TW201544526A

TW201544526A - 聚醯胺醯亞胺樹脂及該聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法

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Publication number: TW201544526A
Application number: TW104110603A
Authority: TW
Inventors: Shinji Onda
Original assignee: Air Water Inc
Priority date: 2014-04-01
Filing date: 2015-04-01
Publication date: 2015-12-01
Also published as: CN104974345B; JP2015196776A; KR102276772B1; CN104974345A; KR20150114425A; TWI653257B; JP6234870B2

Abstract

本發明提供一種聚醯胺醯亞胺樹脂及該聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法，該聚醯胺醯亞胺樹脂具有在將1.0質量%的碳酸鈉水溶液用作鹼溶液時亦能夠被溶解之適度的鹼溶解性。本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂是使包含醯亞胺化物(A)和二異氰酸酯化合物(h)之反應原料(α)反應而得，其中，醯亞胺化物(A)是使二胺化合物(B)和酸酐(C)反應而得，二胺化合物(B)包含聚氧伸烷基二胺(a)及含羧基二胺(b)，用於得到醯亞胺化物(A)之酸酐(C)包含環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(e)，前述聚醯胺醯亞胺樹脂含有羧基，固形物酸值為30mgKOH/g以上。

Description

聚醯胺醯亞胺樹脂及該聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法

本發明係有關一種聚醯胺醯亞胺樹脂及該聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法。

在以電氣電子產業為中心的各種領域中，具有透光性且對鹼溶液之溶解性優異之樹脂材料使用於絕緣材料、接著劑、薄膜原料用樹脂等。

已知，作為鹼溶解性樹脂，使用具有羧基之環氧丙烯酸酯和胺酯丙烯酸酯等，已知其具有對弱鹼溶液之溶解性，但在以耐熱性為代表之其他物性方面不如聚醯亞胺系樹脂。

專利文獻1中公開有一種鹼溶解性聚醯亞胺樹脂，其在樹脂骨架中具有酚羥基，Tg為200℃以上，溶解於5重量%的氫氧化鈉水溶液之時間為10分鐘以內，350nm的光線透射率為5%以上。

專利文獻2中公開有一種鹼溶解性聚醯亞胺樹脂，其藉由在聚醯亞胺樹脂中導入源自聚醯胺酸骨架的羧基而賦予鹼溶解性。

(先前技術文獻) (專利文獻)

專利文獻1：日本專利公開2002-88154號公報

專利文獻2：日本專利公開2006-321924號公報

如專利文獻1所公開的鹼溶解性聚醯亞胺樹脂雖然具有鹼溶解性，但溶解於強鹼水溶液。

並且，專利文獻2所公開之鹼溶解性聚醯亞胺樹脂亦具有酸度高於酚羥基的羧基，儘管如此，亦會溶解於1%氫氧化鈉等強鹼水溶液，但無法對習知之鹼溶解性聚醯亞胺樹脂賦予弱鹼中的溶解性。

因此，當專利文獻1、2的鹼溶解性聚醯亞胺樹脂適用於感光性材料時，若要將現有技術之鹼溶解性樹脂例如具有羧基之環氧丙烯酸酯或胺酯丙烯酸酯與專利文獻1、2所公開之鹼溶解性聚醯亞胺樹脂根據產品或用途區分使用，則每當區分使用時，需要進行將顯影液從弱鹼水溶液轉換為強鹼水溶液或者相反地轉換之工作，導致生產率顯著下降。並且，若顯影液從弱鹼水溶液改變為強鹼水溶液，則必須將應對弱鹼水溶液之廢液處理改變為還能夠應對強鹼水溶液。該廢液處理的改變有可能導致諸如需要巨額設備投資、運轉成本升高等工業生產率的下降。

因而，從確保工業生產率的觀點考慮，希望鹼溶解性樹脂與以前同樣地在1.0重量%的碳酸鈉水溶液等弱鹼水溶液中具有充分的溶解性。

本發明的目的在於提供一種聚醯胺醯亞胺樹脂及該聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法，該聚醯胺醯亞胺樹脂具有在將1.0質量%的碳酸鈉水溶液用作鹼溶液時亦能夠被溶解之程度的鹼溶解性亦即適度的鹼溶解性。

