JP2000087241A - 前駆体を（アルキルオキシ）（アルキル）シリロレフィンリガンドと共に用いる銅堆積方法 - Google Patents
前駆体を（アルキルオキシ）（アルキル）シリロレフィンリガンドと共に用いる銅堆積方法Info
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- C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｃｕを選択された表面に化学気相成長法（Ｃ
ＶＤ）により堆積するための揮発性Ｃｕ前駆体化合物を
提供する。 【解決手段】 選択された表面に化学気相成長法（ＣＶ
Ｄ）により銅（Ｃｕ）を付与させる方法が提供される。
この方法は、ａ）各選択されたＣｕ受容表面を、Ｃｕ+1
（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）と、珪素原子
に結合される少なくとも１つのエトキシ基を含むシリル
オレフィンリガンドとを含む揮発性Ｃｕ前駆体に曝すス
テップであって、珪素原子の残りの結合はエチル基に結
合され、前駆体は所定の真空圧を有するステップと、
ｂ）ステップａ）の実行を続ける一方で、Ｃｕを各Ｃｕ
受容表面に堆積するステップであって、これにより、エ
トキシシリルオレフィンリガンドとＣｕとの間の結合に
より、前駆体が低温で分解することが防止されるステッ
プとを包含する。
ＶＤ）により堆積するための揮発性Ｃｕ前駆体化合物を
提供する。 【解決手段】 選択された表面に化学気相成長法（ＣＶ
Ｄ）により銅（Ｃｕ）を付与させる方法が提供される。
この方法は、ａ）各選択されたＣｕ受容表面を、Ｃｕ+1
（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）と、珪素原子
に結合される少なくとも１つのエトキシ基を含むシリル
オレフィンリガンドとを含む揮発性Ｃｕ前駆体に曝すス
テップであって、珪素原子の残りの結合はエチル基に結
合され、前駆体は所定の真空圧を有するステップと、
ｂ）ステップａ）の実行を続ける一方で、Ｃｕを各Ｃｕ
受容表面に堆積するステップであって、これにより、エ
トキシシリルオレフィンリガンドとＣｕとの間の結合に
より、前駆体が低温で分解することが防止されるステッ
プとを包含する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般に、集積回路
のプロセスおよび製造に関する。詳しくは、選択された
集積回路表面上に銅を堆積するために用いられる、温度
安定性が向上した前駆体および堆積方法に関する。
のプロセスおよび製造に関する。詳しくは、選択された
集積回路表面上に銅を堆積するために用いられる、温度
安定性が向上した前駆体および堆積方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子製品の小型化、低コスト化、および
高パワー化に対する要求が高まると共に、より大きな基
板上に、より小さなジオメトリーの集積回路（ＩＣ）を
配備する必要性が強まっている。また、ＩＣ基板に回路
をより高密度でパッケージ化する要求が生じている。よ
り小さなジオメトリーのＩＣを所望すれば、構成要素と
誘電層との間の配線をできる限り小さくする必要があ
る。従って、ビア配線および接続線の幅を小さくする研
究が続けられている。配線表面の面積が小さくなるに従
って配線の導電率が低くなり、この結果配線抵抗率が増
大し、これがＩＣ設計において障害となっている。高い
抵抗率を有する導体は、高インピーダンスおよび大きな
伝播遅延を持つ導電経路を形成する。これらの問題の結
果、信号タイミングの信頼性がなくなり、電圧レベルの
信頼性がなくなり、そしてＩＣの構成要素間の信号遅延
が長くなる。また、交差する導電表面の接続が悪いた
め、および非常に異なるインピーダンス特性を有する導
体が結合されるため、伝播が不連続となる。
高パワー化に対する要求が高まると共に、より大きな基
板上に、より小さなジオメトリーの集積回路（ＩＣ）を
配備する必要性が強まっている。また、ＩＣ基板に回路
をより高密度でパッケージ化する要求が生じている。よ
り小さなジオメトリーのＩＣを所望すれば、構成要素と
誘電層との間の配線をできる限り小さくする必要があ
る。従って、ビア配線および接続線の幅を小さくする研
究が続けられている。配線表面の面積が小さくなるに従
って配線の導電率が低くなり、この結果配線抵抗率が増
大し、これがＩＣ設計において障害となっている。高い
抵抗率を有する導体は、高インピーダンスおよび大きな
伝播遅延を持つ導電経路を形成する。これらの問題の結
果、信号タイミングの信頼性がなくなり、電圧レベルの
信頼性がなくなり、そしてＩＣの構成要素間の信号遅延
が長くなる。また、交差する導電表面の接続が悪いた
め、および非常に異なるインピーダンス特性を有する導
体が結合されるため、伝播が不連続となる。
【０００３】低い抵抗率および揮発性成分よりなるプロ
セス環境に耐える能力の両方を有する配線およびビアが
必要とされる。電気的に活性の領域間に配線またはビア
を形成するために、集積回路の製造にアルミニウムおよ
びタングステン金属を使用することが多い。特別な取り
扱いを必要とする銅とは異なり、これらの金属は、製造
環境での使用が容易であるため一般的である。
セス環境に耐える能力の両方を有する配線およびビアが
必要とされる。電気的に活性の領域間に配線またはビア
を形成するために、集積回路の製造にアルミニウムおよ
びタングステン金属を使用することが多い。特別な取り
扱いを必要とする銅とは異なり、これらの金属は、製造
環境での使用が容易であるため一般的である。
【０００４】電気回路の線およびビアのサイズを減少さ
せるために、銅（Ｃｕ）がアルミニウムの代わりとして
選択されるのは当然のように思われる。銅の伝導性は、
アルミニウムの約２倍であり、タングステンの３倍以上
である。このため、アルミニウム線の約半分の幅の銅線
で同じだけの電流を流すことができる。
せるために、銅（Ｃｕ）がアルミニウムの代わりとして
選択されるのは当然のように思われる。銅の伝導性は、
アルミニウムの約２倍であり、タングステンの３倍以上
である。このため、アルミニウム線の約半分の幅の銅線
で同じだけの電流を流すことができる。
【０００５】銅の電子移動特性もまた、アルミニウムよ
りはるかに優れている。アルミニウムは銅より約１０倍
大きい影響を受けやすく、電子移動によって劣化および
破損しやすい。この結果、銅線は、アルミニウム線より
断面積がはるかに小さいものでも、電気的完全性をより
良好に維持することができる。
りはるかに優れている。アルミニウムは銅より約１０倍
大きい影響を受けやすく、電子移動によって劣化および
破損しやすい。この結果、銅線は、アルミニウム線より
断面積がはるかに小さいものでも、電気的完全性をより
良好に維持することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ＩＣプロセス
では銅の使用に関連する問題がある。銅はＩＣプロセス
で使用される材料の多くを汚染し、このため、典型的に
は、銅が移動するのを防ぐためにバリアが設けられる。
銅成分がこれらの半導体領域に移動することにより、関
連するトランジスタの導電特性が劇的に変化し得る。銅
を使用することによる別の問題は、銅をＩＣ表面に堆積
するために、またはＩＣ表面から除去するために必要と
される温度が比較的高いことである。これらの高い温度
は、関連するＩＣ構造体およびホトレジストマスクを破
損し得る。
では銅の使用に関連する問題がある。銅はＩＣプロセス
で使用される材料の多くを汚染し、このため、典型的に
は、銅が移動するのを防ぐためにバリアが設けられる。
銅成分がこれらの半導体領域に移動することにより、関
連するトランジスタの導電特性が劇的に変化し得る。銅
を使用することによる別の問題は、銅をＩＣ表面に堆積
するために、またはＩＣ表面から除去するために必要と
される温度が比較的高いことである。これらの高い温度
は、関連するＩＣ構造体およびホトレジストマスクを破
損し得る。
【０００７】また、選択されたＩＣ形状のジオメトリー
が小さいとき、従来のアルミニウム堆積プロセスを用い
て基板上にまたはビアホール内に銅を堆積することは問
題である。すなわち、ＩＣ層間誘電体よりなる線および
配線に、アルミニウムではなく銅を使用するための新し
い堆積プロセスが開発されている。アルミニウムであっ
ても銅であっても、金属をスパッタリング堆積して小さ
な径のビアを充填することは、隙間充填能力が低いた
め、非実用的である。銅を堆積するためには、先ず物理
的蒸着（ＰＶＤ）法が、次に化学気相成長法（ＣＶＤ）
法が業界によって開発されている。
が小さいとき、従来のアルミニウム堆積プロセスを用い
て基板上にまたはビアホール内に銅を堆積することは問
題である。すなわち、ＩＣ層間誘電体よりなる線および
配線に、アルミニウムではなく銅を使用するための新し
い堆積プロセスが開発されている。アルミニウムであっ
ても銅であっても、金属をスパッタリング堆積して小さ
な径のビアを充填することは、隙間充填能力が低いた
め、非実用的である。銅を堆積するためには、先ず物理
的蒸着（ＰＶＤ）法が、次に化学気相成長法（ＣＶＤ）
法が業界によって開発されている。
【０００８】ＰＶＤ法では、ＩＣ表面が銅蒸気に曝さ
れ、銅が表面に凝縮される。この方法は表面に関しては
選択性はない。銅を金属表面に堆積させるときは、隣接
する非伝導性表面をマスクするか、または次のプロセス
ステップでエッチングにより清浄にしなければならな
い。上述のように、ホトレジストマスクおよび他のいく
つかの隣接するＩＣ構造体は、銅が処理されるときの高
温で破損する危険がある。ＣＶＤ法は、銅が堆積される
表面に対してより選択性があるため、ＰＶＤより改良さ
れている。ＣＶＤ法は、金属表面と銅蒸気との間の化学
反応に依存して銅を金属表面に堆積させるように設計さ
れているため、選択性がある。
れ、銅が表面に凝縮される。この方法は表面に関しては
選択性はない。銅を金属表面に堆積させるときは、隣接
する非伝導性表面をマスクするか、または次のプロセス
ステップでエッチングにより清浄にしなければならな
い。上述のように、ホトレジストマスクおよび他のいく
つかの隣接するＩＣ構造体は、銅が処理されるときの高
温で破損する危険がある。ＣＶＤ法は、銅が堆積される
表面に対してより選択性があるため、ＰＶＤより改良さ
れている。ＣＶＤ法は、金属表面と銅蒸気との間の化学
反応に依存して銅を金属表面に堆積させるように設計さ
れているため、選択性がある。
【０００９】典型的なＣＶＤプロセスでは、銅はリガン
ドまたは有機化合物と組み合わされ、これが銅化合物が
一貫した温度で揮発し最終的に分解することを確実にす
る補助となる。すなわち、銅は、気化して気体となり、
後に気体が分解するとき固体として堆積される、化合物
中の１成分となる。拡散バリア材料などの、集積回路の
選択された表面が、高温環境下で銅ガス、すなわち前駆
体に曝される。銅ガス化合物が分解すると、銅が選択さ
れた表面に残される。いくつかの銅ガス化合物がＣＶＤ
プロセスでの使用に利用可能である。銅ガス化合物の構
成が、少なくとも部分的には、銅の選択された表面への
堆積能力に影響を与えることが一般に認められている。
ドまたは有機化合物と組み合わされ、これが銅化合物が
一貫した温度で揮発し最終的に分解することを確実にす
る補助となる。すなわち、銅は、気化して気体となり、
後に気体が分解するとき固体として堆積される、化合物
中の１成分となる。拡散バリア材料などの、集積回路の
選択された表面が、高温環境下で銅ガス、すなわち前駆
体に曝される。銅ガス化合物が分解すると、銅が選択さ
れた表面に残される。いくつかの銅ガス化合物がＣＶＤ
プロセスでの使用に利用可能である。銅ガス化合物の構
成が、少なくとも部分的には、銅の選択された表面への
堆積能力に影響を与えることが一般に認められている。
【００１０】ＣＶＤにより銅をＩＣ基板および表面に付
与させるためには、これまでＣｕ+2（ｈｆａｃ）2すな
わち銅（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート前
駆体が使用されてきた。しかし、これらのＣｕ+2前駆体
は、堆積された銅内に汚染物を残すこと、および前駆体
を分解して銅を形成するために比較的高い温度を用いる
必要があることが注目される。現在では、銅を付与させ
るためにＣｕ+1（ｈｆａｃ）化合物を用いることで成功
することがより多くなっている。Ｎｏｒｍａｎらの米国
特許第５，３２２，７１２号は、本明細書作成時点で業
界の標準である、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）、すな
わち銅ヘキサフルオロアセチルアセトネートトリメチル
ビニルシラン前駆体を開示している。もしくは、ｔｍｖ
ｓはｖｔｍｓ、すなわちビニルトリメチルシランとして
知られる。この前駆体は、比較的低い温度、約２００℃
で使用され得るため有用である。さらに、この方法で付
与される銅の膜抵抗率は非常に良好であり、物理的な限
界１．７μΩ／ｃｍに近づいている。しかし、この前駆
体により堆積される銅と、堆積される表面との間の接着
性はいつも良好であるとは限らない。また、前駆体は特
に安定性があるわけではなく、冷蔵されなければ貯蔵寿
命は比較的短くなり得る。接着性、温度安定性、および
ＩＣ表面への堆積速度を向上させるために、（ｈｆａ
ｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）に様々な成分が添加されている。
Ｎｇｕｙｅｎらの米国特許第５，７４４，１９２号は、
（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）により堆積されるＣｕの
導電率を向上させる前駆体および方法を開示している。
与させるためには、これまでＣｕ+2（ｈｆａｃ）2すな
わち銅（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート前
駆体が使用されてきた。しかし、これらのＣｕ+2前駆体
は、堆積された銅内に汚染物を残すこと、および前駆体
を分解して銅を形成するために比較的高い温度を用いる
必要があることが注目される。現在では、銅を付与させ
るためにＣｕ+1（ｈｆａｃ）化合物を用いることで成功
することがより多くなっている。Ｎｏｒｍａｎらの米国
特許第５，３２２，７１２号は、本明細書作成時点で業
界の標準である、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）、すな
わち銅ヘキサフルオロアセチルアセトネートトリメチル
ビニルシラン前駆体を開示している。もしくは、ｔｍｖ
ｓはｖｔｍｓ、すなわちビニルトリメチルシランとして
知られる。この前駆体は、比較的低い温度、約２００℃
で使用され得るため有用である。さらに、この方法で付
与される銅の膜抵抗率は非常に良好であり、物理的な限
界１．７μΩ／ｃｍに近づいている。しかし、この前駆
体により堆積される銅と、堆積される表面との間の接着
性はいつも良好であるとは限らない。また、前駆体は特
に安定性があるわけではなく、冷蔵されなければ貯蔵寿
命は比較的短くなり得る。接着性、温度安定性、および
ＩＣ表面への堆積速度を向上させるために、（ｈｆａ
ｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）に様々な成分が添加されている。
Ｎｇｕｙｅｎらの米国特許第５，７４４，１９２号は、
（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）により堆積されるＣｕの
