CN104974345A - 聚酰胺酰亚胺树脂及该聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法 - Google Patents

聚酰胺酰亚胺树脂及该聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚酰胺酰亚胺树脂及该聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，该聚酰胺酰亚胺树脂具有在将1.0质量％的碳酸钠水溶液用作碱溶液时也能够被溶解的适度的碱溶解性。本发明的聚酰胺酰亚胺树脂，其通过使包含酰亚胺化物(A)和二异氰酸酯化合物(h)的反应原料(α)反应而得到，其中，所述酰亚胺化物(A)通过使二胺化合物(B)和酸酐(C)反应而得到，所述二胺化合物(B)包含聚氧化烯基二胺(a)及含羧基二胺(b)，用于得到所述酰亚胺化物(A)的所述酸酐(C)包含环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(e)，所述聚酰胺酰亚胺树脂含有羧基，固形物酸值为30mgKOH/g以上。

Description

聚酰胺酰亚胺树脂及该聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺酰亚胺树脂及该聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法。
背景技术
在以电气电子产业为中心的各种领域中，具有透光性且对碱溶液的溶解性优异的树脂材料使用于绝缘材料、粘接剂、薄膜原料用树脂等。
以往，作为碱溶解性树脂，使用具有羧基的环氧丙烯酸酯和氨酯丙烯酸酯等，已知其具有对弱碱溶液的溶解性，但在以耐热性为代表的其他物性方面不如聚酰亚胺系树脂。
专利文献1中公开有一种碱溶解性聚酰亚胺树脂，其在树脂骨架中具有酚羟基，Tg为200℃以上，溶解于5重量％的氢氧化钠水溶液的时间为10分钟以内，350nm的光线透射率为5％以上。
专利文献2中公开有一种碱溶解性聚酰亚胺树脂，其通过在聚酰亚胺树脂中导入源自聚酰胺酸骨架的羧基而赋予碱溶解性。
专利文献1：日本专利公开2002-88154号公报
专利文献2：日本专利公开2006-321924号公报
如专利文献1所公开的碱溶解性聚酰亚胺树脂虽然具有碱溶解性，但溶解于强碱水溶液。
并且，专利文献2所公开的碱溶解性聚酰亚胺树脂也具有酸度高于酚羟基的羧基，尽管如此，也会溶解于1％氢氧化钠等强碱水溶液，但无法对以往的碱溶解性聚酰亚胺树脂赋予弱碱中的溶解性。
因此，当专利文献1、2的碱溶解性聚酰亚胺树脂适用于感光性材料时，若要将现有技术所涉及的碱溶解性树脂例如具有羧基的环氧丙烯酸酯或氨酯丙烯酸酯与专利文献1、2所公开的碱溶解性聚酰亚胺树脂根据产品或用途区分使用，则每当区分使用时，需要进行将显影液从弱碱水溶液转换为强碱水溶液或者相反地转换的工作，导致生产率显著下降。并且，若显影液从弱碱水溶液改变为强碱水溶液，则必须将应对弱碱水溶液的废液处理改变为还能够应对强碱水溶液。该废液处理的改变有可能导致诸如需要巨额设备投资、运转成本升高等工业生产率的下降。
因而，从确保工业生产率的观点考虑，希望碱溶解性树脂与以前同样地在1.0重量％的碳酸钠水溶液等弱碱水溶液中具有充分的溶解性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰胺酰亚胺树脂及该聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，该聚酰胺酰亚胺树脂具有在将1.0质量％的碳酸钠水溶液用作碱溶液时也能够被溶解的程度的碱溶解性即适度的碱溶解性。
为了解决上述课题而提供的本发明如下。
(1)一种聚酰胺酰亚胺树脂，使包含酰亚胺化物(A)和二异氰酸酯化合物(h)的反应原料(α)反应而得到，其中，所述酰亚胺化物(A)通过使二胺化合物(B)和酸酐(C)反应而得到，所述二胺化合物(B)包含下述通式(i)所示的聚氧化烯基二胺(a)及含羧基二胺(b)，用于得到所述酰亚胺化物(A)的所述酸酐(C)包含环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(e)，所述聚酰胺酰亚胺树脂含有羧基，固形物酸值为30mgKOH/g以上，
[化1]
其中，上述式(i)中，a、b、c分别独立地表示0以上的整数，R1表示碳原子数为1～5的烷基，R2～R4分别表示可相同或不同的碳原子数为1～5的烷基，R5及R9分别表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R6～R8及R10～R12分别表示氢原子或可相同或不同的碳原子数为1～5的烷基。
