JP2008088403A - 感光性接着剤組成物、及びそれを用いた接着フィルム、接着シート、接着剤パターン、並びに半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ現像液によるパターン形成性を有すると共に、露光後の十分な再接着性を有する感光性接着剤組成物、及びそれを用いた接着フィルム、接着シート、接着剤パターン、並びに半導体装置を提供する。
【解決手段】現像によるパターン形成が可能な感光性接着剤組成物であって、パターン形成後の１００℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以下である感光性接着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性接着剤組成物、及びそれを用いた接着フィルム、接着シート、接着剤パターン、並びに半導体装置に関する。

近年、電子部品の高性能化、高機能化に伴い、種々の形態を有する半導体パッケージが提案されている。半導体パッケージにおいて、半導体素子と半導体素子搭載用支持基材とを接着するための接着剤には、低応力性、低温接着性、耐湿信頼性、耐はんだリフロー性に加えて、半導体パッケージの機能、形態及び組立プロセスの簡略化の手法によっては、パターン形成可能な感光性の機能を兼ね備えることが求められる場合がある。感光性とは光を照射した部分が化学的に変化し、水溶液や有機溶剤に不溶化又は可溶化する機能である。この感光性を有する感光性接着剤を用いると、フォトマスクを介して露光し、現像液によってパターン形成させることにより、高精細な接着剤パターンを形成することが可能となる。感光性の機能を有する材料としては、これまで、フォトレジストの他、ポリイミド樹脂前駆体（ポリアミド酸）あるいはポリイミド樹脂をベースとした材料が使用されていた（特許文献１〜３）。しかしながら、これらの材料は接着剤としての機能を想定した設計ではなかった。また、これらの材料を上記用途の接着剤として用いた場合、フォトレジストのような材料では耐熱性の確保が困難であり、一方、ポリイミド樹脂前駆体及びポリイミド樹脂の場合は、耐熱性の点で優れているが、前者の場合は熱閉環イミド化時に、後者の場合は加工時に、それぞれ３００℃以上の高温を要するため、周辺材料への熱的ダメージが大きく、また、熱応力が発生しやすいなどの問題があった。

一方、ポリイミド樹脂などを用いた接着剤に熱硬化性樹脂を配合して架橋することにより、低温加工性及びはんだ耐熱性を改良することも試みられている。
特開２０００−２９０５０１号公報 特開２００１−３２９２３３号公報 特開平１１−２４２５７号公報

しかしながら、このような感光性樹脂を用いた従来の設計では、アルカリ現像液によるパターン形成性及び被着体への低温での貼り付け性の両方について同時に高いレベルを達成することは困難であった。また、露光後に熱圧着したときに十分に高い接着力を発現することが可能な、再接着性を付与することも困難であった。

本発明は、アルカリ現像液によるパターン形成性を有すると共に、露光後の十分な再接着性を有する感光性接着剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、アルカリ現像液によるパターン形成性、及び露光後の十分な再接着性を有するとともに、被着体上に低温で貼り付けることが可能な接着フィルムを提供することを目的とする。更に、半導体素子と半導体素子搭載用支持基材との間等の接着性に優れ、信頼性の高い半導体装置を提供することを目的とする。

本発明は、（１）現像によるパターン形成が可能な感光性接着剤組成物であって、パターン形成後の１００℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以下であることを特徴とする感光性接着剤組成物に関する。

また、本発明は、（２）現像によるパターン形成が可能な感光性接着剤組成物であって、パターン形成後に、加熱硬化された後、２６０℃における貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上であることを特徴とする感光性接着剤組成物に関する。

また、本発明は、（３）現像によるパターン形成が可能な感光性接着剤組成物であって、パターン形成後に、加熱硬化された後、熱重量分析における重量減少率が５％となる温度が２００℃以上であることを特徴とする感光性接着剤組成物に関する。

また、本発明は、（４）現像によるパターン形成が可能な感光性接着剤組成物であって、前記接着剤組成物を介してシリコンチップをガラス基板に接着したときの２５℃におけるせん断接着力が５ＭＰａ以上であることを特徴とする感光性接着剤組成物に関する。

また、本発明は、（５）現像によるパターン形成が可能な感光性接着剤組成物であって、前記接着剤組成物を介してシリコンチップをガラス基板に接着したときの２６０℃におけるせん断接着力が０．５ＭＰａ以上であることを特徴とする感光性接着剤組成物に関する。

また、本発明は、（６）アルカリ可溶性基を有する樹脂を少なくとも含有する前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物に関する。

また、本発明は、（７）前記アルカリ可溶性基がカルボキシル基である前記（６）に記載の感光性接着剤組成物に関する。

また、本発明は、（８）前記アルカリ可溶性基を有する樹脂が、ガラス転移温度が１５０℃以下、かつ重量平均分子量が５０００〜１５００００の熱可塑性樹脂である前記（６）又は（７）に記載の感光性接着剤組成物に関する。

また、本発明は、（９）前記熱可塑性樹脂が、ポリイミドである前記（８）に記載の感光性接着剤組成物に関する。

また、本発明は、（１０）前記ポリイミドの酸価が８０〜１８０ｍｇ／ＫＯＨである前記（９）に記載の感光性接着剤組成物に関する。

また、本発明は、（１１）前記ポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミドであり、前記ジアミンが下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される芳香族ジアミンを含む前記（９）または（１０）に記載の感光性接着剤組成物に関する。

また、本発明は、（１２）前記ジアミンが、下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンをジアミン全体に対して１０〜９０モル％含む、前記（１１）に記載の感光性接着剤組成物に関する。

（式中、Ｑ_１、Ｑ_２及びＱ_３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレンを示し、ｎ_１は１〜８０の整数を示す。）
また、本発明は、（１３）前記ジアミンが、下記一般式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミンをジアミン全体に対して１〜２０モル％含む、前記（１１）又は（１２）に記載の感光性接着剤組成物に関する。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｎ_２は１〜５の整数を示す。）
また、本発明は、（１４）さらに、熱硬化性樹脂、放射線重合性化合物、及び光重合開始剤を含有する前記（６）〜（１３）のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物に関する。

また、本発明は、（１５）前記（１）〜（１４）のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物からなる接着フィルムに関する。

また、本発明は、（１６）基材と、これの一方面上に設けられた前記（１５）記載の接着フィルムと、を備える接着シートに関する。

また、本発明は、（１７）前記（１）〜（１４）のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物からなる接着剤層を被着体上に形成し、該接着剤層をフォトマスクを介して露光し、露光後の接着剤層をアルカリ水溶液により現像処理することにより形成される、接着剤パターンに関する。

また、本発明は、（１８）前記（１）〜（１４）のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物を用いて被着体に接着された半導体チップを有する半導体装置に関する。

本発明によれば、基板、ガラス、シリコンウェハ等の被着体又は支持部材上に適用したときに、液状の樹脂組成物を用いる場合よりも、樹脂組成物の適用のための位置合わせ精度に優れる上に、露光によるパターン化の解像度を向上させることができ、更に、パターン形成後の基板、ガラス、半導体素子等の被着体との再熱圧着性を有すると共に、熱硬化後の優れた耐熱性を有するため、半導体素子、光学素子、又は固体撮像素子等の保護の用途、又は微細な接着領域が求められる接着剤用途に好適に使用でき、さらにこれらを有する装置の信頼性を向上できる樹脂組成物を提供することができる。

本発明の感光性接着剤組成物は、アルカリ現像液への溶解速度が大きく、アルカリ現像液によるパターン形成性に優れ、露光後に高い接着性を発現する。また、本発明の接着フィルムは被着体に比較的低温で貼り付けることが可能であり、周辺材料への熱的ダメージが抑制されるため、信頼性の高い半導体装置及び電子部品が得られる。