導電率を向上させる前駆体および方法を開示している。
【００１１】（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）は、３５℃
を超えると不安定になり分解を始めることが業界では一
般に認められている。この温度で保存された（ｈｆａ
ｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）前駆体を使用すると、望ましくな
いプロセス結果となる。典型的には、前駆体は室温では
液体であるため、蒸気形態に転換されなければならな
い。加熱されたターゲット表面と相互作用すると、気化
した前駆体は先ず、ｔｍｖｓリガンドを、次にｈｆａｃ
を切断させ、これによりＣｕをターゲット表面に残す。
このプロセス中に、不均化反応が生じて、Ｃｕの無電荷
原子が表面に残され、一方、揮発形態のＣｕ+2（ｈｆａ
ｃ）2およびｔｍｖｓリガンドはシステムを通して排出
される。
を超えると不安定になり分解を始めることが業界では一
般に認められている。この温度で保存された（ｈｆａ
ｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）前駆体を使用すると、望ましくな
いプロセス結果となる。典型的には、前駆体は室温では
液体であるため、蒸気形態に転換されなければならな
い。加熱されたターゲット表面と相互作用すると、気化
した前駆体は先ず、ｔｍｖｓリガンドを、次にｈｆａｃ
を切断させ、これによりＣｕをターゲット表面に残す。
このプロセス中に、不均化反応が生じて、Ｃｕの無電荷
原子が表面に残され、一方、揮発形態のＣｕ+2（ｈｆａ
ｃ）2およびｔｍｖｓリガンドはシステムを通して排出
される。
【００１２】不安定な前駆体が加熱され蒸気になると、
ｔｍｖｓリガンドは前駆体から不均等に切断する。すな
わち、低温でいくらかの切断または分解が生じ、またよ
り高い温度でいくらかの切断または分解が生じる。前駆
体は低温で分解するため、前駆体の真空圧すなわち分圧
は望ましくないほどに低く維持され、この結果、低いＣ
ｕ堆積速度、不均一な表面、および表面伝導性のばらつ
きが生じる。３５℃より低い温度で保存される（ｈｆａ
ｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）の有効性もまた予測不能である。
予測可能なプロセスを保証するためには、「新鮮な」バ
ッチの前駆体または室温より十分に低い温度で保存され
た前駆体が使用されている。
ｔｍｖｓリガンドは前駆体から不均等に切断する。すな
わち、低温でいくらかの切断または分解が生じ、またよ
り高い温度でいくらかの切断または分解が生じる。前駆
体は低温で分解するため、前駆体の真空圧すなわち分圧
は望ましくないほどに低く維持され、この結果、低いＣ
ｕ堆積速度、不均一な表面、および表面伝導性のばらつ
きが生じる。３５℃より低い温度で保存される（ｈｆａ
ｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）の有効性もまた予測不能である。
予測可能なプロセスを保証するためには、「新鮮な」バ
ッチの前駆体または室温より十分に低い温度で保存され
た前駆体が使用されている。
【００１３】温度安定性を向上させるために、様々な添
加物が（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）前駆体と混合され
ている。ヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｈ−ｈｆａ
ｃ）、ｔｍｖｓ、および温度安定性を向上させる他の化
学薬剤をブレンドすることは周知である。Ｂａｕｍらの
「リガンド安定化銅（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセ
トネート錯体：ＮＭＲ分光器、および銅−アルケン結合
の性質（Ligand-stabilized copper (I) hexafluoroace
tylacetonate complexes: NMR spectroscope and the n
ature of the copper-alkene bond）」、Ｊ．Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、４２５、１９９２、１８９〜
２００頁は、Ｃｕ前駆体の安定性の向上に影響を与える
アルケン基を開示している。この文献はまた、（ｈｆａ
ｃ）Ｃｕ（アルケン）錯体のＣｕ−アルケン結合におけ
るシグマおよびパイ結合の性質を定性分析している。
加物が（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）前駆体と混合され
ている。ヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｈ−ｈｆａ
ｃ）、ｔｍｖｓ、および温度安定性を向上させる他の化
学薬剤をブレンドすることは周知である。Ｂａｕｍらの
「リガンド安定化銅（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセ
トネート錯体：ＮＭＲ分光器、および銅−アルケン結合
の性質（Ligand-stabilized copper (I) hexafluoroace
tylacetonate complexes: NMR spectroscope and the n
ature of the copper-alkene bond）」、Ｊ．Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、４２５、１９９２、１８９〜
２００頁は、Ｃｕ前駆体の安定性の向上に影響を与える
アルケン基を開示している。この文献はまた、（ｈｆａ
ｃ）Ｃｕ（アルケン）錯体のＣｕ−アルケン結合におけ
るシグマおよびパイ結合の性質を定性分析している。
【００１４】Ｃｈｏｉらの「新しい金属有機体源による
銅の化学気相成長法（Chemical vapor deposition of c
opper with a new metalorganic source）」、Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６８（７）、１９９６年２月
１２日、１０１７〜１０１９頁は、Ｃｕ+1錯体の温度安
定性を向上させるリガンドとしてトリメトキシビニルシ
ラン（ｔｍｏｖｓ）を開示している。ｔｍｏｖｓリガン
ドを用いると、７０℃の温度までの前駆体の安定性が報
告されている。しかし、リガンドのメチル基と珪素原子
との間に酸素原子を加えることはまだ実験段階である。
すなわち、この方法は製造環境に関して改良がなされて
いない。３つの酸素原子をメチル基に加えることによ
り、分子量が重くなった前駆体は、気化するためにはよ
り高いバブラー温度を必要とし得るという問題がある。
気化温度を高くし、かつシステム圧力を低くする必要が
生じると、予測不能な早期分解という問題が生じ得る。
また、リガンド分子の対称性により、室温で前駆体が固
化する傾向があるという可能性もある。Ｃｕ+1前駆体の
温度安定性がさらに向上することが望ましい。また、安
定性を向上させるために他のリガンドを用いることも、
現在研究中の領域として残る。
銅の化学気相成長法（Chemical vapor deposition of c
opper with a new metalorganic source）」、Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６８（７）、１９９６年２月
１２日、１０１７〜１０１９頁は、Ｃｕ+1錯体の温度安
定性を向上させるリガンドとしてトリメトキシビニルシ
ラン（ｔｍｏｖｓ）を開示している。ｔｍｏｖｓリガン
ドを用いると、７０℃の温度までの前駆体の安定性が報
告されている。しかし、リガンドのメチル基と珪素原子
との間に酸素原子を加えることはまだ実験段階である。
すなわち、この方法は製造環境に関して改良がなされて
いない。３つの酸素原子をメチル基に加えることによ
り、分子量が重くなった前駆体は、気化するためにはよ
り高いバブラー温度を必要とし得るという問題がある。
気化温度を高くし、かつシステム圧力を低くする必要が
生じると、予測不能な早期分解という問題が生じ得る。
また、リガンド分子の対称性により、室温で前駆体が固
化する傾向があるという可能性もある。Ｃｕ+1前駆体の
温度安定性がさらに向上することが望ましい。また、安
定性を向上させるために他のリガンドを用いることも、
現在研究中の領域として残る。
【００１５】メトキシ基およびメチル基のリガンドを有
するＣｕ前駆体が、Ｓｅｎｚａｋｉらによって発明さ
れ、本出願と同じ譲受人に譲渡される１９９７年１月７
日に出願の同時係属特許出願第０８／７７９，６４０号
「Ｃｕを堆積するための（メトキシ）（メチル）シリル
オレフィンリガンドを有する前駆体およびその方法（Pr
ecursor with (Methoxy)(methyl)silylolefin Ligands
to Deposit Cu and Method for Same）」、弁理士整理
番号ＳＭＴ２５２、に開示されている。開示された前駆
体は、１つまたは２つのメトキシ基がリガンドの珪素原
子に結合することを可能にする。すなわち、前駆体は、
ｔｍｖｓより多いがｔｍｏｖｓより少ないメトキシ基を
有するリガンドを用いて「精密に調製（fine turne
d）」され得る。メトキシ基の酸素原子は、Ｃｕ原子に
電子を供与して、Ｃｕ−オレフィン結合を強固にし、こ
れにより、保存中に、またはＣｕをＩＣ表面に付与させ
るために前駆体が加熱されるとき、前駆体が早期に分解
するのを防ぐ。しかし、１つの炭素原子を有する炭化水
素基、すなわちＣＨ3（メチル）基およびＯＣＨ3（メト
キシ）基しか開示されていない。
するＣｕ前駆体が、Ｓｅｎｚａｋｉらによって発明さ
れ、本出願と同じ譲受人に譲渡される１９９７年１月７
日に出願の同時係属特許出願第０８／７７９，６４０号
「Ｃｕを堆積するための（メトキシ）（メチル）シリル
オレフィンリガンドを有する前駆体およびその方法（Pr
ecursor with (Methoxy)(methyl)silylolefin Ligands
to Deposit Cu and Method for Same）」、弁理士整理
番号ＳＭＴ２５２、に開示されている。開示された前駆
体は、１つまたは２つのメトキシ基がリガンドの珪素原
子に結合することを可能にする。すなわち、前駆体は、
ｔｍｖｓより多いがｔｍｏｖｓより少ないメトキシ基を
有するリガンドを用いて「精密に調製（fine turne
d）」され得る。メトキシ基の酸素原子は、Ｃｕ原子に
電子を供与して、Ｃｕ−オレフィン結合を強固にし、こ
れにより、保存中に、またはＣｕをＩＣ表面に付与させ
るために前駆体が加熱されるとき、前駆体が早期に分解
するのを防ぐ。しかし、１つの炭素原子を有する炭化水
素基、すなわちＣＨ3（メチル）基およびＯＣＨ3（メト
キシ）基しか開示されていない。
【００１６】広い温度範囲にわたって安定であるＣｕ
（ｈｆａｃ）前駆体を製造する方法が見出され、より長
い貯蔵寿命を有する前駆体が提供されるならば有利であ
り得る。
（ｈｆａｃ）前駆体を製造する方法が見出され、より長
い貯蔵寿命を有する前駆体が提供されるならば有利であ
り得る。
【００１７】Ｃｕ（ｈｆａｃ）前駆体に結合されるリガ
ンドが一貫した温度で切断するならば有利であり得る。
さらに、アルケンリガンドとｈｆａｃとがほぼ同じ温度
で切断し、一貫した前駆体の分解が生じるならば有利で
あり得る。
ンドが一貫した温度で切断するならば有利であり得る。
さらに、アルケンリガンドとｈｆａｃとがほぼ同じ温度
で切断し、一貫した前駆体の分解が生じるならば有利で
あり得る。
【００１８】堆積温度、すなわち（ｈｆａｃ）Ｃｕ（リ
ガンド）化合物が分解する温度を低くして、商用プロセ
スを簡単にすることができれば有利であり得る。同時
に、これらの比較的低い堆積温度で高い前駆体蒸気圧を
維持し、これにより選択されたＩＣ表面に厚い銅層を堆
積することができれば有利であり得る。さらに、気相の
前駆体の蒸気圧が、アルキルオキシ基およびアルキル基
の様々な組み合わせにより改変され得るならば有利であ
り得る。
ガンド）化合物が分解する温度を低くして、商用プロセ
スを簡単にすることができれば有利であり得る。同時
に、これらの比較的低い堆積温度で高い前駆体蒸気圧を
維持し、これにより選択されたＩＣ表面に厚い銅層を堆
積することができれば有利であり得る。さらに、気相の
前駆体の蒸気圧が、アルキルオキシ基およびアルキル基
の様々な組み合わせにより改変され得るならば有利であ
り得る。
【００１９】また、Ｃｕ前駆体の熱安定性を向上させ、
堆積された銅の導電率および堆積速度を向上させるため
に、水、Ｈ−ｈｆａｃ、Ｈ−ｈｆａｃ二水化物（Ｈ−ｈ
ｆａｃ・２Ｈ2Ｏ）、およびシリルオレフィンリガンド
添加物をＣｕ前駆体とブレンドする必要がないならば有
利であり得る。
堆積された銅の導電率および堆積速度を向上させるため
に、水、Ｈ−ｈｆａｃ、Ｈ−ｈｆａｃ二水化物（Ｈ−ｈ
ｆａｃ・２Ｈ2Ｏ）、およびシリルオレフィンリガンド
添加物をＣｕ前駆体とブレンドする必要がないならば有
利であり得る。
【００２０】（ｈｆａｃ）Ｃｕ（リガンド）が室温でよ
り容易に液相を保持して、ＩＣプロセスでの前駆体の搬
送を簡単にするように設計され得るならば有利であり得
る。さらに、液相前駆体の粘度が、アルキルオキシ基お
よびアルキル基の様々な組み合わせにより改変され得る
ならば有利であり得る。
り容易に液相を保持して、ＩＣプロセスでの前駆体の搬
送を簡単にするように設計され得るならば有利であり得
る。さらに、液相前駆体の粘度が、アルキルオキシ基お
よびアルキル基の様々な組み合わせにより改変され得る
ならば有利であり得る。
【００２１】したがって本発明の目的は、Ｃｕを選択さ
れた表面に化学気相成長法（ＣＶＤ）により堆積するた
めの揮発性Ｃｕ前駆体化合物を提供することである。
れた表面に化学気相成長法（ＣＶＤ）により堆積するた
めの揮発性Ｃｕ前駆体化合物を提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】本発明の選択された表面
に化学気相成長法（ＣＶＤ）により銅（Ｃｕ）を付与さ
せる方法は、ａ）各選択されたＣｕ受容表面を、Ｃｕ+1
（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）と、珪素原子
に結合される少なくとも１つのエトキシ基を含むシリル
オレフィンリガンドとを含む揮発性Ｃｕ前駆体に曝すス
テップであって、該珪素原子の残りの結合はエチル基に
結合され、該前駆体は所定の真空圧を有するステップ
と、ｂ）ステップａ）の実行を続ける一方で、Ｃｕを各
Ｃｕ受容表面に堆積するステップであって、これによ
り、該エトキシシリルオレフィンリガンドとＣｕとの間
の結合により、該前駆体が低温で分解することが防止さ
れる、ステップとを含み、これにより上記目的が達成さ
れる。
に化学気相成長法（ＣＶＤ）により銅（Ｃｕ）を付与さ
せる方法は、ａ）各選択されたＣｕ受容表面を、Ｃｕ+1
（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）と、珪素原子
に結合される少なくとも１つのエトキシ基を含むシリル
オレフィンリガンドとを含む揮発性Ｃｕ前駆体に曝すス
テップであって、該珪素原子の残りの結合はエチル基に
結合され、該前駆体は所定の真空圧を有するステップ
と、ｂ）ステップａ）の実行を続ける一方で、Ｃｕを各
