JP2006117844A - 光学用途樹脂 - Google Patents

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Abstract

【課題】保存安定性に優れる光学用途樹脂を提供すること。
【解決手段】 一般式（２）：
【化１】
Figure 2006117844

（式中、Ｒはジイソシアネート残基を、Ｒ１はモノイソシアネート残基を表し、ｎは２〜１５の整数である）
で表されるポリカルボジイミドおよび
一般式（３）：
【化２】
Figure 2006117844

（式中、Ｒ１はモノイソシアネート残基を表す）
で表されるカルボジイミドからなる群より選択される少なくとも１種と、
一般式（１）：
【化３】
Figure 2006117844

（式中、Ｒはジイソシアネート残基を、Ｒ１はモノイソシアネート残基を表し、ｎは２０〜２００の整数である）
で表されるポリカルボジイミド
とを含有する光学用途樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学分野において使用される光学用途樹脂に関する。
発光素子の輝度を高く維持する目的で、ポリカルボジイミドを使用した光半導体封止樹脂が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００４−２３８４４１号公報
しかしながら、前記光学用途樹脂を調製する際に使用されるポリカルボジイミド溶液は保存安定性に劣り、工業用途上好ましくない。
従って、本発明の目的は、保存安定性に優れる光学用途樹脂を提供することにある。
すなわち、本発明は、
〔１〕 一般式（２）：
Figure 2006117844
（式中、Ｒはジイソシアネート残基を、Ｒ１はモノイソシアネート残基を表し、ｎは２〜１５の整数である）
で表されるポリカルボジイミドおよび
一般式（３）：
Figure 2006117844
（式中、Ｒ１はモノイソシアネート残基を表す）
で表されるカルボジイミドからなる群より選択される少なくとも１種と、
一般式（１）：
Figure 2006117844
（式中、Ｒはジイソシアネート残基を、Ｒ１はモノイソシアネート残基を表し、ｎは２０〜２００の整数である）
で表されるポリカルボジイミド
とを含有する光学用途樹脂、
〔２〕 前記〔１〕記載の光学用途樹脂をシート状に成型してなる光学用途樹脂シート、ならびに
〔３〕 前記〔１〕記載の光学用途樹脂または前記〔２〕記載の光学用途樹脂シートを用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置
に関する。
本発明により、保存安定性に優れる光学用途樹脂を提供することができる。
本発明の光学用途樹脂は、前記一般式（２）で表されるポリカルボジイミド（本明細書において低分子量ポリカルボジイミドという場合がある）および前記一般式（３）で表されるカルボジイミドからなる群より選択される少なくとも１種と前記一般式（１）で表されるポリカルボジイミド（本明細書において高分子量ポリカルボジイミドという場合がある）とを含有することを一つの大きな特徴とする。
本発明の光学用途樹脂に含有されるポリカルボジイミドは１種以上のジイソシアネートを縮合反応させ、モノイソシアネートで末端封鎖することにより得られる。
前記一般式（１）または前記一般式（２）中、Ｒは原料として用いられるジイソシアネートの残基を、Ｒ１は同様に原料として用いられるモノイソシアネートの残基を表す。また、ｎは平均重合度を表し、一般式（１）におけるｎは２０〜２００の整数であり、好ましくは３０〜１５０の整数、より好ましくは５０〜１２０の整数、一般式（２）におけるｎは２〜１５の整数であり、好ましくは５〜１０の整数である。
原料であるジイソシアネート及びモノイソシアネートは芳香族系又は脂肪族系のいずれであってもよく、それぞれ芳香族系又は脂肪族系のものを単独で若しくは両者を共に用いることができ、芳香族系のものが好適に使用される。即ち、ジイソシアネート及びモノイソシアネートの少なくとも一方が芳香族系のものを含むか若しくは芳香族系であるか、又はいずれも芳香族系のものであるのが好ましい。中でも、ジイソシアネートが脂肪族系及び芳香族系のものであり、かつモノイソシアネートが芳香族系のものであるのがより好ましく、ジイソシアネート及びモノイソシアネートのいずれもが芳香族系のものであるのが特に好ましい。
本発明において用いられるジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジイソシアナート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，２−ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］プロパン、ｍ−フェニレンジイソシアナート、６−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアナート、５−ブロモ−２，４−トリレンジイソシアナート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、９，９−ビス（４−イソシアナトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−