KR20060049133A - 광학용 수지 조성물 - Google Patents

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KR20060049133A KR1020050099720A KR20050099720A KR20060049133A KR 20060049133 A KR20060049133 A KR 20060049133A KR 1020050099720 A KR1020050099720 A KR 1020050099720A KR 20050099720 A KR20050099720 A KR 20050099720A KR 20060049133 A KR20060049133 A KR 20060049133A
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가즈키 우와다
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, (a) 하기 화학식 2로 표시되는 폴리카보다이이미드 및 하기 화학식 3으로 표시되는 카보다이이미드로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상; 및 (b) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리카보다이이미드를 포함하는 광학용 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112005059792854-PAT00001
상기 식에서, R은 다이아이소사이아네이트 잔기를 나타내고, R1은 모노아이소사이아네이트 잔기를 나타내고, n은 2 내지 15의 정수이다.
Figure 112005059792854-PAT00002
상기 식에서, R1은 모노아이소사이아네이트 잔기를 나타낸다.
Figure 112005059792854-PAT00003
상기 식에서, R은 다이아이소사이아네이트 잔기를 나타내고, R1은 모노아이소사이아 네이트 잔기를 나타내고, n은 20 내지 200의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물로부터 수득된 수지 시트, 및 상기 수지 조성물 또는 수지 시트를 사용한 광학 반도체 장치를 개시한다.

Description

광학용 수지 조성물{RESIN COMPOSITION FOR OPTICAL USE}
본 발명은 광학 분야에 사용하기 위한 광학 수지 조성물에 관한 것이다.
발광 요소의 고휘도 유지를 위한 폴리카보다이이미드를 포함하는, 광학 반도체 소자의 캡슐화용 수지가 보고되었다(예를 들어, JP 2004-238441 A 참조).
그러나, 광학용 수지를 제조하는데 사용되는 폴리카보다이이미드 용액은 저장 안정성이 불량하여 산업적 용도로는 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 저장 안정성을 갖는 광학용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 효과는 후술하는 내용으로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 하기에 관한 것이다.
[1] (a) 하기 화학식 2로 표시되는 폴리카보다이이미드 및 하기 화학식 3으로 표시되는 카보다이이미드로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상; 및 (b) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리카보다이이미드를 포함하는 광학용 수지 조성물.
화학식 2
Figure 112005059792854-PAT00004
상기 식에서, R은 다이아이소사이아네이트 잔기를 나타내고, R1은 모노아이소사이아네이트 잔기를 나타내고, n은 2 내지 15의 정수이다.
화학식 3
Figure 112005059792854-PAT00005
상기 식에서, R1은 모노아이소사이아네이트 잔기를 나타낸다.
화학식 1
Figure 112005059792854-PAT00006
상기 식에서, R은 다이아이소사이아네이트 잔기를 나타내고, R1은 모노아이소사이아네이트 잔기를 나타내고, n은 20 내지 200의 정수이다.
[2] 상기 [1]에 기재된 광학용 수지 조성물을 시트(sheet) 형태로 형성함으로써 수득된 광학용 수지 시트.
[3] 상기 [1]에 기재된 광학용 수지 조성물 또는 상기 [2]에 기재된 광학용 수지 시트로 하나 이상의 광학 반도체 소자를 캡슐화함으로써 수득된 광학 반도체 장치 .
본 발명에 따르면, 우수한 저장 안정성을 갖는 광학용 수지 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명의 광학용 수지 조성물의 하나의 주요 특징은 화학식 2로 표시되는 폴리카보다이이미드(이하, 종종 "저분자량 폴리카보다이이미드"라고 함) 및 화학식 3으로 표시되는 카보다이이미드로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상; 및 화학식 1로 표시되는 폴리카보다이이미드(이하, 종종 "고분자량 폴리카보다이이미드"라고 함)를 포함하는 것이다.
본 발명의 광학용 수지 조성물에 함유된 폴리카보다이이미드는 하나 이상의 다이아이소사이아네이트를 축합 반응시키고 그 중합체의 말단을 모노아이소사이아네이트로 차단함으로써 수득된다.
