JPH06345841A - ポリ（アミド−イミド−エステル）樹脂及びその製造方法 - Google Patents

ポリ（アミド−イミド−エステル）樹脂及びその製造方法

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JPH06345841A
JPH06345841A JP6116987A JP11698794A JPH06345841A JP H06345841 A JPH06345841 A JP H06345841A JP 6116987 A JP6116987 A JP 6116987A JP 11698794 A JP11698794 A JP 11698794A JP H06345841 A JPH06345841 A JP H06345841A
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imide
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ester
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JP6116987A
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Chien-Hui Li
建 輝 李
Han L Chen
漢 隆 陳
Tzong-Ming Lee
宗 銘 李
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Industrial Technology Research Institute ITRI
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリ（アミド−イミド−エステル）樹脂とそ
の製造方法とを提供すること。 【構成】 適当な溶剤系中に溶解した（ａ）ジイソシア
ネート（例えば、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシ
アネート）と、（ｂ）トリメリト酸無水物と、（ｃ）二
無水物（例えば、１，２−ビス（トリメリテート）エタ
ン二無水物）とを含むモノマー組成物から製造される、
高溶解性かつ高粘着性ポリ（アミド−イミド−エステ
ル）樹脂。代替え実施態様では、例えばイソフタル酸の
ような二酸をモノマー組成物に加えることができる。重
合反応後に、このようにして製造されたポリ（アミド−
イミド−エステル）樹脂を種々な有機溶剤（例えば、キ
シレン、ジメチルアセトアミド等）によって希釈して、
直接銅ホイル上に塗布して、ポリアミド酸を含む工程を
通さずに、ポリマー／金属ラミネートを製造することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は銅ホイルに対する高い粘
着力と有機溶剤中での高い溶解度とを有するポリ（アミ
ド−イミド−エステル）の製造方法に関する。さらに詳
しくは、本発明はバックボーン中にアミド、イミド及び
エステル基を含み、イミド含有ポリマーの、例えば高い
耐熱性、機械的強度及びフィルム形成性(filmability)
のような全ての有利な性質を保有及び／又は強化し、同
時に銅ホイルに対する高い粘着力と有機溶剤中での高い
溶解度とを有するコポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】イミド含有化合物が優れた耐熱性を有す
ることは周知である。ポリイミドが優れた耐熱性特徴を
有することも技術上周知である。ポリイミドはそれらの
優れた機械的強度と耐熱性のために、ソフト(soft)印刷
回路（ＰＣＢ）の製造における基板材料、電子要素の包
装材料、ワイヤーのワニスとして広く用いられている。
しかし、ポリイミドに関連する主要な問題の一つは、ポ
リイミドが大抵の有機溶剤に不溶であるために、ポリイ
ミドベースド(polyimide-based)製品の製造に溶液方法
を用いる試みに多大の困難性を生ずることである。典型
的に、ポリアミド酸であるポリイミド先駆体が最初に合
成されて、ポリイミドベースド製品を製造するための製
造方法に用いられている。製造後に、ポリアミド酸はイ
ミド化反応を介してポリイミドに転化される。
【０００３】ポリイミド製造方法にポリアミド酸を含め