(2)上述(1)所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，所述酸酐(C)还包含偏苯三酸酐(d)。
(3)上述(2)所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，所述偏苯三酸酐(d)的使用量是相对于所述环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(e)的使用量的摩尔比率为4以下的量。
(4)上述(1)至(3)中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，所述聚氧化烯基二胺(a)的胺当量为200g/eq以上1500g/eq以下。
(5)上述(1)至(4)中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，所述二胺化合物(B)包含所述聚氧化烯基二胺(a)及所述含羧基二胺(b)以外的二胺(c)。
(6)上述(1)至(5)中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，所述二异氰酸酯化合物(h)为脂肪族二异氰酸酯。
(7)上述(1)至(6)中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，所述反应原料(α)还包含酸酐(β)。
(8)上述(7)所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，所述酸酐(β)包含偏苯三酸酐(f)及环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(g)中的至少一个。
(9)一种聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，其为上述(1)至(6)中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，其具有以下工序：通过使包含酰亚胺化物(A)和二异氰酸酯化合物(h)的反应原料(α)反应而得到作为反应产物的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，所述酰亚胺化物(A)通过使二胺化合物(B)和酸酐(C)反应而得到，所述二胺化合物(B)包含上述(1)的通式(i)所示的聚氧化烯基二胺(a)及含羧基二胺(b)，所述酸酐(C)包含环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(e)，所述聚酰胺酰亚胺树脂含有羧基，固形物酸值为30mgKOH/g以上。
(10)上述(9)所述的聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，其中，所述反应原料(α)还包含酸酐(β)。
(11)上述(10)所述的聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，其中，所述酸酐(β)包含偏苯三酸酐(f)及环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(g)中的至少一个。
(12)上述(10)或(11)所述的聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，其中，所述二胺化合物(B)的使用量是相对于所述酸酐(β)的使用量的摩尔比率为1/4以上4以下的量。
(13)上述(11)所述的聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，其中，所述二胺化合物(B)包含所述聚氧化烯基二胺(a)及所述含羧基二胺(b)以外的二胺(c)。
发明效果
通过本发明，可以提供一种聚酰胺酰亚胺树脂及该聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，该聚酰胺酰亚胺树脂具有在使用如1.0质量％的碳酸钠水溶液等温和的碱溶液时也能够被溶解的适度的碱溶解性。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明的一实施方式所涉及的聚酰胺酰亚胺树脂为通过使包含酰亚胺化物(A)和二异氰酸酯化合物(h)的反应原料(α)反应而得到的反应产物。