Ｃｕ受容表面に堆積するステップであって、これによ
り、該エトキシシリルオレフィンリガンドとＣｕとの間
の結合により、該前駆体が低温で分解することが防止さ
れる、ステップとを含み、これにより上記目的が達成さ
れる。
【００２３】好ましくは、前記珪素原子に２つのエトキ
シ基と１つのエチル基とが結合されて、ジエトキシエチ
ルビニルシラン（ｄｅｏｅｖｓ）を生成し、これによ
り、ジエトキシエチル基の２つの酸素原子がＣｕに電子
を供与して、前記前駆体の温度安定性を高める。
シ基と１つのエチル基とが結合されて、ジエトキシエチ
ルビニルシラン（ｄｅｏｅｖｓ）を生成し、これによ
り、ジエトキシエチル基の２つの酸素原子がＣｕに電子
を供与して、前記前駆体の温度安定性を高める。
【００２４】好ましくは、前記珪素原子に１つのエトキ
シ基と２つのエチル基とが結合されて、エトキシジエチ
ルビニルシラン（ｅｏｄｅｖｓ）を生成し、これによ
り、エトキシジエチル基の酸素原子の分子量による前記
前駆体の揮発性の抑制が最小限にされる。
シ基と２つのエチル基とが結合されて、エトキシジエチ
ルビニルシラン（ｅｏｄｅｖｓ）を生成し、これによ
り、エトキシジエチル基の酸素原子の分子量による前記
前駆体の揮発性の抑制が最小限にされる。
【００２５】本発明の選択された表面に化学気相成長法
（ＣＶＤ）により銅（Ｃｕ）を付与させる方法は、ａ）
各選択されたＣｕ受容表面を、Ｃｕ+1（ヘキサフルオロ
アセチルアセトネート）と、珪素に結合され、少なくと
も２つの炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルオ
キシ基を含むシリルオレフィンリガンドとを含む揮発性
Ｃｕ前駆体に曝すステップであって、該前駆体は所定の
真空圧を有するステップと、ｂ）ステップａ）の実行を
続ける一方で、Ｃｕを各Ｃｕ受容表面に堆積するステッ
プであって、これにより、該アルキルオキシシリルオレ
フィンリガンドとＣｕとの間の結合により、該前駆体が
低温で分解することが防止される、ステップとを含み、
これにより上記目的が達成される。
（ＣＶＤ）により銅（Ｃｕ）を付与させる方法は、ａ）
各選択されたＣｕ受容表面を、Ｃｕ+1（ヘキサフルオロ
アセチルアセトネート）と、珪素に結合され、少なくと
も２つの炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルオ
キシ基を含むシリルオレフィンリガンドとを含む揮発性
Ｃｕ前駆体に曝すステップであって、該前駆体は所定の
真空圧を有するステップと、ｂ）ステップａ）の実行を
続ける一方で、Ｃｕを各Ｃｕ受容表面に堆積するステッ
プであって、これにより、該アルキルオキシシリルオレ
フィンリガンドとＣｕとの間の結合により、該前駆体が
低温で分解することが防止される、ステップとを含み、
これにより上記目的が達成される。
【００２６】前記ステップｂ）の前に、ｃ）前記ステッ
プａ）と同時に、各選択されたＣｕ受容表面を、前記前
駆体の分圧のほぼ０．５から５％の間の範囲の真空分圧
で水蒸気に曝すステップであって、該前駆体に水蒸気を
加えることにより、Ｃｕ堆積速度が速くなる、ステップ
をさらに包含してもよい。
プａ）と同時に、各選択されたＣｕ受容表面を、前記前
駆体の分圧のほぼ０．５から５％の間の範囲の真空分圧
で水蒸気に曝すステップであって、該前駆体に水蒸気を
加えることにより、Ｃｕ堆積速度が速くなる、ステップ
をさらに包含してもよい。
【００２７】前記前駆体が、前記珪素原子に結合され
る、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチルおよびアリールよりなるア
ルキル基をさらに含んでもよい。
る、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチルおよびアリールよりなるア
ルキル基をさらに含んでもよい。
【００２８】前記アルキルオキシ基が、エトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、
ヘプチルオキシ、オクチルオキシおよびアリールオキシ
よりなってもよい。
ポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、
ヘプチルオキシ、オクチルオキシおよびアリールオキシ
よりなってもよい。
【００２９】前記アルキルオキシ基が、少なくとも２つ
の炭素原子を有する少なくとも１つの他のアルキルオキ
シ基が前記珪素原子に結合されるときは、メトキシ基を
さらに含んでもよい。
の炭素原子を有する少なくとも１つの他のアルキルオキ
シ基が前記珪素原子に結合されるときは、メトキシ基を
さらに含んでもよい。
【００３０】前記ステップｂ）の各Ｃｕ受容表面は、ほ
ぼ１６０から２５０℃の範囲の温度を有してもよい。
ぼ１６０から２５０℃の範囲の温度を有してもよい。
【００３１】前記前駆体は、ほぼ４０℃から８０℃の範
囲の温度で気化されてもよい。
囲の温度で気化されてもよい。
【００３２】前記ステップｂ）で、ＣｕはＣｕ受容表面
に、ほぼ１００から１０００秒の範囲の時間にわたって
堆積されてもよい。
に、ほぼ１００から１０００秒の範囲の時間にわたって
堆積されてもよい。
【００３３】前記ステップａ）は、前記Ｃｕ前駆体蒸気
を各選択された表面に、ほぼ４０℃から８０℃の範囲の
温度で付与させることを含んでよい。
を各選択された表面に、ほぼ４０℃から８０℃の範囲の
温度で付与させることを含んでよい。
【００３４】前記ステップａ）は、前記Ｃｕ前駆体を各
選択された表面に、前記前駆体の分圧のほぼ５０から１
０００％の範囲の真空分圧を有する不活性ガスと共に、
送達することを含んでもよい。
選択された表面に、前記前駆体の分圧のほぼ５０から１
０００％の範囲の真空分圧を有する不活性ガスと共に、
送達することを含んでもよい。
【００３５】好ましくは、前記化合物は前駆体ブレンド
を作製するための添加物を含み、該前駆体ブレンドは、
該前駆体化合物の重量比で測定して約５％より少ないヘ
キサフルオロアセチルアセトン（Ｈｈｆａｃ）をさらに
含み、これにより、Ｃｕ堆積速度を速めるＣｕ不均化反
応を促進する。
を作製するための添加物を含み、該前駆体ブレンドは、
該前駆体化合物の重量比で測定して約５％より少ないヘ
キサフルオロアセチルアセトン（Ｈｈｆａｃ）をさらに
含み、これにより、Ｃｕ堆積速度を速めるＣｕ不均化反
応を促進する。
【００３６】好ましくは、前記化合物は前駆体ブレンド
を作製するための添加物を含み、該前駆体ブレンドは、
該前駆体化合物の重量比で測定して約１０％より少ない
シリルオレフィンをさらに含み、これにより、該前駆体
が加熱されるとき、Ｃｕが早期に分解するのを防ぐ。
を作製するための添加物を含み、該前駆体ブレンドは、
該前駆体化合物の重量比で測定して約１０％より少ない
シリルオレフィンをさらに含み、これにより、該前駆体
が加熱されるとき、Ｃｕが早期に分解するのを防ぐ。
【００３７】前記シリルオレフィンは、ｔｍｖｓ、ｍｏ
ｄｍｖｓ、ｔｍｏｖｓ、ｅｏｍｏｍｖｓ、ｄｅｏｍｖ
ｓ、ｄｅｏｍｏｖｓ、ｅｏｄｍｏｖｓ、ｅｏｄｅｖｓ、
ｄｅｏｅｖｓ、ｄｍｏｅｖｓ、ｅｏｄｍｖｓ、ｍｏｄｅ
ｖｓ、およびｅｍｏｍｖｓよりなる群から選択されても
よい。
ｄｍｖｓ、ｔｍｏｖｓ、ｅｏｍｏｍｖｓ、ｄｅｏｍｖ
ｓ、ｄｅｏｍｏｖｓ、ｅｏｄｍｏｖｓ、ｅｏｄｅｖｓ、
ｄｅｏｅｖｓ、ｄｍｏｅｖｓ、ｅｏｄｍｖｓ、ｍｏｄｅ
ｖｓ、およびｅｍｏｍｖｓよりなる群から選択されても
よい。
【００３８】好ましくは、前記化合物は前駆体ブレンド
を作製するための添加物を含み、該ブレンドは、該前駆
体化合物の重量比で測定して約５％より少ないＨ−ｈｆ
ａｃ・２Ｈ2Ｏをさらに含み、これにより、Ｃｕの堆積
速度を速くする。
を作製するための添加物を含み、該ブレンドは、該前駆
体化合物の重量比で測定して約５％より少ないＨ−ｈｆ
ａｃ・２Ｈ2Ｏをさらに含み、これにより、Ｃｕの堆積
速度を速くする。
【００３９】好ましくは、前記化合物は前駆体ブレンド
を作製するための添加物を含み、該ブレンドは、該前駆
体化合物の重量比で測定して約０．４％より少ないＨ−
ｈｆａｃ・２Ｈ2Ｏ、および該前駆体化合物の重量比で
測定して約５％より少ないシリルオレフィンをさらに含
み、これにより、Ｃｕの堆積速度を速くする。
を作製するための添加物を含み、該ブレンドは、該前駆
体化合物の重量比で測定して約０．４％より少ないＨ−
ｈｆａｃ・２Ｈ2Ｏ、および該前駆体化合物の重量比で
測定して約５％より少ないシリルオレフィンをさらに含
み、これにより、Ｃｕの堆積速度を速くする。
【００４０】Ｃｕを選択された表面に化学気相成長法
（ＣＶＤ）により堆積するための揮発性Ｃｕ前駆体化合
物が提供される。前駆体化合物は、Ｃｕ+1（ヘキサフル
オロアセチルアセトネート）すなわちＣｕ+1（ｈｆａ
ｃ）、および珪素原子に結合される少なくとも１つのエ
トキシ基を含むシリルオレフィンリガンドを含む。ここ
で珪素原子の残りの結合はいずれもエチル基に結合され
る。すなわち、リガンドの珪素原子の３つの単結合のう
ちの１つはエトキシ基に結合される。エトキシシリルオ
レフィンリガンドの酸素の電子供与能力により、化合物
が気化温度まで加熱されるとき、Ｃｕとエトキシシリル
オレフィンリガンドとの間に確実な結合が提供される。
従来の前駆体は、典型的には、メチル基およびメトキシ
基を用いて珪素に結合させている。
（ＣＶＤ）により堆積するための揮発性Ｃｕ前駆体化合
物が提供される。前駆体化合物は、Ｃｕ+1（ヘキサフル
オロアセチルアセトネート）すなわちＣｕ+1（ｈｆａ
ｃ）、および珪素原子に結合される少なくとも１つのエ
トキシ基を含むシリルオレフィンリガンドを含む。ここ
で珪素原子の残りの結合はいずれもエチル基に結合され
る。すなわち、リガンドの珪素原子の３つの単結合のう
ちの１つはエトキシ基に結合される。エトキシシリルオ
レフィンリガンドの酸素の電子供与能力により、化合物
が気化温度まで加熱されるとき、Ｃｕとエトキシシリル
オレフィンリガンドとの間に確実な結合が提供される。
従来の前駆体は、典型的には、メチル基およびメトキシ
基を用いて珪素に結合させている。
【００４１】１つの好適な実施形態では、３つのエトキ
シ基が珪素原子に結合されて、トリエトキシビニルシラ
ン（ｔｅｏｖｓ）を生成し、これにより、トリエトキシ
基の３つの酸素原子がＣｕに電子を供与するため、前駆
体の温度安定性が高くなる。別の好適な実施形態では、
２つのエトキシ基および１つのエチル基が珪素原子に結
合されて、ジエトキシエチルビニルシラン（ｄｅｏｅｖ
ｓ）を生成し、これにより、ジエトキシエチル基の２つ
の酸素原子がＣｕに電子を供与するため、前駆体の温度
安定性が高くなる。別の好適な実施形態では、１つのエ
トキシ基および２つのエチル基が珪素原子に結合され
て、エトキシジエチルビニルシラン（ｅｏｄｅｖｓ）を
生成し、これにより、エトキシエチル基の酸素原子の分
子量による前駆体の揮発性の抑制が最小限にされる。従
って、１つ、２つ、または３つのエトキシ基から酸素原
子の電子を供給するリガンドが開示される。
シ基が珪素原子に結合されて、トリエトキシビニルシラ
ン（ｔｅｏｖｓ）を生成し、これにより、トリエトキシ
基の３つの酸素原子がＣｕに電子を供与するため、前駆
体の温度安定性が高くなる。別の好適な実施形態では、
２つのエトキシ基および１つのエチル基が珪素原子に結
合されて、ジエトキシエチルビニルシラン（ｄｅｏｅｖ
ｓ）を生成し、これにより、ジエトキシエチル基の２つ
の酸素原子がＣｕに電子を供与するため、前駆体の温度
安定性が高くなる。別の好適な実施形態では、１つのエ
トキシ基および２つのエチル基が珪素原子に結合され
て、エトキシジエチルビニルシラン（ｅｏｄｅｖｓ）を
生成し、これにより、エトキシエチル基の酸素原子の分
子量による前駆体の揮発性の抑制が最小限にされる。従
って、１つ、２つ、または３つのエトキシ基から酸素原
子の電子を供給するリガンドが開示される。
【００４２】また、Ｃｕ+1（ｈｆａｃ）と、珪素原子に
結合される、少なくとも２つの炭素原子を有する少なく
とも１つのアルキルオキシ基を含むシリルオレフィンリ
ガンドとを有する、揮発性Ｃｕ前駆体化合物が提供され
る。すなわち、リガンドは、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオ
キシおよびオクチルオキシよりなる群から選択されるア
ルキルオキシ基を含む。上記のアルキルオキシシリルオ
レフィンリガンド中の酸素の電子供与能力により、化合
物が気化温度まで加熱されるとき、Ｃｕとアルキルオキ
シシリルオレフィンリガンドとの間の結合が確実とな
る。好適な実施形態はさらに、アルキルオキシ基に加え
て、リガンドの珪素原子に結合されるアルキル基を含
む。
結合される、少なくとも２つの炭素原子を有する少なく
とも１つのアルキルオキシ基を含むシリルオレフィンリ
ガンドとを有する、揮発性Ｃｕ前駆体化合物が提供され
る。すなわち、リガンドは、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオ
キシおよびオクチルオキシよりなる群から選択されるア
ルキルオキシ基を含む。上記のアルキルオキシシリルオ
レフィンリガンド中の酸素の電子供与能力により、化合
物が気化温度まで加熱されるとき、Ｃｕとアルキルオキ
シシリルオレフィンリガンドとの間の結合が確実とな
る。好適な実施形態はさらに、アルキルオキシ基に加え
て、リガンドの珪素原子に結合されるアルキル基を含
む。
【００４３】好適な実施形態はさらに、前駆体ブレンド
を作製するために化合物に添加物を加えることを含む。
前駆体ブレンドはさらに、真空分圧を有する水蒸気を含
む。水蒸気は、水蒸気の分圧が前駆体の分圧のほぼ０．
５から５％の範囲であるように、前駆体とブレンドさ
れ、これにより、前駆体への水蒸気の添加により、Ｃｕ
堆積速度が速くなる。
を作製するために化合物に添加物を加えることを含む。
前駆体ブレンドはさらに、真空分圧を有する水蒸気を含
む。水蒸気は、水蒸気の分圧が前駆体の分圧のほぼ０．
５から５％の範囲であるように、前駆体とブレンドさ
れ、これにより、前駆体への水蒸気の添加により、Ｃｕ
堆積速度が速くなる。
【００４４】選択された表面に化学気相成長法（ＣＶ
Ｄ）によりＣｕを付与させる方法もまた提供される。こ
の方法は、ａ）各選択されたＣｕ受容表面を、Ｃｕ
+1（ｈｆａｃ）とシリルオレフィンリガンドとを含む揮
発性Ｃｕ前駆体化合物に曝すステップであって、リガン
ドは珪素原子に結合される少なくとも１つのエトキシ基
を含み、珪素原子の残りの結合はエチル基に結合され、
該ステップ中に前駆体は所定の真空圧を有するステップ
と、ｂ）ステップａ）の実行を続ける一方で、Ｃｕを各
Ｃｕ受容表面に堆積するステップとを包含する。エトキ
シシリルオレフィンリガンドとＣｕとの間の結合によ
り、前駆体が低温で分解することが防止される。珪素に
結合される、少なくとも２つの炭素原子を有する少なく
とも１つのアルキルオキシ基を含むシリルオレフィンリ
ガンドを用いて、ＣＶＤによりＣｕを付与させる方法も
また提供される。
Ｄ）によりＣｕを付与させる方法もまた提供される。こ
の方法は、ａ）各選択されたＣｕ受容表面を、Ｃｕ
+1（ｈｆａｃ）とシリルオレフィンリガンドとを含む揮
発性Ｃｕ前駆体化合物に曝すステップであって、リガン
ドは珪素原子に結合される少なくとも１つのエトキシ基
を含み、珪素原子の残りの結合はエチル基に結合され、
該ステップ中に前駆体は所定の真空圧を有するステップ
と、ｂ）ステップａ）の実行を続ける一方で、Ｃｕを各
Ｃｕ受容表面に堆積するステップとを包含する。エトキ
シシリルオレフィンリガンドとＣｕとの間の結合によ
り、前駆体が低温で分解することが防止される。珪素に
