JP4236807B2 - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）によって酸化物超電導体などの酸化物材料を基材上に成膜するために用いられるＣＶＤ用液体原料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、臨界温度（Ｔｃ）が液体窒素温度（７７Ｋ）より高い酸化物超電導体として、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系などの酸化物超電導体が発見されている。そしてこれらの酸化物超電導体は、電力ケーブル、マグネット、エネルギー貯蔵、発電機、医療機器、電流リード等の分野に利用する目的で種々の研究が進められている。
【０００３】
上記の酸化物超伝導体の製造方法の１つとして、ＣＶＤ法等の薄膜形成手段によって機材表面に酸化物超電導薄膜を成膜する方法が知られている。この種の薄膜形成手段により形成した酸化物超電導薄膜は、臨界電流密度（Ｊｃ）が大きく、優れた超電導特性を発揮することが知られている。
また、ＣＶＤ法の中でも金属アルコキシドなどの有機金属錯体を原料として行うＣＶＤ法は、成膜速度が速いため、酸化物超電導薄膜の量産手法として注目されている。
【０００４】
このようなＣＶＤ法による酸化物超電導体の製造方法において、一般的に使用される原料化合物としては、酸化物超電導体を構成する元素のβ−ジケトン化合物、シクロペンタジエニル化合物等が用いられ、例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体の製造にはＹ（ｔｈｄ）3、Ｂａ（ｔｈｄ）2またはＢａ（ｔｈｄ）2・ｐｈｅｎ2、Ｃｕ（ｔｈｄ）2等の有機物錯体原料などが使用されている。*（ｔｈｄ＝2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン、ｐｈｅｎ＝フェナントロリン）
【０００５】
これらの有機物錯体原料は室温では固体であり、２００〜３００℃に加熱することにより、高い昇華特性を示すが、原料の純度や加熱時間による仕込み原料の表面積変化等により昇華効率が大きく左右されるため、組成制御が困難であるとされている。
そこで、これら固体の有機物錯体原料は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール、トルエン、ジグリム（2,5,8-トリオキソノナン）等の有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒に溶解し、液体原料として用いられていた。
特に、ＴＨＦを溶媒とした液体原料を用いると、比較的高い臨界電流密度（Ｊｃ）を示す酸化物超電導体を作製できることが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記のようなＴＨＦ溶媒に有機金属錯体を溶解した液体原料においては、数日間の貯蔵後、溶液中に経時的に微細な白色沈殿物が析出することが明らかになった。
この白色沈殿物は、Ｂａを含むことが判明しており、ＴＨＦに溶解させたＢａ（ｔｈｄ）2錯体が、ＴＨＦに不溶な成分へと変成したものであると推測され、ＴＨＦに含まれる微量の水分による加水分解、あるいは、ＴＨＦが酸素と反応して生成する過酸化物との反応が原因であると考えられる。
【０００７】
ここで、上記の液体原料を気化させてＣＶＤ反応装置へ供給するための液体原料供給装置の一例を図６に示す。
図６に示す液体原料供給装置１００は、液体原料を気化器１５０内に供給する液体原料供給器１３０と、供給された液体原料を気化させて原料ガスにすると共に、この原料ガスを図示しないＣＶＤ反応装置内に供給する気化器１５０とから構成される。
【０００８】
図６に示す液体原料供給器１３０は、本願発明者らにより、特願２０００−１３２８００号において提案されているもので、内部に液体原料が供給される毛細管１３１ａと、毛細管１３１ａが着脱自在に挿入される毛細管挿入部１３１と、冷却ガス供給部１３２と、キャリアガス供給部１３３とから概略構成されるものである。
【０００９】
液体原料供給器１３０には、ＭＦＣ（マスフローコントローラ）１３６ａを介して冷却ガス供給部１３２に冷却ガスを供給する冷却ガス源１３６と、ＭＦＣ１３９ａを介してキャリアガス供給部１３３にキャリアガスを供給するキャリアガス供給源１３９が接続されている。
さらに、毛細管１３１ａには接続管１４１が取り付けられ、接続管１４１には加圧ポンプ１３５と液体原料用ＭＦＣ１４１ａが挿入されるとともに液体原料１３４が収納された収納容器１４２が取り付けられている。
収納容器１４２には、加圧源１４３が取り付けられており、この加圧源１４３からＨｅガス等を収納容器１４２内に供給して加圧することにより、液体原料１３４を接続管１４１を介して毛細管１３１ａに一定の流量で連続供給できるように構成されている。
【００１０】
また、気化器１５０は、箱状の気化室１５１と、この気化室１５１の外周に配置されて気化室１５１内部を加熱する加熱ヒータ１５２とから概略構成される。
また、気化室１５１には液体原料導入部１５１ａが気化室１５１上方に突出して設けられ、この液体原料供給部１５１ａに前記液体原料供給器１３０が収納、固定されている。
【００１１】
上記の液体原料供給装置１００を備えた酸化物超電導体の製造装置を用いて長尺の酸化物超電導体を製造するには、液体原料１３４を液体原料供給器１３０の毛細管１３１ａ内に圧送し、毛細管１３１ａの先端部１３１ｃから気化器１５０内に供給された液滴状の液体原料１３４を気化器１５０内で気化させ、キャリアガス供給部１３３から流れ込むキャリアガスと混合させて原料ガスとし、この原料ガスを原料ガス導出部１５１ｃから図示しないＣＶＤ反応装置に供給する。
これとともにＣＶＤ反応装置内にテープ状の基材を走行させ、さらにこのテープ状の基材を加熱して反応生成物を基材上に堆積させることにより、長尺の酸化物超電導体が得られるようになっている。
【００１２】
上記のような液体原料供給装置１００において、液体原料１３４中に溶質が変成して生成された析出物が生じると、ＴＨＦに有機金属錯体を溶解した溶液中での各元素の組成比が、原料仕込み時とは異なる組成比になってしまうために、基材上に堆積させたＣＶＤ反応生成物質の組成が設計とは異なるものとなってしまうため、目的の特性が得られなくなる。
従って、この変成物質が析出した液体原料は、ＣＶＤ反応に使用することができなくなるので、調製後一定期間の過ぎた液体原料は廃棄するよりなく、また、頻繁に液体原料の調製が必要になるといった問題がある。
【００１３】
さらに、このような沈殿物は、前記液体ポンプ１３５内部に滞留して液体ポンプ１３５の動作不良の原因となったり、あるいは液体原料供給器１３０の毛細管１３１ａの導入部１３１ｄや先端部１３２ａ、あるいは毛細管１３１ａの内部を閉塞して液送が停止してしまうといった問題もある。
このために、たびたび液体ポンプ１３５を解体して洗浄したり、毛細管１３１ａを取り替えるといった作業が必要であった。
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、ＣＶＤ用液体原料における変成物質の析出を防止し、長時間に渡り一定の組成比を保持することができるＣＶＤ用液体原料と、それを用いた酸化物超電導体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、ＣＶＤ用液体原料の溶媒として、エチレングリコールジメチルエーテル、またはメチル−ｔ−ブチルエーテル、あるいは、これらの混合物を用いることを前記課題の解決手段とするに至った。
【００１６】
すなわち、本発明のＣＶＤ用液体原料は、有機金属錯体を溶媒に溶解してなるＣＶＤ用液体原料において、前記有機金属錯体が、ＲＥ １ Ｂａ ２ Ｃｕ ３ Ｏ Ｘ なる組成（ただし、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される１種または２種以上を示す）で示される酸化物超電導体を形成する金属元素の有機錯体であり、前記溶媒が、エチレングリコールジメチルエーテルとメチル−ｔ−ブチルエーテルを、２：３〜３：２の体積比で混合したものであることを特徴とする。
【００１７】
また、上記のＣＶＤ用液体原料が、前記有機金属錯体を前記溶媒に溶解して液体原料を作製する工程と、該液体原料を気化器によって気化させて原料ガスを生成する工程と、該原料ガスをＣＶＤ反応を行う反応生成室に導入して、基材上に酸化物超電導体を形成する工程とを含む酸化物超電導体の製造方法に用いられるものであることを特徴とする請求項１に記載のＣＶＤ用液体原料。
【００１８】
本発明の酸化物超電導体の製造方法は、有機金属錯体を溶媒に溶解させて液体原料を作製する工程と、該液体原料を気化供給装置によって気化させて原料ガスを生成する工程と、該原料ガスをＣＶＤ反応装置に導入して基材上に酸化物超電導体を形成する工程とを含む酸化物超電導体の製造方法であって、
前記有機金属錯体を溶解させる溶媒が、エチレングリコールジメチルエーテルとメチル−ｔ−ブチルエーテルを、２：３〜３：２の体積比で混合したものであり、前記有機金属錯体が、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３ＯＸなる組成（ただし、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される１種または２種以上を示す）で示される酸化物超電導体を形成する金属元素の有機錯体であり、前記基材が、 { １００ }< ００１ > 集合組織を有する銀からなるものであることを特徴とする。
【００１９】
上記の酸化物超電導体の製造方法においては、前記基材として、Ａｇ{１００}<００１>集合組織を有するものを用いることが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の一実施形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
（ＣＶＤ用液体原料）
本発明のＣＶＤ用液体原料は、目的化合物を構成する金属元素の有機金属錯体を、目的化合物の組成比となるように数種混合したものを溶質とし、エチレングリコールジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルのいずれか、もしくはこれらの混合物を溶媒として、混合したものである。
上記有機金属錯体には、金属のアルコキシド、アセチルアセトナト、ジピバロイルメタナト、シクロペンタジエニル、またはそれらの誘導体などを用いることができる。
【００２４】