本发明的一实施方式所涉及的聚酰胺酰亚胺树脂含有羧基，固形物酸值为30mgKOH/g以上。从对聚酰胺酰亚胺树脂赋予适度的碱溶解性的观点考虑，优选本发明的一实施方式所涉及的聚酰胺酰亚胺树脂的固形物酸值设为30mgKOH/g以上150mgKOH/g以下，更优选设为50mgKOH/g以上120mgKOH/g以下。
本发明的一实施方式所涉及的酰亚胺化物(A)通过使二胺化合物(B)和酸酐(C)反应而得到。
二胺化合物(B)包含下述通式(1)所示的聚氧化烯基二胺(a)。
[化2]
上述通式(1)中，a、b、c分别独立地表示0以上的整数，R1表示碳原子数为1～5的烷基，R2～R4分别表示可相同或不同的碳原子数为1～5的烷基，R5及R9分别表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R6～R8及R10～R12分别表示氢原子或可相同或不同的碳原子数为1～5的烷基。
作为以上述通式(1)表示的聚氧化烯基二胺(a)的具体例，可以举出聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺等。
聚氧化烯基二胺(a)可以由1种化合物构成，也可以由满足上述通式(1)的多个化合物构成。具体而言，聚氧化烯基二胺(a)可以由氧乙烯骨架不同的多种聚氧化烯基二胺构成。作为这种具有不同种类的氧乙烯骨架的二胺，也可以从市售的二胺中适当选择而进行使用。作为市售的这种二胺，可以举出美国HUNTSMAN公司制造的JEFFAMINE EDR-148、EDR-176等聚氧乙烯二胺、JEFFAMINE D-230、D-400、D-2000、D-4000等聚氧丙烯二胺、JEFFAMINE ED-600、ED-900、ED-2003、XTJ-542等。
从对聚酰胺酰亚胺树脂赋予适度的碱溶解性的观点考虑，优选聚氧化烯基二胺(a)的胺当量为200g/eq以上1500g/eq以下，更优选为500g/eq以上1000g/eq以下。
用于得到酰亚胺化物(A)的反应中的聚氧化烯基二胺(a)的使用量并没有限定。从对聚酰胺酰亚胺树脂赋予适度的碱溶解性的观点考虑，基于通过本发明的一实施方式得到的聚酰胺酰亚胺树脂所含有的聚氧化烯基二胺(a)的成分骨架相对于聚酰胺酰亚胺树脂的比例优选设定成聚氧化烯基二胺(a)的使用量在5质量％至40质量％的范围内，尤其优选聚氧化烯基二胺(a)的使用量设定成上述比例在10质量％至30质量％的范围内。
二胺化合物(B)包含含羧基二胺(b)。作为含羧基二胺(b)的具体例，可以举出3,5-二氨基安息香酸、3,4-二氨基安息香酸、4,4-亚甲基双邻氨基苯甲酸、联苯胺-3,3-二羧酸等。含羧基二胺(b)可以由1种化合物构成，也可以由多种化合物构成。从原料获得性的观点考虑，优选含羧基二胺(b)含有3,5-二氨基安息香酸。
用于得到酰亚胺化物(A)的反应中的含羧基二胺(b)的使用量并没有限定。从对聚酰胺酰亚胺树脂赋予适度的碱溶解性的观点考虑，优选将含羧基二胺(b)的使用量设定成通过本发明的一实施方式得到的聚酰胺酰亚胺树脂的固形物酸值成为30mgKOH/g以上150mgKOH/g以下，尤其优选将含羧基二胺(b)的使用量设定成上述固形物酸值成为50mgKOH/g以上120mgKOH/g以下。
二胺化合物(B)可以包含聚氧化烯基二胺(a)及含羧基二胺(b)以外的二胺(c)(本说明书中，还称为“其他二胺(c)”)。其他二胺(c)可以由1种化合物构成，也可以由多种化合物构成。
作为其他二胺(c)的具体例，可以举出2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯-4,4’-二胺、2,6,2’,6’-四甲基-4,4’-二胺、5,5’-二甲基-2,2’-磺酰基-联苯-4,4’-二胺、3,3’-二羟基联苯-4,4’-二胺、(4,4’-二氨基)二苯醚、(4,4’-二氨基)二苯砜、(4,4’-二氨基)二苯甲酮、(3,3’-二氨基)二苯甲酮、(4,4’-二氨基)二苯甲烷、(4,4’-二氨基)二苯醚、(3,3’-二氨基)二苯醚等芳香族二胺，六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十八亚甲基二胺、4,4-亚甲基双(环己胺)、异佛尔酮二胺、1,4-环己烷二胺、降冰片烯二胺等脂肪族二胺。
从对聚酰胺酰亚胺树脂赋予适度的碱溶解性的观点考虑，优选其他二胺(c)含有2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。