結合される、少なくとも２つの炭素原子を有する少なく
とも１つのアルキルオキシ基を含むシリルオレフィンリ
ガンドを用いて、ＣＶＤによりＣｕを付与させる方法も
また提供される。
【００４５】Ｃｕ（ｈｆａｃ）（リガンド）前駆体を，
Ｃ１〜Ｃ８アルキル基と少なくとも１つのＣ２〜Ｃ８ア
ルキルオキシ基との組み合わせを含むシリルオレフィン
リガンドと共に用いて、集積回路基板に化学気相成長法
（ＣＶＤ）により銅（Ｃｕ）を付与させる方法が提供さ
れる。アルキルオキシ基としては、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプ
チルオキシ、オクチルオキシ、およびアリールオキシが
含まれ、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、およびアリールが含まれる。アルキルオキシ基の酸
素原子、およびアルキル基およびアルキルオキシ基の両
方の炭素長鎖により、電子をＣｕ（ｈｆａｃ）錯体に供
与することによって、前駆体の安定性が高まる。結合が
向上することで、Ｃｕが堆積されるときリガンドが確実
に（ｈｆａｃ）Ｃｕ錯体から一貫した温度で分離する補
助となる。アルキルオキシ基とアルキル基との組み合わ
せにより、特定のプロセスシナリオに対して前駆体の揮
発性が調整可能となるように、前駆体の分子量を操作す
ることが可能になる。他の実施形態では、シリルオレフ
ィン、ヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｈ−ｈｆａ
ｃ）、Ｈ−ｈｆａｃ二水化物、および水を個別にまたは
組み合わせて添加することにより前駆体ブレンドが提供
され、これにより、堆積速度、導電率、および前駆体の
安定性が高まる。少なくとも１つのアルキルオキシ基を
有するシリルオレフィンリガンドを含むＣｕ前駆体化合
物もまた提供される。エチル基とエトキシ基との組み合
わせが特に開示される。
Ｃ１〜Ｃ８アルキル基と少なくとも１つのＣ２〜Ｃ８ア
ルキルオキシ基との組み合わせを含むシリルオレフィン
リガンドと共に用いて、集積回路基板に化学気相成長法
（ＣＶＤ）により銅（Ｃｕ）を付与させる方法が提供さ
れる。アルキルオキシ基としては、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプ
チルオキシ、オクチルオキシ、およびアリールオキシが
含まれ、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、およびアリールが含まれる。アルキルオキシ基の酸
素原子、およびアルキル基およびアルキルオキシ基の両
方の炭素長鎖により、電子をＣｕ（ｈｆａｃ）錯体に供
与することによって、前駆体の安定性が高まる。結合が
向上することで、Ｃｕが堆積されるときリガンドが確実
に（ｈｆａｃ）Ｃｕ錯体から一貫した温度で分離する補
助となる。アルキルオキシ基とアルキル基との組み合わ
せにより、特定のプロセスシナリオに対して前駆体の揮
発性が調整可能となるように、前駆体の分子量を操作す
ることが可能になる。他の実施形態では、シリルオレフ
ィン、ヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｈ−ｈｆａ
ｃ）、Ｈ−ｈｆａｃ二水化物、および水を個別にまたは
組み合わせて添加することにより前駆体ブレンドが提供
され、これにより、堆積速度、導電率、および前駆体の
安定性が高まる。少なくとも１つのアルキルオキシ基を
有するシリルオレフィンリガンドを含むＣｕ前駆体化合
物もまた提供される。エチル基とエトキシ基との組み合
わせが特に開示される。
【００４６】
【発明の実施の形態】図１は、ｔｍｖｓリガンド１０の
概略図である（従来技術）。２つの炭素原子間の二重線
は二重結合を表し、残りの原子間の単一線はもっと弱い
単結合を表す。Ｃｕは、炭素原子を介してｔｍｖｓリガ
ンド１０に結合される。Ｃｕおよびｈｆａｃ形態は比較
的確実な結合を形成し、得られるＣｕ+1（ｈｆａｃ）-1
錯体は正味の電荷を有しない。当該分野では周知のよう
に、逆の電荷を有する原子または錯体が組み合わされる
と、非常に安定した錯体が形成される。Ｃｕ+1（ｈｆａ
ｃ）-1錯体（以後、Ｃｕ（ｈｆａｃ）または（ｈｆａ
ｃ）Ｃｕと呼ぶ）とリガンド１０との間の結合は、逆の
正味の電荷がないため比較的弱い。このため、気化され
ターゲット表面に付与されるとき、ｔｍｖｓリガンド１
０が先ずＣｕ前駆体から切断する。理論に束縛される意
図はないが、リガンドがもっと多くの電子を提供するこ
とができれば、リガンドとＣｕ（ｈｆａｃ）間の結合は
向上し、その結果Ｃｕ前駆体の温度安定性が向上し得る
と考えられる。
概略図である（従来技術）。２つの炭素原子間の二重線
は二重結合を表し、残りの原子間の単一線はもっと弱い
単結合を表す。Ｃｕは、炭素原子を介してｔｍｖｓリガ
ンド１０に結合される。Ｃｕおよびｈｆａｃ形態は比較
的確実な結合を形成し、得られるＣｕ+1（ｈｆａｃ）-1
錯体は正味の電荷を有しない。当該分野では周知のよう
に、逆の電荷を有する原子または錯体が組み合わされる
と、非常に安定した錯体が形成される。Ｃｕ+1（ｈｆａ
ｃ）-1錯体（以後、Ｃｕ（ｈｆａｃ）または（ｈｆａ
ｃ）Ｃｕと呼ぶ）とリガンド１０との間の結合は、逆の
正味の電荷がないため比較的弱い。このため、気化され
ターゲット表面に付与されるとき、ｔｍｖｓリガンド１
０が先ずＣｕ前駆体から切断する。理論に束縛される意
図はないが、リガンドがもっと多くの電子を提供するこ
とができれば、リガンドとＣｕ（ｈｆａｃ）間の結合は
向上し、その結果Ｃｕ前駆体の温度安定性が向上し得る
と考えられる。
【００４７】図２は、ｔｍｏｖｓリガンド２０の概略図
である（従来技術）。ｔｍｏｖｓリガンド２０と図１の
ｔｍｖｓリガンド１０との間の相違は、３つのメチル基
に３つの酸素原子が加えられ、珪素原子に結合する３つ
のメトキシ基を形成していることである。ｔｍｏｖｓリ
ガンド２０の酸素原子は、電子を容易にＣｕ（ｈｆａ
ｃ）錯体に供与し、これによりｔｍｏｖｓリガンド２０
はそれ自体をＣｕ（ｈｆａｃ）にさらに堅固に結合させ
得ると考えられる。二重結合の炭素原子とＣｕ原子との
間の結合を説明するには様々なモデルが存在する。定量
的な結合プロセスは完全には理解されていない。典型的
には、３つの追加の酸素原子の分子量が大きいほど、気
化温度が高くなり得る。前駆体の気化温度が高くなる
と、温度安定性が対応して高くならない場合は、前駆体
のＣｕ分解特性が一貫せず、このためＣｕ分解の問題が
生じる。本発明は、リガンドを構成する、酸素原子の数
および炭化水素基のタイプを調整するために改変し得る
前駆体の必要性に答えて発明された。
である（従来技術）。ｔｍｏｖｓリガンド２０と図１の
ｔｍｖｓリガンド１０との間の相違は、３つのメチル基
に３つの酸素原子が加えられ、珪素原子に結合する３つ
のメトキシ基を形成していることである。ｔｍｏｖｓリ
ガンド２０の酸素原子は、電子を容易にＣｕ（ｈｆａ
ｃ）錯体に供与し、これによりｔｍｏｖｓリガンド２０
はそれ自体をＣｕ（ｈｆａｃ）にさらに堅固に結合させ
得ると考えられる。二重結合の炭素原子とＣｕ原子との
間の結合を説明するには様々なモデルが存在する。定量
的な結合プロセスは完全には理解されていない。典型的
には、３つの追加の酸素原子の分子量が大きいほど、気
化温度が高くなり得る。前駆体の気化温度が高くなる
と、温度安定性が対応して高くならない場合は、前駆体
のＣｕ分解特性が一貫せず、このためＣｕ分解の問題が
生じる。本発明は、リガンドを構成する、酸素原子の数
および炭化水素基のタイプを調整するために改変し得る
前駆体の必要性に答えて発明された。
【００４８】図３（ａ）は、Ｓｅｎｚａｋｉらによって
発明された同時係属特許出願第０８／７７９，６４０号
「Ｃｕを堆積するための（メトキシ）（メチル）シリル
オレフィンリガンドを有する前駆体およびその方法（Pr
ecursor with (Methoxy)(methyl)silylolefin Ligands
to Deposit Cu and Method for Same）」、弁理士整理
番号ＳＭＴ２５２の、（メトキシ）（メチル）リガンド
３０の概略図である。この発明は、３つのメチル基（Ｃ
Ｈ3）を有するリガンド１０（図１）と、３つのメトキ
シ基（ＯＣＨ3）を有するリガンド２０（図２）との間
のギャップに橋を渡すために発明されたものである。リ
ガンド３０は、珪素原子に結合される少なくとも１つの
メトキシ基を含む。（メトキシ）（メチル）シリルオレ
フィンリガンドの酸素の電子供与能力により、化合物が
気化温度まで加熱されるとき、Ｃｕと（メトキシ）（メ
チル）シリルオレフィンリガンド間に確実な結合が提供
される。
発明された同時係属特許出願第０８／７７９，６４０号
「Ｃｕを堆積するための（メトキシ）（メチル）シリル
オレフィンリガンドを有する前駆体およびその方法（Pr
ecursor with (Methoxy)(methyl)silylolefin Ligands
to Deposit Cu and Method for Same）」、弁理士整理
番号ＳＭＴ２５２の、（メトキシ）（メチル）リガンド
３０の概略図である。この発明は、３つのメチル基（Ｃ
Ｈ3）を有するリガンド１０（図１）と、３つのメトキ
シ基（ＯＣＨ3）を有するリガンド２０（図２）との間
のギャップに橋を渡すために発明されたものである。リ
ガンド３０は、珪素原子に結合される少なくとも１つの
メトキシ基を含む。（メトキシ）（メチル）シリルオレ
フィンリガンドの酸素の電子供与能力により、化合物が
気化温度まで加熱されるとき、Ｃｕと（メトキシ）（メ
チル）シリルオレフィンリガンド間に確実な結合が提供
される。
【００４９】図３（ｂ）は、図３（ａ）の（メトキシ）
（メチル）シリルオレフィンリガンド３０の１つの実施
形態であって、リガンドがジメトキシメチルビニルシラ
ン（ｄｍｏｍｖｓ）リガンド４０である場合の概略図で
ある。リガンド４０は２つのメトキシ基４２および４４
（ＯＣＨ3）および１つのメチル基４６（ＣＨ3）を含
む。ジメトキシメチル基の２つの酸素原子は、Ｃｕに電
子を供与し、これにより前駆体の温度安定性が高まる。
（メチル）シリルオレフィンリガンド３０の１つの実施
形態であって、リガンドがジメトキシメチルビニルシラ
ン（ｄｍｏｍｖｓ）リガンド４０である場合の概略図で
ある。リガンド４０は２つのメトキシ基４２および４４
（ＯＣＨ3）および１つのメチル基４６（ＣＨ3）を含
む。ジメトキシメチル基の２つの酸素原子は、Ｃｕに電
子を供与し、これにより前駆体の温度安定性が高まる。
【００５０】図３（ｃ）は、図３（ａ）の（メトキシ）
（メチル）シリルオレフィンリガンド３０の別の実施形
態であって、リガンドがメトキシジメチルビニルシラン
（ｍｏｄｍｖｓ）リガンド５０である場合の概略図であ
る。リガンド５０は１つのメトキシ基５２および２つの
メチル基５４および５６を含む。メトキシジメチル基の
一つの酸素原子により、前駆体の揮発性の抑制が最小限
にされる。何故なら、リガンド５０は、リガンド３０
（図３（ａ））および４０（図３（ｂ））に比べて分子
量が比較的小さいからである。
（メチル）シリルオレフィンリガンド３０の別の実施形
態であって、リガンドがメトキシジメチルビニルシラン
（ｍｏｄｍｖｓ）リガンド５０である場合の概略図であ
る。リガンド５０は１つのメトキシ基５２および２つの
メチル基５４および５６を含む。メトキシジメチル基の
一つの酸素原子により、前駆体の揮発性の抑制が最小限
にされる。何故なら、リガンド５０は、リガンド３０
（図３（ａ））および４０（図３（ｂ））に比べて分子
量が比較的小さいからである。
【００５１】図４（ａ）は、Ｃｕを選択された表面に化
学気相成長法（ＣＶＤ）により堆積するために、（エト
キシ）（エチル）シリルオレフィンリガンドを用いた、
本発明の揮発性Ｃｕ前駆体化合物６０の概略図である。
前駆体化合物６０は、Ｃｕ+1（ｈｆａｃ）と、珪素原子
に結合される少なくとも１つのエトキシ基（ＯＣ2Ｈ5）
を含むシリルオレフィンリガンドとを有する。珪素原子
の残りの結合はエチル基（Ｃ2Ｈ5）に結合される。すな
わち、珪素に結合される３つの炭化水素基は、以下の組
み合わせ、すなわち、３つのエトキシ基、２つのエトキ
シ基と１つのエチル基、１つのエトキシ基と２つのエチ
ル基、のいずれか１つである。エトキシシリルオレフィ
ンリガンド中の酸素の電子供与能力により、化合物６０
が気化温度まで加熱されるとき、Ｃｕとエトキシシリル
オレフィンとの間に確実な結合が提供される。炭素長鎖
エチル基の電子供与能力もまた、リガンドとＣｕとの間
に確実な結合を提供する補助となる。
学気相成長法（ＣＶＤ）により堆積するために、（エト
キシ）（エチル）シリルオレフィンリガンドを用いた、
本発明の揮発性Ｃｕ前駆体化合物６０の概略図である。
前駆体化合物６０は、Ｃｕ+1（ｈｆａｃ）と、珪素原子
に結合される少なくとも１つのエトキシ基（ＯＣ2Ｈ5）
を含むシリルオレフィンリガンドとを有する。珪素原子
の残りの結合はエチル基（Ｃ2Ｈ5）に結合される。すな
わち、珪素に結合される３つの炭化水素基は、以下の組
み合わせ、すなわち、３つのエトキシ基、２つのエトキ
シ基と１つのエチル基、１つのエトキシ基と２つのエチ
ル基、のいずれか１つである。エトキシシリルオレフィ
ンリガンド中の酸素の電子供与能力により、化合物６０
が気化温度まで加熱されるとき、Ｃｕとエトキシシリル
オレフィンとの間に確実な結合が提供される。炭素長鎖
エチル基の電子供与能力もまた、リガンドとＣｕとの間
に確実な結合を提供する補助となる。
【００５２】図４（ｂ）は、図４（ａ）の前駆体６０の
１つの好適な実施形態であって、（エトキシ）（エチ
ル）シリルオレフィンリガンドがトリエトキシビニルシ
ラン（ｔｅｏｖｓ）リガンド７０である場合の概略図で
ある。3つのエトキシ基（ＯＣ2Ｈ5）７２、７４、７６
が珪素原子に結合され、ｔｅｏｖｓが生成される。トリ
エトキシ基の３つの酸素原子がＣｕに電子を供与し、こ
れにより化合物６０の温度安定性が高くなる。
１つの好適な実施形態であって、（エトキシ）（エチ
ル）シリルオレフィンリガンドがトリエトキシビニルシ
ラン（ｔｅｏｖｓ）リガンド７０である場合の概略図で
ある。3つのエトキシ基（ＯＣ2Ｈ5）７２、７４、７６
が珪素原子に結合され、ｔｅｏｖｓが生成される。トリ
エトキシ基の３つの酸素原子がＣｕに電子を供与し、こ
れにより化合物６０の温度安定性が高くなる。
【００５３】図４（ｃ）は、図４（ａ）の前駆体６０の
別の好適な実施形態であって、（エトキシ）（エチル）
シリルオレフィンリガンドがジエトキシエチルビニルシ
ラン（ｄｅｏｅｖｓ）リガンド８０である場合の概略図
である。２つのエトキシ基８２、８４および１つのエチ
ル基８６が珪素原子に結合され、ｄｅｏｅｖｓを生成す
る。ジエテトキシエチル基の２つの酸素原子がＣｕに電
子を供与し、これにより前駆体６０の温度安定性が高く
なる。リガンド８０は、リガンド７０より酸素原子が少
なく、従って、供与する電子は少ない。しかし、同じ理
由により、リガンド８０の分子量はリガンド７０より小
さい。化合物６０の分子量を調整するこの能力は、前駆
体６０の気化温度および真空圧を調整して、特定のプロ
セス要件に適合させる場合に有用である。
別の好適な実施形態であって、（エトキシ）（エチル）
シリルオレフィンリガンドがジエトキシエチルビニルシ
ラン（ｄｅｏｅｖｓ）リガンド８０である場合の概略図
である。２つのエトキシ基８２、８４および１つのエチ
ル基８６が珪素原子に結合され、ｄｅｏｅｖｓを生成す
る。ジエテトキシエチル基の２つの酸素原子がＣｕに電
子を供与し、これにより前駆体６０の温度安定性が高く
なる。リガンド８０は、リガンド７０より酸素原子が少