イソシアナトフェニル）−３，６−ジブロモフルオレン、９，９’−ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）−３，６−ジブロモフルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−イソシアナトフェニル）フルオレン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアナート、４，４’−ジフェニルスルフィドジイソシアナート、４，４’−ジフェニルスルホキシドジイソシアナート、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジブロモ−４，４’−ビフェニルジイソシアナート、ビス（４−（４−イソシアナトフェノキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４−（４−イソシアナトフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−イソシアナトフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−イソシアナトフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−イソシアナトフェノキシ）フェニル）スルホンなどが挙げられる。
中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートおよび９，９−ビス（４−イソシアナトフェニル）フルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好適に使用される。
これらのジイソシアネートは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
本発明において用いられるモノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、ｐ−及びｍ−トリルイソシアネート、ｐ−ホルミルフェニルイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネートなどが挙げられる。
中でも、モノイソシアネート同士間での反応が生じず、かつ効率よくポリカルボジイミドの末端封鎖が進行するという観点から、１−ナフチルイソシアネートがより好適に使用される。
これらのモノイソシアネートは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
末端封鎖に使用されるモノイソシアネートは、使用するジイソシアネート成分１００モルに対して１〜１０モルで用いるのが好ましい。ジイソシアネート成分１００モルに対してモノイソシアネート成分を１モル以上で用いると、得られるポリカルボジイミドの分子量が大きくなりすぎたりすることが少なく、また、架橋反応が生じにくいため、例えば、ポリカルボジイミド溶液の粘度の上昇ないし当該溶液の固化、当該溶液の保存安定性の低下が生じにくいので好ましい。また、ジイソシアネート成分１００モルに対してモノイソシアネート成分を１０モル以下で用いると、ポリカルボジイミド溶液の粘度が適度であり、例えば、当該溶液の塗布乾燥によるフィルム成型において良好な成膜を行うことができるので好ましい。
本発明に用いられる高分子量ポリカルボジイミドおよび低分子量ポリカルボジイミドの製造は共に、所定の溶媒中、カルボジイミド化触媒の存在下、原料としてのジイソシアネートを縮合反応によりカルボジイミド化させ、モノイソシアネートにより末端封鎖することにより行う。
ジイソシアネートの縮合反応の反応温度としては、通常、０〜１５０℃であり、好ましくは１０〜１２０℃である。
原料のジイソシアネートに脂肪族ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートとを併用する場合は低温で反応させるのが好ましい。反応温度としては、０〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。反応温度がかかる範囲内であれば、脂肪族ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートとの縮合反応が充分に進行するので好ましい。
脂肪族ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートとからなるポリカルボジイミドに対し、反応溶液中に過剰に存在する芳香族ジイソシアネートを、さらに反応させることを所望する場合、反応温度は４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。反応温度がかかる範囲内であれば、任意の溶媒を用いて反応を円滑に進行させることができるので好ましい。
反応溶液中のジイソシアネート濃度は５〜８０重量％であるのが好適である。ジイソシアネート濃度がかかる範囲内にあれば、カルボジイミド化が充分に進行し、また、反応の制御が容易であるので好ましい。
モノイソシアネートによる末端封鎖は、ジイソシアネートのカルボジイミド化の初期、中期、末期又は全般にわたり、モノイソシアネートを反応溶液中に加えることにより行うことができる。