為了解決上述課題而提供的本發明如下。

(1)一種聚醯胺醯亞胺樹脂，使包含醯亞胺化物(A)和二異氰酸酯化合物(h)之反應原料(α)反應而得到，其中，前述醯亞胺化物(A)藉由使二胺化合物(B)和酸酐(C)反應而得到，前述二胺化合物(B)包含下述通式(i)所示之聚氧伸烷基二胺(a)及含羧基二胺(b)，用於得到前述醯亞胺化物(A)之前述酸酐(C)包含環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(e)，前述聚醯胺醯亞胺樹脂含有羧基，固形物酸值為30mgKOH/g以上，

其中，上述式(i)中，a、b、c分別獨立地表示0以上的整數，R₁表示碳原子數為1~5的烷基，R₂~R₄分別表示可相同或不同的碳原子數為1~5的烷基，R₅及R₉分別表示氫原子或碳原子數為1~5的烷基，R₆~R₈及R₁₀~R₁₂分別表示氫原子或可相同或不同的碳原子數為1~5的烷基。

(2)上述(1)所述聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，前述酸酐(C)還包含偏苯三酸酐(d)。

(3)上述(2)所述聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，前述偏苯三酸酐(d)的使用量是相對於前述環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(e)的使用量之莫耳比率為4以下之量。

(4)上述(1)至(3)中任一項所述之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，前述聚氧伸烷基二胺(a)的胺當量為200g/eq以上1500g/eq以下。

(5)上述(1)至(4)中任一項所述之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，前述二胺化合物(B)包含前述聚氧伸烷基二胺(a)及前述含羧基二胺(b)以外的二胺(c)。

(6)上述(1)至(5)中任一項所述之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，前述二異氰酸酯化合物(h)為脂肪族二異氰酸酯。

(7)上述(1)至(6)中任一項所述之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，前述反應原料(α)還包含酸酐(β)。

(8)上述(7)所述聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，前述酸酐(β)包含偏苯三酸酐(f)及環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(g)中的至少一個。

(9)一種聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法，其為上述(1)至(6)中任一項所述之聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法，其具有使包含醯亞胺化物(A)和二異氰酸酯化合物(h)之反應原料(α)反應而得到作為反應產物的聚醯胺醯亞胺樹脂的製程，其中，前述醯亞胺化物(A)是使二胺化合物(B)和酸酐(C)反應而得，前述二胺化合物(B)包含上述(1)的通式(i)所述之聚氧伸烷基二胺(a)及含羧基二胺(b)，前述酸酐(C)包含環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(e)，前述聚醯胺醯亞胺樹脂含有羧基，固形物酸值為30mgKOH/g以上。

(10)上述(9)所述聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法，其中，前述反應原料(α)還包含酸酐(β)。

(11)上述(10)所述聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法，其中，前述酸酐(β)包含偏苯三酸酐(f)及環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(g)中的至少一個。

(12)上述(10)或(11)所述聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法，其中，前述二胺化合物(B)的使用量是相對於前述酸酐(β)的使用量之莫耳比率為1/4以上4以下之量。

(13)上述(11)所述聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法，其中，前述二胺化合物(B)包含前述聚氧伸烷基二胺(a)及前述含羧基二胺(b)以外的二胺(c)。

藉由本發明，可以提供一種聚醯胺醯亞胺樹脂及該聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法，該聚醯胺醯亞胺樹脂具有在使用如1.0質量%的碳酸鈉水溶液等溫和的鹼溶液時亦能夠被溶解之適度的鹼溶解性。

以下，對本發明的實施形態進行說明。

本發明的一實施形態之聚醯胺醯亞胺樹脂為藉由使包含醯亞胺化物(A)和二異氰酸酯化合物(h)之反應原料(α)反應而得到之反應產物。

本發明的一實施形態之聚醯胺醯亞胺樹脂含有羧基，固形物酸值為30mgKOH/g以上。從對聚醯胺醯亞胺樹脂賦予適度的鹼溶解性之觀點考慮，本發明的一實施形態之聚醯胺醯亞胺樹脂的固形物酸值設為30mgKOH/g以上150mgKOH/g以下為較佳，設為50mgKOH/g以上120mgKOH/g以下更為佳。