なく、従って、供与する電子は少ない。しかし、同じ理
由により、リガンド８０の分子量はリガンド７０より小
さい。化合物６０の分子量を調整するこの能力は、前駆
体６０の気化温度および真空圧を調整して、特定のプロ
セス要件に適合させる場合に有用である。
【００５４】図４（ｄ）は、図４（ａ）の前駆体６０の
さらに別の好適な実施形態であって、（エトキシ）（エ
チル）シリルオレフィンリガンドがエトキシジエチルビ
ニルシラン（ｅｏｄｅｖｓ）リガンド９０である場合の
概略図である。１つのエトキシ基９２および２つのエチ
ル基９４および９６が珪素原子に結合されて、ｅｏｄｅ
ｖｓを生成する。エトキシジエチル基の酸素原子の分子
量による前駆体の揮発性の抑制は最小限にされる。図４
（ｂ）〜図４（ｄ）に示されるエトキシおよびエチル基
の３つの組み合わせのうちで、リガンド９０の分子量が
最も小さい。
さらに別の好適な実施形態であって、（エトキシ）（エ
チル）シリルオレフィンリガンドがエトキシジエチルビ
ニルシラン（ｅｏｄｅｖｓ）リガンド９０である場合の
概略図である。１つのエトキシ基９２および２つのエチ
ル基９４および９６が珪素原子に結合されて、ｅｏｄｅ
ｖｓを生成する。エトキシジエチル基の酸素原子の分子
量による前駆体の揮発性の抑制は最小限にされる。図４
（ｂ）〜図４（ｄ）に示されるエトキシおよびエチル基
の３つの組み合わせのうちで、リガンド９０の分子量が
最も小さい。
【００５５】図５は、Ｃｕを選択された表面に化学気相
成長法（ＣＶＤ）により堆積するために、（アルキルオ
キシ）（アルキル）シリルオレフィンリガンドを用い
た、本発明の揮発性Ｃｕ前駆体化合物１００の概略図で
ある。前駆体化合物１００は、Ｃｕ+1（ｈｆａｃ）と、
珪素原子に結合され、少なくとも２つ炭素原子を有する
少なくとも１つのアルキルオキシ基を含むシリルオレフ
ィンリガンドとを有する。炭化水素基は、一般に、本明
細書ではＣ１〜Ｃ８として表される１〜８個の炭素原子
を含む基にまとめられる。アルキルオキシ基は、さらに
酸素原子を含む炭化水素である。図５は、２、３、４、
５、６、７または８個の炭素原子（Ｃ２〜Ｃ８）を有す
るアルキルオキシ基を表す。すなわち、アルキルオキシ
基は、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキ
シ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、およびオクチル
オキシよりなる。さらに、アルキルオキシ基は、フェニ
ルオキシを含むアリールオキシ基よりなる。さらに、２
つまたは３つのアルキルオキシ基が珪素原子に結合され
るときは、実施態様によって異なる数の炭素原子を有す
るアルキルオキシ基を含む。例えば、１つの好適な実施
形態では、リガンド１００はエトキシ基およびプロポキ
シ基を含む。アルキルオキシシリルオレフィンリガンド
中の酸素の電子供与能力により、化合物が気化温度まで
加熱されるとき、Ｃｕとアルキルオキシシリルオレフィ
ンリガンドとの間に確実な結合が提供される。この好適
な実施形態では、少なくとも２つの炭素原子を有する少
なくとも１つの他のアルキルオキシ基が珪素原子に結合
されるときは、アルキルオキシ基はさらにメトキシ（Ｃ
１）を含む。すなわち、２つのアルキルオキシ基が存在
するときは、実施形態によっては、アルキルオキシ基の
一方はメトキシである。３つのアルキルオキシ基が存在
するときは、実施形態によっては１つのメトキシ基を含
むものもあれば、２つのメトキシ基を含むものもある。
成長法（ＣＶＤ）により堆積するために、（アルキルオ
キシ）（アルキル）シリルオレフィンリガンドを用い
た、本発明の揮発性Ｃｕ前駆体化合物１００の概略図で
ある。前駆体化合物１００は、Ｃｕ+1（ｈｆａｃ）と、
珪素原子に結合され、少なくとも２つ炭素原子を有する
少なくとも１つのアルキルオキシ基を含むシリルオレフ
ィンリガンドとを有する。炭化水素基は、一般に、本明
細書ではＣ１〜Ｃ８として表される１〜８個の炭素原子
を含む基にまとめられる。アルキルオキシ基は、さらに
酸素原子を含む炭化水素である。図５は、２、３、４、
５、６、７または８個の炭素原子（Ｃ２〜Ｃ８）を有す
るアルキルオキシ基を表す。すなわち、アルキルオキシ
基は、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキ
シ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、およびオクチル
オキシよりなる。さらに、アルキルオキシ基は、フェニ
ルオキシを含むアリールオキシ基よりなる。さらに、２
つまたは３つのアルキルオキシ基が珪素原子に結合され
るときは、実施態様によって異なる数の炭素原子を有す
るアルキルオキシ基を含む。例えば、１つの好適な実施
形態では、リガンド１００はエトキシ基およびプロポキ
シ基を含む。アルキルオキシシリルオレフィンリガンド
中の酸素の電子供与能力により、化合物が気化温度まで
加熱されるとき、Ｃｕとアルキルオキシシリルオレフィ
ンリガンドとの間に確実な結合が提供される。この好適
な実施形態では、少なくとも２つの炭素原子を有する少
なくとも１つの他のアルキルオキシ基が珪素原子に結合
されるときは、アルキルオキシ基はさらにメトキシ（Ｃ
１）を含む。すなわち、２つのアルキルオキシ基が存在
するときは、実施形態によっては、アルキルオキシ基の
一方はメトキシである。３つのアルキルオキシ基が存在
するときは、実施形態によっては１つのメトキシ基を含
むものもあれば、２つのメトキシ基を含むものもある。
【００５６】リガンド１００はさらに、珪素原子に結合
されるアルキル基を含む。すなわち、アルキルオキシ基
およびアルキル基の両方が珪素原子に結合され、少なく
とも１つの基はアルキルオキシ基である。アルキル基
は、一般には、１、２、３、４、５、６、７または８個
の炭素原子（Ｃ１〜Ｃ８）を含む。すなわち、アルキル
基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、およびオクチルよりなる。アルキ
ル基はまた、フェニルを含むアリール基よりなる。さら
に、２つのアルキル基が珪素原子に結合されるときは、
実施形態によって異なる数の炭素原子を有するアルキル
基を含む。例えば、１つの好適な実施形態では、リガン
ド１００はエチル基およびプロピル基を含む。また、実
施形態によっては、同じ珪素原子に結合されるアルキル
基およびアルキルオキシ基の炭素原子数が異なるものも
ある。例えば、エトキシ基がプロピル基と共に含まれ
る。
されるアルキル基を含む。すなわち、アルキルオキシ基
およびアルキル基の両方が珪素原子に結合され、少なく
とも１つの基はアルキルオキシ基である。アルキル基
は、一般には、１、２、３、４、５、６、７または８個
の炭素原子（Ｃ１〜Ｃ８）を含む。すなわち、アルキル
基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、およびオクチルよりなる。アルキ
ル基はまた、フェニルを含むアリール基よりなる。さら
に、２つのアルキル基が珪素原子に結合されるときは、
実施形態によって異なる数の炭素原子を有するアルキル
基を含む。例えば、１つの好適な実施形態では、リガン
ド１００はエチル基およびプロピル基を含む。また、実
施形態によっては、同じ珪素原子に結合されるアルキル
基およびアルキルオキシ基の炭素原子数が異なるものも
ある。例えば、エトキシ基がプロピル基と共に含まれ
る。
【００５７】もしくは、図５のＣｕ前駆体化合物１００
は以下の構造式を有する。
は以下の構造式を有する。
【００５８】（ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｓｉ
Ｘ3） ここでＸ基は少なくとも１つのＣ２〜Ｃ８アルキルオキ
シ基を含む。アルキルオキシ基の酸素の電子供与能力に
より、化合物１００が気化温度に加熱されるとき、Ｃｕ
とＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｈ）ＳｉＸ3リガンドとの間に確実な結合
が提供される。
Ｘ3） ここでＸ基は少なくとも１つのＣ２〜Ｃ８アルキルオキ
シ基を含む。アルキルオキシ基の酸素の電子供与能力に
より、化合物１００が気化温度に加熱されるとき、Ｃｕ
とＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｈ）ＳｉＸ3リガンドとの間に確実な結合
が提供される。
【００５９】好適な実施形態では、Ｘ基は、図４（ｂ）
に示すような３つのエトキシ基７２、７４、７６であ
る。別の実施形態では、Ｘ基は、図４（ｃ）に示すよう
な、２つのエトキシ基８２、８４および１つのエチル基
８６である。１つの実施形態では、Ｘ基は、図４（ｄ）
に示すような１つのエトキシ基９２および２つのエチル
基９４、９６である。上記の構造式の下で可能なすべて
のアルキルオキシ／アルキル基の組み合わせを示す完全
な一覧表は極めて長く、また当業者には周知である。従
って、この式の下の他の特定の実施形態については本明
細書では提示しない。
に示すような３つのエトキシ基７２、７４、７６であ
る。別の実施形態では、Ｘ基は、図４（ｃ）に示すよう
な、２つのエトキシ基８２、８４および１つのエチル基
８６である。１つの実施形態では、Ｘ基は、図４（ｄ）
に示すような１つのエトキシ基９２および２つのエチル
基９４、９６である。上記の構造式の下で可能なすべて
のアルキルオキシ／アルキル基の組み合わせを示す完全
な一覧表は極めて長く、また当業者には周知である。従
って、この式の下の他の特定の実施形態については本明
細書では提示しない。
【００６０】上記の好適な実施形態では、少なくとも１
つのＸ基がＣ２〜Ｃ８アルキルオキシ基であるときは、
Ｘ基はさらにＣ１（メトキシ）アルキルオキシ基を含
む。このような実施形態の１つでは、Ｘ基は２つのエト
キシ基および１つのメチル基である。別の実施形態で
は、Ｘ基は１つのエトキシ基および２つのメチル基であ
る。１つの実施形態では、Ｘ基は２つのメトキシ基およ
び１つのエチル基である。別の実施形態では、Ｘ基は１
つのメトキシ基および２つのエチル基である。この場合
も、可能な組み合わせの完全な一覧表は長く、また当業
者には自明である。
つのＸ基がＣ２〜Ｃ８アルキルオキシ基であるときは、
Ｘ基はさらにＣ１（メトキシ）アルキルオキシ基を含
む。このような実施形態の１つでは、Ｘ基は２つのエト
キシ基および１つのメチル基である。別の実施形態で
は、Ｘ基は１つのエトキシ基および２つのメチル基であ
る。１つの実施形態では、Ｘ基は２つのメトキシ基およ
び１つのエチル基である。別の実施形態では、Ｘ基は１
つのメトキシ基および２つのエチル基である。この場合
も、可能な組み合わせの完全な一覧表は長く、また当業
者には自明である。
【００６１】当該分野では周知のように、アルキル基お
よびアルキルオキシ基は、一般には、直鎖、分岐鎖、ま
たは環鎖のいずれかで配置される。鎖構成の組み合わせ
もまた存在する。さらに、鎖は、炭素原子間の単結合お
よび二重結合構成の両方を含み、アルキルおよびアルキ
ルオキシの飽和基および不飽和基を形成する。図５は、
すべての可能な（アルキルオキシ）（アルキル）変形例
を表す。同様に、Ｘ基は飽和および不飽和炭素直鎖、な
らびに飽和および不飽和炭素分岐鎖である。Ｘ基はま
た、Ｃ３〜Ｃ８環式アルキル基およびアリール基、なら
びにＣ３〜Ｃ８環式アルキルオキシ基およびアリールオ
キシ基を含む。これらのＸ基環鎖は飽和および不飽和で
ある。
よびアルキルオキシ基は、一般には、直鎖、分岐鎖、ま
たは環鎖のいずれかで配置される。鎖構成の組み合わせ
もまた存在する。さらに、鎖は、炭素原子間の単結合お
よび二重結合構成の両方を含み、アルキルおよびアルキ
ルオキシの飽和基および不飽和基を形成する。図５は、
すべての可能な（アルキルオキシ）（アルキル）変形例
を表す。同様に、Ｘ基は飽和および不飽和炭素直鎖、な
らびに飽和および不飽和炭素分岐鎖である。Ｘ基はま
た、Ｃ３〜Ｃ８環式アルキル基およびアリール基、なら
びにＣ３〜Ｃ８環式アルキルオキシ基およびアリールオ
キシ基を含む。これらのＸ基環鎖は飽和および不飽和で
ある。
【００６２】この好適な実施形態では、図５の化合物１
００は、前駆体ブレンドを作製するための添加物を含
む。理論に束縛される意図はないが、シリルオレフィ
ン、Ｈ−ｈｆａｃ、およびＨ−ｈｆａｃ二水化物などの
有機化合物は前駆体の粘性を下げるため、前駆体の流速
をより正確に制御すると考えられる。前駆体ブレンドは
さらに、前駆体化合物１００とブレンドされると所与の
真空分圧を有する水蒸気を含む。水蒸気は、水蒸気の分
圧が、前駆体１００の分圧のほぼ０．５％から５％の範
囲となるように前駆体１００とブレンドされる。前駆体
１００の分圧は、気化されキャリアガスと混合された後
の化合物１００の圧力の結果であるシステム全体の圧力
のパーセンテージである。前駆体１００に水蒸気を加え
ることによって、Ｃｕ堆積速度が速くなる。
００は、前駆体ブレンドを作製するための添加物を含
む。理論に束縛される意図はないが、シリルオレフィ
ン、Ｈ−ｈｆａｃ、およびＨ−ｈｆａｃ二水化物などの
有機化合物は前駆体の粘性を下げるため、前駆体の流速
をより正確に制御すると考えられる。前駆体ブレンドは
さらに、前駆体化合物１００とブレンドされると所与の
真空分圧を有する水蒸気を含む。水蒸気は、水蒸気の分
圧が、前駆体１００の分圧のほぼ０．５％から５％の範
囲となるように前駆体１００とブレンドされる。前駆体
１００の分圧は、気化されキャリアガスと混合された後
の化合物１００の圧力の結果であるシステム全体の圧力
のパーセンテージである。前駆体１００に水蒸気を加え
ることによって、Ｃｕ堆積速度が速くなる。
【００６３】Ｎｇｕｙｅｎらによって発明された米国特
許第５，７４４，１９２号は、Ｃｕ（ｈｆａｃ）前駆体
に水を適切な量で加えることによって、堆積速度および
堆積されたＣｕの伝導性が高くなることを開示してい
る。この特許出願で開示された方法を用いると、Ｃｕの
堆積速度が向上する一方で、Ｃｕの伝導性の劣化が最小
限にとどめられる（下記の表１参照）。プロセスを改良
することにより、堆積速度および伝導性がさらに向上し
た前駆体ブレンドが得られると考えられる。
許第５，７４４，１９２号は、Ｃｕ（ｈｆａｃ）前駆体
に水を適切な量で加えることによって、堆積速度および
堆積されたＣｕの伝導性が高くなることを開示してい
る。この特許出願で開示された方法を用いると、Ｃｕの
堆積速度が向上する一方で、Ｃｕの伝導性の劣化が最小
限にとどめられる（下記の表１参照）。プロセスを改良
することにより、堆積速度および伝導性がさらに向上し
た前駆体ブレンドが得られると考えられる。
【００６４】図６は、本発明の前駆体によりＣｕを選択
された表面に堆積するのに適した装置のブロック図であ
る（従来技術）。環境チャンバー１１０は、加圧環境を
維持し得る。チャンバー１１０内には、ウェーハチャッ
ク１１２が配置され、ウェーハチャック１１２の上に
は、選択されたまたはＣｕ受容表面１１４を有するＩＣ
すなわちウェーハが配置される。液状のＣｕ前駆体がラ
イン１１６に、次に気化器１１８に導入され、ここで前
駆体は加熱され揮発される。ヘリウムまたは他の不活性
キャリアガスがライン１２０に、次に気化器１１８に導
入され、ここで揮発前駆体と混合される。揮発前駆体お
よびキャリアガスは、ライン１２２を通ってチャンバー
１１０に運ばれる。チャンバ１１０内では、前駆体／キ
ャリアガス混合物は、シャワーヘッド１２４または他の
等価のガス分散手段を通して分散される。排ガスはチャ
ンバー１１０を出てライン１２６を通って排出される。
