JPH01308805A

JPH01308805A - 膜状超電導体の製造方法

Info

Publication number: JPH01308805A
Application number: JP63139746A
Authority: JP
Inventors: Sadaaki Hagino; 萩野　貞明; Hiroto Uchida; 寛人内田; Takeshi Sakurai; 健桜井
Original assignee: Mitsubishi Metal Corp
Current assignee: Mitsubishi Metal Corp
Priority date: 1988-06-06
Filing date: 1988-06-06
Publication date: 1989-12-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明はＣＶＤ法による膜状超電導体の製造方法に間す
る。

［従来の技術］膜状超電導体を製造する方法としてはスクリーン印刷に
よる方法やスパッタリングによる方法が知られている。

しかしながら、粉状原料を用いるスクリーン印刷による
方法にあっては、超電導体が低密度で無配向な多結晶体
となって高い臨界電流密度が期待できず、また、焼結の
ための高温処理が必要なためにＩＣ化に適さないという
欠点があった。一方、スパッタリングによる方法にあっ
ては、超電導体の成膜速度が遅く且つ組成が不安定とな
り易く、また、真空中で成膜することから装置を大型化
することが困難であるという欠点があった。

ここで、薄膜の製造方法の一つとして組成、結晶の配向
性、母材との付着強度、成膜の制御等に優れたＣＶＤ法
があり、膜状超電導体の製造にこのＣＶＤ法を用いるこ
とが考えられている。

［発明が解決しようとする課題］膜状超電導体の製造にＣＶＤ法を用いる場合には、超電
導体の原料を気化させて反応容器内に導き、気相反応を
生じさせて超電導膜を製造することどなる。

ＣＶＤ法による膜状超電導体の製造を実現するためには
、成膜速度を速くするために超電導原料の蒸気圧を高く
する必要がある。

超電導原料の蒸気圧を高める方策としては、原料金属を
配位子と結合した錯体にすることが有利である。

しかしながら、配位子の種類によっては蒸気圧の向上に
きわめて有利であるが金属錯体ガスが酸素に対して敏感
となってしまう。このような金属錯体にあっては、反応
室で反応する前の搬送途中等で金属錯体ガスが酸素に触
れてしまうと分解してしまったり、或は燃焼してしまっ
たりし、酸素をその組成とする超電導体の製造に用いる
ことが非常に困難であった。

従って、超電導原料として金属錯体を用いようとしても
、その種類の選択の範囲が狭められてしまうという問題
があった。

本発明は上記従来の事情に鑑みなされたもので、超電導
原料としての金属錯体の種類の選択の範囲を拡大するこ
とを目的とする。

［課題を解決するための手段及び作用コ上記課題を解決
してＣＶＤ法による膜状超電導体の製造を実現する本発
明は、複数種類の超電導原料のいずれかを配位子を含む
金属錯体ガスとする工程と、前記複数種類の超電導原料
ガスを反応室に導入すると共に当該超電導原料ガスとは
別途に酸素ガスを反応室に導入して化学反応を発生させ
て膜状超電導体を形成する工程とを備えた膜状超電導体
の製造方法である。

すなわち、超電導原料の金属元素を錯体化することによ
り当該超電導原料を気相化したときの蒸気圧を高め、超
電導体の生成速度を速める。そして、この錯体の配位子
を適宜選択することにより、その金属錯体ガスの蒸気圧
を適宜変更して最終生成物たる超電導物質の各構成元素
の組成比に応じた蒸気圧で反応さすることができる。

配位子（Ｌｉｇａｎｄ）としては金属錯体の種類に応じ
てＨＦＡ　（Ｈｅｘａｆ　Ｉｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃ
ｅｔｏｎｅ）、ＤＰＭ　（Ｄ　ｉ　ｐ　ｉ　ｖａｌｏｙ
ｍｅｔｈａｎｅ）、ＴＨＦ　（Ｔｅ　ｔ　ｒ　ａｈｙｄ
ｒｏｆｕｒａｎ）、ＤＭＦ　（Ｄ　ｉｍｅ　ｔ　ｈｙｌ
　ｆ　ｏ　ｒｍａｍｉ　ｄ　ｅ）、　　ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２、Ｃ３Ｈ７、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメ
チルアセトアミド等を用いる。ここで、超電導原料とし
て蒸気圧を高める点で有利である　Ｂｉ（ＣＨ２ＣＨ：
ＣＨ２）３１、Ｂ　ｉ　（Ｃ３Ｈ７）　ｓ、　（ＭｅＣ
＋））３Ｙ等は酸素に対して敏感で、可燃性、爆発性を
示すが、反応室における最終反応過程で酸素を供給する
ことによりこれら金属錯体も超電導体の製造工程に用い
ることができる。

［発明の効果］本発明の製造方法によれば、超電導原料を金属錯体ガス
とすることにより、比較的低温の条件下において超電導
原料ガスの蒸気圧を高めることを実現し、膜状超電導体
の生産性を向上することができる。そして、超電導原料
ガスを反応室に導入して化学反応させるに際し、当該超
電導原料ガスとは別途に導入した酸素を供給するように
したため、酸素に対して敏感な金属錯体にあっても超電
導原料として用いることが可能となり、超電導体製造に
用いる原料の選択の範囲を拡大することができる。