本発明の感光性接着剤組成物は、現像によるパターン形成が可能な感光性接着剤組成物であって、パターン形成後の１００℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以下であることを特徴とする。また、本発明の感光性接着剤組成物は、現像によるパターン形成が可能な感光性接着剤組成物であって、パターン形成後に、加熱硬化された後、２６０℃における貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上であることを特徴とする。また、本発明の感光性接着剤組成物は、現像によるパターン形成が可能な感光性接着剤組成物であって、パターン形成後に、加熱硬化された後、熱重量分析における重量減少率が５％となる温度が２００℃以上であることを特徴とする。また、本発明の感光性接着剤組成物は、現像によるパターン形成が可能な感光性接着剤組成物であって、前記接着剤組成物を介してシリコンチップをガラス基板に接着したときの２５℃におけるせん断接着力が５ＭＰａ以上であることを特徴とする。また、また、本発明の感光性接着剤組成物は、現像によるパターン形成が可能な感光性接着剤組成物であって、前記接着剤組成物を介してシリコンチップをガラス基板に接着したときの２６０℃におけるせん断接着力が０．５ＭＰａ以上であることを特徴とする。

本発明によれば、アルカリ現像液によるパターン形成機能とダイボンディング材としての機能を併せ持つ感光性接着剤組成物が得られる。特に、露光後の良好な再接着性、半導体装置または電子部品を組み立てる際の被着体のはく離を抑制できる安定した接着性、さらに、露光及び加熱硬化後の十分な耐熱性を発現でき、信頼性の高い半導体装置または電子部品が得られる。

本発明の感光性接着剤組成物は、アルカリ可溶性基を有する樹脂を少なくとも含有することが好ましく、前記アルカリ可溶性基は、カルボキシル基、またはフェノール性水酸基などが挙げられ、中でもアルカリ性水溶液に対する高い溶解性を付与できる点で、カルボキシル基であることが好ましい。これにより、アルカリ現像液によるパターン形成性を確保できる。

前記アルカリ可溶性基を有する樹脂は、ガラス転移温度が１５０℃以下、かつ重量平均分子量が５０００〜１５００００の熱可塑性樹脂であることが好ましく、このような熱可塑性樹脂を用いることにより、露光後に、半導体ウェハ等の被着体に、より低い温度で貼り付けることが可能な接着フィルムを得ることができる。

上記熱可塑性樹脂は、アルカリ可溶性基、具体的にはカルボキシル基を有する樹脂であれば、特に限定せず、ベースとなる樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、又はそれらの共重合体、それらの前駆体（ポリアミド酸）の他、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエ−テルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエ−テルケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、重量平均分子量が５万〜１００万の（メタ）アクリル共重合体などからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂であり、中でもポリイミド樹脂が好ましい。前記ポリイミドは、酸価が８０〜１８０ｍｇ／ＫＯＨの範囲内であることが好ましい。更に前記ポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミドであり、前記ジアミンが下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される芳香族ジアミンを含むことが好ましい。

これにより、アルカリ現像液に対する現像性に優れる感光性接着剤組成物が得られる。

半導体ウェハ等の被着体に、より低い温度で貼り付けることを可能にする接着フィルムを得るという点で、上記ジアミンは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンをジアミン全体に対して１０〜９０モル％含むことが好ましい。

（式中、Ｑ_１、Ｑ_２及びＱ_３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレンを示し、ｎ_１は１〜８０の整数を示す。）
さらに、良好な接着性を付与できる点で、上記ジアミンは、下記一般式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミンをジアミン全体に対して１〜２０モル％含むことが好ましい。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｎ_２は１〜５の整数を示す。）
本発明の感光性接着剤組成物は、さらに、熱硬化性樹脂、放射線重合性化合物、及び光重合開始剤を含有することが好ましい。

本発明の接着フィルムは、上記本発明の感光性接着剤組成物からなる。また、本発明の接着シートは、基材と、これの一方面上に設けられた本発明に係る接着フィルムとを備える。

本発明の接着剤パターンは、上記本発明の感光性接着剤組成物からなる接着剤層を被着体上に形成し、該接着剤層をフォトマスクを介して露光し、露光後の接着剤層をアルカリ水溶液により現像処理することにより形成されるものである。この接着剤層は、上記本発明の感光性接着剤組成物がパターン形成性に優れているため、高精細なパターンを有することが可能であり、また、露光後の再接着性に優れる。

本発明の半導体装置は、上記本発明の感光性接着剤組成物を用いて被着体に接着された半導体チップを有する。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

パターン形成性については、形態をフィルム状にした感光性接着剤組成物をシリコンウェハ等の被着体上にロールで、好ましくは２０〜１５０℃の温度で加圧することにより積層し、その上にマスクを載せ、高精度平行露光機を用いて、露光量：１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で、露光した後（紫外線を照射した後）、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）１．０〜５．０％溶液、好ましくは２．３８％溶液を用いてスプレー現象し、その後、パターン形成されていることが好ましい。また、前記のパターン形成時のライン幅は０．０１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内であることが好ましい。

なお、上記においてパターンの形状は特に限定しないが、例えば、額縁状、線状、貫通穴等の形状が挙げられる。なお、上記のパターン形成性とは次のようにして評価する。形態をフィルム状にした感光性接着剤組成物をシリコンウェハ上にロールで加圧することにより積層し、その上にマスクを載せ、高精度平行露光機（オーク製作所製）を用いて、露光量：１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で、露光した後（紫外線を照射した後）、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８％溶液を用いてスプレー現象し、その後、ライン幅１ｍｍ程度のパターンが形成されていることで確認できる。

本発明の感光性接着剤組成物は、パターン形成後の１００℃における貯蔵弾性率を１０ＭＰａ以下、好ましくは０．０１〜５ＭＰａ、より好ましくは０．０１〜１ＭＰａとすることにより、パターン形成後の被着体との熱圧着性を確保できる。前記の貯蔵弾性率が１０ＭＰａを超えると、パターン形成後の再接着性が低下して、パターン形成後に被着体に熱圧着する際、十分な接着力を得るために要する温度が高くなる。貯蔵弾性率を１０ＭＰａ以下とするためには、ガラス転移温度が１５０℃以下、かつ重量平均分子量が５０００〜１５００００の熱可塑性樹脂を用い、前記の熱可塑性樹脂１００重量部に対して、放射線重合性化合物の含量を２０〜２００重量部にすることによって達成できる。なお、上記の貯蔵弾性率の値は、パターン形成後、すなわち露光された感光性接着剤組成物からなる試験片の動的粘弾性を測定することにより得られる。動的粘弾性は、昇温速度：５℃／分、周波数：１Ｈｚ、測定温度：−５０℃〜３００℃の条件で測定される。測定装置としては、例えば、レオメトリック社製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」が用いられる。

動的粘弾性測定のための試験片は、典型的には以下のようにして準備される。まず、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルム基材及びこれの一面上に形成された厚さ約４０μｍの接着フィルムを有する接着シートを３５ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、高精度平行露光機（オーク製作所製）を用いて露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件でＰＥＴフィルム基材側から紫外線を照射する。露光後、ＰＥＴフィルム基材をはく離して上記試験片が得られる。

本実施形態に係る感光性接着剤組成物は、パターン形成後、更に加熱硬化された後の２６０℃における貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上であり、好ましくは３ＭＰａ以上であり、より好ましくは５ＭＰａ以上である。この貯蔵弾性率が１ＭＰａ未満であると、感光性接着剤組成物を用いて得た半導体装置を基板に半田付けで実装する際、高温の加熱によるはく離、又は破壊を抑制することが困難になる。貯蔵弾性率を上記の範囲とするためには、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、熱硬化性樹脂の含量を５〜２００重量部にすることによって達成できる。

上記貯蔵弾性率の値は、露光後、更に加熱硬化された後の感光性接着剤組成物からなる試験片の動的粘弾性を測定することにより得られる。動的粘弾性は、昇温速度：５℃／分、周波数：１Ｈｚ、測定温度：−５０℃〜３００℃の条件で測定される。測定装置としては、例えば、レオメトリック社製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」が用いられる。

上記動的粘弾性測定のための試験片は、典型的には上述した条件と同様の条件で露光された接着フィルムを、さらに１６０℃のオーブン中で３時間の加熱により硬化させて得られる。