本發明的一實施形態之醯亞胺化物(A)係藉由使二胺化合物(B)和酸酐(C)反應而得到者。

二胺化合物(B)包含下述通式(1)所述之聚氧伸烷基二胺(a)。

上述通式(1)中、a、b、c分別獨立地表示0以上的整數，R₁表示碳原子數為1~5的烷基，R₂~R₄分別表示可相同或不同的碳原子數為1~5的烷基，R₅及R₉分別表示氫原子或碳原子數為1~5的烷基，R₆~R₈及R₁₀~R₁₂分別表示氫原子或可相同或不同的碳原子數為1~5的烷基。

作為以上述通式(1)表示之聚氧伸烷基二胺(a)的具體例，可以舉出聚氧伸乙基二胺、聚氧伸丙基二胺、聚氧伸丁基二胺等。

聚氧伸烷基二胺(a)可以由一種化合物構成，亦可以由滿足上述通式(1)之多個化合物構成。具體而言，聚氧伸烷基二胺(a)可以由氧伸烷基骨架不同之多種聚氧伸烷基二胺構成。作為該種具有不同種類的氧伸烷基骨架之二胺，亦可以從市售的二胺中適當選擇而進行使用。作為市售的該種二胺，可以舉出美國HUNTSMAN公司製造的JEFFAMINE EDR-148、EDR-176等聚氧伸乙基二胺、JEFFAMINE D-230、D-400、D-2000、D-4000等聚氧伸丙基二胺、JEFFAMINE ED-600、ED-900、ED-2003、XTJ-542等。

從對聚醯胺醯亞胺樹脂賦予適度的鹼溶解性之觀點考慮，聚氧伸烷基二胺(a)的胺當量為200g/eq以上1500g/eq以下為較佳，500g/eq以上1000g/eq以下更為佳。

用於得到醯亞胺化物(A)之反應中之聚氧伸烷基二胺(a)的使用量並沒有限定。從對聚醯胺醯亞胺樹脂賦予適度的鹼溶解性之觀點考慮，基於藉由本發明的一實施形態得到之聚醯胺醯亞胺樹脂所含有之聚氧伸烷基二胺(a)的成份骨架相對於聚醯胺醯亞胺樹脂的比例設定成聚氧伸烷基二胺(a)的使用量在5質量%至40質量%的範圍內為較佳，將聚氧伸烷基二胺(a)的使用量設定成上述比例在10質量%至30質量%的範圍內尤為佳。

二胺化合物(B)包含含羧基二胺(b)。作為含羧基二胺(b)的具體例，可以舉出3,5-二胺基安息香酸、3,4-二胺基安息香酸、4,4-亞甲基雙鄰胺基苯甲酸、聯苯胺-3,3-二羧酸等。含羧基二胺(b)可以由一種化合物構成，亦可以由多種化合物構成。從原料獲得性的觀點考慮，含羧基二胺(b)含有3,5-二胺基安息香酸為較佳。

用於得到醯亞胺化物(A)之反應中之含羧基二胺(b)的使用量並沒有限定。從對聚醯胺醯亞胺樹脂賦予適度的鹼溶解性之觀點考慮，將含羧基二胺(b)的使用量設定成藉由本發明的一實施形態得到之聚醯胺醯亞胺樹脂的固形物酸值成為30mgKOH/g以上150mgKOH/g以下為較佳，將含羧基二胺(b)的使用量設定成上述固形物酸值成為50mgKOH/g以上120mgKOH/g以下尤為佳。

二胺化合物(B)可以包含聚氧伸烷基二胺(a)及含羧基二胺(b)以外的二胺(c)(本說明書中，還稱為“其他二胺(c)”)。其他二胺(c)可以由一種化合物構成，亦可以由多種化合物構成。

