KR20150114425A - 폴리아마이드이미드 수지 및 당해 폴리아마이드이미드 수지의 제조방법 - Google Patents

폴리아마이드이미드 수지 및 당해 폴리아마이드이미드 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

1.0 질량% 의 탄산 나트륨 수용액이 알칼리 용액으로서 이용된 경우이더라도 용해될 수 있는, 적절한 알칼리 용해성을 가지는 폴리아마이드이미드 수지 및 당해 폴리아마이드이미드 수지의 제조방법을 제공한다.
이미드화물 (A) 및 다이아이소사이아네이트 화합물 (h) 을 포함하는 반응 원료 (α) 를 반응시켜 얻어지는 폴리아마이드이미드 수지로서, 상기 이미드화물 (A) 은 다이아민 화합물 (B) 과 산무수물 (C) 을 반응시켜 얻어진 것이며, 상기 다이아민 화합물 (B) 은 폴리옥시알킬렌다이아민 (a) 및 카복실기 함유 다이아민 (b) 을 포함하고, 상기 이미드화물 (A) 을 얻기 위한 상기 산무수물 (C) 은 사이클로헥세인-1,2,4-트라이카복실산-1,2-무수물 (e) 을 포함하며, 상기 폴리아마이드이미드 수지는 카복실기를 함유하고, 고형분 산가가 30 mgKOH/g 이상이다.

Description

폴리아마이드이미드 수지 및 당해 폴리아마이드이미드 수지의 제조방법 {POLYAMIDE-IMIDE RESIN AND METHOD FOR PRODUCING THE POLYAMIDE-IMIDE RESIN}
본 발명은 폴리아마이드이미드 수지 및 당해 폴리아마이드이미드 수지의 제조방법에 관한 것이다.
전기 전자 산업을 중심으로 각종 분야에 있어서, 광투과성을 가지면서, 알칼리 용액에 대한 용해성이 뛰어난 수지재료가 절연재료, 접착제, 필름원료용 수지 등에 사용되고 있다.
종래, 알칼리 용해성 수지로서, 카복실기를 가지는 에폭시아크릴레이트나 우레탄아크릴레이트 등이 이용되고 있는데, 약알칼리 용액으로의 용해성을 가지지만, 내열성을 비롯한 다른 물성면에 있어서 폴리이미드계의 수지에 미치지 못하는 것이 알려져 있다.
특허문헌 1 에는, 수지골격 중에 페놀성 수산기를 가지고, Tg 가 200 ℃ 이상, 5 중량% 수산화 나트륨 수용액에 대한 용해 시간이 10 분 이내, 350 nm 의 광선 투과율이 5 % 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 용해성 폴리이미드 수지가 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 폴리이미드 수지 중에 폴리아마이드산 골격 유래의 카복실기를 도입함으로써, 알칼리 용해성을 부여한 알칼리 용해성 폴리이미드 수지가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2002-88154호 일본 공개특허공보 2006-321924호
특허문헌 1 에 개시되는 바와 같은 알칼리 용해성 폴리이미드 수지는, 알칼리 용해성을 가지고는 있지만, 강알칼리 수용액에 용해되는 것이었다.
또, 특허문헌 2 에 개시되는 알칼리 용해성 폴리이미드 수지도, 페놀성 수산기보다 산성도가 높은 카복실기를 가지고 있음에도 불구하고, 1 % 수산화 나트륨과 같은 강알칼리 수용액에 용해되는 것이며, 종래의 알칼리 용해성 폴리이미드 수지에는 약알칼리에서의 용해성이 부여되어 있지 않은 것이 실상이다.
이로 인하여, 특허문헌 1, 2 의 알칼리 용해성 폴리이미드 수지를 감광성 재료에 적응시킨 경우, 종래 기술에 관한 알칼리 용해성 수지, 예를 들면 카복실기를 가지는 에폭시아크릴레이트나 우레탄아크릴레이트와 특허문헌 1, 2 에 개시되는 알칼리 용해성 폴리이미드 수지를, 제품이나 용도에 따라 구분하여 사용하려고 하면, 그 때마다, 현상액을, 약알칼리의 수용액으로부터 강알칼리의 수용액으로, 또는 그 역으로 교환하는 작업이 필요하게 되어, 생산성이 현저하게 저하되어 버린다. 또, 현상액이 약알칼리 수용액으로부터 강알칼리 수용액으로 변경되면, 약알칼리 수용액에 대응하고 있던 폐액 처리를 강알칼리 수용액에도 대응 가능하게 변경해야 한다. 이 폐액 처리의 변경은, 고액의 설비투자가 필요하게 되어, 런닝코스트가 높아지는 것과 같은 공업적 생산성의 저하를 초래할 가능성이 있다.
따라서, 공업적 생산성을 확보하는 관점에서, 알칼리 용해성 수지는, 지금까지와 마찬가지로, 1.0 중량% 의 탄산 나트륨 수용액과 같은, 약알칼리 수용액에서 충분한 용해성을 가지고 있는 것이 요망되고 있다.
본 발명은 1.0 질량% 의 탄산 나트륨 수용액이 알칼리 용액으로서 이용된 경우이더라도 용해될 수 있을 정도의 알칼리 용해성, 즉, 적절한 알칼리 용해성을 가지는 폴리아마이드이미드 수지 및 당해 폴리아마이드이미드 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 제공되는 본 발명은 다음과 같다.
