JPH02221116A

JPH02221116A - Ｃｖｄ法による酸化物超伝導体の製造方法

Info

Publication number: JPH02221116A
Application number: JP4185989A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Yamada; 裕山田; Takeshi Morimoto; 剛森本
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1989-02-23
Publication date: 1990-09-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ＣＶＤ法による酸化物超伝導体の製造方法に
関するものである。

（従来の技術）液体窒素温度以上のＴｃを有する超伝導体として、近年
ＹＢａｓＣｕｊＯｘ、　ＢｆｓＳｒｚＣａ＊ＣｕｚＯｙ
およびＴ１ｔＢａｓＣａ＊Ｃｕ５Ｏ□等の酸化物超伝導
体が発見され、その実用化が期待されている０通常、酸
化物超伝導体は粉末の焼結により製造されるが、セラミ
ックス特有のもろさのため成形加工が困難であり、また
、超伝導体の応用分野では膜状の超伝導体も用いられる
ので、気相から超伝導体を製造する方法が種々提案され
ている。

たとえば、蒸着法やスパッタリング法などが提案されて
いるが、これらの手法は高真空状態を必要とし、それゆ
えに大量生産が困難、設備が高価等の問題があった。こ
れに対し、原料金属元素の化合物をガス状にし、気相反
応により基体上に所望の化合物を堆積させる化学的気相
蒸着法（ＣＶＤ法）が提案されている。この手法は常圧
もしくは低真空状態で右こなうことができ、装置も単純
化可能である。ＣＶＤ法に用いられる酸化物超伝導体製
造用金属元素を有する原料化合物としては従来金属アセ
チルアセトン化合物、金属ジピバロイルメタン化合物等
の金属β−ジケトン化合物類、ヨウ化物、臭化物等の金
属ハロゲン化物が用いられている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、原料金属の中で超伝導体の必須構成元素
であるＢａ、　Ｓｒ、　Ｃａ等のＩＩＡ族の原料化合物
として従来用いられているジピバロイルメタン錯体は、
ガス化するときに一部分解しながらガス化する、蒸気圧
が一定でない、再現性の良い金属輸送量がとれない等の
問題点を有していた。一方、金属ハロゲン化物としては
通常ヨウ化物が用いられるが、これはガス化するために
は８００℃以上の高温が必要、ヨウ素が超伝導体中に残
存し特性を著しく低下させるという問題点を有していた
。

（課題を解決するための手段）本発明者は前述の問題点を解決するべく種々研究した結
果、周期表ＨＡ族金属を定量的に気体状態で輸送するこ
とのできる化合物を見出した。かくして本発明は、化学
的気相蒸着法による酸化物超伝導体の製造方法において
、元素周期表ＩＩ　Ａ族からなる群より選ばれた１種以
上の金属とポルフィリン誘導体との錯化合物を原料とし
、これを気化した後分解することを特徴とする製造方法
を提供するものである。

本発明のポルフィリン誘導体としては、ポルフィリン環
の側銷が、水素原子または炭素数１〜８個のアルキル基
もしくは芳香族基から選ばれた基であることが好ましい
。炭素数が９個以上になると金属錯体のガス化が困難で
あるので好ましくない。側銷は、水素原子または炭素数
１〜４個のアルキル基またはフェニル基であることがさ
らに好ましい。ポルフィリン誘導体として特に好ましい
のは、５．１０．１５．２０−テトラフェニルポルフィ
リン、５．１０．１５．２０−テトラメチルポルフィリ
ン、５．１０．１５．２０−テトラｔ−ブチルポルフィ
リン、２，７，１２．１７−テトラメチルポルフィリン
、２，８．１２．１８−テトラメチルポルフィリン、２
．８−ジエチル−３，７ジメチルボルフイリン、２，３
，７，８，１２．１７−へキサメチルポルフィリン、２
，３，７，８．１２．１３．１７．１８−オクタメチル
ポルフィリン、２．７．１２．１７−チトラエチルー３
．８．１３．１８−テトラメチルポルフィリン、２．８
，１２．１８−テトラエチル−３，７，１３，１７−テ
トラメチルポルフィリン、２，３，７，８，１２，１３
．１７．１８−オクタエチルポルフィリンである。

本発明は、酸化物超伝導体を構成する金属元素のうち、
Ｃａ、　Ｂａ、　Ｓｒ等の周期表ＩＩＡ族金属とポルフ
ィリン誘導体との錯化合物を使用してＣＶＤ法により酸
化物超伝導体を製造するものである。該錯化合物は、例
えば対応する金属の塩（ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸
塩、硫酸塩など）と、上述のようなポルフィリン誘導体
を、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ベンゼン等の適当
な溶媒中で反応させることにより合成される。