作為其他二胺(c)的具體例，可以舉出2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯-4,4’-二胺、2,6,2’,6’-四甲基-4,4’-二胺、5,5’-二甲基-2,2’-磺醯基-聯苯-4,4’-二胺、3,3’-二羥基聯苯-4,4’-二胺、(4,4’-二胺基)二苯醚、(4,4’-二胺基)二苯碸、(4,4’-二胺基)二苯甲酮、(3,3’-二胺基)二苯甲酮、(4,4’-二胺基)二苯甲烷、(4,4’-二胺基)二苯醚、(3,3’-二胺基)二苯醚等芳香族二胺，六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、十八亞甲基二胺、4,4-亞甲基雙(環己胺)、異佛爾酮二胺、1,4-環己烷二胺、降冰片烯二胺等脂肪族二胺。

從對聚醯胺醯亞胺樹脂賦予適度的鹼溶解性之觀點考慮，其他二胺(c)含有2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)為較佳。

當二胺化合物(B)含有其他二胺(c)時，用於得到醯亞胺化物(A)之反應中之其他二胺(c)的使用量並沒有限定。設定成如藉由本發明的一實施形態得到之聚醯胺醯亞胺樹脂所含有之聚氧伸烷基二胺(a)的質量比例及該聚醯胺醯亞胺樹脂的酸值進入上述範圍之使用量為較佳。

為了得到醯亞胺化合物(A)而與二胺化合物(B)反應之酸酐(C)為具有至少三個羧基且其中兩個無水化之化合物。酸酐大體劃分為芳香族化合物和脂肪族化合物，結果，酸酐(C)包含作為脂肪族化合物之環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(e)。酸酐(C)可以由環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(e)構成，亦可以含有其他酸酐。作為該種酸酐(C)所含有之其他酸酐，可以例示作為芳香族化合物的偏苯三酸酐(d)。

當酸酐(C)含有環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(e)及偏苯三酸酐(d)時，它們的含量的關係並沒有限定。從同時使聚醯胺醯亞胺樹脂的鹼溶解性及聚醯胺醯亞胺樹脂的透光性變得良好之觀點考慮，偏苯三酸酐(d)的使用量是相對於環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(e)的使用量之莫耳比率為4以下之量為較佳，是該莫耳比率為1以下之量更為佳，成為0.5以下之量尤為佳。該莫耳比率亦可以是0。

為了得到醯亞胺化物(A)而使用之二胺化合物(B)的量與酸酐(C)的量之間的關係並沒有限定。酸酐(C)的使用量是相對於二胺化合物(B)的使用量之莫耳比率為2.0以上2.3以下之量為較佳，該莫耳比率為2.0以上2.1以下之量更為佳。

為了得到醯亞胺化物(A)而使二胺化合物(B)和酸酐(C)反應之反應溫度並沒有限定。通常在120℃至200℃的範圍內為較佳，在140℃至180℃的範圍內更為佳。

用於得到醯亞胺化物(A)之反應溶劑並沒有限定。作為該種反應溶劑的具體例，可以舉出二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁內酯、環丁碸、環己酮、環戊酮、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。用於得到醯亞胺化物(A)之反應溶劑可以由一種化合物構成，亦可以將兩種以上的化合物組合而用作反應溶劑。其中，生成醯亞胺化物(A)之製程需要較高的反應溫度，因此將選自沸點較高、所得到之聚合物的溶解性比較良好且在使用聚合物溶液時不需要進行嚴格的濕度管理之γ-丁內酯、三甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、環己酮及環戊酮中的一種或兩種以上用作用於得到醯亞胺化物(A)之反應溶劑為較佳。

由於在醯亞胺化反應中生成水，因此當進行用於得到醯亞胺化物(A)之反應時，具有能夠與在醯亞胺化反應中生成之水共沸的芳香族烴為較佳。作為該種芳香族烴，例如可以舉出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯等。其中，甲苯的毒性比較低且沸點較低而容易蒸餾去除，因此為較佳。

用於本發明的一實施形態之聚醯胺醯亞胺樹脂之反應原料(α)所含有之二異氰酸酯化合物(h)的具體種類並沒有限定。二異氰酸酯化合物(h)可以由一種化合物構成，亦可以由多種化合物構成。

作為二異氰酸酯化合物(h)的具體例，可以舉出4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、鄰苯二甲基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、2,4-甲苯二聚體等芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯等。從同時使聚醯胺醯亞胺樹脂的鹼溶解性及聚醯胺醯亞胺樹脂的透光性變得良好之觀點考慮，二異氰酸酯化合物(h)含有脂肪族異氰酸酯為較佳，二異氰酸酯化合物(h)為脂肪族異氰酸酯更為佳。

