JPH0254769A - 超伝導体薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はセラミックス超伝導体の薄膜の製造方法、詳し
くはＣＶＤ法による超伝導体薄膜の製造方法に関する。

［従来の技術］ 膜状超伝導体を製造する方法としてはスクリーン印刷に
よる方法やスパッタリングによる方法が従来より知られ
て・いる。

しかし、粉状原料を用いるスクリーン印刷による方法に
あっては、超伝導体が低密度で無配向な多結晶体となっ
て高い臨界電流密度Ｊｃが期待できず、また、焼結のた
めの高温処理が必要なためにＩＣ化に適さないという欠
点があった。

一方、スパッタリングによる方法にあっては、超伝導体
の成膜速度が遅く、且つ、その組成が不安定となり易く
、また、真空中で成膜することから装置を大型化するこ
とが困難であるという欠点があった。

ここで、薄膜の製造方法の一つとして組成、結晶の配向
性、母材との付着強度、成膜の制御等に優れたＣＶＤ法
があり、膜状超伝導体の製造にこのＣＶＤ法を用いるこ
とが考えられている。

膜状超伝導体の製造にＣＶＤ法を用いる場合には、超伝
導体の原料を気化させてその原料ガスを反応チャンバ内
に導き、気相反応を生じさせて超伝導体薄膜を製造する
こととなる。

このようなＣＶＤ法による超伝導体薄膜の製造を実現す
るためには次のような課題を解決する必要がある。

すなわち、成膜速度を速くするために超伝導原料ガスの
蒸気圧を高くするとともに、超伝導体の組成に対応させ
て各原料ガスの蒸気圧を制御する必要がある。また、生
成した超伝導体の組成を安定化させるために、気化させ
た原料（原料ガス）を安定して反応チャンバに導入する
必要がある。

そこで、本願出願人は、昭和６３年６月６日に特許出願
をして上記課題を解決する超伝導体薄膜の製造方法を既
に提案した（昭和６３年特許願第１３９７４５号〜第１
３９７５１号参照）。

すなわち、超伝導体原料の各金属元素を有機金属化また
は錯体化することにより当該超伝導体原料を気相化した
ときの蒸気圧を高め、超伝導体薄膜の生成速度を速める
。そして、この錯体の配位子を適宜選択することにより
、その金属錯体ガスの蒸気圧を適宜変更して最終生成物
たる超伝導物質の各構成元素の組成比に応じた蒸気圧で
反応させることができる。

ここに、配位子（Ｌｉｇａｎｄ）としては金属錯体の種
類に応じてＨＦＡ　（Ｈｅｘａｆ　１ｕｏｒｏａｃｅ　
ｔｙｌａｃｅ　ｔｏｎｅ）、ＤＰＭ（Ｄｉｐｉｖａｌｏ
ｙｍｅｔｈａｎｅ）、ＴＨＦ　（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ
ｆｕｒａｎ）、ＤＨＦ　（Ｄ　ｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍ
ａｍｉｄｅ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチ
ルアセトアミド等を用いる。

一方、従来の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を使用して
のイツトリウム系高温超伝導体薄膜の合成例としては、
昭和６３年６月２１日発行の日経産業新聞に掲載された
ものがある。

この方法によれば、イツトリウム、バリウム、銅の各金
属錯体と、酸素を原料ガスに使用している。そして、シ
ルコニ、アや酸化マグネシウム単結晶、チタン酸ストロ
ンチウム単結晶の各種基板上に薄膜を生成した。

Ｃ発明が解決しようとする課題］ しかしながら、このような従来のＣＶＤ法によれば、各
金属錯体とともに酸素を原料ガスとして同時に供給した
ため、生成した超伝導体薄膜にあってその結晶粒界にあ
る種のクラスターが生じたり、例えばイツトリウムの欠
乏相が生じたり、カーボネイトが優先的に生成したりし
て、緻密な薄膜を形成することが出来なかった。−その
結果、その臨界電流密度Ｊｃを高くすることができない
という課題が生じていた。