(1) 이미드화물 (A) 및 다이아이소사이아네이트 화합물 (h) 을 포함하는 반응 원료 (α) 를 반응시켜 얻어지는 폴리아마이드이미드 수지로서, 상기 이미드화물 (A) 은 다이아민 화합물 (B) 과 산무수물 (C) 을 반응시켜 얻어진 것이며, 상기 다이아민 화합물 (B) 은 하기 일반식 (i) 에 나타나는 폴리옥시알킬렌다이아민 (a) 및 카복실기 함유 다이아민 (b) 을 포함하고, 상기 이미드화물 (A) 을 얻기 위한 상기 산무수물 (C) 은 사이클로헥세인-1,2,4-트라이카복실산-1,2-무수물 (e) 을 포함하며, 상기 폴리아마이드이미드 수지는 카복실기를 함유하고, 고형분 산가가 30 mg KOH/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드이미드 수지.
[화학식 1]
Figure pat00001
여기에서, 상기 식 (i) 중, a, b, c 는 각각 독립하여 0 이상의 정수를 나타내고, R1 은 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기를 나타내며, R2 ~ R4 는 각각 동일해도 상이해도 되는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기를 나타내고, R5 및 R9 는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기를 나타내며, R6 ~ R8 및 R10 ~ R12 는 각각 수소 원자 또는 동일해도 상이해도 되는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기를 나타낸다.
(2) 상기 산무수물 (C) 은 무수 트라이멜리트산 (d) 을 더욱 포함하는 상기 (1) 에 기재된 폴리아마이드이미드 수지.
(3) 상기 무수 트라이멜리트산 (d) 의 사용량은 상기 사이클로헥세인-1,2,4-트라이카복실산-1,2-무수물 (e) 의 사용량에 대한 몰비율이 4 이하가 되는 양인 상기 (2) 에 기재된 폴리아마이드이미드 수지.
(4) 상기 폴리옥시알킬렌다이아민 (a) 의 아민 당량이 200 g/eq 이상 1500 g/eq 이하인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 폴리아마이드이미드 수지.
(5) 상기 다이아민 화합물 (B) 은 상기 폴리옥시알킬렌다이아민 (a) 및 상기 카복실기 함유 다이아민 (b) 이외의 다이아민 (c) 을 포함하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 폴리아마이드이미드 수지.
(6) 상기 다이아이소사이아네이트 화합물 (h) 이 지방족 다이아이소사이아네이트인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 폴리아마이드이미드 수지.
(7) 상기 반응 원료 (α) 가 산무수물 (β) 을 더욱 포함하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 폴리아마이드이미드 수지.
(8) 상기 산무수물 (α) 은 무수 트라이멜리트산 (f) 및 사이클로헥세인-1,2,4-트라이카복실산-1,2-무수물 (g) 중 적어도 일방을 포함하는 상기 (7) 에 기재된 폴리아마이드이미드 수지.
(9) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재되는 폴리아마이드이미드 수지의 제조방법으로서, 이미드화물 (A) 및 다이아이소사이아네이트 화합물 (h) 을 포함하는 반응 원료 (α) 를 반응시켜, 폴리아마이드이미드 수지를 반응 생성물로서 얻는 공정을 구비하고, 상기 이미드화물 (A) 은 다이아민 화합물 (B) 과 산무수물 (C) 을 반응시켜 얻어진 것이며, 상기 다이아민 화합물 (B) 은 상기 (1) 의 일반식 (i) 에 나타나는 폴리옥시알킬렌다이아민 (a) 및 카복실기 함유 다이아민 (b) 을 포함하고, 상기 산무수물 (C) 은 사이클로헥세인-1,2,4-트라이카복실산-1,2-무수물 (e) 을 포함하며, 상기 폴리아마이드이미드 수지는 카복실기를 함유하고, 고형분 산가가 30 mgKOH/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드이미드 수지의 제조방법.
(10) 상기 반응 원료 (α) 가 산무수물 (β) 을 더욱 포함하는 상기 (9) 에 기재된 폴리아마이드이미드 수지의 제조방법.
(11) 상기 산무수물 (β) 은 무수 트라이멜리트산 (f) 및 사이클로헥세인-1,2,4-트라이카복실산-1,2-무수물 (g) 중 적어도 일방을 포함하는 상기 (10) 에 기재된 폴리아마이드이미드 수지의 제조방법.
(12) 상기 다이아민 화합물 (B) 의 사용량은 상기 산무수물 (β) 의 사용량에 대한 몰비율이 1/4 이상 4 이하가 되는 양인 상기 (10) 또는 (11) 에 기재된 폴리아마이드이미드 수지의 제조방법.
(13) 상기 다이아민 화합물 (B) 은 상기 폴리옥시알킬렌다이아민 (a) 및 상기 카복실기 함유 다이아민 (b) 이외의 다이아민 (c) 을 포함하는 상기 (11) 에 기재된 폴리아마이드이미드 수지의 제조방법.
본 발명에 의하여, 1.0 질량% 의 탄산 나트륨 수용액과 같은 마일드한 알칼리 용액이 이용된 경우이더라도 용해될 수 있는, 적절한 알칼리 용해성을 가지는 폴리아마이드이미드 수지 및 당해 폴리아마이드이미드 수지의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 관한 폴리아마이드이미드 수지는 이미드화물 (A) 및 다이아이소사이아네이트 화합물 (h) 을 포함하는 반응 원료 (α) 를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물이다.
본 발명의 일 실시형태에 관한 폴리아마이드이미드 수지는 카복실기를 함유하며, 고형분 산가가 30 mgKOH/g 이상이다. 폴리아마이드이미드 수지에 적절한 알칼리 용해성을 부여하는 관점에서, 본 발명의 일 실시형태에 관한 폴리아마이드이미드 수지의 고형분 산가는 30 mgKOH/g 이상 150 mgKOH/g 이하로 하는 것이 바람직하고, 50 mgKOH/g 이상 120 mgKOH/g 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 관한 이미드화물 (A) 은 다이아민 화합물 (B) 과 산무수물 (C) 을 반응시켜 얻어진 것이다.