カルボジイミド化触媒としては、公知のリン系触媒がいずれも好適に用いられる。例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシド、またはこれらの３−ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドが挙げられる。
ポリカルボジイミドの製造に用いられる溶媒（有機溶媒）としては、公知のものが使用される。具体的には、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、これらの溶媒は、得られたポリカルボジイミドを溶解する場合にも用いられる。
なお、反応の終点は、赤外分光分析（ＩＲ測定）によるカルボジイミド構造（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）由来の吸収（２１３５ｃｍ−１）の観測及びイソシアネート構造（Ｎ−Ｃ−Ｏ）由来の吸収（２２７０ｃｍ−１）の消失により確認することができる。すなわち、所望の平均重合度のポリカルボジイミドが得られた時点で反応を終了することにより、高分子量ポリカルボジイミドまたは低分子量ポリカルボジイミドを調製することができる。
カルボジイミド化反応の終了後、通常、ポリカルボジイミドは溶液として得られるが、さらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサンなどの貧溶媒に得られた溶液を投入し、ポリカルボジイミドを沈澱として析出させ、未反応のモノマーや触媒を取り除いてもよい。
また、一旦、沈澱として回収されたポリカルボジイミドの溶液を調製するには、当該沈澱を所定の操作により洗浄し、乾燥を行い、再度有機溶媒に溶解する。このような操作を行うことにより、ポリカルボジイミド溶液の保存安定性をさらに向上させることができる。
さらに、ポリカルボジイミド溶液中に副生成物が含まれる場合には、例えば、適当な吸着剤を用い、副生成物を吸着除去して、精製してもよい。吸着剤としては、例えば、アルミナゲル、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、活性酸化マグネシウム、活性ボーキサイト、フラースアース、活性白土、分子ふるいカーボンなどが挙げられ、それらの吸着剤は単独でまたは２種以上を併用することができる。
以上より、本発明で用いられる高分子量ポリカルボジイミドおよび低分子量ポリカルボジイミドが得られる。
本発明の光学用途樹脂における高分子量ポリカルボジイミドの含有量は、光学用途樹脂中、好ましくは８０〜９９重量％、より好ましくは８５〜９７重量％、さらに好ましくは８５〜９５重量％である。
本発明の光学用途樹脂における低分子量ポリカルボジイミドの含有量は、光学用途樹脂中、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％である。
本発明の光学用途樹脂はさらに前記一般式（３）で表されるカルボジイミドを含有するか、または、本発明の光学用途樹脂は低分子量ポリカルボジイミドの代わりに前記一般式（３）で表されるカルボジイミドを含有する。本発明に使用される前記一般式（３）で表されるカルボジイミドは、１種または２種のモノイソシアネートを縮合反応させることにより得られる。なお、前記一般式（３）中Ｒ１は原料として用いられるモノイソシアネートの残基を表す。
原料であるモノイソシアネートは芳香族系又は脂肪族系のいずれであってもよく、それぞれ芳香族系又は脂肪族系のものを単独でまたは両者を共に用いることができ、芳香族系のものが好適に使用される。
本発明において用いられるモノイソシアネートとしては、前記同様の物質が挙げられる。
本発明に用いられるカルボジイミドの具体例としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドなどが挙げられる。
本発明の光学用途樹脂におけるカルボジイミドの含有量は、光学用途樹脂中、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％である。
本発明の光学用途樹脂において高分子量ポリカルボジイミドと低分子量ポリカルボジイミドとカルボジイミドが含有される場合、低分子量ポリカルボジイミドとカルボジイミドの合計の含有量は、光学用途樹脂中、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。その割合は、所望の効果が得られる限り特に限定されない。
本発明の光学用途樹脂は、前記一般式（１）で表されるポリカルボジイミド溶液と前記一般式（２）で表されるポリカルボジイミド溶液とを混合することにより調製することができる。あるいは、本発明の光学用途樹脂は、前記一般式（１）で表されるポリカルボジイミド溶液と前記一般式（２）で表されるポリカルボジイミド溶液と前記一般式（３）で表されるカルボジイミドとを混合することにより調製することができる。あるいは、本発明の光学用途樹脂は、前記一般式（１）で表されるポリカルボジイミド溶液と前記一般式（３）で表されるカルボジイミドを混合することにより調製することができる。
本発明の光学用途樹脂は、例えば、シート状として用いることができ、従来必要とされた金型や大型装置が要らず、必要な量だけのシートを適宜使用できるので材料に無駄がなく、経済性にも非常に優れる。従って、本発明はまた、光学用途樹脂シートを提供する。