ライン１２６はポンプ（図示せず）に接続され、これに
よりチャンバー１１０内に所定の真空圧が維持される。
された表面に堆積するのに適した装置のブロック図であ
る（従来技術）。環境チャンバー１１０は、加圧環境を
維持し得る。チャンバー１１０内には、ウェーハチャッ
ク１１２が配置され、ウェーハチャック１１２の上に
は、選択されたまたはＣｕ受容表面１１４を有するＩＣ
すなわちウェーハが配置される。液状のＣｕ前駆体がラ
イン１１６に、次に気化器１１８に導入され、ここで前
駆体は加熱され揮発される。ヘリウムまたは他の不活性
キャリアガスがライン１２０に、次に気化器１１８に導
入され、ここで揮発前駆体と混合される。揮発前駆体お
よびキャリアガスは、ライン１２２を通ってチャンバー
１１０に運ばれる。チャンバ１１０内では、前駆体／キ
ャリアガス混合物は、シャワーヘッド１２４または他の
等価のガス分散手段を通して分散される。排ガスはチャ
ンバー１１０を出てライン１２６を通って排出される。
ライン１２６はポンプ（図示せず）に接続され、これに
よりチャンバー１１０内に所定の真空圧が維持される。
【００６５】ライン１２８は、揮発前駆体に添加物を導
入するために使用される。典型的には、添加物は揮発ま
たは気体状態である。図５を参照して上述した水蒸気添
加物は、典型的にはライン１２８を通して導入される。
もしくは、添加物は液状前駆体に予め含有されている
か、またはライン１１６内で液状前駆体化合物と混合さ
れる。
入するために使用される。典型的には、添加物は揮発ま
たは気体状態である。図５を参照して上述した水蒸気添
加物は、典型的にはライン１２８を通して導入される。
もしくは、添加物は液状前駆体に予め含有されている
か、またはライン１１６内で液状前駆体化合物と混合さ
れる。
【００６６】ライン１１６を通過したＣｕ前駆体は、ほ
ぼ４０℃から８０℃の間の温度で、気化器１１８内で気
化される。ライン１２２を通りシャワーヘッド１２４を
介して各選択された表面１１４に付与されるＣｕ前駆体
は、ほぼ４０℃から８０℃の範囲の温度を有する。Ｃｕ
前駆体は、不活性ガスと共に、ライン１２２を通して各
選択された表面１１４に送達される。ライン１２０に導
入されるとき不活性ガスは、前駆体分圧のほぼ５０％か
ら１０００％の範囲の真空分圧を有する。
ぼ４０℃から８０℃の間の温度で、気化器１１８内で気
化される。ライン１２２を通りシャワーヘッド１２４を
介して各選択された表面１１４に付与されるＣｕ前駆体
は、ほぼ４０℃から８０℃の範囲の温度を有する。Ｃｕ
前駆体は、不活性ガスと共に、ライン１２２を通して各
選択された表面１１４に送達される。ライン１２０に導
入されるとき不活性ガスは、前駆体分圧のほぼ５０％か
ら１０００％の範囲の真空分圧を有する。
【００６７】他の材料が、ライン１１６を通る場合は液
体状態、またはライン１２８を通る場合は蒸気状態のＣ
ｕ前駆体化合物に添加され、前駆体の特定の特性を向上
させる。１つの実施形態では、化合物は前駆体ブレンド
を作製するための添加物を含み、前駆体ブレンドはさら
に、前駆体化合物の重量比で測定して約５％より少ない
ヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｈ−ｈｆａｃ）を含
む。Ｈ−ｈｆａｃ添加物により、Ｃｕの不均化反応が促
進され、これはＣｕ堆積速度を向上させる。不均化反応
により、（ｈｆａｃ）-1Ｃｕ+1がＣｕ原子をＣｕ+0かま
たはＣｕ+2原子に再構成する。（ｈｆａｃ）2Ｃｕ+2錯
体およびリガンドがライン１２６で排ガスとしてプロセ
スから退出すると、無電荷Ｃｕ原子が選択された表面に
堆積される。
体状態、またはライン１２８を通る場合は蒸気状態のＣ
ｕ前駆体化合物に添加され、前駆体の特定の特性を向上
させる。１つの実施形態では、化合物は前駆体ブレンド
を作製するための添加物を含み、前駆体ブレンドはさら
に、前駆体化合物の重量比で測定して約５％より少ない
ヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｈ−ｈｆａｃ）を含
む。Ｈ−ｈｆａｃ添加物により、Ｃｕの不均化反応が促
進され、これはＣｕ堆積速度を向上させる。不均化反応
により、（ｈｆａｃ）-1Ｃｕ+1がＣｕ原子をＣｕ+0かま
たはＣｕ+2原子に再構成する。（ｈｆａｃ）2Ｃｕ+2錯
体およびリガンドがライン１２６で排ガスとしてプロセ
スから退出すると、無電荷Ｃｕ原子が選択された表面に
堆積される。
【００６８】本発明の主な利点の１つは、水、Ｈ−ｈｆ
ａｃ・２Ｈ2Ｏ、Ｈ−ｈｆａｃ、またはシリルオレフィ
ンリガンド添加物を加えなくても純粋の化合物として良
好に働くことである。このような添加物は、Ｃｕ前駆体
化合物に加えられると、前駆体を製造する場合のコスト
および困難度が顕著に増大する。しかし、製造環境にお
いてＣｕ前駆体の安定性、効率性、および堆積速度を最
大にする必要がある。従って、少なくともいくらかの量
の添加物が、本発明の前駆体とブレンドされ得る。１つ
の好適な実施形態では、前駆体化合物は、前駆体ブレン
ドを作製するための添加物を含み、前駆体ブレンドはさ
らに、前駆体化合物の重量比で測定して約１０％より少
ないシリルオレフィンを含む。シリルオレフィンは、前
駆体が加熱されるときＣｕが早期に分解するのを防ぐた
めに添加される。添加されたシリルオレフィンは、リガ
ンドが早期に切断する場合、（ｈｆａｃ）Ｃｕと共に結
合を形成することによって、前駆体を安定化させる補助
となる。シリオレフィンは、トリメチルビニルシラン
（ｔｍｖｓ）、ジメトキシメチルビニルシラン（ｄｍｏ
ｍｖｓ）、メトキシジメチルビニルシラン（ｍｏｄｍｖ
ｓ）、トリメトキシビニルシラン（ｔｍｏｖｓ）、トリ
エトキシビニルシラン（ｔｅｏｖｓ）、エトキシメトキ
シメチルビニルシラン（ｅｏｍｏｍｖｓ）、ジエトキシ
メチルビニルシラン（ｄｅｏｍｖｓ）、ジエトキシメト
キシビニルシラン（ｄｅｏｍｏｖｓ）、エトキシジメト
キシビニルシラン（ｅｏｄｍｏｖｓ）、エトキシジエチ
ルビニルシラン（ｅｏｄｅｖｓ）、ジエトキシエチルビ
ニルシラン（ｄｅｏｅｖｓ）、ジメトキシエチルビニル
シラン（ｄｍｏｅｖｓ）、エトキシジメチルビニルシラ
ン（ｅｏｄｍｖｓ）、メトキシジエチルビニルシラン
（ｍｏｄｅｖｓ）およびエチルメトキシメチルビニルシ
ラン（ｅｍｏｍｖｓ）よりなる群から選択される。メチ
ルおよびエチル（アルキルオキシ）（アルキル）の組み
合わせが上記に列挙されている。Ｃ１〜Ｃ８の組み合わ
せのすべての完全な一覧表は読者にとって負担であり、
また当業者には自明である。（アルキルオキシ）（アル
キル）の組み合わせは、飽和および不飽和の炭素直鎖、
分岐鎖、および環鎖構成を包含する。炭素鎖構成の組み
合わせもまた包含される。
ａｃ・２Ｈ2Ｏ、Ｈ−ｈｆａｃ、またはシリルオレフィ
ンリガンド添加物を加えなくても純粋の化合物として良
好に働くことである。このような添加物は、Ｃｕ前駆体
化合物に加えられると、前駆体を製造する場合のコスト
および困難度が顕著に増大する。しかし、製造環境にお
いてＣｕ前駆体の安定性、効率性、および堆積速度を最
大にする必要がある。従って、少なくともいくらかの量
の添加物が、本発明の前駆体とブレンドされ得る。１つ
の好適な実施形態では、前駆体化合物は、前駆体ブレン
ドを作製するための添加物を含み、前駆体ブレンドはさ
らに、前駆体化合物の重量比で測定して約１０％より少
ないシリルオレフィンを含む。シリルオレフィンは、前
駆体が加熱されるときＣｕが早期に分解するのを防ぐた
めに添加される。添加されたシリルオレフィンは、リガ
ンドが早期に切断する場合、（ｈｆａｃ）Ｃｕと共に結
合を形成することによって、前駆体を安定化させる補助
となる。シリオレフィンは、トリメチルビニルシラン
（ｔｍｖｓ）、ジメトキシメチルビニルシラン（ｄｍｏ
ｍｖｓ）、メトキシジメチルビニルシラン（ｍｏｄｍｖ
ｓ）、トリメトキシビニルシラン（ｔｍｏｖｓ）、トリ
エトキシビニルシラン（ｔｅｏｖｓ）、エトキシメトキ
シメチルビニルシラン（ｅｏｍｏｍｖｓ）、ジエトキシ
メチルビニルシラン（ｄｅｏｍｖｓ）、ジエトキシメト
キシビニルシラン（ｄｅｏｍｏｖｓ）、エトキシジメト
キシビニルシラン（ｅｏｄｍｏｖｓ）、エトキシジエチ
ルビニルシラン（ｅｏｄｅｖｓ）、ジエトキシエチルビ
ニルシラン（ｄｅｏｅｖｓ）、ジメトキシエチルビニル
シラン（ｄｍｏｅｖｓ）、エトキシジメチルビニルシラ
ン（ｅｏｄｍｖｓ）、メトキシジエチルビニルシラン
（ｍｏｄｅｖｓ）およびエチルメトキシメチルビニルシ
ラン（ｅｍｏｍｖｓ）よりなる群から選択される。メチ
ルおよびエチル（アルキルオキシ）（アルキル）の組み
合わせが上記に列挙されている。Ｃ１〜Ｃ８の組み合わ
せのすべての完全な一覧表は読者にとって負担であり、
また当業者には自明である。（アルキルオキシ）（アル
キル）の組み合わせは、飽和および不飽和の炭素直鎖、
分岐鎖、および環鎖構成を包含する。炭素鎖構成の組み
合わせもまた包含される。
【００６９】もしくは、図５の化合物１００は、Ｃｕ前
駆体ブレンドを作製するための添加物を含み、ブレンド
はさらに、以下の構造式を有するシリルオレフィンを含
む。
駆体ブレンドを作製するための添加物を含み、ブレンド
はさらに、以下の構造式を有するシリルオレフィンを含
む。
【００７０】Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｈ）ＳｉＸ3 ここで、各Ｘ基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルオキシ基および
Ｃ１〜Ｃ８アルキル基から選択される。すなわち、Ｘ基
は、すべてがアルキルオキシ基であっても、すべてがア
ルキル基であっても、またはこれらの組み合わせであっ
てもよい。可能なアルキル基としては、メチル（Ｃ
１）、エチル（Ｃ２）、プロピル（Ｃ３）、ブチル（Ｃ
４）、ペンチル（Ｃ５）、ヘキシル（Ｃ６）、ヘプチル
（Ｃ７）、オクチル（Ｃ８）基、アリール基、またはこ
れらのアルキル基の組み合わせが含まれる。同様に、可
能なアルキルオキシ基としては、メトキシ（Ｃ１）、エ
トキシ（Ｃ２）、プロポキシ（Ｃ３）、ブトキシ（Ｃ
４）、ペンチルオキシ（Ｃ５）、ヘキシルオキシ（Ｃ
６）、ヘプチルオキシ（Ｃ７）、オクチルオキシ（Ｃ
８）基、アリールオキシ基、またはこれらのアルキルオ
キシ基の組み合わせが含まれる。上述のように、炭素鎖
構成の組み合わせもまた包含される。
Ｃ１〜Ｃ８アルキル基から選択される。すなわち、Ｘ基
は、すべてがアルキルオキシ基であっても、すべてがア
ルキル基であっても、またはこれらの組み合わせであっ
てもよい。可能なアルキル基としては、メチル（Ｃ
１）、エチル（Ｃ２）、プロピル（Ｃ３）、ブチル（Ｃ
４）、ペンチル（Ｃ５）、ヘキシル（Ｃ６）、ヘプチル
（Ｃ７）、オクチル（Ｃ８）基、アリール基、またはこ
れらのアルキル基の組み合わせが含まれる。同様に、可
能なアルキルオキシ基としては、メトキシ（Ｃ１）、エ
トキシ（Ｃ２）、プロポキシ（Ｃ３）、ブトキシ（Ｃ
４）、ペンチルオキシ（Ｃ５）、ヘキシルオキシ（Ｃ
６）、ヘプチルオキシ（Ｃ７）、オクチルオキシ（Ｃ
８）基、アリールオキシ基、またはこれらのアルキルオ
キシ基の組み合わせが含まれる。上述のように、炭素鎖
構成の組み合わせもまた包含される。
【００７１】１つの実施形態では、前駆体化合物は、前
駆体ブレンドを作製するための添加物を含み、ブレンド
はさらに、Ｃｕの堆積速度を速めるために、前駆体化合
物の重量比で測定して約５％より少ないＨ−ｈｆａｃ・
２Ｈ2Ｏを含む。上述のように、前駆体に水を加えるこ
とにより、一般に、選択された表面へのＣｕの堆積速度
が速くなる。
駆体ブレンドを作製するための添加物を含み、ブレンド
はさらに、Ｃｕの堆積速度を速めるために、前駆体化合
物の重量比で測定して約５％より少ないＨ−ｈｆａｃ・
２Ｈ2Ｏを含む。上述のように、前駆体に水を加えるこ
とにより、一般に、選択された表面へのＣｕの堆積速度
が速くなる。
【００７２】１つの実施形態では、前駆体化合物は、前
駆体ブレンドを作製するための添加物を含み、ブレンド
はさらに、Ｃｕの堆積速度を速めるために、前駆体化合
物の重量比で測定して約０．４％より少ないＨ−ｈｆａ
ｃ・２Ｈ2Ｏ、および前駆体化合物の重量比で測定して
約５％より少ないシリルオレフィンを含む。加えられる
シリルオレフィンは、前駆体が加熱されるとき前駆体を
安定化する補助となる。
駆体ブレンドを作製するための添加物を含み、ブレンド
はさらに、Ｃｕの堆積速度を速めるために、前駆体化合
物の重量比で測定して約０．４％より少ないＨ−ｈｆａ
ｃ・２Ｈ2Ｏ、および前駆体化合物の重量比で測定して
約５％より少ないシリルオレフィンを含む。加えられる
シリルオレフィンは、前駆体が加熱されるとき前駆体を
安定化する補助となる。
【００７３】図７は、選択された表面に、（エトキシ）
（エチル）シリルオレフィンリガンドを用いて、ＣＶＤ
によりＣｕを付与させる方法のステップを示す。ステッ
プ１３０では、ＣＶＤによりＣｕを付与させるための選
択された表面が提供される。ステップ１３２では、各選
択されたＣｕ受容表面が、Ｃｕ+1（ｈｆａｃ）と、珪素
原子に結合される少なくとも１つのエトキシ基を含むシ
リルオレフィンリガンドとを含む揮発性Ｃｕ前駆体化合
物に曝される。このとき、珪素原子の残りの結合はエチ
ル基に結合される。前駆体は所定の真空圧で与えられ
る。ステップ１３４では、ステップ１３２の実行を続け
る一方で、各Ｃｕ受容表面にＣｕが堆積される。ステッ
プ１３６では、生成物、すなわち、前駆体が低温で分解
するのを防ぐ、エトキシシリルオレフィンリガンドとＣ
ｕとの間の結合を有する前駆体により、選択された表面
に堆積されたＣｕが得られる。Ｃｕを比較的低温（２０
０℃より低い）で堆積することが望ましいが、前駆体が
室温またはプロセス送達温度で分解プロセスを始めるの
は望ましくない。
（エチル）シリルオレフィンリガンドを用いて、ＣＶＤ
によりＣｕを付与させる方法のステップを示す。ステッ
プ１３０では、ＣＶＤによりＣｕを付与させるための選
択された表面が提供される。ステップ１３２では、各選
択されたＣｕ受容表面が、Ｃｕ+1（ｈｆａｃ）と、珪素
原子に結合される少なくとも１つのエトキシ基を含むシ
リルオレフィンリガンドとを含む揮発性Ｃｕ前駆体化合
物に曝される。このとき、珪素原子の残りの結合はエチ
ル基に結合される。前駆体は所定の真空圧で与えられ
る。ステップ１３４では、ステップ１３２の実行を続け
る一方で、各Ｃｕ受容表面にＣｕが堆積される。ステッ
プ１３６では、生成物、すなわち、前駆体が低温で分解
するのを防ぐ、エトキシシリルオレフィンリガンドとＣ
ｕとの間の結合を有する前駆体により、選択された表面
に堆積されたＣｕが得られる。Ｃｕを比較的低温（２０
０℃より低い）で堆積することが望ましいが、前駆体が
室温またはプロセス送達温度で分解プロセスを始めるの
は望ましくない。
【００７４】図８は、選択された表面に、（アルキルオ
キシ）（アルキル）シリルオレフィンリガンドを用いて
ＣＶＤによりＣｕを付与させる方法のステップを示す。
ステップ１４０では、ＣＶＤによりＣｕを付与させるた
めの選択された表面が提供される。ステップ１４２で
は、各選択されたＣｕ受容表面が、Ｃｕ+1（ｈｆａｃ）
と、珪素原子に結合され、少なくとも２つの炭素原子を
有する少なくとも１つのアルキルオキシ基を含むシリル
オレフィンリガンドとを有する揮発性Ｃｕ前駆体化合物
に曝される。前駆体は所定の真空圧で与えられる。ステ
ップ１４４では、ステップ１４２の実行を続ける一方
で、各Ｃｕ受容表面にＣｕが堆積される。ステップ１４
６では、生成物、すなわち、前駆体が低温で分解するの
を防ぐ、アルキルオキシシリルオレフィンリガンドとＣ