る必要性は、例えばポリアミド酸の貯蔵の問題、この酸
の強い腐食性に関連した問題のような多くの他の問題を
意味し、両方の問題は重大な環境問題を生じている。さ
らに、イミド化工程においてポリアミド酸をポリイミド
に転化させるために脱水プロセスが必要であり、これが
さらに製造プロセスを複雑にし、廃物廃棄問題を生ず
る。
【０００４】ポリイミド樹脂に関して経験される他の問
題は、ポリイミド樹脂が金属、特に銅ホイルに対する粘
着力を有さないことである。粘着力は回路の全体的な信
頼性を大きく決定するので、粘着力は電気回路へのポリ
マーの使用における特に重要な性質である。接着失敗は
例えば微細空隙を生じ、これらの微細空隙が水分を閉じ
込めて、腐食故障を生ずる。
【０００５】米国特許第３，５４１，０３８号（’０３
８特許）はジイソシアネートとトリメリト酸モノマーと
の重縮合から合成されるポリイミドアミドを開示す
る。’０３８特許では、ポリイミドアミドを例えばジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）及びＮ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）
のような適当な有機溶剤の存在下で製造している。溶剤
としてＮＭＰを用いた場合に最良の結果が観察されてい
る。ＮＭＰは比較的高価な化学物質であるので、比較的
安価な溶剤系でイミド含有ポリマーを製造することがで
きる方法を開発して、その製造コストを減ずることが望
ましい。
【０００６】例えば米国特許第３，７１６，５１９号、
第３，８２９，３９９号、第４，０６１，６２３号、第
４，０９４，８６４号、第４，３３２，９２５号、第
４，４３１，７５８号、第４，５９９，３８３号、第
４，８３１，１０４号、第４，９２７，９０６号、第
４，９７８，７３６号、第４，９８７，１９７号、第
５，０１９，６４２号、第５，０２８，６８８号、第
５，０６８，３０７号及び第５，１５５，２０６号のよ
うな、多くの米国特許も種々な種類のポリイミドアミド
組成物を開示している。しかし、これらの特許のいずれ
も溶解度と粘着力の問題に満足な解決を与えていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１目的は、
先行技術の方法によって製造されるイミド含有ポリマー
若しくはコポリマーの、例えば高い耐熱性、機械的強度
及びフィルム形成性のような、全ての有利な性質を保有
及び／又は強化し、同時に例えば銅ホイルのような金属
に対する改良された粘着力と、有機溶剤中、特に、より
安価で、より一般的に用いられる多様な工業用溶剤中で
の改良された溶解度を有する、アミド、イミド及びエス
テルのコポリマー（以下では“ポリ（アミド−イミド−
エステル）”）を製造するための重合方法を提供するこ
とである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明で開示する方法で
は、下記モノマー： （Ａ）下記式：
【化５】 によって表されるジフェニルメタン４，４’−ジイソシ
アネート（ＭＤＩ）のようなジイソシアネート；本発明
の実施に適当な他のジイソシアネートの例は、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、トランスーシクロヘキサン
１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、２，２，４−及び２，４，４−トリメチレンジイソ
シアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネー
ト、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、ｍ−
フェニレンジイソイシアネート、トルエン２，４−ジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシア
ネート等である； （Ｂ）次式：
【化６】 によって表されるトリメリト酸無水物（ＴＭＡ）； （Ｃ）次式：
【化７】 によって表される１，２−ビス（トリメリテート）エタ
ン二無水物（ＴＭＥＧ）のような二無水物；適当な他の
二無水物の例には、２，２’−ビス（ｐ−トリメリトオ
キシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス
（トリメリテート）二無水物等がある。
【０００９】或いは、ポリ（アミド−イミド−エステ
ル）ポリマーは上記モノマーと、下記第４モノマーとか
ら製造することができる： （Ｄ）次式：
【化８】 によって表されるイソフタル酸（ＩＰＡ）のような二
酸；他の適当な二酸の例には、次式：
【化９】 （ｎは１〜１２の整数である）によって表される脂肪族
二酸がある。
【００１０】モノマーの総モル数中のモノマーＣのモル
割合、すなわちＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）又はＣ／（Ａ＋Ｂ＋
Ｃ＋Ｄ）は約１〜４０％であるべきである。モノマーの
総モル数中のモノマーＤのモル割合、すなわちＤ／（Ａ
＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）も約１〜４０％であるべきである。第１
モノマー組成物（すなわち、Ａ＋Ｂ＋Ｃ）中のモノマー
Ａとモノマー（Ｂ＋Ｃ）の間のモル比は約１〜１．２で
あることが好ましい。第２モノマー組成物（すなわち、
Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）中のモノマーＡとモノマー（Ｂ＋Ｃ＋
Ｄ）との間も同じモル比であることが好ましい。
【００１１】モノマーＡ、Ｂ及びＣ又はモノマーＡ、
Ｂ、Ｃ及びＤの重合は例えばＤＭＡＣ（ジメチルアセト
アミド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ
（２−メチルー２−ピロリドン）又はこれらとキシレン
との混合物のような、適当な溶剤中で進行させることが
できる。反応時間は典型的に約２〜５時間である。重合
後に、例えばキシレン、ＤＭＦ、ソルベッソ(Solvess
o)、トルエン等又はこれらの混合物のような比較的安価
な溶剤を重合生成物の希釈のために用いることができ
る。例えばフェノール、クレゾール、クレゾール酸、ジ
オール、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ピリジ
ン、ジエチルカーボネート、ラクタム等も全体的に又は
部分的に、重合生成物の希釈剤として、用いることがで
きる。
【００１２】本発明で開示する方法は図１に要約するこ
とができる。
【００１３】次に図面に関連して説明する。図１には、
本発明のポリ（アミド−イミド−エステル）の製造に含
まれる工程を示すフローチャート線図を示す。モノマー
のＴＭＡ（トリメリト酸）、ＭＤＩ（ジフェニルメタン
４，４’−ジイソシアネート）及びＴＭＥＧ（１，２−
ビス［トリメリテート］エタン二無水物）を、又は代替
え実施態様ではこれらに第４モノマーのＩＰＡ（イソフ
タル酸）を添加して、適当な溶剤系と共に反応器に装入
した。重合反応後に、希釈剤を反応混合物に加えて、ポ
リ（アミド−イミド−エステル）溶液を製造する、これ
はポリアミド酸ルートを通さずにその後の製造プロセス
に直接用いることができる。
【００１４】以下では、下記実施例に関連して、本発明
をさらに詳しく説明する。本発明の好ましい実施態様を
含む実施例についての以下の記載が例示と説明のために
提供されるものであり、徹底的であること又は開示した
形式に本発明を限定することを意図しないものであるこ
とに留意すべきである。
【００１５】
【実施例】実施例１ ＴＭＡ３６２．２ｇと、ＭＤＩ ５１０ｇと、ＴＭＥＧ
４１ｇと、キシレン６３６ｇと、ＤＭＡＣ３００ｇとを
含む重合反応混合物を１リットル反応器に装入し、８０
℃において０．５時間反応させ、次に１３０℃において
２時間反応させた。その後に、重合生成物をＤＭＦ４７
５ｇによって希釈した。ポリマー含量４０％を有する希
釈されたポリマー溶液の粘度は３，４００ｃｐ（３０℃
において）であると測定された。ガラスプレート上に硬
質ナイフ塗布方法(rigid knife coating technique)を
用いてフィルム被膜を得て、これを次に２００℃オーブ
ン内で２時間乾燥させた。
【００１６】バックボーン中にアミド、イミド及びエス
テル基を含むポリマー生成物を検査して、その機械的性
質、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱分解温度（Ｔｄ）、及
び銅ホイルに対するその剥離強さを測定した。これらの
検査では、ガラス転移温度はデュポン(DuPont)ＴＭＡ２