本発明は上記従来の事情に鑑みなされたもので、臨界電
流密度Ｊｃを高めた超伝導体薄膜の製造方法を提供する
ことをその目的としている。

［課題を解決するための手段及び作用°コ上記課題を解
決してＣＶＤ法による超伝導体薄膜の製造を実現する特
許請求の範囲第１項に記載の発明は、イツトリウム系セ
ラミックス超伝導体またはビスマス系セラミックス超伝
導体を形成するための配位子に結合した複数の原料の原
料ガスを配位子との結合の分解促進条件下で気相中で反
応させ所定の中間膜を形成する第１の工程と、該中間膜
を酸化して略化学的に衡量状態のセラミックス超伝導体
薄膜を形成する第２の工程と、を備えた超伝導体薄膜の
製造方法である。

すなわち、イツトリウム系セラミックス超伝導体の場合
にあっては、第１の工程において、配位子と結合したイ
ツトリウム、バリウム、銅の原料ガスを用い、このイツ
トリウム、バリウム、銅の各金属錯体ガスを気相中で反
応させる。そして、この結果としてイツトリウムの低位
酸化物を含む所定の中間膜を生成させる。この中間膜は
上記イツトリウム系セラミックス超伝導体としては化学
的に非平衡状態にある物質、例えば酸素が不足した状態
の超伝導物質の組成を有するものである。

ここで、配位子との結合の分解促進条件下で該気相反応
を生じさせる。この結果、金属錯体にあって金属元素と
配位子との結合が完全に分離される。したがって、その
中間膜中にカーボンが残ることはなくなる。

次に、第２の工程において、この中間膜を酸化して略化
学的に衡量状態のセラミックス超伝導体薄膜を形成する
。この場合には、イツトリウム系超伝導体（ＹＢａ２ｃ
ｕ３０ｖ−δ）の薄膜が生成される。

また、ビスマス系セラミックス超伝導体を形成する場合
には、原料ガスとしては、配位子と結合したビスマス、
ストロンチウム、カルシウム、銅の各金属錯体ガスが使
用される。そして、第１の工程にあっては、中間膜とし
てこれらの金属元素の合金が生成される。この中間膜に
、第２の工程にあフて、酸素を供給することにより、化
学的に衡量状態にある超伝導体薄膜（ＢｉＣａＳｒＣｕ
２０、）を形成することとなる。

また、特許請求の範囲第２項に記載の発明は、イツトリ
ウム系セラミックス超伝導体またはビスマス系セラミッ
クス超伝導体を形成するための配位子に結合した複数の
原料の原料ガスを配位子との結合の分解促進条件下で気
相中で反応させ所定の中間膜を形成する第１の工程と、
該中間膜を酸化して略化学的に衡量状態のセラミックス
超伝導体薄膜を形成する第２の工程と、を備えた超伝導
体薄膜の製造方法において、上記分解促進条件は原料ガ
スに紫外線を照射する超伝導体薄膜の製造方法である。

すなわち、本発明にあっては、非平衡状態にある超伝導
体用の中間膜を形成する第１の工程にあって、原料ガス
は配位子と結合した各種の金属錯体ガスを有している。

そ、の場合、配位子との結合の分解促進条件下、すなわ
ち原料ガスに紫外線を照射し該気相反応を生じさせる。

紫外線は金属原子と配位子との間の結合を切断するエネ
ルギを有しているものである。この結果、特にビスマス
系化合物の金属錯体にあってそのビスマス元素と配位子
との結合が完全に分離される。したがって、ビスマス系
超伝導体の中間膜中にカーボンが残ることはなくなる。

この結果、第１の工程にあっては、気相反応によって超
伝導物質としては化学的に非平衡状態にある中間膜が生
成される。そしてこの後、第２の工程にあって、該中間
膜を酸化することにより、略化学的に衡量状態のセラミ
ックス超伝導体薄膜を形成する。そして、この超伝導体
薄膜の高純度化が図ることができる。

また、特許請求の範囲第３項に記載の発明は、イツトリ
ウム系セラミックス超伝導体またはビスマス系セラミッ
クス超伝導体を形成するための配位子に結合した複数の
原料の原料ガスを配位子との結合の分解促進条件下で気
相中で反応させ所定の中間膜を形成する第１の工程と、
該中間膜を酸化して略化学的に衡量状態のセラミックス
超伝導体薄膜を形成する第２の工程と、を備えた超伝導
体薄膜の製造方法において、上記分解促進条件は原料ガ
ス中に水分（Ｈ２０ガス）を導入する超伝導体薄膜の製
造方法である。