ｕとの間の結合を有する前駆体により、選択された表面
に堆積されたＣｕが得られる。
キシ）（アルキル）シリルオレフィンリガンドを用いて
ＣＶＤによりＣｕを付与させる方法のステップを示す。
ステップ１４０では、ＣＶＤによりＣｕを付与させるた
めの選択された表面が提供される。ステップ１４２で
は、各選択されたＣｕ受容表面が、Ｃｕ+1（ｈｆａｃ）
と、珪素原子に結合され、少なくとも２つの炭素原子を
有する少なくとも１つのアルキルオキシ基を含むシリル
オレフィンリガンドとを有する揮発性Ｃｕ前駆体化合物
に曝される。前駆体は所定の真空圧で与えられる。ステ
ップ１４４では、ステップ１４２の実行を続ける一方
で、各Ｃｕ受容表面にＣｕが堆積される。ステップ１４
６では、生成物、すなわち、前駆体が低温で分解するの
を防ぐ、アルキルオキシシリルオレフィンリガンドとＣ
ｕとの間の結合を有する前駆体により、選択された表面
に堆積されたＣｕが得られる。
【００７５】好適な実施形態はさらに、ステップ１４２
と同時に、各選択されたＣｕ受容表面を、前駆体分圧の
ほぼ０．５から５％の間の範囲の真空分圧で水蒸気に曝
すステップを包含する。水蒸気を前駆体に加えることに
より、Ｃｕ堆積速度が速くなる。
と同時に、各選択されたＣｕ受容表面を、前駆体分圧の
ほぼ０．５から５％の間の範囲の真空分圧で水蒸気に曝
すステップを包含する。水蒸気を前駆体に加えることに
より、Ｃｕ堆積速度が速くなる。
【００７６】上記の方法のＣｕ受容表面または選択され
た表面は、図６の選択された表面１１４と等価である。
ステップ１４４での各Ｃｕ受容表面は、ほぼ１６０から
２５０℃の範囲の温度を有し、各選択された表面１１４
に与えられるＣｕ前駆体の蒸気は、ほぼ４０から８０℃
の範囲の温度を有する。好ましくはＣｕ前駆体を分解
し、これにより表面に無電荷Ｃｕ原子を堆積させるの
は、ターゲット表面が比較的高い温度であるためであ
る。ステップ１４４で、Ｃｕは、ほぼ１００から１００
０秒の範囲の時間にわたって各Ｃｕ受容表面に堆積され
る。すなわち、制御された堆積プロセスは１００から１
０００秒の間で行われる。
た表面は、図６の選択された表面１１４と等価である。
ステップ１４４での各Ｃｕ受容表面は、ほぼ１６０から
２５０℃の範囲の温度を有し、各選択された表面１１４
に与えられるＣｕ前駆体の蒸気は、ほぼ４０から８０℃
の範囲の温度を有する。好ましくはＣｕ前駆体を分解
し、これにより表面に無電荷Ｃｕ原子を堆積させるの
は、ターゲット表面が比較的高い温度であるためであ
る。ステップ１４４で、Ｃｕは、ほぼ１００から１００
０秒の範囲の時間にわたって各Ｃｕ受容表面に堆積され
る。すなわち、制御された堆積プロセスは１００から１
０００秒の間で行われる。
【００７７】本発明のＣｕ前駆体は、従来の合成方法に
よって示唆される方法に従って調製される。例えば、適
切な合成方法は、Ｄｏｙｌｅらの「銅（Ｉ）および銀
（Ｉ）β−ジケトネートのアルケンおよび一酸化炭素誘
導体（Alkene and Carbon Monoxide Derivatives of Co
pper (I) and Silver (I) b-Diketonates）、Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９８５、４、８３０〜８３
５頁によって行われたアプローチに基づく。Ｃｕ前駆体
は以下の反応を通して得られる。
よって示唆される方法に従って調製される。例えば、適
切な合成方法は、Ｄｏｙｌｅらの「銅（Ｉ）および銀
（Ｉ）β−ジケトネートのアルケンおよび一酸化炭素誘
導体（Alkene and Carbon Monoxide Derivatives of Co
pper (I) and Silver (I) b-Diketonates）、Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９８５、４、８３０〜８３
５頁によって行われたアプローチに基づく。Ｃｕ前駆体
は以下の反応を通して得られる。
【００７８】Ｃｕ2Ｏ＋２Ｈ−ｈｆａｃ＋２Ｌ→２（ｈ
ｆａｃ）ＣｕＬ＋Ｈ2Ｏ ここで、Ｌはシリルオレフィンリガンドである。
ｆａｃ）ＣｕＬ＋Ｈ2Ｏ ここで、Ｌはシリルオレフィンリガンドである。
【００７９】（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｅｏｖｓ）前駆体を
上記の方法に従って製造した。ｔｅｏｖｓ（０．６８モ
ル）を、５００ｍＬのテトラヒドロフラン中にＣｕ2Ｏ
（０．３４モル）を含む懸濁液に添加した。この混合物
にＨ−ｈｆａｃ（０．６８モル）を室温で滴下により添
加した。滴下中に溶液を攪拌した。反応混合物を２日間
攪拌した。未反応のＣｕ2Ｏを濾過により除去して、真
空下で溶媒を除去した。生成物を、浴温度７０〜７５
℃、約０．２から０．３トルで真空蒸留した。０．２２
モル（３２％の収率）の前駆体が得られた。
上記の方法に従って製造した。ｔｅｏｖｓ（０．６８モ
ル）を、５００ｍＬのテトラヒドロフラン中にＣｕ2Ｏ
（０．３４モル）を含む懸濁液に添加した。この混合物
にＨ−ｈｆａｃ（０．６８モル）を室温で滴下により添
加した。滴下中に溶液を攪拌した。反応混合物を２日間
攪拌した。未反応のＣｕ2Ｏを濾過により除去して、真
空下で溶媒を除去した。生成物を、浴温度７０〜７５
℃、約０．２から０．３トルで真空蒸留した。０．２２
モル（３２％の収率）の前駆体が得られた。
【００８０】別の適切な合成方法が、Ｎｏｒｍａｎらの
米国特許第５，０８５，７３１号に示唆されている。し
かし、この方法で製造される前駆体の収率は、Ｄｏｙｌ
ｅらの方法より低い。
米国特許第５，０８５，７３１号に示唆されている。し
かし、この方法で製造される前駆体の収率は、Ｄｏｙｌ
ｅらの方法より低い。
【００８１】表１は、本発明の前駆体および図６に示す
装置を用いて堆積されたＣｕの堆積厚さおよび抵抗率を
示す表である。この実験のために、本発明のｔｅｏｖｓ
リガンドの実施形態を選択した。この前駆体を用いて、
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ酸化物）から堆積され
た厚さ２０００の二酸化珪素層で覆われ、さらにその上
を厚さ５００のＴｉＮ層に覆われた、直径６インチの基
板上に、Ｃｕを堆積した。表１に示す（ｈｆａｃ）Ｃｕ
（ｔｅｏｖｓ）を用いた３つの堆積において、Ｃｕ受容
表面１１４の温度は約１９５℃であった。３つの堆積す
べての堆積時間は約６００秒であった。前駆体のライン
１１６内での流速は約０．５ｃｃ／分であった。気化器
１１８での気化温度は約７０℃であった。最後に、Ｈｅ
キャリアガスのライン１２０内での流速は約１００ｃｃ
／分であった。
装置を用いて堆積されたＣｕの堆積厚さおよび抵抗率を
示す表である。この実験のために、本発明のｔｅｏｖｓ
リガンドの実施形態を選択した。この前駆体を用いて、
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ酸化物）から堆積され
た厚さ２０００の二酸化珪素層で覆われ、さらにその上
を厚さ５００のＴｉＮ層に覆われた、直径６インチの基
板上に、Ｃｕを堆積した。表１に示す（ｈｆａｃ）Ｃｕ
（ｔｅｏｖｓ）を用いた３つの堆積において、Ｃｕ受容
表面１１４の温度は約１９５℃であった。３つの堆積す
べての堆積時間は約６００秒であった。前駆体のライン
１１６内での流速は約０．５ｃｃ／分であった。気化器
１１８での気化温度は約７０℃であった。最後に、Ｈｅ
キャリアガスのライン１２０内での流速は約１００ｃｃ
／分であった。
【００８２】
【表１】
【００８３】表２は、従来のＣｕ前駆体の堆積厚さ、堆
積時間、および抵抗率の比較を示す表である。前駆体は
以下の通りである。
積時間、および抵抗率の比較を示す表である。前駆体は
以下の通りである。
【００８４】１）「Ｃｕｐｒａ Ｓｅｌｅｃｔ」（Ｓｃ
ｈｕｍａｃｈｅｒ，Ｃａｒｌｓｂａｄ，ＣＡ ９２００
９の商標）処方のまま、すなわち（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔ
ｍｖｓ） ２）ｔｍｖｓおよびＨ−ｈｆａｃ・２Ｈ2Ｏ添加物を有
する（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ） ３）Ｎｇｕｙｅｎらによって発明された米国特許第５，
７４４，１９２号で示唆された方法による水蒸気を有す
る（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ） 表２の様々な前駆体を、一般に図６によって示されるプ
ロセスおよび装置によって与えた。チャンバー１１０の
全環境圧は約２．０Ｔ（トル）であった。ライン１１６
内での前駆体の流速は約０．８ｃｃ／分であり、ライン
１２０内でのＨｅガスの流速は約１００ｃｃ／分であっ
た。気化器１１８の温度は、添加物を使用する場合は約
７０℃であり、添加物を含まない（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔ
ｍｖｓ）および水を含む（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）
の場合は５０℃であった。前駆体がもっと高い温度で分
解する傾向にあるときは、気化温度を約５０℃に下げ
た。選択表面１１４は、厚さ２０００のＴＥＯＳ酸化
物、さらにその上の厚さ５００のＴｉＮ層に覆われた、
直径６インチのＳｉ基板とした。選択された表面の温度
は約１９５℃であった。堆積時間は、使用される前駆体
に対して最適化され、ほぼ１５０から７００秒の間であ
った。
ｈｕｍａｃｈｅｒ，Ｃａｒｌｓｂａｄ，ＣＡ ９２００
９の商標）処方のまま、すなわち（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔ
ｍｖｓ） ２）ｔｍｖｓおよびＨ−ｈｆａｃ・２Ｈ2Ｏ添加物を有
する（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ） ３）Ｎｇｕｙｅｎらによって発明された米国特許第５，
７４４，１９２号で示唆された方法による水蒸気を有す
る（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ） 表２の様々な前駆体を、一般に図６によって示されるプ
ロセスおよび装置によって与えた。チャンバー１１０の
全環境圧は約２．０Ｔ（トル）であった。ライン１１６
内での前駆体の流速は約０．８ｃｃ／分であり、ライン
１２０内でのＨｅガスの流速は約１００ｃｃ／分であっ
た。気化器１１８の温度は、添加物を使用する場合は約
７０℃であり、添加物を含まない（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔ
ｍｖｓ）および水を含む（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）
の場合は５０℃であった。前駆体がもっと高い温度で分
解する傾向にあるときは、気化温度を約５０℃に下げ
た。選択表面１１４は、厚さ２０００のＴＥＯＳ酸化
物、さらにその上の厚さ５００のＴｉＮ層に覆われた、
直径６インチのＳｉ基板とした。選択された表面の温度
は約１９５℃であった。堆積時間は、使用される前駆体
に対して最適化され、ほぼ１５０から７００秒の間であ
った。
【００８５】
【表２】
【００８６】表１および表２を比較すると、本発明の前
駆体は、Ｃｕを厚く堆積することができ、また優れた抵
抗率を与えることができることが分かる。プロセスを改
良すると、さらに良好な結果が得られると考えられる。
駆体は、Ｃｕを厚く堆積することができ、また優れた抵
抗率を与えることができることが分かる。プロセスを改
良すると、さらに良好な結果が得られると考えられる。
【００８７】本発明の前駆体は、従来のＣｕ前駆体を広
い範囲にわたって向上させる、リガンド中のアルキルオ
キシ基およびアルキル基の様々な組み合わせを開示す
る。リガンドにアルキルオキシ基を使用することによ
り、前駆体の安定性および貯蔵寿命が増大する。何故な
ら、化合物が分解を開始すると、酸素原子の電子がＣｕ
原子に供与されるからである。必要に応じてアルキルオ
キシ基のアルキル基に対する比率を調整することによ
り、ユーザは特定のＣＶＤプロセスにとって最適な分子
量を有する前駆体を選択することができる。
い範囲にわたって向上させる、リガンド中のアルキルオ
キシ基およびアルキル基の様々な組み合わせを開示す
る。リガンドにアルキルオキシ基を使用することによ
り、前駆体の安定性および貯蔵寿命が増大する。何故な
ら、化合物が分解を開始すると、酸素原子の電子がＣｕ
原子に供与されるからである。必要に応じてアルキルオ
キシ基のアルキル基に対する比率を調整することによ
り、ユーザは特定のＣＶＤプロセスにとって最適な分子
量を有する前駆体を選択することができる。
【００８８】従来のメチルおよびメトキシを使用する場
合より長い炭素鎖を使用することにより、長鎖（Ｃ２〜
Ｃ８）アルキルオキシ基および酸素原子の両方が電子を
Ｃｕ原子に供与するため、リガンドの電子供与能力が高
くなる。Ｓｉｍｍｏｎｄｓらの「アルミニウムのための
安定した液状前駆体（A stable liquid precursor for
aluminum）」、Ｃｈｅｍｔｒｏｎｉｃｓ、第５巻、１９
９１、１５５〜１５８頁は、メチル基を、エチルなどの
長鎖炭素基に置き換えることにより、より低い融点を有
する前駆体化合物が得られることを示唆している。理論
に束縛される意図はないが、より長い鎖の非対称性によ
り、より低い融点が得られること、および本発明の前駆
体は、比較的長いアルキルおよびアルキルオキシ炭化水
素鎖の結果として、融点が低く、室温で液体状態をより
容易に維持すると考えられる。液状ＣＶＤ前駆体は、一
般に、ほとんどのＣＶＤシステムにおいて正確に送達お
よび再生産される可能性がより高い。
合より長い炭素鎖を使用することにより、長鎖（Ｃ２〜
Ｃ８）アルキルオキシ基および酸素原子の両方が電子を
Ｃｕ原子に供与するため、リガンドの電子供与能力が高
くなる。Ｓｉｍｍｏｎｄｓらの「アルミニウムのための
安定した液状前駆体（A stable liquid precursor for
aluminum）」、Ｃｈｅｍｔｒｏｎｉｃｓ、第５巻、１９
９１、１５５〜１５８頁は、メチル基を、エチルなどの
長鎖炭素基に置き換えることにより、より低い融点を有
する前駆体化合物が得られることを示唆している。理論
に束縛される意図はないが、より長い鎖の非対称性によ
り、より低い融点が得られること、および本発明の前駆
体は、比較的長いアルキルおよびアルキルオキシ炭化水
素鎖の結果として、融点が低く、室温で液体状態をより
容易に維持すると考えられる。液状ＣＶＤ前駆体は、一
般に、ほとんどのＣＶＤシステムにおいて正確に送達お
よび再生産される可能性がより高い。
【００８９】本発明の前駆体の主な利点の１つは、前駆
体を水および有機添加物とブレンドする必要なく、良好
な堆積速度、熱安定性、およびＣｕ伝導性が得られ得る
ことである。しかし、前駆体の別の実施形態では、水、
シリルオレフィン、Ｈ−ｈｆａｃ、Ｈ−ｈｆａｃ二水化
物、および添加物の組み合わせとブレンドして、さらな
る向上を与えることができる。これらの添加物は、液体
状態または揮発状態で前駆体とブレンドされる。本明細
書では、リガンド中のエトキシ基およびエチル基の特定
の組み合わせが強調されている。本発明の他の実施形態
も当業者には行われ得る。
体を水および有機添加物とブレンドする必要なく、良好
な堆積速度、熱安定性、およびＣｕ伝導性が得られ得る
ことである。しかし、前駆体の別の実施形態では、水、
シリルオレフィン、Ｈ−ｈｆａｃ、Ｈ−ｈｆａｃ二水化