화학식 1 또는 화학식 2에서, R은 출발 물질로서 사용된 다이아이소사이아네이트 잔기를 나타내고, R1은 또다른 출발 물질로서 사용된 모노아이소사이아네이트 잔기를 나타낸다. 기호 n은 평균 중합도를 나타낸다. 화학식 1에서, n은 20 내지 200, 바람직하게는 30 내지 150, 더 바람직하게는 50 내지 120의 정수이다. 화학식 2에서, n은 2 내지 15, 바람직하게는 5 내지 10의 정수이다.
출발 물질로서 사용된 다이아이소사이아네이트 및 모노아이소사이아네이트는 방향족 또는 지방족이다. 다이아이소사이아네이트 출발 물질 및 모노아이소사이아네이트 출발 물질은 단지 하나 이상의 방향족 아이소사이아네이트 또는 단지 하나 이상의 지방족 아이소사이아네이트로 구성되거나, 또는 하나 이상의 방향족 아이소사이아네이트 및 하나 이상의 지방족 아이소사이아네이트의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 방향족 아이소사이아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 다이아이소사이아네이트 출발 물질 및 모노아이소사이아네이트 출발 물질 중 적어도 어느 하나는 방향족 아이소사이아네이트를 포함하거나 또는 하나 이상의 방향족 아이소사이아네이트로 구성되거나, 또는 각각의 출발 물질은 하나 이상의 방향족 아이소사이아네이트로 구성되는 것이 바람직하다. 더 바람직한 것은, 다이아이소사이아네이트 출발 물질이 지방족 아이소사이아네이트 및 방향족 아이소사이아네이트의 조합을 포함하고, 모노아이소사이아네이트 출발 물질이 하나 이상의 방향족 아이소사이아네이트로 구성되는 경우이다. 다이아이소사이아네이트 출발 물질 및 모노아이소사이아네이트 출발 물질이 각각 방향족인 경우가 특히 바람직하다.
본 발명에서 유용한 다이아이소사이아네이트의 예는 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 도데카메틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트, 자일리렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸자일리렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥실 다이아이소사이아네이트, 라이신 다이아이소사이아네이트, 메틸사이클로헥세인 2,4-다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐 에터 다이아이소사이 아네이트, 2,6-톨리렌 다이아이소사이아네이트, 2,4-톨리렌 다이아이소사이아네이트, 나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 1-메톡시페닐 2,4-다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐 에터 다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐 에터 다이아이소사이아네이트, 2,2-비스[4-(4-아이소사이아네이토페녹시)페닐]-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아이소사이아네이토페녹시)-페닐]프로페인, m-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 6-메톡시-2,4-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 5-브로모-2,4-톨리렌 다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이클로로-4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이페닐-4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 9,9-비스(4-아이소사이아네이토페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아이소사이아네이토페닐)-3,6-다이브로모플루오렌, 9,9'-비스(3-메틸-4-아이소사이아네이토페닐)-3,6-다이브로모플루오렌, 9,9-비스(3-페닐-4-아이소사이아네이토페닐)플루오렌, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐아이소프로필리덴 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐 에터 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐 설파이드 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐 설폭사이드 다이아이소사이아네이트, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-바이페닐 다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-바이페닐 다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이브로모-4,4'-바이페닐 다이아이소사이아네이트, 비스(4-(4-아이소사이아네이토페녹시)페닐)메테인, 2,2-비스(4-(4-아이소사이아네이토페녹시)페닐)프로페인, 비스(4-(4-아이소사이아네이토페녹시)페닐) 에터, 비스(4-(4-아이소사이아네이토페녹시)페닐) 설파이드, 및 비스 (4-4-아이소사이아네이토페녹시)페닐) 설폰을 포함한다.
상기 다이아이소사이아네이트 중, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 및 9,9-비스(4-아이소사이아네이토페닐)플루오렌으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 다이아이소사이아네이트는 단독으로 또는 그의 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 모노아이소사이아네이트의 예는 페닐 아이소사이아네이트, p-나이트로페닐 아이소사이아네이트, p- 및 m-톨릴 아이소사이아네이트, p-포르밀페닐 아이소사이아네이트, p-아이소프로필페닐 아이소사이아네이트, 및 1-나프틸 아이소사이아네이트를 포함한다.