本発明にあっては、非平衡状態にある超伝導体用の中間
膜を形成する第１の工程にあって、原料ガスは配位子と
結合した金属錯体ガスを有している。そして、この配位
子と金属との結合を分解、分離する。その場合、配位子
との結合の分解促進条件下、すなわち原料ガス中に水分
（Ｈ２０ガス）を導入して該気相反応を生じさせる。こ
の結果、特に有機金属化合物、例えばストロンチウム、
カルシウム、銅系化合物の金属錯体にあってその金属元
素と特にβジケトン系配位子との結合が完全に分離され
る。

ここに、原料ガスにおけるＨ２０ガスの分圧Ｐ（Ｈ２Ｏ
）は、その上限値としてはアルカリ土類金属が水酸化物
を生成しない程度の値とする。例えば代表の通りである
。

また、原料ガスにおけるＨ　２０ガスの分圧Ｐ（Ｈ２Ｏ
）は、その下限値としては、反応管圧力の１０７分の工
程度のものが常に存在している。

したがって、ビスマス系超伝導体の中間膜中にカーボン
が残ることはなくなる。

この結果、第１の工程にあっては、酸素不足のため気相
反応によって超伝導物質としては化学的に非平衡状態に
ある中間膜が生成される。

そしてこの後、第２の工程にあって、該中間膜を酸化す
ることにより、略化学的に衡量状態のセラミックス超伝
導体薄膜を形成する。この超伝導体薄膜は高純度化する
ことができる。

［発明の効果］ 以上説明してきたように、本願特許請求の範囲第１項〜
第３項に記載の各発明に係る超伝導体薄膜の製造方法に
よれば、いずれも、生成した超伝導体薄膜の結晶粒界に
特定のクラスターが生じず、イツトリウムの欠乏相が生
じることもなく、カーボネイトが優先的に生成すること
がなくなり、緻密な薄膜を形成することが出来る。その
結果、その臨界電流密度Ｊｃを高くすることができる。

第１図は、臨界電流密度Ｊｃ（縦軸）と酸素分圧（横軸
）との関係を示している。この図に示すように、本発明
によれば従来に比べて臨界電流密度を高くすることが出
来る。

また、第２図は配位子どの分解促進条件として紫外線を
原料ガスに照射した場合の該波長（横軸）と成膜温度（
縦軸）との関係を示している。更に、第３図は紫外線の
波長（横軸）と格子欠陥（縦軸）との関係を示している
。これらのグラフにおいて示すように、紫外線波長が所
定の範囲、例えば１７５〜３１５ｎｍにある場合が最も
超伝導体薄膜の高純度化を達成することができるもので
ある。

さらに、上記紫外線の導入とともに、Ｈ２０ガスも供給
することにより、超伝導体薄膜をさらに高純度化するこ
とができる。

［実施例］ まず、本発明を実施するためのＣＶＤ装置の一例を第４
図に基づいて説明する。

同図において、１．２．３はそれぞれ超伝導体原料とな
る金属元素若しくは金属錯体を収容した原料容器である
。これらの原料容器１．２．３の上流には蒸気状態の配
位子を収容した配位子容器１１．１２．１３が設けられ
ている。これらの配位子容器１１．１２．１３は原料容
器１．２．３にそれぞれ接続されている。

なお、通常は超伝導体の組成元素の化合物に配位子を付
加して錯体ガスを作るが、例えばＢａメタルを直接配位
子で錯体化し、金属錯体ガスを得ることもできる。

原料容器１．２．３の下流には反応容器５が設けられ、
原料容器１．２．３はそれぞれ反応容器５に接続されて
いる。この反応容器５にはトラップ６を介して真空ポン
プ７が接続されている。また、各原料容器１．２．３、
反応容器５及び原料容器１．２．３から反応容器５への
管路にはヒータ８が配設されている。

上記構成のＣＶＤ装置において、反応容器５内に超伝導
体生成用の中間膜を付着させる基板９を設置し、真空ポ
ンプ７により反応容器５内を減圧する。と共にヒータ８
により加熱してその生成を開始する。

すなわち、配位子容器１１．１２．１３の上流側からキ
ャリアガスとしてのアルゴンガスＡｒを供給し、配位子
容器１１．１２．１３内に収容されている配位子ガスを
Ａｒガスに乗せて原料容器１．２．３へ供給する。