９４０を用いて窒素雰囲気下、２０℃／分の温度上昇速
度で測定した。熱分解温度はデュポンＴＥＡ９５１を用
いてやはり窒素雰囲気下で、但し１０℃／分の温度上昇
速度で測定した。熱分解温度はポリマー試験片が５％重
量損失を経験する温度として定義されている。銅ホイル
に対する剥離強さはＩＰＣ Ｎｏ．２．４．９に述べら
れている方法によって測定した。引張強さと伸び（降伏
時）とを含めた、ポリマー生成物の機械的性質はＡＳＴ
Ｍ Ｄ６３８プロトコールに従って測定した。これらの
検査結果は表１に要約する。この実施例のポリ（アミド
−イミド−エステル）は引張強さ８．９ｋｇ／ｍｍ
2と、伸び（降伏時）１１．４％を示した。以下の実施
例では、他に記載しない限り、ポリマー生成物を同じ操
作及び同じ装置で検査した。
【００１７】実施例２ 重合反応混合物と条件は実施例１と同じであるが、この
場合には、反応混合物中のＤＭＡＣ量とキシレン溶剤量
は、それぞれ３２５ｇと４００ｇであり、１３０℃にお
ける反応時間は３時間であった。さらに、ＮＭＰ ２５
０ｇを反応混合物中に溶剤として加えた。この実施例の
ポリアミドーイミドーエステルの試験結果を表１に要約
する。
【００１８】実施例３ 重合反応混合物と条件は実施例１と同じであるが、この
場合には、反応混合物中のＤＭＡＣ量とキシレン溶剤量
は、それぞれ５２５ｇと３８０ｇであり、１３０℃にお
ける反応時間は４時間であった。この実施例のポリアミ
ドーイミドーエステルの試験結果を表１に要約する。
【００１９】実施例４ 重合反応混合物と条件は実施例１と同じであるが、この
場合には、反応混合物中のＤＭＡＣ量とキシレン溶剤量
は、それぞれ５０７ｇと４３０ｇであり、８０℃と１３
０℃における反応時間はそれぞれ１時間と３時間であっ
た。この実施例のポリアミドーイミドーエステルの試験
結果を表１に要約する。
【００２０】実施例５ 重合反応混合物と条件は実施例１と同じであるが、この
場合には、反応混合物中のＤＭＡＣ量とキシレン溶剤量
は、それぞれ５０８ｇと４００ｇである。この実施例の
ポリアミドーイミドーエステルの試験結果を表１に要約
する。
【００２１】実施例１〜５は、本発明のポリアミドーイ
ミドーエステルの改良された溶解度のために、重合反応
をより一般的に用いられる、より安価な溶剤系中で実施
することができるという点で本発明の重要な利点を説明
する。
【００２２】実施例６ ＴＭＡ３０．５ｇと、ＭＤＩ ５８．１ｇと、ＴＭＥＧ
１６．４ｇと、ＮＭＰ１００ｍｌとを含む重合反応混合
物を５００ｍｌ反応器に装入し、８０℃において０．５
時間反応させ、次に１５０℃において１時間反応させ
た。その後に、重合生成物にキシレン５０ｍｌとＤＭＦ
５０ｍｌとを含む混合溶剤を加えて、反応を１５０℃に
おいて２時間続けた。この実施例からのポリアミドーイ
ミドーエステルフィルムは、引張応力８．５９ｋｇ／ｍ
ｍ2と、伸び（降伏時）１２．２％と、ガラス転移温度
２６７℃と、銅ホイルに対する剥離強さ１．５ｋｇ／ｃ
ｍ（９．０ ｌｂ／ｉｎ）とを示した。この実施例のポ
リアミドーイミドーエステルフィルムの検査結果は表２
に要約する。
【００２３】実施例７ 重合反応混合物と条件は実施例６と同じであるが、この
場合には、溶剤混合物はキシレン５０ｍｌとＮＭＰ ５
０ｍｌとを含有した。この実施例のポリアミドーイミド
ーエステルフィルムの検査結果は表２に要約する。
【００２４】実施例８ 重合反応混合物と条件は実施例６と同じであるが、この
場合には、溶剤混合物はキシレン５０ｍｌとＮＭＰ３０
ｍｌとを含有した。この実施例のポリアミドーイミドー
エステルフィルムの検査結果は表２に要約する。
【００２５】実施例９ 重合反応混合物と条件は実施例６と同じであるが、この
場合には、溶剤混合物はキシレン４０ｍｌとＮＭＰ４０
ｍｌとを含有した。この実施例のポリアミドーイミドー
エステルフィルムの検査結果は表２に要約する。
【００２６】比較例１ ＴＭＡ４１．７５ｇと、ＭＤＩ ５８．１ｇと、ＮＭＰ
５０ｍｌと、キシレン５０ｍｌとを含む重合反応混合物
を５００ｍｌ反応器に装入し、８０℃において０．５時
間反応させ、次に１５０℃において反応させた。１５０
℃における１時間後に、沈殿が観察された。沈殿の発生
はポリアミドイミドの溶解度が不充分であることを実証
する。これに比べて、先行実施例のポリアミドーイミド
ーエステルは優れた溶解度を示し、本発明の重要な目的