当二胺化合物(B)含有其他二胺(c)时，用于得到酰亚胺化物(A)的反应中的其他二胺(c)的使用量并没有限定。优选设定成通过本发明的一实施方式得到的聚酰胺酰亚胺树脂所含有的聚氧化烯基二胺(a)的质量比例及该聚酰胺酰亚胺树脂的酸值进入上述范围的使用量。
为了得到酰亚胺化合物(A)而与二胺化合物(B)反应的酸酐(C)为具有至少3个羧基且其中2个无水化的化合物。酸酐大体划分为芳香族化合物和脂肪族化合物，结果，酸酐(C)包含作为脂肪族化合物的环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(e)。酸酐(C)可以由环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(e)构成，也可以含有其他酸酐。作为这种酸酐(C)所含有的其他酸酐，可以例示作为芳香族化合物的偏苯三酸酐(d)。
当酸酐(C)含有环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(e)及偏苯三酸酐(d)时，它们的含量的关系并没有限定。从同时使聚酰胺酰亚胺树脂的碱溶解性及聚酰胺酰亚胺树脂的透光性变得良好的观点考虑，优选偏苯三酸酐(d)的使用量是相对于环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(e)的使用量的摩尔比率为4以下的量，更优选是该摩尔比率为1以下的量，尤其优选是成为0.5以下的量。该摩尔比率也可以是0。
为了得到酰亚胺化物(A)而使用的二胺化合物(B)的量与酸酐(C)的量之间的关系并没有限定。优选酸酐(C)的使用量是相对于二胺化合物(B)的使用量的摩尔比率为2.0以上2.3以下的量，更优选是该摩尔比率为2.0以上2.1以下的量。
为了得到酰亚胺化物(A)而使二胺化合物(B)和酸酐(C)反应的反应温度并没有限定。优选通常在120℃至200℃的范围内，更优选在140℃至180℃的范围内。
用于得到酰亚胺化物(A)的反应溶剂并没有限定。作为这种反应溶剂的具体例，可以举出二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、环丁砜、环己酮、环戊酮、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。用于得到酰亚胺化物(A)的反应溶剂可以由1种化合物构成，也可以将2种以上的化合物组合而用作反应溶剂。其中，生成酰亚胺化物(A)的制程需要较高的反应温度，因此优选将选自沸点较高、所得到的聚合物的溶解性比较良好且在使用聚合物溶液时不需要进行严格的湿度管理的γ-丁内酯、三甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、环己酮及环戊酮中的1种或2种以上用作用于得到酰亚胺化物(A)的反应溶剂。
由于在酰亚胺化反应中生成水，因此当进行用于得到酰亚胺化物(A)的反应时，优选具有能够与在酰亚胺化反应中生成的水共沸的芳香族烃。作为这种芳香族烃，例如可以举出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯等。其中，甲苯的毒性比较低且沸点较低而容易蒸馏去除，因此优选。
用于本发明的一实施方式所涉及的聚酰胺酰亚胺树脂的反应原料(α)所含有的二异氰酸酯化合物(h)的具体种类并没有限定。二异氰酸酯化合物(h)可以由1种化合物构成，也可以由多种化合物构成。
作为二异氰酸酯化合物(h)的具体例，可以举出4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二聚物等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯等。从同时使聚酰胺酰亚胺树脂的碱溶解性及聚酰胺酰亚胺树脂的透光性变得良好的观点考虑，优选二异氰酸酯化合物(h)含有脂肪族异氰酸酯，更优选二异氰酸酯化合物(h)为脂肪族异氰酸酯。
用于本发明的一实施方式所涉及的聚酰胺酰亚胺树脂的反应原料(α)除了上述酰亚胺化物(A)及二异氰酸酯化合物(h)以外，还可以包含酸酐(β)。酸酐(β)只要与酸酐(C)同様是具有至少3个羧基且其中2个无水化的化合物，酸酐(β)的种类就没有限定。可以是由脂肪族化合物构成的酸酐，也可以是由芳香族化合物构成的酸酐。作为酸酐(β)的具体例，可以举出作为脂肪族化合物的环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(g)及作为芳香族化合物的偏苯三酸酐(f)。