다이아민 화합물 (B) 은 하기 일반식 (1) 에 나타나는 폴리옥시알킬렌다이아민 (a) 을 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 일반식 (1) 중, a, b, c 는 각각 독립하여 0 이상의 정수를 나타내고, R1 은 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기를 나타내며, R2 ~ R4 는 각각 동일해도 상이해도 되는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기를 나타내고, R5 및 R9 는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기를 나타내며, R6 ~ R8 및 R10 ~ R12 는 각각 수소 원자 또는 동일해도 상이해도 되는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식 (1) 에서 나타나는 폴리옥시알킬렌다이아민 (a) 의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌다이아민, 폴리옥시프로필렌다이아민, 폴리옥시뷰틸렌다이아민 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌다이아민 (a) 은 1 종류의 화합물로 구성되어 있어도 되고, 상기 일반식 (1) 을 충족시키는 복수의 화합물로 구성되어 있어도 된다. 구체적으로는, 폴리옥시알킬렌다이아민 (a) 은 옥시알킬렌 골격이 상이한 복수 종류의 폴리옥시알킬렌다이아민으로 구성되어 있어도 된다. 이와 같은, 이종(異種)의 옥시알킬렌 골격을 가지는 다이아민으로서, 시판되고 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 이러한 다이아민으로서, 미국 헌츠만사 (Huntsman International LLC.) 제의 제파민 EDR-148, EDR-176 등의 폴리옥시에틸렌다이아민, 제파민 D-230, D-400, D-2000, D-4000 등의 폴리옥시프로필렌다이아민, 제파민 ED-600, ED-900, ED-2003, XTJ-542 등을 들 수 있다.
폴리아마이드이미드 수지에 적절한 알칼리 용해성을 부여하는 관점에서, 폴리옥시알킬렌다이아민 (a) 의 아민 당량은 200 g/eq 이상 1500 g/eq 이하인 것이 바람직하고, 500 g/eq 이상 1000 g/eq 이하인 것이 보다 바람직하다.
이미드화물 (A) 을 얻기 위한 반응에 있어서의 폴리옥시알킬렌다이아민 (a) 의 사용량은 한정되지 않는다. 폴리아마이드이미드 수지에 적절한 알칼리 용해성을 부여하는 관점에서, 본 발명의 일 실시형태에 의하여 얻어지는 폴리아마이드이미드 수지에 함유되는 폴리옥시알킬렌다이아민 (a) 에 근거하는 성분 골격의, 폴리아마이드이미드 수지에 대한 비율이 5 질량% 내지 40 질량% 의 범위내가 되도록, 폴리옥시알킬렌다이아민 (a) 의 사용량을 설정하는 것이 바람직하고, 상기의 비율이 10 질량% 내지 30 질량% 의 범위내가 되도록 폴리옥시알킬렌다이아민 (a) 의 사용량을 설정하는 것이 특히 바람직하다.
다이아민 화합물 (B) 은 카복실기 함유 다이아민 (b) 을 포함한다. 카복실기 함유 다이아민 (b) 의 구체예로서는, 3,5-다이아미노벤조산, 3,4-다이아미노벤조산, 4,4-메틸렌비스엔트라닐산, 벤지딘-3,3-다이카복실산 등을 들 수 있다. 카복실기 함유 다이아민 (b) 은 1 종류의 화합물로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 화합물로 구성되어 있어도 된다. 원료 입수성의 관점에서, 카복실기 함유 다이아민 (b) 은 3,5-다이아미노벤조산을 함유하는 것이 바람직하다.
이미드화물 (A) 을 얻기 위한 반응에 있어서의 카복실기 함유 다이아민 (b) 의 사용량은 한정되지 않는다. 폴리아마이드이미드 수지에 적절한 알칼리 용해성을 부여하는 관점에서, 본 발명의 일 실시형태에 의하여 얻어지는 폴리아마이드이미드 수지의 고형분 산가가 30 mgKOH/g 이상 150 mgKOH/g 이하가 되도록, 카복실기 함유 다이아민 (b) 의 사용량을 설정하는 것이 바람직하고, 상기의 고형분 산가가 50 mgKOH/g 이상 120 mgKOH/g 이하가 되도록, 카복실기 함유 다이아민 (b) 의 사용량을 설정하는 것이 특히 바람직하다.
다이아민 화합물 (B) 은 폴리옥시알킬렌다이아민 (a) 및 카복실기 함유 다이아민 (b) 이외의 다이아민 (c) (본 명세서에 있어서, "다른 다이아민 (c)" 이라고도 함) 을 포함해도 된다. 다른 다이아민 (c) 은 1 종류의 화합물로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 화합물로 구성되어 있어도 된다.
다른 다이아민 (c) 의 구체예로서는, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메테인, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에터, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-다이메틸바이페닐-4,4'-다이아민, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐-4,4'-다이아민, 2,6,2',6'-테트라메틸-4,4'-다이아민, 5,5'-다이메틸-2,2'-설폰일-바이페닐-4,4'-다이아민, 3,3'-다이하이드록시바이페닐-4,4'-다이아민, (4,4'-다이아미노)다이페닐에터, (4,4'-다이아미노)다이페닐설폰, (4,4'-다이아미노)벤조페논, (3,3'-다이아미노)벤조페논, (4,4'-다이아미노)다이페닐메테인, (4,4'-다이아미노)다이페닐에터, (3,3'-다이아미노)다이페닐에터 등의 방향족 다이아민을 들 수 있고, 헥사메틸렌다이아민, 옥타메틸렌다이아민, 데카메틸렌다이아민, 도데카메틸렌다이아민, 옥타데카메틸렌다이아민, 4,4-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 아이소포론다이아민, 1,4-사이클로헥세인다이아민, 노보넨다이아민 등 지방족 다이아민을 들 수 있다.