用於本發明的一實施形態之聚醯胺醯亞胺樹脂之反應原料(α)除了上述醯亞胺化物(A)及二異氰酸酯化合物(h)以外，還可以包含酸酐(β)。酸酐(β)只要與酸酐(C)同様是具有至少三個羧基且其中兩個無水化之化合物，酸酐(β)的種類就沒有限定。可以是由脂肪族化合物構成之酸酐，亦可以是由芳香族化合物構成之酸酐。作為酸酐(β)的具體例，可以舉出作為脂肪族化合物的環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(g)及作為芳香族化合物的偏苯三酸酐(f)。

當反應原料(α)含有酸酐(β)時，反應原料(α)中之酸酐(β)的含量並沒有限定。從對聚醯胺醯亞胺樹脂賦予適度的鹼溶解性之觀點考慮，反應原料(α)所含有之酸酐(β)的量相對於為了得到反應原料(α)所含有之亞胺化合物(A)而使用之二胺化合物(B)的量之莫耳比率為0.25以上4以下為較佳，0.5以上2以下更為佳，0.6以上1.5以下尤為佳。

反應原料(α)中之二異氰酸酯化合物(h)的含量並沒有限定。從對聚醯胺醯亞胺樹脂賦予適度的鹼溶解性之觀點考慮，反應原料(α)所含有之二異氰酸酯化合物(h)的量相對於為了得到反應原料(α)所含有之亞胺化合物(A)而使用之二胺化合物(B)的量和根據需要反應原料(α)所含有之酸酐(β)的量的總和之莫耳比率設為0.3以上1.0以下為較佳，0.4以上0.95以下更為佳，設為0.50以上0.90以下尤為佳。

基於反應原料(α)之醯胺醯亞胺化反應之反應溫度並沒有限定。根據反應原料(α)所含有之成份的特性適當進行設定即可。舉出該種反應溫度的一具體例，在130℃以上200℃以下的範圍發生反應，有時在150℃以上180℃以下的範圍內發生反應為較佳。

基於反應原料(α)之醯胺醯亞胺化反應中，根據需要可以使用催化劑。作為可使用之催化劑的具體例，可以舉出三乙胺、二甲基吡啶、甲基吡啶、三伸乙二胺(triethylenediamine)等胺類；甲氧基鋰、甲氧基鈉、乙氧基鋰、乙氧基鈉、乙氧基鎂、丁醇鉀、氟化鉀、氟化鈉等鹼金屬或鹼土類金屬的化合物；鈷、鈦、錫、鋅等金屬或半金屬的化合物等。

若根據反應原料(α)的組成進行推斷，則藉由本發明的一實施形態得到之聚醯胺醯亞胺樹脂有可能是能夠以如下述通式(2)的化學式表示之樹脂。

上述通式(2)中，n=0~50、m=0~50、l=0~30，X為二胺殘基，Y為芳香環或環己烷環，Z為異氰酸酯殘基。

如以上說明，本發明的一實施形態之聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法具備藉由使包含醯亞胺化物(A)和二異氰酸酯化合物(h)之反應原料(α)反應而得到作為反應產物的聚醯胺醯亞胺樹脂之製程。在此，醯亞胺化物(A)藉由使二胺化合物(B)和酸酐(C)反應而得到，二胺化合物(B)包含上述通式(1)所述之聚氧伸烷基二胺(a)及含羧基二胺(b)。並且，酸酐(C)包含環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(e)。

如此得到之本發明的一實施形態之聚醯胺醯亞胺樹脂含有羧基，固形物酸值為30mgKOH/g以上。從提高聚醯胺醯亞胺樹脂的鹼溶解性之觀點考慮，上述固形物酸值為50mgKOH/g以上為較佳。從提高聚醯胺醯亞胺樹脂的鹼溶解性之觀點考慮，上述固形物酸值的上限並沒有限定，但從對聚醯胺醯亞胺樹脂賦予適度的鹼溶解性之觀點考慮，上述固形物酸值設為150mgKOH/g以下為較佳，設為120mgKOH/g以下更為佳。