当反应原料(α)含有酸酐(β)时，反应原料(α)中的酸酐(β)的含量并没有限定。从对聚酰胺酰亚胺树脂赋予适度的碱溶解性的观点考虑，反应原料(α)所含有的酸酐(β)的量相对于为了得到反应原料(α)所含有的亚胺化合物(A)而使用的二胺化合物(B)的量的摩尔比率优选为0.25以上4以下，更优选为0.5以上2以下，尤其优选为0.6以上1.5以下。
反应原料(α)中的二异氰酸酯化合物(h)的含量并没有限定。从对聚酰胺酰亚胺树脂赋予适度的碱溶解性的观点考虑，反应原料(α)所含有的二异氰酸酯化合物(h)的量相对于为了得到反应原料(α)所含有的亚胺化合物(A)而使用的二胺化合物(B)的量和根据需要反应原料(α)所含有的酸酐(β)的量的总和的摩尔比率优选设为0.3以上1.0以下，更优选设为0.4以上0.95以下，尤其优选设为0.50以上0.90以下。
基于反应原料(α)的酰胺酰亚胺化反应的反应温度并没有限定。根据反应原料(α)所含有的成分的特性适当进行设定即可。举出这种反应温度的一具体例，在130℃以上200℃以下的范围发生反应，有时优选在150℃以上180℃以下的范围内发生反应。
基于反应原料(α)的酰胺酰亚胺化反应中，根据需要可以使用催化剂。作为可使用的催化剂的具体例，可以举出三乙胺、二甲基吡啶、甲基吡啶、三乙烯二胺等胺类；甲氧基锂、甲氧基钠、乙氧基锂、乙氧基钠、乙氧基镁、丁醇钾、氟化钾、氟化钠等碱金属或碱土类金属的化合物；钴、钛、锡、锌等金属或半金属的化合物等。
若根据反应原料(α)的组成进行推断，则通过本发明的一实施方式得到的聚酰胺酰亚胺树脂有可能是能够以如下述通式(2)的化学式表示的树脂。
[化3]
上述通式(2)中，n＝0～50、m＝0～50、l＝0～30，X为二胺残基，Y为芳香环或环己烷环，Z为异氰酸酯残基。
如以上说明，本发明的一实施方式所涉及的聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法具备通过使包含酰亚胺化物(A)和二异氰酸酯化合物(h)的反应原料(α)反应而得到作为反应产物的聚酰胺酰亚胺树脂的工序。在此，酰亚胺化物(A)通过使二胺化合物(B)和酸酐(C)反应而得到，二胺化合物(B)包含上述通式(1)所示的聚氧化烯基二胺(a)及含羧基二胺(b)。并且，酸酐(C)包含环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(e)。
如此得到的本发明的一实施方式所涉及的聚酰胺酰亚胺树脂含有羧基，固形物酸值为30mgKOH/g以上。从提高聚酰胺酰亚胺树脂的碱溶解性的观点考虑，优选上述固形物酸值为50mgKOH/g以上。从提高聚酰胺酰亚胺树脂的碱溶解性的观点考虑，上述固形物酸值的上限并没有限定，但从对聚酰胺酰亚胺树脂赋予适度的碱溶解性的观点考虑，优选上述固形物酸值设为150mgKOH/g以下，更优选设为120mgKOH/g以下。
以上说明的实施方式是为了便于理解本发明而记载的，并非为了限定本发明而记载。因而，上述实施方式所公开的各要件意在还包含属于本发明的技术范围的所有设计变更或均等物。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。
(合成例1)
在室温下，在具备氮气导入管、温度计及搅拌机的300mL四口烧瓶中装入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(以下称为“BAPP”)6.98g、3,5-二氨基安息香酸3.80g、JEFFAMINE XTJ-542(HUNTSMAN公司制造，分子量1025.64)8.21g及γ-丁内酯86.49g并进行溶解。
接着，装入环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐17.84g及偏苯三酸酐2.88g，并在室温下保持30分钟。还装入甲苯30g，升温至160℃而与甲苯一同去除生成的水之后，保持3小时并冷却至室温，由此得到酰亚胺化物溶液。
在所得到的酰亚胺化物溶液中装入偏苯三酸酐9.61g及三甲基六亚甲基二异氰酸酯17.45g，并在160℃的温度下保持32小时。如此得到含羧基的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(A-1)。固形物为40.1％，固形物酸值为83.1mgKOH/g。
(合成例2)
在室温下，在具备氮气导入管、温度计及搅拌机的300mL四口烧瓶中装入BAPP10.84g、3,5-二氨基安息香酸3.01g、JEFFAMINE XTJ-542(HUNTSMAN公司制造，分子量1025.64)9.03g及γ-丁内酯95.90g并进行溶解。