上記有機金属錯体を、ＲＥ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成（ただし、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される１種または２種以上を示す）で示される酸化物超電導体を形成する金属の有機錯体で構成するならば、酸化物超電導体を製造するためのＣＶＤ用液体原料となる。
例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超伝導体を製造する場合においては、Ｙ（ｔｈｄ）3、Ｂａ（ｔｈｄ）2またはＢａ（ｔｈｄ）2・ｐｈｅｎ2、Ｃｕ（ｔｈｄ）2、あるいはＹ（ＤＰＭ）3、Ｂａ（ＤＰＭ）2、Ｃｕ（ＤＰＭ）2などの有機金属錯体を上記の溶媒に溶解して酸化物超電導体製造用の液体原料を調製する。
また、上記以外の酸化物超電導体を製造する場合は、目的とする組成系に応じて、Ｂｉ（Ｃ6Ｈ5）3、Ｓｒ（ＤＰＭ）2、Ｃａ（ＤＰＭ）2、Ｌａ（ＤＰＭ）3などの有機金属錯体を用いてそれぞれの酸化物超電導体用の液体原料とすることができる。
【００２５】
本発明のＣＶＤ用液体原料は、上記のエチレングリコールジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルのいずれか、もしくはこれらの混合物を溶媒として用いているために、先に述べたＴＨＦを溶媒とした場合のような変性物質の析出が起こらない。
【００２６】
その理由は、以下のようなものであると推測できる。
元来、Ｂａ（ｔｈｄ）2、Ｂａ（ＤＰＭ）2などの有機バリウム錯体は、空気中の水分、あるいは炭酸ガスにより容易に劣化するため、その取り扱い、保存方法に関しては、細心の注意が必要である。これは、金属バリウムが六配位であるのに対し、有機バリウム錯体が四配位であることによる空軌道のためであると考えられる。
このような有機バリウム錯体をＴＨＦに溶解して液体原料とする場合、芳香族エーテルの一種であるＴＨＦは、五角形の環状構造を成しているが空気中の酸素や光に影響されて過酸化物を形成しやすい。このような過酸化物は化学的に活性であり、Ｂａ系原料と反応して析出物を生成すると考えられる。
これに対し、先に記載の本発明が採用した溶媒に溶解させると、下記に示す溶媒中の官能基の寄与により、上記の空軌道に対して、水分あるいは炭酸ガスが作用するのを防ぐことができるものと考えられる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
従って、本発明のＣＶＤ用液体原料は、調製後長期間に渡って仕込み時の組成比を維持することができ、数日間に渡る連続成膜を行う場合であっても、液体原料をまとめて調製しておくことが可能であるため、効率的である。
また、本発明のＣＶＤ用液体原料においては、変性物質の析出がないために、液体原料を調製後長期間保存した場合でも、先に記載の課題のような不具合が発生しないので、液体ポンプの解体清掃や毛細管の交換が不要になり、メンテナンスに掛かるコストや手間を大幅に低減することができる。
【００２９】
（酸化物超電導体の製造方法）
次に、本発明のＣＶＤ用液体原料を用いた酸化物超電導体の製造方法について説明する。
まず、本発明のＣＶＤ用液体原料を用いて酸化物超電導体を製造することができる酸化物超電導体の製造装置について図面を参照して説明する。
図１は、上記の製造装置の一例を模式的に示した構成図であり、この酸化物超電導体の製造装置は、液体原料供給装置１０とＣＶＤ反応装置６０から概略構成されている。
【００３０】
液体原料供給装置１０は、図１に示すように、液体原料供給器３０と原料供給装置４０と気化器５０とから概略構成されている。
この液体原料供給装置１０は、目的とする化合物の元素を含む液体原料を原料供給装置４０から液体原料供給器３０を介して気化器５０に供給し、この気化器５０により液体原料を気化して原料ガスを生成するものである。生成された原料ガスはＣＶＤ反応装置６０に供給されてＣＶＤ反応に供される。
【００３１】
前記液体原料供給器３０は、図１に示すように、内部に液体原料が供給される毛細管３１ａと、毛細管３１ａが着脱交換可能に挿入される筒状の冷却ガス供給部３２と、冷却ガス供給部３２の外周を取り囲んで設けられた外装部３３とから概略構成される。
【００３２】
前記毛細管３１ａは、原料供給装置４０から圧送されてくる液体原料３４が内部に供給されるものである。毛細管３１ａは、外径が３７５μｍ（１０-6ｍ）程度であり、内径が数十〜数百μｍ（１０-6ｍ）程度である。
上記構成の毛細管３１ａは着脱交換可能に冷却ガス供給部３２に挿入され、その先端部３１ｃは、前記冷却ガス供給部の先端部３２ａよりもやや気化器５０側に突出されている。
【００３３】
上述の数１０〜数百μｍ（１０-6ｍ）程度の内径を有する毛細管３１ａ内に、液体原料３４を圧送するためには、数１０ｋｇ／ｃｍ2程度の液送圧力が必要であるため、図１に示すように原料供給装置４０から接続管４１を介して送り込まれてくる液体原料３４を毛細管３１ａ内に圧送するための加圧式液体ポンプ３５が接続管３５ａを介して液体供給部３１ｄに接続されている。
【００３４】
冷却ガス供給部３２は、内部に毛細管３１ａが挿入されて、毛細管３１ａとの隙間に冷却ガスが供給されるものである。
冷却ガス供給部３２の上部には、図１に示す冷却ガス用ＭＦＣ３６ａを介して冷却ガス供給源３６が接続され、冷却ガス供給部３２へ冷却ガスを供給する構成となっている。
【００３５】
液体原料供給器３０は、ガラス等からなる毛細管３１ａを除いて、全てステンレス鋼等の金属部品により構成することができ、該液体原料供給器３０を構成するキャリアガス供給部３２と該キャリアガス供給部３２を支持する外装部３３は上端部で接合一体化されている。
【００３６】
毛細管３１ａの先端部３１ｃおよびキャリアガス供給部３２の先端部３２ａは、液体原料供給器３０の外装部３３の先端部３３ａよりも、気化器５０への挿入方向に対して大きく突出された構造であり、その突出長さは、気化器５０の液体原料導入部５１ａに設けられた伝熱部５６の長さに合わせて最適な長さに調整される。
さらに、毛細管３１ａの先端部３１ｃは冷却ガス供給部３２の先端部３２ａよりも気化器５０側へ１〜１０ｍｍ程度突出されている。
【００３７】
上記構成の液体原料供給器３０において、液体原料３４を液体供給部３１ｄから毛細管３１ａ内に一定流量にて圧送すると、液体原料３４は毛細管３１ａの先端部３１ｃに達して液滴状になり気化器５０に連続的に供給され、気化器５０内に供給された液滴状の液体原料３４は気化器５０内で加熱されて気化する。
また、上記液体原料３４の圧送と同時に冷却ガスを冷却ガス供給部３２に一定流量で流すと、毛細管３１ａはこの冷却ガスにより冷却されるので、気化器５０の加熱ヒータ５２による過熱を防いで、毛細管３１ａ内で液体原料３４が気化するのを防止することができる。
この冷却ガスは冷却ガス供給部３２内で毛細管３１ａを冷却した後、冷却ガス供給部の先端部３２ａから気化器５０内に放出されて、液体原料３４が気化されたガスと混合されて原料ガスを構成する。
【００３８】
また、前記毛細管３１ａには、液体原料用ＭＦＣ４１ａを備えた接続管４１と、加圧式液体ポンプ３５を備えた接続管３５ａとを介して、原料供給器４０が接続されている。
図１に示すように原料供給器４０は、収納容器４２と、加圧源４３を具備し、収納容器４２内部には液体原料３４が収納される。原料供給器４０は、加圧源４３により収納容器４２内にヘリウムガス等を供給して、収納容器４２内を加圧し、収納容器４２内の液体原料３４を接続管４１へ圧送する。
【００３９】
液体原料供給装置１０において、液体原料供給器３０の下方には気化器５０が配設されている。
図１に示す気化器５０は、箱状の気化室５１と、気化器５０の外周に配置されて気化室５１を加熱する加熱ヒータ５２とから概略構成されている。
気化室５１には、液体原料導入部５１ａが液体原料供給器３０側に突出して設けられており、この液体原料導入部５１ａはステンレス鋼等の保熱部材からなる筒状の伝熱部５６を備えている。
液体原料供給器３０は、その供給ガス供給部を該伝熱部５６に収納されて、Ｏリング５３によって気化室５１を密閉状態にして気化器５０に接続される。
【００４０】
気化器５０の外周には、気化室５１内部を加熱するための加熱ヒータ５２が配設されていて、この加熱ヒータにより毛細管３１ａの先端部３１ｃから供給された液体原料３４を所望の温度に加熱して気化させ、さらに冷却ガス供給部３２の先端部３２ａと毛細管３１ａの先端部３１ｃの隙間から気化室５１に流れ込む冷却ガスと混合させて原料ガスを得る。
【００４１】
また、加熱ヒータ５２は、液体原料導入部５１ａに設けられた伝熱部５６を介して冷却ガス供給部３２を加熱し、気化室５１内に流れ込む冷却ガスの温度を上昇させて、冷却ガス供給部３２に対流する原料ガスからの再析出を防止するとともに、毛細管３１ａの温度もある程度上昇させるため、毛細管３１ａとその先端部３１ｃにおける温度の低下を防止し、毛細管３１ａの先端部３１ｃにおける液体原料の再析出を効果的に防止できるようになっている。
上記伝熱部５６は冷却ガス供給部３２に概ね密着するように設けられているため、冷却ガス供給部３２は加熱されて高温になるが、毛細管３１ａとの隙間には冷却ガスが導入されているため、毛細管３１ａは、冷却ガス供給部３２よりも低温に保たれ、毛細管３１ａ内部の液体原料３４は気化しない。
【００４２】
また、図１に示すように、気化室５１内部は仕切板５４を挟んで領域５１ｄと領域５１ｅの２つの領域に分割され、分割された気化室５１の各部は気化室５１の底部５１ｂと仕切板５４との隙間により連通している。
毛細管３１ａから供給された液体原料３４が気化したガスと冷却ガスとから生成された原料ガスは、領域５１ｄから、仕切板５４の下側の隙間を通過して領域５１ｅに移動し、さらに領域５１ｅに対応する気化室５１の上端部に設けられた原料ガス導出口５１ｃから気化器５１外へ輸送される。
原料ガス導出口５１ｃから導出された原料ガスは、輸送管５３を介して気化器５０に接続されたＣＶＤ反応装置６０に供給される。
【００４３】
ＣＶＤ反応装置６０は、石英製の反応チャンバ６１を有する。この反応チャンバ６１は、横長の両端を封止した筒状であり、隔壁（図示せず）によって基材が導入される側から順に基材導入部６２と、反応生成室６３と、基材導出部６４とに区画されている。
基材導入部６２にはテープ状の基材６５を導入するための導入孔が形成されるとともに、基材導出部６４には基材６５を導出するための導出孔が設けられており、導入孔と導出孔の周縁部には、基材６５を通過させている状態で各孔の隙間を閉じて基材導入部６２と基材導出部６４を密閉する封止部材（図示せず）が設けられている。
また、反応生成室６３の天井部には、反応生成室６３に連通するピラミッド型のガス拡散部６６が取り付けられている。
【００４４】
ＣＶＤ反応装置６０の外部には、基材導入部６２の反応生成室６３側方の部分から、基材導出部６４の反応生成室６３側方の部分までを覆う加熱ヒータ４７が設けられ、基材導入部６２が不活性ガス供給源６８に、また、基材導出部６４が酸素ガス供給源６９にそれぞれ接続されている。