상기 모노아이소사이아네이트 중 더 바람직한 것은 1-나프틸 아이소사이아네이트인데, 이 모노아이소사이아네이트는 그 자체와 반응하지 않고, 폴리카보다이이미드의 말단 차단이 효율적으로 진행되기 때문이다.
상기 모노아이소사이아네이트는 단독으로 또는 그의 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
말단 차단에 사용되는 모노아이소사이아네이트의 양은 바람직하게는 사용된 다이아이소사이아네이트 성분 100몰당 1 내지 10몰이다. 모노아이소사이아네이트 성분이 다이아이소사이아네이트 성분 100몰당 1몰 이상의 양으로 사용될 경우, 수득된 폴리카보다이이미드는 너무 높은 분자량을 갖고 가교 반응을 하려는 경향이 적다. 이 때문에, 폴리카보다이이미드 용액은 예를 들어, 점도의 증가, 고화, 또는 저장 안정성의 감소 경향이 적어진다. 따라서, 상기와 같은 모노아이소사이아네이트 성분의 함량이 바람직하다. 한편, 모노아이소사이아네이트 성분이 다이아이소사이아네이트 성분 100몰당 10몰 이하의 양으로 사용될 경우, 생성된 폴리카보다이이미드 용액은 적절한 점도를 갖는다. 이 때문에, 예를 들어 도포 및 건조를 통한 이 용액으로부터의 필름 형성은 만족하게 수행될 수 있다. 따라서, 상기와 같은 모노아이소사이아네이트 성분의 함량이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 고분자량 폴리카보다이이미드 및 저분자량 폴리카보다이이미드는 각각 카보다이이미드 형성을 위한 촉매의 존재 하에 주어진 용매에서 출발 물질로서 하나 이상의 다이아이소사이아네이트를 축합 반응을 통해 카보다이이미드로 전화시키고, 생성된 카보다이이미드 중합체의 말단을 모노아이소사이아네이트로 차단함으로써 제조될 수 있다.
다이아이소사이아네이트 축합 반응은 일반적으로 0 내지 150℃, 바람직하게는 10 내지 120℃의 온도에서 수행된다.
출발 물질 다이아이소사이아네이트로서 지방족 다이아이소사이아네이트 및 방향족 다이아이소사이아네이트가 조합하여 사용될 경우, 다이아이소사이아네이트는 저온에서 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 50℃, 더 바람직하게는 10 내지 40℃이다. 이 범위의 반응 온도를 사용하는 것은 지방족 다이아이소사이아네이트와 방향족 다이아이소사이아네이트의 축합이 충분히 진행되기 때문에 바람직하다.
반응 혼합물에 존재하는 과량의 방향족 다이아이소사이아네이트가 지방족 다이아이소사이아네이트 및 방향족 다이아이소사이아네이트로부터 형성된 폴리카보다이이미드와 추가적으로 반응할 필요가 있는 경우, 반응 온도는 바람직하게는 40 내지 150℃, 더 바람직하게는 50 내지 120℃이다. 반응 온도가 상기 범위 안에 있는 한, 임의의 요구되는 용매라도 반응을 원활하게 수행하는데 사용할 수 있다. 그러므로, 상기 반응 온도가 바람직하다.
반응 혼합물 중의 다이아이소사이아네이트 농도는 바람직하게는 5 내지 80중량%이다. 다이아이소사이아네이트 농도가 상기 범위 안에 있는 한, 카보다이이미드 형성은 충분히 진행되고 반응 제어가 쉽다. 그러므로, 상기 다이아이소사이아네이트 농도 범위가 바람직하다.
모노아이소사이아네이트에 의한 말단 차단은 다이아이소사이아네이트로부터의 카보다이이미드 형성의 초기, 중간 또는 최종 단계에서 또는 카보다이이미드 형성의 전 공정을 통하여 반응 혼합물에 모노아이소사이아네이트를 첨가함으로써 수행될 수 있다.