以上說明之實施形態是為了便於理解本發明而記載的，並非為了限定本發明而記載。因而，上述實施形態所公開之各要件意在還包含屬於本發明的技術範圍之所有設計變更或均等物。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於此。

(合成例1)

在室溫下，在具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機之300mL四口燒瓶中裝入2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(以下稱為“BAPP”)6.98g、3,5-二胺基安息香酸3.80g、JEFFAMINE XTJ-542(HUNTSMAN公司製造，分子量1025.64)8.21g及γ-丁內酯86.49g並進行溶解。

接著，裝入環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐17.84g及偏苯三酸酐2.88g，並在室溫下保持30分鐘。還裝入甲苯30g，升溫至160℃而與甲苯一同去除生成之水之後，保持3小時並冷卻至室溫，藉此得到醯亞胺化物溶液。

在所得到之醯亞胺化物溶液中裝入偏苯三酸酐9.61g及三甲基六亞甲基二異氰酸酯17.45g，並在160℃的溫度下保持32小時。如此得到含羧基之聚醯胺醯亞胺樹脂溶液(A-1)。固形物為40.1%，固形物酸值為83.1mgKOH/g。

(合成例2)

在室溫下，在具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機之300mL四口燒瓶中裝入BAPP 10.84g、3,5-二胺基安息香酸3.01g、JEFFAMINE XTJ-542(HUNTSMAN公司製造，分子量1025.64)9.03g及γ-丁內酯95.90g並進行溶解。

接著，裝入環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐19.62g及偏苯三酸酐3.17g，並在室溫下保持30分鐘。還裝入甲苯30g，升溫至160℃而與甲苯一同去除所生成之水之後，保持3小時並冷卻至室溫，藉此得到醯亞胺化物溶液。

在所得到之醯亞胺化物溶液中裝入偏苯三酸酐10.57g及三甲基六亞甲基二異氰酸酯16.65g，並在160℃的溫度下保持32小時。如此得到含羧基之聚醯胺醯亞胺樹脂溶液(A-2)。固形物為42.6%，固形物酸值為92.7mgKOH/g。

(合成例3)

在室溫下，在具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機之300mL四口燒瓶中裝入BAPP 4.11g、3,5-二胺基安息香酸3.80g、 JEFFAMINE XTJ-542(HUNTSMAN公司製造，分子量1025.64)15.38g及γ-丁內酯95.15g並進行溶解。

接著，裝入環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐17.84g及偏苯三酸酐2.88g，並在室溫下保持30分鐘。還裝入甲苯30g，升溫至160℃而與甲苯一同去除所生成之水之後，保持3小時並冷卻至室溫，藉此得到醯亞胺化物溶液。

在所得到之醯亞胺化物溶液中裝入偏苯三酸酐9.61g及三甲基六亞甲基二異氰酸酯19.98g，並在160℃的溫度下保持45小時。如此得到含羧基之聚醯胺醯亞胺樹脂溶液(A-3)。固形物為40.9%，固形物酸值為57.7mgKOH/g。

(合成例4)

在室溫下，在具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機的300mL四口燒瓶中裝入BAPP 2.46g、3,5-二胺基安息香酸3.08g、JEFFAMINE XTJ-542(HUNTSMAN公司製造，分子量1025.64)11.54g及γ-丁內酯73.25g並進行溶解。

接著，裝入環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐13.38g及偏苯三酸酐2.16g，並在室溫下保持30分鐘。還裝入甲苯30g，升溫至160℃而與甲苯一同去除所生成之水之後，保持3小時並冷卻至室溫，藉此得到醯亞胺化物溶液。

在所得到之醯亞胺化物溶液中裝入偏苯三酸酐2.16g、環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐5.20g及二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯15.35g，並在160℃的溫度下保持32小時。如此得到含羧基之聚醯胺醯亞胺樹脂溶液(A-4)。固形物為40.4%，固形物酸值為 88.5mgKOH/g。

(合成例5)