폴리아마이드이미드 수지에 적절한 알칼리 용해성을 부여하는 관점에서, 다른 다이아민 (c) 은 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인 (BAPP) 을 함유하는 것이 바람직하다.
다이아민 화합물 (B) 이 다른 다이아민 (c) 을 함유하는 경우에 있어서, 이미드화물 (A) 을 얻기 위한 반응에 있어서의 다른 다이아민 (c) 의 사용량은 한정되지 않는다. 본 발명의 일 실시형태에 의하여 얻어지는 폴리아마이드이미드 수지에 함유되는 폴리옥시알킬렌다이아민 (a) 의 질량비율 및 당해 폴리아마이드이미드 수지의 산가가 상기 서술한 범위에 들어갈 정도의 사용량으로 설정하는 것이 바람직하다.
이미드 화합물 (A) 을 얻기 위하여 다이아민 화합물 (B) 과 반응시키는 산무수물 (C) 은 적어도 3 개의 카복실기를 가지고, 이들 중 2 개가 무수화하고 있는 화합물이다. 산무수물은 방향족 화합물과 지방족 화합물로 대별되는 바, 산무수물 (C) 은 지방족 화합물인 사이클로헥세인-1,2,4-트라이카복실산-1,2-무수물 (e) 을 포함한다. 산무수물 (C) 은 사이클로헥세인-1,2,4-트라이카복실산-1,2-무수물 (e) 로 구성되어 있어도 되고, 다른 산무수물을 함유해도 된다. 그러한 산무수물 (C) 에 함유되는 다른 산무수물로서, 방향족 화합물인 무수 트라이멜리트산 (d) 이 예시된다.
산무수물 (C) 이 사이클로헥세인-1,2,4-트라이카복실산-1,2-무수물 (e) 및 무수 트라이멜리트산 (d) 을 함유하는 경우에 있어서, 이들의 함유량의 관계는 한정되지 않는다. 폴리아마이드이미드 수지의 알칼리 용해성 및 폴리아마이드이미드 수지의 광투과성을 모두 양호하게 하는 관점에서, 무수 트라이멜리트산 (d) 의 사용량은 사이클로헥세인-1,2,4-트라이카복실산-1,2-무수물 (e) 의 사용량에 대한 몰비율이 4 이하가 되는 양인 것이 바람직하고, 당해 몰비율이 1 이하가 되는 양인 것이 보다 바람직하며, 0.5 이하가 되는 양인 것이 특히 바람직하다. 당해 몰비율은 0 이어도 된다.
이미드화물 (A) 을 얻기 위하여 사용되는 다이아민 화합물 (B) 의 양과 산무수물 (C) 의 양과의 관계는 한정되지 않는다. 산무수물 (C) 의 사용량은 다이아민 화합물 (B) 의 사용량에 대한 몰비율이 2.0 이상 2.3 이하가 되는 양인 것이 바람직하며, 당해 몰비율이 2.0 이상 2.1 이하가 되는 양인 것이 보다 바람직하다.
이미드화물 (A) 을 얻기 위하여 다이아민 화합물 (B) 과 산무수물 (C) 을 반응시키는 반응 온도는 한정되지 않는다. 통상, 120 ℃ 내지 200 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 140 ℃ 내지 180 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
이미드화물 (A) 을 얻기 위한 반응 용매는 한정되지 않는다. 이러한 반응 용매의 구체예로서, 다이메틸아세트아마이드 (DMAC), 다이메틸포름아마이드 (DMF), 다이메틸 설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), γ-부티로락톤, 설포레인, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 다이글라임, 트라이글라임 등을 들 수 있다. 이미드화물 (A) 을 얻기 위한 반응 용매는 1 종류의 화합물로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상의 화합물을 조합하여 반응 용매로서 이용해도 된다. 그 중에서도, 이미드화물 (A) 을 생성시키는 공정은 높은 반응 온도를 필요로 하기 때문에, 비점이 높고, 얻어지는 폴리머의 용해성이 비교적 양호하며, 폴리머 용액을 사용할 때에 엄격한 습도 관리가 불필요한 γ-부티로락톤, 트라이글라임, 다이글라임, 사이클로헥산온 및 사이클로펜탄온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 또는 2 종 이상을, 이미드화물 (A) 을 얻기 위한 반응 용매로서 이용하는 것이 바람직하다.
이미드화 반응에서는 물이 생성되므로, 이미드화물 (A) 을 얻기 위한 반응을 행하는 경우에는, 이미드화 반응으로 생성되는 물과 공비 (共沸) 가능한 방향족 탄화수소를 존재시키는 것이 바람직하다. 이러한 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 독성이 비교적 낮고, 비점이 낮아 유거하기 쉬운 점에서, 톨루엔이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 관한 폴리아마이드이미드 수지를 위한 반응 원료(α) 에 함유되는 다이아이소사이아네이트 화합물 (h) 의 구체적인 종류는 한정되지 않는다. 다이아이소사이아네이트 화합물 (h) 은 1 종류의 화합물로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 화합물로 구성되어 있어도 된다.