카보다이이미드 형성을 위한 촉매로는, 임의의 공지된 인 화합물 촉매가 적절하게 사용될 수 있다. 그 예로는, 1-페닐-2-포스폴렌 1-옥사이드, 3-메틸-2-포스폴렌 1-옥사이드, 1-에틸-2-포스폴렌 1-옥사이드, 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌 2-옥사이드, 및 이들의 3-포스폴렌 이성질체와 같은 포스폴렌 옥사이드를 포함한다.
폴리카보다이이미드를 제조하는데 사용되는 용매(유기 용매)는 공지된 것이다. 이의 예로는 테트라클로로에틸렌, 1,2-다이클로로에테인 및 클로로포름과 같 은 할로겐화 탄화수소; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤 및 사이클로헥사논과 같은 케톤 용매; 테트라하이드로퓨란 및 다이옥세인과 같은 사이클릭 에터 용매; 및 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소 용매가 포함된다. 이러한 용매는 단일으로 또는 그의 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 또한 이러한 용매는 수득된 폴리카보다이이미드를 용해시키는데에도 사용될 수도 있다.
반응의 종점은 적외선 분광분석계(IR 분석)에 의해 카보다이이미드 구조(N=C=N)로 인한 흡수(2,135 ㎝-1)의 발생 및 아이소사이아네이트 구조(N=C=O)로 인한 흡수(2,270 ㎝-1)의 소실로부터 확인될 수 있다. 즉, 반응은 목적하는 평균중합도를 갖는 폴리카보다이이미드가 수득되는 시점에 종결되어, 고분자량 폴리카보다이이미드 또는 저분자량 폴리카도다이이미드가 제조될 수 있다.
카보다이이미드-형성 반응의 종결 후, 폴리카보다이이미드는 보통 용액의 형태로 수득된다. 그런데, 수득된 용액은 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알콜 또는 헥세인과 같은 빈용매(poor solvent) 중으로 쏟아 부어 폴리카보다이이미드를 침전시킨 다음, 미반응의 단량체 및 촉매를 제거할 수 있다.
침전물로 회수된 폴리카보다이이미드 용액의 제조에 있어서, 소정의 방법에 따라 침전물을 세정시키고 건조시킨 후, 다시 유기 용매에 용해시킨다. 이 조작을 수행함으로써, 폴리카보다이이미드 용액은 더욱 향상된 저장 안정성을 가질 수 있다.
폴리카보다이이미드 용액이 부산물을 함유한 경우, 용액은 예를 들어 적절한 흡착제로 부산물을 흡착 제거함으로써 정제될 수 있다. 흡착제의 예는 알루미나 겔, 실리카 겔, 활성 탄소, 제올라이트, 활성 산화마그네슘, 활성 보크사이트, 백토(Fuller's earth), 활성 점토 및 분자체 탄소를 포함한다. 이러한 흡착제는 단독으로 또는 그의 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 방법에 의해, 본 발명에 사용되는 고분자량 폴리카보다이이미드 및 저분자량 폴리카도다이이미드가 수득된다.
본 발명의 광학용 수지 조성물에서의 고분자량 폴리카보다이이미드의 함량은 바람직하게는 80 내지 99중량%, 더 바람직하게는 85 내지 97중량%, 특히 바람직하게는 85 내지 95중량%(광학용 수지 조성물 기준)이다.
본 발명의 광학용 수지 조성물에서의 저분자량 폴리카보다이이미드의 함량은 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 3 내지 15중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 15중량%(광학용 수지 조성물 기준)이다.
또한, 본 발명의 광학용 수지 조성물은 화학식 3으로 표시되는 카보다이이미드를 함유한다. 다르게는, 본 발명의 광학용 수지 조성물은 저분자량 폴리카도다이이미드 대신에 화학식 3으로 표시되는 카보다이이미드를 함유한다. 본 발명에 사용되는 화학식 3으로 표시되는 카보다이이미드는 1개 또는 2개의 모노아이소사이아네이트를 축합 반응시켜 수득될 수 있다. 화학식 3에서, R1은 출발 물질로서 사용된 모노아이소사이아네이트 잔기이다.