在室溫下，在具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機之300mL四口燒瓶中裝入BAPP 4.11g、3,5-二胺基安息香酸3.80g、JEFFAMINE XTJ-542(HUNTSMAN公司製造，分子量1025.64)15.38g及γ-丁內酯92.83g並進行溶解。

接著，裝入環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐17.84g及偏苯三酸酐2.88g，升溫至80℃並保持30分鐘。還裝入甲苯30g，升溫至160℃而與甲苯一同去除所生成之水之後，保持3小時並冷卻至室溫，藉此得到醯亞胺化物溶液。

在所得到之醯亞胺化物溶液中裝入偏苯三酸酐9.61g及異佛爾酮二異氰酸酯16.67g，並在160℃的溫度保持30小時，藉此得到含羧基之聚醯胺醯亞胺樹脂溶液(A-5)。固形物為40.1%，固形物酸值為95.1mgKOH/g。

(合成例6)

在室溫下，在具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機之300mL四口燒瓶中裝入BAPP 8.72g、3,5-二胺基安息香酸4.75g、JEFFAMINE XTJ-542(HUNTSMAN公司製造，分子量1025.64)10.26g及γ-丁內酯79.67g並進行溶解。

接著，裝入環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐22.29g及偏苯三酸酐3.60g，並在室溫下保持30分鐘。還裝入甲苯30g，升溫至160℃而與甲苯一同去除所生成之水之後，保持3小時並冷卻至室溫，藉此得到醯亞胺化物溶液。

在所得到之醯亞胺化物溶液中裝入三甲基六亞甲基二異氰酸酯9.86g，並在160℃的溫度下保持32小時，藉此得到含羧基之聚醯胺醯亞胺樹脂溶液(A-6)。固形物為41.4%，固形物酸值為99.7mgKOH/g。

(比較合成例1)

在室溫下，在具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機之300mL四口燒瓶中裝入BAPP 10.26g、3,5-二胺基安息香酸3.80g及γ-丁內酯79.48g並進行溶解。

在所得到之醯亞胺化物溶液中裝入偏苯三酸酐9.61g及三甲基六亞甲基二異氰酸酯17.87g，並在160℃的溫度下保持32小時。如此得到含羧基之聚醯胺醯亞胺樹脂溶液(B-1)。固形物為40.2%，固形物酸值為89.8mgKOH/g。

(比較合成例2)

在室溫下，在具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機之300mL四口燒瓶中裝入BAPP 3.42g、3,5-二胺基安息香酸3.17g、JEFFAMINE XTJ-542(HUNTSMAN公司製造，分子量1025.64)12.82g及N-甲基吡咯烷酮79.31g並進行溶解。

接著，裝入偏苯三酸酐16.81g，並在室溫下保持30分鐘。還裝入甲苯30g，升溫至160℃而與甲苯一同去除所生成之水之後，保持3小時並冷卻至室溫，藉此得到醯亞胺化物溶液。

在所得到之醯亞胺化物溶液中裝入偏苯三酸酐8.01g及二苯基甲烷二異氰酸酯15.64g，並在160℃的溫度下保持14小時。如此得到含羧基之聚醯胺醯亞胺樹脂溶液(B-2)。固形物為41.0%，固形物酸值為90.5mgKOH/g。

[試驗例1]聚醯胺醯亞胺樹脂的鹼溶解性的評價

將藉由上述合成例及比較合成例得到之聚醯胺醯亞胺樹脂溶液塗佈於玻璃板，並在180℃下乾燥30分鐘，冷卻至室溫。按每一個玻璃板，將如此得到之玻璃板上的薄膜分別浸漬於1質量%碳酸鈉水溶液及1質量%氫氧化鈉水溶液中。觀察浸漬於各水溶液之後的薄膜的狀態，並根據下述基準進行判定。將判定結果示於表1。

A：在30分鐘以內溶解。

B：在60分鐘以內溶解。

C：在2小時以內溶解。

D：未溶解。

[試驗例2]透光率的測定

利用γ-丁內酯，將藉由上述合成例及比較合成例得到之聚醯胺醯亞胺樹脂溶液稀釋成樹脂量成為0.25質量%的濃度，針對所得到之稀釋溶液，使用Shimadzu Corporation製造的紫外可見光光度計UV-1800測定365nm及405nm的波長的透射率。將測定結果示於表1。