である、より安価な溶剤中での重合反応の実施を可能に
する。
【００２７】実施例１０ ＴＭＡ１９ｇと、ＭＤＩ ５５ｇと、ＴＭＥＧ４１ｇ
と、ＮＭＰ２００ｍｌとを含む重合反応混合物を５００
ｍｌ反応器に装入し、８０℃において０．５時間反応さ
せ、次に１５０℃において３時間反応させた。この実施
例からのポリアミドーイミドーエステルフィルムは、引
張応力８．７ｋｇ／ｍｍ2と、伸び（降伏時）１０．３
％と、銅ホイルに対する剥離強さ１．８ｋｇ／ｃｍ（１
０ ｌｂ／ｉｎ）とを示した。この実施例のポリアミド
ーイミドーエステルフィルムの検査結果は表３に要約す
る。
【００２８】実施例１１ 重合反応条件は実施例１０と同じであったが、反応混合
物はＴＭＡ３９．４ｇと、ＭＤＩ ５２ｇと、ＴＭＥＧ
１０．２５ｇと、ＮＭＰ２３５ｍｌとを含有した。この
実施例のポリアミドーイミドーエステルフィルムの検査
結果は表３に要約する。
【００２９】実施例１２ ＩＰＡ５３．８ｇと、ＴＭＡ１５．２５ｇと、ＭＤＩ
１３０ｇと、ＴＭＥＧ３２．８２ｇと、ＮＭＰ５００ｍ
ｌとを含む重合反応混合物を１リットル反応器に装入
し、８０℃において０．５時間反応させ、次に１２０℃
において２．５時間反応させた。この実施例から製造さ
れたポリアミドーイミドーエステルフィルムは、引張強
さ９．２９ｋｇ／ｍｍ2と、伸び（降伏時）１２％と、
ガラス転移温度２６５℃と、熱分解温度４５４℃と、銅
ホイルに対する剥離強さ２．０ｋｇ／ｃｍ（１１．４
ｌｂ／ｉｎ）とを示した。
【００３０】比較例２ ＴＭＡ１９２．１ｇと、ＭＤＩ ２５０．３ｇと、ＮＭ
Ｐ１，０００ｍｌとを含む重合反応混合物を８０℃にお
いて０．５時間反応させ、次に１５０℃において３時間
反応させた。この実施例からのポリアミドーイミドフィ
ルムは、引張強さ１０ｋｇ／ｍｍ2と、伸び（降伏時）
１５％と、熱分解温度４６０℃と、銅ホイルに対する剥
離強さ１．６ｋｇ／ｃｍ（８．８ ｌｂ／ｉｎ）とを示
した。
【００３１】実施例１２と比較例２とを比較すると、本
発明のポリアミドーイミドーエステルが先行技術のポリ
アミドーイミドを凌駕して優れた剥離強さを有すること
は明らかである。これは本発明のもう一つの重要な目的
である。
【００３２】比較例３ シェネクタディ ケミカルス社(Schenectady Chemicals
Inc.)製の商品名“イソミド(Isomid)"なる市販のポリ
アミドーイミドを検査したところ、これは引張強さ７．
７４ｋｇ／ｍｍ2と、伸び（降伏時）６．５％と、熱分
解温度４２７℃とを示した。実施例１２と比較例３とを
比較すると、本発明のポリアミドーイミドーエステルが
先行技術のポリアミドーイミドに比べて優れた耐熱性を
有することは明らかである。
【００３３】
【表１】
【表２】
【表３】
【００３４】
【発明の効果】本発明のポリ（アミド−イミド−エステ
ル）樹脂は、先行技術の方法によって製造されるイミド
含有ポリマー若しくはコポリマーの、例えば高い耐熱
性、機械的強度及びフィルム形成性のような、全ての有
利な性質を保有及び／又は強化し、同時に例えば銅ホイ
ルのような金属に対する改良された粘着力と、有機溶剤
中、特に、より安価で、より一般的に用いられる多様な
工業用溶剤中での改良された溶解度を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリ（アミド−イミド−エステル）の
製造に含まれる工程を示すフローチャート図。

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機溶剤中に溶解したモノマー組成物か
    ら製造されるポリ（アミド−イミド−エステル）樹脂で
    あって、前記モノマーが下記成分： （ａ）ジイソシアネート、（ｂ）トリメリト酸無水物、
    及び（ｃ）二無水物を含む前記ポリ（アミド−イミド−
    エステル）樹脂。
  2. 【請求項２】 前記モノマー組成物がさらに二酸を含む
    請求項１記載のポリ（アミド−イミド−エステル）樹
    脂。
  3. 【請求項３】 前記ジイソシアネートが次式： 【化１】 で示されるジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネー
    トである請求項１記載のポリ（アミド−イミド−エステ
    ル）樹脂。
  4. 【請求項４】 前記二無水物が次式： 【化２】 で示される１，２−ビス（トリメリテート）エタン二無