本発明の光学用途樹脂シートは、前記光学用途樹脂を公知の方法、例えば、キャスティング、スピンコート、ロールコーティングなどにより、適当な厚さに製膜して得ることができる。製膜された膜（シート）は、通常、溶媒の除去に必要な温度で乾燥する。即ち、硬化反応を進行させず、乾燥させるよう、好ましくは２０〜３５０℃、より好ましくは５０〜２００℃に温度設定して乾燥する。乾燥温度が２０℃以上であれば、シート中の溶媒の残存がなく、シートの信頼性が高いので好ましい。一方、乾燥温度が３５０℃以下であれば、シートの熱硬化を抑えて充分に乾燥させることができるので好ましい。乾燥時間としては、好ましくは０．５〜１０分間、より好ましくは０．５〜３分間である。本発明の光学用途樹脂シートの厚さは、使用上の利便性を考慮すると、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜３００μｍがより好ましい。
本発明はまた、前記光学用途樹脂または前記光学用途樹脂シートを用いて光半導体素子を封止して得られる光半導体装置を提供する。
光半導体素子の封止は、本発明の光学用途樹脂または光学用途樹脂シートで光半導体素子を被覆すると共に該樹脂を硬化して行われる。
本発明の前記光学用途樹脂または前記光学用途樹脂シートを用いて光半導体素子を封止して得られる光半導体装置としては、例えば、発光ダイオードなどが挙げられる。
本発明の光半導体装置は、封止用の樹脂として本発明の光学用途樹脂または光学用途樹脂シートを用いる以外は、当該分野で公知の材料および方法を用いて製造される。
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は当該実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下において、合成反応は全て窒素気流下で行った。ＩＲ測定は、ＦＴ／ＩＲ−２３０（日本電子社製）を用いて行った。
製造例１ ポリカルボジイミド溶液Ａの調製
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを９８．８５ｇ（３９５ｍｍｏｌ）およびシクロヘキサノンを１９７．１９ｇ入れ、混合した。さらに、１−ナフチルイソシアネートを４．０１ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）と３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシドを０．３８ｇ（１．９７５ｍｍｏｌ）添加し、攪拌しながら８０℃に昇温し、２時間保持した。
反応の進行はＩＲ測定により確認した。具体的にはイソシアネートのＮ−Ｃ−Ｏ伸縮振動（２２７０ｃｍ−１）の吸収の減少とカルボジイミドのＮ＝Ｃ＝Ｎ伸縮振動（２１３５ｃｍ−１）の吸収の増加を観測した。ＩＲ測定にて反応の終点を確認し、反応液を室温まで冷却することにより、ポリカルボジイミド溶液Ａを得た。なお、このポリカルボジイミド溶液Ａの平均重合度は１５０であった。
製造例２ ポリカルボジイミド溶液Ｂの調製
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを９８．８５ｇ（３９５ｍｍｏｌ）およびシクロヘキサノンを１９１．１８ｇ入れ、混合した。さらに、１−ナフチルイソシアネートを１０．０２ｇ（５９．２５ｍｍｏｌ）と３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシドを０．３８ｇ（１．９７５ｍｍｏｌ）添加し、攪拌しながら８０℃に昇温し、２時間保持した。
反応の終点を製造例１と同様に確認し、反応液を室温まで冷却することにより、ポリカルボジイミド溶液Ｂを得た。なお、このポリカルボジイミド溶液Ｂの平均重合度は４８であった。
製造例３ ポリカルボジイミド溶液Ｃの調製
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを６８．３２ｇ（２７３ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−イソシアナトフェニル）フルオレンを３６．４４ｇ（９１ｍｍｏｌ）およびシクロヘキサノンを１９１．３８ｇ入れ、混合した。さらに、１−ナフチルイソシアネートを３．６９ｇ（２１．８４ｍｍｏｌ）と３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシドを０．３５ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）添加し、攪拌しながら８０℃に昇温し、２時間保持した。
反応の終点を製造例１と同様に確認し、反応液を室温まで冷却することにより、ポリカルボジイミド溶液Ｃを得た。なお、このポリカルボジイミド溶液Ｃの平均重合度は５９であった。
製造例４ ポリカルボジイミド溶液Ｄの調製
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを７４．１４ｇ（２９６．２５ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−イソシアナトフェニル）フルオレンを３９．５４ｇ（９８．７５ｍｍｏｌ）およびシクロヘキサノンを１７６．３５ｇ入れ、混合した。さらに、１−ナフチルイソシアネートを１０．０２ｇ（５９．２５ｍｍｏｌ）と３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシドを０．３８ｇ（１．９７５ｍｍｏｌ）添加し、攪拌しながら８０℃に昇温し、２時間保持した。