출발 물질로서 사용되는 모노아이소사이아네이트는 방향족 또는 지방족일 수 있다. 출발 물질은 단지 1개 또는 2개의 방향족 모노아이소사이아네이트 또는 단지 1개 또는 2개의 지방족 모노아이소사이아네이트로 구성되거나, 또는 방향족 모노아이소사이아네이트와 지방족 모노아이소사이아네이트의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 방향족 출발 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 모노아이소사이아네이트의 예는 상기 열거된 것과 같은 모노아이소사이아네이트를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 카보다이이미드의 구체적 예는 다이사이클로헥실카보다이이미드, 다이아이소프로필카보다이이미드 및 비스(2,6-다이아이소프로필페닐)카보다이이미드를 포함한다.
본 발명의 광학용 수지 조성물에서의 카보다이이미드의 함량은 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 3 내지 15중량%, 훨씬 더 바람직하게는 5 내지 15중량%(광학용 수지 조성물 기준)이다.
본 발명의 광학용 수지 조성물이 고분자량 폴리카보다이이미드, 저분자량 폴리카보다이이미드 및 카보다이이미드를 포함하는 경우, 저분자량 폴리카보다이이미드 및 카보다이이미드의 총함량은 바람직하게는 3 내지 15중량%, 더 바람직하게는 5 내지 15중량%(광학용 수지 조성물 기준)이다. 저분자량 폴리카보다이이미드와 카보다이이미드 사이의 비는 목적하는 효과가 얻어지는 한 특별한 제한이 없다.
본 발명의 광학용 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 폴리카보다이이미드 용액을 화학식 2로 표시되는 폴리카보다이이미드 용액과 혼합함으로써 제조할 수 있다. 다르게는, 본 발명의 광학용 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 폴리카보 다이이미드 용액을 화학식 2로 표시되는 폴리카보다이이미드 및 화학식 3으로 표시되는 카보다이이미드 용액과 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 광학용 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 폴리카보다이이미드 용액을 화학식 3으로 표시되는 카보다이이미드 용액과 혼합함으로써 제조할 수도 있다.
본 발명의 광학용 수지 조성물은 예를 들어 시트 형태로 사용될 수 있다. 시트-형태 수지의 사용은 지금까지 필요했던 몰드 및 거대 장치를 필요로 하지 않으며, 시트는 필요한 양만 적절하게 사용될 수 있다. 따라서, 시트-형태 수지의 사용은 재료 낭비가 거의 없고, 경제적 효율성의 견지에서 매우 우수하다. 이러한 이유로, 본 발명은 광학용 수지 시트를 추가적으로 제공한다.
본 발명의 광학용 수지 시트는 광학용 수지 조성물을 주조(casting), 스핀 코팅(spin coating) 또는 롤 캐스팅(roll casting)과 같은 공지된 기술에 의해 적절한 두께를 갖는 필름으로 형성함으로써 수득될 수 있다. 형성된 필름(시트)은 통상적으로 용매 제거에 필요한 온도에서 건조된다. 즉, 시트는 경화 반응을 일으키지 않고 시트를 건조시키기 위해 바람직하게는 20 내지 350℃, 더 바람직하게는 50 내지 200℃로 규제된 온도에서 건조된다. 20℃ 이상의 건조 온도가 바람직한데, 이는 그러한 온도에서의 건조를 통해 수득된 시트는 잔류 용매를 함유하지 않고 높은 신뢰도를 갖기 때문이다. 한편, 350℃ 이하의 건조 온도가 바람직한데, 이는 시트가 열적으로 경화하는 것을 억제하면서 충분히 건조될 수 있기 때문이다. 건조 시간은 바람직하게는 0.5 내지 10분, 더 바람직하게는 0.5 내지 3분이다. 본 발명의 광학용 수지 시트의 두께는 사용의 편리함 관점에서 바람직하게는 25 내지 500 ㎛, 더 바람직하게는 50 내지 300 ㎛이다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 광학 반도체 소자를 광학용 수지 조성물 또는 광학용 수지 시트로 캡슐화함으로써 수득되는 광학 반도체 장치를 제공한다.
광학 반도체 소자의 캡슐화는 광학 반도체 소자를 본 발명의 광학용 수지 조성물 또는 광학용 수지 시트로 피복하고, 수지 조성물 또는 수지 시트를 경화함으로써 수행된다.