接着，装入环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐19.62g及偏苯三酸酐3.17g，并在室温下保持30分钟。还装入甲苯30g，升温至160℃而与甲苯一同去除所生成的水之后，保持3小时并冷却至室温，由此得到酰亚胺化物溶液。
在所得到的酰亚胺化物溶液中装入偏苯三酸酐10.57g及三甲基六亚甲基二异氰酸酯16.65g，并在160℃的温度下保持32小时。如此得到含羧基的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(A-2)。固形物为42.6％，固形物酸值为92.7mgKOH/g。
(合成例3)
在室温下，在具备氮气导入管、温度计及搅拌机的300mL四口烧瓶中装入BAPP4.11g、3,5-二氨基安息香酸3.80g、JEFFAMINE XTJ-542(HUNTSMAN公司制造，分子量1025.64)15.38g及γ-丁内酯95.15g并进行溶解。
接着，装入环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐17.84g及偏苯三酸酐2.88g，并在室温下保持30分钟。还装入甲苯30g，升温至160℃而与甲苯一同去除所生成的水之后，保持3小时并冷却至室温，由此得到酰亚胺化物溶液。
在所得到的酰亚胺化物溶液中装入偏苯三酸酐9.61g及三甲基六亚甲基二异氰酸酯19.98g，并在160℃的温度下保持45小时。如此得到含羧基的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(A-3)。固形物为40.9％，固形物酸值为57.7mgKOH/g。
(合成例4)
在室温下，在具备氮气导入管、温度计及搅拌机的300mL四口烧瓶中装入BAPP2.46g、3,5-二氨基安息香酸3.08g、JEFFAMINE XTJ-542(HUNTSMAN公司制造，分子量1025.64)11.54g及γ-丁内酯73.25g并进行溶解。
接着，装入环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐13.38g及偏苯三酸酐2.16g，并在室温下保持30分钟。还装入甲苯30g，升温至160℃而与甲苯一同去除所生成的水之后，保持3小时并冷却至室温，由此得到酰亚胺化物溶液。
在所得到的酰亚胺化物溶液中装入偏苯三酸酐2.16g、环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐5.20g及二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯15.35g，并在160℃的温度下保持32小时。如此得到含羧基的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(A-4)。固形物为40.4％，固形物酸值为88.5mgKOH/g。
(合成例5)
在室温下，在具备氮气导入管、温度计及搅拌机的300mL四口烧瓶中装入BAPP4.11g、3,5-二氨基安息香酸3.80g、JEFFAMINE XTJ-542(HUNTSMAN公司制造，分子量1025.64)15.38g及γ-丁内酯92.83g并进行溶解。
接着，装入环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐17.84g及偏苯三酸酐2.88g，升温至80℃并保持30分钟。还装入甲苯30g，升温至160℃而与甲苯一同去除所生成的水之后，保持3小时并冷却至室温，由此得到酰亚胺化物溶液。
在所得到的酰亚胺化物溶液中装入偏苯三酸酐9.61g及异佛尔酮二异氰酸酯16.67g，并在160℃的温度保持30小时，由此得到含羧基的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(A-5)。固形物为40.1％，固形物酸值为95.1mgKOH/g。
(合成例6)
在室温下，在具备氮气导入管、温度计及搅拌机的300mL四口烧瓶中装入BAPP8.72g、3,5-二氨基安息香酸4.75g、JEFFAMINE XTJ-542(HUNTSMAN公司制造，分子量1025.64)10.26g及γ-丁内酯79.67g并进行溶解。
接着，装入环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐22.29g及偏苯三酸酐3.60g，并在室温下保持30分钟。还装入甲苯30g，升温至160℃而与甲苯一同去除所生成的水之后，保持3小时并冷却至室温，由此得到酰亚胺化物溶液。