［実施例コまず、本発明を実施するための装置の一例を第１図に基
づいて説明する。

同図において、１．２．３はそれぞれ超電導体原料とな
る金属元素若しくは金属錯体を収容した原料容器であり
、これら原料容器１．２．３の上流には蒸気状の配位子
を収容した配位子容器１１．１２．１３が設けられ、こ
れら配位子容器１１．１２．１３は原料容器ｌ、２．３
にそれぞれ接続されている。なお、通常、超電導元素の
化合物に配位子を付加して錯体ガスを作るが、例えば、
Ｂａメタルを直接配位子て錯体化し、金属錯体ガスを得
ることもてきる。

原料容器１．２．３の下流には反応容器５が設けられ、
原料容器１．２．３はそれぞれ反応容器５に接続されて
いる。そして、反応容器５０金属錯体ガス導入側と遠い
位置には酸素供給源１０が接続されていると共に、トラ
ップ６を介して真空ポンプ７が接続されている。また、
各原料容器１．２．３、反応容器５及び原料容器１．２
．３から反応容器５への管路にはヒータ８が配設されて
いる。

上記構成のＣＶＤ装置において、反応容器５内に超電導
体を膜状に付着させる基板９を設置し、真空ポンプ７に
より反応容器δ内を減圧すると共にヒータ８により加熱
して超電導体の生成を開始する。

すなわち、配位子容器１１．１２．１３の上流側からキ
ャリアガスとしてのアルゴンガスＡｒを供給し、配位子
容器１１．１２．１３内に収容されている配位子ガスを
Ａｒガスに乗せて原料容器１．２．３へ供給する。そし
て、ヒータ８による加熱条件下で、原料容器１．２．３
内の超電導体原料を金属錯体ガス（配位子の付加反応に
よるアダクツを含む）とし、この金属錯体ガスをＡｒガ
スに乗せて反応容器５へ供給する。なお、原料容器１．
２．３から反応容器５への搬送途中において、ヒータ８
による加熱で金属錯体ガスの温度が保持される。

このように、各原料容器１．２．３から金属錯体ガス（
例えば、原料容器１からＢａ錯体ガス、原料容器２から
Ｙ錯体ガス、原料容器３からＣｕ錯体ガス）を供給する
と共に、これら金属錯体ガスとは別途に酸素源１０から
酸素０２を供給し、これら金属錯体及び酸素を反応容器
５内で化学反応させ、所定の超電導物質を基板９上に降
り積もらせて膜状の超電導体を生成する。従って、反応
室における最終反応過程で酸素を供給することにより、
酸素に対して＠感な金属錯体にあっても燃焼等の不具合
を生ずることなく反応室に導入して所定の化学反応を生
じさせることができる。

なお、配位子容器から原料容器へ金属錯体の化学量論的
組成を超えた配位子ガスを供給して金属錯体ガスを過剰
な配位子ガスと共に反応容器へ搬送したり、或は、原料
容器から反応容器への搬送途中において更なる配位子ガ
スを金属錯体ガスに混入させると、搬送途中における金
属錯体の分解を防止して原料の消失を防止することがで
きる。

上記した装置はＢａ−Ｙ−Ｃｕ−０系の超電導体を生成
する例であるが、Ｂ　１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−〇系の超
電導体を生成する場合には上記した装置に原料容器更に
は配位子容器を備えた系を更に１系列増加させれば良い
。

次いで、上記した装置により膜状超電導体を生成した実
施例を以下に説明する。

〈実施例１〉本実施例は、Ｂ　ａ　−Ｙ　−ＣＩ」−０系の超電導体
を生成する例であり、蒸気圧が高いことは知られていた
が酸素に対して敏感なことから取扱が困難であったメチ
ル基を含んだイットリューム化合物（ＭｅＣｐ）３Ｙを
超電導原料として用いている。

超電導原料となる金属錯体ガスとして、Ｂａ（ＨＦＡ）
２ガス、　（ＭｅＣｐ）３Ｙガス、Ｃｕ（ＤＰＭ）３ガ
スを用い、配位子ガスとして、Ｂａ（ＨＦＡ）２に対し
てＴＨＦを用いた。なお、Ｃｕ（ＤＰＭ）３は安定であ
るのて配位子容器から原料容器へ供給する配位子は用い
なかった。

また、キャリアガスとしてＡｒガスを用いた。

また、それぞれの原料容器において、２００℃で蒸気圧
４ｍｍＨｇのＢａ（ＨＦＡ）２ガス、２２０℃で蒸気圧
２ｍｍＨｇの（ＭｅＣｐ）３Ｙガス、１００℃で蒸気圧
６ｍｍＨｇのＣｕ　（Ｄ　ＰＭ）　３ガスを得た。そし
て、これら金属錯体ガスを０２ガスと共に反応容器に導
入して、反応圧力１０〜１００Ｔｏ　ｒ　ｒ、反応温度
３５０℃で化学反応させた。