하나 이상의 광학 반도체 소자를 본 발명의 광학용 수지 조성물 또는 광학용 수지 시트로 캡슐화함으로써 수득된 광학 반도체 장치의 예는 발광 다이오드를 포함한다.
본 발명의 광학 반도체 장치는 당업계에서 공지된 재료 및 방법을 이용하여 제조될 수 있지만, 다만 캡슐화 수지로서는 본 발명의 광학용 수지 조성물 또는 광학용 수지 시트가 사용된다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 참조하면서 더 자세히 설명될 것이지만, 본 발명은 이에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
하기 실시예에서, 모든 합성 반응은 질소 스트림에서 수행되었다. IR 분석은 FT/IR-230(제올 리미티드(JEOL Ltd.)에서 제작됨)에 의해 수행되었다.
제조예 1
폴리카보다이이미드 용액 A의 제조:
교반기, 적하 깔때기(dropping funnel), 환류 응축기 및 온도계가 구비된 500㎖ 4-목 플라스크에, 98.85 g(395 mmol)의 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 및 197.19 g의 사이클로헥사논을 넣는다. 이 성분들을 서로 혼합한다. 그것에 4.01 g(23.7 mmol)의 1-나프틸 아이소사이아네이트 및 0.38 g(1.975 mmol)의 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌 2-옥사이드를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 80℃로 가열하고 2시간동안 교반하면서 유지하였다.
반응의 진행을 IR 분석으로 확인하였다. 구체적으로, 아이소사이아네이트에 기인한 N=C=O 신축 진동에 의한 흡수(2,270 ㎝-1)량의 증가 및 카보다이이미드에 기인한 N=C=N 신축 진동에 의한 흡수(2,135 ㎝-1)량의 증가가 일어났다. 반응의 종점을 IR 분석으로 확인한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 이리하여, 폴리카보다이이미드 용액 A가 수득되었다. 이 폴리카보다이이미드 용액 A에서, 폴리카보다이이미드는 100의 평균 중합도를 갖는다.
제조예 2
폴리카보다이이미드 용액 B의 제조:
교반기, 적하 깔때기, 환류 응축기 및 온도계가 구비된 500㎖ 4-목 플라스크에, 98.85g(395 mmol)의 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 및 191.18g의 사이클로헥사논을 넣는다. 이 성분들을 서로 혼합한다. 그것에 10.02g(59.25 mmol)의 1-나프틸 아이소사이아네이트 및 0.38 g(1.975 mmol)의 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌 2-옥사이드를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 80℃로 가열하고 2시간동안 교반하면서 유지하였다.
제조예 1과 같은 방식으로 반응의 종점을 IR 분석으로 확인한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 이리하여, 폴리카보다이이미드 용액 B가 수득되었다. 이 폴리카보다이이미드 용액 B에서, 폴리카보다이이미드는 48의 평균 중합도를 갖는다.
제조예 3
폴리카보다이이미드 용액 C의 제조:
교반기, 적하 깔때기, 환류 응축기 및 온도계가 구비된 500㎖ 4-목 플라스크에, 68.32 g(273 mmol)의 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 및 36.44 g(91 mmol)의 9,9-비스(4-아이소사이아네이토페닐)플루오렌, 및 191.38 g의 사이클로헥사논을 넣는다. 이 성분들을 서로 혼합한다. 그것에 3.69 g(21.84 mmol)의 1-나프틸 아이소사이아네이트 및 0.35 g(1.82 mmol)의 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌 2-옥사이드를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 80℃로 가열하고 2시간동안 교반하면서 유지하였다.
제조예 1과 같은 방식으로 반응의 종점을 IR 분석으로 확인한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 이리하여, 폴리카보다이이미드 용액 C가 수득되었다. 이 폴리카보다이이미드 용액 B에서, 폴리카보다이이미드는 59의 평균 중합도를 갖는다.
제조예 4
폴리카보다이이미드 용액 D의 제조예:
교반기, 적하 깔때기, 환류 응축기 및 온도계가 구비된 500㎖ 4-목 플라스크에, 74.14 g(296.25 mmol)의 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 및 39.54 g(98.75 mmol)의 9,9-비스(4-아이소아이아네이토페닐)플루오렌, 및 176.35 g의 사이클로헥사논을 넣는다. 이 성분들을 서로 혼합한다. 그것에 10.02 g(59.25 mmol)의 1-나프틸 아이소사이아네이트 및 0.38 g(1.975 mmol)의 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌 2-옥사이드를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 80℃로 가열하고 2시간동안 교반하면서 유지하였다.