また、ガス拡散部６６には原料供給装置１０の気化器５０と接続された輸送管５３が接続されている。
この輸送管５３の周囲には原料ガスが液体原料３４となって析出するのを防止するための加熱手段（図示せず）が設けられている。
尚、輸送管５３の途中には、酸素ガス供給源５４が分岐接続され、輸送管５３に酸素ガスを供給できる構成となっている。
【００４５】
また、上記ＣＶＤ反応装置６０の底部には排気管７０が設けられており、真空ポンプ７１を備えた圧力調整装置７２に接続されていて、ＣＶＤ反応装置６０の内部のガスを排気できるようになっている。
さらに、ＣＶＤ反応装置６０の基材導出部６４の側方側には、ＣＶＤ反応装置６０内を通過する基材６５を巻き取るためのテンションドラム７３と巻き取りドラム７４とからなる基材搬送機構７５が設けられている。
また、基材導入部６２の側方側には、基材６５をＣＶＤ反応装置６０に供給するためのテンションドラム７６と送出ドラム７７とからなる基材搬送機構７８が設けられている。
【００４６】
次に、上記構成の酸化物超電導体の製造装置を用いた、本発明の酸化物超電導体の製造方法について説明する。
図１に示す製造装置を用いて酸化物超電導体を製造するには、まずテープ状の基材６５と液体原料３４を用意する。
この基材６５は、長尺のものを用いることができるが、熱膨張係数の低い耐熱性の金属テープ、あるいはその上面にセラミックス製の中間層を被覆してなるものが好ましい。
上記耐熱性の金属テープの構成材料としては、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ（Ｃ２７６等）などの金属材料、合金が好ましい。
特に、{１００}<００１>集合組織を有する銀からなる金属テープを用いる場合には、該金属テープ上に形成する酸化物超電導体の配向を制御することができるため、より好ましい。
また、上記金属テープ以外では、ガラステープ、マイカテープ或いはセラミックス製のテープを用いてもよい。
【００４７】
次に、上記中間層を構成する材料は、熱膨張係数が金属よりも酸化物超電導体に近い、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＬａＡｌＯ3、ＬａＧａＯ3、ＹＡｌＯ3、ＺｒＯ2等のセラミックスが好ましく、これらの中でも、できる限り結晶配向性の整ったものがより好ましい。
【００４８】
次に、先に記載のように、酸化物超電導体の構成金属元素の有機金属錯体を目的の組成比となるように数種混合したものを、エチレングリコールジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルのいずれか、もしくはこれらの混合物に混合、溶解して液体原料を作製する。
【００４９】
上記有機金属錯体は、上記溶媒に可溶なものであれば、目的化合物を構成する金属元素のアルコキシド、アセチルアセトナト、ジピバロイルメタナト、シクロペンタジエニル、またはそれらの誘導体などを用いることができる。
また、液体原料の濃度、混合溶媒の混合比等は目的とする化合物の種類により適宜変更し、最適な条件としておく。
例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を製造する場合には、濃度は５〜２０重量％が好ましく、６〜１０重量％であればより好ましい。
また、上記エチレングリコールジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルの混合比は、その体積比にして、好ましくは２：３〜３：２であり、より好ましくは１：１の混合比である。
【００５０】
上記のテープ状の基材６５を用意したならば、これを反応チャンバ６１内に基材搬送機構７８により基材導入部６２から所定の移動速度で送り込むとともに基材搬送機構７５の巻取ドラム７４で巻き取り、更に反応生成室６３内の基材６５を加熱ヒータ４７で所定の温度に加熱する。
基材６５の移動速度、および加熱ヒータ４７の設定温度は、目的とする酸化物超電導体の組成系にもよるが、それぞれ１〜５ｍ／時間、６００〜８００℃程度であるのが好ましい。
なお、基材６５を送り込む前に、不活性ガス供給源６８から不活性ガスをパージガスとして反応チャンバ６１内に送り込み、同時に圧力調整装置７２を作動させて反応チャンバ６１の内部を排気することで反応チャンバ６１内の水分等の不用ガスを排除して内部を洗浄しておくことが好ましい。
【００５１】
基材６５を反応チャンバ６１内に送り込んだならば、酸素ガス供給源６９から反応チャンバ６１内に酸素ガスを導入し、および接続管４１を経て加圧式液体ポンプ３５に送液する。
続いて、加圧式液体ポンプ３５に更に、加圧源４３により収納容器４２から液体原料３４を圧送し、ＭＦＣ４１ａより液体原料３４を０．１〜１．０ｍｌ／分程度の速度で毛細管３１ａ内に圧送し、これと同時に冷却ガスを冷却ガス供給部３２に流量３００〜６００ｃｃｍ（ｍｌ／分）程度で送り込む。
同時に圧力調整装置７２を作動させ、反応チャンバ６１の内部のガスを排気する。この際、冷却ガスの温度は室温程度になるように調節しておく。
また、気化室５１の内部温度、液体原料導入部５１ａの内部温度及び液体原料供給器３０の温度が、上記原料のうちの最も気化温度の高い原料の最適温度になるようにヒータ５２により調節しておく。こうすることにより冷却ガス供給部３２がヒータ５２により予熱されるとともに気化室５１内での原料ガスの再析出が防止される。
【００５２】
すると、液体原料３４は毛細管３１ａの先端部３１ｃから気化室５１内に液滴状となって供給される、そして、気化器５０の内部に供給された液滴状の液体原料３４は、加熱ヒータ５２により加熱されるとともにキャリアガスと混合されて気化して原料ガスとなり、この原料ガスは輸送管５３を介してＣＶＤ反応装置６０のガス拡散部６６に連続的に供給される。
この時、輸送管５３の内部温度が上記原料のうちの最も気化温度の高い原料の最適温度になるように上記加熱手段により調節しておく。同時に、酸素ガス供給源５４から酸素ガスを供給して原料ガス中に酸素ガスを混合する操作も行う。
【００５３】
次に、反応チャンバ６１の内部においては、輸送管５３の出口部分からガス拡散部６６に放出された原料ガスが、ガス拡散部６６から拡散しながら反応生成室６３側に移動し、反応生成室６３の内部を通り、次いで基材６５の近傍を移動してガス排気管７０に引き込まれるように移動する。
従って、加熱された基材６５の上面側で原料ガスを反応させて酸化物超電導薄膜を生成させることができる。
以上の成膜操作を所定時間継続して行なうことにより、基材６５上に所望の厚さの膜質の安定した酸化物超電導薄膜を備えた酸化物超電導体８０を得ることができる。
【００５４】
上記本発明の酸化物超電導体の製造方法によれば、液体原料として上記ＣＶＤ用液体原料を用いているために、ＴＨＦを溶媒として用いた場合のように液体原料中に変性物質が析出しないので、成膜中の液体原料の組成比を、仕込み時の組成比のまま長時間維持することができる。
そのために、長時間成膜する場合でも、一定の組成の酸化物超電導体を安定して製造することができる。
【００５５】
また、液体原料内に不要な固体が析出しないため、液体ポンプ３５の解体清掃、毛細管３１ａの交換が不要になり、メンテナンスなしに成膜を続けて行うことができる。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をより具体的に説明する。
（液体原料の調製）
まず、Ｂａ−ビス−2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン−ビス−1,10−フェナントロリン（Ｂａ（ｔｈｄ）2・ｐｈｅｎ2）と、Ｙ（ｔｈｄ）2と、Ｃｕ（ｔｈｄ）2を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：２．７：３．０のモル比で混合したものを、エチレングリコールジメチルエーテルに７．５重量％となるように添加して液体原料Ａを作製した。
【００５７】
次に、メチル−ｔ−ブチルエーテルに、上記と同等の有機金属錯体をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：２．７：３．０のモル比で混合したものを７．５重量％となるように添加して液体原料Ｂを作製した。
【００５８】
次に、エチレングリコールジメチルエーテルとメチル−ｔ−ブチルエーテルを１：１の体積比で混合したものに、上記と同等の有機金属錯体をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：２．７：３．０のモル比で混合したものを７．５重量％となるように溶解して液体原料Ｃを作製した。
【００５９】
次に、ＴＨＦに、上記と同等の有機金属錯体をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：２．７：３．０のモル比で混合したものを７．５重量％となるように添加して液体原料Ｄを作製した。
【００６０】
上記の液体原料Ａ〜Ｄを、別々のガラス製の容器に満たし、容器内に窒素ガスを充填して密閉した状態で３０日間、常温にて貯蔵した後、各々の液体原料を目視観察した。
その結果、エチレングリコールジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、あるいはその混合物を溶媒として用いた液体原料Ａ〜Ｃには、変性物質の析出は認められなかったが、ＴＨＦを溶媒とした液体原料Ｄには、白色の変性物質が析出していた。
【００６１】
（酸化物超電導体の作製）
（実施例１）
内径４０μｍ（１０-6ｍ）の毛細管が取り付けられた、図１に示す構成の酸化物超電導体の製造装置を用い、幅３ｍｍ、長さ１００ｃｍ、厚さ０．０５ｍｍのＡｇテープ基材（Ａｇ組織は{１００}<００１>集合組織）を用い、該基材の移動速度を３．０ｍ／時間、反応生成室の温度を７００℃に設定し、反応生成室に供給される原料ガスの溶液として上記液体原料Ａを用いた。
【００６２】
次に、液体原料Ａを液体ポンプの圧力３５ｋｇ／ｃｍ2、供給速度０．３ｍｌ／分で圧送し、反応生成室の反応圧力を５．０Torr（＝５×１３３Ｐａ）、酸素分圧１．２５Torr（＝１．２５×１３３Ｐａ）として、ガス供給部から基材テープ上に原料ガスを吹き付け、基材上にＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成の酸化物超電導体を成膜した。
【００６３】
（実施例２）
次に、液体原料として上記液体原料Ｂを用い、上記実施例１と同等の銀基材を用いて、該銀基材上にＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成の酸化物超電導体を成膜した。
基材 Ａｇ{１００}<００１>
基材移動速度 ３．０ｍ／時間
反応室温度 ７００℃
原料仕込み組成比 １．０：２．７：３．０