本発明によれば、周期表ＩＩＡ族金属を含むものであれ
ば、組成的に特に限定されずに酸化物超伝導体が製造で
きる。具体的にばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、Ｙｂ　−Ｂａ
　−Ｃｕ　−０系、Ｈｏ　−Ｂａ　−Ｃｕ　−０系、Ｅ
ｒ　−Ｂａ　−Ｃｕ　−０系、Ｌａ　−Ｓｒ　−Ｃｕ　
−０系などの希土類を含むいわゆるイツトリウム系超伝
導体、Ｂｉ　−Ｓｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０系およびこ
の系にさらにｐｂを添加した系などのビスマス系超伝導
体、Ｔｌ　−Ｂａ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０系およびこの
系にさらにｐｂを添加した系などのタリウム系超伝導体
が挙げられる。

上述のような系において、周期表ＩＩ　Ａ族金属以外の
金属成分については金属アセチルアセトン錯体、金属ジ
ピバロイルメタン錯体、金属ヘキサフルオロアセチルア
セトン錯体、金属６．６゜７．７，８，８．８−へブタ
フルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタジオン錯
体等のβ−ジケトン錯体、金属シクロペンタジェニル化
合物類、金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン錯化
合物などをＣＶＤ原料として用いることができる。

本発明において酸化物超伝導体を合成するにあたっては
、例えば上記の原料を加熱してガス化し、Ｎ＊、　Ａｒ
等の不活性のキャリアガスにより加熱炉またはプラズマ
帯域のような酸化領域に輸送し、酸素を供給しながら酸
化領域で上記化合物を分解して基体上に堆積させる。こ
の場合、基体上には酸化物の薄膜が形成される。この後
さらに、６００〜１０００℃の空気中または酸素雰囲気
中での加熱焼成工程を加えても良い、原料の分解堆積は
、必ずしも酸素を必要とせず、堆積した後、堆積物を酸
素雰囲気中で焼成して、これらを酸化して、酸化物超伝
導体の膜を得ても良い。

本発明に用いる基体としては、例えばＭｇＯ。

５ｒＴｉＯｓ、　Ａｌｔｏｓ、　ＺｒＯｘ、　ＮｄＧａ
Ｏｓ、　ＬａＧａＯｓ、ＬａＡｌ０ａ等の単結晶あるい
は焼結体からなるセラミックス、金、銀、銅、鉄、ステ
ンレス鋼などの金属を始め種々の材質のものを使用でき
る。基板の形状としても、板状、テープ状、線材状など
の種々の形状を採用できる。

本発明の酸化物超伝導体は、基体上に堆積させる場合は
、薄膜状で得られる。膜の厚さは、金属化合物ガスの濃
度あるいは堆積時間を変えることにより制御可能である
。また、基体状に堆積させるのではなく、気体状の原料
化合物を反応させ、酸化することにより粉末状の焼結用
酸化物超伝導体粉末を得ることもできる。

（実施例）実施例１５、１０．１５．２０−テトラフェニルポルフィリンバ
リウム（ｎ）塩（以下Ｂａ−ＴＰＰという）のＩｇをガ
ラス容器に入れて３００℃に加熱し、発生した蒸気を１
ＯＴｏｒｒの減圧下アルゴン゛よりなる流量毎分１５０
＋ｗｌ（標準状態以下同様）のキャリアガスに乗せて加
熱された供給管を通じて水冷した凝縮ゾーンに導入し固
化させた。凝縮ゾーンにはＢａ−ＴＰＰが輸送されて固
化していた。ガラス容器に入れたＢａ−ＴＰＰと輸送さ
れたＢａ−ＴＰＰのＢａ含有量を元素分析により測定し
た結果を表１に示す。

８ａ含有量の差がほとんどないことから輸送の際の原料
の分解はないと考えられる。また、輸送されたＢａ−Ｔ
ＰＰの量と輸送時間の関係は、図１の■のような直線関
係なっており、輸送速度が一定であることがわかる。

実施例２〜１２実施例１のＢａ−ＴＰＰ、　３００℃の加熱温度に代え
て、それぞれ表１に示したような原料化合物、加熱温度
にした以外はすべて実施例１と同様にして原料化合物と
輸送された物質の金属含有量および、輸送量と輸送時間
の関係を求めた。これらの結果を表１および図１に示す
。いずれも輸送の際の分解はないと考えられ、輸送速度
も一定であった。