そして、ヒータ８による所定温度への加熱条件下で、原
料容器ｌ、２．３内の超伝導体原料を金属錯体ガス（配
位子の付加反応によるアダクツを含む）とし、この金属
錯体ガスをＡｒガスに乗せて反応容器５へ供給する。

このように、各原料容器１．２．３から各金属錯体ガス
（例えば、原料容器１からＢａ錯体ガス、原料容器２か
らＹ錯体ガス、原料容器３からＣｕ錯体ガス）を供給し
て、反応容器５内で化学反応を生じさせ、所定の超伝導
物質を基板９上に降り積もらせて膜状の中間物質（中間
膜）を生成する。

この中間膜は超伝導体としては化学的に非平衡状態にあ
る。なぜなら十分な量の酸素が反応容器δ中に供給され
ていないからである。そして、この中間膜は金属、合金
、低位酸化物等から構成されており、緻密な膜が生成さ
れている。

したがって、この後例えばアニーリング炉に該基板９を
設置し、所定条件の下に中間膜が酸化される。この結果
、緻密な超伝導体の薄膜が形成されることとなる。

また、紫外線の照射、Ｈ２０ガスの導入は系中の適宜部
位において行っている。

上記装置はＢａ−Ｙ−Ｃｕ−０系の超伝導体を生成する
例であるが、Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ　−Ｏ系の超伝導
体薄膜を生成する場合には、上記装置に原料容器更には
配位子容器を備えた系を更に１系列増加させれば良い。

次いて、上記した装置により超伝導体薄膜を生成した実
施例を以下に説明する。

〈実施例１〉 本実施例は、Ｂ　１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超伝導
体を生成する例である。

超伝導体原料となる金属錯体ガスとして、ビスマスにつ
いては、Ｂｉ　　（Ｐｈ）３、Ｂｊ　　（ＢＬＪ）３、
Ｂｉ（ＯＥｔ）３、　（Ｈ３ＣＣＨ＝　ＣＨ）　３Ｂ　
ｉ−（Ｈ３ＣＣＨ２ＣＨ２）３Ｂ　ｉ等があり、また、
５ｒ（１−１）２・ＴＨＦ、Ｃａ（ｌ　　ｌ）２・ＴＨ
Ｆ、Ｃｕ（ｌ　　ｌ）２等である。ここに、（１１）２
＝ＡｃＡｃ、ＴＦＡ、ＨＦＡ、ＤＰＭである。

この実施例では、Ｂ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ３）３ガス、５ｒ
（ＨＦＡ）２ガス、　Ｃａ（ＨＦＡ）２ガス、　ＣＬＩ
（ＨＦＡ）２ガスを用い、配位子ガスとして、５ｒ（Ｈ
ＦＡ）２に対してＴＨＦ、Ｃａ（ＨＦＡ）２に対してＴ
ＨＦを用いた。

また、キャリアガスとしてＡｒガスを用いた。

また、それぞれの原料容器において、１２０’Ｃて蒸気
圧１ｍｍ）（ｇのＢ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ３）３ガス、８０
’Ｃて蒸気圧ｌｍｍＨｇの５ｒ（ＨＦＡ）２ガス、８０
’Ｃで蒸気圧ｌｍｍＨｇのＣａ（ＨＦＡ）２ガス、１５
０’Ｃで蒸気圧１．５ｍｍＨｇのＣｕ（ＨＦＡ）２ガス
を得た。

そして、これら金属錯体ガスを、゛紫外線の照射ととも
に、反応容器に導入して、さらにＨ２０ガスを導入して
反応圧力１０〜１００Ｔｏ　ｒ　ｒ、反応温度３５０°
Ｃで化学反応させた。この結果、所定の緻密な中間膜が
生成された。

そして、この中間膜を７５０　℃の大気中で３０時間熱
処理した結果、臨界温度Ｔｃ＝１００に級、臨界電流密
度Ｊ　ｃ　＝　Ｉ　Ｘ　１０’Ａ／ｃｔｎ２の超伝導体
（ＢｊＣａＳｒＣｕ２０ｘ）の均一な薄膜が生成できた
。

〈実施例２〉 本実施例は、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超伝導体を生成す
る例である。