液体原料濃度 ７．５重量％
反応圧力 ５．０Torr（＝５×１３３Ｐａ）
酸素分圧 １．２５Torr（＝１．２５×１３３Ｐａ）
【００６４】
（実施例３）
次に、液体原料として上記液体原料Ｃを用い、上記実施例１、２と同等の銀基材を用いて、該銀基材上にＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成の酸化物超電導体を成膜した。
基材 Ａｇ{１００}<００１>
基材移動速度 ３．０ｍ／時間
反応室温度 ７００℃
原料仕込み組成比 １．０：２．７：３．０
液体原料濃度 ７．５重量％
反応圧力 ５．０Torr（＝５×１３３Ｐａ）
酸素分圧 １．２５Torr（＝１．２５×１３３Ｐａ）
【００６５】
（比較例１）
次に、比較例１として、液体原料として上記液体原料Ｄを用い、上記実施例１〜３と同等の銀基材を用いて、該銀基材上にＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成の酸化物超電導体を成膜した。
基材 Ａｇ{１００}<００１>
基材移動速度 ３．０ｍ／時間
反応室温度 ７００℃
原料仕込み組成比 １．０：２．７：３．０
液体原料濃度 ７．５重量％
反応圧力 ５．０Torr（＝５×１３３Ｐａ）
酸素分圧 １．２５Torr（＝１．２５×１３３Ｐａ）
【００６６】
上記実施例１〜３および比較例１において製造されたＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx膜のＸ線極点分析結果を図２〜図５に示す。
図４に示す実施例３のＸ線極点分析図から、実施例３において製造されたＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx膜はＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx（１０３）極点が、４回対称性を示している。
これに対し、図２、３、５に示すＸ線極点分析図から、実施例１、２、比較例１において製造されたＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx膜は８回対称性を示している。
以上より、実施例３において製造されたＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx膜は、配向性の点において特に優れた特性を有することが判明した。
また、実施例１、２のＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx膜と比較例１のＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx膜は配向性の点で同等である。
【００６７】
次に、実施例１〜３、比較例１で製造した酸化物超電導体の臨界電流密度（Ｊｃ）を４端子法により測定した結果を以下に示す。
実施例３の酸化物超電導体の臨界電流密度が特に大きく、実施例３の酸化物超電導体は、超電導特性においても優れたものであることが確認された。
【００６８】
【００６９】
（実施例４〜６）
次に、基材として無配向のＡｇテープ基材を用いた以外は、上記実施例１〜３と同様の条件で、基材上に酸化物超電導体を成膜した。
（原料）
実施例４ 液体原料Ａ
実施例５ 液体原料Ｂ
実施例６ 液体原料Ｃ
（以下共通の条件）
基材 Ａｇ（無配向）
基材移動速度 ３．０ｍ／時間
反応室温度 ７００℃
原料仕込み組成比 １．０：２．７：３．０
液体原料濃度 ７．５重量％
反応圧力 ５．０Torr（＝５×１３３Ｐａ）
酸素分圧 １．２５Torr（＝１．２５×１３３Ｐａ）
【００７０】
（比較例２）
次に、基材として無配向のＡｇテープ基材を用いた以外は、上記比較例１と同様の条件にて、基材上に酸化物超電導体を成膜した。
原料 液体原料Ｄ
基材 Ａｇ（無配向）
基材移動速度 ３．０ｍ／時間
反応室温度 ７００℃
原料仕込組成比 １．０：２．７：３．０
液体原料濃度 ７．５重量％
反応圧力 ５．０Torr（＝５×１３３Ｐａ）
酸素分圧 １．２５Torr（＝１．２５×１３３Ｐａ）
【００７１】
上記実施例４〜６、および比較例２で成膜した酸化物超電導体の臨界電流密度を４端子法により測定した結果を以下に示す。
この結果から、基材として無配向のＡｇテープ基材を用いた場合には、エチレングリコールジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、あるいはこれらの混合物を液体原料の溶媒として用いて作製された酸化物超電導体と、ＴＨＦを液体原料の溶媒として用いて作製された酸化物超電導体の超電導特性は同等であることが確認できた。
【００７２】
【００７３】
上記実施例１、２、４、５と、比較例１、２の比較から、液体原料の溶媒として、エチレングリコールジメチルエーテル単体、あるいはメチル−ｔ−ブチルエーテル単体を用いる場合には、作製された酸化物超電導体の超電導特性は、従来のＴＨＦを液体原料の溶媒として作製された酸化物超電導体と同等であり、また、液体原料調整後の貯蔵性においては、ＴＨＦよりも優れた特性を有するため、ＴＨＦとの置き換えが可能であることが確認できた。
【００７４】
さらに、実施例３の結果から、エチレングリコールジメチルエーテルと、メチル−ｔ−ブチルエーテルの混合溶媒を液体原料の溶媒として用いると、作製された酸化物超電導体が、Ｘ線極点分析において、４回対称性を示すという、これまでにない結果が得られている。
通常は、Ａｇの格子定数は、ａ＝４．０９Åであり、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxの格子定数はａ＝３．９２Åであるので、Ａｇ上にＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxを成膜した場合には、２軸配向ではなく４軸配向となり、Ｘ線極点分析においては８回対称性を示す。
これは、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルの化学物性を考慮すると、原料の気化温度が２３０℃であるのに対して、エチレングリコールジメチルエーテルのみが、２０２℃の発火点（ＴＨＦは３０２℃、メチル−ｔ−ブチルエーテルは４６０℃）を有しており、自然発火する可能性がある。このような発火点の違いが上記の結晶配向に影響を与えているためであると考えられる。
【００７５】
（実施例７〜１１）
前記実施例３の結果を踏まえて、エチレングリコールジエチルエーテルと、メチル−ｔ−ブチルエーテルの混合比を体積比３：７〜７：３の範囲で変化させて液体原料を調製し、この液体原料により酸化物超電導体を作製した。尚、作製条件は上記の溶媒の混合比を変化させた以外は実施例３と同等の条件とした。
溶媒混合比
（実施例７） ３：７
（実施例８） ２：３
（実施例３） １：１
（実施例９） ３：２
（実施例１０）７：３
（以下共通条件）
基材 Ａｇ{１００}<００１>
基材移動速度 ３．０ｍ／時間
反応室温度 ７００℃
原料仕込組成比 １．０：２．７：３．０
液体原料濃度 ７．５重量％
反応圧力 ５．０Torr（＝５×１３３Ｐａ）
酸素分圧 １．２５Torr（＝１．２５×１３３Ｐａ）
【００７６】
上記実施例７〜１０にて作製された酸化物超電導体の１０ｍｍ部を切り出して、４端子法により臨界電流密度を測定した結果を以下に示す。尚、比較のために、実施例３の結果も併記する。
下記に示すように、溶媒の混合比が体積比２：３〜３：２の範囲で高い臨界電流密度を示しており、混合比が３：７、７：３の実施例７、１０はやや低い臨界電流密度を示している。
特に、混合比が１：１の実施例３において最も高い臨界電流密度を達成しているので、この混合比がもっとも好ましいことが判明した。
【００７７】
【００７８】
【発明の効果】
次に、本発明の酸化物超電導体の製造方法によれば、有機金属錯体を溶解するための溶媒としてエチレングリコールジメチルエーテルとメチル−ｔ−ブチルエーテルを２：３〜３：２の体積比で混合したものを用い、有機金属錯体としてＲＥ １ Ｂａ ２ Ｃｕ ３ Ｏ Ｘ なる組成（ただし、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される１種または２種以上を示す）で示される酸化物超電導体を形成する金属元素の有機錯体としたことにより酸化物超電導体の形成を行うため、液体原料の長時間に渡る連続供給が可能であり、長時間に渡り安定した品質の酸化物超電導体を製造することができる。
【００７９】
また、本発明の酸化物超電導導体の製造方法に用いるＣＶＤ用液体原料は、経時的に変成物質が析出することが無いために、液体ポンプの解体清掃や、毛細管の交換といったメンテナンス作業が不要になるので、これらに要するコストや手間を大幅に低減することができる。
【００８１】
また、本発明では、酸化物超電導体が形成される基材として、{１００}<００１>集合組織を有する金属銀テープを用い、ＣＶＤ用液体原料の溶媒としてエチレングリコールジメチルエーテルとメチル−ｔ−ブチルエーテルの混合溶媒を用いるので、高い臨界電流密度を有する酸化物超電導体を製造することができる。さらに、エチレングリコールジメチルエーテルと、メチル−ｔ−ブチルエーテルを２：３〜３：２の体積比で混合した溶媒、特に１：１の体積比で混合した溶媒を液体原料に用いるので、より高い臨界電流密度を有する酸化物超電導体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明に係る酸化物超電導体の製造装置の一例を模式的に示した構成図である。
【図２】 図２は、本発明の実施例１のＸ線極点分析図である。
【図３】 図３は、本発明の実施例２のＸ線極点分析図である。
【図４】 図４は、本発明の実施例３のＸ線極点分析図である。
【図５】 図５は、比較例１のＸ線極点分析図である。
【図６】 図６は、ＣＶＤ用液体原料供給装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１０ ＣＶＤ用液体原料供給装置
３０ 液体原料供給器
３１ 毛細管挿入部
３１ａ 毛細管
３１ｃ 毛細管の先端部
３２ 冷却ガス供給部
３４ 液体原料
５０ 気化器
５１ 気化室
５２ 加熱ヒータ
６０ ＣＶＤ反応装置
６３ 反応生成室
６５ 基材
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）によって酸化物超電導体などの酸化物材料を基材上に成膜するために用いられるＣＶＤ用液体原料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、臨界温度（Ｔｃ）が液体窒素温度（７７Ｋ）より高い酸化物超電導体として、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系などの酸化物超電導体が発見されている。そしてこれらの酸化物超電導体は、電力ケーブル、マグネット、エネルギー貯蔵、発電機、医療機器、電流リード等の分野に利用する目的で種々の研究が進められている。