本発明の感光性接着剤組成物は、現像によるパターン形成が可能であり、かつパターン形成後、更に加熱硬化された後の熱重量分析における重量減少率が５％となる温度（以下、「５％重量減少温度」という。）が２００℃以上であり、好ましくは２４０℃以上であり、より好ましくは２６０℃以上である。前記５％重量減少温度が２００℃を下回ると、感光性接着剤組成物を用いて得た半導体装置を基板に半田付けで実装する際、高温加熱時の感光性接着剤組成物の熱分解等による強度の低下に起因して発生するはく離、又は破壊を抑制することが困難になる。また、加熱時に発生する揮発成分による周辺材料、又は部材を汚染する可能性が高くなる。なお、５％重量減少温度を２００℃以上とするためには、重量平均分子量が５０００〜１５００００の熱可塑性樹脂を用い、前記の熱可塑性樹脂１００重量部に対して、放射線重合性化合物の含量を２０〜２００重量部、熱硬化性樹脂の含量を５〜２００重量部にすることによって達成できる。

５％重量減少温度は、昇温速度：１０℃／分、空気流量：８０ｍＬ／分、測定温度：４０℃〜４００℃の条件で行われる熱重量分析において、初期の重量に対する重量減少率が５％となる温度である。熱重量分析のための試料は、露光後、更に加熱硬化された後の貯蔵弾性率についての説明において上述の条件と同様の条件で露光及び加熱された接着フィルムを、乳鉢を用いて細かく砕いて準備される。測定装置としては、例えば、エスアイアイナノテクノロジー（株）製示差熱重量同時測定装置「ＥＸＳＴＡＲ ６３００」が用いられる。

本実施形態に係る感光性接着剤組成物を介してシリコンチップをガラス基板に接着したときの２５℃におけるせん断接着力が５ＭＰａ以上であり、好ましくは１０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１５ＭＰａ以上である。２５℃における上記せん断接着力が５ＭＰａ未満であると、電子部品を組み立てる際に加えられる外力に耐え得る接着固定機能を得ることが困難となる。また、本実施形態に係る感光性接着剤組成物を介してシリコンチップをガラス基板に接着したときの２６０℃におけるせん断接着力が０．５ＭＰａ以上である。２６０℃における上記せん断接着力が０．５ＭＰａ未満であると、感光性接着剤組成物を用いて得た半導体装置を基板に半田付けで実装する際、高温の加熱によるはく離又は破壊を抑制することが困難になる。なお、２５℃及び２６０℃におけるせん断接着力を上記の範囲とするためには、例えば、熱可塑性樹脂として用いるポリイミドの原料であるジアミンとして、上記一般式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミンをジアミン全体に対して１〜２０モル％用い、さらに、前記のポリイミド１００重量部に対して、放射線重合性化合物の含量を２０〜２００重量部、熱硬化性樹脂の含量を５〜２００重量部にすることによって達成できる。

上記せん断接着力は、３ｍｍ×３ｍｍ×４００μｍ厚のシリコンチップと１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５５ｍｍ厚のガラス基板とが、露光及び加熱された厚さ約４０μｍの感光性接着剤組成物からなる接着剤層を介して接着された積層体について、測定温度：２５℃又は２６０℃、測定速度：５０μｍ／秒、測定高さ：５０μｍの条件で、シリコンチップの側壁に対してせん断方向の外力を加えたときに測定される接着力（最大応力）である。測定装置としては、Ｄａｇｅ社製の接着力試験機「Ｄａｇｅ−４０００」が用いられる。

上記積層体は、典型的には以下のような手順で準備される。まず、感光性接着剤組成物からなる接着フィルムをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材上に形成させ、この接着フィルムを６インチサイズ、４００μｍ厚のシリコンウェハにラミネートする。ラミネートは、ロール及び支持体を有する装置を用い、８０℃に加熱しながら、線圧：４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度：０．５ｍ／分の条件で行う。次いで、ラミネートされた接着フィルムに対して、ＰＥＴフィルム基材側から露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射する。その後、シリコンウェハを接着フィルムとともに裁断して、３ｍｍ×３ｍｍの大きさの接着フィルム付きシリコンチップを得る。シリコンウェハは、ＰＥＴフィルム基材を剥がしてから接着フィルムに感圧型のダイシングテープをラミネートした後、ダイサーを用いて裁断される。接着フィルム付きシリコンチップを、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５５ｍｍ厚のガラス基板に、接着フィルムがシリコンチップとガラス基板との間に挟まれる向きで載せ、１２０℃の熱盤上で５００ｇｆ、１０秒間の条件で熱圧着させる。更に、１６０℃のオーブン中で３時間の加熱により、接着フィルムを加熱硬化させる。以上の操作により、せん断接着力を測定するための上記積層体が得られる。

本実施形態に係る感光性接着剤組成物は、アルカリ可溶性基を有する樹脂を少なくとも含有する。前記のアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基等が挙げられ、中でも良好な現像性が得られる点で、カルボキシル基が好ましい。これらのアルカリ可溶性基を末端、または側鎖に有する樹脂又は化合物を用いることが好ましい。好ましい樹脂及びアルカリ可溶性基の量については後述する。

上記樹脂は、ガラス転移温度が１５０℃以下、かつ重量平均分子量が５０００〜１５００００の熱可塑性樹脂であることが好ましい。

上記のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）は１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。下限は特に設けないが、２０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが１５０℃を超えると、本発明の感光性接着剤組成物をフィルム状にしたときに、シリコンウェハ等の被着体への貼り付け温度、及び露光後の圧着温度が高くなり、熱応力による反り等周辺部材にダメージを与えやすくなる傾向にあり、またＴｇが２０℃未満であると、本発明の感光性接着剤組成物をフィルム状にしたときに、フィルム表面の粘着性が強くなる傾向にあり、取り扱い性が悪くなる傾向にある。なお、上記のＴｇとは、粘弾性測定装置（レオメトリック社製）を用いてフィルムとして測定したときのｔａｎδのピーク温度（主分散温度）である。

上記樹脂の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は５０００〜１５００００であることが好ましく、１００００〜１０００００がより好ましく、１００００〜６００００が更により好ましい。上記樹脂のＭｗが５０００より小さいと、フィルム形成性が低下する傾向にあり、１５００００を超えるとアルカリ現像液への溶解性が低下し、現像時間が長くなる傾向にある。上記の範囲内とすることにより、半導体素子を半導体素子搭載用支持基材に接着固定する際の熱溶融時の流動性を確保できるという効果も得られる。なお、上記のＭｗとは、高速液体クロマトグラフィー（例えば、島津製作所製「Ｃ−Ｒ４Ａ」（商品名））を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量のことである。

上記熱可塑性樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、又はそれらの共重合体の他、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエ−テルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエ−テルケトン樹脂、（メタ）アクリル共重合体などからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂であり、中でも耐熱性を有する点でポリイミド樹脂が好ましく用いられる。また、これらの熱可塑性樹脂は、合成時に側鎖又は末端にカルボキシル基、及び／又は水酸基等のアルカリ可溶性基を含有又は導入することが、現像性を付与する点でより好ましい。

上記ポリイミドは、主鎖中にイミド骨格を有し、カルボキシル基を側鎖として有する１種又は２種以上の重合体から構成されることが好ましく、カルボキシル基を有するポリイミドは、酸価が８０〜１８０ｍｇ／ＫＯＨであることが好ましい。前記の酸価が８０ｍｇ／ＫＯＨ未満であると、アルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向にあり、前記の酸価が１８０ｍｇ／ＫＯＨを超えると、現像中に、パターンを形成した接着剤層が被着体からはく離してしまう可能性が高くなる。