제조예 1과 같은 방식으로 반응의 종점을 IR 분석으로 확인한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 이리하여, 폴리카보다이이미드 용액 D가 수득되었다. 이 폴리카보다이이미드 용액 D에서, 폴리카보다이이미드는 39의 평균 중합도를 갖는다.
제조예 5
폴리카보다이이미드 용액 E의 제조:
교반기, 적하 깔때기, 환류 응축기 및 온도계가 구비된 500㎖ 4-목 플라스크에, 15.88 g(91.2 mmol)의 톨리렌 다이아이소사이아네이트(이성질체 혼합물; T-80, 미쓰-다케다 케미칼(Mitsui-Takeda Chemical)에서 제조됨), 50.21 g(200.46 mmol)의 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 34.5 g(164.16 mmol)의 나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 및 194.39 g의 사이클로헥사논을 넣는다. 이 성분들을 서로 혼합한다. 그것에 4.63 g(27.36 mmol)의 1-나프틸 아이소사이아네이트 및 0.44 g(2.28 mmol)의 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌 2-옥사이드를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 80℃로 가열하고 2시간동안 교반하면서 유지하였다.
제조예 1과 같은 방식으로 반응의 종점을 IR 분석으로 확인한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 이리하여, 폴리카보다이이미드 용액 E가 수득되었다. 이 폴리카보다이이미드 용액 E에서, 폴리카보다이이미드는 64의 평균 중합도를 갖는다.
제조예 6
폴리카보다이이미드 용액 F의 제조:
교반기, 적하 깔때기, 환류 응축기 및 온도계가 구비된 500㎖ 4-목 플라스크에, 18.04 g(103.6 mmol)의 톨리렌 다이아이소사이아네이트(이성질체 혼합물; T-80, 미쓰-다케다 케미칼(Mitsui-Takeda Chemical)에서 제조됨), 57.04 g(227.92 mmol)의 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 39.20 g(186.48 mmol)의 나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 및 172.31 g의 사이클로헥사논을 넣는다. 이 성분들을 서로 혼합한다. 그것에 13.15 g(77.7 mmol)의 1-나프틸 아이소사이아네이트 및 0.50 g(2.59 mmol)의 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌 2-옥사이드를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 80℃로 가열하고 2시간동안 교반하면서 유지하였다.
제조예 1과 같은 방식으로 반응의 종점을 IR 분석으로 확인한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 이리하여, 폴리카보다이이미드 용액 F가 수득되었다. 이 폴리카보다이이미드 용액 F에서, 폴리카보다이이미드는 36의 평균 중합도를 갖는다.
제조예 7
폴리카보다이이미드 용액 G의 제조:
교반기, 적하 깔때기, 환류 응축기 및 온도계가 구비된 500㎖ 4-목 플라스크에, 98.85 g(395 mmol)의 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 191.18 g의 사이클로헥사논을 넣는다. 이 성분들을 서로 혼합한다. 그것에 30.06 g(177.75 mmol)의 1-나프틸 아이소사이아네이트 및 0.38 g(1.975 mmol)의 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌 2-옥사이드를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 80℃로 가열하고 2시간동안 교반하면서 유지하였다.
제조예 1과 같은 방식으로 반응의 종점을 IR 분석으로 확인한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 이리하여, 폴리카보다이이미드 용액 G가 수득되었다. 이 폴리카보다이이미드 용액 G에서, 폴리카보다이이미드는 15의 평균 중합도를 갖는다.
실시예 1 내지 12
광학용 수지 조성물의 제조:
제조예 1 내지 6에서 수득된 각각의 폴리카보다이이미드 용액 A 내지 F에, 제조예 7에서 수득된 폴리카보다이이미드 용액 G 또는 다이사이클로헥실카보다이이미드를 폴리카보다이이미드 용액 G 또는 다이사이클로헥실카보다이이미드의 저분자량 폴리카보다이이미드의 함량이 20중량%(생성된 수지 조합물 기준)가 되도록 첨가하였다. 성분들을 서로 혼합하였다. 각각의 혼합물을 사이클로헥사논으로 희석하여 10중량%의 총 (폴리)카보다이이미드 농도가 되도록 하였다. 이리하여, 광학용 수지 조합물을 제조하였다(표 1).