【０００３】
上記の酸化物超伝導体の製造方法の１つとして、ＣＶＤ法等の薄膜形成手段によって機材表面に酸化物超電導薄膜を成膜する方法が知られている。この種の薄膜形成手段により形成した酸化物超電導薄膜は、臨界電流密度（Ｊｃ）が大きく、優れた超電導特性を発揮することが知られている。
また、ＣＶＤ法の中でも金属アルコキシドなどの有機金属錯体を原料として行うＣＶＤ法は、成膜速度が速いため、酸化物超電導薄膜の量産手法として注目されている。
【０００４】
このようなＣＶＤ法による酸化物超電導体の製造方法において、一般的に使用される原料化合物としては、酸化物超電導体を構成する元素のβ−ジケトン化合物、シクロペンタジエニル化合物等が用いられ、例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体の製造にはＹ（ｔｈｄ）3、Ｂａ（ｔｈｄ）2またはＢａ（ｔｈｄ）2・ｐｈｅｎ2、Ｃｕ（ｔｈｄ）2等の有機物錯体原料などが使用されている。*（ｔｈｄ＝2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン、ｐｈｅｎ＝フェナントロリン）
【０００５】
これらの有機物錯体原料は室温では固体であり、２００〜３００℃に加熱することにより、高い昇華特性を示すが、原料の純度や加熱時間による仕込み原料の表面積変化等により昇華効率が大きく左右されるため、組成制御が困難であるとされている。
そこで、これら固体の有機物錯体原料は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール、トルエン、ジグリム（2,5,8-トリオキソノナン）等の有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒に溶解し、液体原料として用いられていた。
特に、ＴＨＦを溶媒とした液体原料を用いると、比較的高い臨界電流密度（Ｊｃ）を示す酸化物超電導体を作製できることが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記のようなＴＨＦ溶媒に有機金属錯体を溶解した液体原料においては、数日間の貯蔵後、溶液中に経時的に微細な白色沈殿物が析出することが明らかになった。
この白色沈殿物は、Ｂａを含むことが判明しており、ＴＨＦに溶解させたＢａ（ｔｈｄ）2錯体が、ＴＨＦに不溶な成分へと変成したものであると推測され、ＴＨＦに含まれる微量の水分による加水分解、あるいは、ＴＨＦが酸素と反応して生成する過酸化物との反応が原因であると考えられる。
【０００７】
ここで、上記の液体原料を気化させてＣＶＤ反応装置へ供給するための液体原料供給装置の一例を図６に示す。
図６に示す液体原料供給装置１００は、液体原料を気化器１５０内に供給する液体原料供給器１３０と、供給された液体原料を気化させて原料ガスにすると共に、この原料ガスを図示しないＣＶＤ反応装置内に供給する気化器１５０とから構成される。
【０００８】
図６に示す液体原料供給器１３０は、本願発明者らにより、特願２０００−１３２８００号において提案されているもので、内部に液体原料が供給される毛細管１３１ａと、毛細管１３１ａが着脱自在に挿入される毛細管挿入部１３１と、冷却ガス供給部１３２と、キャリアガス供給部１３３とから概略構成されるものである。
【０００９】
液体原料供給器１３０には、ＭＦＣ（マスフローコントローラ）１３６ａを介して冷却ガス供給部１３２に冷却ガスを供給する冷却ガス源１３６と、ＭＦＣ１３９ａを介してキャリアガス供給部１３３にキャリアガスを供給するキャリアガス供給源１３９が接続されている。
さらに、毛細管１３１ａには接続管１４１が取り付けられ、接続管１４１には加圧ポンプ１３５と液体原料用ＭＦＣ１４１ａが挿入されるとともに液体原料１３４が収納された収納容器１４２が取り付けられている。
収納容器１４２には、加圧源１４３が取り付けられており、この加圧源１４３からＨｅガス等を収納容器１４２内に供給して加圧することにより、液体原料１３４を接続管１４１を介して毛細管１３１ａに一定の流量で連続供給できるように構成されている。
【００１０】
また、気化器１５０は、箱状の気化室１５１と、この気化室１５１の外周に配置されて気化室１５１内部を加熱する加熱ヒータ１５２とから概略構成される。
また、気化室１５１には液体原料導入部１５１ａが気化室１５１上方に突出して設けられ、この液体原料供給部１５１ａに前記液体原料供給器１３０が収納、固定されている。
【００１１】
上記の液体原料供給装置１００を備えた酸化物超電導体の製造装置を用いて長尺の酸化物超電導体を製造するには、液体原料１３４を液体原料供給器１３０の毛細管１３１ａ内に圧送し、毛細管１３１ａの先端部１３１ｃから気化器１５０内に供給された液滴状の液体原料１３４を気化器１５０内で気化させ、キャリアガス供給部１３３から流れ込むキャリアガスと混合させて原料ガスとし、この原料ガスを原料ガス導出部１５１ｃから図示しないＣＶＤ反応装置に供給する。
これとともにＣＶＤ反応装置内にテープ状の基材を走行させ、さらにこのテープ状の基材を加熱して反応生成物を基材上に堆積させることにより、長尺の酸化物超電導体が得られるようになっている。
【００１２】
上記のような液体原料供給装置１００において、液体原料１３４中に溶質が変成して生成された析出物が生じると、ＴＨＦに有機金属錯体を溶解した溶液中での各元素の組成比が、原料仕込み時とは異なる組成比になってしまうために、基材上に堆積させたＣＶＤ反応生成物質の組成が設計とは異なるものとなってしまうため、目的の特性が得られなくなる。
従って、この変成物質が析出した液体原料は、ＣＶＤ反応に使用することができなくなるので、調製後一定期間の過ぎた液体原料は廃棄するよりなく、また、頻繁に液体原料の調製が必要になるといった問題がある。
【００１３】
さらに、このような沈殿物は、前記液体ポンプ１３５内部に滞留して液体ポンプ１３５の動作不良の原因となったり、あるいは液体原料供給器１３０の毛細管１３１ａの導入部１３１ｄや先端部１３２ａ、あるいは毛細管１３１ａの内部を閉塞して液送が停止してしまうといった問題もある。
このために、たびたび液体ポンプ１３５を解体して洗浄したり、毛細管１３１ａを取り替えるといった作業が必要であった。
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、ＣＶＤ用液体原料における変成物質の析出を防止し、長時間に渡り一定の組成比を保持することができるＣＶＤ用液体原料と、それを用いた酸化物超電導体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、ＣＶＤ用液体原料の溶媒として、エチレングリコールジメチルエーテル、またはメチル−ｔ−ブチルエーテル、あるいは、これらの混合物を用いることを前記課題の解決手段とするに至った。
【００１６】
すなわち、本発明のＣＶＤ用液体原料は、有機金属錯体を溶媒に溶解してなるＣＶＤ用液体原料において、前記有機金属錯体が、ＲＥ １ Ｂａ ２ Ｃｕ ３ Ｏ Ｘ なる組成（ただし、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される１種または２種以上を示す）で示される酸化物超電導体を形成する金属元素の有機錯体であり、前記溶媒が、エチレングリコールジメチルエーテルとメチル−ｔ−ブチルエーテルを、２：３〜３：２の体積比で混合したものであることを特徴とする。
【００１７】
また、上記のＣＶＤ用液体原料が、前記有機金属錯体を前記溶媒に溶解して液体原料を作製する工程と、該液体原料を気化器によって気化させて原料ガスを生成する工程と、該原料ガスをＣＶＤ反応を行う反応生成室に導入して、基材上に酸化物超電導体を形成する工程とを含む酸化物超電導体の製造方法に用いられるものであることを特徴とする請求項１に記載のＣＶＤ用液体原料。
【００１８】
本発明の酸化物超電導体の製造方法は、有機金属錯体を溶媒に溶解させて液体原料を作製する工程と、該液体原料を気化供給装置によって気化させて原料ガスを生成する工程と、該原料ガスをＣＶＤ反応装置に導入して基材上に酸化物超電導体を形成する工程とを含む酸化物超電導体の製造方法であって、
前記有機金属錯体を溶解させる溶媒が、エチレングリコールジメチルエーテルとメチル−ｔ−ブチルエーテルを、２：３〜３：２の体積比で混合したものであり、前記有機金属錯体が、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３ＯＸなる組成（ただし、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される１種または２種以上を示す）で示される酸化物超電導体を形成する金属元素の有機錯体であり、前記基材が、 { １００ }< ００１ > 集合組織を有する銀からなるものであることを特徴とする。
【００１９】
上記の酸化物超電導体の製造方法においては、前記基材として、Ａｇ{１００}<００１>集合組織を有するものを用いることが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の一実施形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
（ＣＶＤ用液体原料）
本発明のＣＶＤ用液体原料は、目的化合物を構成する金属元素の有機金属錯体を、目的化合物の組成比となるように数種混合したものを溶質とし、エチレングリコールジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルのいずれか、もしくはこれらの混合物を溶媒として、混合したものである。
上記有機金属錯体には、金属のアルコキシド、アセチルアセトナト、ジピバロイルメタナト、シクロペンタジエニル、またはそれらの誘導体などを用いることができる。
【００２４】
上記有機金属錯体を、ＲＥ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成（ただし、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される１種または２種以上を示す）で示される酸化物超電導体を形成する金属の有機錯体で構成するならば、酸化物超電導体を製造するためのＣＶＤ用液体原料となる。
例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超伝導体を製造する場合においては、Ｙ（ｔｈｄ）3、Ｂａ（ｔｈｄ）2またはＢａ（ｔｈｄ）2・ｐｈｅｎ2、Ｃｕ（ｔｈｄ）2、あるいはＹ（ＤＰＭ）3、Ｂａ（ＤＰＭ）2、Ｃｕ（ＤＰＭ）2などの有機金属錯体を上記の溶媒に溶解して酸化物超電導体製造用の液体原料を調製する。