なお、ポリイミドの酸価は、原料の仕込み比に基づいて以下のようにして算出される。原料として使用したテトラカルボン酸二無水物について、分子量をＡｗ_ｎ（用いた化合物の種類ごとに、Ａｗ_１、Ａｗ_２、Ａｗ_３・・・）とし、モル数をＡｍ_ｎ（用いた化合物の種類ごとに、Ａｍ_１、Ａｍ_２、Ａｍ_３・・）とする。また、原料として使用したジアミンについて、分子量をＢｗ_ｎ（用いた化合物の種類ごとに、Ｂｗ_１、Ｂｗ_２、Ｂｗ_３・・・）とし、モル数をＢｍ_ｎ（用いた化合物の種類ごとに、Ｂｍ_１、Ｂｍ_２、Ｂｍ_３・・）する。そして、全テトラカルボン酸二無水物のモル数をＡ_ａｌｌ（Ａ_ａｌｌ＝ΣＡｍ_ｎ）、全ジアミンのモル数をＢ_ａｌｌ（Ｂ_ａｌｌ＝ΣＢｍ_ｎ）とすると、計算式：酸価（ｍｇ／ＫＯＨ）＝１／［Σ〔（Ａｗ_ｎ＋Ｂｗ_ｎ−３６）×（Ａｍ_ｎ／Ａ_ａｌｌ）×（Ｂｍ_ｎ／Ｂ_ａｌｌ）〕］×５５．１×使用した酸二無水物及びジアミンに含まれるカルボキシル基数の総和×１０００により酸価が算出される。

上記ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、カルボキシル基及びアミノ基を有するジアミンとの反応により、得ることができる。これにより、ポリイミドにはジアミンに由来するカルボキシル基が導入される。ジアミンの種類、及びその仕込み比、反応条件等を適宜調整することにより、Ｔｇが１５０℃以下、Ｍｗが５０００〜１５００００、かつ酸価を８０〜１８０ｍｇ／ＫＯＨとすることができる。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応（縮合反応）は、当業者には理解されるように、公知の方法により行うことができる。例えば、この反応においては、まず、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、等モル又はほぼ等モルの比率で、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させる。各成分の添加順序は任意である。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。生成したポリアミド酸を５０〜８０℃の温度に加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することもできる。生成したポリアミド酸を脱水閉環させることにより、ポリイミドが生成する。脱水閉環は、加熱による熱閉環法、又は脱水剤を使用する化学閉環法により行うことができる。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの仕込み比に関して、より具体的には、テトラカルボン酸二無水物の合計量１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計量を好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ、より好ましくは、０．８〜１．０ｍｏｌの範囲内とする。ジアミンの比率が２．０ｍｏｌを超えると、末端がアミノ基であるポリイミドオリゴマーが多く生成し、０．５ｍｏｌを下回ると、末端が酸無水物であるポリイミドオリゴマーが多く生成する傾向にある。ポリイミドオリゴマーの量が多くなると、ポリイミドの重量平均分子量が低下して、感光性接着剤組成物の耐熱性等の種々の特性の低下が生じやすくなる。上記仕込み比を調整することによって、ポリイミドの重量平均分子量を５０００〜１５００００の範囲内になるように調整することができる。

ポリイミドの合成に使用されるジアミンとしては、アルカリ現像液への溶解性を特に良好なものとするために、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される芳香族ジアミンが好ましい。

ポリイミドのＴｇを低下させて熱応力を低減するため、ジアミンは、更に、上記一般式（ＩＩＩ）の脂肪族エーテルジアミンを含むことが好ましい。式（ＩＩＩ）の脂肪族エーテルジアミンとしては、より具体的には、下記化学式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）又は（ＩＩＩｃ）で表されるものが挙げられる。これらの中でも、低温での貼付け性及び被着体に対する良好な接着性を確保できる点で、式（ＩＩＩａ）の脂肪族エーテルジアミンが好ましい。

脂肪族エーテルジアミンの市販品としては、例えば、サン テクノケミカル（株）製の「ジェファーミン Ｄ−２３０」、「Ｄ−４００」、「Ｄ−２０００」、「Ｄ−４０００」、「ＥＤ−６００」、「ＥＤ−９００」、「ＥＤ−２００１」、「ＥＤＲ−１４８」（以上商品名）、ＢＡＳＦ（製）の「ポリエーテルアミンＤ−２３０」、「Ｄ−４００」、「Ｄ−２０００」（以上商品名）などが挙げられる。

更に、露光後の接着性を更に高めるために、上記一般式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミンを使用することが好ましい。

一般式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミンとしては、例えば、式中のｎ_２が１のとき、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等が挙げられ、ｎ_２が２のとき、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンが挙げられる。

これらのジアミンは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。この場合、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される芳香族ジアミンを全ジアミンの１０〜５０モル％、一般式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミンを全ジアミンの１〜２０モル％（更に好ましくは５〜１０モル％）、一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンを全ジアミンの１０〜９０モル％とすることが好ましい。これにより、通常、ポリイミドの酸価を８０〜１８０ｍｇ／ＫＯＨとすることができる。シロキサンジアミンが全ジアミンの１モル％未満であると、現像後の接着力が低下する傾向にあり、２０モル％を超えるとアルカリ現像液への溶解性が低下する傾向にある。また、脂肪族エーテルジアミンが全ジアミンの１０モル％未満であると、ポリイミドのＴｇが高くなり、低温加工性（低温での貼付け性）が低下する傾向にあり、９０モル％を超えると、ポリイミドのＴｇが低くなり、フィルム表面の粘着性が強くなると共に、熱圧着時にボイドが発生しやすくなる傾向にある。

ジアミンは、上記以外のジアミンを更に含んでいてもよい。例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンが挙げられる。

ポリイミドを合成する際の原料として用いるテトラカルボン酸二無水物は、接着剤の諸特性の低下を抑えるため、無水酢酸からの再結晶により精製されていることが好ましい。あるいは、テトラカルボン酸二無水物は、その融点よりも１０〜２０℃低い温度で１２時間以上加熱することにより乾燥されていてもよい。テトラカルボン酸二無水物の純度は、示差走査熱量測計（ＤＳＣ）によって測定される吸熱開始温度と吸熱ピーク温度との差によって評価することができ、再結晶や乾燥等によりこの差が２０℃以内、より好ましくは１０℃以内となるように精製されたテトラカルボン酸二無水物をポリイミドの合成のために用いることが好ましい。吸熱開始温度および吸熱ピーク温度は、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量：５ｍｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：窒素、の条件で測定される。

テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’、３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２、−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２、−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

特に、溶剤への良好な溶解性を付与するため、下記化学式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。この場合、これらの式で表されるテトラカルボン酸二無水物の割合を、全テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対して５０モル％以上とすることが好ましい。この割合が５０モル％未満であると、溶解性向上効果が低下する傾向にある。

以上のようなテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、アルカリ可溶性基としてフェノール性水酸基を有するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、３，５’−ジアミノフェノール、２，４’−ジアミノフェノール、３，３’−ジヒドロキシベンジジンなどの水酸基とアミノ基を有するジアミンとの反応により得ることができる。

ポリイミドは単独又は必要に応じて２種以上を混合（ブレンド）して用いてもよい。

本発明の感光性接着剤組成物は、熱硬化性樹脂を更に含有することが好ましい。本発明において熱硬化性樹脂とは、熱により架橋反応を起こしうる反応性化合物をいう。このような化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる。中でも、高温において優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びビスマレイミド樹脂が好ましく、作業性、生産性の点からエポキシ樹脂が特に好ましい。これら熱硬化性樹脂は単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。

エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。硬化性や硬化物特性の点からは、フェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が極めて好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ＡＤ、Ｓ又はＦのグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型又は４官能型のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジェンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型又は４官能型のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

シアネート樹脂としては、例えば、２，２’−ビス（４−シアネートフェニル）イソプロピリデン、１，１’−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス［４−シアネートフェニル−１−（１−メチルエチリデン）］ベンゼン、シアネーテッドフェノール−ジシクロペンタンジエンアダクト、シアネーテッドノボラック、ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナートフェニル）エーテル、レゾルシノールジシアネート、１，１，１−トリス（４−シアネートフェニル）エタン、２−フェニル−２−（４−シアネートフェニル）イソプロピリデン等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

ビスマレイミド樹脂としては、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−ビスマレイミドベンゼン、４−ビス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−マレイミドクミル）ベンゼン、及び下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表されるマレイミド化合物等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