    水物のような二無水物である請求項１記載のポリ（アミ
    ド−イミド−エステル）樹脂。
  5. 【請求項５】 前記二酸が次式： 【化３】 で示されるイソフタル酸である請求項２記載のポリ（ア
    ミド−イミド−エステル）樹脂。
  6. 【請求項６】 前記ジイソシアネートがジフェニルメタ
    ン４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
    シアネート、トランスーシクロヘキサン１，４−ジイソ
    シアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４
    −及び２，４，４−トリメチレンジイソシアネート、ｍ
    −テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｐ−テトラ
    メチルキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
    タン４，４’−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
    ソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、及
    びジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネートから成
    る群から選択される請求項１記載のポリ（アミド−イミ
    ド−エステル）樹脂。
  7. 【請求項７】 前記二無水物がイソフタル酸、２，２’
    −ビス（ｐ−トリメリトオキシフェニル）プロパン二無
    水物及びｐ−フェニレンビス（トリメリテート）二無水
    物から成る群から選択される請求項１記載のポリ（アミ
    ド−イミド−エステル）樹脂。
  8. 【請求項８】 前記二酸が次式： 【化４】 ［式中、ｎは１〜１２の整数である］で示される脂肪族
    二酸である請求項２記載のポリ（アミド−イミド−エス
    テル）樹脂。
  9. 【請求項９】 前記ジイソシアネートが前記モノマー組
    成物の５０〜６０％を占める請求項１記載のポリ（アミ
    ド−イミド−エステル）樹脂。
  10. 【請求項１０】 前記二無水物が前記モノマー組成物の
    １〜４０％を占める請求項１記載のポリ（アミド−イミ
    ド−エステル）樹脂。
  11. 【請求項１１】 前記ジイソシアネートが前記モノマー
    組成物の５０〜６０％を占める請求項２記載のポリ（ア
    ミド−イミド−エステル）樹脂。
  12. 【請求項１２】 前記二無水物が前記モノマー組成物の
    １〜４０％を占める請求項２記載のポリ（アミド−イミ
    ド−エステル）樹脂。
  13. 【請求項１３】 前記二酸が前記モノマー組成物の１〜
    ４０％を占める請求項２記載のポリ（アミド−イミド−
    エステル）樹脂。
  14. 【請求項１４】 銅ホイルに対する高い剥離強さと多様
    な有機溶剤中の高い溶解度とを有するポリ（アミド−イ
    ミド−エステル）樹脂の製造方法において、（ａ）溶剤
    系に溶かした、少なくとも１種のジイソシアネート、ト
    リメリト酸無水物及び少なくとも１種の二無水物を含む
    モノマー組成物を製造する工程と；（ｂ）前記モノマー
    組成物を所定の温度に加熱して、重合反応を実施する工
    程とを含む前記方法。
  15. 【請求項１５】 前記モノマー組成物が二酸をさらに含
    む請求項１４記載のポリ（アミド−イミド−エステル）
    樹脂の製造方法。
  16. 【請求項１６】（ａ）前記ジイソシアネートがジフェニ
    ルメタン４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレン
    ジイソシアネート、トランスーシクロヘキサン１，４−
    ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，
    ２，４−及び２，４，４−トリメチレンジイソシアネー
    ト、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｐ−
    テトラメチルキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキ
    シルメタン４，４’−ジイソシアネート、ｍ−フェニレ
    ンジイソイシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネ
    ート、及びジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネー
    トから成る群から選択され；かつ（ｂ）前記二無水物を
    イソフタル酸、２，２’−ビス（ｐ−トリメリトオキシ
    フェニル）プロパン二無水物及びｐ−フェニレンビス
    （トリメリテート）二無水物から成る群から選択される
    請求項１４記載のポリ（アミド−イミド−エステル）樹
    脂の製造方法。
  17. 【請求項１７】 前記二酸がイソフタル酸又は請求項８
    に述べた式によって表される脂肪族二酸である請求項１
    ５記載のポリ（アミド−イミド−エステル）樹脂の製造
    方法。
  18. 【請求項１８】 銅ホイル上に塗布したポリ（アミド−
    イミド−エステル）基体を含むポリマー／金属ラミネー
    トの製造方法であって、 （ａ）第１溶剤系に溶かした、少なくとも１種のジイソ
    シアネート、トリメリト酸無水物及び少なくとも１種の
    二無水物を含む前記モノマー組成物を所定温度に加熱し
    て重合反応を実施することによって、前記ポリ（アミド
    −イミド−エステル）を製造する工程と； （ｂ）工程（ａ）からの前記ポリ（アミド−イミド−エ
    ステル）に希釈剤として第２溶剤系を加えて、希釈され
    たポリ（アミド−イミド−エステル）溶液を形成する工
    程と； （ｃ）前記希釈されたポリ（アミド−イミド−エステ
    ル）溶液を銅ホイル上に塗布して、被覆層を形成し、前
    記被覆層を加熱して、その中に含まれる溶剤を除去する
    工程とを含む前記製造方法。
  19. 【請求項１９】 前記モノマー組成物が二酸をさらに含
    む請求項１７記載のポリマー／金属ラミネートの製造方
    法。
  20. 【請求項２０】（ａ）前記ジイソシアネートがジフェニ
    ルメタン４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレン
    ジイソシアネート、トランスーシクロヘキサン１，４−
    ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，
    ２，４−及び２，４，４−トリメチレンジイソシアネー
    ト、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｐ−
    テトラメチルキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキ
    シルメタン４，４’−ジイソシアネート、ｍ−フェニレ
    ンジイソイシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネ
    ート、及びジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネー
    トから成る群から選択され；かつ（ｂ）前記二無水物を
    イソフタル酸、２，２’−ビス（ｐ−トリメリトオキシ
    フェニル）プロパン二無水物及びｐ−フェニレンビス
    （トリメリテート）二無水物から成る群から選択される
    請求項１７記載のポリマー／金属ラミネートの製造方
    法。
  21. 【請求項２１】 第２溶剤系がキシレン、ジメチルホル
    ムアミド、ソルベッソ、トルエン、フェノール、クレゾ
    ール、ケレゾール酸、ジオール、ジメチルスルホキシ
    ド、ピリジン、ジエチルカーボネート若しくはラクタ
    ム、又はこれらの混合物を含む請求項１７記載のポリマ
    ー／金属ラミネートの製造方法。
  22. 【請求項２２】 前記二酸がイソフタル酸又は請求項８
    に記載の式によって表される脂肪族二酸である請求項１
    ８記載のポリマー／金属ラミネートの製造方法。
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