實施例之聚醯胺醯亞胺樹脂(實施例1-1至1-6)的鹼溶解性優異。並且，實施例之固化性樹脂組合物的鹼溶解性優異。另一方面，未使用聚氧伸烷基二胺(a)之比較例1-1之聚醯胺醯亞胺樹脂的鹼溶解性不良。未使用環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(e)之比較例1-2之聚醯胺醯亞胺樹脂的鹼溶解性及透光性均不良。

藉由本發明提供之聚醯胺醯亞胺樹脂為鹼溶解性優異的含羧基聚醯胺醯亞胺樹脂。

由於本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂的透光性、鹼溶解性優異，因此藉由使本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂與光反應性的材料混合，能夠用作感光性的薄膜或接著劑用的原料樹脂，此時，作為電路基板的包覆材料等，亦是有用的。

Claims

一種聚醯胺醯亞胺樹脂，使包含醯亞胺化物(A)和二異氰酸酯化合物(h)之反應原料(α)反應而得到，其特徵在於：前述醯亞胺化物(A)藉由使二胺化合物(B)和酸酐(C)反應而得到，前述二胺化合物(B)包含下述通式(1)所述之聚氧伸烷基二胺(a)及含羧基二胺(b)，用於得到前述醯亞胺化物(A)之前述酸酐(C)包含環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(e)，前述聚醯胺醯亞胺樹脂含有羧基，固形物酸值為30mgKOH/g以上，其中，上述式(1)中，a、b、c分別獨立地表示0以上的整數，R₁表示碳原子數為1~5的烷基，R₂~R₄分別表示可相同或不同的碳原子數為1~5的烷基，R₅及R₉分別表示氫原子或碳原子數為1~5的烷基，R₆~R₈及R₁₀~R₁₂分別表示氫原子或可相同或不同的碳原子數為1~5的烷基。
如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，前述酸酐(C)還包含偏苯三酸酐(d)。
如申請專利範圍第2項所述之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，前述偏苯三酸酐(d)的使用量是相對於前述環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(e)的使用量之莫耳比率為4以下之量。
如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，前述聚氧伸烷基二胺(a)的胺當量為200g/eq以上1500g/eq以下。
如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，前述二胺化合物(B)包含前述聚氧伸烷基二胺(a)及前述含羧基二胺(b)以外的二胺(c)。
如申請專利範圍第5項所述之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，前述反應原料(α)還包含酸酐(β)。
如申請專利範圍第6項所述之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，前述酸酐(β)包含偏苯三酸酐(f)及環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(g)中的至少一個。
如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，前述二異氰酸酯化合物(h)為脂肪族二異氰酸酯。
如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，前述反應原料(α)還包含酸酐(β)。
如申請專利範圍第9項所述之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，前述酸酐(β)包含偏苯三酸酐(f)及環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(g)中的至少一個。
一種聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法，其為申請專利範圍第1至3項中任一項所述之聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法，其特徵在於：具備使包含醯亞胺化物(A)和二異氰酸酯化合物(h)之反應原料(α)反應而得到作為反應產物之聚醯胺醯亞胺樹脂的製程；前述醯亞胺化物(A)是使二胺化合物(B)和酸酐(C)反應而得；前述二胺化合物(B)包含申請專利範圍第1項的通式(1)所示之聚氧伸烷基二胺(a)及含羧基二胺(b)；前述酸酐(C)包含環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(e)；前述聚醯胺醯亞胺樹脂含有羧基，固形物酸值為30mgKOH/g以上。
如申請專利範圍第11項所述之聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法，其中，前述反應原料(α)還包含酸酐(β)。
如申請專利範圍第12項所述之聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法，其中，前述酸酐(β)包含偏苯三酸酐(f)及環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(g)中的至少一個。
如申請專利範圍第13項所述之聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法，其中，前述二胺化合物(B)包含前述聚氧伸烷基二胺(a)及前述含羧基二胺(b)以外的二胺(c)。
如申請專利範圍第12項所述之聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法，其中，前述二胺化合物(B)的使用量是相對於前述酸酐(β)的使用量之莫耳比率為1/4以上4以下之量。