式（Ｖ）において、Ｒ_４０は−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を示し、４つのＲ_４１は各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、２つのＺ_１はそれぞれ独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。

式（ＶＩ）において、Ｒ_４２は−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を示し、４つのＲ_４３は各々独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、２つのＺ_２は各々独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。

式（ＶＩＩ）において、ｘは０〜４の整数を示し、複数のＺ_３は各々独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。

式（ＶＩＩＩ）において、２つのＲ_４４は各々独立に２価の炭化水素基を示し、複数のＲ_４５はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を示し、２つのＺ_４は各々独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示し、ｙは１以上の整数を示す。

式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）におけるＺ_１、Ｚ_２、Ｚ_３及びＺ_４としては、マレイン酸残基、シトラコン酸残基などが挙げられる。

式（Ｖ）で表されるビスマレイミド樹脂としては、例えば、４，４−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミド−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、４，４−ビスマレイミドジフェニルケトン、２’−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、４−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパンが挙げられる。

式（ＶＩ）で表されるビスマレイミド樹脂としては、例えば、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］フルオロメタン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。

式（ＶＩＩ）で表されるビスマレイミド樹脂としては、例えば、ノボラック型マレイミド化合物が挙げられる。
熱硬化性樹脂を用いる場合、これを硬化させるために、硬化剤、硬化促進剤、触媒等の添加剤を感光性接着剤組成物中に適宜加えることができる。触媒を添加する場合は助触媒を必要に応じて使用することができる。

エポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤を使用することが好ましく、これらを併用することがより好ましい。硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物等が挙げられ、このような化合物は、上述のアルカリ可溶性基を有する化合物として好ましく使用される。中でも分子中に少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がアルカリ現像液への溶解性の点で好ましい。

上記分子中に少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、トリスフェノール化合物等が挙げられる。

硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化を促進するものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられる。

エポキシ樹脂の硬化剤の量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜２００重量部が好ましく、硬化促進剤の量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０〜５０重量部が好ましい。

熱硬化性樹脂としてシアネート樹脂を使用する場合、触媒及び必要に応じて助触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えば、コバルト、亜鉛、銅等の金属塩や金属錯体などが挙げられ、助触媒としてはアルキルフェノール、ビスフェノール化合物、フェノールノボラック等のフェノール系化合物などが好ましい。

熱硬化性樹脂としてビスマレイミド樹脂を使用する場合、その硬化剤としてラジカル重合剤を使用することが好ましい。ラジカル重合剤としては、例えば、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。このとき、ラジカル重合剤の使用量は、ビスマレイミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部が好ましい。

本発明の感光性接着剤組成物は、さらに放射線重合性化合物、及び光重合開始剤を更に含有することが好ましい。

放射線重合性化合物としては、紫外線や電子ビームなどの放射線の照射により、重合及び／又は硬化する化合物であれば、特に制限は無い。放射線重合性化合物の具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ペンテニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式（ＩＸ）で表される化合物、ウレタンアクリレート若しくはウレタンメタクリレート、及び尿素アクリレートが挙げられる。式（ＩＸ）中、Ｒ_３及びＲ_４は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｑ及びｒは各々独立に１以上の整数を示す。

ウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートは、例えば、ジオール類、下記一般式（Ｘ）で表されるイソシアネート化合物、及び下記一般式（ＸＩ）で表される化合物の反応により生成する。

式（Ｘ）中、ｓは０又は１を示し、Ｒ_５は炭素原子数が１〜３０の２価又は３価の有機基を示す。式（ＸＩ）中、Ｒ_６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_７はエチレン基又はプロピレン基を示す。

尿素メタクリレートは、例えば、下記一般式（ＸＩＩ）で表されるジアミンと、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物との反応により生成する。

式（ＸＩＩ）中、Ｒ_８は炭素原子数が２〜３０の２価の有機基を示す。式（ＸＩＩＩ）中、ｔは０又は１を示す。

以上のような化合物の他、官能基を含むビニル共重合体に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、及びカルボキシル基等の官能基とを有する化合物を付加反応させて得られる、側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体等などを使用することができる。

これらの放射線重合性化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも上記一般式（ＩＸ）で示される放射線重合性化合物は硬化後の耐溶剤性を付与できる点で好ましく、ウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートは硬化後の可とう性を付与できる点で好ましい。

放射線重合性化合物の分子量は２０００以下が好ましい。分子量が２０００を超えると、感光性接着剤組成物のアルカリ水溶液への溶解性が低下する傾向にあり、また、接着フィルムのタック性が低下して、低温で半導体ウェハ等の被着体に貼付けることが困難となる傾向にある。

放射線重合性化合物の含量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して２０〜２００重量部であることが好ましく、３０〜１００重量部であることが更に好ましい。放射線重合性化合物の量が２００重量部を超えると、重合により、熱溶融時の流動性が低下し、熱圧着後の接着性が低下する傾向にある。２０重量部未満であると、露光後の耐溶剤性が低くなり、パターンを形成するのが困難となる傾向にある。

光重合開始剤としては、パターン形成時の感度を良くするために、４００ｎｍにおいて吸収帯を有するものが好ましい。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

光重合開始剤の量は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜３０重量部である。

感光性接着剤組成物は、接着強度を上げる等の目的で、適宜カップリング剤を含有していてもよい。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤等が挙げられるが、中でもシランカップリング剤が高い接着力を付与できる点で好ましい。

カップリング剤を用いる場合、その使用量は、ポリイミド１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましい。５０重量部を超えると感光性接着剤組成物の保存安定性が低下する傾向にある。

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３―ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’―ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ポリオキシエチレンプロピルトリアルコキシシラン、及びポリエトキシジメチルシロキサンが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

感光性接着剤組成物は、適宜フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、ほう酸アルミ、セラミック等の非金属無機フィラー、ゴム系フィラー等の有機フィラーなどが挙げられる。

上記フィラーは所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、非金属無機フィラーは、接着フィルムに低熱膨張性、低吸湿性を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着フィルムに靭性を付与する目的で添加される。これら非金属無機フィラー又は有機フィラーは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。フィラーを用いた場合の混合、混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。

フィラーを用いる場合、その量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。下限は特に制限はないが、一般に５重量部である。フィラーの量が１００重量部を超えるとＵＶ透過性が悪くなる傾向があり、また、接着性が低下する傾向がある。

以上の、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線重合性化合物、及び光重合開始剤、さらには必要に応じてフィラーを配合し、それらの種類、及び配合比を調整することで、前述の諸特性を達成できる。

図１は、本発明に係る接着フィルムの一実施形態を示す断面図である。図１に示す接着フィルム１は、上記感光性接着剤組成物をフィルム状に成形したものである。図２は、本発明に係る接着シートの一実施形態を示す断面図である。図２に示す接着シート４は、基材３と、これの一方面上に設けられた接着フィルム１からなる接着剤層とから構成される。

接着フィルム１は、例えば、アルカリ可溶性基を有する熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線重合性化合物、光重合開始剤、及び必要に応じて他の成分を有機溶媒中で混合し、混合液を混練してワニスを調製し、基材３上にこのワニスの層を形成させ、加熱によりワニス層を乾燥した後に基材３を除去する方法で得ることができる。このとき、基材３を除去せずに、接着シート４の状態で保存及び使用することもできる。

上記の混合及び混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。熱硬化性樹脂を用いる場合には、乾燥中に含有する熱硬化性樹脂の反応を抑制できる温度で、かつ、溶媒が充分に揮散する条件で乾燥する。具体的には、通常５０〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱することによりワニス層を乾燥する。

熱硬化性樹脂の反応を抑制できる温度とは、具体的には、ＤＳＣ（例えば、パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７型」（商品名））を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときの反応熱のピーク温度以下の温度である。

ワニスの調製に用いる有機溶媒、すなわちワニス溶剤は、材料を均一に溶解又は分散できるものであれば、特に制限はない。例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、及びＮ−メチル−ピロリジノンが挙げられる。