そして、反応後の試料を６００℃の酸素雰囲気中で１０
時間熱処理した結果、臨界温度Ｔｃ＝９０に級、臨界電
流密度Ｊ　ｃ　＝　２　Ｘ　１０５Ａ／ａｎ２の超電導
体の均一な膜が生成できた。

なお、上記Ｃｕ（ＤＰＭ）２に代えてＣｕ（ＨＦＡ）２
を用いたり、或は、キャリアガスをＡｒに代えてＨｅを
用いたりしても上記と同様な超電導体が得られた。

また、シクロペンタジェニル基に置換基を含んだトリス
シクロペンタジェニルイツトリウム化合物とｂては他に
（Ｍｅ２ＣＩ））３Ｙ、　（Ｍｅ３Ｃｐ）３Ｙ、（Ｍｅ
ｓＣｐ）３Ｙ、（ＥｔＣＩ））３Ｙ等を用いることがで
きる。

〈実施例２〉本実施例は、Ｂ　１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導
体を生成する例であり、超電導原料として酸素に対して
敏感なり　ｉ　（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３を用いている
。

超電導原料となる金属錯体ガスとして、Ｂｉ（ＣＨ２Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２）３ガス、５ｒ（ＨＦＡ）２ガス、Ｃａ（Ｈ
ＦＡ）２ガス、Ｃｕ（ＨＦＡ）２ガスを用い、配位子ガ
スとして、５ｒ（ＨＦＡ）２に対してＴＨＦ、Ｃａ　（
ＨＦＡ）２に対してＴＨＦを用いた。

また、キャリアガスとしてＡｒガス（またはＨｅガス）
を用いた。

また、それぞれの原料容器において、７０°Ｃて蒸気圧
ｌｍｍＨｇのＢ　１（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３ガス、８
０℃で蒸気圧ｌｍｍＨｇの５ｒ（ＨＦＡ）２ガス、８０
℃で蒸気圧ｌｍｍＨｇのＣａ（ＨＦＡ）２ガス、１５０
℃で蒸気圧１．５ｍｍＨｇの　Ｃｕ（ＨＦＡ）２ガスを
得た。そして、これら金属錯体ガスを最終反応工程で０
２ガスと共に反応容器に導入して、反応圧力１〜１０Ｔ
ｏ　ｒ　ｒ、反応温度３５０℃で化学反応させた。そし
て、反応後の試料を７５０℃の大気中で３０時間熱処理
した結果、臨界温度Ｔｃ＝１００に級、　臨界電流密度
Ｊｃ＝ＩＸ１０　’　Ａ　／　ａｍ　２の超電導体（Ｂ
　１ｃａｓｒｃｕ２０ｘ）の均一な膜が生成できた。

〈実施例３〉本実施例は、上記実施例と同様にＢ１−９ｒ−Ｃａ−０
系の超電導体を生成する例であり、超電導原料として酸
素に対して敏感なり　ｉ　（Ｃ３Ｈ７）３を用いている
。

超電導原料となる金属錯体ガスとして、Ｂｉ（Ｃ３Ｈ７
）３ガス、　５ｒ（ＨＦＡ）２ガス、Ｃａ（ＨＦＡ）２
ガス、ＣＩＪ（ＨＦＡ）２ガスを用い、配位子ガスとし
て、５ｒ（ＨＦＡ）２に対してＴＨＦ、Ｃａ（ＨＦＡ）
２に対してＴＨＦを用いた。

また、それぞれの原料容器において、５０℃て蒸気圧ｌ
ｍｍＨｇのＢ　１（Ｃ３Ｈｔ）３ガス、８０℃で蒸気圧
ｌｍｍＨｇの５ｒ（ＨＦＡ）２ガス、８０℃で蒸気圧ｌ
ｍｍＨｇのＣａ（ＨＦＡ）２ガス、１５０℃で蒸気圧Ｌ
　　５ｍｍＨｇの　Ｃｕ（ＨＦＡ）２ガスを得た。そし
て、これら金属錯体ガスを最終反応工程で０２ガスと共
に反応容器に導入して、反応圧力１〜１０Ｔｏ　ｒ　ｒ
、反応温度３５０℃で化学反応させた。そして、反応後
の試料を７５０℃の大気中で３０時間熱処理した結果、
臨界温度Ｔｃ＝１００に級、臨界電流密度Ｊ　ｃ　＝　
Ｉ　Ｘ　１０　’Ａ／ｃＩｍ”の超電導体（ＢｉＳｒＣ
ａＣｕ２０．）の均一な膜が生成できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る製造装置の構成図であ
る。１．２．３は原料容器、５は反応容器、７は真空ポンプ、９は基板、１０は酸素供給源、１１．１２．１３は配位子容器である。特許出願人　　　　三菱金属株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

　複数種類の超電導原料のいずれかを配位子を含む金属
錯体ガスとする工程と、前記複数種類の超電導原料ガス
を反応室に導入すると共に当該超電導原料ガスとは別途
に酸素ガスを反応室に導入して化学反応を発生させて膜
状超電導体を形成する工程とを備えたことを特徴とする
膜状超電導体の製造方法。