比較例１〜３実施例１のＢａ−ＴＰＰ、　３００℃の加熱温度に代え
て、それぞれ表１に示したような原料化合物、加熱温度
にした以外はすべて実施例１と同様にして原料化合物と
輸送された物質（加熱開始から１時間の間に固化したも
の）の金属含有量および、輸送量と輸送時間の関係を求
めた。これらの結果を表１および図１に示す、輸送され
た物質は、原料化合物に比べて金属含有量が減少してお
り、輸送の際に原料が分解しているものと思われる。ま
た、図１に示したとおり、時間が経過するにつれて輸送
速度が低下しており、定量的な輸送が困難であることが
わかる。

実施例１３Ｂａ−ＴＰＰ、ジピバロイルメタン銅、ジピバロイルメ
タンイツトリウムをステンレス製の容器に入れ、それぞ
れ３００℃、１２０℃、１２５℃に加熱してガス化し、
１０Ｔｏｒｒの減圧下それぞれアルゴンよりなる流量毎
分２００ｍ１のキャリアガスにのせて加熱された供給管
を通じて反応管に導きそこで流量毎分１００ｍ１の酸素
ガスと混合した。この混合ガスを、８５０℃に加熱した
ＭｇＯ単結晶基板上に２時間通した。

この結果、ＭｇＯ基板上にＹＢａｄ：ｕｓｏｙからなる
均質な超伝導体膜が得られた。この膜の直流抵抗の温度
依存性を４端子法で測定したところ臨界温度（Ｔｃ）は
８８にであった。

実施例１４〜１６実施例１３におけるＢａ−ＴＰＰおよびその加熱温度３
００℃をそれぞれ表２に示す化合物および加熱温度とし
た以外はすべて実施例１３と同様にしてＭｇＯ単結晶基
板上にＹＢａｚＣｕａＯｙ薄膜を得た。同様にして測定
したＴｃを表２に示す。

実施例１７５．１０．１５．２０−テトラフェニルポルフィリンス
トロンチウム（ＩＩ）塩（以下５ｒ−ＴＰＰという）、
５、１０．１５．２０−テトラフェニルポルフィリンカ
ルシウム（ＩＩ）塩（以下Ｃａ−ＴＰＰという）、ジピ
バロイルメタン銅、トリフェニルビスマスをステンレス
製容器に入れ、それぞれ３００℃、３００℃。

１３０℃、１２５℃に加熱してガス化し、１ＯＴａｒｒ
の°減圧下それぞれアルゴンよりなる流量毎分２８０ｍ
１のキャリアガスにのせて加熱された供給管を通じて反
応管に導きそこで流量毎分１２０ｍ１の酸素ガスと混合
した。この混合ガスを８５０℃に加熱したＭｇＯ単結晶
基板上に２時間通した。

この結果、ＭｇＯ基板上にＢｉｇＳｒ＊Ｃａ１ＣｕｓＯ
，からなる均質な超伝導体膜が得られた。この膜のＴｃ
は１０８　Ｋであった。

実施例１８〜２０実施例１７における５ｒ−ＴＰＰ、　Ｃａ−ＴＰＰおよ
びそれらの加熱温度をそれぞれ表３に示す化合物および
加熱温度とした以外はすべて実施例１７と同様にして、
ＭｇＯ基板上にＢ１５Ｓｒ＊ＣａｇＣｕｓＯｙ薄膜を得
た。それらのＴｃを表３に示す。

（発明の効果）本発明の周期表■Ａ族金属ポルフィリン錯化合物は、気
化した際に分解せずかつ蒸気圧も一定であり、気化した
ものをキャリアガスにより輸送したときの輸送速度も一
定であるので、■Ａ族金属を含む酸化物超伝導体を化学
的気相蒸着法で製造する際、定量的に制御が容易で。

作業性にも優れている。化学的気相蒸着法によれば、超
伝導体の線材あるいはテープのように長い導線を連続的
に製造することができ、大量生産が容易になり、品質が
良好で均質な線材あるいはテープを経済的に得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の実施例１−１２および比較例１〜３に
おける原料化合物の輸送時間と輸送料の関係を示す図で
ある０図において、直線１−１２はそれぞれ実施例１〜
１２に対応し、曲線１３〜１５はそれぞれ比較例１〜３
に対応する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）化学的気相蒸着法による酸化物超伝導体の製造方
法において元素周期表IIＡ族からなる群より選ばれた１
種以上の金属とポルフィリン誘導体との錯化合物を原料
とし、これを気化した後分解することを特徴とする製造
方法。
（２）ポルフィリン誘導体が、ポルフィリン環の側銷が
水素原子または炭素数１〜８個のアルキル基もしくは芳
香族基から選ばれた基からなるものである請求項１の製
造方法。