また、上記以外の酸化物超電導体を製造する場合は、目的とする組成系に応じて、Ｂｉ（Ｃ6Ｈ5）3、Ｓｒ（ＤＰＭ）2、Ｃａ（ＤＰＭ）2、Ｌａ（ＤＰＭ）3などの有機金属錯体を用いてそれぞれの酸化物超電導体用の液体原料とすることができる。
【００２５】
本発明のＣＶＤ用液体原料は、上記のエチレングリコールジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルのいずれか、もしくはこれらの混合物を溶媒として用いているために、先に述べたＴＨＦを溶媒とした場合のような変性物質の析出が起こらない。
【００２６】
その理由は、以下のようなものであると推測できる。
元来、Ｂａ（ｔｈｄ）2、Ｂａ（ＤＰＭ）2などの有機バリウム錯体は、空気中の水分、あるいは炭酸ガスにより容易に劣化するため、その取り扱い、保存方法に関しては、細心の注意が必要である。これは、金属バリウムが六配位であるのに対し、有機バリウム錯体が四配位であることによる空軌道のためであると考えられる。
このような有機バリウム錯体をＴＨＦに溶解して液体原料とする場合、芳香族エーテルの一種であるＴＨＦは、五角形の環状構造を成しているが空気中の酸素や光に影響されて過酸化物を形成しやすい。このような過酸化物は化学的に活性であり、Ｂａ系原料と反応して析出物を生成すると考えられる。
これに対し、先に記載の本発明が採用した溶媒に溶解させると、下記に示す溶媒中の官能基の寄与により、上記の空軌道に対して、水分あるいは炭酸ガスが作用するのを防ぐことができるものと考えられる。
【００２７】
【化１】
従って、本発明のＣＶＤ用液体原料は、調製後長期間に渡って仕込み時の組成比を維持することができ、数日間に渡る連続成膜を行う場合であっても、液体原料をまとめて調製しておくことが可能であるため、効率的である。
また、本発明のＣＶＤ用液体原料においては、変性物質の析出がないために、液体原料を調製後長期間保存した場合でも、先に記載の課題のような不具合が発生しないので、液体ポンプの解体清掃や毛細管の交換が不要になり、メンテナンスに掛かるコストや手間を大幅に低減することができる。
【００２９】
（酸化物超電導体の製造方法）
次に、本発明のＣＶＤ用液体原料を用いた酸化物超電導体の製造方法について説明する。
まず、本発明のＣＶＤ用液体原料を用いて酸化物超電導体を製造することができる酸化物超電導体の製造装置について図面を参照して説明する。
図１は、上記の製造装置の一例を模式的に示した構成図であり、この酸化物超電導体の製造装置は、液体原料供給装置１０とＣＶＤ反応装置６０から概略構成されている。
【００３０】
液体原料供給装置１０は、図１に示すように、液体原料供給器３０と原料供給装置４０と気化器５０とから概略構成されている。
この液体原料供給装置１０は、目的とする化合物の元素を含む液体原料を原料供給装置４０から液体原料供給器３０を介して気化器５０に供給し、この気化器５０により液体原料を気化して原料ガスを生成するものである。生成された原料ガスはＣＶＤ反応装置６０に供給されてＣＶＤ反応に供される。
【００３１】
前記液体原料供給器３０は、図１に示すように、内部に液体原料が供給される毛細管３１ａと、毛細管３１ａが着脱交換可能に挿入される筒状の冷却ガス供給部３２と、冷却ガス供給部３２の外周を取り囲んで設けられた外装部３３とから概略構成される。
【００３２】
前記毛細管３１ａは、原料供給装置４０から圧送されてくる液体原料３４が内部に供給されるものである。毛細管３１ａは、外径が３７５μｍ（１０-6ｍ）程度であり、内径が数十〜数百μｍ（１０-6ｍ）程度である。
上記構成の毛細管３１ａは着脱交換可能に冷却ガス供給部３２に挿入され、その先端部３１ｃは、前記冷却ガス供給部の先端部３２ａよりもやや気化器５０側に突出されている。
【００３３】
上述の数１０〜数百μｍ（１０-6ｍ）程度の内径を有する毛細管３１ａ内に、液体原料３４を圧送するためには、数１０ｋｇ／ｃｍ2程度の液送圧力が必要であるため、図１に示すように原料供給装置４０から接続管４１を介して送り込まれてくる液体原料３４を毛細管３１ａ内に圧送するための加圧式液体ポンプ３５が接続管３５ａを介して液体供給部３１ｄに接続されている。
【００３４】
冷却ガス供給部３２は、内部に毛細管３１ａが挿入されて、毛細管３１ａとの隙間に冷却ガスが供給されるものである。
冷却ガス供給部３２の上部には、図１に示す冷却ガス用ＭＦＣ３６ａを介して冷却ガス供給源３６が接続され、冷却ガス供給部３２へ冷却ガスを供給する構成となっている。
【００３５】
液体原料供給器３０は、ガラス等からなる毛細管３１ａを除いて、全てステンレス鋼等の金属部品により構成することができ、該液体原料供給器３０を構成するキャリアガス供給部３２と該キャリアガス供給部３２を支持する外装部３３は上端部で接合一体化されている。
【００３６】
毛細管３１ａの先端部３１ｃおよびキャリアガス供給部３２の先端部３２ａは、液体原料供給器３０の外装部３３の先端部３３ａよりも、気化器５０への挿入方向に対して大きく突出された構造であり、その突出長さは、気化器５０の液体原料導入部５１ａに設けられた伝熱部５６の長さに合わせて最適な長さに調整される。
さらに、毛細管３１ａの先端部３１ｃは冷却ガス供給部３２の先端部３２ａよりも気化器５０側へ１〜１０ｍｍ程度突出されている。
【００３７】
上記構成の液体原料供給器３０において、液体原料３４を液体供給部３１ｄから毛細管３１ａ内に一定流量にて圧送すると、液体原料３４は毛細管３１ａの先端部３１ｃに達して液滴状になり気化器５０に連続的に供給され、気化器５０内に供給された液滴状の液体原料３４は気化器５０内で加熱されて気化する。
また、上記液体原料３４の圧送と同時に冷却ガスを冷却ガス供給部３２に一定流量で流すと、毛細管３１ａはこの冷却ガスにより冷却されるので、気化器５０の加熱ヒータ５２による過熱を防いで、毛細管３１ａ内で液体原料３４が気化するのを防止することができる。
この冷却ガスは冷却ガス供給部３２内で毛細管３１ａを冷却した後、冷却ガス供給部の先端部３２ａから気化器５０内に放出されて、液体原料３４が気化されたガスと混合されて原料ガスを構成する。
【００３８】
また、前記毛細管３１ａには、液体原料用ＭＦＣ４１ａを備えた接続管４１と、加圧式液体ポンプ３５を備えた接続管３５ａとを介して、原料供給器４０が接続されている。
図１に示すように原料供給器４０は、収納容器４２と、加圧源４３を具備し、収納容器４２内部には液体原料３４が収納される。原料供給器４０は、加圧源４３により収納容器４２内にヘリウムガス等を供給して、収納容器４２内を加圧し、収納容器４２内の液体原料３４を接続管４１へ圧送する。
【００３９】
液体原料供給装置１０において、液体原料供給器３０の下方には気化器５０が配設されている。
図１に示す気化器５０は、箱状の気化室５１と、気化器５０の外周に配置されて気化室５１を加熱する加熱ヒータ５２とから概略構成されている。
気化室５１には、液体原料導入部５１ａが液体原料供給器３０側に突出して設けられており、この液体原料導入部５１ａはステンレス鋼等の保熱部材からなる筒状の伝熱部５６を備えている。
液体原料供給器３０は、その供給ガス供給部を該伝熱部５６に収納されて、Ｏリング５３によって気化室５１を密閉状態にして気化器５０に接続される。
【００４０】
気化器５０の外周には、気化室５１内部を加熱するための加熱ヒータ５２が配設されていて、この加熱ヒータにより毛細管３１ａの先端部３１ｃから供給された液体原料３４を所望の温度に加熱して気化させ、さらに冷却ガス供給部３２の先端部３２ａと毛細管３１ａの先端部３１ｃの隙間から気化室５１に流れ込む冷却ガスと混合させて原料ガスを得る。
【００４１】
また、加熱ヒータ５２は、液体原料導入部５１ａに設けられた伝熱部５６を介して冷却ガス供給部３２を加熱し、気化室５１内に流れ込む冷却ガスの温度を上昇させて、冷却ガス供給部３２に対流する原料ガスからの再析出を防止するとともに、毛細管３１ａの温度もある程度上昇させるため、毛細管３１ａとその先端部３１ｃにおける温度の低下を防止し、毛細管３１ａの先端部３１ｃにおける液体原料の再析出を効果的に防止できるようになっている。
上記伝熱部５６は冷却ガス供給部３２に概ね密着するように設けられているため、冷却ガス供給部３２は加熱されて高温になるが、毛細管３１ａとの隙間には冷却ガスが導入されているため、毛細管３１ａは、冷却ガス供給部３２よりも低温に保たれ、毛細管３１ａ内部の液体原料３４は気化しない。
【００４２】
また、図１に示すように、気化室５１内部は仕切板５４を挟んで領域５１ｄと領域５１ｅの２つの領域に分割され、分割された気化室５１の各部は気化室５１の底部５１ｂと仕切板５４との隙間により連通している。
毛細管３１ａから供給された液体原料３４が気化したガスと冷却ガスとから生成された原料ガスは、領域５１ｄから、仕切板５４の下側の隙間を通過して領域５１ｅに移動し、さらに領域５１ｅに対応する気化室５１の上端部に設けられた原料ガス導出口５１ｃから気化器５１外へ輸送される。
原料ガス導出口５１ｃから導出された原料ガスは、輸送管５３を介して気化器５０に接続されたＣＶＤ反応装置６０に供給される。
【００４３】
ＣＶＤ反応装置６０は、石英製の反応チャンバ６１を有する。この反応チャンバ６１は、横長の両端を封止した筒状であり、隔壁（図示せず）によって基材が導入される側から順に基材導入部６２と、反応生成室６３と、基材導出部６４とに区画されている。
基材導入部６２にはテープ状の基材６５を導入するための導入孔が形成されるとともに、基材導出部６４には基材６５を導出するための導出孔が設けられており、導入孔と導出孔の周縁部には、基材６５を通過させている状態で各孔の隙間を閉じて基材導入部６２と基材導出部６４を密閉する封止部材（図示せず）が設けられている。
また、反応生成室６３の天井部には、反応生成室６３に連通するピラミッド型のガス拡散部６６が取り付けられている。
【００４４】
ＣＶＤ反応装置６０の外部には、基材導入部６２の反応生成室６３側方の部分から、基材導出部６４の反応生成室６３側方の部分までを覆う加熱ヒータ４７が設けられ、基材導入部６２が不活性ガス供給源６８に、また、基材導出部６４が酸素ガス供給源６９にそれぞれ接続されている。
また、ガス拡散部６６には原料供給装置１０の気化器５０と接続された輸送管５３が接続されている。
この輸送管５３の周囲には原料ガスが液体原料３４となって析出するのを防止するための加熱手段（図示せず）が設けられている。
尚、輸送管５３の途中には、酸素ガス供給源５４が分岐接続され、輸送管５３に酸素ガスを供給できる構成となっている。
【００４５】
また、上記ＣＶＤ反応装置６０の底部には排気管７０が設けられており、真空ポンプ７１を備えた圧力調整装置７２に接続されていて、ＣＶＤ反応装置６０の内部のガスを排気できるようになっている。