다이아이소사이아네이트 화합물(h)의 구체예로서는, 4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 2,4-톨리렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨리렌다이아이소사이아네이트, 나프탈렌-1,5-다이아이소사이아네이트, o-자일릴렌다이아이소사이아네이트, m-자일릴렌다이아이소사이아네이트, 2,4-톨리렌다이머 등의 방향족 다이아이소사이아네이트; 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 4,4-메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트), 아이소포론다이아이소사이아네이트, 노보넨다이아이소사이아네이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 폴리아마이드이미드 수지의 알칼리 용해성 및 폴리아마이드이미드 수지의 광투과성을 모두 양호하게 하는 관점에서, 다이아이소사이아네이트 화합물 (h) 은 지방족 아이소사이아네이트를 함유하는 것이 바람직하고, 다이아이소사이아네이트 화합물 (h) 은 지방족 아이소사이아네이트인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 관한 폴리아마이드이미드 수지를 위한 반응 원료 (α) 는, 상기의 이미드화물 (A) 및 다이아이소사이아네이트 화합물 (h) 에 추가로, 산무수물 (β) 을 더욱 포함해도 된다. 산무수물 (β) 은, 산무수물 (C) 과 마찬가지로, 적어도 3 개의 카복실기를 가지고, 이들 중 2 개가 무수화하고 있는 화합물인 한, 산무수물 (β) 의 종류는 한정되지 않는다. 지방족 화합물로 이루어지는 산무수물이어도 되고, 방향족 화합물로 이루어지는 산무수물이어도 된다. 산무수물 (β) 의 구체예로서, 지방족 화합물인 사이클로헥세인-1,2,4-트라이카복실산-1,2-무수물 (g) 및 방향족 화합물인 무수 트라이멜리트산 (f) 을 들 수 있다.
반응 원료 (α) 가 산무수물 (β) 을 함유하는 경우에 있어서, 반응 원료 (α) 에 있어서의 산무수물 (β) 의 함유량은 한정되지 않는다. 폴리아마이드이미드 수지에 적절한 알칼리 용해성을 부여하는 관점에서, 반응 원료 (α) 에 함유되는 이미드 화합물 (A) 을 얻기 위하여 사용한 다이아민 화합물 (B) 의 양에 대한, 반응 원료 (α) 에 함유되는 산무수물 (β) 의 양의 몰비율은 0.25 이상 4 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 2 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.6 이상 1.5 이하인 것이 특히 바람직하다.
반응 원료 (α) 에 있어서의 다이아이소사이아네이트 화합물 (h) 의 함유량은 한정되지 않는다. 폴리아마이드이미드 수지에 적절한 알칼리 용해성을 부여하는 관점에서, 반응 원료 (α) 에 함유되는 다이아이소사이아네이트 화합물 (h) 의 양은, 반응 원료 (α) 에 함유되는 이미드 화합물 (A) 을 얻기 위하여 사용한 다이아민 화합물 (B) 의 양과 필요에 따라 반응 원료 (α) 에 함유되는 산무수물 (β) 의 양의 총합에 대한 몰비율로서, 0.3 이상 1.0 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.4 이상 0.95 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.50 이상 0.90 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
반응 원료 (α) 에 의한 아마이드이미드화 반응의 반응 온도는 한정되지 않는다. 반응 원료 (α) 에 함유되는 성분의 특성에 따라 적절히 설정하면 된다. 이러한 반응 온도의 일 구체예를 들면, 130 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 범위이며, 150 ℃ 이상 180 ℃ 이하의 범위 내에서 반응시키는 것이 바람직한 경우도 있다.
반응 원료 (α) 에 의한 아마이드이미드화 반응에는, 필요에 따라서 촉매를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 촉매의 구체적인 예로서는, 트라이에틸아민, 루티딘, 피콜린, 트라이에틸렌다이아민 등의 아민류; 리튬메틸레이트, 나트륨메틸레이트, 리튬에틸레이트, 나트륨에틸레이트, 마그네슘에틸레이트, 칼륨부톡사이드, 불화 칼륨, 불화 나트륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 화합물; 코발트, 타이타늄, 주석, 아연 등의 금속 또는 반금속의 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 의하여 얻어지는 폴리아마이드이미드 수지는, 반응 원료 (α) 의 조성에 근거하여 추측하면, 하기 일반식 (2) 과 같은 화학식으로 나타낼 수 있는 것일 가능성이 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 일반식 (2) 중, n = 0 ~ 50, m = 0 ~ 50, l = 0 ~ 30 이며, X 는 다이아민 잔기, Y 는 방향환 또는 사이클로헥세인환, Z 는 아이소사이아네이트 잔기를 나타낸다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 관한 폴리아마이드이미드 수지의 제조방법은, 이미드화물 (A) 및 다이아이소사이아네이트 화합물 (h) 을 포함하는 반응 원료 (α) 를 반응시켜, 폴리아마이드이미드 수지를 반응 생성물로서 얻는 공정을 구비한다. 여기에서, 이미드화물 (A) 은 다이아민 화합물 (B) 과 산무수물 (C) 을 반응시켜 얻어진 것이며, 다이아민 화합물 (B) 은 상기 일반식 (1) 에 나타나는 폴리옥시알킬렌다이아민 (a) 및 카복실기 함유 다이아민 (b) 을 포함한다. 또, 산무수물 (C) 은 사이클로헥세인-1,2,4-트라이카복실산-1,2-무수물 (e) 을 포함한다.
이렇게 얻어진 본 발명의 일 실시형태에 관한 폴리아마이드이미드 수지는 카복실기를 함유하고, 고형분 산가가 30 mgKOH/g 이상이다. 폴리아마이드이미드 수지의 알칼리 용해성을 높이는 관점에서, 상기의 고형분 산가는 50 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 폴리아마이드이미드 수지의 알칼리 용해성을 높이는 관점에서는, 상기의 고형분 산가의 상한은 한정되지 않지만, 폴리아마이드이미드 수지에 적절한 알칼리 용해성을 부여하는 관점에서, 상기의 고형분 산가는 150 mgKOH/g 이하로 하는 것이 바람직하고, 120 mgKOH/g 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
이상 설명한 실시형태는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위하여 기재된 것이며, 본 발명을 한정하기 위하여 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
실시예
이하에 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
질소가스 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 4 구의 300 mL 플라스크에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인 (이하, "BAPP" 라고 함) 6.98 g, 3,5-다이아미노벤조산 3.80 g, 제파민 XTJ-542 (헌츠만사제, 분자량 1025.64) 8.21 g, 및 γ-부티로락톤 86.49 g 을 실온에서 도입하여 용해했다.