비교예 1 내지 6
광학용 수지의 제조:
제조예 1 내지 6에서 수득된 각각의 폴리카보다이이미드 용액 A 내지 F를 각각 폴리카보다이이미드 농도가 10중량%가 되도록 사이클로헥사논으로 희석하였다. 이리하여, 광학용 수지를 제조하였다(표 1).
Figure 112005059792854-PAT00007
시험예 1
저장 안정성 시험:
실시예 1 내지 12에서 수득된 광학용 수지 조성물 및 비교예 1 내지 6에서 수득된 광학용 수지를 25℃에서 저장하고 E-타입 점도계(비스코닉(VISCONIC) 타입 ED, 도쿄 게이키 코포레이션 리미티드(Tokyo keiki Co., Ltd.) 제조)로 점도 변화를 측정하였다. 수득된 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112005059792854-PAT00008
표 2에 나타낸 결과는 비교예의 광학용 수지에 비해, 실시예의 광학용 수지 조성물이 점도 증가가 명백히 억제되어 우수한 저장 안정성을 갖는다는 것을 보여 준다.
본 발명에 따르면, 지금까지의 광학 수지에 비해 저장 안정성이 우수한 광학용 수지 조성물이 제공된다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 광학 반도체 장치의 제조 효율성을 향상시키는데 크게 기여할 수 있다.
본 발명은 그의 구체적인 실시양태를 참조하면서 자세히 기술되었지만, 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변형 및 개조가 이루어질 수 있음은 당업계의 숙련자에게 명백할 것이다.
본 발명은 일본 특허 출원 제 2004-308600(2004년 10월 22일 출원)에 기초하는데 그의 내용은 본원에 참고로 인용된다.

Claims (9)

  1. (a) 하기 화학식 2로 표시되는 폴리카보다이이미드 및 하기 화학식 3으로 표시되는 카보다이이미드로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상; 및 (b) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리카보다이이미드를 포함하는 광학용 수지 조성물.
    화학식 2
    Figure 112005059792854-PAT00009
    상기 식에서, R은 다이아이소사이아네이트 잔기를 나타내고, R1은 모노아이소사이아네이트 잔기를 나타내고, n은 2 내지 15의 정수이다.
    화학식 3
    Figure 112005059792854-PAT00010
    상기 식에서, R1은 모노아이소사이아네이트 잔기를 나타낸다.
    화학식 1
    Figure 112005059792854-PAT00011
    상기 식에서 R은 다이아이소사이아네이트 잔기를 나타내고, R1은 모노아이소사이아네이트 잔기를 나타내고, n은 20 내지 200의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    화학식 2로 표시되는 폴리카보다이이미드가 광학용 수지 조성물을 기준으로 1 내지 20중량%의 양으로 존재하는 광학용 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    화학식 3으로 표시되는 폴리카보다이이미드가 광학용 수지 조성물을 기준으로 1 내지 20중량%의 양으로 존재하는 광학용 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    화학식 3으로 표시되는 카보다이이미드가 다이사이클로헥실카보다이이미드인 광학용 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    각 R에 의해 표시되는 다이아이소사이아네이트 잔기가 방향족 다이아이소사이아네이트 잔기인 광학용 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    각 R1에 의해 표시되는 모노아이소사이아네이트 잔기가 방향족 모노아이소사이아네 이트 잔기인 광학용 수지 조성물.
  7. 제 1항의 광학용 수지 조성물을 시트 형태로 형성함으로써 수득된 광학용 수지 시트.
  8. 하나 이상의 광학 반도체 소자를 제 1항의 광학용 수지 조성물로 캡슐화함으로써 제조된 광학 반도체 장치.
  9. 하나 이상의 광학 반도체 소자를 제 1항의 광학용 수지 시트로 캡슐화함으로써 제조된 광학 반도체 장치.
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