ワニス層の厚みは好ましくは１〜１００μｍである。この厚みが１μｍ未満であると、接着固定機能が損なわれる傾向にあり、１００μｍを超えると、後述する残存揮発分が多くなる傾向にある。

接着フィルム１中の残存揮発分は好ましくは１０重量％以下である。この残存揮発分が１０重量％を超えると、組立加熱時の溶媒揮発による発泡が原因で、接着剤層内部にボイドが残存し易くなり、耐湿信頼性が損なわれる傾向にあり、また、加熱時に発生する揮発成分による周辺材料、あるいは部材を汚染する可能性も高くなる。なお、前記の残存揮発成分の測定条件は次の通りである。５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断したフィルム状感光性接着剤組成物について、初期の重量をＭ１とし、このフィルム状接着剤組成物を１６０℃のオーブン中で３時間加熱した後の重量をＭ２とし、残存揮発分（重量％）＝〔（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１〕×１００により算出される。

基材３は、上記の乾燥条件に耐えるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムなどを基材３として用いることができる。基材３としてのフィルムは２種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。

図３は、本発明に係る接着剤パターンの一実施形態を示す上面図であり、図４は図３のＶＩ−ＶＩ線に沿った端面図である。図３、４に示す接着剤パターン１ａは、被着体としての基板５上において、略正方形の辺に沿ったパターンを有するように形成されている。

接着剤パターン１ａの形状は、特に限定されるものではなく、例えば、貫通穴が設けられた正方形又は円状のパターン、額縁状のパターンの他、棒状、四角、丸状の形状等がある。これにより、スペーサーとしても好適に使用できる。

基板（被着体）５は、特に限定されるものではなく、例えば、有機基板、半導体ウェハ、半導体素子、インターポーザーもしくはマザーボードと呼ばれるようなフレキシブル基板やリジッド基板、リードフレーム、有機物もしくは無機物等で構成される絶縁基板、アクリル樹脂、上述の基材、ガラス等の透明基板等が挙げられる。

ここで、半導体素子等の部品と支持部材とを接合するために、本実施形態の接着フィルムを好適に使用することができる。半導体素子、基板、又はガラス等の透明基板等の部品に接着フィルムを用いて、接着剤層を露光及び現像によりパターン化した後、さらに半導体素子、基板、又はガラス等の透明基板等の支持部材に再熱圧着し、接着フィルムを熱硬化、又は光硬化によって接着強度を向上させ、信頼性の高い装置を得ることができる。また、上記の接着された部分は、破線Ｄに沿ってダイシング等によって裁断され、個片化することもできる。

使用される装置としては、特に限定されることはなく、例えば、半導体素子等をパッケージングした半導体パッケージ、固体撮像素子を用いたカメラモジュール又はカメラセンサー、貫通穴が設けられている半導体装置等が挙げられる。

接着剤パターン１ａは、感光性接着剤組成物からなる接着フィルム１を基板等の被着体５上に形成して接着剤層付基板を得、接着フィルム１をフォトマスクを介して露光し、露光後の接着フィルム１をアルカリ水溶液により現像処理することにより形成される。

以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の
実施例に限定されるものではない。

（ポリイミドＰＩ−１の合成）
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に３，５−ジアミノ安息香酸（以下「ＤＡＢＡ」と略す）７．６ｇ及びＮＭＰを仕込んだ。次いで４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」と略す）１５．５ｇをＮＭＰに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に室温で５時間攪拌した。次に該フラスコに水分受容器付の還流冷却器を取り付け、キシレンを加え、１８０℃に昇温させてその温度を５時間保持した。こうして得られた溶液を室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させた。得られた沈殿物を真空乾燥機で乾燥しポリイミド（以下「ポリイミドＰＩ−１」という。）を得た。

ＤＭＦを移動相としてＧＰＣを測定したところ、ポリイミドＰＩ−１の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は７２０００であった。また、ＰＩ−１の原料の仕込み比から算出される酸価は１３０ｍｇ／ＫＯＨであった。

ポリイミドＰＩ−１を溶剤と混合したワニスを離型用シリコーンで表面処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥して、厚さ４０μｍのポリイミドのフィルムを作製した。このフィルムから３５ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切り出した試験片について、レオメトリクス製粘弾性アナライザーＲＳＡ−２を用いて、昇温速度：５℃／分、周波数：１Ｈｚ、測定温度：−１５０℃〜３００℃の条件で測定して、ｔａｎδが極大値を示した温度をポリイミドＰＩ−１のＴｇとした。なお、ｔａｎδが複数の温度で極大値を示した場合には、それらのうち最も大きい極大値を示した温度をＴｇとした。ポリイミドＰＩ−１のＴｇは２００℃であった。

（ポリイミドＰＩ―２の合成）
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内にＤＡＢＡ６．８４ｇ、脂肪族エーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製「Ｄ２０００」（商品名）、分子量１９９８）９．９９ｇ及びＮＭＰを仕込んだ。次いでＯＤＰＡ１６ｇをＮＭＰに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全てＰＩ−１の合成と同様に行って、ポリイミド（以下「ポリイミドＰＩ−２」という。）を得た。

ポリイミドＰＩ−２の重量平均分子量及びＴｇをポリイミドＰＩ−１と同様の条件で測定したところ、重量平均分子量は５１０００、Ｔｇは１４２℃であった。また、ポリイミドＰＩ−２の原料の仕込み比から算出される酸価は９０ｍｇ／ＫＯＨであった。

（ポリイミドＰＩ−３の合成）
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内にＤＡＢＡ２．２８ｇ、脂肪族エーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製「Ｄ４００」（商品名）、分子量４３３）１５．１６ｇ及びＮＭＰを仕込んだ。次いでＯＤＰＡ１６ｇをＮＭＰに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全てポリイミドＰＩ−１の合成と同様に行って、ポリイミド（以下「ポリイミドＰＩ−３」という。）を得た。

ポリイミドＰＩ−３の重量平均分子量及びＴｇをポリイミドＰＩ−１と同様の条件で測定したところ、重量平均分子量は４７０００、Ｔｇは５０℃であった。また、ポリイミドＰＩ−３の原料の仕込み比から算出される酸価は８８ｍｇ／ＫＯＨであった。

（ポリイミドＰＩ−４の合成）
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内にＤＡＢＡ１．９ｇ、脂肪族エーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製「Ｄ４００」（商品名）、分子量４３３）１５．１６ｇ及び１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン（信越化学製「ＬＰ−７１００」（商品名）分子量３４８．４）０．８７ｇ及びＮＭＰを仕込んだ。次いでＯＤＰＡ１６ｇをＮＭＰに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全てポリイミドＰＩ−１の合成と同様に行って、ポリイミド（以下「ポリイミドＰＩ−４」という。）を得た。

ポリイミドＰＩ−４の重量平均分子量及びＴｇをポリイミドＰＩ−１と同様の条件で測定したところ、重量平均分子量は３３０００、Ｔｇは５５℃であった。また、ポリイミドＰＩ−４の原料の仕込み比から算出される酸価は８８ｍｇ／ＫＯＨであった。

（ポリイミドＰＩ−５の合成）
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内にｍ−フェニレンジアミン５．４ｇ及びＮＭＰを仕込んだ。次いでＯＤＰＡ１５．５ｇをＮＭＰに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全てポリイミドＰＩ−１の合成と同様に行って、ポリイミド（以下「ポリイミドＰＩ−５」という。）を得た。

ポリイミドＰＩ−５の重量平均分子量及びＴｇをポリイミドＰＩ−１と同様の条件で測定したところ、重量平均分子量は６８０００、Ｔｇは２１０℃であった。また、ＰＩ−５の酸価はカルボン酸を含むジアミンを用いてポリマーを合成していないため、その酸価を８０ｍｇ／ＫＯＨ未満とみなした。

（ポリイミドＰＩ−６の合成）
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に５，５‘−メチレン−ビス（アントラニリックアシッド）（以下「ＭＢＡＡ」と略す、分子量２８６．２８）２．１５ｇ及び、脂肪族エーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製「Ｄ４００」（商品名）、分子量４３３）１５．５９ｇ及び１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン（信越化学製「ＬＰ−７１００」（商品名）分子量３４８．４）２．２６ｇ及びＮＭＰを仕込んだ。次いでＯＤＰＡ１７ｇをＮＭＰに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全てポリイミドＰＩ−１の合成と同様に行って、ポリイミド（以下「ポリイミドＰＩ−６」という。）を得た。