さらに、ＣＶＤ反応装置６０の基材導出部６４の側方側には、ＣＶＤ反応装置６０内を通過する基材６５を巻き取るためのテンションドラム７３と巻き取りドラム７４とからなる基材搬送機構７５が設けられている。
また、基材導入部６２の側方側には、基材６５をＣＶＤ反応装置６０に供給するためのテンションドラム７６と送出ドラム７７とからなる基材搬送機構７８が設けられている。
【００４６】
次に、上記構成の酸化物超電導体の製造装置を用いた、本発明の酸化物超電導体の製造方法について説明する。
図１に示す製造装置を用いて酸化物超電導体を製造するには、まずテープ状の基材６５と液体原料３４を用意する。
この基材６５は、長尺のものを用いることができるが、熱膨張係数の低い耐熱性の金属テープ、あるいはその上面にセラミックス製の中間層を被覆してなるものが好ましい。
上記耐熱性の金属テープの構成材料としては、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ（Ｃ２７６等）などの金属材料、合金が好ましい。
特に、{１００}<００１>集合組織を有する銀からなる金属テープを用いる場合には、該金属テープ上に形成する酸化物超電導体の配向を制御することができるため、より好ましい。
また、上記金属テープ以外では、ガラステープ、マイカテープ或いはセラミックス製のテープを用いてもよい。
【００４７】
次に、上記中間層を構成する材料は、熱膨張係数が金属よりも酸化物超電導体に近い、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＬａＡｌＯ3、ＬａＧａＯ3、ＹＡｌＯ3、ＺｒＯ2等のセラミックスが好ましく、これらの中でも、できる限り結晶配向性の整ったものがより好ましい。
【００４８】
次に、先に記載のように、酸化物超電導体の構成金属元素の有機金属錯体を目的の組成比となるように数種混合したものを、エチレングリコールジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルのいずれか、もしくはこれらの混合物に混合、溶解して液体原料を作製する。
【００４９】
上記有機金属錯体は、上記溶媒に可溶なものであれば、目的化合物を構成する金属元素のアルコキシド、アセチルアセトナト、ジピバロイルメタナト、シクロペンタジエニル、またはそれらの誘導体などを用いることができる。
また、液体原料の濃度、混合溶媒の混合比等は目的とする化合物の種類により適宜変更し、最適な条件としておく。
例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を製造する場合には、濃度は５〜２０重量％が好ましく、６〜１０重量％であればより好ましい。
また、上記エチレングリコールジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルの混合比は、その体積比にして、好ましくは２：３〜３：２であり、より好ましくは１：１の混合比である。
【００５０】
上記のテープ状の基材６５を用意したならば、これを反応チャンバ６１内に基材搬送機構７８により基材導入部６２から所定の移動速度で送り込むとともに基材搬送機構７５の巻取ドラム７４で巻き取り、更に反応生成室６３内の基材６５を加熱ヒータ４７で所定の温度に加熱する。
基材６５の移動速度、および加熱ヒータ４７の設定温度は、目的とする酸化物超電導体の組成系にもよるが、それぞれ１〜５ｍ／時間、６００〜８００℃程度であるのが好ましい。
なお、基材６５を送り込む前に、不活性ガス供給源６８から不活性ガスをパージガスとして反応チャンバ６１内に送り込み、同時に圧力調整装置７２を作動させて反応チャンバ６１の内部を排気することで反応チャンバ６１内の水分等の不用ガスを排除して内部を洗浄しておくことが好ましい。
【００５１】
基材６５を反応チャンバ６１内に送り込んだならば、酸素ガス供給源６９から反応チャンバ６１内に酸素ガスを導入し、および接続管４１を経て加圧式液体ポンプ３５に送液する。
続いて、加圧式液体ポンプ３５に更に、加圧源４３により収納容器４２から液体原料３４を圧送し、ＭＦＣ４１ａより液体原料３４を０．１〜１．０ｍｌ／分程度の速度で毛細管３１ａ内に圧送し、これと同時に冷却ガスを冷却ガス供給部３２に流量３００〜６００ｃｃｍ（ｍｌ／分）程度で送り込む。
同時に圧力調整装置７２を作動させ、反応チャンバ６１の内部のガスを排気する。この際、冷却ガスの温度は室温程度になるように調節しておく。
また、気化室５１の内部温度、液体原料導入部５１ａの内部温度及び液体原料供給器３０の温度が、上記原料のうちの最も気化温度の高い原料の最適温度になるようにヒータ５２により調節しておく。こうすることにより冷却ガス供給部３２がヒータ５２により予熱されるとともに気化室５１内での原料ガスの再析出が防止される。
【００５２】
すると、液体原料３４は毛細管３１ａの先端部３１ｃから気化室５１内に液滴状となって供給される、そして、気化器５０の内部に供給された液滴状の液体原料３４は、加熱ヒータ５２により加熱されるとともにキャリアガスと混合されて気化して原料ガスとなり、この原料ガスは輸送管５３を介してＣＶＤ反応装置６０のガス拡散部６６に連続的に供給される。
この時、輸送管５３の内部温度が上記原料のうちの最も気化温度の高い原料の最適温度になるように上記加熱手段により調節しておく。同時に、酸素ガス供給源５４から酸素ガスを供給して原料ガス中に酸素ガスを混合する操作も行う。
【００５３】
次に、反応チャンバ６１の内部においては、輸送管５３の出口部分からガス拡散部６６に放出された原料ガスが、ガス拡散部６６から拡散しながら反応生成室６３側に移動し、反応生成室６３の内部を通り、次いで基材６５の近傍を移動してガス排気管７０に引き込まれるように移動する。
従って、加熱された基材６５の上面側で原料ガスを反応させて酸化物超電導薄膜を生成させることができる。
以上の成膜操作を所定時間継続して行なうことにより、基材６５上に所望の厚さの膜質の安定した酸化物超電導薄膜を備えた酸化物超電導体８０を得ることができる。
【００５４】
上記本発明の酸化物超電導体の製造方法によれば、液体原料として上記ＣＶＤ用液体原料を用いているために、ＴＨＦを溶媒として用いた場合のように液体原料中に変性物質が析出しないので、成膜中の液体原料の組成比を、仕込み時の組成比のまま長時間維持することができる。
そのために、長時間成膜する場合でも、一定の組成の酸化物超電導体を安定して製造することができる。
【００５５】
また、液体原料内に不要な固体が析出しないため、液体ポンプ３５の解体清掃、毛細管３１ａの交換が不要になり、メンテナンスなしに成膜を続けて行うことができる。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をより具体的に説明する。
（液体原料の調製）
まず、Ｂａ−ビス−2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン−ビス−1,10−フェナントロリン（Ｂａ（ｔｈｄ）2・ｐｈｅｎ2）と、Ｙ（ｔｈｄ）2と、Ｃｕ（ｔｈｄ）2を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：２．７：３．０のモル比で混合したものを、エチレングリコールジメチルエーテルに７．５重量％となるように添加して液体原料Ａを作製した。
【００５７】
次に、メチル−ｔ−ブチルエーテルに、上記と同等の有機金属錯体をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：２．７：３．０のモル比で混合したものを７．５重量％となるように添加して液体原料Ｂを作製した。
【００５８】
次に、エチレングリコールジメチルエーテルとメチル−ｔ−ブチルエーテルを１：１の体積比で混合したものに、上記と同等の有機金属錯体をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：２．７：３．０のモル比で混合したものを７．５重量％となるように溶解して液体原料Ｃを作製した。
【００５９】
次に、ＴＨＦに、上記と同等の有機金属錯体をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：２．７：３．０のモル比で混合したものを７．５重量％となるように添加して液体原料Ｄを作製した。
【００６０】
上記の液体原料Ａ〜Ｄを、別々のガラス製の容器に満たし、容器内に窒素ガスを充填して密閉した状態で３０日間、常温にて貯蔵した後、各々の液体原料を目視観察した。
その結果、エチレングリコールジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、あるいはその混合物を溶媒として用いた液体原料Ａ〜Ｃには、変性物質の析出は認められなかったが、ＴＨＦを溶媒とした液体原料Ｄには、白色の変性物質が析出していた。
【００６１】
（酸化物超電導体の作製）
（実施例１）
内径４０μｍ（１０-6ｍ）の毛細管が取り付けられた、図１に示す構成の酸化物超電導体の製造装置を用い、幅３ｍｍ、長さ１００ｃｍ、厚さ０．０５ｍｍのＡｇテープ基材（Ａｇ組織は{１００}<００１>集合組織）を用い、該基材の移動速度を３．０ｍ／時間、反応生成室の温度を７００℃に設定し、反応生成室に供給される原料ガスの溶液として上記液体原料Ａを用いた。
【００６２】
次に、液体原料Ａを液体ポンプの圧力３５ｋｇ／ｃｍ2、供給速度０．３ｍｌ／分で圧送し、反応生成室の反応圧力を５．０Torr（＝５×１３３Ｐａ）、酸素分圧１．２５Torr（＝１．２５×１３３Ｐａ）として、ガス供給部から基材テープ上に原料ガスを吹き付け、基材上にＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成の酸化物超電導体を成膜した。
【００６３】
（実施例２）
次に、液体原料として上記液体原料Ｂを用い、上記実施例１と同等の銀基材を用いて、該銀基材上にＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成の酸化物超電導体を成膜した。
基材 Ａｇ{１００}<００１>
基材移動速度 ３．０ｍ／時間
反応室温度 ７００℃
原料仕込み組成比 １．０：２．７：３．０
液体原料濃度 ７．５重量％
反応圧力 ５．０Torr（＝５×１３３Ｐａ）
酸素分圧 １．２５Torr（＝１．２５×１３３Ｐａ）
【００６４】
（実施例３）
次に、液体原料として上記液体原料Ｃを用い、上記実施例１、２と同等の銀基材を用いて、該銀基材上にＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成の酸化物超電導体を成膜した。
基材 Ａｇ{１００}<００１>
基材移動速度 ３．０ｍ／時間
反応室温度 ７００℃
原料仕込み組成比 １．０：２．７：３．０
液体原料濃度 ７．５重量％