在所得到的酰亚胺化物溶液中装入三甲基六亚甲基二异氰酸酯9.86g，并在160℃的温度下保持32小时，由此得到含羧基的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(A-6)。固形物为41.4％，固形物酸值为99.7mgKOH/g。
(比较合成例1)
在室温下，在具备氮气导入管、温度计及搅拌机的300mL四口烧瓶中装入BAPP10.26g、3,5-二氨基安息香酸3.80g及γ-丁内酯79.48g并进行溶解。
接着，装入环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐17.84g及偏苯三酸酐2.88g，并在室温下保持30分钟。还装入甲苯30g，升温至160℃而与甲苯一同去除所生成的水之后，保持3小时并冷却至室温，由此得到酰亚胺化物溶液。
在所得到的酰亚胺化物溶液中装入偏苯三酸酐9.61g及三甲基六亚甲基二异氰酸酯17.87g，并在160℃的温度下保持32小时。如此得到含羧基的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(B-1)。固形物为40.2％，固形物酸值为89.8mgKOH/g。
(比较合成例2)
在室温下，在具备氮气导入管、温度计及搅拌机的300mL四口烧瓶中装入BAPP3.42g、3,5-二氨基安息香酸3.17g、JEFFAMINE XTJ-542(HUNTSMAN公司制造，分子量1025.64)12.82g及N-甲基吡咯烷酮79.31g并进行溶解。
接着，装入偏苯三酸酐16.81g，并在室温下保持30分钟。还装入甲苯30g，升温至160℃而与甲苯一同去除所生成的水之后，保持3小时并冷却至室温，由此得到酰亚胺化物溶液。
在所得到的酰亚胺化物溶液中装入偏苯三酸酐8.01g及二苯基甲烷二异氰酸酯15.64g，并在160℃的温度下保持14小时。如此得到含羧基的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(B-2)。固形物为41.0％，固形物酸值为90.5mgKOH/g。
[试验例1]聚酰胺酰亚胺树脂的碱溶解性的评价
将通过上述合成例及比较合成例得到的聚酰胺酰亚胺树脂溶液涂布于玻璃板，并在180℃下干燥30分钟，冷却至室温。按每一个玻璃板，将如此得到的玻璃板上的薄膜分别浸渍于1质量％碳酸钠水溶液及1质量％氢氧化钠水溶液中。观察浸渍于各水溶液之后的薄膜的状态，并根据下述基准进行判定。将判定结果示于表1。
A：在30分钟以内溶解。
B：在60分钟以内溶解。
C：在2小时以内溶解。
D：未溶解。
[试验例2]透光率的测定
利用γ-丁内酯，将通过上述合成例及比较合成例得到的聚酰胺酰亚胺树脂溶液稀释成树脂量成为0.25质量％的浓度，针对所得到的稀释溶液，使用Shimadzu Corporation制造的紫外可见光光度计UV-1800测定365nm及405nm的波长的透射率。将测定结果示于表1。
[表1]
实施例所涉及的聚酰胺酰亚胺树脂(实施例1-1至1-6)的碱溶解性优异。并且，实施例所涉及的固化性树脂组合物的碱溶解性优异。另一方面，未使用聚氧化烯基二胺(a)的比较例1-1所涉及的聚酰胺酰亚胺树脂的碱溶解性不良。未使用环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(e)的比较例1-2所涉及的聚酰胺酰亚胺树脂的碱溶解性及透光性均不良。
通过本发明提供的聚酰胺酰亚胺树脂为碱溶解性优异的含羧基聚酰胺酰亚胺树脂。
由于本发明的聚酰胺酰亚胺树脂的透光性、碱溶解性优异，因此通过使本发明的聚酰胺酰亚胺树脂与光反应性的材料混合，能够用作感光性的薄膜或粘接剂用的原料树脂，此时，作为电路基板的包覆材料等，也是有用的。

Claims (15)

1.一种聚酰胺酰亚胺树脂，使包含酰亚胺化物(A)和二异氰酸酯化合物(h)的反应原料(α)反应而得到，其特征在于，
所述酰亚胺化物(A)通过使二胺化合物(B)和酸酐(C)反应而得到，
所述二胺化合物(B)包含下述通式(1)所示的聚氧化烯基二胺(a)及含羧基二胺(b)，
用于得到所述酰亚胺化物(A)的所述酸酐(C)包含环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(e)，
所述聚酰胺酰亚胺树脂含有羧基，固形物酸值为30mgKOH/g以上，