ポリイミドＰＩ−６の重量平均分子量及びＴｇをポリイミドＰＩ−１と同様の条件で測定したところ、重量平均分子量は２８０００、Ｔｇは３２℃であった。また、ＰＩ−６の原料の仕込み比から算出される酸価は１６７ｍｇ／ＫＯＨであった。

（ポリイミドＰＩ−７の合成）
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に１，１２−ジアミノドデカン２．１０ｇ（以下「ＤＤＯ」と略す）、脂肪族エーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製「Ｄ２０００」（商品名）、分子量１９９８）１７．９８ｇ及び１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン（信越化学製「ＬＰ−７１００」（商品名）分子量３４８．４）２．６１ｇ及びＮＭＰを仕込んだ。次いで４，４‘−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（以下「ＢＰＡＤＡ」と略す）１５．６２ｇをＮＭＰに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全てポリイミドＰＩ−１の合成と同様に行って、ポリイミド（以下「ポリイミドＰＩ−７」という。）を得た。

ポリイミドＰＩ−７の重量平均分子量及びＴｇをポリイミドＰＩ−１と同様の条件で測定したところ、重量平均分子量は７００００、Ｔｇは５３℃であった。また、ＰＩ−７の酸価はカルボン酸を含むジアミンを用いてポリマーを合成していないため、その酸価を８０ｍｇ／ＫＯＨ未満とみなした。

（ポリイミドＰＩ−８の合成）
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（以下「ＢＡＰＰ」と略す）６．８３ｇ、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン（以下「Ｂ−１２」と略す）３．４０ｇ及びＮＭＰを仕込んだ。次いでデカメチレンビストリメリテートニ無水物（以下「ＤＢＴＡ」と略す）１７．４０ｇをＮＭＰに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全てポリイミドＰＩ−１の合成と同様に行って、ポリイミド（以下「ポリイミドＰＩ−８」という。）を得た。

ポリイミドＰＩ−８の重量平均分子量及びＴｇをポリイミドＰＩ−１と同様の条件で測定したところ、重量平均分子量は８９０００、Ｔｇは７３℃であったまた、ＰＩ−８の酸価はカルボン酸を含むジアミンを用いてポリマーを合成していないため、その酸価を８０ｍｇ／ＫＯＨ未満とみなした。

（ポリイミドＰＩ−９の合成）
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に５，５‘−メチレン−ビス（アントラニリックアシッド）（以下「ＭＢＡＡ」と略す、分子量２８６．２８）１４．３ｇ及びＮＭＰを仕込んだ。次いでＯＤＰＡ１６ｇをＮＭＰに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全てポリイミドＰＩ−１の合成と同様に行って、ポリイミド（以下「ポリイミドＰＩ−９」という。）を得た。

ポリイミドＰＩ−９の重量平均分子量及びＴｇをポリイミドＰＩ−１と同様の条件で測定したところ、重量平均分子量は８２０００、Ｔｇは１８０℃であった。また、ＰＩ−９の原料の仕込み比から算出される酸価は１９７ｍｇ／ＫＯＨであった。

表１〜表２に、ポリイミド合成の際の仕込み比（モル比）と、得られたポリイミドの評価結果をまとめて示す。表中の仕込み比の数値は、テトラカルボン酸二無水物全体及びジアミン全体をそれぞれ基準としたときの数値（モル％）である。

（実施例１）
ポリイミドＰＩ−２、放射線重合性化合物としてのエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（「ＢＰＥ−１００」（商品名）、新中村化学社製）、光重合開始剤としてのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（「Ｉ−８１９」（商品名）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、熱硬化性樹脂としてのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（「ＹＤＦ−８１７０」（商品名）、東都化成社製）、及び前記エポキシ樹脂の硬化剤としてのα，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（「ＴｒｉｓＰ−ＰＡ」（商品名）、本州化学社製）を、表３に示す組成（重量部）となるように、シクロヘキサノン中で均一に混合して、接着フィルム形成用のワニスを調製した。このワニスを、離型用シリコーンで表面処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、オーブン中にて９０℃３０分乾燥して、厚さ４０μｍの接着フィルムを形成させた。

（実施例２〜６、比較例１〜６）
それぞれ、表３、４に示す原料及び組成とした。実施例２〜６、及び比較例１〜６については、実施例１と同様にして、接着フィルムを作製した。なお、表３、４に示す原料の内容は下記のものを意味する。

ＢＰＥ−１００：新中村化学、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート
Ｕ−２ＰＰＡ：新中村化学、ウレタンアクリレート
ＹＤＦ−８１７０：東都化成、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
ＥＳＣＮ−１９５：住友化学、クレゾールノボラック型固体状エポキシ樹脂
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ：本州化学、トリスフェノール化合物（α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン）
Ｈ−１：明和化成、フェノールノボラック
Ｒ９７２：日本アエロジル、疎水性フュームドシリカ（平均粒径：約１６ｎｍ）

作製した接着フィルムについて、以下に示す方法により、パターン形成性、低温貼付け性、接着力を評価した。評価結果を表３、４にまとめて示す。

（１）パターン形成性
接着フィルムを、シリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）上にロールで加圧することにより積層し、その上にマスクを載せた。そして、高精度平行露光機（オーク製作所製）で露光した後、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８％溶液を用いて１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でスプレー現像した。現像後、パターン形成（ライン幅１ｍｍ）されているか確認し、パターン形成されていた場合をＡ、パターン形成されていなかった場合をＣとした。

（２）低温貼付け性
支持台上に載せたシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）の裏面（支持台と反対側の面）に、接着フィルムをロール（温度１００℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）で加圧することにより積層した。ＰＥＴフィルムを剥がし、接着フィルム上に、厚み８０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍのポリイミドフィルム「ユーピレックス」（商品名）を前記と同様の条件でロールにより加圧して積層した。このようにして準備したサンプルについて、レオメータ「ストログラフＥ−Ｓ」（商品名）を用いて、室温で９０°ピール試験を行って、接着フィルム−ユーピレックス間のピール強度を測定した。ピール強度が２Ｎ／ｃｍ以上のサンプルをＡ、２Ｎ／ｃｍ未満のサンプルをＣとした。

（３）フィルムＴｇ
厚みを約４０μｍに調整したフィルム状感光性接着剤組成物を３５ｍｍ×１０ｍｍサイズに切断した試験片について、レオメトリックス製粘弾性アナライザーＲＳＡ−２を用いて、昇温速度：５℃／分、周波数：１Ｈｚ、測定温度：−５０℃〜３００℃の条件で測定し、ｔａｎδが極大値を示した温度をフィルムのＴｇとした。なお、ｔａｎδが複数の温度で極大値を示した場合には、それらのうち最も大きい極大値を示した温度をＴｇとした。

（４）せん断接着力
シリコンウェハ（６ｉｎｃｈ径、厚さ４００μｍ）に、ロールと支持体とを有する装置を用いて、１００℃、線圧：４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度：０．５ｍ／ｍｉｎの条件で接着フィルムをラミネートした。次に、高精度平行露光機（オーク製作所製）を用いて、ＰＥＴフィルム側から露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線を照射した。ＰＥＴフィルムをはく離し、接着フィルム上に感圧型のダイシングテープをラミネートした。その後、ダイサーを用いてシリコンウェハを接着フィルムとともに３ｍｍ×３ｍｍサイズに裁断して、接着フィルムが積層されたシリコンチップを得た。このシリコンチップを１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５５ｍｍ厚のガラス基板上に接着フィルムが挟まれる向きで載せ、１２０℃の熱盤上で５００ｇｆ、１０秒の条件で熱圧着した。その後、１６０℃のオーブン中で３時間加熱し、接着フィルムを加熱硬化させた。得られたサンプルについて、Ｄａｇｅ製接着力試験機Ｄａｇｅ−４０００を用いて、２５℃、又は２６０℃の熱盤上で、測定速度：５０μｍ／秒、測定高さ：５０μｍの条件でシリコンチップ側にせん断方向の外力を加えたときの最大応力を２５℃、又は２６０℃におけるせん断接着力とした。