이어서, 사이클로헥세인-1,2,4-트라이카복실산-1,2-무수물 17.84 g 및 무수 트라이멜리트산 2.88 g 을 도입하여, 실온에서 30 분간 유지했다. 또한 톨루엔 30 g 을 도입하여, 160 ℃ 까지 승온하고, 톨루엔과 함께 생성되는 물을 제거한 후, 3 시간 유지하여, 실온까지 냉각함으로써 이미드화물 용액을 얻었다.
얻어진 이미드화물 용액에, 무수 트라이멜리트산 9.61 g 및 트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 17.45 g 을 도입하여, 160 ℃ 의 온도로 32 시간 유지했다. 이렇게 하여, 카복실기를 함유하는 폴리아마이드이미드 수지 용액 (A-1) 을 얻었다. 고형분은 40.1 %, 고형분 산가는 83.1 mgKOH/g 이었다.
(합성예 2)
질소가스 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 4 구의 300 mL 플라스크에 BAPP 10.84 g, 3,5-다이아미노벤조산 3.01 g, 제파민 XTJ-542 (헌츠만사제, 분자량 1025.64) 9.03 g 및 γ-부티로락톤 95.90 g 을 실온에서 도입하여 용해했다.
이어서, 사이클로헥세인-1,2,4-트라이카복실산-1,2-무수물 19.62 g 및 무수 트라이멜리트산 3.17 g 을 도입하고, 실온에서 30 분간 유지했다. 또한 톨루엔 30 g 을 도입하여, 160 ℃ 까지 승온하고, 톨루엔과 함께 생성되는 물을 제거한 후, 3 시간 유지하여, 실온까지 냉각함으로써 이미드화물 용액을 얻었다.
얻어진 이미드화물 용액에, 무수 트라이멜리트산 10.57 g, 트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 16.65 g 을 도입하여, 160 ℃ 의 온도로 32 시간 유지했다. 이렇게 하여, 카복실기를 함유하는 폴리아마이드이미드 수지 용액 (A-2) 을 얻었다. 고형분은 42.6 %, 고형분 산가는 92.7 mgKOH/g 이었다.
(합성예 3)
질소가스 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 4 구의 300 mL 플라스크에 BAPP 4.11 g, 3,5-다이아미노벤조산 3.80 g, 제파민 XTJ-542 (헌츠만사제, 분자량 1025.64) 15.38 g 및 γ-부티로락톤 95.15 g 을 실온에서 도입하여 용해했다.
이어서, 사이클로헥세인-1,2,4-트라이카복실산-1,2-무수물 17.84 g 및 무수 트라이멜리트산 2.88 g 을 도입하여, 실온에서 30 분간 유지했다. 또한 톨루엔 30 g 을 도입하여, 160 ℃ 까지 승온하고, 톨루엔과 함께 생성되는 물을 제거한 후, 3 시간 유지하여, 실온까지 냉각함으로써 이미드화물 용액을 얻었다.
얻어진 이미드화물 용액에, 무수 트라이멜리트산 9.61 g, 트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 19.98 g 을 도입하여, 160 ℃ 의 온도로 45 시간 유지했다. 이렇게 하여, 카복실기를 함유한 폴리아마이드이미드 수지 용액 (A-3) 을 얻었다. 고형분은 40.9 %, 고형분 산가는 57.7 mgKOH/g 이었다.
(합성예 4)
질소가스 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 4 구의 300 mL 플라스크에 BAPP 2.46 g, 3,5-다이아미노벤조산 3.08 g, 제파민 XTJ-542 (헌츠만사제, 분자량 1025.64) 11.54 g 및 γ-부티로락톤 73.25 g 을 실온에서 도입하여 용해했다.
이어서, 사이클로헥세인-1,2,4-트라이카복실산-1,2-무수물 13.38 g 및 무수 트라이멜리트산 2.16 g 을 도입하여, 실온에서 30 분간 유지했다. 또한, 톨루엔 30 g 을 도입하여, 160 ℃ 까지 승온하고, 톨루엔과 함께 생성되는 물을 제거한 후, 3 시간 유지하여, 실온까지 냉각함으로써 이미드화물 용액을 얻었다.
얻어진 이미드화물 용액에, 무수 트라이멜리트산 2.16 g, 사이클로헥세인-1,2,4-트라이카복실산-1,2-무수물 5.20 g, 다이사이클로헥실메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트 15.35 g 을 도입하여, 160 ℃ 의 온도로 32 시간 유지했다. 이렇게 하여, 카복실기를 함유한 폴리아마이드이미드 수지 용액 (A-4) 을 얻었다. 고형분은 40.4 %, 고형분 산가는 88.5 mgKOH/g 이었다.
(합성예 5)
질소가스 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 4 구의 300 mL 플라스크에 BAPP 4.11 g, 3,5-다이아미노벤조산 3.80 g, 제파민 XTJ-542 (헌츠만사제, 분자량 1025.64) 15.38 g 및 γ-부티로락톤 92.83 g 을 실온에서 도입하여 용해했다.
이어서 사이클로헥세인-1,2,4-트라이카복실산-1,2-무수물 17.84 g 및 무수 트라이멜리트산 2.88 g 을 도입하여, 80 ℃ 로 승온하여 30 분간 유지했다. 또한, 톨루엔 30 g 을 도입하여, 160 ℃ 까지 승온하고, 톨루엔과 함께 생성되는 물을 제거한 후, 3 시간 유지하여, 실온까지 냉각함으로써 이미드화물 용액을 얻었다.