物、および添加物の組み合わせとブレンドして、さらな
る向上を与えることができる。これらの添加物は、液体
状態または揮発状態で前駆体とブレンドされる。本明細
書では、リガンド中のエトキシ基およびエチル基の特定
の組み合わせが強調されている。本発明の他の実施形態
も当業者には行われ得る。
【００９０】
【発明の効果】本発明により、Ｃｕを選択された表面に
化学気相成長法（ＣＶＤ）により堆積するための揮発性
Ｃｕ前駆体化合物が提供される。本発明により、広い温
度範囲にわたって安定であるＣｕ（ｈｆａｃ）前駆体を
製造することができるようになる。また、長い貯蔵寿命
を有する前駆体を提供することができる。さらに、上述
したように、本発明の前駆体の主な利点の１つは、前駆
体を水および有機添加物とブレンドする必要なく、良好
な堆積速度、熱安定性、およびＣｕ伝導性が得られるこ
とである。さらに、液体状態または揮発状態で前駆体と
ブレンドされる、水、シリルオレフィン、Ｈ−ｈｆａ
ｃ、Ｈ−ｈｆａｃ二水化物、および添加物の組み合わせ
とブレンドすることにより、良好な堆積速度、熱安定
性、およびＣｕ伝導性のさらなる向上を与えることがで
きる。
化学気相成長法（ＣＶＤ）により堆積するための揮発性
Ｃｕ前駆体化合物が提供される。本発明により、広い温
度範囲にわたって安定であるＣｕ（ｈｆａｃ）前駆体を
製造することができるようになる。また、長い貯蔵寿命
を有する前駆体を提供することができる。さらに、上述
したように、本発明の前駆体の主な利点の１つは、前駆
体を水および有機添加物とブレンドする必要なく、良好
な堆積速度、熱安定性、およびＣｕ伝導性が得られるこ
とである。さらに、液体状態または揮発状態で前駆体と
ブレンドされる、水、シリルオレフィン、Ｈ−ｈｆａ
ｃ、Ｈ−ｈｆａｃ二水化物、および添加物の組み合わせ
とブレンドすることにより、良好な堆積速度、熱安定
性、およびＣｕ伝導性のさらなる向上を与えることがで
きる。
【図１】ｔｍｖｓリガンドの概略図である（従来技
術）。
術）。
【図２】ｔｍｏｖｓリガンドの概略図である（従来技
術）。
術）。
【図３】（ａ）は、同時係属特許出願第０８／７７９，
６４０号、弁理士整理番号ＳＭＴ２５２の、（メトキ
シ）（メチル）リガンドを有するＣｕ前駆体の概略図で
あり、（ｂ）は、図３（ａ）の（メトキシ）（メチル）
シリルオレフィンリガンドの１つの実施形態であって、
リガンドがジメトキシメチルビニルシラン（ｄｍｏｍｖ
ｓ）リガンドである場合の概略図であり、（ｃ）は、図
３（ａ）の（メトキシ）（メチル）シリルオレフィンリ
ガンドの別の実施形態であって、リガンドがメトキシジ
メチルビニルシラン（ｍｏｄｍｖｓ）リガンドである場
合の概略図である。
６４０号、弁理士整理番号ＳＭＴ２５２の、（メトキ
シ）（メチル）リガンドを有するＣｕ前駆体の概略図で
あり、（ｂ）は、図３（ａ）の（メトキシ）（メチル）
シリルオレフィンリガンドの１つの実施形態であって、
リガンドがジメトキシメチルビニルシラン（ｄｍｏｍｖ
ｓ）リガンドである場合の概略図であり、（ｃ）は、図
３（ａ）の（メトキシ）（メチル）シリルオレフィンリ
ガンドの別の実施形態であって、リガンドがメトキシジ
メチルビニルシラン（ｍｏｄｍｖｓ）リガンドである場
合の概略図である。
【図４】（ａ）は、Ｃｕを選択された表面に化学気相成
長法（ＣＶＤ）により堆積するために、（エトキシ）
（エチル）シリルオレフィンリガンドを用いた、本発明
の揮発性Ｃｕ前駆体化合物の概略図であり、（ｂ）は、
図４（ａ）の前駆体の１つの好適な実施形態であって、
（エトキシ）（エチル）シリルオレフィンリガンドが、
トリエトキシビニルシラン（ｔｅｏｖｓ）リガンドであ
る場合の概略図であり、（ｃ）は、図４（ａ）の前駆体
の別の実施形態であって、（エトキシ）（エチル）シリ
ルオレフィンリガンドが、ジエトキシエチルビニルシラ
ン（ｄｅｏｅｖｓ）リガンドである場合の概略図であ
り、（ｄ）は、図４（ａ）の前駆体のさらに別の実施形
態であって、（エトキシ）（エチル）シリルオレフィン
リガンドが、エトキシジエチルビニルシラン（ｅｏｄｅ
ｖｓ）リガンドである場合の概略図である。
長法（ＣＶＤ）により堆積するために、（エトキシ）
（エチル）シリルオレフィンリガンドを用いた、本発明
の揮発性Ｃｕ前駆体化合物の概略図であり、（ｂ）は、
図４（ａ）の前駆体の１つの好適な実施形態であって、
（エトキシ）（エチル）シリルオレフィンリガンドが、
トリエトキシビニルシラン（ｔｅｏｖｓ）リガンドであ
る場合の概略図であり、（ｃ）は、図４（ａ）の前駆体
の別の実施形態であって、（エトキシ）（エチル）シリ
ルオレフィンリガンドが、ジエトキシエチルビニルシラ
ン（ｄｅｏｅｖｓ）リガンドである場合の概略図であ
り、（ｄ）は、図４（ａ）の前駆体のさらに別の実施形
態であって、（エトキシ）（エチル）シリルオレフィン
リガンドが、エトキシジエチルビニルシラン（ｅｏｄｅ
ｖｓ）リガンドである場合の概略図である。
【図５】Ｃｕを選択された表面に化学気相成長法（ＣＶ
Ｄ）により堆積するために、（アルキルオキシ）（アル
キル）シリルオレフィンリガンドを用いた、本発明の揮
発性Ｃｕ前駆体化合物の概略図である。
Ｄ）により堆積するために、（アルキルオキシ）（アル
キル）シリルオレフィンリガンドを用いた、本発明の揮
発性Ｃｕ前駆体化合物の概略図である。
【図６】本発明の前駆体により、選択された表面にＣｕ
を堆積するのに適した装置のブロック図である（従来技
術）。
を堆積するのに適した装置のブロック図である（従来技
術）。
【図７】（エトキシ）（エチル）シリルオレフィンリガ
ンドを用いて、選択された表面にＣｕをＣＶＤにより付
与させる方法の各ステップを示す。
ンドを用いて、選択された表面にＣｕをＣＶＤにより付
与させる方法の各ステップを示す。
【図８】（アルキルオキシ）（アルキル）シリルオレフ
ィンリガンドを含む前駆体を用いて、選択された表面に
ＣｕをＣＶＤにより付与させる方法の各ステップを示
す。
ィンリガンドを含む前駆体を用いて、選択された表面に
ＣｕをＣＶＤにより付与させる方法の各ステップを示
す。
１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９
０、１００ 前駆体 １１０ 環境チャンバー １１２ ウェーハチャック １１４ Ｃｕ受容表面 １１６、１２０、１２２、１２６、１２８ ライン １１８ 気化器 １２４ シャワーヘッド
０、１００ 前駆体 １１０ 環境チャンバー １１２ ウェーハチャック １１４ Ｃｕ受容表面 １１６、１２０、１２２、１２６、１２８ ライン １１８ 気化器 １２４ シャワーヘッド
フロントページの続き (72)発明者 千崎 佳秀 アメリカ合衆国 カリフォルニア 92008, カールスバッド， アパートメント ナ ンバーアール， サーキュロ サンチアゴ 2730 (72)発明者 小林 正人 〒632−8567 奈良県天理市櫟本町 2613 番地の１ シャープ株式会社内 (72)発明者 ローレンス ジェイ． チャーネスキー アメリカ合衆国 ワシントン 98682， バンクーバー， エヌイー 227ティーエ イチ アベニュー 8115 (72)発明者 ツェ ヌエン アメリカ合衆国 ワシントン 98683， バンクーバー， エスイー 171エスティ ー プレイス 1603
Claims (18)
- 【請求項１】 選択された表面に化学気相成長法（ＣＶ
Ｄ）により銅（Ｃｕ）を付与させる方法であって、 ａ）各選択されたＣｕ受容表面を、Ｃｕ+1（ヘキサフル
オロアセチルアセトネート）と、珪素原子に結合される
少なくとも１つのエトキシ基を含むシリルオレフィンリ
ガンドとを含む揮発性Ｃｕ前駆体に曝すステップであっ
て、該珪素原子の残りの結合はエチル基に結合され、該
前駆体は所定の真空圧を有する、ステップと、 ｂ）ステップａ）の実行を続ける一方で、Ｃｕを各Ｃｕ
受容表面に堆積するステップであって、これにより、該
エトキシシリルオレフィンリガンドとＣｕとの間の結合
により、該前駆体が低温で分解することが防止される、
ステップと、を包含する方法。 - 【請求項２】 前記珪素原子に２つのエトキシ基と１つ
のエチル基とが結合されて、ジエトキシエチルビニルシ
ラン（ｄｅｏｅｖｓ）を生成し、これにより、ジエトキ
シエチル基の２つの酸素原子がＣｕに電子を供与して、
前記前駆体の温度安定性を高める、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 前記珪素原子に１つのエトキシ基と２つ
のエチル基とが結合されて、エトキシジエチルビニルシ
ラン（ｅｏｄｅｖｓ）を生成し、これにより、エトキシ
ジエチル基の酸素原子の分子量による前記前駆体の揮発
性の抑制が最小限にされる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 選択された表面に化学気相成長法（ＣＶ
Ｄ）により銅（Ｃｕ）を付与させる方法であって、 ａ）各選択されたＣｕ受容表面を、Ｃｕ+1（ヘキサフル
オロアセチルアセトネート）と、珪素に結合され、少な
くとも２つの炭素原子を有する少なくとも１つのアルキ
ルオキシ基を含むシリルオレフィンリガンドとを含む揮
発性Ｃｕ前駆体に曝すステップであって、該前駆体は所
定の真空圧を有する、ステップと、 ｂ）ステップａ）の実行を続ける一方で、Ｃｕを各Ｃｕ
受容表面に堆積するステップであって、これにより、該
アルキルオキシシリルオレフィンリガンドとＣｕとの間
の結合により、該前駆体が低温で分解することが防止さ
れる、ステップと、を包含する方法。 - 【請求項５】 前記ステップｂ）の前に、 ｃ）前記ステップａ）と同時に、各選択されたＣｕ受容
表面を、前記前駆体の分圧のほぼ０．５から５％の間の
範囲の真空分圧で水蒸気に曝すステップであって、該前
駆体に水蒸気を加えることにより、Ｃｕ堆積速度が速く
なる、ステップをさらに包含する、請求項４に記載の方
法。 - 【請求項６】 前記前駆体が、前記珪素原子に結合され
る、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチルおよびアリールよりなるア
ルキル基をさらに含む、請求項４に記載の方法。 - 【請求項７】 前記アルキルオキシ基が、エトキシ、プ
ロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキ
シ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシおよびアリールオ
キシよりなる、請求項４に記載の方法。 - 【請求項８】 前記アルキルオキシ基が、少なくとも２
つの炭素原子を有する少なくとも１つの他のアルキルオ
キシ基が前記珪素原子に結合されるときは、メトキシ基
をさらに含む、請求項４に記載の方法。 - 【請求項９】 前記ステップｂ）の各Ｃｕ受容表面は、
ほぼ１６０から２５０℃の範囲の温度を有する、請求項
８に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記前駆体は、ほぼ４０℃から８０℃
の範囲の温度で気化される、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記ステップｂ）で、ＣｕはＣｕ受容
表面に、ほぼ１００から１０００秒の範囲の時間にわた
って堆積される、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記ステップａ）は、前記Ｃｕ前駆体
蒸気を各選択された表面に、ほぼ４０℃から８０℃の範
囲の温度で付与させることを包含する、請求項８に記載
の方法。 - 【請求項１３】 前記ステップａ）は、前記Ｃｕ前駆体
を各選択された表面に、前記前駆体の分圧のほぼ５０か
ら１０００％の範囲の真空分圧を有する不活性ガスと共
に、送達することを包含する、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１４】 前記化合物は前駆体ブレンドを作製す
るための添加物を含み、該前駆体ブレンドは、該前駆体
化合物の重量比で測定して約５％より少ないヘキサフル
オロアセチルアセトン（Ｈｈｆａｃ）をさらに含み、こ
れにより、Ｃｕ堆積速度を速めるＣｕ不均化反応を促進
する、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１５】 前記化合物は前駆体ブレンドを作製す
るための添加物を含み、該前駆体ブレンドは、該前駆体
化合物の重量比で測定して約１０％より少ないシリルオ
レフィンをさらに含み、これにより、該前駆体が加熱さ
れるとき、Ｃｕが早期に分解するのを防ぐ、請求項８に
記載の方法。 - 【請求項１６】 前記シリルオレフィンは、ｔｍｖｓ、
ｍｏｄｍｖｓ、ｔｍｏｖｓ、ｅｏｍｏｍｖｓ、ｄｅｏｍ
ｖｓ、ｄｅｏｍｏｖｓ、ｅｏｄｍｏｖｓ、ｅｏｄｅｖ
ｓ、ｄｅｏｅｖｓ、ｄｍｏｅｖｓ、ｅｏｄｍｖｓ、ｍｏ
ｄｅｖｓ、およびｅｍｏｍｖｓよりなる群から選択され
る、請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 前記化合物は前駆体ブレンドを作製す
るための添加物を含み、該ブレンドは、該前駆体化合物
の重量比で測定して約５％より少ないＨ−ｈｆａｃ・２
Ｈ2Ｏをさらに含み、これにより、Ｃｕの堆積速度を速
くする、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１８】 前記化合物は前駆体ブレンドを作製す
るための添加物を含み、該ブレンドは、該前駆体化合物
の重量比で測定して約０．４％より少ないＨ−ｈｆａｃ
・２Ｈ2Ｏ、および該前駆体化合物の重量比で測定して
約５％より少ないシリルオレフィンをさらに含み、これ
により、Ｃｕの堆積速度を速くする、請求項８に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US15380698A | 1998-09-15 | 1998-09-15 | |
| US09/153.806 | 1998-09-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000087241A true JP2000087241A (ja) | 2000-03-28 |
Family
ID=22548810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11067435A Pending JP2000087241A (ja) | 1998-09-15 | 1999-03-12 | 前駆体を（アルキルオキシ）（アルキル）シリロレフィンリガンドと共に用いる銅堆積方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0987346A1 (ja) |
| JP (1) | JP2000087241A (ja) |
| KR (1) | KR20000022781A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007129096A (ja) * | 2005-11-04 | 2007-05-24 | Renesas Technology Corp | 半導体装置の製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100347838B1 (ko) * | 2000-03-07 | 2002-08-07 | 학교법인 포항공과대학교 | 액상 유기구리 전구체의 열적 안정성 향상방법 |
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