（５）露光後の１００℃における弾性率
接着フィルムを３５ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断し、高精度平行露光機（オーク製作所）を用いて露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件でＰＥＴフィルム側から紫外線を照射した。ＰＥＴフィルムをはく離した露光後の接着フィルムを試験片として、レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」を用いて、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、周波数：１Ｈｚ、測定温度：−５０℃〜３００℃の条件で測定した。この動的粘弾性測定から１００℃における貯蔵弾性率を求めた。

（６）熱硬化後の２６０℃における弾性率
接着フィルムを３５ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断し、高精度平行露光機（オーク製作所）を用いて露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件でＰＥＴフィルム側から紫外線を照射した。ＰＥＴフィルムをはく離してから、接着フィルムを１６０℃のオーブン中で３時間の加熱により硬化させた。硬化された接着フィルムを試験片として、レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」を用いて、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、周波数：１Ｈｚ、測定温度：−５０℃〜３００℃の条件で測定した。この動的粘弾性測定から２６０℃における貯蔵弾性率を求めた。

（７）５％重量減少温度
接着フィルムに対して、高精度平行露光機（オーク製作所）を用いて露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件でＰＥＴフィルム側から紫外線を照射した。ＰＥＴフィルムをはく離してから、接着フィルムを１６０℃のオーブン中で３時間の加熱により硬化させた。硬化された接着フィルムを乳鉢で細かく砕いて得た粉末を試料として、エスアイアイナノテクノロジー株式会社製示差熱熱重量同時測定装置ＥＸＳＴＡＲ ６３００を用いて、昇温速度：１０℃／分、空気流量：８０ｍＬ／分、測定温度：４０℃〜４００℃の条件で熱重量分析を行った。この熱重量分析から、重量減少率が５％となる温度（５％重量減少温度）を求めた。

（８）耐リフロー性
シリコンウェハ（６ｉｎｃｈ径、厚さ２８０μｍ）に、ロールと支持体とを有する装置を用いて、１００℃、線圧：４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度：０．５ｍ／ｍｉｎの条件で接着フィルムをラミネートした。次に、高精度平行露光機（オーク製作所製）を用いて、ＰＥＴフィルム側から露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線を照射した。ＰＥＴフィルムをはく離し、接着フィルム上に感圧型のダイシングテープをラミネートした。その後、ダイサーを用いてシリコンウェハを接着フィルムとともに６．５ｍｍ×６．５ｍｍサイズに裁断して、接着フィルムが積層されたシリコンチップを得た。このシリコンチップを、表面に厚さ１５μｍのソルダーレジスト層が付いた有機基板（厚さ０．１ｍｍ）上に接着フィルムが挟まれる向きで載せ、１２０℃の熱盤上で５００ｇｆ、１０秒の条件で熱圧着した。その後、トランスファモールドを行い（金型温度：１８０℃、キュアタイム：２ｍｉｎ）、封止材をオーブン中で１７０℃５時間の条件で加熱硬化して半導体装置を得た（ＣＳＰ９６ｐｉｎ、封止領域：１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み：０．８ｍｍ）。この半導体装置を恒温恒湿器中で３０℃６０％ＲＨ１９２ｈ吸湿処理した後、ＴＡＭＵＲＡ製ＩＲリフロー装置（半導体装置表面ピーク温度：２６０℃、温度プロファイル：半導体装置表面温度を基準にし、ＪＥＤＥＣ規格に沿って調整）に３回繰り返し投入し、日立製作所製超音波探査映像装置ＨＹＥ−ＦＯＵＣＵＳを用いて、接着剤層の剥離、及び破壊の有無を調べた。その後、半導体装置の中心部を切断し、切断面を研磨した後、オリンパス製金属顕微鏡を用いて、半導体装置の断面を観察し、接着剤層の剥離、及び破壊の有無を調べた。これらの剥離、及び破壊が認められないことを耐リフロー性の評価基準とした（○：剥離、破壊無し、×：全て破壊または剥離）。

表３に示すように、実施例の接着フィルムは、パターン形成性及び低温貼付性のいずれもが優れていた。また、実施例の接着フィルムは露光後の圧着によっても高い接着力を示しており、露光後の再接着性の点でも優れており、さらにこれらの接着フィルムを用いた半導体装置の耐リフロー性も優れていた。一方、表４に示すように、比較例の接着フィルムはパターン形成性、低温貼付性、再接着性、及び耐リフロー性のいずれかの点で十分なものではなかった。

本発明に係る接着フィルムの一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る接着シートの一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る接着剤パターンの一実施形態を示す上面図である。 図３のＶＩ−ＶＩ線に沿った端面図である。

符号の説明

１ 接着フィルム
１ａ 接着剤パターン
３ 基材
４ 接着シート
５ 基板

Claims (18)

1. 現像によるパターン形成が可能な感光性接着剤組成物であって、パターン形成後の１００℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以下であることを特徴とする感光性接着剤組成物。
2. 現像によるパターン形成が可能な感光性接着剤組成物であって、パターン形成後に、加熱硬化された後、２６０℃における貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上であることを特徴とする感光性接着剤組成物。
3. 現像によるパターン形成が可能な感光性接着剤組成物であって、パターン形成後に、加熱硬化された後、熱重量分析における重量減少率が５％となる温度が２００℃以上であることを特徴とする感光性接着剤組成物。
4. 現像によるパターン形成が可能な感光性接着剤組成物であって、前記接着剤組成物を介してシリコンチップをガラス基板に接着したときの２５℃におけるせん断接着力が５ＭＰａ以上であることを特徴とする感光性接着剤組成物。
5. 現像によるパターン形成が可能な感光性接着剤組成物であって、前記接着剤組成物を介してシリコンチップをガラス基板に接着したときの２６０℃におけるせん断接着力が０．５ＭＰａ以上であることを特徴とする感光性接着剤組成物。
6. アルカリ可溶性基を有する樹脂を少なくとも含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
7. 前記アルカリ可溶性基がカルボキシル基である請求項６に記載の感光性接着剤組成物。
8. 前記アルカリ可溶性基を有する樹脂が、ガラス転移温度が１５０℃以下、かつ重量平均分子量が５０００〜１５００００の熱可塑性樹脂である請求項６又は７に記載の感光性接着剤組成物。
9. 前記熱可塑性樹脂が、ポリイミドである請求項８に記載の感光性接着剤組成物。
10. 前記ポリイミドの酸価が８０〜１８０ｍｇ／ＫＯＨである請求項９に記載の感光性接着剤組成物。
11. 前記ポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミドであり、前記ジアミンが下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される芳香族ジアミンを含む請求項９または１０に記載の感光性接着剤組成物。
    

    
12. 前記ジアミンが、下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンをジアミン全体に対して１０〜９０モル％含む、請求項１１に記載の感光性接着剤組成物。
    

    

    （式中、Ｑ_１、Ｑ_２及びＱ_３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレンを示し、ｎ_１は１〜８０の整数を示す。）
13. 前記ジアミンが、下記一般式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミンをジアミン全体に対して１〜２０モル％含む、請求項１１又は１２に記載の感光性接着剤組成物。
    

    

    （式中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｎ_２は１〜５の整数を示す。）
14. さらに、熱硬化性樹脂、放射線重合性化合物及び光重合開始剤を含有する請求項６〜１３のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物からなる接着フィルム。
16. 基材と、これの一方面上に設けられた請求項１５記載の接着フィルムと、を備える接着シート。
17. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物からなる接着剤層を被着体上に形成し、該接着剤層をフォトマスクを介して露光し、露光後の接着剤層をアルカリ水溶液により現像処理することにより形成される、接着剤パターン。
18. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物を用いて被着体に接着された半導体チップを有する半導体装置。

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