＣ１」（ＨＦ　Ａ）２を用いたり、或は、キャリ
アカスなＡ、　ｒに代えてＨｅを用いても上記と同様な
超１云導体薄膜が得られた。

成図である。

１、２、３　・　・　・ ５　・　・　・　・　・　・　・ ７　・　・　・　・　・　・　・ ９　・　・　・　・　・　・　・ １１、１２、１３ ・原料容器、 ・反応容器、 ・真空ポンプ、 ・基板、 ・配位子容器。

特許出願人　　　　三菱金属株式会社 代理人　弁理士　　桑井　清−（外１名）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る超伝導体薄膜の製造方法による効
果を示すグラフ、 第２図は本発明に係る超伝導体薄膜の製造方法による効
果を示すグラフ、 第３図は本発明に係る超伝導体薄膜の製造方法による効
果を示すグラフ、 第４図は本発明の一実施例に係る製造装置の構体外俟波
灸 （ｎｍ、） 第２図 系外キ友波畏。 （ｎｍ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）イットリウム系セラミックス超伝導体またはビス
   マス系セラミックス超伝導体を形成するための複数の原
   料の原料ガスを、その酸素分圧調整用ガスの導入の下に
   気相中で反応させ所定の中間膜を形成する第１の工程と
   、 該中間膜を酸化して略化学的に衡量状態のセラミックス
   超伝導体薄膜を形成する第２の工程と、を備えたことを
   特徴とする超伝導体薄膜の製造方法。
2. （２）上記第１の工程にあっては原料ガスに紫外線を照
   射することを含む特許請求の範囲第１項記載の超伝導体
   薄膜の製造方法。