反応の終点を製造例１と同様に確認し、反応液を室温まで冷却することにより、ポリカルボジイミド溶液Ｄを得た。なお、このポリカルボジイミド溶液Ｄの平均重合度は３９であった。
製造例５ ポリカルボジイミド溶液Ｅの調製
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート（異性体混合物：三井武田ケミカル製Ｔ−８０）を１５．８８ｇ（９１．２ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを５０．２１ｇ（２００．４６ｍｍｏｌ）、ナフタレンジイソシアネートを３４．５ｇ（１６４．１６ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノンを１９４．３９ｇ入れ、混合した。さらに、１−ナフチルイソシアネートを４．６３ｇ（２７．３６ｍｍｏｌ）と３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシドを０．４４ｇ（２．２８ｍｍｏｌ）添加し、攪拌しながら８０℃に昇温し、２時間保持した。
反応の終点を製造例１と同様に確認し、反応液を室温まで冷却することにより、ポリカルボジイミド溶液Ｅを得た。なお、このポリカルボジイミド溶液Ｅの平均重合度は６４であった。
製造例６ ポリカルボジイミド溶液Ｆの調製
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート（異性体混合物：三井武田ケミカル製Ｔ−８０）を１８．０４ｇ（１０３．６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを５７．０４ｇ（２２７．９２ｍｍｏｌ）、ナフタレンジイソシアネートを３９．２０ｇ（１８６．４８ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノンを１７２．３１ｇ入れ、混合した。さらに、１−ナフチルイソシアネートを１３．１５ｇ（７７．７ｍｍｏｌ）と３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシドを０．５０ｇ（２．５９ｍｍｏｌ）添加し、攪拌しながら８０℃に昇温し、２時間保持した。
反応の終点を製造例１と同様に確認し、反応液を室温まで冷却することにより、ポリカルボジイミド溶液Ｆを得た。なお、このポリカルボジイミド溶液Ｆの平均重合度は３６であった。
製造例７
ポリカルボジイミド溶液Ｇの調製
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを９８．８５ｇ（３９５ｍｍｏｌ）およびシクロヘキサノンを１９１．１８ｇ入れ、混合した。さらに、１−ナフチルイソシアネートを３０．０６ｇ（１７７．７５ｍｍｏｌ）と３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシドを０．３８ｇ（１．９７５ｍｍｏｌ）添加し、攪拌しながら８０℃に昇温し、２時間保持した。
反応の終点を製造例１と同様に確認し、反応液を室温まで冷却することにより、ポリカルボジイミド溶液Ｇを得た。なお、このポリカルボジイミド溶液Ｇの平均重合度は１５であった。
実施例１〜１２ 光学用途樹脂の調製
製造例１〜６で得られたポリカルボジイミド溶液Ａ〜Ｆに、それぞれ、製造例７で得られたポリカルボジイミド溶液またはジシクロヘキシルカルボジイミドを、樹脂中、製造例７で得られたポリカルボジイミド溶液またはジシクロヘキシルカルボジイミドが２０重量％となるように添加して混合した。その後、ポリカルボジイミドが合計１０重量％となるようにシクロヘキサノンで希釈して光学用途樹脂を調製した（表１）。
比較例１〜６ 光学用途樹脂の調製
製造例１〜６で得られたポリカルボジイミド溶液Ａ〜Ｆをポリカルボジイミドが１０重量％となるようにシクロヘキサノンで希釈して光学用途樹脂を調製した（表１）。
Figure 2006117844
試験例１ 保存安定性試験
実施例１〜１２および比較例１〜６で得られた光学用途樹脂を２５℃で保存し、各樹脂の粘度変化をＥ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＤ型、東京計器社製）を使用して観察した。その結果を表２に示す。
Figure 2006117844
表２の結果より、本発明の光学用途樹脂は、比較例の光学用途樹脂と比較し、粘度上昇が明らかに抑えられ、保存安定性に優れることがわかる。
本発明によれば、従来のものに比べて、保存安定性に優れた光学用途樹脂が提供される。従って、該樹脂は光半導体装置の製造効率の向上に大きく寄与し得る。

Claims (8)

  1. 一般式（２）：
    Figure 2006117844
     （式中、Ｒはジイソシアネート残基を、Ｒ１はモノイソシアネート残基を表し、ｎは２〜１５の整数である）
    で表されるポリカルボジイミドおよび
    一般式（３）：
    Figure 2006117844