其中，上述式(1)中，a、b、c分别独立地表示0以上的整数，R1表示碳原子数为1～5的烷基，R2～R4分别表示可相同或不同的碳原子数为1～5的烷基，R5及R9分别表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R6～R8及R10～R12分别表示氢原子或可相同或不同的碳原子数为1～5的烷基。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，
所述酸酐(C)还包含偏苯三酸酐(d)。
3.根据权利要求2所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，
所述偏苯三酸酐(d)的使用量是相对于所述环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(e)的使用量的摩尔比率为4以下的量。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，
所述聚氧化烯基二胺(a)的胺当量为200g/eq以上1500g/eq以下。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，
所述二胺化合物(B)包含所述聚氧化烯基二胺(a)及所述含羧基二胺(b)以外的二胺(c)。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，
所述反应原料(α)还包含酸酐(β)。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，
所述酸酐(β)包含偏苯三酸酐(f)及环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(g)中的至少一个。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，
所述二异氰酸酯化合物(h)为脂肪族二异氰酸酯。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，
所述反应原料(α)还包含酸酐(β)。
10.根据权利要求9所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，
所述酸酐(β)包含偏苯三酸酐(f)及环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(g)中的至少一个。
11.一种聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，其为权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，其特征在于，
具备以下工序：通过使包含酰亚胺化物(A)和二异氰酸酯化合物(h)的反应原料(α)反应而得到作为反应产物的聚酰胺酰亚胺树脂，
其中，所述酰亚胺化物(A)通过使二胺化合物(B)和酸酐(C)反应而得到，
所述二胺化合物(B)包含权利要求1的通式(1)所示的聚氧化烯基二胺(a)及含羧基二胺(b)，
所述酸酐(C)包含环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(e)，
所述聚酰胺酰亚胺树脂含有羧基，固形物酸值为30mgKOH/g以上。
12.根据权利要求11所述的聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，其中，
所述反应原料(α)还包含酸酐(β)。
13.根据权利要求12所述的聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，其中，
所述酸酐(β)包含偏苯三酸酐(f)及环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(g)中的至少一个。
14.根据权利要求13所述的聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，其中，
所述二胺化合物(B)包含所述聚氧化烯基二胺(a)及所述含羧基二胺(b)以外的二胺(c)。
15.根据权利要求12所述的聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，其中，
所述二胺化合物(B)的使用量是相对于所述酸酐(β)的使用量的摩尔比率为1/4以上4以下的量。
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