얻어진 이미드화물 용액에, 무수 트라이멜리트산 9.61 g, 아이소포론다이아이소사이아네이트 16.67 g 을 도입하여, 160 ℃ 의 온도로 30 시간 유지함으로써 카복실기를 함유한 폴리아마이드이미드 수지 용액 (A-5) 을 얻었다. 고형분은 40.1 %, 고형분 산가는 95.1 mgKOH/g 이었다.
(합성예 6)
질소가스 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 4 구의 300 mL 플라스크에 BAPP 8.72 g, 3,5-다이아미노벤조산 4.75 g, 제파민 XTJ-542 (헌츠만사제, 분자량 1025.64) 10.26 g 및 γ-부티로락톤 79.67 g 을 실온에서 도입하여 용해했다.
이어서, 사이클로헥세인-1,2,4-트라이카복실산-1,2-무수물 22.29 g 및 무수 트라이멜리트산 3.60 g 을 도입하여, 실온에서 30 분간 유지했다. 또한, 톨루엔 30 g 을 도입하여, 160 ℃ 까지 승온하고, 톨루엔과 함께 생성되는 물을 제거한 후, 3 시간 유지하여, 실온까지 냉각함으로써 이미드화물 용액을 얻었다.
얻어진 이미드화물 용액에, 트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 9.86 g 을 도입하여, 160 ℃ 의 온도로 32 시간 유지함으로써 카복실기를 함유한 폴리아마이드이미드 수지 용액 (A-6) 을 얻었다. 고형분은 41.4 %, 고형분 산가는 99.7 mgKOH/g 이었다.
(비교 합성예 1)
질소가스 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 4 구의 300 mL 플라스크에 BAPP 10.26 g, 3,5-다이아미노벤조산 3.80 g 및 γ-부티로락톤 79.48 g 을 실온에서 도입하여 용해했다.
이어서, 사이클로헥세인-1,2,4-트라이카복실산-1,2-무수물 17.84 g, 무수 트라이멜리트산 2.88 g 을 도입하여, 실온에서 30 분간 유지했다. 또한 톨루엔 30 g 을 도입하여, 160 ℃ 까지 승온하고, 톨루엔과 함께 생성되는 물을 제거한 후, 3 시간 유지하여, 실온까지 냉각함으로써 이미드화물 용액을 얻었다.
얻어진 이미드화물 용액에, 무수 트라이멜리트산 9.61 g 및 트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 17.87 g 을 도입하여, 160 ℃ 의 온도로 32 시간 유지했다. 이렇게 하여, 카복실기를 함유한 폴리아마이드이미드 수지 용액 (B-1) 을 얻었다. 고형분은 40.2 %, 고형분 산가는 89.8 mgKOH/g 이었다.
(비교 합성예 2)
질소가스 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 4 구의 300 mL 플라스크에 BAPP 3.42 g, 3,5-다이아미노벤조산 3.17 g, 제파민 XTJ-542 (헌츠만사제, 분자량 1025.64) 12.82 g 및 N-메틸피롤리돈 79.31 g 을 실온에서 도입하여 용해했다.
이어서, 무수 트라이멜리트산 16.81 g 을 도입하여, 실온에서 30 분간 유지했다. 또한 톨루엔 30 g 을 도입하여, 160 ℃ 까지 승온하고, 톨루엔과 함께 생성되는 물을 제거한 후, 3 시간 유지하여, 실온까지 냉각함으로써 이미드화물 용액을 얻었다.
얻어진 이미드화물 용액에, 무수 트라이멜리트산 8.01 g 및 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트 15.64 g 을 도입하여, 160 ℃ 의 온도로 14 시간 유지했다. 이렇게 하여, 카복실기를 함유한 폴리아마이드이미드 수지 용액 (B-2) 을 얻었다. 고형분은 41.0 %, 고형분 산가는 90.5 mgKOH/g 이었다.
[시험예 1] 폴리아마이드이미드 수지의 알칼리 용해성의 평가
상기의 합성예 및 비교 합성예에 의하여 얻은 폴리아마이드이미드 수지 용액을 유리판에 도포하여, 180 ℃ 에서 30 분 건조시켜, 실온까지 냉각했다. 이렇게 하여 얻은 유리판 상의 필름을, 유리판마다, 1 질량% 탄산 나트륨 수용액 및 1질량% 수산화 나트륨 수용액의 각각에 침지했다. 각 수용액에 침지 후의 필름 상태를 관찰하여, 하기의 기준에 따라 판정했다. 판정 결과를 표 1 에 나타낸다.
A：30 분 이내에 용해되었다.
B：60 분 이내에 용해되었다.
C：2 시간 이내에 용해되었다.
D：용해되지 않았다.
[시험예 2] 광투과율의 측정
상기의 합성예 및 비교 합성예에 의하여 얻은 폴리아마이드이미드 수지 용액을, 수지분이 0.25 질량% 의 농도가 되도록 γ-부티로락톤으로 희석하고, 얻어진 희석 용액에 대하여, 시마즈 제작소 (Shimadzu Corporation) 제 자외 가시 분광 광도계 UV-800 을 이용하여, 365 nm 및 405 nm 의 파장의 투과율을 측정했다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예
1-1		 실시예
1-2		 실시예
1-3		 실시예
1-4		 실시예
1-5		 실시예
1-6		 비교예
1-1		 비교예
1-2
카복실기를 함유한 폴리아마이드이미드 수지용액의 종류 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 B-1 B-2
광투과율(365nm) (%T) 81 75 86 85 88 84 72 0
광투과율(405nm) (%T) 96 93 96 94 98 95 95 14
알칼리 용해성
(1% Na2Co3)		 A A A A A C D D
알칼리 용해성
(1% NaOH)		 A A A A A A B C
실시예에 관한 폴리아마이드이미드 수지 (실시예 1-1 내지 1-6) 는 알칼리 용해성이 뛰어나다. 또, 실시예에 관한 경화성 수지 조성물은 알칼리 용해성이 뛰어나다. 한편, 폴리옥시알킬렌다이아민 (a) 을 사용하지 않았던 비교예 1-1에 관한 폴리아마이드이미드 수지는 알칼리 용해성이 불량이었다. 사이클로헥세인-1,2,4-트라이카복실산-1,2-무수물 (e) 을 사용하지 않았던 비교예 1-2 에 관한 폴리아마이드이미드 수지는 알칼리 용해성 및 광투과성이 모두 불량이었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하여 제공되는 폴리아마이드이미드 수지는 알칼리 용해성이 뛰어난 카복실기 함유 폴리아마이드이미드 수지이다.