     （式中、Ｒ１はモノイソシアネート残基を表す）
    で表されるカルボジイミドからなる群より選択される少なくとも１種と、
    一般式（１）：
    Figure 2006117844
     （式中、Ｒはジイソシアネート残基を、Ｒ１はモノイソシアネート残基を表し、ｎは２０〜２００の整数である）
    で表されるポリカルボジイミド
    とを含有する光学用途樹脂。
  2. 前記一般式（２）で表されるポリカルボジイミドが光学用途樹脂中１〜２０重量％含有される、請求項１記載の光学用途樹脂。
  3. 前記一般式（３）で表されるカルボジイミドが光学用途樹脂中１〜２０重量％含有される、請求項１または２記載の光学用途樹脂。
  4. 前記一般式（３）で表されるカルボジイミドがジシクロヘキシルカルボジイミドである、請求項１〜３いずれか記載の光学用途樹脂。
  5. ジイソシアネート残基が芳香族ジイソシアネート残基である請求項１〜４いずれか記載の光学用途樹脂。
  6. モノイソシアネート残基が芳香族モノイソシアネート残基である請求項１〜５いずれか記載の光学用途樹脂。
  7. 請求項１〜６いずれか記載の光学用途樹脂をシート状に成型してなる光学用途樹脂シート。
  8. 請求項１〜６いずれか記載の光学用途樹脂または請求項７記載の光学用途樹脂シートを用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012526872A (ja) * 2009-05-15 2012-11-01 ライン・ケミー・ライノー・ゲーエムベーハー カルボジイミドを製造するための方法
WO2015166983A1 (ja) * 2014-05-02 2015-11-05 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリイソシアネート硬化物、及びポリイソシアネート硬化物の製造方法
JPWO2021193950A1 (ja) * 2020-03-27 2021-09-30

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8163019B2 (en) 2006-12-22 2012-04-24 Pioneer Surgical Technology, Inc. Implant restraint device and methods
PL2311891T3 (pl) * 2009-10-16 2014-01-31 Lanxess Deutschland Gmbh Stabilizator lepkości dla klejów termotopliwych
TWI598411B (zh) * 2012-05-29 2017-09-11 巴斯夫歐洲公司 用於印刷墨水及塗層之水基聚合物組成物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004238441A (ja) * 2003-02-04 2004-08-26 Nitto Denko Corp 光半導体素子封止用樹脂

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012526872A (ja) * 2009-05-15 2012-11-01 ライン・ケミー・ライノー・ゲーエムベーハー カルボジイミドを製造するための方法
WO2015166983A1 (ja) * 2014-05-02 2015-11-05 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリイソシアネート硬化物、及びポリイソシアネート硬化物の製造方法
CN106255710A (zh) * 2014-05-02 2016-12-21 旭化成株式会社 多异氰酸酯固化物和多异氰酸酯固化物的制造方法
JPWO2015166983A1 (ja) * 2014-05-02 2017-04-20 旭化成株式会社 ポリイソシアネート硬化物、及びポリイソシアネート硬化物の製造方法
KR101838426B1 (ko) 2014-05-02 2018-03-13 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리이소시아네이트 경화물 및 폴리이소시아네이트 경화물의 제조 방법
US10844157B2 (en) 2014-05-02 2020-11-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyisocyanate cured product, and method for producing polyisocyanate cured product
JPWO2021193950A1 (ja) * 2020-03-27 2021-09-30
WO2021193950A1 (ja) * 2020-03-27 2021-09-30 旭化成株式会社 カルボジイミド組成物、硬化剤組成物、塗料組成物及び樹脂硬化物
JP7413509B2 (ja) 2020-03-27 2024-01-15 旭化成株式会社 カルボジイミド組成物、硬化剤組成物、塗料組成物及び樹脂硬化物

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