この実施例では、金属錯体ガスとして、Ｙ　（ＭｅＣｐ
）３、Ｙ（Ｍｅ２Ｃ１））３、Ｙ　（（Ｍｅ）　、Ｃｐ
〕３（ただし、ｎ　＝　１〜５）のいずれかを、Ｂａ（
１−１）２・ＴＨＦを使用する。ここに、　（１−１）
＝ＡｃＡｃ、ＴＦＡ、ＨＦＡ、ＤＰＭである。

また、Ｃｕｔ（ＤＰＭ）２ガスを用いる。すなわち、配
位子ガスとして、例えばＢａ（ＨＦＡ）２に対してＴＨ
Ｆ、Ｙ（ＤＰＭ）３に対してはＤＰＭを用いた。なお、
Ｃｕ（ＤＰＭ）２は安定であるので配位子容器から原料
容器へ供給する配位子は用いなかった。

また、キャリアガスとしてＡｒガスを用いた。

また、それぞれの原料容器において、２００°Ｃで蒸気
圧４ｍｍＨｇのＢａ（ＨＦＡ）２ガス、１８０℃で蒸気
圧２ｍｍＨｇのＹ（ＤＰＭ）３ガス、１００℃で蒸気圧
６　ｍｍ　）（ｇのＣｕ（ＤＰＭ）２ガスを得た。

そして、これら金属錯体ガスを紫外線の照射とともに、
反応容器に導入して、さらにＨ２０ガスを導入して、低
酸素雰囲気（酸素分圧１０−２〜１Ｏ−３Ｐａ以下）、
反応圧力１０〜１’００Ｔｏｒｒ、反応温度３５０°Ｃ
て化学反応させた。この結果、所定の組成からなる中間
膜が基板上に堆積、形成された。すなわち、この場合に
あってはバリウム、イツトリウム、銅の金属、合金、あ
るいは、イツトリウムの低位酸化物からなる緻密な中間
膜が生成される。

そして、反応後の試料を６００℃の酸素雰囲気中で１０
時間熱処理した（酸化した）結果、所定の臨界温度（Ｔ
ｃ＝９０に級）、所定の臨界電流密度（Ｊ　ｃ　＝　１
．５　Ｘ　１０５Ａ／ｃｍりの超伝導体（ＹＢａ２ｃｕ
３０ｖ−δ）の均一な薄膜が生成できた。

なお、上記実施例において、Ｙ（ＤＰＭ）３に代えて、
Ｙ　（ＨＦ　Ａ　）３を用いるとともに配位子としてＤ
ＰＭに代えてＨＦＡを用いたり、Ｃｕ（ＤＰＭ）２に代
えてＣｕ（ＨＦＡ）２を用いたり、或は、キャリアガス
をＡｒに代えてＨｅを用いても上記と同様な超伝導体薄
膜が得られた。

による効果を示すグラフ、 第２図は本発明に係る超伝導体薄膜の製造方法による効
果を示すグラフ、 第３図は本発明に係る超伝導体薄膜の製造方法による効
果を示すグラフ、 第４図は本発明の一実施例に係る製造装置の構成図であ
る。

１．２．３・・・・・・・原料容器、 ５・・・・・・・・・・・反応容器、 ９・・・・・・・・・・・基板、 １１．１２．１３・・・・配位子容器。

特許出願人　　　　三菱金属株式会社 代理人　弁理士　　桑井　清−（外１名）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る超伝導体薄膜の製造方法紫外線波
長　（ｎｍ） 第２図 第１図 余外線波−！Ｋ　（ｎｍ） 第３図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）イットリウム系セラミックス超伝導体またはビス
   マス系セラミックス超伝導体を形成するための配位子に
   結合した複数の原料の原料ガスを配位子との結合の分解
   促進条件下で気相中で反応させ所定の中間膜を形成する
   第１の工程と、 該中間膜を酸化して略化学的に衡量状態のセラミックス
   超伝導体薄膜を形成する第２の工程と、を備えたことを
   特徴とする超伝導体薄膜の製造方法。
2. （２）上記分解促進条件は原料ガスに紫外線を照射する
   特許請求の範囲第１項記載の超伝導体薄膜の製造方法。
3. （３）上記分解促進条件は原料ガス中に水分を導入する
   特許請求の範囲第１項記載の超伝導体薄膜の製造方法。