본 발명의 폴리아마이드이미드 수지는, 광투과성, 알칼리 용해성이 뛰어난 점에서, 본 발명의 폴리아마이드이미드 수지를 광반응성의 재료와 혼합시킴으로써, 감광성의 필름이나 접착제용 원료 수지로서 사용할 수 있고, 이 경우에는, 회로기판의 피복재료 등으로서도 유용하다.

Claims (15)

  1. 이미드화물 (A) 및 다이아이소사이아네이트 화합물 (h) 을 포함하는 반응 원료 (α) 를 반응시켜 얻어지는 폴리아마이드이미드 수지로서,
    상기 이미드화물 (A) 은 다이아민 화합물 (B) 과 산무수물 (C) 을 반응시켜 얻어진 것이며,
    상기 다이아민 화합물 (B) 은 하기 일반식 (1) 에 나타나는 폴리옥시알킬렌다이아민 (a) 및 카복실기 함유 다이아민 (b) 을 포함하고,
    상기 이미드화물 (A) 을 얻기 위한 상기 산무수물 (C) 은 사이클로헥세인-1,2,4-트라이카복실산-1,2-무수물 (e) 을 포함하며,
    상기 폴리아마이드이미드 수지는 카복실기를 함유하고, 고형분 산가가 30 mgKOH/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드이미드 수지.
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    여기에서, 상기 식 (1) 중, a, b, c 는 각각 독립하여 0 이상의 정수를 나타내고, R1 은 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기를 나타내며, R2 ~ R4 는 각각 동일해도 상이해도 되는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기를 나타내고, R5 및 R9 는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기를 나타내며, R6 ~ R8 및 R10 ~ R12 는 각각 수소 원자 또는 동일해도 상이해도 되는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산무수물 (C) 은 무수 트라이멜리트산 (d) 을 더욱 포함하는 폴리아마이드이미드 수지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 무수 트라이멜리트산 (d) 의 사용량은 상기 사이클로헥세인-1,2,4-트라이카복실산-1,2-무수물 (e) 의 사용량에 대한 몰비율이 4 이하가 되는 양인 폴리아마이드이미드 수지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌다이아민 (a) 의 아민 당량이 200 g/eq 이상 1500 g/eq 이하인 폴리아마이드이미드 수지.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다이아민 화합물 (B) 은 상기 폴리옥시알킬렌다이아민 (a) 및 상기 카복실기 함유 다이아민 (b) 이외의 다이아민 (c) 을 포함하는 폴리아마이드이미드 수지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 반응 원료 (α) 가 산무수물 (β) 을 더욱 포함하는 폴리아마이드이미드 수지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 산무수물 (β) 은 무수 트라이멜리트산 (f) 및 사이클로헥세인-1,2,4-트라이카복실산-1,2-무수물 (g) 중 적어도 일방을 포함하는 폴리아마이드이미드 수지.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다이아이소사이아네이트 화합물 (h) 이 지방족 다이아이소사이아네이트인 폴리아마이드이미드 수지.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 원료 (α) 가 산무수물 (β) 을 더욱 포함하는 폴리아마이드이미드 수지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 산무수물 (β) 은 무수 트라이멜리트산 (f) 및 사이클로헥세인-1,2,4-트라이카복실산-1,2-무수물 (g) 중 적어도 일방을 포함하는 폴리아마이드이미드 수지.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아마이드이미드 수지의 제조방법으로서,
    이미드화물 (A) 및 다이아이소사이아네이트 화합물 (h) 을 포함하는 반응 원료 (α) 를 반응시켜, 폴리아마이드이미드 수지를 반응 생성물로서 얻는 공정을 포함하고,
    상기 이미드화물 (A) 은 다이아민 화합물 (B) 과 산무수물 (C) 을 반응시켜 얻어진 것이며,
    상기 다이아민 화합물 (B) 은 제 1 항의 일반식 (1) 에 나타나는 폴리옥시알킬렌다이아민 (a) 및 카복실기 함유 다이아민 (b) 을 포함하고,
    상기 산무수물 (C) 은 사이클로헥세인-1,2,4-트라이카복실산-1,2-무수물 (e) 을 포함하며,
    상기 폴리아마이드이미드 수지는 카복실기를 함유하고, 고형분 산가가 30 mgKOH/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드이미드 수지의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 반응 원료 (α) 가 산무수물 (β) 을 더욱 포함하는 폴리아마이드이미드 수지의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 산무수물 (β) 은 무수 트라이멜리트산 (f) 및 사이클로헥세인-1,2,4-트라이카복실산-1,2-무수물 (g) 중 적어도 일방을 포함하는 폴리아마이드이미드 수지의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 다이아민 화합물 (B) 은 상기 폴리옥시알킬렌다이아민 (a) 및 상기 카복실기 함유 다이아민 (b) 이외의 다이아민 (c) 을 포함하는 폴리아마이드이미드 수지의 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 다이아민 화합물 (B) 의 사용량은 상기 산무수물 (β) 의 사용량에 대한 몰비율이 1/4 이상 4 이하가 되는 양인 폴리아마이드이미드 수지의 제조방법.
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