反応圧力 ５．０Torr（＝５×１３３Ｐａ）
酸素分圧 １．２５Torr（＝１．２５×１３３Ｐａ）
【００６５】
（比較例１）
次に、比較例１として、液体原料として上記液体原料Ｄを用い、上記実施例１〜３と同等の銀基材を用いて、該銀基材上にＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成の酸化物超電導体を成膜した。
基材 Ａｇ{１００}<００１>
基材移動速度 ３．０ｍ／時間
反応室温度 ７００℃
原料仕込み組成比 １．０：２．７：３．０
液体原料濃度 ７．５重量％
反応圧力 ５．０Torr（＝５×１３３Ｐａ）
酸素分圧 １．２５Torr（＝１．２５×１３３Ｐａ）
【００６６】
上記実施例１〜３および比較例１において製造されたＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx膜のＸ線極点分析結果を図２〜図５に示す。
図４に示す実施例３のＸ線極点分析図から、実施例３において製造されたＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx膜はＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx（１０３）極点が、４回対称性を示している。
これに対し、図２、３、５に示すＸ線極点分析図から、実施例１、２、比較例１において製造されたＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx膜は８回対称性を示している。
以上より、実施例３において製造されたＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx膜は、配向性の点において特に優れた特性を有することが判明した。
また、実施例１、２のＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx膜と比較例１のＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx膜は配向性の点で同等である。
【００６７】
次に、実施例１〜３、比較例１で製造した酸化物超電導体の臨界電流密度（Ｊｃ）を４端子法により測定した結果を以下に示す。
実施例３の酸化物超電導体の臨界電流密度が特に大きく、実施例３の酸化物超電導体は、超電導特性においても優れたものであることが確認された。
【００６８】
（実施例４〜６）
次に、基材として無配向のＡｇテープ基材を用いた以外は、上記実施例１〜３と同様の条件で、基材上に酸化物超電導体を成膜した。
（原料）
実施例４ 液体原料Ａ
実施例５ 液体原料Ｂ
実施例６ 液体原料Ｃ
（以下共通の条件）
基材 Ａｇ（無配向）
基材移動速度 ３．０ｍ／時間
反応室温度 ７００℃
原料仕込み組成比 １．０：２．７：３．０
液体原料濃度 ７．５重量％
反応圧力 ５．０Torr（＝５×１３３Ｐａ）
酸素分圧 １．２５Torr（＝１．２５×１３３Ｐａ）
【００７０】
（比較例２）
次に、基材として無配向のＡｇテープ基材を用いた以外は、上記比較例１と同様の条件にて、基材上に酸化物超電導体を成膜した。
原料 液体原料Ｄ
基材 Ａｇ（無配向）
基材移動速度 ３．０ｍ／時間
反応室温度 ７００℃
原料仕込組成比 １．０：２．７：３．０
液体原料濃度 ７．５重量％
反応圧力 ５．０Torr（＝５×１３３Ｐａ）
酸素分圧 １．２５Torr（＝１．２５×１３３Ｐａ）
【００７１】
上記実施例４〜６、および比較例２で成膜した酸化物超電導体の臨界電流密度を４端子法により測定した結果を以下に示す。
この結果から、基材として無配向のＡｇテープ基材を用いた場合には、エチレングリコールジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、あるいはこれらの混合物を液体原料の溶媒として用いて作製された酸化物超電導体と、ＴＨＦを液体原料の溶媒として用いて作製された酸化物超電導体の超電導特性は同等であることが確認できた。
【００７２】
上記実施例１、２、４、５と、比較例１、２の比較から、液体原料の溶媒として、エチレングリコールジメチルエーテル単体、あるいはメチル−ｔ−ブチルエーテル単体を用いる場合には、作製された酸化物超電導体の超電導特性は、従来のＴＨＦを液体原料の溶媒として作製された酸化物超電導体と同等であり、また、液体原料調整後の貯蔵性においては、ＴＨＦよりも優れた特性を有するため、ＴＨＦとの置き換えが可能であることが確認できた。
【００７４】
さらに、実施例３の結果から、エチレングリコールジメチルエーテルと、メチル−ｔ−ブチルエーテルの混合溶媒を液体原料の溶媒として用いると、作製された酸化物超電導体が、Ｘ線極点分析において、４回対称性を示すという、これまでにない結果が得られている。
通常は、Ａｇの格子定数は、ａ＝４．０９Åであり、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxの格子定数はａ＝３．９２Åであるので、Ａｇ上にＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxを成膜した場合には、２軸配向ではなく４軸配向となり、Ｘ線極点分析においては８回対称性を示す。
これは、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルの化学物性を考慮すると、原料の気化温度が２３０℃であるのに対して、エチレングリコールジメチルエーテルのみが、２０２℃の発火点（ＴＨＦは３０２℃、メチル−ｔ−ブチルエーテルは４６０℃）を有しており、自然発火する可能性がある。このような発火点の違いが上記の結晶配向に影響を与えているためであると考えられる。
【００７５】
（実施例７〜１１）
前記実施例３の結果を踏まえて、エチレングリコールジエチルエーテルと、メチル−ｔ−ブチルエーテルの混合比を体積比３：７〜７：３の範囲で変化させて液体原料を調製し、この液体原料により酸化物超電導体を作製した。尚、作製条件は上記の溶媒の混合比を変化させた以外は実施例３と同等の条件とした。
溶媒混合比
（実施例７） ３：７
（実施例８） ２：３
（実施例３） １：１
（実施例９） ３：２
（実施例１０）７：３
（以下共通条件）
基材 Ａｇ{１００}<００１>
基材移動速度 ３．０ｍ／時間
反応室温度 ７００℃
原料仕込組成比 １．０：２．７：３．０
液体原料濃度 ７．５重量％
反応圧力 ５．０Torr（＝５×１３３Ｐａ）
酸素分圧 １．２５Torr（＝１．２５×１３３Ｐａ）
【００７６】
上記実施例７〜１０にて作製された酸化物超電導体の１０ｍｍ部を切り出して、４端子法により臨界電流密度を測定した結果を以下に示す。尚、比較のために、実施例３の結果も併記する。
下記に示すように、溶媒の混合比が体積比２：３〜３：２の範囲で高い臨界電流密度を示しており、混合比が３：７、７：３の実施例７、１０はやや低い臨界電流密度を示している。
特に、混合比が１：１の実施例３において最も高い臨界電流密度を達成しているので、この混合比がもっとも好ましいことが判明した。
【００７７】
【発明の効果】
次に、本発明の酸化物超電導体の製造方法によれば、有機金属錯体を溶解するための溶媒としてエチレングリコールジメチルエーテルとメチル−ｔ−ブチルエーテルを２：３〜３：２の体積比で混合したものを用い、有機金属錯体としてＲＥ １ Ｂａ ２ Ｃｕ ３ Ｏ Ｘ なる組成（ただし、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される１種または２種以上を示す）で示される酸化物超電導体を形成する金属元素の有機錯体としたことにより酸化物超電導体の形成を行うため、液体原料の長時間に渡る連続供給が可能であり、長時間に渡り安定した品質の酸化物超電導体を製造することができる。
【００７９】
また、本発明の酸化物超電導導体の製造方法に用いるＣＶＤ用液体原料は、経時的に変成物質が析出することが無いために、液体ポンプの解体清掃や、毛細管の交換といったメンテナンス作業が不要になるので、これらに要するコストや手間を大幅に低減することができる。
【００８１】
また、本発明では、酸化物超電導体が形成される基材として、{１００}<００１>集合組織を有する金属銀テープを用い、ＣＶＤ用液体原料の溶媒としてエチレングリコールジメチルエーテルとメチル−ｔ−ブチルエーテルの混合溶媒を用いるので、高い臨界電流密度を有する酸化物超電導体を製造することができる。さらに、エチレングリコールジメチルエーテルと、メチル−ｔ−ブチルエーテルを２：３〜３：２の体積比で混合した溶媒、特に１：１の体積比で混合した溶媒を液体原料に用いるので、より高い臨界電流密度を有する酸化物超電導体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明に係る酸化物超電導体の製造装置の一例を模式的に示した構成図である。
【図２】 図２は、本発明の実施例１のＸ線極点分析図である。
【図３】 図３は、本発明の実施例２のＸ線極点分析図である。
【図４】 図４は、本発明の実施例３のＸ線極点分析図である。
【図５】 図５は、比較例１のＸ線極点分析図である。
【図６】 図６は、ＣＶＤ用液体原料供給装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１０ ＣＶＤ用液体原料供給装置
３０ 液体原料供給器
３１ 毛細管挿入部
３１ａ 毛細管
３１ｃ 毛細管の先端部
３２ 冷却ガス供給部
３４ 液体原料
５０ 気化器
５１ 気化室
５２ 加熱ヒータ
６０ ＣＶＤ反応装置
６３ 反応生成室
６５ 基材
Claims (1)
- 有機金属錯体を溶媒に溶解して液体原料を作製する工程と、該液体原料を気化器によって気化させて原料ガスを生成する工程と、該原料ガスをＣＶＤ反応を行う反応生成室に導入して、基材上に酸化物超電導体を形成する工程とを含む酸化物超電導体の製造方法であって、
前記有機金属錯体を溶解させる溶媒が、エチレングリコールジメチルエーテルとメチル−ｔ−ブチルエーテルを、２：３〜３：２の体積比で混合したものであり、前記有機金属錯体が、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３ＯＸなる組成（ただし、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される１種または２種以上を示す）で示される酸化物超電導体を形成する金属元素の有機錯体であり、
前記基材が、 { １００ }< ００１ > 集合組織を有する銀からなるものであることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
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